درست است و ظرفیت حرارتی متوسط. میانگین ظرفیت حرارتی گاز در محدوده دمایی از t1 تا t2

هدف کار

مقادیر میانگین ظرفیت گرمایی هوا را در محدوده دمایی به صورت تجربی تعیین کنید تی 1 به تی 2، وابستگی ظرفیت گرمایی هوا را به دما ایجاد کنید.

1. توان مصرف شده برای گرمایش گاز از را تعیین کنید تی 1

قبل از تی 2 .

2. مقادیر جریان هوا را در یک بازه زمانی معین ثابت کنید.

دستورالعمل های آماده سازی آزمایشگاه

1. بخش دوره "ظرفیت گرمایی" را طبق ادبیات توصیه شده کار کنید.

2. با این راهنمای روش شناختی آشنا شوید.

3. تهیه پروتکل برای کارهای آزمایشگاهی شامل مطالب نظری لازم مربوط به این کار (فرمول های محاسباتی، نمودارها، نمودارها).

مقدمه نظری

ظرفیت گرمایی- مهمترین کمیت ترموفیزیکی که به طور مستقیم یا غیرمستقیم در کلیه محاسبات مهندسی حرارت لحاظ می شود.

ظرفیت حرارتی ویژگی های ترموفیزیکی یک ماده را مشخص می کند و به وزن مولکولی گاز بستگی دارد μ ، درجه حرارت تی، فشار آر، تعداد درجات آزادی مولکول من، از فرآیندی که در آن گرما تامین یا حذف می شود p = const, v =پایان. ظرفیت گرمایی بیشتر به وزن مولکولی گاز بستگی دارد μ . بنابراین، به عنوان مثال، ظرفیت گرمایی برای برخی از گازها و جامدات است

پس هر چه کمتر μ در یک کیلو مول ماده کمتری وجود دارد و برای تغییر دمای گاز به میزان 1 کلوین باید گرمای بیشتری تامین شود. به همین دلیل است که هیدروژن خنک کننده کارآمدتری نسبت به مثلاً هوا است.

از نظر عددی، ظرفیت گرمایی به عنوان مقدار گرمایی تعریف می شود که باید به 1 برسد کیلوگرم(یا 1 متر 3) ماده ای که دمای خود را 1 کلوین تغییر می دهد.

از آنجایی که مقدار حرارت ارائه شده است dqبه ماهیت فرآیند بستگی دارد، سپس ظرفیت گرمایی نیز به ماهیت فرآیند بستگی دارد. یک سیستم در فرآیندهای ترمودینامیکی مختلف دارای ظرفیت حرارتی متفاوت است - cp, رزومه, c n. بیشترین اهمیت عملی دارند cpو رزومه.

بر اساس تئوری مولکولی سینماتیک گازها (MKT)، برای یک فرآیند معین، ظرفیت گرمایی تنها به وزن مولکولی بستگی دارد. به عنوان مثال ظرفیت گرمایی cpو رزومهرا می توان به عنوان تعریف کرد

برای هوا ( ک = 1,4; آر = 0,287 kJ/(کیلوگرم· به))

کیلوژول بر کیلوگرم

برای یک گاز ایده آل معین، ظرفیت گرمایی فقط به دما بستگی دارد، یعنی.

ظرفیت گرمایی بدن در این فرآیندنسبت گرما نامیده می شود dqبه دست آمده توسط بدن با تغییر بی نهایت کوچک در حالت خود به تغییر دمای بدن توسط dt

ظرفیت حرارتی واقعی و متوسط

تحت ظرفیت حرارتی واقعی سیال کار درک می شود:

ظرفیت گرمایی واقعی مقدار ظرفیت حرارتی سیال عامل را در یک نقطه برای پارامترهای داده شده بیان می کند.

مقدار گرمای منتقل شده بیان شده از طریق ظرفیت حرارتی واقعی، می تواند توسط معادله محاسبه شود

تمیز دادن:

وابستگی خطی ظرفیت گرمایی به دما

جایی که آ- ظرفیت گرمایی در تی= 0 ° С;

ب = tgα - ضریب شیب.

وابستگی غیرخطی ظرفیت گرمایی به دما

به عنوان مثال، برای اکسیژن، معادله به صورت نوشته شده است

kJ/(kg K)

با ظرفیت گرمایی متوسط با تینسبت مقدار گرما در فرآیند 1-2 را به تغییر دمای مربوطه درک کنید

kJ/(kg K)

میانگین ظرفیت گرمایی به صورت زیر محاسبه می شود:

جایی که تی = تی 1 + تی 2 .

محاسبه گرما با توجه به معادله

دشوار است، زیرا جداول مقدار ظرفیت گرمایی را نشان می دهد. بنابراین، ظرفیت حرارتی در محدوده از تی 1 به تی 2 باید با فرمول تعیین شود

.

اگر درجه حرارت تی 1 و تی 2 به صورت تجربی تعیین می شود، سپس برای متر کیلوگرمگاز، مقدار حرارت منتقل شده باید با توجه به معادله محاسبه شود

متوسط با تیو باظرفیت گرمایی واقعی با معادله زیر مرتبط می شود:

برای اکثر گازها، دما بالاتر است تی، ظرفیت حرارتی بالاتر است با v، با p. از نظر فیزیکی، این بدان معنی است که هر چه گاز داغتر باشد، گرم کردن بیشتر آن دشوارتر است.

ظرفیت گرمایی یک ویژگی ترموفیزیکی است که توانایی اجسام برای دادن یا دریافت گرما به منظور تغییر دمای بدن را تعیین می کند. نسبت مقدار گرمای عرضه شده (یا حذف شده) در یک فرآیند معین به تغییر دما، ظرفیت گرمایی بدن (سیستم اجسام) نامیده می شود: C = dQ / dT، که در آن مقدار اولیه گرما است. - تغییر اولیه دما

ظرفیت حرارتی از نظر عددی برابر با مقدار گرمایی است که باید به سیستم داده شود تا در شرایط داده شده دمای آن 1 درجه افزایش یابد. واحد ظرفیت حرارتی J/K است.

بسته به واحد کمی بدن که گرما در ترمودینامیک به آن عرضه می شود، جرم، حجم و ظرفیت گرمای مولی متمایز می شود.

ظرفیت گرمایی جرمی ظرفیت گرمایی در واحد جرم سیال کار، c \u003d C / m است

واحد ظرفیت گرمایی جرمی J/(kg×K) است. ظرفیت گرمایی جرمی را ظرفیت گرمایی ویژه نیز می گویند.

ظرفیت گرمایی حجمی، ظرفیت گرمایی در واحد حجم سیال کار است، که در آن، حجم و چگالی بدن در شرایط فیزیکی عادی است. C'=c/V=c p. ظرفیت گرمایی حجمی در J / (m 3 × K) اندازه گیری می شود.

ظرفیت حرارتی مولی - ظرفیت گرمایی، مربوط به مقدار سیال کار (گاز) در مول، C m = C / n، که در آن n مقدار گاز در مول است.

ظرفیت گرمایی مولی بر حسب J/(mol×K) اندازه گیری می شود.

ظرفیت گرمایی جرمی و مولی با رابطه زیر مرتبط است:

ظرفیت گرمایی حجمی گازها بر حسب مولی بیان می شود

جایی که m 3 / mol حجم مولی گاز در شرایط عادی است.

معادله مایر: C p - C v \u003d R.

با توجه به اینکه ظرفیت حرارتی ثابت نیست، بلکه به دما و سایر پارامترهای حرارتی بستگی دارد، بین ظرفیت گرمایی واقعی و متوسط ​​تمایز قائل می‌شویم. به طور خاص، اگر می خواهید بر وابستگی ظرفیت گرمایی سیال کار به دما تأکید کنید، آن را به صورت C(t) و خاص - به عنوان c(t) بنویسید. معمولاً ظرفیت گرمایی واقعی به عنوان نسبت مقدار اولیه گرمایی که به یک سیستم ترمودینامیکی در هر فرآیندی گزارش می شود به افزایش بی نهایت کوچک در دمای این سیستم ناشی از گرمای ارسالی درک می شود. ما C(t) ظرفیت حرارتی واقعی سیستم ترمودینامیکی را در دمای سیستم برابر با t 1 در نظر خواهیم گرفت و c(t) - ظرفیت گرمایی ویژه واقعی سیال عامل در دمای آن برابر با t 2 است. سپس میانگین گرمای ویژه سیال عامل در هنگام تغییر دمای آن از t 1 به t 2 را می توان به صورت تعیین کرد

معمولاً جداول مقادیر میانگین ظرفیت حرارتی ccf را ​​برای فواصل دمایی مختلف نشان می دهد که از t 1 \u003d 0 0 C شروع می شود. بنابراین در همه مواردی که فرآیند ترمودینامیکی در محدوده دمایی از t 1 تا انجام می شود. t 2، که در آن t 1 ≠ 0، مقدار گرمای ویژه q فرآیند با استفاده از مقادیر جدولی میانگین ظرفیت حرارتی cc به شرح زیر تعیین می شود.

این مقدار گرمایی است که باید به سیستم گزارش شود تا دمای آن 1 (( به) در غیاب کار مفید و ثابت بودن پارامترهای مربوطه.

اگر یک ماده فردی را به عنوان یک سیستم در نظر بگیریم، پس ظرفیت حرارتی کل سیستمبرابر است با ظرفیت گرمایی 1 مول از یک ماده () برابر تعداد مول ().

ظرفیت حرارتی می تواند خاص و مولار باشد.

گرمای خاصمقدار گرمای مورد نیاز برای افزایش دمای یک واحد جرم یک ماده است تگرگ(مقدار شدید).

ظرفیت حرارتی مولیمقدار حرارت مورد نیاز برای افزایش دمای یک مول از یک ماده به میزان 1 است تگرگ.

بین ظرفیت گرمایی واقعی و متوسط ​​تمایز قائل شوید.

در مهندسی معمولاً از مفهوم ظرفیت حرارتی متوسط ​​استفاده می شود.

متوسطظرفیت گرمایی برای یک محدوده دمایی معین است.

اگر به یک سیستم حاوی مقداری از ماده یا جرم مقدار گرما گفته شود و دمای سیستم از به افزایش یابد، می‌توانید میانگین ظرفیت گرمایی ویژه یا مولی را محاسبه کنید:

ظرفیت حرارتی مولی واقعی- این نسبت مقدار بینهایت کوچک گرمایی است که توسط 1 مول از یک ماده در دمای معینی به افزایش دمایی که در این مورد مشاهده می شود.

طبق رابطه (19) ظرفیت گرمایی مانند گرما تابع حالت نیست. در فشار یا حجم ثابت، طبق معادلات (11) و (12)، گرما و در نتیجه ظرفیت گرمایی ویژگی های یک تابع حالت را به دست می آورند، یعنی به توابع مشخصه سیستم تبدیل می شوند. بنابراین، ظرفیت حرارتی ایزوکوریک و ایزوباریک را بدست می آوریم.

ظرفیت گرمایی ایزوکوریک- مقدار حرارتی که باید به سیستم گزارش شود تا در صورت وقوع فرآیند در دمای 1 برابر شود.

ظرفیت گرمایی ایزوباریک- مقدار گرمایی که باید به سیستم گزارش شود تا دما را 1 در .

ظرفیت گرمایی نه تنها به دما، بلکه به حجم سیستم نیز بستگی دارد، زیرا نیروهای برهمکنشی بین ذرات وجود دارد که با تغییر فاصله بین آنها تغییر می کند، بنابراین مشتقات جزئی در معادلات (20) و (21) استفاده می شود. .

آنتالپی یک گاز ایده آل، مانند انرژی داخلی آن، تنها تابعی از دما است:

و مطابق با معادله مندلیف-کلاپیرون، پس

بنابراین، برای یک گاز ایده آل در معادلات (20)، (21)، مشتقات جزئی را می توان با دیفرانسیل کل جایگزین کرد:

از حل مشترک معادلات (23) و (24) با در نظر گرفتن (22)، معادله رابطه بین و برای یک گاز ایده آل را به دست می آوریم.

با تقسیم متغیرهای معادلات (23) و (24)، می‌توانیم تغییر انرژی داخلی و آنتالپی را در زمانی که 1 مول از یک گاز ایده‌آل از دما گرم می‌شود محاسبه کنیم.

اگر بتوان ظرفیت گرمایی را در محدوده دمایی مشخص شده ثابت در نظر گرفت، در نتیجه یکپارچه سازی به دست می آید:

اجازه دهید رابطه بین ظرفیت گرمایی متوسط ​​و واقعی را تعیین کنیم. تغییر در آنتروپی، از یک سو، با معادله (27) بیان می شود، از سوی دیگر،

با معادل سازی قسمت های مناسب معادلات و بیان میانگین ظرفیت گرمایی، داریم:

یک عبارت مشابه را می توان برای میانگین ظرفیت گرمایی ایزوکوریک به دست آورد.

ظرفیت گرمایی اکثر مواد جامد، مایع و گاز با افزایش دما افزایش می یابد. وابستگی ظرفیت گرمایی مواد جامد، مایع و گاز به دما با یک معادله تجربی به شکل زیر بیان می شود:

جایی که آ, ب, جو - ضرایب تجربی محاسبه شده بر اساس داده های تجربی در، و ضریب به مواد آلی، و - به غیر آلی اشاره دارد. مقادیر ضرایب برای مواد مختلف در کتابچه راهنما آورده شده است و فقط برای محدوده دمایی مشخص شده قابل استفاده است.

ظرفیت گرمایی یک گاز ایده آل به دما بستگی ندارد. طبق نظریه جنبشی مولکولی، ظرفیت گرمایی در هر یک درجه آزادی برابر است با (درجه آزادی تعداد انواع حرکت مستقلی است که حرکت پیچیده یک مولکول را می توان به آن تجزیه کرد). یک مولکول تک اتمی با حرکت انتقالی مشخص می شود که می تواند به سه جزء مطابق با سه جهت متقابل عمود بر سه محور تجزیه شود. بنابراین، ظرفیت گرمایی ایزوکوریک یک گاز ایده آل تک اتمی است

سپس ظرفیت گرمایی ایزوباریک گاز ایده آل تک اتمی مطابق با (25) توسط معادله تعیین می شود.

مولکول های دواتمی یک گاز ایده آل، علاوه بر سه درجه آزادی حرکت انتقالی، دارای 2 درجه آزادی حرکت چرخشی نیز هستند. از این رو.

مقدار حرارتی است که به 1 کیلوگرم از یک ماده در هنگام تغییر دمای آن از تی 1 به تی 2 .

1.5.2. ظرفیت حرارتی گازها

ظرفیت گرمایی گازها به موارد زیر بستگی دارد:

نوع فرآیند ترمودینامیکی (ایزوکوریک، ایزوباریک، ایزوترمال و غیره)؛

نوع گاز، یعنی در مورد تعداد اتم های مولکول؛

پارامترهای وضعیت گاز (فشار، دما و غیره).

الف) تأثیر نوع فرآیند ترمودینامیکی بر ظرفیت حرارتی گاز

مقدار حرارت مورد نیاز برای گرم کردن همان مقدار گاز در محدوده دمایی یکسان به نوع فرآیند ترمودینامیکی انجام شده توسط گاز بستگی دارد.

که در فرآیند همحجم (υ = const) گرما فقط برای گرم کردن گاز با یک مقدار صرف می شود. گاز در یک ظرف بسته منبسط نمی شود (شکل 1.2 آ) بنابراین هیچ کاری انجام نمی دهد. ظرفیت گرمایی یک گاز در فرآیند ایزوکوریک با نماد نشان داده می شود با υ .

که در فرآیند ایزوباریک (آر= const)، گرما نه تنها برای گرم کردن گاز به همان میزان در فرآیند ایزوکوریک، بلکه برای انجام کار نیز در هنگام بالا آمدن پیستون به مساحت 1.2 صرف می شود (شکل 1.2). ب). ظرفیت گرمایی یک گاز در یک فرآیند ایزوباریک با نماد نشان داده می شود با آر .

از آنجایی که بر حسب شرط، در هر دو فرآیند مقدار یکسان است، پس در فرآیند ایزوباریک به دلیل کار انجام شده توسط گاز، مقدار. بنابراین، در یک فرآیند ایزوباریک، ظرفیت گرمایی با آر با υ .

طبق فرمول مایر برای ایده آل گاز

یا . (1.6)

ب) تأثیر نوع گاز بر ظرفیت گرمایی آن از نظریه مولکولی جنبشی یک گاز ایده آل مشخص است که

که در آن تعداد درجات انتقالی و چرخشی آزادی حرکت مولکولهای یک گاز معین است. سپس

، آ . (1.7)

یک گاز تک اتمی دارای سه درجه آزادی انتقالی برای حرکت یک مولکول است (شکل 1.3 آ) ، یعنی .

یک گاز دو اتمی دارای سه درجه آزادی حرکت انتقالی و دو درجه آزادی حرکت چرخشی مولکول است (شکل 1.3. ب) ، یعنی . به طور مشابه، می توان نشان داد که برای یک گاز سه اتمی.

بنابراین، ظرفیت گرمایی مولی گازها به تعداد درجات آزادی حرکت مولکولی بستگی دارد، یعنی. بر تعداد اتم های مولکول، و گرمای ویژه نیز به وزن مولکولی بستگی دارد، زیرا مقدار ثابت گاز به آن بستگی دارد که برای گازهای مختلف متفاوت است.

ج) تأثیر پارامترهای حالت گاز بر ظرفیت حرارتی آن

ظرفیت گرمایی یک گاز ایده آل فقط به دما بستگی دارد و با افزایش آن افزایش می یابد تی.

گازهای تک اتمی یک استثنا هستند، زیرا ظرفیت گرمایی آنها عملاً مستقل از دما است.

تئوری کلاسیک مولکولی جنبشی گازها امکان تعیین دقیق ظرفیت گرمایی گازهای ایده آل تک اتمی در طیف وسیعی از دماها و ظرفیت گرمایی بسیاری از گازهای دو اتمی (و حتی سه اتمی) را در دماهای پایین به طور دقیق امکان پذیر می کند.

اما در دماهایی که به طور قابل توجهی متفاوت از 0 درجه سانتیگراد است، مقادیر تجربی ظرفیت گرمایی گازهای دو و چند اتمی به طور قابل توجهی متفاوت از آنهایی است که توسط نظریه مولکولی جنبشی پیش بینی شده است.

روی انجیر 1.4 وابستگی ظرفیت های گرمایی مولی هیدروژن و هلیوم را در حجم ثابت نشان می دهد با v از دمای مطلق تیدر طیف وسیعی از تغییرات همانطور که مشاهده می شود، مقادیر ظرفیت گرمایی برای یک گاز دو اتمی (و گازهای چند اتمی) می تواند به طور قابل توجهی به دما بستگی داشته باشد. این با این واقعیت توضیح داده می شود که در دماهای پایین درجه آزادی چرخشی برانگیخته نمی شود و بنابراین ظرفیت گرمایی مولی گاز دواتمی (و چند اتمی) با گاز تک اتمی یکسان است (هیدروژن همان هلیوم است). از طرف دیگر، در دماهای بالا، در گازهای دو و چند اتمی، درجات آزادی مرتبط با ارتعاشات اتم ها در مولکول ها نیز برانگیخته می شود که منجر به افزایش اضافی در ظرفیت گرمایی آنها می شود.

در محاسبات مهندسی حرارت معمولاً از مقادیر تجربی ظرفیت گرمایی گازها استفاده می شود که در قالب جداول ارائه می شود. در این حالت ظرفیت گرمایی تعیین شده در آزمایش (در دمای معین) نامیده می شود درست است، واقعی ظرفیت گرمایی. و اگر در آزمایش مقدار گرما اندازه گیری شد q، که صرف افزایش قابل توجه دمای 1 کیلوگرم گاز از دمای معین شد تی 0 به دما تی، یعنی در  تی = تی تی 0 و سپس نسبت

تماس گرفت وسط ظرفیت گرمایی گاز در محدوده دمایی معین

معمولاً در جداول مرجع، مقادیر میانگین ظرفیت حرارتی با مقدار داده می شود. تی 0 مربوط به صفر درجه سانتیگراد.

ظرفیت گرمایی گاز واقعی علاوه بر دما، به فشار ناشی از تأثیر نیروهای برهمکنش بین مولکولی نیز بستگی دارد.

انرژی داخلی سیستم می تواند در نتیجه انتقال حرارت تغییر کند. یعنی اگر گرما به مقدار dQ به سیستم داده شود و کار dW = 0 انجام نشود، طبق قانون I ترمودینامیک

dU = dQ – dW = dQ

حرارت - راهی برای تغییر انرژی داخلی سیستم بدون تغییر پارامترهای خارجی (dV = 0 ® dW = 0)، این میکروسکوپیروشی برای تبدیل انرژی

هنگامی که مقدار معینی از گرما dQ توسط سیستم جذب می شود، انرژی داخلی آن dU افزایش می یابد (طبق فرمول (6.32.)). افزایش انرژی داخلی منجر به افزایش شدت حرکت ذرات تشکیل دهنده سیستم می شود. طبق یافته های فیزیک آماری، سرعت متوسط ​​مولکول ها با دما مرتبط است

آن ها جذب مقدار معینی از گرمای dQ توسط سیستم منجر به افزایش دمای سیستم به میزان dT متناسب با dQ می شود.

dT = const. dQ (6.33)

رابطه (6.33) را می توان به شکل دیگری بازنویسی کرد:

dQ=C. dT یا , (6.34)

که در آن C ثابت نامیده می شود ظرفیت گرماییسیستم های.

بنابراین، ظرفیت گرمایی - این مقدار گرمای مورد نیاز برای گرم کردن سیستم ترمودینامیکی یک درجه در مقیاس کلوین است.

ظرفیت گرمایی سیستم به موارد زیر بستگی دارد:

الف) ترکیب و دمای سیستم؛

ب) اندازه سیستم؛

ج) شرایطی که در آن انتقال گرما رخ می دهد.

طرح 6.6. انواع ظرفیت حرارتی

آن ها C (ظرفیت گرمایی)، مانند Q، تابعی از فرآیند است، نه یک حالت، و به پارامترهای گسترده ای اشاره دارد.

با توجه به مقدار ماده گرم شده، آنها را تشخیص می دهند:

1) گرمای ویژه C sp که به 1 کیلوگرم یا 1 گرم از یک ماده اطلاق می شود.

2) ظرفیت گرمایی مولی (مولاری) C m، به 1 مول از یک ماده اشاره دارد.

ابعاد (ضربه C) = J / g. به

(C m) \u003d J / mol. به

بین ظرفیت حرارتی ویژه و مولی رابطه وجود دارد

C m \u003d C ضربات. M، (6.35)

که در آن M جرم مولی است.

هنگام توصیف فرآیندهای فیزیکی و شیمیایی، معمولاً از ظرفیت حرارتی مولی C m استفاده می شود (در آینده این شاخص را نخواهیم نوشت).

نیز وجود دارد وسطو درست است، واقعیظرفیت گرمایی.

ظرفیت گرمایی متوسط نسبت مقدار معینی از گرما به اختلاف دما است

(6.36)

ظرفیت حرارتی واقعی C نسبت مقدار بینهایت کوچک گرما dQ نامیده می شود، که باید به یک مول از یک ماده آورده شود، به یک افزایش دما بی نهایت کوچک - dT.

اجازه دهید رابطه بین ظرفیت گرمایی واقعی و متوسط ​​را ایجاد کنیم.

اولا،

دوم، ما Q را از فرمول (6.36) بیان می کنیم. (6.37). از سوی دیگر، از فرمول (6.34) ® dQ = CdT (6.38). (6.38) را در بازه T 1 - T 2 ادغام می کنیم و بدست می آوریم

قسمت های سمت راست عبارات (6.37) و (6.39) را برابر کنید.

از اینجا (6.40)

این معادله ظرفیت گرمایی متوسط ​​را به C واقعی مرتبط می کند.

میانگین ظرفیت گرمایی در محدوده دمایی از T 1 تا T 2 محاسبه می شود. اغلب این فاصله از OK تا T انتخاب می شود، یعنی. حد پایین T 1 = OK، و بالا دارای یک مقدار متغیر است، یعنی. از یک بازه معین به یک بازه نامعلوم می رسیم. سپس معادله (6.40) به شکل زیر در می آید:

اگر مقادیر ظرفیت گرمایی واقعی در چندین دما مشخص باشد، محاسبه را می توان به صورت گرافیکی انجام داد. وابستگی C = f(T) با منحنی AB در شکل 1 نشان داده شده است. 1.

برنج. 6.7. تعریف گرافیکی میانگین ظرفیت گرمایی

انتگرال در بیان (6.40) مساحت شکل T 1 ABT 2 است.

بنابراین، با اندازه گیری مساحت، تعیین می کنیم

(6.42)

مقدار ظرفیت حرارتی سیستم را تحت شرایط خاص در نظر بگیرید:

طبق قانون I ترمودینامیک dQ V = dU. برای سیستم های ساده، انرژی داخلی تابعی از حجم و دما است U = U (V,T)

ظرفیت گرمایی در این شرایط

(6.43)

dQ p = dH. برای سیستم های ساده H = H(p,T);

ظرفیت گرمایی

(6.44)

C p و C V - ظرفیت گرمایی در p و V ثابت.

اگر 1 مول از یک ماده را در نظر بگیریم، یعنی. C p و C V - ظرفیت های گرمایی مولی

dQ V = C V dT، dQ p = C p dT (6.45)

برای "n" مول ماده dQ V = nC V dT، dQ p = nC p dT

بر اساس بیان (6.45)، در می یابیم

(6.46)

با دانستن وابستگی ظرفیت گرمایی یک ماده به دما، طبق فرمول (6.46)، می توان تغییر آنتالپی سیستم را در بازه T 1 ¸T 2 محاسبه کرد. T 1 = OK یا 298.15 K به عنوان دمای پایه انتخاب می شود، در این حالت، تفاوت آنتالپی H (T) - H (298) جزء دمای بالا آنتالپی نامیده می شود.

بیایید ارتباط بین С р و С V را پیدا کنیم. از عبارات (6.43) و (6.44) می توانیم بنویسیم:

از قانون I ترمودینامیک، با در نظر گرفتن تنها کار مکانیکی برای یک سیستم ساده، که برای آن U = U(V,T)

dQ = dU + pdV =

آن ها (6.49)

dQ را از عبارت (6.46) به (6.48) و (6.49) جایگزین کنید و دریافت کنید:

برای یک سیستم ساده، حجم را می توان تابعی از فشار و دما در نظر گرفت، یعنی.

V = V(p,T) ® dV =

تحت شرط p = const dp = 0،

آن ها

از اینجا ,

بدین ترتیب (6.51)

برای 1 مول گاز ایده آل pV = RT،

C p – C V =

برای 1 مول گاز واقعی و اعمال معادله واندروالس به عبارت زیر منجر می شود:

C p – C V =

برای گازهای واقعی C p - C V > R. این تفاوت با افزایش فشار افزایش می یابد، زیرا با افزایش فشار افزایش می یابد، که با برهمکنش مولکول های گاز واقعی با یکدیگر مرتبط است.

برای یک جامد در دمای معمولی C p - C V< R и составляет примерно 1 Дж/(моль. К). с понижением температуры разность С p – C V уменьшается и при Т ® ОК С p – C V ® 0.

ظرفیت گرمایی دارای خاصیت افزودنی است، یعنی. ظرفیت حرارتی مخلوطی از دو ماده

(6.52)

به طور کلی

,

جایی که x i - نسبت مواد "I" در مخلوط.

ظرفیت گرمایی یکی از مهمترین ویژگی های ترمودینامیکی هر یک از مواد است.

در حال حاضر روش های دقیقی برای اندازه گیری ظرفیت گرمایی در محدوده دمایی وسیع وجود دارد. تئوری ظرفیت گرمایی برای یک جامد ساده در فشارهای پایین به طور کاملا رضایت بخشی توسعه یافته است. طبق نظریه جنبشی مولکولی ظرفیت گرمایی، برای یک مول گاز، R/2 برای هر درجه آزادی وجود دارد. آن ها از آنجایی که ظرفیت گرمایی مولی یک گاز ایده آل در حجم ثابت است

C V \u003d C n + C در + C تا + C e، (6.53)

که در آن Cn ظرفیت گرمایی گاز مربوط به حرکت انتقالی مولکول ها است،

از درون - با چرخش،

C به - با نوسانی،

و С e - با انتقال های الکترونیکی، سپس برای گاز ایده آل تک اتمی С V = 3/2R،

برای مولکول های سه اتمی دو اتمی و خطی

C V \u003d 5 / 2R + C به

برای مولکول های چند اتمی غیر خطی

C V \u003d 3R + C به

ظرفیت گرمایی Ck که با حرکت نوسانی اتم‌ها در یک مولکول مرتبط است، از قوانین مکانیک کوانتومی پیروی می‌کند و با قانون توزیع یکنواخت انرژی در درجات آزادی مطابقت ندارد.

C e در فرمول (6.53) در نظر گرفته نشده است، C e ظرفیت گرمایی مرتبط با انتقال الکترونیکی در مولکول است. انتقال الکترون ها به سطح بالاتر تحت عمل انتقال حرارت فقط در دماهای بالاتر از 2000 کلوین امکان پذیر است.

ظرفیت گرمایی جامدات با شبکه کریستالی اتمی را می توان با استفاده از معادله Debye محاسبه کرد:

C V \u003d C D (x)، ,

که در آن q دمای مشخصه است.

n m حداکثر فرکانس ارتعاش مشخصه اتم ها در یک مولکول است.

با افزایش دما، CV جامدات با شبکه کریستالی اتمی به مقدار حدی CV® 3R تمایل دارد. در دمای بسیار پایین

C V ~ T 3 (T< q/12).

ظرفیت حرارتی C p با توجه به مقادیر تجربی CV (یا برعکس) برای مواد با شبکه کریستالی اتمی را می توان با استفاده از معادله محاسبه کرد:

C p \u003d C V (1 + 0.0214C V )

برای یک ماده جامد یا مایع پیچیده، نظریه خوبی هنوز وجود ندارد. اگر داده های تجربی در مورد ظرفیت گرمایی در دسترس نباشد، می توان آن را با استفاده از قوانین تجربی تخمین زد

1) قانون Dulong و Petit: ظرفیت گرمایی اتمی در حجم ثابت برای هر جامد ساده تقریباً 25 J/(mol K) است.

این قانون در دماهای بالا (نزدیک به نقطه ذوب جامد) برای عناصری که جرم اتمی آنها بیشتر از پتاسیم است برقرار است. همانطور که بولتزمن نشان داد، می توان آن را از نظر کیفی با تئوری جنبشی اثبات کرد:

C V » 25 J/(mol. K) (3R)

2) قاعده نیومن-کوپ (قاعده افزایشی) مبتنی بر فرض تغییرناپذیری ظرفیت گرمایی عناصر در طول تشکیل پیوندهای شیمیایی است.

با sv-va \u003d 25n

که در آن n تعداد اتم های مولکول است.

اگر مقادیر ظرفیت های حرارتی اتمی ارائه شده در جدول 1 را برای عناصر سبک در نظر بگیریم، ظرفیت های گرمایی نزدیک به مقادیر تجربی مطابق قانون نیومن-کوپ به دست می آید. 6.1.

جدول 6.1.

ظرفیت گرمای اتمی برای عناصر سبک

برای سایر عناصر، C p 0 » 25.94 J/(mol. K).

3) قانون افزایشی زیربنای فرمول کلی است که برای مایعات معدنی خالص با جوش بالا (BeO، BeCl 2، MgBr 2 و غیره) معتبر است.

که در آن n تعداد اتم های موجود در مولکول است که مولکول ماده معدنی را تشکیل می دهند.

برای عناصر مذاب با الکترون های d و f، C به 42¸50 J / (mol. K) می رسد.

4) روش محاسبه تقریبی برای مایعات آلی با استفاده از اجزای گروه اتمی ظرفیت حرارتی

دومی با تجزیه و تحلیل داده های تجربی تعداد زیادی از ترکیبات به دست آمد که برخی از آنها در جدول خلاصه شده است. 6.2.

جدول 6.2.

برخی از مقادیر اجزای گروه اتمی ظرفیت حرارتی

اتم یا گروه	C p, J / (mol. K)	اتم یا گروه	C p, J / (mol. K)
-CH 3	41,32	-در باره-	35,02
-CH 2 -	26,44	-S-	44,35
CH–	22,68	-کل	35,98
– CN	58,16	-برادر	15,48
-اوه 2	46,02	C 6 H 5 -	127,61
C=O (استرها)	60,75	– NH 2 (آمین ها)	63,6
C=O (کتون)	61,5	– NO 2	64,02

وابستگی ظرفیت گرمایی به دما

ظرفیت گرمایی مواد جامد، مایع و گاز با افزایش دما افزایش می یابد. فقط ظرفیت گرمایی گازهای تک اتمی عملاً مستقل از T است (به عنوان مثال، He، Ar و سایر گازهای نجیب). پیچیده ترین وابستگی C(T) برای یک جامد مشاهده می شود. وابستگی С(Т) به صورت تجربی مورد مطالعه قرار می گیرد، زیرا نظریه به خوبی توسعه نیافته است.

معمولاً وابستگی ظرفیت حرارتی اتمی و مولی به دما در قالب معادلات درون یابی بیان می شود.

C p \u003d a + b. T + s. T 2 (برای مواد آلی) (6.53)

C p \u003d a + b. T + c / . T-2 (برای مواد معدنی)

ضرایب a، b، c، c / - مقادیر ثابت مشخصه یک ماده معین بر اساس داده های تجربی محاسبه می شود و در یک محدوده دمایی خاص معتبر است.