Loeng teemal "Termodünaamilised potentsiaalid"

Plaan:

Potentsiaalide rühm "E F G H", millel on energia mõõde.

Termodünaamiliste potentsiaalide sõltuvus osakeste arvust. Entroopia kui termodünaamiline potentsiaal.

Mitmekomponentsete süsteemide termodünaamilised potentsiaalid.

Termodünaamiliste potentsiaalide meetodi praktiline rakendamine (keemilise tasakaalu ülesande näitel).

Kaasaegse termodünaamika üks peamisi meetodeid on termodünaamiliste potentsiaalide meetod. See meetod tekkis suuresti tänu potentsiaalide kasutamisele klassikalises mehaanikas, kus selle muutumist seostati tehtud tööga ja potentsiaal ise on termodünaamilisele süsteemile iseloomulik energia. Ajalooliselt oli algselt kasutusele võetud termodünaamilistel potentsiaalidel ka energia mõõde, mis määras nende nime.

Nimetatud rühm sisaldab järgmisi süsteeme:

Sisemine energia;

Vaba energia või Helmholtzi potentsiaal;

Termodünaamiline Gibbsi potentsiaal;

Entalpia.

Siseenergia potentsiaali näidati eelmises teemas. Ülejäänud koguste potentsiaalsus tuleneb sellest.

Termodünaamilised potentsiaalide erinevused on järgmisel kujul:

Seostest (3.1) selgub, et vastavad termodünaamilised potentsiaalid iseloomustavad sama termodünaamilist süsteemi erinevalt.... kirjeldused (termodünaamilise süsteemi oleku täpsustamise meetodid). Seega on muutujatega kirjeldatud adiabaatiliselt isoleeritud süsteemi puhul mugav kasutada siseenergiat termodünaamilise potentsiaalina Seejärel määratakse suhetest potentsiaalidega termodünaamiliselt konjugeeritud süsteemi parameetrid:

, , , (3.2)

Kui kirjeldusmeetodina kasutatakse muutujatega määratletud süsteemi termostaadis, on kõige mugavam kasutada potentsiaalina vaba energiat. . Sellest lähtuvalt saame süsteemi parameetrite jaoks:

, , , (3.3)

Järgmisena valime kirjeldusmeetodiks mudeli “kolvialune süsteem”. Nendel juhtudel moodustavad olekufunktsioonid hulga () ja Gibbsi potentsiaali G kasutatakse termodünaamilise potentsiaalina. Seejärel määratakse süsteemi parameetrid avaldiste põhjal:

, , , (3.4)

Ja olekufunktsioonidega määratletud “adiabaatilise süsteemi üle kolvi” puhul mängib termodünaamilise potentsiaali rolli entalpia H. Seejärel on süsteemi parameetrid järgmisel kujul:

, , , (3.5)

Kuna seosed (3.1) defineerivad termodünaamiliste potentsiaalide summaarsed diferentsiaalid, saame võrdsustada nende teise tuletise.

Näiteks, Võttes arvesse, et

saame

(3.6a)

Samamoodi kirjutame termodünaamilise potentsiaaliga seotud süsteemi ülejäänud parameetrite kohta:

(3.6b-e)

Sarnased identiteedid saab kirjutada ka teistele süsteemi termodünaamilise oleku parameetrite kogumitele, lähtudes vastavate termodünaamiliste funktsioonide võimalikkusest.

Seega on meil potentsiaaliga "termostaadi süsteemi" jaoks:

Gibbsi potentsiaaliga "kolvi kohal" süsteemi puhul kehtivad järgmised võrdsused:

Ja lõpuks, potentsiaaliga H adiabaatilise kolviga süsteemi jaoks saame:

Vorrusi (3.6) – (3.9) nimetatakse termodünaamilisteks identiteetideks ja need osutuvad paljudel juhtudel praktilisteks arvutusteks mugavaks.

Termodünaamiliste potentsiaalide kasutamine võimaldab üsna lihtsalt kindlaks määrata süsteemi toimimise ja soojusefekti.

Seega järeldub seostest (3.1):

Võrdsuse esimesest osast tuleneb üldtuntud väide, et soojusisolatsioonisüsteemi töö ( ) tekib selle siseenergia vähenemise tõttu. Teine võrdsus tähendab, et vaba energia on see osa siseenergiast, mis isotermilise protsessi käigus muutub täielikult tööks (sellest tulenevalt nimetatakse siseenergia "ülejäänud" osa mõnikord seotud energiaks).

Soojuse kogust võib esitada järgmiselt:

Viimasest võrdsusest selgub, miks entalpiat nimetatakse ka soojussisalduseks. Põlemisel ja muudel konstantsel rõhul toimuvatel keemilistel reaktsioonidel () eralduv soojushulk võrdub entalpia muutusega.

Avaldis (3.11), võttes arvesse termodünaamika teist seadust (2.7), võimaldab meil määrata soojusmahtuvuse:

Kõigil energiatüübi termodünaamilistel potentsiaalidel on aditiivsuse omadus. Seetõttu võime kirjutada:

Lihtne on näha, et Gibbsi potentsiaal sisaldab ainult ühte aditiivset parameetrit, s.t. konkreetne Gibbsi potentsiaal ei sõltu. Seejärel tuleneb punktist (3.4):

(3.14) gaasi parameetrid (T, P, V) ... süsteemi neutraalne molekulaarne gaas kõrge potentsiaal ionisatsioon + osakeste kiirgavad vabad elektronid...

Termodünaamiline termoelastsuse põhitõed

Kursusetööd >> Füüsika

Ja termoelastsus tutvustas üldistatud kompleksi potentsiaalid termoelastsus, mis võimaldas lahendada erinevaid probleeme... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Seytkhanova A.K. Dünaamiline ja termodünaamiline protsessid kivistes pinnastes ja ehituskonstruktsioonides...

Termodünaamiline omadused (H, S, G) ja protsessi spontaanse toimumise võimalus

Kursusetööd >> Keemia

Ülikooli keemiaosakonna kursusetöö " Termodünaamiline omadused (H, S, G) ja spontaanse...). Otsi potentsiaalid oksüdeerija ja redutseerija näitavad protsessi suunda. Defineeri termodünaamiline omadused...

Termodünaamiline reaktsioonikohtade omadused

Test >> Keemia

CaCO4 = CaO + CO2 standard termodünaamiline reaktsioonikohtade karakteristikud: kJ ∆ ... elementide erinevus elektroodi vahel potentsiaalid katood ja anood. ...positiivsema elektroodiga potentsiaal, ja anood on negatiivsema elektrood potentsiaal. EMF = E...

Füüsikalist suurust, mille elementaarne muutus süsteemi üleminekul ühest olekust teise võrdub saadud või antud soojushulga jagatuna temperatuuriga, mille juures see üleminek toimus, nimetatakse entroopiaks.

Süsteemi oleku lõpmatult väikeseks muutuseks:

Kui süsteem läheb ühest olekust teise, saab entroopia muutuse arvutada järgmiselt:

Lähtudes termodünaamika esimesest seadusest, saame

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V ja

Isotermilises protsessis T=const, s.o. T 1 = T 2:

DS=Rxln(V2/V1).

Isobaarses protsessis p=const, st. V 2 / V 1 = T 2 / T 1:

DS=(CV+R)xln(T2/T1)=Cp xln(T2/T1)=Cpxln(V2/V1).

Isohoorilise protsessi puhul V=const, s.t. V 1 = V 2:

DS=CV xln(T2/T1).

Adiabaatilises protsessis dQ=0, s.o. DS=0:

S1 =S2 =konst.

Muutused Carnot' tsüklit teostava süsteemi entroopias:

DS=-(Q1/T1 +Q2/T2).

Pööratavat Carnot' tsüklit teostava suletud süsteemi entroopia ei muutu:

dS=0 või S=konst.

Kui süsteem läbib pöördumatu tsükli, siis dS>0.

Seega ei saa suletud (isoleeritud) süsteemi entroopia selles toimuvate protsesside ajal väheneda:

kus pöörduvate protsesside puhul kehtib võrdusmärk ja pöördumatute puhul ebavõrdsusmärk.

Termodünaamika teine ​​seadus: "Isoleeritud süsteemis on võimalikud ainult sellised protsessid, milles süsteemi entroopia suureneb." See on

dS³0 või dS³dQ/T.

Termodünaamika teine ​​seadus määrab termodünaamiliste protsesside suuna ja näitab entroopia füüsikalist tähendust: entroopia on energia hajumise mõõt, s.o. iseloomustab seda osa energiast, mida ei saa tööks muuta.

Termodünaamilised potentsiaalid on ruumala V, rõhu p, temperatuuri T, entroopia S, süsteemi N osakeste arvu ja teiste makroskoopiliste parameetrite x teatud funktsioonid, mis iseloomustavad termodünaamilise süsteemi olekut. Nende hulka kuuluvad: siseenergia U=U(S,V,N,x), entalpia H=H(S,p,N,x); vaba energia – F=F(V,T,N,x), Gibbsi energia G=G(p,T,N,x).

Süsteemi siseenergia muutust mis tahes protsessis defineeritakse kui soojushulga Q, mille süsteem protsessi käigus vahetab keskkonnaga, ja süsteemi poolt tehtud või sellel tehtud töö A algebralise summana. See peegeldab termodünaamika esimest seadust:

U muutuse määravad ainult siseenergia väärtused alg- ja lõppolekus:

Iga suletud protsessi puhul, mis tagastab süsteemi algolekusse, on siseenergia muutus null (U 1 =U 2 ; DU = 0; Q = A).

Süsteemi siseenergia muutus adiabaatilises protsessis (Q = 0 juures) võrdub süsteemiga tehtud või süsteemi DU = A tehtud tööga.

Lihtsaima, väikeste molekulidevahelise interaktsiooniga füüsikalise süsteemi (ideaalgaas) korral taandub siseenergia muutus molekulide kineetilise energia muutuseks:

kus m on gaasi mass;

c V – erisoojusmaht konstantsel mahul.

Entalpia (soojussisaldus, Gibbsi soojusfunktsioon) – iseloomustab makroskoopilise süsteemi seisundit termodünaamilises tasakaalus, kui valida peamisteks sõltumatuteks muutujateks entroopia S ja rõhk p – H(S,p,N,x).

Entalpia on liitfunktsioon (st kogu süsteemi entalpia on võrdne selle koostisosade entalpiate summaga). Entalpia on seotud süsteemi siseenergiaga U järgmise seosega:

kus V on süsteemi maht.

Kogu entalpia diferentsiaal (konstantse N ja x) on järgmine:

Selle valemi järgi saame määrata süsteemi temperatuuri T ja ruumala V:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

Pideva rõhu korral on süsteemi soojusmahtuvus

Need entalpia omadused konstantsel rõhul on sarnased siseenergia omadustega konstantsel ruumalal:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT).

Vaba energia on isohoorilis-isotermilise termodünaamilise potentsiaali ehk Helmholtzi energia üks nimetusi. Seda defineeritakse kui erinevust termodünaamilise süsteemi siseenergia (U) ning selle entroopia (S) ja temperatuuri (T) korrutise vahel:

kus TS on seotud energia.

Gibbsi energia – isobaar-isotermiline potentsiaal, vaba entalpia, sõltumatute parameetritega p, T ja N – G termodünaamilise süsteemi tunnusfunktsioon. Määratakse läbi entalpia H, entroopia S ja temperatuuri T võrrandiga

Vaba energiaga - Helmholtzi energiaga on Gibbsi energia seotud suhtega:

Gibbsi energia on võrdeline osakeste arvuga N osakese kohta, mida nimetatakse keemiliseks potentsiaaliks.

Termodünaamilise süsteemi poolt tehtava töö mis tahes protsessis määrab termodünaamilise potentsiaali vähenemine, mis vastab protsessi tingimustele. Seega konstantse osakeste arvu (N = const) korral soojusisolatsiooni tingimustes (adiabaatiline protsess, S = const) on elementaartöö dA võrdne siseenergia kaoga:

Isotermilise protsessi jaoks (T = konst)

Selles protsessis tehakse tööd mitte ainult sisemise energia, vaid ka süsteemi siseneva soojuse tõttu.

Süsteemide puhul, milles on võimalik ainevahetus ümbritseva keskkonnaga (N-i muutus), on protsessid võimalikud konstantse p ja T juures. Sel juhul on kõigi termodünaamiliste jõudude, välja arvatud survejõud, elementaartöö dA võrdne Gibbsi termodünaamilise potentsiaali (G) vähenemine, s.o.

Nernsti teoreemi järgi kaldub absoluutsele nullile lähenevatel temperatuuridel kahe tasakaaluoleku vahel toimuvate pöörduvate isotermiliste protsesside entroopia (DS) muutus nulli.

Teine samaväärne Nernsti teoreemi sõnastus on: "Termodünaamiliste protsesside jada abil on võimatu saavutada absoluutse nulliga võrdset temperatuuri."

14. loeng.

Termodünaamika põhivõrrand ja põhivõrrand. Termodünaamiliste potentsiaalide mõiste. Joule-Thompsoni efekt. Le Chatelier-Browni põhimõte. Sissejuhatus pöördumatute protsesside termodünaamikasse.

Termodünaamika põhivõrrand ja põhivõrrand

Entroopia puhul on seos rahuldatud. Kasutades termodünaamika esimest seadust, saame termodünaamika põhiline ebavõrdsus:

.

Võrdsusmärk vastab tasakaaluprotsessidele . Tasakaaluliste (pööratavate) protsesside põhivõrrand:

.

Termodünaamiliste potentsiaalide meetod.

Termodünaamika seaduste rakendamine võimaldab kirjeldada paljusid makrosüsteemide omadusi. Sellise kirjelduse jaoks on ajalooliselt välja kujunenud kaks võimalust: tsüklite meetod ja termodünaamiliste funktsioonide meetod. Esimene põhineb pöörduvate tsüklite analüüsil ja teine ​​Gibbsi juurutatud termodünaamiliste funktsioonide (potentsiaalide) rakendamisel.

Kõigi termodünaamiliste potentsiaalide tuletamise lähtepunktiks on termodünaamika põhivõrrand:

,

viie suuruse ühendamine ( T, S, U, lk, V), mis võivad olla olekuparameetrid või lugeda süsteemi oleku funktsioonideks.

Lihtsaima termodünaamilise süsteemi oleku määramiseks piisab kahe sõltumatu parameetri väärtuse määramisest. Seetõttu on ülejäänud kolme parameetri väärtuste leidmiseks vaja määrata veel kolm võrrandit, millest üks on termodünaamika põhivõrrand ja ülejäänud kaks võivad olla näiteks olekuvõrrand ja täiendav võrrand. võrrand, mis tuleneb süsteemi konkreetse oleku omadustest:

;
;
.

Üldiselt võivad termodünaamilised potentsiaalid viidata mis tahes olekufunktsioonile (näiteks siseenergiale või entroopiale), kui see on määratletud olekuparameetrite sõltumatu funktsioonina. Seetõttu on termodünaamiliste funktsioonide arv väga suur. Tavaliselt käsitletakse neid, millel on järgmine omadus: funktsiooni osatuletised vastavate parameetrite suhtes on võrdsed süsteemi oleku ühe või teise parameetriga.

Termodünaamilised potentsiaalid ( termodünaamilised funktsioonid ) – need on teatud ruumala, rõhu, temperatuuri, entroopia, süsteemi osakeste arvu ja teiste süsteemi olekut iseloomustavate makroskoopiliste parameetrite funktsioonid, millel on järgmine omadus: kui on teada termodünaamiline potentsiaal, siis diferentseerides seda vastavalt ülaltoodud parameetrite puhul on võimalik saada kõik muud parameetrid, mis määravad süsteemi oleku.

Termodünaamiliste potentsiaalide näited.

1) V ja entroopia S . Siis tuleneb termodünaamika põhivõrrandist:
. Kust me selle leiame?
,
. Seega sisemine energia
- potentsiaal.

Siseenergia tähendus potentsiaalina : koos V=const saame:
, st. siseenergia muutus võrdub isohoorilise protsessi käigus süsteemi antud soojushulgaga.

Kui protsess on pöördumatu, siis
või
.

2) Valime sõltumatuteks parameetriteks rõhu lk ja entroopia S .

Vastavalt võrdsusele
ja termodünaamika põhivõrrand:
, saame selle seosest: sellest järeldub:
. Nüüd tutvustame tähistust:
. Siis
Ja
,
. Tähendab, funktsiooni
on termodünaamiline potentsiaal ja seda nimetatakse entalpiaks.

Entalpia kui termodünaamilise potentsiaali tähendus : juures lk=const me saame sellest aru
, st. entalpia muutus on võrdne isobaarse protsessi käigus tarnitud soojushulgaga.

Kui protsess on pöördumatu, siis
või ,
.

3) Valime sõltumatuteks parameetriteks helitugevuse V ja temperatuur T .

Kirjutame ümber termodünaamika põhivõrrandi
nagu:
ja võrdsust arvesse võttes
saame: või . Nüüd tutvustame tähistust:
, Siis
,
,
. Seega funktsiooni
- termodünaamiline potentsiaal, mida nimetatakse vabaenergiaks või Helmholtzi termodünaamiliseks potentsiaaliks.

Vaba energia tähendus termodünaamilise potentsiaalina : koos T=const saame: , s.t. vaba energia vähenemine võrdub tööga, mida süsteem teeb isotermilises protsessis.

Kui protsess on pöördumatu, siis
või s.t.

.

Pöördumatus isotermilises ja isohoorilises protsessis
- vaba energia väheneb, kuni süsteem saavutab termodünaamilise tasakaalu - sel juhul omandab vaba energia minimaalse väärtuse.

Termodünaamilised potentsiaalid, Pike, lk.36

Termodünaamilised potentsiaalid, Pike, lk.36

Isoleeritud süsteemide puhul on see seos samaväärne klassikalise sõnastusega, et entroopia ei saa kunagi väheneda. Selle järelduse tegi Nobeli preemia laureaat I. R. Prigogine, analüüsides avatud süsteeme. Ta tõi välja ka põhimõtte, et tasakaalutus võib olla korra allikaks.

Kolmas algus termodünaamika kirjeldab süsteemi olekut absoluutse nulli lähedal. Vastavalt termodünaamika kolmandale seadusele määrab see entroopia päritolu ja fikseerib selle iga süsteemi jaoks. Kell T 0 soojuspaisumistegur, mis tahes protsessi soojusmahtuvus, läheb nulli. See võimaldab järeldada, et absoluutse nulltemperatuuri juures toimuvad kõik olekumuutused ilma entroopia muutumiseta. Seda väidet nimetatakse Nobeli preemia laureaadi V. G. Nernsti teoreemiks ehk termodünaamika kolmandaks seaduseks.

Termodünaamika kolmas seadus väidab :

absoluutne null on põhimõtteliselt kättesaamatu, sest millal T = 0 Ja S = 0.

Kui eksisteeriks keha, mille temperatuur on võrdne nulliga, siis oleks võimalik konstrueerida teist tüüpi igiliikur, mis on vastuolus termodünaamika teise seadusega.

Termodünaamika kolmanda seaduse modifikatsioon keemilise tasakaalu arvutamiseks süsteemis sõnastas sel viisil Nobeli preemia laureaat M. Planck.

Plancki postulaat : absoluutse nulli temperatuuril võtab entroopia väärtuse S 0 , sõltumata rõhust, agregatsiooni olekust ja aine muudest omadustest. Selle väärtuse saab määrata võrdseks nulliga võiS 0 = 0.

Vastavalt statistilisele teooriale väljendatakse entroopia väärtust kujul S = ln, kus  – Boltzmanni konstant,  – makroolekute statistiline kaal ehk termodünaamiline tõenäosus. Seda nimetatakse ka -potentsiaaliks. Statistilise kaalu all peame silmas mikroolekute arvu, mille abil antud makroolek realiseerub. Ideaalse kristalli entroopia juures T = 0 K, tingimusel  = 1 või juhul, kui makroolekut saab realiseerida ühe mikroolekuga, on võrdne nulliga. Kõigil muudel juhtudel peab entroopia väärtus absoluutse nulli juures olema suurem kui null.

3.3. Termodünaamilised potentsiaalid

Termodünaamilised potentsiaalid on teatud termodünaamiliste parameetrite komplektide funktsioonid, mis võimaldavad leida süsteemi kõik termodünaamilised omadused nende samade parameetrite funktsioonina.

Termodünaamilised potentsiaalid määravad täielikult süsteemi termodünaamilise oleku ning diferentseerimise ja integreerimise teel saab arvutada süsteemi mis tahes parameetreid.

Peamised termodünaamilised potentsiaalid hõlmavad järgmisi funktsioone .

1. Sisemine energia U, mis on sõltumatute muutujate funktsioon:

entroopia S,

maht V,

osakeste arv N,

üldistatud koordinaadid x i

või U = U(S, V, N, x i).

2. Helmholtzi vaba energia F on temperatuuri funktsioon T, maht V, osakeste arv N, üldistatud koordinaadid x i Niisiis F = F(T, V, N, x t).

3. Termodünaamiline Gibbsi potentsiaal G = G(T, lk, N, x i).

4. Entalpia H =H(S, P, N, x i).

5. Termodünaamiline potentsiaal , mille sõltumatuteks muutujateks on temperatuur T, maht V, keemiline potentsiaal x,  =  (T, V, N, x i).

Termodünaamiliste potentsiaalide vahel on klassikalised seosed:

U = F + T.S. = H – PV,

F = U – T.S. = H – T.S. – PV,

H = U + PV = F + T.S. + PV,

G = U – T.S. + PV = F + PV = H – T.S.,

 = U – T.S. – V = F – N = H – T.S. – N, (3.12)

U = G + T.S. – PV =  + T.S. + N,

F = G – PV =  + N,

H = G + T.S. =  + T.S. + N,

G =  + PV + N,

 = G – PV – N.

Termodünaamiliste potentsiaalide olemasolu on termodünaamika esimese ja teise seaduse tagajärg ning näitab, et süsteemi siseenergia U sõltub ainult süsteemi olekust. Süsteemi siseenergia sõltub makroskoopiliste parameetrite täielikust komplektist, kuid ei sõltu selle oleku saavutamise meetodist. Kirjutame siseenergia diferentsiaalkujul

dU = TdS– PdV– X i dx i + dN,

T = ( U/ S) V, N, x= konst,

P = –( U/ V) S, N, x= konst,

 = ( U/ N) S, N, x= konst.

Samamoodi saame kirjutada

dF = – SDT–PdV – X t dx t + dN,

dH= TdS+VdP– X t dx t + dN,

dG= – SdT+VdP – X i dx i + dN,

d = – SDT–PdV – X t dx t – NdN,

S = – ( F/ T) V ; P = –( F/ V) T ; T = ( U/ S) V ; V = ( U/ P) T ;

S = – ( G/ T) P ; V = ( G/ P) S ; T = ( H/ S;); P = – ( U/ V) S

S = – ( F/ T); N = – ( F/);  = ( F/ N); X = – ( U/ x).

Need võrrandid toimuvad tasakaaluprotsesside jaoks. Pöörame tähelepanu termodünaamilisele isobaar-isotermilisele potentsiaalile G, helistas Gibbsi vaba energia,

G = U – T.S. + PV = H –T.S., (3.13)

ja isohoorilis-isotermiline potentsiaal

F = U – T.S. (3.14)

mida nimetatakse Helmholtzi vabaks energiaks.

Konstantsel rõhul ja temperatuuril toimuvates keemilistes reaktsioonides

G =  U – TS + PV = N, (3.15)

kus  – keemiline potentsiaal.

Süsteemi mõne komponendi keemilise potentsiaali all i me mõistame mis tahes termodünaamilise potentsiaali osalist tuletist selle komponendi koguse suhtes ülejäänud termodünaamiliste muutujate konstantsete väärtuste juures.

Keemilist potentsiaali võib defineerida ka kui suurust, mis määrab süsteemi energia muutumise, kui lisatakse üks aineosake, näiteks

 i = ( U/ N) S , V= kulu , või G =  i N i .

Viimasest võrrandist järeldub, et  = G/ N i , see on  tähistab Gibbsi energiat osakese kohta. Keemilist potentsiaali mõõdetakse J/mol.

Oomega potentsiaali  väljendatakse suure statistilise summana Z Kuidas

 = – Tln Z, (3.16)

Kus [summa üle N Ja k(N)]:

Z=   exp[( N – E k (N))/T].

termodünaamilised potentsiaalid, elementide termodünaamilised potentsiaalid

Termodünaamilised potentsiaalid- siseenergia, mida vaadeldakse entroopia ja üldistatud koordinaatide funktsioonina (süsteemi ruumala, liidese pindala, elastse varda või vedru pikkus, dielektriku polarisatsioon, magneti magnetiseerimine, süsteemi komponentide massid jne), ja termodünaamilised karakteristikud, mis on saadud siseenergiale Legendre teisenduse rakendamisel

.

Termodünaamiliste potentsiaalide tutvustamise eesmärk on kasutada sellist termodünaamilise süsteemi olekut kirjeldavat looduslike sõltumatute muutujate kogumit, mis on konkreetses olukorras kõige mugavam, säilitades samas eelised, mida annab energia mõõtmega karakteristlike funktsioonide kasutamine. . eelkõige on termodünaamiliste potentsiaalide vähenemine tasakaaluprotsessides, mis toimub vastavate looduslike muutujate konstantsete väärtuste juures, võrdne kasuliku välistööga.

Termodünaamilisi potentsiaale tutvustas W. Gibbs, kes rääkis "põhivõrranditest"; Termin termodünaamiline potentsiaal kuulub Pierre Duhemile.

Eristatakse järgmisi termodünaamilisi potentsiaale:

• sisemine energia
• entalpia
• Helmholtzi vaba energia
• Gibbsi potentsiaal
• kõrge termodünaamiline potentsiaal

• 1 Määratlused (konstantse osakeste arvuga süsteemide jaoks)
  • 1.1 Sisemine energia
  • 1.2 Entalpia
  • 1,3 Helmholtzi vaba energia
  • 1,4 Gibbsi potentsiaal
• 2 Termodünaamilised potentsiaalid ja maksimaalne töö
• 3 Kanooniline olekuvõrrand
• 4 Üleminek ühelt termodünaamiliselt potentsiaalilt teisele. Gibbsi – Helmholtzi valemid
• 5 Termodünaamiliste potentsiaalide meetod. Maxwelli suhted
• 6 Muutuva arvu osakestega süsteemid. Suur termodünaamiline potentsiaal
• 7 Potentsiaalid ja termodünaamiline tasakaal
• 8 Märkused
• 9 Kirjandus

Definitsioonid (konstantse osakeste arvuga süsteemide jaoks)

Sisemine energia

Määratletakse vastavalt termodünaamika esimesele seadusele kui erinevus süsteemile antud soojushulga ja süsteemi poolt väliskehadel tehtud töö vahel:

.

Entalpia

Määratletakse järgmiselt:

,

kus on rõhk ja maht.

Kuna isobaarses protsessis on töö võrdne, on kvaasistaatilise isobaarilise protsessi entalpia juurdekasv võrdne süsteemi vastuvõetud soojushulgaga.

Helmholtzi vaba energia

Sageli nimetatakse ka lihtsalt tasuta energiat. Määratletakse järgmiselt:

,

kus on temperatuur ja entroopia.

Kuna isotermilises protsessis on süsteemi vastuvõetav soojushulk võrdne, siis kvaasistaatilise isotermilise protsessi vaba energia kadu on võrdne süsteemi poolt väliskehadel tehtava tööga.

Gibbsi potentsiaal

Nimetatud ka Gibbsi energia, termodünaamiline potentsiaal, Gibbsi vaba energia ja isegi lihtsalt tasuta energiat(mis võib viia Gibbsi potentsiaali segunemiseni Helmholtzi vaba energiaga):

.

Termodünaamilised potentsiaalid ja maksimaalne töö

Siseenergia esindab süsteemi koguenergiat. Termodünaamika teine ​​seadus keelab aga kogu sisemise energia tööks muuta.

Saab näidata, et maksimaalne kogutöö (nii keskkonnale kui ka väliskehadele), mida saab süsteemist isotermilise protsessi käigus, on võrdne Helmholtzi vaba energia vähenemisega selles protsessis:

,

kus on Helmholtzi vaba energia.

Selles mõttes esindab see vaba energiat, mida saab muuta tööks. Ülejäänud osa siseenergiast võib nimetada seotuks.

Mõnes rakenduses peate eristama täielikku ja kasulikku tööd. Viimane kujutab süsteemi tööd välistel kehadel, välja arvatud keskkond, millesse see sukeldub. Süsteemi maksimaalne kasulik töö on

kus on Gibbsi energia.

Selles mõttes on Gibbsi energia ka tasuta.

Kanooniline olekuvõrrand

Teatud süsteemi termodünaamilise potentsiaali täpsustamine teatud kujul on samaväärne selle süsteemi olekuvõrrandi täpsustamisega.

Vastavad termodünaamilised potentsiaalide erinevused on järgmised:

• sisemise energia jaoks

,

• entalpia jaoks

,

• Helmholtzi vaba energia jaoks

,

• Gibbsi potentsiaali jaoks

.

Neid avaldisi võib matemaatiliselt pidada kahe vastava sõltumatu muutuja funktsioonide täielikeks diferentsiaalideks. Seetõttu on loomulik käsitleda termodünaamilisi potentsiaale funktsioonidena:

, .

Nende nelja sõltuvuse määramine - see tähendab funktsioonide tüübi määramine - võimaldab teil saada kogu teabe süsteemi omaduste kohta. Näiteks kui meile antakse siseenergia entroopia ja ruumala funktsioonina, saab ülejäänud parameetrid saada diferentseerimise teel:

Siin tähendavad indeksid teise muutuja, millest funktsioon sõltub, püsivust. Need võrdsused muutuvad ilmseks, kui seda arvesse võtta.

Ühe termodünaamilise potentsiaali seadistamine vastavate muutujate funktsioonina, nagu ülalpool kirjutatud, kujutab endast süsteemi kanoonilist olekuvõrrandit. Nagu teisedki olekuvõrrandid, kehtib see ainult termodünaamilise tasakaalu olekute puhul. Tasakaalustamata olekutes ei pruugi need sõltuvused kehtida.

Üleminek ühelt termodünaamiliselt potentsiaalilt teisele. Gibbsi – Helmholtzi valemid

Teatud muutujate kõigi termodünaamiliste potentsiaalide väärtusi saab väljendada potentsiaalina, mille diferentsiaal on neis muutujates täielik. Näiteks lihtsate muutujate süsteemide puhul saab termodünaamilisi potentsiaale väljendada Helmholtzi vaba energiana:

Neist esimest valemit nimetatakse Gibbsi-Helmholtzi valemiks, kuid mõnikord kasutatakse seda terminit kõigi sarnaste valemite puhul, milles temperatuur on ainus sõltumatu muutuja.

Termodünaamiliste potentsiaalide meetod. Maxwelli suhted

Termodünaamiliste potentsiaalide meetod aitab teisendada avaldisi, mis sisaldavad põhilisi termodünaamilisi muutujaid ja seeläbi väljendada selliseid “raskesti jälgitavaid” suurusi nagu soojushulk, entroopia, siseenergia läbi mõõdetud suuruste – temperatuuri, rõhu ja ruumala ning nende tuletised.

Vaatleme veel kord siseenergia kogudiferentsiaali avaldist:

.

On teada, et kui segatuletised on olemas ja on pidevad, siis nad ei sõltu diferentseerumisjärjekorrast, st.

.

Aga ka seetõttu

.

Arvestades teiste diferentsiaalide avaldisi, saame:

, .

Neid suhteid nimetatakse Maxwelli suheteks. Pange tähele, et need ei ole täidetud segaderivaatide katkestuse korral, mis ilmneb 1. ja 2. järku faasisiirde ajal.

Muutuva arvu osakestega süsteemid. Suur termodünaamiline potentsiaal

Komponendi keemilist potentsiaali () defineeritakse kui energiat, mis tuleb kulutada selle komponendi lõpmata väikese molaarse koguse lisamiseks süsteemi. Seejärel saab termodünaamiliste potentsiaalide diferentsiaalide avaldised kirjutada järgmiselt:

, .

Kuna termodünaamilised potentsiaalid peavad olema süsteemis olevate osakeste arvu aditiivsed funktsioonid, on kanoonilised olekuvõrrandid järgmine (arvestades, et S ja V on aditiivsed suurused, kuid T ja P mitte):

, .

Ja kuna viimasest väljendist järeldub see

,

see tähendab, et keemiline potentsiaal on spetsiifiline Gibbsi potentsiaal (osakese kohta).

Suure kanoonilise kogumi jaoks (st muutuva osakeste arvu ja tasakaalulise keemilise potentsiaaliga süsteemi statistilise olekute kogumi jaoks) saab määratleda suure termodünaamilise potentsiaali, mis seob vaba energia keemilise potentsiaaliga:

;

Seda, et nn seotud energia on konstantidega antud süsteemi termodünaamiline potentsiaal, on lihtne kontrollida.

Potentsiaalid ja termodünaamiline tasakaal

Tasakaaluseisundis määratakse termodünaamiliste potentsiaalide sõltuvus vastavatest muutujatest selle süsteemi kanoonilise olekuvõrrandiga. Kuid muudes seisundites peale tasakaalu kaotavad need seosed oma kehtivuse. Kuid termodünaamilised potentsiaalid eksisteerivad ka mittetasakaaluliste olekute jaoks.

Seega võib selle muutujate fikseeritud väärtustega potentsiaal omandada erinevaid väärtusi, millest üks vastab termodünaamilise tasakaalu olekule.

Võib näidata, et termodünaamilises tasakaaluseisundis on vastav potentsiaali väärtus minimaalne. Seetõttu on tasakaal stabiilne.

Allolevas tabelis on näidatud, milline potentsiaali miinimum vastab antud fikseeritud parameetritega süsteemi stabiilse tasakaalu olekule.

Märkmed

1. Krichevsky I.R., Termodünaamika kontseptsioonid ja põhialused, 1970, lk. 226–227.
2. Sychev V.V., Komplekssed termodünaamilised süsteemid, 1970.
3. Kubo R., Termodünaamika, 1970, lk. 146.
4. Munster A., ​​Keemiline termodünaamika, 1971, lk. 85–89.
5. Gibbs J. W., The Collected Works, Vol. 1, 1928.
6. Gibbs J.W., Termodünaamika. Statistiline mehaanika, 1982.
7. Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886.
8. Gukhman A. A., Termodünaamika alustest, 2010, lk. 93.

Kirjandus

• Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l "étude des phénomènes électriques. - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 lk.
• Gibbs J. Willard. Kogutud teosed. - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green ja Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 lk.
• Bazarov I. P. Termodünaamika. - M.: Kõrgkool, 1991. 376 lk.
• Bazarov I. P. Valed arusaamad ja vead termodünaamikas. Ed. 2. redaktsioon - M.: Juhtkiri URSS, 2003. 120 lk.
• Gibbs J. W. Termodünaamika. Statistiline mehaanika. - M.: Nauka, 1982. - 584 lk. - (teaduse klassika).
• Gukhman A. A. Termodünaamika alustest. - 2. väljaanne, rev. - M.: Kirjastus LKI, 2010. - 384 lk. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Zubarev D.N. Mittetasakaalu statistiline termodünaamika. M.: Nauka, 1971. 416 lk.
• Kvasnikov I. A. Termodünaamika ja statistiline füüsika. Tasakaalusüsteemide teooria, kd. 1. - M.: Moskva Riikliku Ülikooli kirjastus, 1991. (2. väljaanne, muudetud ja täiendatud. M.: URSS, 2002. 240 lk.)
• Krichevsky I. R. Termodünaamika mõisted ja alused. - 2. väljaanne, redaktsioon. ja täiendav - M.: Keemia, 1970. - 440 lk.
• Kubo R. Termodünaamika. - M.: Mir, 1970. - 304 lk.
• Landau, L. D., Lifshits, E. M. Statistiline füüsika. Osa 1. - 3. trükk, täiendatud. - M.: Nauka, 1976. - 584 lk. - (“Teoreetiline füüsika”, V köide).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Statistiline mehaanika. M.: Mir, 1980.
• Munster A. Keemiline termodünaamika. - M.: Mir, 1971. - 296 lk.
• Sivukhin D.V. Füüsika üldkursus. - M.: Nauka, 1975. - T. II. Termodünaamika ja molekulaarfüüsika. - 519 lk.
• Sychev V.V. Keerulised termodünaamilised süsteemid. - 4. väljaanne, muudetud. ja täiendavad.. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 lk.
• Termodünaamika. Põhimõisted. Terminoloogia. Koguste kirjatähised. Määratluste kogu, kd. 103/ NSVL Teaduste Akadeemia Teadusliku ja Tehnilise Terminoloogia Komitee. M.: Nauka, 1984

termodünaamilised potentsiaalid, elementide termodünaamilised potentsiaalid, termodünaamilised potentsiaalid