Töö tutvustus
Töö asjakohasus. Porfüriinide kompleksid kõrges oksüdatsiooniastmes metallidega suudavad aluseid palju tõhusamalt koordineerida kui M 2+ kompleksid ja moodustada segakoordinatsiooniühendeid, milles keskse metalli aatomi esimeses koordinatsioonisfääris koos makrotsüklilise ligandiga on ka mittetsüklilised happed. ligandid ja mõnikord koordineeritud molekulid. Ligandide ühilduvuse probleemid sellistes kompleksides on äärmiselt olulised, kuna porfüriinid täidavad oma bioloogilisi funktsioone just segakomplekside kujul. Lisaks saab orgaaniliste isomeeride segude eraldamiseks, kvantitatiivseks analüüsiks ning keskkonna- ja meditsiinilistel eesmärkidel edukalt kasutada alusmolekulide pöörduvaid liitmis- (ülekande)reaktsioone, mida iseloomustavad mõõdukalt kõrged tasakaalukonstandid. Seetõttu on metalloporfüriinide (MP-de) täiendava koordinatsiooni tasakaalu kvantitatiivsete omaduste ja stöhhiomeetria uuringud ning neis lihtsate ligandide asendamine kasulikud mitte ainult metalloporfüriinide kui kompleksühendite omaduste teoreetilise teadmise seisukohast, vaid ka väikeste molekulide või ioonide retseptorite ja transporterite otsimise praktilise probleemi lahendamiseks. Siiani pole kõrge laenguga metalliioonide komplekside süstemaatilisi uuringuid praktiliselt tehtud.
Töö eesmärk. See töö on pühendatud kõrgelt laetud metallikatioonide Zr IV, Hf IV, Mo V ja W V segatud porfüriini sisaldavate komplekside reaktsioonide uurimisele bioaktiivsete N-alustega: imidasool (Im), püridiin (Py), pürasiin (Pyz). ), bensimidasool (BzIm), molekulaarkomplekside iseloomustuse stabiilsus ja optilised omadused, astmeliste reaktsioonimehhanismide põhjendamine.
Teaduslik uudsus. Kasutades modifitseeritud spektrofotomeetrilise tiitrimise, keemilise kineetika, elektroonilise ja vibratsioonilise neeldumise ning 1H NMR spektroskoopia meetodeid, saadi esmakordselt termodünaamilised karakteristikud ning N-aluste reaktsioonide stöhhiomeetrilised mehhanismid metalloporfüriinidega segakoordinatsioonisfääriga (X) n -2 MTPP (X – atsidoligand Cl - , OH) olid põhjendatud - , O 2- , TPP - tetrafenüülporfüriini dianioon). On kindlaks tehtud, et enamikul juhtudel kulgevad metalloporfüriini-aluse supramolekulide moodustumise protsessid astmeliselt ja hõlmavad mitmeid pöörduvaid ja aeglaseid pöördumatuid elementaarreaktsioone alusmolekulide koordineerimiseks ja happeliste ligandide asendamiseks. Astmeliste reaktsioonide iga etapi jaoks määrati stöhhiomeetria, tasakaalu- või kiiruskonstandid, aeglaste reaktsioonide järjekorrad aluse alusel ja produktid iseloomustati spektraalselt (UV, nähtav spektrid vaheproduktide puhul ja UV, nähtav ja IR lõpptoodete puhul). Esimest korda on saadud korrelatsioonivõrrandid, mis võimaldavad ennustada supramolekulaarsete komplekside stabiilsust teiste alustega. Töös kasutatakse võrrandeid, et arutada üksikasjalikku OH - asendamise mehhanismi Mo ja W kompleksides alusmolekuliga. Kirjeldatakse MR omadusi, mis muudavad selle kasutamiseks paljulubavaks bioloogiliselt aktiivsete aluste tuvastamisel, eraldamisel ja kvantitatiivsel analüüsil, näiteks supramolekulaarsete komplekside mõõdukalt kõrge stabiilsus, selge ja kiire optiline reaktsioon, madal tundlikkuslävi ja teine ringluse aeg.
Töö praktiline tähendus. Molekulaarsete komplekside moodustumise reaktsioonide kvantitatiivsed tulemused ja stöhhiomeetriliste mehhanismide põhjendamine on makroheterotsükliliste ligandide koordinatsioonikeemia jaoks olulise tähtsusega. Lõputöö näitab, et segatud porfüriini sisaldavad kompleksid on kõrge tundlikkuse ja selektiivsusega bioaktiivsete orgaaniliste aluste suhtes, annavad mõne sekundi või minuti jooksul optilise reaktsiooni, mis sobib praktiliseks reaktsioonide tuvastamiseks alustega – lenduvate orgaaniliste ühendite, ravimite ja toiduainete komponentidega, millele soovitatakse kasutada baasandurite komponentidena ökoloogias, toiduainetööstuses, meditsiinis ja põllumajanduses.
Töö aprobeerimine. Töö tulemustest teatati ja neid arutati aadressil:
IX rahvusvaheline lahenduste lahendamise ja komplekssuse konverents, Ples, 2004; XII sümpoosion molekulidevahelisest interaktsioonist ja molekulide konformatsioonidest, Pushchino, 2004; Venemaa porfüriinide ja nende analoogide keemia seminari XXV, XXVI ja XXIX teadussessioonid, Ivanovo, 2004 ja 2006; VI SRÜ riikide noorteadlaste koolikonverents porfüriinide ja nendega seotud ühendite keemiast, Peterburi, 2005; VIII teaduskool – orgaanilise keemia konverents, Kaasan, 2005; Ülevenemaaline teaduskonverents “Looduslikud makrotsüklilised ühendid ja nende sünteetilised analoogid”, Sõktõvkar, 2007; XVI rahvusvaheline keemilise termodünaamika konverents Venemaal, Suzdal, 2007; XXIII rahvusvaheline Tšugajevi koordineerimiskeemia konverents, Odessa, 2007; Porfüriinide ja ftalotsüaniinide rahvusvaheline konverents ISPP-5, 2008; 38th International Conference on Coordination Chemistry, Iisrael, 2008.
Ligandid on ioonid või molekulid, mis on otseselt seotud kompleksimoodustajaga ja on elektronpaaride doonorid. Need elektronirikkad süsteemid, millel on vabad ja liikuvad elektronide paarid, võivad olla elektronide doonorid, näiteks: p-elementide ühenditel on kompleksi moodustavaid omadusi ja need toimivad kompleksühendis ligandidena. Ligandid võivad olla aatomid ja molekulid
(valgud, aminohapped, nukleiinhapped, süsivesikud). Ligandi ja kompleksimoodustaja vahelise doonor-aktseptori interaktsiooni tõhususe ja tugevuse määrab nende polariseeritavus – osakese võime välismõjul oma elektronkihte muundada.
Hapruse konstant:
Knest= 2 /
Suhu = 1/Knest
Ligandi asendusreaktsioonid
Metallikompleksi katalüüsi üks olulisemaid etappe – substraadi Y interaktsioon kompleksiga – toimub kolme mehhanismi kaudu:
a) ligandi asendamine lahustiga. Seda etappi kujutatakse tavaliselt kompleksi dissotsiatsioonina
Protsessi põhiolemus on enamikul juhtudel ligandi asendamine lahustiga S, mis on seejärel kergesti asendatav substraadi molekuliga Y
b) uue ligandi kinnitumine vabale koordinaadile koos assotsieerunud ühendi moodustumisega, millele järgneb asendatud ligandi dissotsiatsioon
c) Sünkroonne asendus (tüüp S N 2) ilma vahepealse moodustumiseta
Ideid metalloensüümide ja teiste biokompleksühendite (hemoglobiin, tsütokroomid, kobalamiinid) ehitusest. Hapniku transpordi füüsikalis-keemilised põhimõtted hemoglobiiniga.
Metalloensüümide struktuuri tunnused.
Biokompleksühendid erinevad oluliselt stabiilsuse poolest. Metalli roll sellistes kompleksides on väga spetsiifiline: selle asendamine isegi omadustelt sarnase elemendiga viib füsioloogilise aktiivsuse olulise või täieliku kadumiseni.
1. B12: sisaldab 4 pürroolitsüklit, koobaltiooni ja CN-rühmi. Soodustab H-aatomi ülekannet C-aatomiks vastutasuks mis tahes rühma vastu, osaleb desoksüriboosi moodustumise protsessis riboosist.
2. hemoglobiin: on kvaternaarse struktuuriga. Neli omavahel seotud polüpeptiidahelat moodustavad peaaegu korrapärase palli kuju, kusjuures iga ahel on kontaktis kahe ahelaga.
Hemoglobiin- hingamisteede pigment, mis annab verele punase värvi. Hemoglobiin koosneb valkudest ja raudporfüriinist ning kannab hingamisorganitest hapnikku kehakudedesse ja süsihappegaasi neist hingamisteedesse.
Tsütokroomid- kompleksvalgud (hemoproteiinid), mis viivad elusrakkudes läbi elektronide ja/või vesiniku astmelise ülekande oksüdeeritud orgaanilistest ainetest molekulaarseks hapnikuks. See annab energiarikka ühendi ATP.
Kobalamiinid- looduslikud bioloogiliselt aktiivsed organokobaltiühendid. K. struktuurne alus on korriini tsükkel, mis koosneb 4 pürrooli tuumast, milles lämmastikuaatomid on seotud keskse koobalti aatomiga.
Hapniku transpordi füüsikalis-keemilised põhimõtted hemoglobiiniga- (Fe (II)) aatom (üks hemoglobiini komponentidest) on võimeline moodustama 6 koordinatsioonisidemet. Neist nelja kasutatakse Fe(II) aatomi enda kinnitamiseks heemis, viiendat sidet kasutatakse heemi sidumiseks valgu alaühikuga ja kuuendat sidet kasutatakse O2 või CO2 molekuli sidumiseks.
Metalli-ligandi homöostaas ja selle häire põhjused. Raskmetallide ja arseeni toksilise toime mehhanism, mis põhineb kõvade ja pehmete hapete ja aluste (HSBA) teoorial. Kelaatravi termodünaamilised põhimõtted. Plaatinaühendite tsütotoksilise toime mehhanism.
Organismis toimub pidevalt metalli katioonide ja bioligandide (porfiinid, aminohapped, valgud, polünukleotiidid) biokomplekside moodustumine ja hävimine, mis sisaldavad hapniku-, lämmastiku- ja väävliaatomeid. Vahetus keskkonnaga hoiab nende ainete kontsentratsiooni konstantsel tasemel, pakkudes metalli ligand homöostaas. Olemasoleva tasakaalu rikkumine toob kaasa mitmeid patoloogilisi nähtusi - metalli liig- ja metallipuuduse seisundid. Näitena võib tuua mittetäieliku loetelu haigustest, mis on seotud metalli-ligandi tasakaalu muutustega ainult ühe iooni – vasekatiooni puhul. Selle elemendi puudus organismis põhjustab Menkesi sündroomi, Morphani sündroomi, Wilson-Konovalovi tõbe, maksatsirroosi, kopsuemfüseemi, aorto- ja arteriopaatiat, aneemiat. Katiooni liigne tarbimine võib põhjustada rea erinevate organite haigusi: reuma, bronhiaalastma, neeru- ja maksapõletikud, müokardiinfarkt jne, mida nimetatakse hüperkupreemiaks. Tuntud on ka kutsealane hüperkupreoos – vasepalavik.
Raskmetallide ringlus toimub osaliselt ioonide või komplekside kujul aminohapete ja rasvhapetega. Juhtroll raskmetallide transpordis kuulub aga valkudele, mis moodustavad nendega tugevaid sidemeid.
Need on fikseeritud rakumembraanidele ja blokeerivad membraanivalkude tioolrühmi– 50% neist on ensüümvalgud, mis rikuvad rakumembraani valk-lipiidkomplekside stabiilsust ja selle läbilaskvust, põhjustades kaaliumi vabanemist rakust ning naatriumi ja vee tungimist sinna.
Nende mürkide, mis on aktiivselt fikseeritud punastele verelibledele, selline toime põhjustab erütrotsüütide membraanide terviklikkuse häireid, aeroobse glükolüüsi ja ainevahetuse protsesside pärssimist neis üldiselt ning hemolüütiliselt aktiivse vesinikperoksiidi akumuleerumist. eriti peroksidaasi pärssimisele, mis põhjustab selle rühma ühenditega mürgistuse ühe iseloomuliku sümptomi - hemolüüsi.
Raskmetallide ja arseeni jaotumine ja ladestumine toimub peaaegu kõigis elundites. Eriti huvitav on nende ainete võime akumuleeruda neerudes, mis on seletatav tioolrühmade rikkaliku sisaldusega neerukoes, valgu olemasoluga selles - metallobioniiniga, mis sisaldab suurt hulka tioolrühmi, mis aitab kaasa mürkide pikaajaliseks ladestumiseks. Maksakude, mis on samuti rikas tioolrühmade poolest ja sisaldab metallobioniini, iseloomustab ka selle rühma toksiliste ühendite kõrge akumulatsiooni. Näiteks elavhõbeda hoiustamisperiood võib ulatuda 2 kuuni või kauemaks.
Raskmetallide ja arseeni eraldumine toimub erinevas vahekorras neerude, maksa (sapiga), mao ja soolte limaskestade (koos väljaheitega), higi- ja süljenäärmete, kopsude kaudu, millega tavaliselt kaasneb ka eritusaparaadi kahjustus. nende elundite haigus ja avaldub vastavate kliiniliste tunnuste.
Lahustuva elavhõbedaühendite surmav annus on 0,5 g, kalomeli puhul 1–2 g, vasksulfaadi puhul 10 g, pliatsetaadi puhul 50 g, valge plii puhul 20 g, arseeni puhul 0,1–0,2 g.
Elavhõbeda kontsentratsioon veres on üle 10 μg/l (1γ%), uriinis üle 100 μg/l (10γ%), vase kontsentratsioon veres on üle 1600 μg/l (160γ%) ), on arseeni uriinis üle 250 μg/l (25γ).%).
Kelaatravi on toksiliste osakeste eemaldamine
kehast, lähtudes nende kelaadist
s-elementide kompleksonaadid.
Kõrvaldamiseks kasutatavad ravimid
organismi sattunud mürgised ained
osakesi nimetatakse detoksifitseerijateks.
Metallikompleksi katalüüsi üks olulisemaid etappe – substraadi Y interaktsioon kompleksiga – toimub kolme mehhanismi kaudu:
a) ligandi asendamine lahustiga. Seda etappi kujutatakse tavaliselt kompleksi dissotsiatsioonina
Protsessi põhiolemus on enamikul juhtudel ligandi asendamine lahustiga S, mis on seejärel kergesti asendatav substraadi molekuliga Y
b) uue ligandi kinnitumine vabale koordinaadile koos assotsieerunud ühendi moodustumisega, millele järgneb asendatud ligandi dissotsiatsioon
c) Sünkroonne asendus (tüüp S N 2) ilma vahepealse moodustumiseta
Pt(II) komplekside puhul kirjeldatakse reaktsiooni kiirust väga sageli kahetee võrrandiga
Kus k S Ja k Y on reaktsioonides (5) (lahustiga) ja (6) ligandiga Y toimuvate protsesside kiiruskonstandid. Näiteks,
Teise marsruudi viimane etapp on kolme kiire elementaarse etapi - Cl elimineerimine, Y lisamine ja H 2 O molekuli elimineerimine - summa.
Siirdemetallide lamedates ruudukujulistes kompleksides täheldatakse trans-efekti, mille sõnastas I. I. Chernyaev - LT mõju LT ligandiga trans-asendis asuva ligandi asenduskiirusele. Pt(II) komplekside puhul suureneb trans-efekt ligandide seerias:
H20~NH3 Kineetilise trans-efekti ja termodünaamilise trans-mõju olemasolu selgitab Pt(NH 3) 2 Cl 2 inertsete isomeersete komplekside sünteesimise võimalust: Vesiniku elektrofiilse asendamise (S E) reaktsioonid metalliga metalli koordinatsioonisfääris ja nende pöördprotsessid SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH. Seda tüüpi reaktsioonides osalevad isegi H2- ja CH4-molekulid L-i sisseviimise reaktsioonid piki M-X ühendust X=R (orgaaniline metallkompleks) korral viiakse M-R sidemesse ka metalliga koordineeritud molekulid (L–CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 jne .). Sisestamisreaktsioon on nukleofiili molekulisisese rünnaku tulemus - või -koordineeritud molekulile. Pöördreaktsioonid – - ja -eliminatsioonireaktsioonid Oksüdatiivsed lisamis- ja redutseerivad eliminatsioonireaktsioonid M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– Ilmselt toimub nendes reaktsioonides alati lisatud molekuli esialgne koordineerimine, kuid seda ei ole alati võimalik tuvastada. Seetõttu on vaba koha olemasolu koordinatsioonisfääris või lahustiga seotud sait, mis on kergesti asendatav substraadiga, oluline tegur, mis mõjutab metallikomplekside reaktsioonivõimet. Näiteks Ni bis--allüülkompleksid on head katalüütiliselt aktiivsete liikide eelkäijad, kuna tänu bis-allüüli lihtsale redutseerivale eliminatsioonile tekib lahustiga kompleks nn. "paljas" nikkel. Tühjade kohtade rolli illustreerib järgmine näide: Nukleofiilse ja elektrofiilse liitumise reaktsioonid metallide - ja -kompleksidele Katalüütiliste reaktsioonide vaheühenditena on olemas nii klassikalised metallorgaanilised ühendid, millel on M-C, M=C ja MC sidemed, kui ka mitteklassikalised ühendid, milles orgaaniline ligand on koordineeritud vastavalt 2 , 3 , 4 , 5 ja 6 -tüüpi, või on elektronidefitsiitsete struktuuride element - ühendab CH 3 ja C 6 H 6 rühmad, mitteklassikalised karbiidid (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ jne). Klassikaliste -metallorgaaniliste ühendite spetsiifiliste mehhanismide hulgas märgime mitmeid mehhanisme. Seega on loodud 5 mehhanismi metalli aatomi elektrofiilseks asendamiseks MC sideme juures. elektrofiilne asendus nukleofiilse abiga Lisamine-kõrvaldamine AdE(C) C-aatomi lisamine sp 2 hübridisatsioonil AdE(M) Oksüdeeriv lisamine metallile Metallorgaaniliste ühendite demetalleerimisreaktsioonides toimub süsinikuaatomi nukleofiilne asendus redoksprotsessina: Oksüdeeriva aine võimalik osalemine selles etapis Selliseks oksüdeerivaks aineks võivad olla CuCl 2, p-bensokinoon, NO 3 – ja teised ühendid. Siin on veel kaks RMX-ile iseloomulikku põhietappi: M-C sideme hüdrogenolüüs ja M-C sideme homolüüs Oluline reegel, mis kehtib kõigi komplekssete ja metallorgaaniliste ühendite reaktsioonide kohta ning on seotud vähima liikumise põhimõttega, on Tolmani 16-18 elektronkihi reegel (2. jagu). Põhilist asendusreaktsiooni vesilahustes, veemolekulide vahetust (22), on uuritud suure hulga metalliioonide puhul (joonis 34). Veemolekulide vahetus metalliiooni koordinatsioonisfääris lahustina esinevate veemolekulide põhiosaga toimub enamiku metallide puhul väga kiiresti ja seetõttu saab sellise reaktsiooni kiirust uurida peamiselt relaksatsioonimeetodil. Meetod hõlmab süsteemi tasakaalu häirimist, näiteks temperatuuri järsu tõusuga. Uutes tingimustes (kõrgem temperatuur) ei ole süsteem enam tasakaalus. Seejärel mõõdetakse tasakaalu kiirust. Kui saate lahuse temperatuuri muuta 10-8 sek, siis saate mõõta reaktsiooni kiirust, mille läbimiseks kulub rohkem kui teatud ajavahemik 10-8 sek. Samuti on võimalik mõõta koordineeritud veemolekulide asenduskiirust erinevates metalliioonides ligandidega SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA jne (26). Selle reaktsiooni kiirus sõltub hüdraatunud metalliiooni kontsentratsioonist ja ei sõltu sissetuleva ligandi kontsentratsioonist, mistõttu on võimalik kasutada esimest järku võrrandit (27) nende süsteemide kiiruse kirjeldamiseks. Paljudel juhtudel ei sõltu antud metalliiooni reaktsioonikiirus (27) sissetuleva ligandi (L) olemusest, olgu selleks siis H 2 O molekulid või SO 4 2-, S 2 O 3 2- või EDTA ioonid. See tähelepanek koos asjaoluga, et selle protsessi kiirusvõrrand ei sisalda sissetungiva ligandi kontsentratsiooni, viitab sellele, et need reaktsioonid kulgevad mehhanismi kaudu, milles aeglane etapp hõlmab metalliiooni ja vee vahelise sideme katkemist. Saadud ühend koordineerib tõenäoliselt kiiresti lähedalasuvaid ligande. In Sect. Selle peatüki punktis 4 märgiti, et suurema laenguga hüdraatunud metalliioonid, nagu Al 3+ ja Sc 3+, vahetavad veemolekule aeglasemalt kui M 2+ ja M + ioonid; See annab alust oletada, et kogu protsessi kiirust määravas etapis mängib olulist rolli sidemete purunemine. Nendes uuringutes tehtud järeldused ei ole lõplikud, kuid annavad alust arvata, et S N 1 protsessid on olulised hüdraatunud metalliioonide asendusreaktsioonides. Tõenäoliselt on enim uuritud kompleksühendid koobalt(III) amiinid. Nende stabiilsus, valmistamise lihtsus ja aeglased reaktsioonid muudavad need eriti sobivaks kineetilisteks uuringuteks. Kuna nende komplekside uuringud viidi läbi eranditult vesilahustes, peaksime esmalt kaaluma nende komplekside reaktsioone lahusti molekulidega - veega. Leiti, et üldiselt asenduvad Co(III) iooniga koordineeritud ammoniaagi- või amiinimolekulid veemolekulidega nii aeglaselt, et tavaliselt kaalutakse ka muude ligandite kui amiinide asendamist. Uuriti (28) tüüpi reaktsioonide kiirust ja leiti, et see on koobaltikompleksi suhtes esimest järku (X on üks paljudest võimalikest anioonidest). Kuna vesilahustes on H 2 O kontsentratsioon alati ligikaudu 55,5 miljonit, siis on võimatu kindlaks teha veemolekulide kontsentratsiooni muutumise mõju reaktsioonikiirusele. Vesilahuse kiirusvõrrandid (29) ja (30) ei ole eksperimentaalselt eristatavad, kuna k on lihtsalt võrdne k" = k". Seetõttu on reaktsioonikiiruse võrrandist võimatu öelda, kas H2O osaleb protsessi kiirust määravas etapis. Vastus küsimusele, kas see reaktsioon kulgeb S N 2 mehhanismi kaudu X iooni asendamisega H 2 O molekuliga või S N 1 mehhanismiga, mis hõlmab esmalt dissotsiatsiooni ja seejärel H 2 O molekuli lisamist, tuleb vastata. saada teiste katseandmete abil. Seda probleemi saab lahendada kahte tüüpi katsetega. Hüdrolüüsi kiirus (ühe Cl-iooni asendamine veemolekuli kohta) transs- + on ligikaudu 10 3 korda suurem kui hüdrolüüsi kiirus 2+. Kompleksi laengu suurenemine toob kaasa metall-ligandi sidemete tugevnemise ja järelikult nende sidemete lõhustumise pärssimise. Arvesse tuleks võtta ka sissetulevate ligandide ligitõmbavust ja asendusreaktsiooni hõlbustamist. Kuna kompleksi laengu suurenedes leiti kiiruse langus, tundub sel juhul dissotsiatiivne protsess (S N 1) tõenäolisem. Teine tõestusmeetod põhineb sarnaste komplekside seeria hüdrolüüsi uurimisel transs- +. Nendes kompleksides on etüleendiamiini molekul asendatud sarnaste diamiinidega, milles süsinikuaatomi vesinikuaatomid on asendatud CH 3 rühmadega. Asendatud diamiine sisaldavad kompleksid reageerivad kiiremini kui etüleendiamiini kompleks. Vesinikuaatomite asendamine CH 3 rühmadega suurendab ligandi mahtu, muutes metalliaatomi rünnaku teise ligandi poolt raskemaks. Need steerilised takistused aeglustavad reaktsiooni S N 2 mehhanismi kaudu.Mahukate ligandide olemasolu metalliaatomi läheduses soodustab dissotsiatiivset protsessi, kuna ühe ligandi eemaldamine vähendab nende akumuleerumist metalliaatomi juures. Täheldatud suuremahuliste ligandidega komplekside hüdrolüüsi kiiruse suurenemine on hea tõend selle kohta, et reaktsioon kulgeb vastavalt SN 1 mehhanismile. Nii selgus arvukate Co(II) atsidoamiini komplekside uuringute tulemusena, et atsidorühmade asendamine veemolekulidega on oma olemuselt dissotsiatiivne protsess. Koobalti aatomi-ligandi side pikeneb teatud kriitilise väärtuseni, enne kui veemolekulid hakkavad kompleksi sisenema. Kompleksides, mille laeng on 2+ ja kõrgem, on koobalt-ligandi sideme lõhkumine väga keeruline ning veemolekulide sisenemine hakkab mängima olulisemat rolli. Leiti, et koobalt(III) kompleksis sisalduva acidorühma (X-) asendamine muu rühmaga peale H2O molekuli (31) toimub kõigepealt selle asendamisel molekuliga. lahusti - vesi, millele järgneb selle asendamine uue rühmaga Y (32). Seega on paljudes reaktsioonides koobalt(III) kompleksidega reaktsiooni kiirus (31) võrdne hüdrolüüsi kiirusega (28). Ainult hüdroksüülioon erineb teistest reagentidest oma reaktsioonivõime poolest Co (III) amiinidega. See reageerib väga kiiresti koobalt(III) amiinikompleksidega (umbes 10 6 korda kiiremini kui vesi) vastavalt reaktsiooni tüübile aluseline hüdrolüüs (33). See reaktsioon leiti olevat asendava ligandi OH- (34) suhtes esimest järku. Reaktsiooni üldine teine järjekord ja reaktsiooni ebatavaliselt kiire edenemine viitavad sellele, et OH-ioon on erakordselt efektiivne nukleofiilne reagent Co(III) komplekside jaoks ja et reaktsioon kulgeb S N 2 mehhanismi kaudu vaheühendi moodustumise kaudu. Seda OH omadust saab aga seletada ka teise mehhanismiga [võrrandid (35), (36)]. Reaktsioonis (35) käitub 2+ kompleks nagu hape (Brønstedi järgi), andes kompleksi +, mis on amido-(sisaldab)-ühend - happele 2+ vastav alus. Seejärel kulgeb reaktsioon SN 1 mehhanismi (36) kaudu, moodustades viie koordinaadiga vaheühendi, mis reageerib täiendavalt lahusti molekulidega, saades reaktsiooni lõppsaaduse (37). See reaktsioonimehhanism on kooskõlas teist järku reaktsiooni kiirusega ja vastab mehhanismile S N 1. Kuna reaktsiooni kiirust määravas etapis toimub aluse konjugaat algse kompleksiga – happega, siis antakse sellele mehhanismile tähis S N. 1CB. Väga raske on kindlaks teha, milline neist mehhanismidest kõige paremini selgitab eksperimentaalseid vaatlusi. Siiski on SN 1CB hüpoteesi toetamiseks kaalukaid tõendeid. Parimad argumendid selle mehhanismi kasuks on järgmised: oktaeedrilised Co(III) kompleksid reageerivad üldiselt S N 1 dissotsiatiivse mehhanismi kaudu ning puudub veenev argument, miks OH - ioon peaks S N 2 protsessi vahendama. hüdroksüülioon on reaktsioonides Pt(II)-ga nõrk nukleofiilne reagent ja seetõttu tundub selle ebatavaline reaktsioonivõime Co(III)-ga ebamõistlik. Reaktsioonid koobalt(III) ühenditega mittevesikeskkonnas annavad suurepäraseid tõendeid S N 1 SV mehhanismi poolt pakutavate viie koordinaadi vaheühendite moodustumise kohta. Lõplikuks tõestuseks on asjaolu, et N-H sidemete puudumisel Co(III) kompleksis reageerib see aeglaselt OH-ioonidega. See viitab muidugi sellele, et kompleksi happe-aluse omadused on reaktsiooni kiiruse jaoks olulisemad kui OH nukleofiilsed omadused." See amiin-Co(III) komplekside aluselise hüdrolüüsi reaktsioon illustreerib tõsiasja, et kineetilised andmed sageli saab tõlgendada mitmel viisil ja Ühe või teise võimaliku mehhanismi välistamiseks on vaja läbi viia üsna peen eksperiment. Praegu on uuritud paljude oktaeedriliste ühendite asendusreaktsioone. Kui arvestada nende reaktsioonimehhanisme, on kõige levinum dissotsiatiivne protsess. See tulemus pole ootamatu, kuna kuus ligandi jätavad keskaatomi ümber vähe ruumi, et teised rühmad saaksid sellega kinnituda. On vaid mõned näited, kus on demonstreeritud seitsme koordinaadiga vaheühendi esinemist või tuvastatud sekkuva ligandi mõju. Seetõttu ei saa S N 2 mehhanismi kui võimalikku asendusreaktsioonide rada oktaeedrilistes kompleksides täielikult tagasi lükata. Ligandide asendus-, lisamis- või elimineerimisreaktsioonid, mille tulemusena muutub metalli koordinatsioonisfäär. Laiemas tähenduses tähendavad asendusreaktsioonid metalli koordinatsioonisfääris olevate mõnede ligandide asendamise protsesse teistega. Dissotsiatiivne (D) mehhanism. Piiraval juhul kulgeb kaheetapiline protsess läbi madalama koordinatsiooninumbriga vaheühendi: ML6<->+ L; + Y --» ML5Y Assotsiatiivne (A) mehhanism. Kaheetapiline protsess, mida iseloomustab suure koordinatsiooniarvuga vaheühendi moodustumine: ML6 + Y = ; =ML5Y+L Vastastikuse vahetuse mehhanism (I). Enamik vahetusreaktsioone kulgeb selle mehhanismi kaudu. Protsess on üheetapiline ja sellega ei kaasne vaheühendi moodustumist. Üleminekuseisundis on reaktiiv ja lahkuv rühm seotud reaktsioonikeskusega, sisenevad selle lähimasse koordinatsioonisfääri ja reaktsiooni käigus tõrjutakse üks rühm teisega välja, toimub kahe ligandi vahetus: ML6 + Y = = ML5Y+L Sisemine mehhanism. See mehhanism iseloomustab ligandi asendamise protsessi molekulaarsel tasemel. 2. Lantaniidide kokkusurumise mõjuga seotud lantaniidide (Ln) omaduste tunnused. Ln 3+ ühendid: oksiidid, hüdroksiidid, soolad. Muud oksüdatsiooniastmed. Näited Sm 2+, Eu 2+ redutseerivatest omadustest ja Ce 4+, Pr 4+ oksüdeerivatest omadustest. Aatomi- ja ioonraadiuste monotoonset vähenemist mööda 4f elementide seeriat liikumisel nimetatakse lantaniidi kokkusurumiseks. I. See toob kaasa asjaolu, et lantaniididele järgneva neljanda (hafnium) ja viienda (tantaal) rühma 5d üleminekuelementide aatomite raadiused osutuvad peaaegu võrdseks nende viienda perioodi elektrooniliste analoogide raadiustega: tsirkoonium. ja nioobium vastavalt ning raskete 4d ja 5d metallide keemial on palju ühist. Teine f-kompressiooni tagajärg on ütriumi ioonraadiuse lähedus raskete f-elementide: düsproosiumi, holmiumi ja erbiumi raadiustele. Kõik haruldased muldmetallid moodustavad stabiilseid oksiide oksüdatsiooniastmes +3. Need on tulekindlad kristalsed pulbrid, mis absorbeerivad aeglaselt süsinikdioksiidi ja veeauru. Enamiku elementide oksiidid saadakse hüdroksiidide, karbonaatide, nitraatide ja oksalaatide kaltsineerimisel õhus temperatuuril 800–1000 °C. Moodustavad oksiidid M2O3 ja hüdroksiidid M(OH)3 Ainult skandiumhüdroksiid on amfoteerne Oksiidid ja hüdroksiidid lahustuvad hapetes kergesti Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O Vesilahuses hüdrolüüsitakse ainult skandiumühendeid Cl3 ⇔ Cl2 + HCl Kõik halogeniidid on tuntud +3 oksüdatsiooniastmes. Kõik on tulekindlad. Fluoriidid lahustuvad vees halvasti. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Koordineeritud ligandide reaktsioonid
Metallorgaaniliste ühendite reaktsioonid
