J. Lewis pakkus välja üldisema hapete ja aluste teooria.
Lewise alused – need on elektronpaari doonorid (alkoholid, alkoholaatanioonid, eetrid, amiinid jne)
Lewise happed - need on elektronpaari aktseptorid , need. vaba orbitaaliga ühendid (vesinikioonid ja metallikatioonid: H +, Ag +, Na +, Fe 2+; teise ja kolmanda perioodi elementide halogeniidid BF 3, AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2; halogeenid; tina ja väävliühendid: SnCl 4, SO 3).
Seega on Bronstedi ja Lewise alused samad osakesed. Brønstedi aluselisus on aga võime kinnitada ainult prootonit, Lewise aluselisus on aga laiem mõiste ja tähendab võimet suhelda mis tahes osakesega, millel on madalal asuv hõivamata orbitaal.
Lewise happe-aluse interaktsioon on doonori-aktseptori interaktsioon ja mis tahes heterolüütilist reaktsiooni võib kujutada Lewise happe-aluse interaktsioonina:
Lewise hapete ja aluste tugevuse võrdlemiseks pole ühtset skaalat, kuna nende suhteline tugevus sõltub sellest, millist ainet võetakse standardina (Bronstedi hapete ja aluste puhul on standardiks vesi). Happe-aluse interaktsioonide lihtsuse hindamiseks Lewise järgi pakkus R. Pearson välja “kõvade” ja “pehmete” hapete ja aluste kvalitatiivse teooria.
Jäigad alused neil on kõrge elektronegatiivsus ja madal polariseeritavus. Neid on raske oksüdeerida. Nende kõrgeimal hõivatud molekulaarorbitaalidel (HOMO) on madal energia.
Pehmed alused neil on madal elektronegatiivsus ja kõrge polariseeritavus. Need oksüdeeruvad kergesti. Nende kõrgeimal hõivatud molekulaarorbitaalidel (HOMO) on kõrge energia.
Kõvad happed neil on kõrge elektronegatiivsus ja madal polariseeritavus. Neid on raske taastuda. Nende madalaimatel hõivamata molekulaarorbitaalidel (LUMO) on madal energia.
Pehmed happed neil on madal elektronegatiivsus ja kõrge polariseeritavus. Neid on lihtne taastada. Nende madalaimad hõivamata molekulaarorbitaalid (LUMO) on suure energiaga.
Kõige kõvem hape on H +, pehmeim CH 3 Hg +. Kõige kõvemad alused on F - ja OH - , pehmemad I - ja H - .
Tabel 5. Kõvad ja pehmed happed ja alused.
|
Keskmine | ||
|
H+, Na+, K+, Mg 2+, Ca 2+, Al 3+, Fe 3+, BF 3, AlCl 3, RC+ =O |
Cu 2+, Fe 2+, Zn 2+, R3 C+ |
Ag+, Hg 2+, I 2 |
|
Põhjused |
||
|
H2O, OH-, F-, ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2 |
ArNH2, Br-, C5H5N |
R2S, RSH, RS-, I-, H-, C2H4, C6H6 |
Pearsoni kõvade ja pehmete hapete ja aluste põhimõte (LMCO põhimõte):
Kõvad happed reageerivad eelistatavalt kõvade alustega ja pehmed happed pehmete alustega.
See väljendub suuremas reaktsioonikiiruses ja stabiilsemate ühendite moodustumises, kuna energialt lähedaste orbitaalide vaheline interaktsioon on efektiivsem kui energia poolest oluliselt erinevate orbitaalide omavaheline interaktsioon.
LMCO põhimõtet kasutatakse konkureerivate protsesside eelistatud suuna määramiseks (eliminatsiooni- ja nukleofiilsed asendusreaktsioonid, reaktsioonid, mis hõlmavad ambidentseid nukleofiile); võõrutusvahendite ja ravimite sihipäraseks loomiseks.
Hapete ja aluste teooriad
Hapete ja aluste teooriad- füüsikaliste ja keemiliste põhimõistete kogum, mis kirjeldab hapete ja aluste olemust ja omadusi. Kõik need tutvustavad hapete ja aluste määratlusi – kahte ainete klassi, mis üksteisega reageerivad. Teooria ülesandeks on ennustada happe ja aluse vahelise reaktsiooni produktid ja selle toimumise võimalikkus, milleks kasutatakse happe ja aluse tugevuse kvantitatiivseid karakteristikuid. Teooriate erinevused seisnevad hapete ja aluste määratlustes, nende tugevuse omadustes ja sellest tulenevalt nendevaheliste reaktsioonisaaduste ennustamise reeglites. Neil kõigil on oma rakendusala, mis osaliselt kattub.
Happe-aluse vastastikmõju on looduses äärmiselt levinud ning seda kasutatakse laialdaselt teadus- ja tööstuspraktikas. Teoreetilised ideed hapete ja aluste kohta on olulised kõigi keemia kontseptuaalsete süsteemide moodustamisel ja neil on mitmekülgne mõju paljude teoreetiliste kontseptsioonide väljatöötamisele kõigis peamistes keemiateadustes.
Tuginedes kaasaegsele hapete ja aluste teooriale, on sellised keemiateaduste harud nagu vesi- ja mittevesilahuste elektrolüütide keemia, pH-meetria mittevesikeskkonnas, homo- ja heterogeenne happe-aluse katalüüs, happefunktsioonide teooria. ja paljud teised on välja töötatud.
Happe-aluse interaktsioonide ideede areng
Teaduslikud ideed hapete ja aluste olemuse kohta hakkasid kujunema 18. sajandi lõpus. A. Lavoisier’ töödes seostati happelisi omadusi hapnikuaatomite esinemisega aine koostises. Tol ajal tuntud mineraal- ja orgaanilised happed sisaldasid tegelikult hapnikku. See hüpotees näitas kiiresti oma ebakõla, kui tänu G. Davy ja J. Gay-Lussaci tööle said teatavaks mitmed hapnikuvabad happed (näiteks vesinikhalogeniidid, vesiniktsüaniidhapped), samas kui paljud hapnikku sisaldavad ühendid ei avalda happelisi omadusi.
Alates 19. sajandi algusest hakati happeid pidama aineteks, mis on võimelised vesiniku vabanemisega interakteeruma metallidega (Yu. Liebig, 1839). Umbes samal ajal esitas J. Berzelius idee, mis seletas ainete happe-aluselisi omadusi nende elektrilise “dualistliku” olemusega. Nii liigitas ta hapeteks mittemetallide elektronnegatiivsed oksiidid ja mõned metallid (näiteks kroom, mangaan jne) ning elektropositiivsed metallioksiidid alusteks. Seega peab Berzelius happesust või aluselisust ühendi funktsionaalseks, mitte absoluutseks omaduseks. Berzelius oli hapete ja aluste tugevuse kvantifitseerimise ja ennustamise teerajaja.
S. Arrheniuse (1887) elektrolüütilise dissotsiatsiooni teooria tulekuga tekkis võimalus kirjeldada happe-aluse omadusi elektrolüütide ionisatsiooniproduktide põhjal. Tänu W. Ostwaldi tööle töötati teooria välja nõrkade elektrolüütide jaoks.
20. sajandi alguses. Ameerika keemikud G. Cady, E. Franklin ja C. Kraus lõid solvosüsteemide teooria, mis laiendas Arrhenius-Oswaldi teooria sätteid kõikidele lahustitele, mis on võimelised isedissotsieeruma.
Kaasaegsed hapete ja aluste teooriad põhinevad J. Brønstedi ja G. Lewise ideedel. Üsna edukaid katseid luua üldistatud teooriaid on (M. Usanovitš, 1939), kuid neid ei kasutata laialdaselt.
Liebigi vesiniku teooria
Definitsioonid. Hape on aine, mis võib metalliga reageerides vabastada vesinikku. Mõiste "vundament" selles teoorias puudub.
Reaktsiooniproduktid. Kui hape reageerib metalliga, moodustub sool ja vesinik.
Näited. Hape - HCl.
Reaktsioon 2HCl + Zn = ZnCl 2 + H 2
Reaktsiooni kriteeriumid. Aktiivsuse seerias vesinikust vasakul asuvad metallid reageerivad tugevate hapetega. Mida nõrgem on hape, seda aktiivsemat metalli on vaja nendevaheliseks reaktsiooniks. Kvantitatiivsed omadused. Kuna teooriat kasutatakse harva, ei ole selle teooria raames välja töötatud happe tugevuse kvantitatiivseid omadusi (ja seega ka reaktsiooni suuna ennustusi).
Kohaldamise ulatus. Vesinikku sisaldavate ainete ja metallide interaktsiooni ennustamine mis tahes lahustites.
Spetsiifilised omadused. Selle teooria kohaselt on etüülalkohol ja ammoniaak nõrgad happed, kuna nad on võimelised reageerima leelismetallidega:
2C 2 H 5 OH + 2 Na = 2 C 2 H 5 ONa + H 2
2NH3 + 2Na = 2NaNH2 + H2
Arrhenius-Ostwaldi elektrolüütilise dissotsiatsiooni teooria
Peamine artikkel: Elektrolüütilise dissotsiatsiooni teooria
Happe HA jaoks K = ·/
MOH aluse jaoks K = ·/
Et happe ja aluse vahel toimuks reaktsioon, peab nende dissotsiatsioonikonstantide korrutis olema suurem kui 10–14 (vee ioonsaadus).
Kohaldamise ulatus. See kirjeldab küllaltki rahuldavalt küllalt tugevate hapete ja aluste omavahelisi reaktsioone ning nende vesilahuste omadusi. Lähtudes ideedest astme ja dissotsiatsioonikonstandi kohta, kehtestati elektrolüütide jaotus tugevateks ja nõrkadeks ning võeti kasutusele vesinikuindeksi mõiste, mille laiendamine aluselisele keskkonnale nõuab aga lisaeeldusi (ioonprodukti kasutuselevõtt). veest).
Teooria abil saab kirjeldada soolade hüdrolüüsi ning hapete ja aluste reageerimist sooladega, kuid selleks on vaja väga tülikat aparaati – prootoniteooria (vt allpool) on palju mugavam.
Arrhenius-Ostwaldi teooria rakendatavus piirdub vesilahustega. lisaks ei selgita see ammoniaagi, fosfiini ja teiste hüdroksüülrühmi mittesisaldavate ühendite põhiomaduste olemasolu.
Brønsted-Lowry prootoniteooria
Peamine artikkel: Hapete ja aluste protolüütiline teooria
Mudelite võrdlus
happe-aluse interaktsioon
Lewise ja Bronstedi sõnul
Hapete ja aluste protolüütiline (prootoniteooria). pakkusid 1923. aastal iseseisvalt välja Taani teadlane J. Brønsted ja inglise teadlane T. Lauri. Selles ühendati hapete ja aluste mõiste üheks tervikuks, mis väljendus happe-aluse interaktsioonis: A B + H + (A - hape, B - alus). Selle teooria kohaselt on happed molekulid või ioonid, mis võivad antud reaktsioonis olla prootonidoonoriteks, ja alused on molekulid või ioonid, mis lisavad prootoneid (aktseptoreid). Happeid ja aluseid nimetatakse ühiselt protolüütideks.
Happe-aluse interaktsiooni olemus seisneb prootoni ülekandmises happest alusele. Sel juhul muutub hape, olles prootoni alusele üle kandnud, ise aluseks, kuna see suudab uuesti prootonit kinnitada ja protoneeritud osakese moodustav alus muutub happeks. Seega on igas happe-aluse interaktsioonis kaasatud kaks paari happeid ja aluseid, mida nimetab Brønsted konjugeeritud: A1 + B2 A2 + B1.
Üks ja sama aine võib olenevalt interaktsiooni tingimustest olla nii hape kui alus (amfoteerne). Näiteks vesi on tugevate hapetega suhtlemisel alus: H 2 O + H + H 3 O + ja ammoniaagiga reageerides muutub happeks: NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH − .
Solvosüsteemi teooria
Peamine artikkel: Solvosüsteemi teooria
Solvosüsteemide teooria on Arrhenius-Ostwaldi teooria laiendus teistele ioonsetele (eriti protoonsetele) lahustitele. Esitanud Ameerika keemikud G. Cady, E. Franklin ja C. Kraus
Definitsioonid. Ioonne lahusti on lahusti, mis dissotsieerub ise katiooniks ja aniooniks. Katiooni nimetatakse lüooniumiooniks ja aniooni nimetatakse lüooniiooniks. Protoonne lahusti on lahusti, mis on võimeline autoprotolüüsima, see tähendab H + iooni ülekandmist ühelt molekulilt teisele:
2HL ↔ H 2 L + + L -
Need on lahustid, mis sisaldavad üsna polaarset sidet, mis hõlmab vesinikku ja üksikut elektronpaari mõnel muul mittemetallil (enamasti lämmastik, hapnik või fluor).
Märkus: selles definitsioonis on prootoniteooria "juhtmega ühendatud", kuna autoprotolüüs on Breasted-Lowry järgi happe-aluse reaktsioon. See sisaldab ka Lewise teooriat, kuna see selgitab lüooniumiioonide moodustumise põhjuseid.
H 2 L + iooni nimetatakse lüooniumi iooniks ja L - iooni nimetatakse lüaadiiooniks.
Happed on ained, mis moodustavad antud lahustis lüooniumiooni.
Alused on ained, mis moodustavad antud lahustis lüaadiiooni.
Soolad on ained, mis dissotsieeruvad antud lahustis, moodustades katiooni ja aniooni, mis ei ole lüoonium ega lüaat.
Reaktsiooniproduktid. Kui hape reageerib alusega (neutraliseerimisreaktsioon), moodustub sool ja lahusti.
Näited.
Reaktsiooni kvantitatiivsed omadused ja kriteeriumid Hapete ja aluste tugevusi iseloomustab nende dissotsiatsioonikonstant.
Dissotsiatsioonikonstandid sõltuvad lahustist. Kõrge autodissotsiatsioonikonstantiga protoonsed lahustid (“happelised lahustid”, näiteks HF) eristavad happeid (nendes muutuvad happed nõrgaks ja erinevad tugevuselt), kuid neutraliseerivad aluseid (kõik alused muutuvad tugevaks, muutudes lüaadiiooniks). Madala autodissotsiatsioonikonstantiga protoonsed lahustid (“aluselised lahustid, näiteks NH 3 ) eristavad aluseid, kuid neutraliseerivad happeid (mis muutuvad tugevaks, muutudes lüooniumiks).
Reaktsioon läheb tugevatest hapetest nõrkadeks.
Kohaldamise ulatus. Võimaldab ennustada happe-aluse reaktsioone mis tahes lahustis. Happe-aluse protsesside juhtimine lahusti abil. Laiendab pH mõistet lüooniumiioonide kontsentratsioonina mittevesilahustele. Kirjeldab OH-rühmi mittesisaldavate ainete põhiomadusi.
Paljude probleemide jaoks on teooria siiski liiga kohmakas.
Spetsiifilised omadused Mõned happe-aluse reaktsioonid selles teoorias võivad näiteks tagurpidi pöörata
KOH (hape) + HCl (alus) = KCl (lahusti) + H2O (sool)
Lewise elektronide teooria
Peamine artikkel: Lewise teooria
Lewise (1923) teoorias, mis põhines elektroonilistel kontseptsioonidel, laiendati happe ja aluse mõistet veelgi. Lewise hape on molekul või ioon, millel on vabad elektronorbitaalid, mille tulemusena on ta võimeline vastu võtma elektronpaare. Need on näiteks vesinikioonid - prootonid, metalliioonid (Ag +, Fe 3+), mõnede mittemetallide oksiidid (näiteks SO 3, SiO 2), mitmed soolad (AlCl 3) ainetena nagu BF 3, Al 2 O3. Lewise happeid, mis ei sisalda vesinikioone, nimetatakse aprotoonhapeteks. Protoonseid happeid peetakse hapete klassi erijuhtudeks. Lewise alus on molekul või ioon, mis on võimeline loovutama elektronpaare: kõik anioonid, ammoniaak ja amiinid, vesi, alkoholid, halogeenid. Näited keemilistest reaktsioonidest Lewise hapete ja aluste vahel:
- AlCl 3 + Cl − → AlCl 4 −
- BF 3 + F − → BF 4 −
- PCl 5 + Cl − → PCl 6 − .
Usanovitši üldteooria
Kõige üldisema hapete ja aluste teooria sõnastas M. Usanovitš 1939. aastal. Teooria põhineb ideel, et igasugune happe-aluse interaktsioon on soola moodustumise reaktsioon. Selle teooria järgi" hape on osake, mis suudab eemaldada katioone, sealhulgas prootoneid, või lisada anioone, sealhulgas elektroni. Alus – osake, mis suudab vastu võtta prootoneid ja teisi katioone või loovutada elektroni ja muid anioone"(redaktsioon 1964). Erinevalt Lewisest lähtub Usanovitš happe ja aluse mõisted osakese laengu märgist, mitte elektronkihi struktuurist.
Usanovitši teooria kaotab tegelikult ühe klassikalise keemia alusprintsiibi - hapete ja aluste klasside kontseptsiooni: " happed ja alused ei ole ühendite klassid; happesus ja aluselisus on aine funktsioonid. See, kas aine on hape või alus, sõltub partnerist» .
Usanovitši teooria puudused hõlmavad selle liiga üldist laadi ja mõistete "hape" ja "alus" sõnastuse ebapiisavalt selget määratlust. Puuduste hulka kuulub ka asjaolu, et see ei kirjelda mitteioonseid happe-aluse muundumisi. Lõpuks ei võimalda see kvantitatiivseid ennustusi
Lewise sõnul hinnatakse orgaaniliste ühendite happelisi ja aluselisi omadusi nende võime järgi vastu võtta või pakkuda elektronpaari ja seejärel moodustada side. Aatom, mis võtab vastu elektronpaari, on elektroniaktseptor ja sellist aatomit sisaldav ühend tuleks klassifitseerida happeks. Elektronpaari moodustav aatom on elektronidoonor ja sellist aatomit sisaldav ühend on alus.
Näiteks: Lewise hapete hulka kuuluvad BF 3, ZnCl 2, AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, TiCl 4, SnCl, SbCl 5, metallikatioonid, väävelanhüdriid – SO 3, karbokatioon. Lewise aluste hulka kuuluvad amiinid RNH2, R2NH, R3N, alkoholid ROH, eetrid ROR, tioolid RSH, tioeetrid RSR, anioonid, π-sidemeid sisaldavad ühendid (sh aromaatsed ja heterotsüklilised ühendid.
5.3.Kõvade ja pehmete hapete ja aluste mõiste (LMCO põhimõte, Pearsoni põhimõte)
Üldist lähenemist hapete ja aluste jagamisele kõvadeks ja pehmeteks võib iseloomustada järgmiselt.
Kõvad happed- Lewise hapetel, milles aktseptori aatomid on väikese suurusega, on suur positiivne laeng, kõrge elektronegatiivsus ja madal polariseeritavus. Kõvade hapete molekulaarorbitaal, kuhu doonorelektronid kanduvad, on madala energiatasemega.
Pehmed happed - Lewise happed, mis sisaldavad suuri aktseptor-aatomeid, millel on madal positiivne laeng, madal elektronegatiivsus ja kõrge polariseeritavus. Doonorelektrone vastuvõtval pehmete hapete molekulaarorbitaalil on kõrge energiatase.
Jäigad alused- doonorosakesed, milles doonor-aatomitel on kõrge elektronegatiivsus ja madal polariseeritavus. Valentselektronid hoitakse tihedalt kinni, toodet on raske oksüdeeruda. Orbitaalil, mille elektronpaar kantakse üle aktseptorile, on madal energiatase. Kõvade aluste doonoriaatomid võivad olla hapnik, lämmastik, fluor ja kloor.
Pehmed alused- doonorosakesed, milles doonor-aatomitel on madal elektronegatiivsus ja kõrge polariseeritavus, need oksüdeeruvad kergesti; valentselektronid hoitakse nõrgalt. Orbitaalil, mille elektronpaar kantakse üle aktseptorile, on kõrge energiatase. Doonori aatomid pehmetes alustes on süsiniku, väävli ja joodi aatomid. Tabel 4
Pearsoni kõvade ja pehmete hapete ja aluste (HABP) põhimõtte kohaselt jaotatakse Lewise happed kõvadeks ja pehmeteks. kõvad happed - Aktseptor-aatomid, millel on väike suurus, kõrge positiivne laeng, kõrge elektronegatiivsus ja madal polariseeritavus.
Pehmed happed - suured aktseptor-aatomid, millel on väike positiivne laeng, madal elektronegatiivsus ja kõrge polariseeritavus.
LCMO olemus seisneb selles, et kõvad happed reageerivad kõvade alustega ja pehmed happed pehmete alustega. Näiteks: kui naatriumetoksiid interakteerub isopropüüljodiidiga, reageerib etoksiid - ioon C 2 H 5 O - kõva alusena kõva happega, milleks on - asendis prooton. Eliminatsioonireaktsioon on ülekaalus. 
Lewise hape on molekul või ioon, millel on vabad elektronorbitaalid, mille tulemusena on ta võimeline vastu võtma elektronpaare. Näiteks vesinikuioonid - prootonid, metalliioonid (Ag +, Fe 3+), mõnede mittemetallide oksiidid (SO 3, SiO 2), mitmed soolad (AlCl 3), ained nagu BF 3, Al 2 O 3. Lewise happeid, mis ei sisalda vesinikioone, nimetatakse aprotoonhapeteks. Protoonseid happeid peetakse hapete klassi erijuhtudeks.
Lewise alus on molekul või ioon, mis on võimeline loovutama elektronpaare: kõik anioonid, ammoniaak ja amiinid, vesi, alkoholid, halogeenid.
Näited keemilistest reaktsioonidest Lewise hapete ja aluste vahel:
· AlCl 3 + Cl − → AlCl 4 −
· BF 3 + F − → BF 4 −
· PCl 5 + Cl − → PCl 6 − .
Ioonpotentsiaal on iooni elektronlaengu ja selle suhe efektiivne raadius.
Väljendatakse suhtega Z/r, kus Z on laeng, r - iooni raadius. Kasutatakse kristallvõres või lahuses oleva iooni vastasmõju iseloomustamiseks
Kõvade aluste hulka kuuluvad doonorosakesed, millel on kõrge elektronegatiivsus, madal polariseeritavus ja mida on raske oksüdeeruda. Ühend hoiab oma elektrone kõvasti kinni, selle molekulaarorbitaal, mille elektronpaar kandub aktseptorile, on madala energiatasemega Pehmed alused. Nende hulka kuuluvad doonorosakesed, millel on madal elektronegatiivsus, kõrge polariseeritavus ja mis on üsna kergesti oksüdeeruvad. Nad säilitavad nõrgalt oma valentselektronid, molekulaarorbitaalid ja neil on kõrge energiatase (elektronid eemaldatakse aatomi tuumast).
Kõvad happed. Nende hulka kuuluvad Lewise happed, milles aktseptori aatomid on väikese suurusega, suure positiivse laenguga, kõrge elektronegatiivsusega ja madala polariseeritavusega. Molekulaarorbitaalil on madal energiatase. Pehmed happed. Nende hulka kuuluvad Lewise happed, mis sisaldavad suuri aktseptor-aatomeid, millel on väike positiivne laeng, madal elektronegatiivsus ja kõrge polariseeritavus. Molekulaarorbitaalil on kõrge energiatase. HMCO põhimõtte olemus seisneb selles, et kõvad happed reageerivad eelistatavalt kõvade alustega ja pehmed happed pehmete alustega. suuremad reaktsioonikiirused stabiilsemate ühendite moodustamiseks
Pileti number 2 1. Halogeenid. Oksüdatsiooniseisundid. Halogeenide ebaproportsionaalsus. Oksüdeerimisvõime võrdlus. Vesinikhalogeniidid ja vesinikhalogeniidid. HF omadused. Metall- ja mittemetallihalogeniidid, nende koostoime veega. Halogeenoksiidid.
Algolekus on halogeeniaatomitel elektrooniline konfiguratsioon nsnр5. fluori väiksema raadiusega, kõrgemad ionisatsioonienergia ja elektronegatiivsuse väärtused. Fluori elektronafiinsus on väiksem kui klooril. fluori oksüdatsiooniaste -1, 0.
Positiivses oksüdatsiooniastmes halogeenühenditel on oksüdeerivad omadused.
Halogeenid on kõige reaktsioonivõimelisemad mittemetallid. Fluor interakteerub peaaegu kõigi lihtainetega, välja arvatud kerged inertgaasid. Fluorilt joodiks väheneb oksüdatsioonivõime ja suureneb redutseerimisvõime. Kloor reageerib mõnede metallide oksiididega: magneesium, alumiinium, raud.
2MgO + 2C12 = 2MgCl2 + 02
Broom on tugev oksüdeerija. Vesikeskkonnas oksüdeerib see väävli väävelhappeks:
ZVg2 + S + 4Н20 = bНВg + H2S04
kaaliummanganaat - permanganaadiks:
2K2Mp04 + Vg2 = 2KMp04 + 2KVg
Joodi oksüdeerivad omadused on vähem väljendunud kui teistel halogeenidel. Jood ei suuda oksüdeerida mitte ainult hapnikku, vaid ka väävlit. Jodiididel on redutseerivad omadused. Kloori, broomi, vesinikperoksiidi ja lämmastikhappe mõjul oksüdeeritakse see vesikeskkonnas joodhappeks H03:
3I2(tv) + 10HNO3(100%) = 6НIO3 + 10NO2 + 2Н20
Standardtingimustes on vesinikhalogeniidid terava lõhnaga värvitud gaasid. HF puhul sulamis- ja keemistemperatuuri väärtused. Vesinikfluoriidi ebanormaalselt kõrge sulamis- ja keemistemperatuur on seletatav suurenenud molekulidevahelise interaktsiooniga, mis on tingitud vesiniksidemete moodustumisest HF molekulide vahel. Tahke vesinikfluoriid koosneb
siksakilised polümeerketid. HCI, HBr, HI puhul ei ole vesiniksidemete moodustumine tüüpiline halogeeni aatomi väiksema elektronegatiivsuse tõttu. HC1, HBr ja HI vesilahused käituvad nagu tugevad happed. vesinikfluoriid-HF ja vesinikkloriidhapped HC1 ei interakteeru kontsentreeritud väävelhappega, kuid HBr ja HI oksüdeeritakse selle toimel:
2HBr + H2S04 (koh4.) = Br2t + S02 + 2H20
8HI + H2S04 (koh4.) = 4I2 + H2S + 4H20
Leelis- ja leelismuldmetallide halogeniidid on ioonsed ained. Need lahustuvad vees ning neil on kõrge sulamis- ja keemistemperatuur.
Hüpohalogeniithapped NHO on tuntud ainult lahjendatud vesilahustes.
Hüpohalogeenitud happed on nõrgad. happelised omadused sarjas HSIu-HBrO-Niu nõrgenevad ja aluselised omadused suurenevad. Vesinikhape on juba amfoteerne ühend.
Hüpohalogeniitide lahustel on väga leeliseline reaktsioon ja CO2 läbilaskmine nende kaudu põhjustab happe moodustumist:
NaCIO + Н20 + С02 = NaHC03 + НСУ
Hüpohalogeenitud happed ja nende soolad on tugevad oksüdeerijad:
Oksohapetest HXO2 on tuntud kloorhape HXO2.
HClO2 on keskmise tugevusega hape.
HXO3 oksohapped on stabiilsemad kui hüpohaliithapped. Hüpokloro-HSO3 ja broom-HSO3 happed saadi lahustes, mille kontsentratsioon oli alla 50%, ja joodne HSO3 eraldati üksiku ainena. HClO3 ja HBrO3 lahused saadakse lahjendatud H2S04 toimel vastavate soolade lahustele, näiteks:
Ba(ClO3)2 + H2S04 = 2HClO3 + BaS04
Joodhape saadakse joodi oksüdeerimisel suitseva lämmastikhappega.
hape, vesinikperoksiidi lahus:
I2 + 5Н202 = 2НI3 + 4Н20.
HXO3 on tugevad happed. Seerias HClO3 - HBrO3 - HI3 on hapete tugevus veidi vähenenud.
Perkloorhape HC104. vabaneb hüdraatide kujul HC104*H20. Broomhapet HBrO4 tuntakse ainult lahustes.
Vedel HF koosneb HF polümeeri ahelatest.
Halogeen-hapniku side on habras, mis on põhjustatud kõrgete aatomite tugevast vastastikusest tõrjumisest.
Elektronegatiivsus. halogeenoksiidid on ebastabiilsed. Võib saada hapnikdifluoriidi OF2
2F2 + 2NaOH =OF2 + 2NaF + H20
Hapnikdifluoriid on tugev oksüdeeriv-fluoriseeriv aine.
Juhtides elektrilahenduse läbi jahutatud fluori ja hapniku segu, võib saada teise fluoriidi, 02F2.
Klooroksiid (I) C120 Saadakse
3HgO + 2С1 2 = Hg30 2 Cl 2 + Cl 2 O
Ühendus on äärmiselt ebastabiilne.
2. Titaan, tsirkoonium, hafnium. Redoks-omaduste võrdlus. Metallide koostoime hapete ja leeliste lahustega. Ti ühendite ning Zr ja Hf erinevus. Ti 2+ ja Ti 3+ ühendite reaktsioonid. E 4+ ühendid: oksiidid, hapete a- ja b-vormid. Haliidid, nende hüdrolüüs. Oksokatsioonisoolad. Halogeniidide kompleksid.
Titaanilt tsirkooniumile üleminekul ionisatsioon väheneb märgatavalt.
Ainult esimene rühma element, titaan, on kõrge keemilise aktiivsusega. Hafniumil on lantaniidi kokkusurumine. Iseloomulik oksüdatsiooniaste on +4, enamik ühendeid on kovalentsed. Ti - Zr-Hf seerias suureneb kõrgeima oksüdatsiooniastmega ühendite stabiilsus. Seega on titaani puhul stabiilsed oksiidid TiO, Ti2O3, Ti02 ja fluoriidid TiF2, TiF3, TiF4 ning tsirkooniumi ja hafniumi puhul ainult dioksiidid ZrO2, Hf02 ja tetrafluoriidid ZrF4, HfF4. Titaani kalduvus avaldada madalat oksüdatsiooniastet +2, +3 on kõrgem kui selle rasketel analoogidel.Tsirkoonium(III)- ja hafnium(III)-ühendeid vesilahustes ei esine. Oksüdatsiooniastmed suurendavad põhilisi ja redutseerivaid omadusi
Titaani puhul on tüüpiline koordinatsiooniarv 6 ja harvem 4; tsirkoonium ja hafnium 7 ja 8.
Reaktsioon halogeenidega algab madala kuumutamisega, alati moodustuvad MX4 tetrahalogeniidid.
Erinevalt tsirkooniumist ja hafniumist reageerib titaan kuumutamisel vesinikkloriid- ja lahjendatud väävelhapetega
2Ti + 6HC1 = 2TiCl3 + ZN2T
Titaan lahustub ka kontsentreeritud vesinikfluoriidhappes, moodustades rohelisi lahuseid.
2Ti + 6HF = 2- + Ti2+ + ZN2T
Ti + 6HF + 02 = H2 + 2H20
Titaan lahustub äärmiselt aeglaselt lahjendatud ja kontsentreeritud lämmastikhappes, samuti vees - reaktsiooni takistab kihi moodustumine
Ti + 4H2S207 – Ti(S04)2 + 2S02T + 4H2S04
Kuumutamisel lahustub titaanipulber aeglaselt kontsentreeritud lahustes ja sulab leelised:
Ti + 2NaOH + H20 = Na2Ti03 + 2H2
Tsirkoonium ja eriti hafnium on vastupidavamad hapete oksüdeerumisele. ärge reageerige ühegi lahjendatud happega, välja arvatud vesinikfluoriidhape. tsirkoonium ja hafnium reageerivad intensiivselt ainult lämmastik- ja vesinikfluoriidhappe seguga:
ЗМ + 4HN03+ 21HX = ЗН3[МХ7] + 4NO + 8Н20
Tsirkooniumi ja hafniumi koostoime vesinikfluoriidhappe ja kontsentreeritud väävelhappega toimub aeglasemalt:
M + 7HF = H3 + 2H2T
M + 5H2S04 = H2 + 2S02t + 4H20
Kontsentreeritud HN03 suurendab metallide korrosioonikindlust. Tsirkoonium ja hafnium ei reageeri leelistega.
