Bioorgaanilise keemia elemendid. Bioorgaanilise keemia arengulugu

Tere! Paljud arstitudengid õpivad praegu bioorgaanilist keemiat, tuntud ka kui biokeemiat.

Mõnes ülikoolis lõpeb see aine kontrolltööga, mõnes eksamiga. Mõnikord juhtub, et ühes ülikoolis tehtav test on raskusastmelt võrreldav teise ülikooli eksamiga.

Minu ülikoolis tehti bioorgaaniline keemia eksamiks suvesessioonil päris esimese kursuse lõpus. Peab ütlema, et BOC on üks neist teemadest, mis on esmapilgul hirmuäratav ja võib tekitada mõtte "sellest on võimatu mööda minna". Eriti kehtib see muidugi inimeste kohta, kellel on orgaanilises keemias nõrk alus (ja kummalisel kombel on neid meditsiiniülikoolides üsna vähe).

Bioorgaanilise keemia õppimise programmid erinevates ülikoolides võivad olla väga erinevad ja õppemeetodid võivad erineda veelgi.

Nõuded õpilastele on aga igal pool ligikaudu ühesugused. Lihtsamalt öeldes: selleks, et läbida bioorgaaniline keemia 5-ga, peate teadma mitmete orgaaniliste ainete nimetusi, omadusi, struktuurilisi iseärasusi ja tüüpilisi reaktsioone.

Meie õpetaja, lugupeetud professor, esitas materjali nii, nagu oleks iga õpilane kooli parim orgaanilise keemia õpilane (ja bioorgaaniline keemia on sisuliselt keeruline kooliorgaanilise keemia kursus). Ilmselt oli tal oma lähenemises õigus, kõik peaksid püüdma tippu jõuda ja püüdma olla parim. See aga viis selleni, et osa õpilasi, kes esimeses 2-3 tunnis materjalist osaliselt aru ei saanud, lõpetasid semestri keskpaigaks kõigest arusaamise.

Otsustasin selle materjali kirjutada suuresti seetõttu, et olin just selline õpilane. Koolis meeldis mulle väga anorgaaniline keemia, kuid ma olin alati hädas orgaanikaga. Juba ühtseks riigieksamiks valmistudes valisin strateegia, et tugevdan kõiki oma teadmisi anorgaanika vallas, kinnistades samal ajal ainult orgaanika baasi. Muide, see andis mulle sissepääsupunktide osas peaaegu tagasilöögi, kuid see on teine ​​lugu.

Ega ma asjata ei öelnud õpetamise metoodika kohta, sest ka meie oma oli väga ebatavaline. Kohe, peaaegu esimeses tunnis, näidati meile käsiraamatud, mille järgi pidime sooritama kontrolltöid ja siis eksami.

Bioorgaaniline keemia - testid ja eksam

Kogu meie kursus oli jagatud 4 suuremaks teemaks, millest igaüks lõppes kontrolltunniga. Meil oli küsimusi juba esimese paari nelja testi kohta. Need olid muidugi hirmutavad, aga samas toimisid omamoodi kaardina, mida mööda liikuda.

Esimene test oli üsna elementaarne. See oli pühendatud peamiselt nomenklatuurile, triviaalsetele (igapäevastele) ja rahvusvahelistele nimedele ning loomulikult ainete klassifitseerimisele. Samuti puudutati ühel või teisel kujul aromaatsuse märke.

Teine katse pärast esimest tundus palju raskem. Seal oli vaja kirjeldada ainete, nagu ketoonid, aldehüüdid, alkoholid ja karboksüülhapped, omadusi ja reaktsioone. Näiteks üks aldehüüdide tüüpilisemaid reaktsioone on hõbepeegli reaktsioon. Päris ilus vaatepilt. Kui lisate mis tahes aldehüüdile Tollensi reaktiivi, see tähendab OH, näete katseklaasi seinal peeglit meenutavat sadet, mis näeb välja selline:

Kolmas katse võrreldes teisega ei tundunud nii hirmuäratav. Kõik on juba harjunud reaktsioone kirjutama ja omadusi klassifikatsioonide järgi meeles pidama. Kolmandas testis rääkisime kahe funktsionaalrühmaga ühenditest - aminofenoolid, aminoalkoholid, oksohapped jt. Samuti oli igal piletil vähemalt üks pilet süsivesikute kohta.

Neljas bioorgaanilise keemia test oli peaaegu täielikult pühendatud valkudele, aminohapetele ja peptiidsidemetele. Eriliseks esiletõstmiseks olid küsimused, mis nõudsid RNA ja DNA kogumist.

Muide, täpselt selline näeb välja üks aminohape - näete aminorühma (see on sellel pildil kollaseks toonitud) ja karboksüülhappe rühma (see on lilla). Just selle klassi ainetega pidime hakkama saama neljandas katses.

Iga kontrolltöö sooritati tahvli juures – õpilane peab ilma õhutamata kõiki vajalikke omadusi reaktsioonide vormis kirjeldama ja selgitama. Näiteks kui teete teist testi, on teie piletil alkoholide omadused. Õpetaja ütleb – võtke propanooli. Kirjutate propanooli valemi ja 4-5 tüüpilist reaktsiooni, et illustreerida selle omadusi. Võib esineda ka eksootilisi asju, näiteks väävlit sisaldavaid ühendeid. Viga isegi ühe reaktsiooniprodukti indeksis saatis mind sageli seda materjali edasi uurima kuni järgmise katseni (see oli nädal hiljem). Hirmutav? Karm? Kindlasti!

Sellel lähenemisel on aga väga meeldiv kõrvalmõju. Tavalistel seminaritundidel oli raske. Paljud tegid teste 5-6 korda. Aga eksam oli väga lihtne, sest igal piletil oli 4 küsimust. Täpselt, igast juba õpitud ja lahendatud testist üks.

Seetõttu ei hakka ma isegi kirjeldama bioorgaanilise keemia eksamiks valmistumise keerukust. Meie puhul taandus kogu ettevalmistus sellele, kuidas me ise katseteks valmistusime. Läbisin enesekindlalt kõik neli testi - enne eksamit vaadake lihtsalt oma mustandid läbi, kirjutage üles kõige elementaarsemad reaktsioonid ja kõik taastub kohe. Fakt on see, et orgaaniline keemia on väga loogiline teadus. Peate meeles pidama mitte tohutuid reaktsioonide jadasid, vaid mehhanisme endid.

Jah, märgin, et see ei tööta kõigi üksustega. Te ei saa tohutust anatoomiast läbi, lugedes lihtsalt eelmisel päeval oma märkmeid. Ka paljudel muudel esemetel on oma omadused. Isegi kui teie meditsiinikoolis õpetatakse bioorgaanilist keemiat erinevalt, peate võib-olla kohandama oma ettevalmistust ja tegema seda veidi teisiti kui mina. Igal juhul edu teile, mõistke ja armastage teadust!

Plaan 1. Bioorgaanilise keemia õppeaine ja tähendus 2. Orgaaniliste ühendite klassifikatsioon ja nomenklatuur 3. Orgaaniliste molekulide kujutamise meetodid 4. Keemiline side bioorgaanilistes molekulides 5. Elektroonilised efektid. Aatomite vastastikune mõju molekulis 6. Keemiliste reaktsioonide ja reaktiivide klassifikatsioon 7. Keemiliste reaktsioonide mehhanismide mõiste 2

Bioorgaanilise keemia õppeaine 3 Bioorgaaniline keemia on iseseisev keemiateaduse haru, mis uurib elusorganismide ainevahetuses osalevate orgaanilise päritoluga keemiliste ühendite ehitust, omadusi ja bioloogilisi funktsioone.

Bioorgaanilise keemia uurimisobjektid on madalmolekulaarsed biomolekulid ja biopolümeerid (valgud, nukleiinhapped ja polüsahhariidid), bioregulaatorid (ensüümid, hormoonid, vitamiinid jt), looduslikud ja sünteetilised füsioloogiliselt aktiivsed ühendid, sh ravimid ja toksilise toimega ained. Biomolekulid on elusorganismide osaks olevad bioorgaanilised ühendid, mis on spetsialiseerunud rakustruktuuride moodustamisele ja biokeemilistes reaktsioonides osalemisele, moodustavad ainevahetuse (ainevahetuse) ning elusrakkude ja paljurakuliste organismide füsioloogiliste funktsioonide aluse üldiselt. 4 Bioorgaaniliste ühendite klassifikatsioon

Ainevahetus on kehas toimuvate keemiliste reaktsioonide kogum (in vivo). Ainevahetust nimetatakse ka ainevahetuseks. Ainevahetus võib toimuda kahes suunas – anabolism ja katabolism. Anabolism on keerukate ainete süntees organismis suhteliselt lihtsatest ainetest. See tekib energia kulutamisel (endotermiline protsess). Katabolism, vastupidi, on keerukate orgaaniliste ühendite lagunemine lihtsamateks. See tekib energia vabanemisega (eksotermiline protsess). Ainevahetusprotsessid toimuvad ensüümide osalusel. Ensüümid täidavad organismis biokatalüsaatori rolli. Ilma ensüümideta ei toimuks biokeemilised protsessid üldse või kulgeksid väga aeglaselt ja keha ei suudaks elu säilitada. 5

Bioelemendid. Bioorgaaniliste ühendite koostis sisaldab lisaks süsinikuaatomitele (C), mis on mistahes orgaanilise molekuli aluseks, ka vesinikku (H), hapnikku (O), lämmastikku (N), fosforit (P) ja väävlit (S). . Need bioelemendid (organogeenid) on koondunud elusorganismidesse kogustes, mis on üle 200 korra suuremad kui nende sisaldus elututes objektides. Märgitud elemendid moodustavad üle 99% biomolekulide elementaarkoostisest. 6

Bioorgaaniline keemia tekkis orgaanilise keemia sügavustest ning põhineb selle ideedel ja meetoditel. Arenguajaloos on orgaanilisel keemial järgmised etapid: empiiriline, analüütiline, struktuurne ja kaasaegne. Empiiriliseks peetakse ajavahemikku inimese esmatutvusest orgaaniliste ainetega kuni 18. sajandi lõpuni. Selle perioodi peamine tulemus oli see, et inimesed mõistsid elementaaranalüüsi ning aatom- ja molekulmasside määramise tähtsust. Vitalismi teooria – elujõud (Berzelius). Analüütiline periood kestis kuni 19. sajandi 60. aastateni. Seda iseloomustas tõsiasi, et alates 19. sajandi esimese veerandi lõpust tehti mitmeid paljulubavaid avastusi, mis andsid vitalistlikule teooriale purustava hoobi. Esimene selles sarjas oli Berzeliuse õpilane, saksa keemik Wöhler. Ta tegi 1824. aastal mitmeid avastusi - oksaalhappe sünteesi tsüanogeenist: (CN) 2 HOOC - COOH r. – karbamiidi süntees ammooniumtsüanaadist: NH 4 CNO NH 2 – C – NH 2 O 8

1853. aastal töötas C. Gerard välja “tüüpide teooria” ja kasutas seda orgaaniliste ühendite klassifitseerimiseks. Gerardi järgi saab keerulisemaid orgaanilisi ühendeid toota neljast põhiliigist ainetest: HHHH tüüp HHHH O tüüp VESI H Cl tüüp VESINIKKLORIID HHHHN N tüüp AMMONIAAK Alates 1857. aastast hakati F. A. Kekule ettepanekul süsivesinikke klassifitseerima. metaanina tüüp HHHNNHH C 9

Orgaaniliste ühendite ehituse teooria põhisätted (1861) 1) molekulides on aatomid omavahel seotud keemiliste sidemetega vastavalt nende valentsile; 2) orgaaniliste ainete molekulides on aatomid omavahel seotud kindlas järjestuses, mis määrab molekuli keemilise struktuuri (struktuuri); 3) orgaaniliste ühendite omadused ei sõltu ainult nende koostises olevate aatomite arvust ja olemusest, vaid ka molekulide keemilisest struktuurist; 4) orgaanilistes molekulides toimub vastastikmõju nii omavahel seotud kui ka sidumata aatomite vahel; 5) aine keemilist struktuuri saab määrata selle keemilisi muundumisi uurides ja vastupidiselt aine omadusi iseloomustada aine struktuuriga. 10

Orgaaniliste ühendite ehituse teooria põhisätted (1861) Struktuurivalem on kujutis molekulis olevate aatomite sidemete järjestusest. Brutovalem – CH 4 O või CH 3 OH Struktuurivalem Lihtsustatud struktuurvalemeid nimetatakse mõnikord ratsionaalseks Molekulaarvalemiks – orgaanilise ühendi valem, mis näitab iga elemendi aatomite arvu molekulis. Näiteks: C 5 H 12 - pentaan, C 6 H 6 - bensiin jne. üksteist

Bioorgaanilise keemia arenguetapid Eraldi teadmistevaldkonnana, mis ühendab ühelt poolt orgaanilise keemia kontseptuaalsed põhimõtted ja metoodika ning teiselt poolt molekulaarbiokeemia ja molekulaarfarmakoloogia, kujunes bioorgaaniline keemia 20. looduslike ainete ja biopolümeeride keemia. Kaasaegne bioorgaaniline keemia on omandanud fundamentaalse tähtsuse tänu W. Steini, S. Moore’i, F. Sangeri (aminohapete koostise analüüs ning peptiidide ja valkude primaarstruktuuri määramine), L. Paulingi ja H. Astbury (selgitus) töödele. -heeliksi ja -struktuuri struktuurist ning nende olulisusest valgumolekulide bioloogiliste funktsioonide elluviimisel), E. Chargaff (nukleiinhapete nukleotiidse koostise tunnuste dešifreerimine), J. Watson, Fr. Crick, M. Wilkins, R. Franklin (DNA molekuli ruumilise struktuuri mustrite kehtestamine), G. Corani (keemiline geenisüntees) jne. 14

Orgaaniliste ühendite klassifitseerimine süsiniku skeleti struktuuri ja funktsionaalrühma olemuse järgi Orgaaniliste ühendite tohutu hulk ajendas keemikuid neid klassifitseerima. Orgaaniliste ühendite klassifitseerimisel lähtutakse kahest klassifitseerimiskriteeriumist: 1. Süsiniku karkassi struktuur 2. Funktsionaalrühmade olemus Klassifikatsioon süsinikskeleti struktuuri meetodi järgi: 1. Atsüklilised (alkaanid, alkeenid, alküünid alkadieenid); 2. Tsükliline 2.1. Karbotsükliline (alitsükliline ja aromaatne) 2.2. Heterotsüklilised 15 Atsüklilisi ühendeid nimetatakse ka alifaatseteks. Nende hulka kuuluvad avatud süsinikuahelaga ained. Atsüklilised ühendid jagunevad küllastunud (või küllastunud) C n H 2n+2 (alkaanid, parafiinid) ja küllastumata (küllastumata) ühenditeks. Viimaste hulka kuuluvad alkeenid C ​​n H 2n, alküünid C ​​n H 2n -2, alkadieenid C ​​n H 2n -2.

16 Tsüklilised ühendid sisaldavad oma molekulides rõngaid (tsükleid). Kui tsüklid sisaldavad ainult süsinikuaatomeid, nimetatakse selliseid ühendeid karbotsüklilisteks. Karbotsüklilised ühendid jagunevad omakorda alitsüklilisteks ja aromaatseteks. Alitsükliliste süsivesinike (tsükloalkaanide) hulka kuuluvad tsüklopropaan ja selle homoloogid - tsüklobutaan, tsüklopentaan, tsükloheksaan jne. Kui tsükliline süsteem sisaldab lisaks süsivesinikule ka teisi elemente, klassifitseeritakse sellised ühendid heterotsüklilisteks.

Klassifitseerimine funktsionaalrühma olemuse järgi Funktsionaalrühm on aatom või teatud viisil ühendatud aatomite rühm, mille olemasolu orgaanilise aine molekulis määrab selle iseloomulikud omadused ja kuuluvuse ühte või teise ühendite klassi. . Funktsionaalrühmade arvu ja homogeensuse alusel jaotatakse orgaanilised ühendid mono-, polü- ja heterofunktsionaalseteks. Ühe funktsionaalrühmaga aineid nimetatakse monofunktsionaalseteks, mitme identse funktsionaalrühmaga aineid polüfunktsionaalseteks. Ühendid, mis sisaldavad mitut erinevat funktsionaalrühma, on heterofunktsionaalsed. On oluline, et sama klassi ühendid ühendataks homoloogseteks seeriateks. Homoloogne seeria on samade funktsionaalrühmade ja sama struktuuriga orgaaniliste ühendite jada, iga homoloogse seeria esindaja erineb eelmisest konstantse ühiku (CH 2) võrra, mida nimetatakse homoloogseks erinevuseks. Homoloogilise seeria liikmeid nimetatakse homoloogideks. 17

Nomenklatuurisüsteemid orgaanilises keemias – triviaalne, ratsionaalne ja rahvusvaheline (IUPAC) Keemianomenklatuur on kogum üksikute keemiliste ainete, nende rühmade ja klasside nimetusi, samuti nende nimetuste koostamise reegleid Keemiline nomenklatuur on üksikute kemikaalide nimetuste kogum. ained, nende rühmad ja klassid, samuti nende nimetuste koostamise reeglid. Triviaalne (ajalooline) nomenklatuur on seotud ainete saamise protsessiga (pürogallool - gallushappe pürolüüsi saadus), päritoluallikaga, kust see saadi (sipelghape) jne. Looduslike ja heterotsükliliste ühendite keemias kasutatakse laialdaselt triviaalseid ühendite nimetusi (tsitraal, geraniool, tiofeen, pürrool, kinoliin jt.) Triviaalne (ajalooline) nomenklatuur on seotud ainete saamise protsessiga (pürogallool on pürolüüsi produkt gallushape), päritoluallikas, millest saadi (sipelghape) jne. Looduslike ja heterotsükliliste ühendite keemias kasutatakse laialdaselt triviaalseid ühendite nimetusi (tsitraal, geraniool, tiofeen, pürrool, kinoliin jt). Ratsionaalne nomenklatuur põhineb orgaaniliste ühendite jagamise põhimõttel homoloogseteks seeriateks. Kõiki teatud homoloogses seerias olevaid aineid käsitletakse selle seeria lihtsaima esindaja – esimese või mõnikord ka teise – derivaatidena. Eelkõige alkaanide puhul - metaan, alkeenide puhul - etüleen jne. Ratsionaalne nomenklatuur põhineb orgaaniliste ühendite jagamise põhimõttel homoloogseteks seeriateks. Kõiki teatud homoloogses seerias olevaid aineid käsitletakse selle seeria lihtsaima esindaja – esimese või mõnikord ka teise – derivaatidena. Eelkõige alkaanide puhul - metaan, alkeenide puhul - etüleen jne. 18

Rahvusvaheline nomenklatuur (IUPAC). Kaasaegse nomenklatuuri reeglid töötati välja 1957. aastal Rahvusvahelise Puhta ja Rakenduskeemia Liidu (IUPAC) 19. kongressil. Radikaalne funktsionaalne nomenklatuur. Need nimetused põhinevad funktsionaalklassi nimetusel (alkohol, eeter, ketoon jne), millele eelnevad süsivesinikradikaalide nimetused, näiteks: alüülkloriid, dietüüleeter, dimetüülketoon, propüülalkohol jne. Asendusnomenklatuur. Nomenklatuuri reeglid. Algstruktuur on ühendi nimetuse aluseks oleva molekuli struktuurne fragment (molekulaarne skelett), alitsükliliste ühendite aatomite peamine süsinikuahel ja karbotsükliliste ühendite tsükkel. 19

Keemiline side orgaanilistes molekulides Keemiline side on väliste elektronkihtide (aatomite valentselektronide) ja aatomituumade vastastikmõju nähtus, mis määrab molekuli või kristalli kui terviku olemasolu. Reeglina kipub aatom, võttes vastu või loovutades elektroni või moodustades ühise elektronpaari, omandama välise elektronkihi konfiguratsiooni, mis sarnaneb väärisgaaside omaga. Orgaanilistele ühenditele on iseloomulikud järgmised keemilised sidemete tüübid: - ioonside - kovalentne side - doonor - aktseptorside - vesinikside. On ka mõningaid teisi keemiliste sidemete liike (metalliline, üheelektroniline, kaheelektroniline kolmetsentriline) , kuid orgaanilistes ühendites neid praktiliselt ei leidu. 20

Sidemete liigid orgaanilistes ühendites Orgaanilistele ühenditele on kõige iseloomulikum kovalentne side. Kovalentne side on aatomite vastastikmõju, mis realiseerub ühise elektronpaari moodustumisel. Seda tüüpi side moodustub aatomite vahel, millel on võrreldavad elektronegatiivsuse väärtused. Elektronegatiivsus on aatomi omadus, mis näitab võimet meelitada enda juurde elektrone teistelt aatomitelt. Kovalentne side võib olla polaarne või mittepolaarne. Sama elektronegatiivsuse väärtusega aatomite vahel tekib mittepolaarne kovalentne side

Sidemete liigid orgaanilistes ühendites Erineva elektronegatiivsuse väärtusega aatomite vahel tekib polaarne kovalentne side. Sel juhul omandavad seotud aatomid osalaenguid δ+δ+ δ-δ- Kovalentse side eriline alatüüp on doonor-aktseptor side. Nagu eelmistes näidetes, on seda tüüpi interaktsioon tingitud ühise elektronpaari olemasolust, kuid viimast annab üks sidet moodustavatest aatomitest (doonor) ja võtab vastu teine ​​aatom (aktseptor) 24

Sidemete tüübid orgaanilistes ühendites Iooniline side tekib elektronegatiivsuse väärtuste poolest väga erinevate aatomite vahel. Sellisel juhul kantakse vähem elektronegatiivsest elemendist (sageli metallist) pärit elektron täielikult üle elektronegatiivsemale elemendile. See elektronide üleminek põhjustab positiivse laengu ilmnemise vähem elektronegatiivsel aatomil ja negatiivse laengu ilmnemise elektronegatiivsemal aatomil. Seega moodustuvad kaks vastandliku laenguga iooni, mille vahel toimub elektrovalentne vastastikmõju. 25

Sidemete tüübid orgaanilistes ühendites Vesinikside on elektrostaatiline interaktsioon väga polaarselt seotud vesinikuaatomi ning hapniku, fluori, lämmastiku, väävli ja kloori elektronpaaride vahel. Seda tüüpi suhtlus on üsna nõrk interaktsioon. Vesinikside võib olla molekulidevaheline või intramolekulaarne. Molekulidevaheline vesinikside (kahe etüülalkoholi molekuli vastasmõju) Molekulisisene vesinikside salitsüülaldehüüdis 26

Keemiline side orgaanilistes molekulides Kaasaegne keemilise sideme teooria põhineb molekuli kui elektronidest ja aatomituumadest koosneva süsteemi kvantmehaanilisel mudelil. Kvantmehaanilise teooria nurgakivi kontseptsioon on aatomiorbitaal. Aatomiorbitaal on ruumi osa, milles elektronide leidmise tõenäosus on maksimaalne. Sidumist võib seega vaadelda kui orbitaalide vastastikmõju (“kattumist”), millest igaüks kannab ühte elektroni, millel on vastupidised spinnid. 27

Aatomiorbitaalide hübridiseerumine Kvantmehaanilise teooria järgi määrab aatomi poolt moodustatud kovalentsete sidemete arvu üheelektroniliste aatomiorbitaalide arv (paaritute elektronide arv). Süsinikuaatomil on põhiolekus vaid kaks paaritu elektroni, kuid elektroni võimalik üleminek 2s-lt 2 pz-le võimaldab moodustada neli kovalentset sidet. Süsinikuaatomi olekut, milles sellel on neli paaristamata elektroni, nimetatakse "ergastatud". Hoolimata asjaolust, et süsiniku orbitaalid on ebavõrdsed, on teada, et tänu aatomiorbitaalide hübridiseerumisele on võimalik moodustada neli ekvivalentset sidet. Hübridisatsioon on nähtus, kus mitmest erineva kuju ja energiaga sarnasest orbitaalist moodustub sama arv ühesuguse kuju ja arvuga orbitaale. 28

Süsinikuaatomi hübriidseisundid orgaanilistes molekulides ESIMENE HÜBRIIDNE OLEK C-aatom on sp 3 hübridisatsiooni olekus, moodustab neli σ sidet, moodustab neli hübriidorbitaali, mis paiknevad tetraeedri kujul (sidenurk) σ side 31

Süsinikuaatomi hübriidseisundid orgaanilistes molekulides TEINE HÜBRIIDNE OLEK C-aatom on sp 2 hübridisatsiooni olekus, moodustab kolm σ-sidet, moodustab kolm hübriidorbitaali, mis paiknevad lameda kolmnurga kujul (sidenurk 120) σ-sidemed π-side 32

Süsinikuaatomi hübriidseisundid orgaanilistes molekulides KOLMAS HÜBRIIDNE OLEK C-aatom on sp-hübridisatsiooni olekus, moodustab kaks σ-sidet, moodustab kaks hübriidorbitaali, mis paiknevad joonena (sidenurk 180) σ-sidemed π - võlakirjad 33

Keemiliste sidemete karakteristikud POLING-skaala: F-4,0; O – 3,5; Cl – 3,0; N – 3,0; Br – 2,8; S – 2,5; C-2,5; H-2.1. erinevus 1.7

Keemiliste sidemete tunnused Sidemete polariseeritavus on elektrontiheduse nihe välistegurite mõjul. Sidemete polariseeritavus on elektronide liikuvuse määr. Aatomi raadiuse suurenedes suureneb elektronide polariseeritavus. Seetõttu suureneb süsinik-halogeensideme polariseeritavus järgmiselt: C-F

Elektroonilised efektid. Aatomite vastastikune mõju molekulis 39 Kaasaegsete teoreetiliste kontseptsioonide kohaselt määrab orgaaniliste molekulide reaktsioonivõime kovalentse sideme moodustavate elektronipilvede nihkumise ja liikuvuse. Orgaanilises keemias eristatakse kahte tüüpi elektronide nihkeid: a) -sidesüsteemis toimuvad elektroonilised nihked, b) -sidesüsteemi kaudu edastatavad elektroonilised nihked. Esimesel juhul toimub nn induktiivne efekt, teisel - mesomeerne efekt. Induktiivne efekt on elektrontiheduse ümberjaotumine (polarisatsioon), mis tuleneb molekuli aatomite elektronegatiivsuse erinevusest sidemete süsteemis. -sidemete ebaolulise polariseeritavuse tõttu kaob induktiivne efekt kiiresti ja pärast 3-4 sidet seda peaaegu ei tekigi.

Elektroonilised efektid. Aatomite vastastikune mõju molekulis 40 Induktiivse efekti kontseptsiooni võttis kasutusele K. Ingold, lisaks võttis ta kasutusele järgmised tähised: –I-efekt elektrontiheduse vähenemise korral asendajaga +I-efekt aastal elektrontiheduse suurenemine asendaja poolt Alküülradikaalid (CH 3, C 2 H 5 - jne) avaldavad positiivset induktsiooniefekti. Kõigil teistel süsinikuaatomiga seotud asendajatel on negatiivne induktiivne toime.

Elektroonilised efektid. Aatomite vastastikune mõju molekulis 41 Mesomeerne efekt on elektrontiheduse ümberjaotumine piki konjugeeritud süsteemi. Konjugeeritud süsteemid hõlmavad orgaaniliste ühendite molekule, milles kaksiksidemed ja üksiksidemed vahelduvad või kui kaksiksideme kõrval asub p-orbitaalis üksiku elektronpaariga aatom. Esimesel juhul toimub - konjugatsioon ja teisel juhul p, -konjugatsioon. Seotud süsteemid on avatud ja suletud ahelaga konfiguratsioonis. Selliste ühendite näideteks on 1,3-butadieen ja bensiin. Nende ühendite molekulides on süsinikuaatomid sp 2 hübridisatsiooni olekus ja mittehübriidsete p-orbitaalide tõttu moodustavad -sidemeid, mis üksteisega kattuvad ja moodustavad ühe elektronpilve ehk toimub konjugatsioon.

Elektroonilised efektid. Aatomite vastastikune mõju molekulis 42 Mesomeerset efekti on kahte tüüpi – positiivne mesomeerne efekt (+M) ja negatiivne mesomeerne efekt (-M). Positiivset mesomeerset efekti avaldavad asendajad, mis annavad konjugeeritud süsteemile p-elektronid. Nende hulka kuuluvad: -O, -S -NH2, -OH, -OR, Hal (halogeenid) ja muud asendajad, millel on negatiivne laeng või üksik elektronide paar. Negatiivne mesomeerne efekt on iseloomulik asendajatele, mis neelavad konjugeeritud süsteemist elektrontihedust. Nende hulka kuuluvad asendajad, millel on mitu sidet erineva elektronegatiivsusega aatomite vahel: - N02; -S03H; >C=O; -COON ja teised. Mesomeerset efekti peegeldab graafiliselt painutatud nool, mis näitab elektronide nihke suunda Erinevalt induktsiooniefektist mesomeerne efekt ei kustu. See edastatakse täielikult kogu süsteemis, olenemata liideseahela pikkusest. C=O; -COON ja teised. Mesomeerset efekti peegeldab graafiliselt painutatud nool, mis näitab elektronide nihke suunda Erinevalt induktsiooniefektist mesomeerne efekt ei kustu. See edastatakse täielikult kogu süsteemi ulatuses, sõltumata liideseahela pikkusest.">

Keemiliste reaktsioonide liigid 43 Keemilist reaktsiooni võib käsitleda kui reaktiivi ja substraadi vastasmõju. Olenevalt molekulides keemilise sideme purunemise ja moodustamise meetodist jaotatakse orgaanilised reaktsioonid: a) homolüütiliseks b) heterolüütiliseks c) molekulaarseks Homolüütilised ehk vabade radikaalide reaktsioonid on põhjustatud sideme homolüütilisest lõhustumisest, kui igale aatomile jääb üks elektron. st moodustuvad radikaalid . Homolüütiline lõhustumine toimub kõrgel temperatuuril, valguskvanti toimel või katalüüsil.

Heterolüütilised ehk ioonsed reaktsioonid kulgevad nii, et ühe aatomi lähedusse jääb paar siduvat elektroni ja tekivad ioonid. Elektronpaariga osakest nimetatakse nukleofiilseks ja sellel on negatiivne laeng (-). Ilma elektronpaarita osakest nimetatakse elektrofiilseks ja sellel on positiivne laeng (+). 44 Keemiliste reaktsioonide liigid

Keemilise reaktsiooni mehhanism 45 Reaktsiooni mehhanism on elementaarsete (lihtsate) etappide kogum, millest moodustub antud reaktsioon. Reaktsioonimehhanism sisaldab enamasti järgmisi etappe: reaktiivi aktiveerimine elektrofiili, nukleofiili või vaba radikaali moodustumisega. Reaktiivi aktiveerimiseks on tavaliselt vaja katalüsaatorit. Teises etapis interakteerub aktiveeritud reaktiiv substraadiga. Sel juhul tekivad vaheosakesed (vaheühendid). Viimaste hulka kuuluvad -kompleksid, -kompleksid (karbokatioonid), karbanioonid ja uued vabad radikaalid. Viimases etapis toimub osakese lisamine või elimineerimine teises etapis moodustunud vaheühendile koos reaktsiooni lõppsaaduse moodustumisega. Kui reaktiiv tekitab aktiveerimisel nukleofiili, on need nukleofiilsed reaktsioonid. Need on tähistatud tähega N - (indeksis). Juhul, kui reaktiiv tekitab elektrofiili, liigitatakse reaktsioonid elektrofiilseteks (E). Sama võib öelda ka vabade radikaalide reaktsioonide (R) kohta.

Nukleofiilid on reaktiivid, millel on negatiivne laeng või elektrontihedusega rikastatud aatom: 1) anioonid: OH -, CN -, RO -, RS -, Hal - ja teised anioonid; 2) üksikute elektronpaaridega neutraalsed molekulid: NH 3, NH 2 R, H 2 O, ROH jt; 3) liigse elektrontihedusega molekulid (omades - sidemeid). Elektrofiilid on reaktiivid, millel on positiivne laeng või elektrontihedusega kahanenud aatom: 1) katioonid: H + (prooton), HSO 3 + (vesiniksulfooniumioon), NO 2 + (nitrooniumioon), NO (nitrosooniumioon) ja muud katioonid; 2) vaba orbitaaliga neutraalsed molekulid: AlCl 3, FeBr 3, SnCl 4, BF 4 (Lewise happed), SO 3; 3) aatomil ammendatud elektrontihedusega molekulid. 46

49

50

51

52

, antibiootikumid, feromoonid, signaalained, taimset päritolu bioloogiliselt aktiivsed ained, samuti bioloogiliste protsesside sünteetilised regulaatorid (ravimid, pestitsiidid jne). Iseseisva teadusena kujunes see 20. sajandi teisel poolel biokeemia ja orgaanilise keemia ristumiskohas ning on seotud meditsiini-, põllumajandus-, keemia-, toiduaine- ja mikrobioloogiatööstuse praktiliste probleemidega.

meetodid

Põhiarsenal koosneb orgaanilise keemia meetoditest, struktuursete ja funktsionaalsete probleemide lahendamiseks kasutatakse mitmesuguseid füüsikalisi, füüsikalis-keemilisi, matemaatilisi ja bioloogilisi meetodeid.

Õppeobjektid

• Segatud biopolümeerid
• Looduslikud signaalained
• Taimset päritolu bioloogiliselt aktiivsed ained
• Sünteetilised regulaatorid (ravimid, pestitsiidid jne).

Allikad

• Ovchinnikov Yu.A.. - M.: Haridus, 1987. - 815 lk.
• Bender M., Bergeron R., Komiyama M.
• Dugas G., Penny K. Bioorgaaniline keemia. - M.: Mir, 1983.
• Tyukavkina N. A., Baukov Yu. I.

Vaata ka

Kirjutage ülevaade artiklist "Bioorgaaniline keemia"

Bioorgaanilist keemiat iseloomustav väljavõte

"Ma chere, il y a un temps pour tout, [Kallis, kõige jaoks on aega," ütles krahvinna karmi teeseldes. "Sa hellitad teda pidevalt, Elie," lisas ta oma abikaasale.
"Bonjour, ma chere, je vous felicite, [Tere, mu kallis, õnnitlen teid," ütles külaline. – Quelle delicuse enfant! "Milline armas laps!" lisas ta ema poole pöördudes.
Tumedate silmadega, suure suuga, inetu, kuid elujõuline tüdruk, oma lapselikult lahtiste õlgadega, mis kahanedes liikusid kiirest jooksmisest pihikus, mustade kiharate taha, peenikesed paljad käed ja väikesed jalad pitspükstes ja lahtised kingad, olin selles armsas eas, kui tüdruk pole enam laps ja laps pole veel tüdruk. Pöördunud isast ära, jooksis ta ema juurde ja, pööramata tähelepanu tema karmile märkusele, peitis oma õhetava näo ema mantillipitsi ja naeris. Ta naeris millegi üle ja rääkis järsult nukust, mille ta oli seeliku alt välja võtnud.
– Näed?... Nukk... Mimi... Vaata.
Ja Nataša ei saanud enam rääkida (tema jaoks tundus kõik naljakas). Ta kukkus ema peale ja naeris nii kõvasti ja kõvasti, et kõik, isegi prim külaline, naersid vastu tahtmist.
- Noh, mine, mine oma veidrikuga! - ütles ema, teeskledes oma tütart vihaselt eemale tõugates. "See on mu noorim," pöördus ta külalise poole.
Nataša, võttes korraks näo ema pitssallilt eemale, vaatas teda altpoolt läbi naerupisarate ja peitis taas näo.
Perekonnastseeni imetlema sunnitud külaline pidas vajalikuks sellest veidi osa võtta.
"Ütle mulle, mu kallis," ütles ta Nataša poole pöördudes, "kuidas sa sellesse Mimi suhtud?" Tütar, eks?
Natašale ei meeldinud lapseliku vestluse kaastundetoon, millega külaline tema poole pöördus. Ta ei vastanud ja vaatas külalisele tõsiselt otsa.
Vahepeal kogu see noor põlvkond: Boriss - ohvitser, printsess Anna Mihhailovna poeg, Nikolai - üliõpilane, krahvi vanim poeg, Sonya - krahvi viieteistaastane õetütar ja väike Petrusha - noorim poeg, kõik sättisid end elutuppa ja ilmselt püüdsid hoida sündsuse piirides elavust ja lõbusust, mis ikka veel õhkus nende igast tunnusest. Oli selge, et seal, tagatubades, kust nad kõik nii kiiresti jooksid, vestlesid nad lõbusamalt kui siin linnajuttudest, ilmast ja Comtesse Apraksine'ist. [krahvinna Apraksina kohta.] Aeg-ajalt heitsid nad teineteisele otsa ja suutsid end vaevu tagasi hoida naermast.

Grodno" href="/text/category/grodno/" rel="bookmark">Grodno Riiklik Meditsiiniülikool", keemiateaduste kandidaat, dotsent;

Õppeasutuse "Grodno Riiklik Meditsiiniülikool" üld- ja bioorgaanilise keemia osakonna dotsent, bioloogiateaduste kandidaat, dotsent

Arvustajad:

Õppeasutuse “Gomeli Riiklik Meditsiiniülikool” üld- ja bioorgaanilise keemia osakond;

– pea Bioorgaanilise keemia osakond õppeasutus "Valgevene Riiklik Meditsiiniülikool", meditsiiniteaduste kandidaat, dotsent.

Õppeasutuse "Grodno Riiklik Meditsiiniülikool" üld- ja bioorgaanilise keemia osakond

(protokoll 1. jaanuaril 2001)

Õppeasutuse "Grodno Riiklik Meditsiiniülikool" teaduslik ja metoodiline kesknõukogu

(protokoll 1. jaanuaril 2001)

Valgevene Vabariigi ülikoolide meditsiinilise hariduse haridus- ja metoodilise ühingu eriala 1 meditsiinilised ja psühholoogilised küsimused

(protokoll 1. jaanuaril 2001)

Vabastamise eest vastutav:

Õppeasutuse "Grodno Riiklik Meditsiiniülikool" esimene prorektor, professor, meditsiiniteaduste doktor

Selgitav märkus

Akadeemilise distsipliini õppimise asjakohasus

"Bioorgaaniline keemia"

Bioorgaaniline keemia on põhiline loodusteaduste distsipliin. Bioorgaaniline keemia tekkis iseseisva teadusena 20. sajandi 2. poolel orgaanilise keemia ja biokeemia ristumiskohas. Bioorgaanilise keemia õppe asjakohasus on tingitud meditsiini ja põllumajanduse praktilistest probleemidest (vitamiinide, hormoonide, antibiootikumide, taimede kasvustimulaatorite, loomade ja putukate käitumise regulaatorite jm ravimite hankimine), mille lahendamine on ilma nende kasutamiseta võimatu. bioorgaanilise keemia teoreetiline ja praktiline potentsiaal.

Bioorgaaniline keemia täieneb pidevalt uute looduslike ühendite eraldamise ja puhastamise meetoditega, looduslike ühendite ja nende analoogide sünteesimeetoditega, teadmistega ühendite struktuuri ja bioloogilise aktiivsuse seostest jne.

Arstihariduse uusimad lähenemisviisid, mis on seotud reproduktiivse stiili ületamise õppetöös, õpilaste kognitiivse ja uurimistegevuse tagamisega, avavad uusi väljavaateid nii üksikisiku kui ka meeskonna potentsiaali realiseerimiseks.

Akadeemilise distsipliini eesmärk ja eesmärgid

Sihtmärk: keemiapädevuse taseme kujundamine meditsiiniharidussüsteemis, tagades biomeditsiiniliste ja kliiniliste distsipliinide edasise õppimise.

Ülesanded:

Üliõpilased, kes valdavad orgaaniliste molekulide keemiliste muundumiste teoreetilisi aluseid seoses nende struktuuri ja bioloogilise aktiivsusega;

Tekkimine: teadmised eluprotsesside molekulaarsetest alustest;

Oskuste arendamine navigeerimiseks ravimitena toimivate orgaaniliste ühendite klassifikatsioonis, struktuuris ja omadustes;

Keemilise mõtlemise loogika kujundamine;

Kvalitatiivse analüüsi meetodite kasutamise oskuste arendamine
orgaanilised ühendid;

Keemiaalased teadmised ja oskused, mis on keemiapädevuse aluseks, aitavad kaasa lõpetaja erialase pädevuse kujunemisele.

Nõuded akadeemilise distsipliini omandamiseks

Distsipliini „Bioorgaaniline keemia“ sisu valdamise taseme nõuded määratakse üldkutse- ja eridistsipliinide tsükli esimese astme kõrghariduse haridusstandardiga, mis on välja töötatud, võttes arvesse õppekava nõudeid. pädevuspõhine lähenemine, mis määrab distsipliini miinimumsisu üldiste keemiateadmiste ja oskuste näol, mis moodustavad bioorgaanilise pädevuse ülikooli lõpetanu:

a) üldistatud teadmised:

- mõista aine kui teaduse olemust ja seoseid teiste teadusharudega;

Olulisus ainevahetusprotsesside mõistmisel;

Orgaaniliste molekulide struktuuri ja reaktsioonivõime ühtsuse mõiste;

Keemia põhiseadused, mis on vajalikud elusorganismides toimuvate protsesside selgitamiseks;

Orgaaniliste ühendite põhiklasside keemilised omadused ja bioloogiline tähtsus.

b) üldistatud oskused:

Reaktsioonimehhanismi ennustamine, tuginedes teadmistele orgaaniliste molekulide struktuurist ja keemiliste sidemete purustamise meetoditest;

Selgitada reaktsioonide tähtsust elussüsteemide toimimisele;

Kasuta omandatud teadmisi biokeemia, farmakoloogia ja teiste erialade õppimisel.

Akadeemilise distsipliini struktuur ja sisu

Selles programmis koosneb distsipliini „bioorgaaniline keemia“ sisu ülesehitus distsipliini sissejuhatusest ja kahest osast, mis käsitlevad orgaaniliste molekulide reaktsioonivõime üldisi küsimusi, samuti orgaaniliste molekulide reaktsioonivõimega seotud hetero- ja polüfunktsionaalsete ühendite omadusi. elutähtsad protsessid. Iga osa on jagatud teemadeks, mis on paigutatud järjestikku, mis tagab programmimaterjali optimaalse õppimise ja assimilatsiooni. Iga teema kohta esitatakse üldistatud teadmised ja oskused, mis moodustavad õpilaste bioorgaanilise pädevuse olemuse. Vastavalt iga teema sisule määratakse pädevusnõuded (üldteadmiste ja oskuste süsteemi näol), mille moodustamiseks ja diagnoosimiseks saab välja töötada teste.

Õppemeetodid

Peamised õpetamismeetodid, mis vastavad selle distsipliini õppimise eesmärkidele, on järgmised:

Selgitused ja konsultatsioonid;

Laboritund;

Probleemõppe elemendid (õpilaste õppe- ja uurimistöö);

Sissejuhatus bioorgaanilisse keemiasse

Bioorgaaniline keemia on teadus, mis uurib orgaaniliste ainete struktuuri ja nende muundumisi seoses bioloogiliste funktsioonidega. Bioorgaanilise keemia uurimisobjektid. Bioorgaanilise keemia roll bioloogiliste ja meditsiiniliste teadmiste tajumise teadusliku aluse kujundamisel tänapäevasel molekulaarsel tasandil.

Orgaaniliste ühendite struktuuri teooria ja selle areng praeguses etapis. Orgaaniliste ühendite isomeeria kui orgaaniliste ühendite mitmekesisuse alus. Orgaaniliste ühendite isomeeria tüübid.

Füüsikalis-keemilised meetodid biomeditsiinilise analüüsi jaoks oluliste orgaaniliste ühendite eraldamiseks ja uurimiseks.

IUPACi süstemaatilise orgaaniliste ühendite nomenklatuuri põhireeglid: asendus- ja radikaal-funktsionaalne nomenklatuur.

Orgaaniliste molekulide ruumiline struktuur, selle seos süsinikuaatomi hübridisatsiooni tüübiga (sp3-, sp2- ja sp-hübridisatsioon). Stereokeemilised valemid. Konfiguratsioon ja konformatsioon. Avatud ahelate konformatsioonid (suletud, inhibeeritud, kaldu). Konformatsioonide energeetilised omadused. Newmani projektsioonivalemid. Ahela teatud lõikude ruumiline lähedus konformatsioonilise tasakaalu tagajärjena ning viie- ja kuueliikmeliste tsüklite valdava moodustumise üheks põhjuseks. Tsükliliste ühendite (tsükloheksaan, tetrahüdropüraan) konformatsioonid. Tooli ja vanni konformatsioonide energiaomadused. Aksiaalsed ja ekvatoriaalsed ühendused. Ruumilise struktuuri ja bioloogilise aktiivsuse seos.

Pädevusnõuded:

· Teadma bioorgaanilise keemia õppeobjekte ja põhiülesandeid,

· Oskab klassifitseerida orgaanilisi ühendeid süsiniku skeleti ehituse ja funktsionaalrühmade olemuse järgi, kasutada süstemaatilise keemianomenklatuuri reegleid.

· Teadma orgaaniliste ühendite isomeeria põhiliike, oskama määrata võimalikke isomeeride liike ühendi struktuurivalemi abil.

· Teadma süsinikuaatomi orbitaalide erinevaid hübridisatsiooni liike, aatomisidemete ruumilist suunda, nende tüüpi ja arvu sõltuvalt hübridisatsiooni tüübist.

· Teadma tsükliliste (tooli-, vannikonformatsioonid) ja atsükliliste (inhibeeritud, kaldus, varjutatud konformatsioonid) molekulide konformatsioonide energiaomadusi, oskama neid kujutada Newmani projektsioonivalemite abil.

· Teadma erinevates molekulides tekkivate pingete liike (torsioon-, nurk-, van der Waals), nende mõju konformatsiooni ja molekuli kui terviku stabiilsusele.

1. jagu. Orgaaniliste molekulide reaktsioonivõime aatomite vastastikuse mõju tulemusena, orgaaniliste reaktsioonide mehhanismid

Teema 1. Konjugeeritud süsteemid, aromaatsus, asendajate elektrooniline toime

Konjugeeritud süsteemid ja aromaatsus. Konjugatsioon (p, p- ja p, p-konjugatsioon). Konjugeeritud avatud ahelaga süsteemid: 1,3-dieenid (butadieen, isopreen), polüeenid (karotenoidid, A-vitamiin). Ühendatud suletud ahelaga süsteemid. Aromaatsus: aromaatsuse kriteeriumid, Hückeli aromaatsuse reegel. Bensenoidi (benseen, naftaleen, fenantreen) ühendite aromaatsus. Konjugatsiooni energia. Karbo- ja heterotsükliliste aromaatsete ühendite termodünaamilise stabiilsuse struktuur ja põhjused. Heterotsükliliste (pürrool, imidasool, püridiin, pürimidiin, puriin) ühendite aromaatsus. Pürrooli ja püridiini lämmastikuaatomid, p-liigsed ja p-puudulikud aromaatsed süsteemid.

Aatomite vastastikune mõju ja selle edastamise meetodid orgaanilistes molekulides. Elektronide delokaliseerumine kui üks molekulide ja ioonide stabiilsust suurendav tegur, selle laialdane esinemine bioloogiliselt olulistes molekulides (porfiin, heem, hemoglobiin jne). Ühenduste polarisatsioon. Asendajate (induktiivsed ja mesomeersed) elektroonilised mõjud elektrontiheduse ebaühtlase jaotumise ja molekulis reaktsioonikeskuste tekke põhjusena. Induktiivsed ja mesomeersed efektid (positiivsed ja negatiivsed), nende graafiline tähistamine orgaaniliste ühendite struktuurivalemites. Elektrone loovutavad ja elektrone välja tõmbavad asendajad.

Pädevusnõuded:

· Teadma konjugatsiooni liike ja oskama määrata konjugatsiooni tüüpi ühendi struktuurivalemi alusel.

· Teadma aromaatsuse kriteeriume, oskama struktuurivalemi abil määrata karbo- ja heterotsükliliste molekulide aromaatseid ühendeid.

· Oskab hinnata aatomite elektroonilist panust ühtse konjugeeritud süsteemi loomisel, tunda püridiini ja pürrooli lämmastikuaatomite elektronstruktuuri.

· Tunneb asendajate elektroonilisi mõjusid, nende tekkepõhjuseid ja oskab nende mõju graafiliselt kujutada.

· Oskab klassifitseerida asendajaid elektrone loovutavateks või elektrone välja tõmbavateks nende induktiivsete ja mesomeersete mõjude alusel.

· Oskab ennustada asendajate mõju molekulide reaktsioonivõimele.

Teema 2. Süsivesinike reaktsioonivõime. Radikaalasendus-, elektrofiilsed liitmis- ja asendusreaktsioonid

Orgaaniliste ühendite reaktsioonivõime üldised mustrid kui nende bioloogilise funktsioneerimise keemiline alus. Keemiline reaktsioon kui protsess. Mõisted: substraat, reaktiiv, reaktsioonikeskus, üleminekuolek, reaktsiooniprodukt, aktivatsioonienergia, reaktsioonikiirus, mehhanism.

Orgaaniliste reaktsioonide klassifikatsioon tulemuse (liitmine, asendamine, eliminatsioon, redoks) ja mehhanismi järgi - radikaalne, ioonne (elektrofiilne, nukleofiilne), kooskõlastatud. Reaktiivide tüübid: radikaalne, happeline, aluseline, elektrofiilne, nukleofiilne. Kovalentsete sidemete homolüütiline ja heterolüütiline lõhustamine orgaanilistes ühendites ja sellest tulenevates osakestes: vabad radikaalid, karbokatioonid ja karbanioonid. Nende osakeste elektrooniline ja ruumiline struktuur ning nende suhtelist stabiilsust määravad tegurid.

Süsivesinike reaktsioonivõime. Radikaalse asendusreaktsioonid: homolüütilised reaktsioonid, mis hõlmavad sp3-hübridiseeritud süsinikuaatomi CH sidemeid. Radikaalasenduse mehhanism alkaanide ja tsükloalkaanide halogeenimisreaktsiooni näitel. Ahelprotsesside mõiste. Regioselektiivsuse mõiste.

Vabade radikaalide moodustumise teed: fotolüüs, termolüüs, redoksreaktsioonid.

Elektrofiilsed liitumisreaktsioonid ( A.E.) küllastumata süsivesinike reas: heterolüütilised reaktsioonid, mis hõlmavad p-sidemeid sp2-hübridiseeritud süsinikuaatomite vahel. Hüdratsiooni- ja hüdrohalogeenimisreaktsioonide mehhanism. Happeline katalüüs. Markovnikovi reegel. Staatiliste ja dünaamiliste tegurite mõju elektrofiilsete liitumisreaktsioonide regioselektiivsusele. Dieeni süsivesinike ja väikeste tsüklite (tsüklopropaan, tsüklobutaan) elektrofiilsete liitumisreaktsioonide tunnused.

Elektrofiilsed asendusreaktsioonid ( S.E.): heterolüütilised reaktsioonid, mis hõlmavad aromaatse süsteemi p-elektronipilve. Aromaatsete ühendite halogeenimis-, nitreerimis- ja alküülimisreaktsioonide mehhanism: p - ja s- kompleksid. Katalüsaatori (Lewise happe) roll elektrofiilse osakese moodustumisel.

Aromaatse tsükli asendajate mõju ühendite reaktsioonivõimele elektrofiilsetes asendusreaktsioonides. Asendajate (esimest ja teist tüüpi orientandid) orienteeriv mõju.

Pädevusnõuded:

· Teadma substraadi, reaktiivi, reaktsioonikeskuse, reaktsiooniprodukti, aktivatsioonienergia, reaktsioonikiiruse, reaktsioonimehhanismi mõisteid.

· Teadma reaktsioonide klassifikatsiooni erinevate kriteeriumide järgi (lõpptulemuse järgi, sidemete purustamise meetodi järgi, mehhanismi järgi) ja reaktiivide tüüpe (radikaalne, elektrofiilne, nukleofiilne).

· Tunneb reaktiivide elektroonilist ja ruumilist struktuuri ning suhtelist stabiilsust määravaid tegureid, oskab võrrelda sama tüüpi reaktiivide suhtelist stabiilsust.

· Teadma vabade radikaalide moodustumise meetodeid ja radikaalsete asendusreaktsioonide (SR) mehhanismi alkaanide ja tsükloalakaani halogeenimisreaktsioonide näidete abil.

· Oskab määrata radikaalsete asendusreaktsioonide võimalike produktide tekke statistilist tõenäosust ja protsessi regioselektiivse toimumise võimalust.

· Teadma elektrofiilsete liitumisreaktsioonide (AE) mehhanismi alkeenide halogeenimis-, hüdrohalogeenimis- ja hüdratatsioonireaktsioonides, oskama kvalitatiivselt hinnata substraatide reaktsioonivõimet, lähtudes asendajate elektroonilistest mõjudest.

· Teadma Markovnikovi reeglit ja oskama määrata hüdratatsiooni ja hüdrohalogeenimise reaktsioonide regioselektiivsust staatiliste ja dünaamiliste tegurite mõju põhjal.

· Teadma konjugeeritud dieeni süsivesinike ja väikeste tsüklite (tsüklopropaan, tsüklobutaan) elektrofiilsete liitumisreaktsioonide iseärasusi.

· Teadma elektrofiilsete asendusreaktsioonide (SE) mehhanismi aromaatsete ühendite halogeenimise, nitreerimise, alküülimise, atsüülimise reaktsioonides.

· Oskab määrata asendajate elektrooniliste mõjude põhjal nende mõju aromaatse ringi reaktsioonivõimele ja orienteerivat toimet.

Teema 3. Orgaaniliste ühendite happe-aluselised omadused

Orgaaniliste ühendite happesus ja aluselisus: Brønstedi ja Lewise teooriad. Happeaniooni stabiilsus on happeliste omaduste kvalitatiivne näitaja. Happeliste või aluseliste omaduste muutuste üldised mustrid seoses happelise või aluselise tsentri aatomite olemusega, nendes tsentrites olevate asendajate elektrooniliste mõjudega. Vesinikku sisaldavate funktsionaalrühmadega orgaaniliste ühendite happelised omadused (alkoholid, fenoolid, tioolid, karboksüülhapped, amiinid, molekulide ja kabrikatioonide CH-happesus). p-alused ja n- põhjused. Üksikute elektronpaaridega (alkoholid, tioolid, sulfiidid, amiinid) ja anioonide (hüdroksiid, alkoksiidioonid, orgaaniliste hapete anioonid) heteroaatomeid sisaldavate neutraalsete molekulide põhiomadused. Lämmastikku sisaldavate heterotsüklite (pürrool, imidasool, püridiin) happe-aluselised omadused. Vesinikside kui happe-aluse omaduste spetsiifiline ilming.

Hüdroksüülrühma sisaldavate ühendite (mono- ja mitmehüdroksüülsed alkoholid, fenoolid, karboksüülhapped) happeliste omaduste võrdlevad omadused. Alifaatsete ja aromaatsete amiinide põhiomaduste võrdlevad omadused. Asendaja elektroonilise olemuse mõju orgaaniliste molekulide happe-aluse omadustele.

Pädevusnõuded:

· Teadma hapete ja aluste definitsioone vastavalt Bronstedi protolüütilisele teooriale ja Lewise elektroniteooriale.

· Teadma hapete ja aluste Bronstedi klassifikatsiooni sõltuvalt happe- või aluseliste tsentrite aatomite iseloomust.

· Teadma hapete tugevust ja nende konjugeeritud aluste stabiilsust mõjutavaid tegureid, oskama läbi viia hapete tugevuse võrdlevat hindamist nendele vastavate anioonide stabiilsuse alusel.

· Teadma Bronstedi aluste tugevust mõjutavaid tegureid, oskama neid tegureid arvestades läbi viia aluste tugevuse võrdlevat hindamist.

· Teadma vesiniksideme tekkimise põhjuseid, oskama tõlgendada vesiniksideme teket kui aine happe-aluseliste omaduste spetsiifilist avaldumist.

· Teadma keto-enooltautomeeria esinemise põhjuseid orgaanilistes molekulides, oskama neid seletada ühendite happe-aluseliste omaduste vaatenurgast seoses nende bioloogilise aktiivsusega.

· Teadma ja oskama läbi viia kvalitatiivseid reaktsioone, mis võimaldavad eristada mitmehüdroksüülseid alkohole, fenoole, tioole.

Teema 4. Nukleofiilsed asendusreaktsioonid tetragonaalse süsinikuaatomi juures ja konkureerivad eliminatsioonireaktsioonid

Nukleofiilsed asendusreaktsioonid sp3-hübridiseeritud süsinikuaatomil: heterolüütilised reaktsioonid, mis on põhjustatud süsinik-heteroaatomi sideme polarisatsioonist (halogeenderivaadid, alkoholid). Kergesti ja raskelt lahkuvad rühmad: seos grupist lahkumise lihtsuse ja selle struktuuri vahel. Lahusti, elektrooniliste ja ruumiliste tegurite mõju ühendite reaktsioonivõimele mono- ja bimolekulaarsete nukleofiilse asendusreaktsioonide (SN1 ja SN2) reaktsioonides. Nukleofiilsete asendusreaktsioonide stereokeemia.

Halogeenderivaatide hüdrolüüsireaktsioonid. Alkoholide, fenoolide, tioolide, sulfiidide, ammoniaagi, amiinide alküülimisreaktsioonid. Happekatalüüsi roll hüdroksüülrühma nukleofiilses asenduses. Alküleerivate reagentidena halogeenderivaadid, alkoholid, väävel- ja fosforhappe estrid. Alküleerimisreaktsioonide bioloogiline roll.

Mono- ja bimolekulaarsed eliminatsioonireaktsioonid (E1 ja E2): (dehüdratsioon, dehüdrohalogeenimine). Suurenenud CH happesus kui sp3-hübridiseeritud süsinikuaatomi nukleofiilse asendusega kaasnevate eliminatsioonireaktsioonide põhjus.

Pädevusnõuded:

· Teadma tegureid, mis määravad reaktiivide nukleofiilsuse ja olulisemate nukleofiilsete osakeste struktuuri.

· Teadma küllastunud süsinikuaatomi juures toimuvate nukleofiilsete asendusreaktsioonide üldseadusi, staatiliste ja dünaamiliste tegurite mõju aine reaktsioonivõimele nukleofiilses asendusreaktsioonis.

· Teadma mono- ja bimolekulaarse nukleofiilse asendustegevuse mehhanisme, oskama hinnata steeriliste tegurite mõju, lahustite mõju, staatiliste ja dünaamiliste tegurite mõju reaktsiooni kulgemisele ühe mehhanismi järgi.

· Teadma mono- ja bimolekulaarse eliminatsiooni mehhanisme, nukleofiilsete asendus- ja eliminatsioonireaktsioonide konkurentsi põhjuseid.

· Teadma Zaitsevi reeglit ja oskama määrata põhiprodukti ebasümmeetriliste alkoholide ja haloalkaanide dehüdratsiooni ja dehüdrohalogeenimise reaktsioonides.

Teema 5. Nukleofiilse liitumise ja asendusreaktsioonid trigonaalsel süsinikuaatomil

Nukleofiilsed liitumisreaktsioonid: heterolüütilised reaktsioonid, milles osalevad süsinik-hapnik p-side (aldehüüdid, ketoonid). Karbonüülühendite ja nukleofiilsete reagentidega (vesi, alkoholid, tioolid, amiinid) koostoime reaktsioonide mehhanism. Elektrooniliste ja ruumiliste tegurite mõju, happekatalüüsi roll, nukleofiilsete liitumisreaktsioonide pöörduvus. Poolatsetaalid ja atsetaalid, nende valmistamine ja hüdrolüüs. Atsetaliseerimisreaktsioonide bioloogiline roll. Aldooli liitumisreaktsioonid. Põhiline katalüüs. Enolaadi iooni struktuur.

Nukleofiilsed asendusreaktsioonid karboksüülhapete seerias. Karboksüülrühma elektrooniline ja ruumiline struktuur. Nukleofiilsed asendusreaktsioonid sp2-hübridiseeritud süsinikuaatomil (karboksüülhapped ja nende funktsionaalsed derivaadid). Atsüülivad ained (happehalogeniidid, anhüdriidid, karboksüülhapped, estrid, amiidid), nende reaktsioonivõime võrdlevad omadused. Atsüülimisreaktsioonid - anhüdriidide, estrite, tioestrite, amiidide moodustumine - ja nende pöördhüdrolüüsi reaktsioonid. Atsetüülkoensüüm A on looduslik kõrge energiasisaldusega atsüüliv aine. Atsüülimisreaktsioonide bioloogiline roll. Nukleofiilse asenduse mõiste fosfori aatomitel, fosforüülimisreaktsioonid.

Orgaaniliste ühendite oksüdatsiooni- ja redutseerimisreaktsioonid. Orgaaniliste ühendite redoksreaktsioonide spetsiifilisus. Ühe elektroni ülekande kontseptsioon, hüdriidioonide ülekanne ja NAD+ ↔ NADH süsteemi toime. Alkoholide, fenoolide, sulfiidide, karbonüülühendite, amiinide, tioolide oksüdatsioonireaktsioonid. Karbonüülühendite ja disulfiidide redutseerimisreaktsioonid. Redoksreaktsioonide roll eluprotsessides.

Pädevusnõuded:

· Teadma karbonüülrühma elektron- ja ruumilist ehitust, elektrooniliste ja steeriliste tegurite mõju oksorühma reaktsioonivõimele aldehüüdides ja ketoonides.

· Teadma vee, alkoholide, amiinide, tioolide nukleofiilse lisamise reaktsioonide mehhanismi aldehüüdidele ja ketoonidele, katalüsaatori rolli.

· Teadma aldooli kondensatsioonireaktsioonide tekkemehhanismi, ühendi osalemist selles reaktsioonis määravaid tegureid.

· Teadma oksoühendite redutseerimisreaktsioonide mehhanismi metallhüdriididega.

· Teadma karboksüülhappe molekulides esinevaid reaktsioonitsentreid. Oskab läbi viia karboksüülhapete tugevuse võrdlevat hindamist sõltuvalt radikaali struktuurist.

· Teadma karboksüülrühma elektroonilist ja ruumilist ehitust, oskama läbi viia võrdlevat hindamist karboksüülhapete ja nende funktsionaalsete derivaatide (happehalogeniidide, anhüdriidide, estrite, amiidide, soolade) oksorühma süsinikuaatomi võime kohta. läbima nukleofiilse rünnaku.

· Teadma nukleofiilsete asendusreaktsioonide mehhanismi, kasutades näiteid atsüülimisest, esterdamisest, estrite hüdrolüüsist, anhüdriididest, happehalogeniididest, amiididest.

Teema 6. Lipiidid, klassifikatsioon, struktuur, omadused

Lipiidid, seebistuvad ja mitteseebistuvad. Neutraalsed lipiidid. Looduslikud rasvad triatsüülglütseroolide seguna. Peamised looduslikud kõrgemad rasvhapped, mis moodustavad lipiidid: palmitiin-, steariin-, oleiin-, linool-, linoleenhape. Arahhidoonhape. Küllastumata rasvhapete omadused, w-nomenklatuur.

Rakumembraanide küllastumata rasvhapete fragmentide peroksiidoksüdatsioon. Membraani lipiidide peroksüdatsiooni roll väikeste kiirgusdooside mõjul kehale. Antioksüdantide kaitsesüsteemid.

Fosfolipiidid. Fosfatiidhapped. Fosfatidüülkolamiinid ja fosfatidüülseriinid (tsefaliinid), fosfatidüülkoliinid (letsitiinid) on rakumembraanide struktuurikomponendid. Lipiidide kaksikkiht. Sfingolipiidid, keramiidid, sfingomüeliinid. Aju glükolipiidid (tserebrosiidid, gangliosiidid).

Pädevusnõuded:

· Teadma lipiidide klassifikatsiooni ja nende struktuuri.

· Teadma seebistunud lipiidide struktuurikomponentide – alkoholide ja kõrgemate rasvhapete ehitust.

· Teadma liht- ja komplekslipiidide tekke- ja hüdrolüüsireaktsioonide mehhanismi.

· Teadma ja oskama läbi viia kvalitatiivseid reaktsioone küllastumata rasvhapetele ja õlidele.

· Teadma seebistumatute lipiidide klassifikatsiooni, omama ettekujutust terpeenide ja steroidide klassifitseerimise põhimõtetest, nende bioloogilisest rollist.

· Teadma lipiidide bioloogilist rolli, nende põhifunktsioone, omama ettekujutust lipiidide peroksüdatsiooni peamistest etappidest ja selle protsessi tagajärgedest rakule.

2. jagu. Orgaaniliste molekulide stereoisomeeria. Polü- ja heterofunktsionaalsed ühendid, mis osalevad elutähtsates protsessides

Teema 7. Orgaaniliste molekulide stereoisomeeria

Stereoisomeeria kaksiksidemega ühendite seerias (p-diastereomeeria). Küllastumata ühendite cis- ja trans-isomeeria. E, Z – p-diastereomeeride tähistussüsteem. P-diastereomeeride võrdlev stabiilsus.

Kiraalsed molekulid. Asümmeetriline süsinikuaatom kui kiraalsuskeskus. Ühe kiraalsuskeskusega molekulide stereoisomeeria (enantiomeeria). Optiline aktiivsus. Fischeri projektsioonivalemid. Glütseraldehüüd konfiguratsioonistandardina, absoluutne ja suhteline konfiguratsioon. D, stereokeemilise nomenklatuuri L-süsteem. R, S-stereokeemilise nomenklatuuri süsteem. Ratseemilised segud ja nende eraldamise meetodid.

Kahe või enama kiraalse tsentriga molekulide stereoisomeeria. Enantiomeerid, diastereomeerid, mesovormid.

Pädevusnõuded:

· Teadma alkeenide ja dieeni süsivesinike reas stereoisomeeria esinemise põhjuseid.

· Oskab kasutada küllastumata ühendi lühendatud struktuurivalemit p-diastereomeeride olemasolu võimalikkuse kindlakstegemiseks, cis - trans isomeeride eristamiseks ja nende võrdleva stabiilsuse hindamiseks.

· Teadma molekulide sümmeetria elemente, vajalikke tingimusi kiraalsuse esinemiseks orgaanilises molekulis.

· Teab ja oskab Fischeri projektsioonivalemeid kasutades kujutada enantiomeere, arvutada eeldatavate stereoisomeeride arvu lähtuvalt kiraalsete tsentrite arvust molekulis, absoluutse ja suhtelise konfiguratsiooni määramise põhimõtteid, stereokeemilise nomenklatuuri D-, L-süsteemi .

· Teadma ratsemaatide eraldamise meetodeid, stereokeemilise nomenklatuuri R, S-süsteemi aluspõhimõtteid.

Teema 8. Alifaatse, aromaatse ja heterotsüklilise seeria füsioloogiliselt aktiivsed polü- ja heterofunktsionaalsed ühendid

Polü- ja heterofunktsionaalsus kui elutähtsates protsessides osalevate orgaaniliste ühendite üks iseloomulikke tunnuseid, mis on olulisemate ravimirühmade esivanemad. Funktsionaalrühmade vastastikuse mõju iseärasused sõltuvalt nende suhtelisest asukohast.

Mitmehüdroksüülsed alkoholid: etüleenglükool, glütseriin. Mitmehüdroksüülsete alkoholide estrid anorgaaniliste hapetega (nitroglütseriin, glütseroolfosfaadid). Kaheaatomilised fenoolid: hüdrokinoon. Kaheaatomiliste fenoolide oksüdatsioon. Hüdrokinoon-kinoon süsteem. Fenoolid kui antioksüdandid (vabade radikaalide püüdjad). Tokoferoolid.

Kahealuselised karboksüülhapped: oksaal-, maloon-, merevaik-, glutaar-, fumaarhape. Merevaikhappe muundamine fumaarhappeks on näide bioloogiliselt olulisest dehüdrogeenimisreaktsioonist. Dekarboksüleerimisreaktsioonid, nende bioloogiline roll.

Aminoalkoholid: aminoetanool (kolamiin), koliin, atsetüülkoliin. Atsetüülkoliini roll närviimpulsside keemilises ülekandes sünapsides. Aminofenoolid: dopamiin, norepinefriin, adrenaliin. Nende ühendite ja nende derivaatide bioloogilise rolli mõiste. 6-hüdroksüdopamiini ja amfetamiini neurotoksiline toime.

Hüdroksü ja aminohapped. Tsüklisatsioonireaktsioonid: erinevate tegurite mõju tsükli moodustumise protsessile (vastavate konformatsioonide realiseerimine, tekkiva tsükli suurus, entroopia tegur). Laktoonid. Laktaamid. Laktoonide ja laktaamide hüdrolüüs. B-hüdroksü- ja aminohapete eliminatsioonireaktsioon.

Aldehüüd- ja ketohapped: püroviinamari-, atsetoäädik-, oksaloäädik-, a-ketoglutaarhape. Happe omadused ja reaktsioonivõime. B-ketohapete dekarboksüülimise ja a-ketohapete oksüdatiivse dekarboksüülimise reaktsioonid. Atsetoäädikhappe ester, keto-enooli tautomeeria. “Ketoonkehade” esindajad on b-hüdroksüvõihape, b-ketovõihape, atsetoon, nende bioloogiline ja diagnostiline tähtsus.

Heterofunktsionaalsed benseeni derivaadid ravimitena. Salitsüülhape ja selle derivaadid (atsetüülsalitsüülhape).

Para-aminobensoehape ja selle derivaadid (anesteesiin, novokaiin). P-aminobensoehappe bioloogiline roll. Sulfaniilhape ja selle amiid (streptotsiid).

Mitme heteroaatomiga heterotsüklid. Pürasool, imidasool, pürimidiin, puriin. Pürasoloon-5 on mitte-narkootiliste valuvaigistite aluseks. Barbituurhape ja selle derivaadid. Hüdroksüpuriinid (hüpoksantiin, ksantiin, kusihape), nende bioloogiline roll. Ühe heteroaatomiga heterotsüklid. Pürrool, indool, püridiin. Bioloogiliselt olulised püridiini derivaadid on nikotiinamiid, püridoksaal ja isonikotiinhappe derivaadid. Nikotiinamiid on koensüümi NAD+ struktuurne komponent, mis määrab selle osaluse OVR-is.

Pädevusnõuded:

· Oskab klassifitseerida heterofunktsionaalseid ühendeid koostise ja suhtelise paigutuse järgi.

· Teadma amino- ja hüdroksühapete spetsiifilisi reaktsioone a, b, g - funktsionaalrühmade paigutusega.

· Teadma reaktsioone, mis viivad bioloogiliselt aktiivsete ühendite tekkeni: koliin, atsetüülkoliin, adrenaliin.

· Teadma keto-enooltautomerismi osa ketohapete (püroviinamarihape, oksaloäädikhape, atsetoäädikhape) ja heterotsükliliste ühendite (pürasool, barbituurhape, puriin) bioloogilise aktiivsuse avaldumisel.

· Teadma orgaaniliste ühendite redokstransformatsioonide meetodeid, redoksreaktsioonide bioloogilist rolli kaheaatomiliste fenoolide, nikotiinamiidi bioloogilise aktiivsuse avaldumisel ja ketoonkehade tekkes.

Teema9 . Süsivesikud, klassifikatsioon, struktuur, omadused, bioloogiline roll

Süsivesikud, nende klassifikatsioon seoses hüdrolüüsiga. Monosahhariidide klassifikatsioon. Aldoosid, ketoosid: trioosid, tetroosid, pentoosid, heksoosid. Monosahhariidide stereoisomeeria. Stereokeemilise nomenklatuuri D- ja L-seeria. Avatud ja tsüklilised vormid. Fisheri valemid ja Haworthi valemid. Furanoosid ja püranoosid, a- ja b-anomeerid. Tsüklo-okso-tautomerism. Monosahhariidide püranoosi vormide konformatsioonid. Pentooside (riboos, ksüloos) olulisemate esindajate struktuur; heksoosid (glükoos, mannoos, galaktoos, fruktoos); desoksüsuhkrud (2-desoksüriboos); aminosuhkrud (glükosamiin, mannosamiin, galaktoosamiin).

Monosahhariidide keemilised omadused. Nukleofiilsed asendusreaktsioonid, mis hõlmavad anomeerset tsentrit. O- ja N-glükosiidid. Glükosiidide hüdrolüüs. Monosahhariidide fosfaadid. Monosahhariidide oksüdeerimine ja redutseerimine. Aldooside redutseerivad omadused. Glükoon-, glükar-, glükuroonhape.

Oligosahhariidid. Disahhariidid: maltoos, tsellobioos, laktoos, sahharoos. Struktuur, tsüklookso-tautomerism. Hüdrolüüs.

Polüsahhariidid. Polüsahhariidide üldised omadused ja klassifikatsioon. Homo- ja heteropolüsahhariidid. Homopolüsahhariidid: tärklis, glükogeen, dekstraanid, tselluloos. Esmastruktuur, hüdrolüüs. Sekundaarse struktuuri mõiste (tärklis, tselluloos).

Pädevusnõuded:

· Teadma monosahhariidide klassifikatsiooni (süsinikuaatomite arvu, funktsionaalrühmade koostise järgi), olulisemate monosahhariidide avatud ja tsükliliste vormide (furanoos, püranoos) struktuuri, nende D - ja L - seeriate suhet. stereokeemiline nomenklatuur, oskama määrata võimalike diastereomeeride arvu, klassifitseerida stereoisomeerid diastereomeerideks , epimeerideks, anomeerideks.

· Teadma monosahhariidide tsükliseerimisreaktsioonide mehhanismi, monosahhariidide lahuste mutarotatsiooni põhjuseid.

· Teadma monosahhariidide keemilisi omadusi: redoksreaktsioonid, O - ja N-glükosiidide moodustumise ja hüdrolüüsi reaktsioonid, esterdamisreaktsioonid, fosforüülimine.

· Oskab läbi viia kvaliteetseid reaktsioone dioolifragmendi ja monosahhariidide redutseerivate omaduste olemasolul.

· Teadma disahhariidide klassifikatsiooni ja ehitust, glükosiidsideme moodustava anomeerse süsinikuaatomi konfiguratsiooni, disahhariidide tautomeerseid muundumisi, keemilisi omadusi, bioloogilist rolli.

· Teadma polüsahhariidide klassifikatsiooni (seoses hüdrolüüsiga, monosahhariidide koostise järgi), homopolüsahhariidide olulisemate esindajate ehitust, glükosiidsideme moodustava anomeerse süsinikuaatomi konfiguratsiooni, füüsikalisi ja keemilisi omadusi ning bioloogilist rolli. Omage ettekujutust heteropolüsahhariidide bioloogilisest rollist.

10. teema.a-Aminohapped, peptiidid, valgud. Struktuur, omadused, bioloogiline roll

Valke ja peptiide moodustavate a-aminohapete struktuur, nomenklatuur, klassifikatsioon. A-aminohapete stereoisomeeria.

Biosünteesirajad a-aminohapete moodustamiseks oksohapetest: redutseerivad amiinimisreaktsioonid ja transamiinimisreaktsioonid. Asendamatud aminohapped.

A-aminohapete kui heterofunktsionaalsete ühendite keemilised omadused. A-aminohapete happe-aluselised omadused. Isoelektriline punkt, meetodid a-aminohapete eraldamiseks. Intrakomplekssete soolade moodustumine. Esterdamise, atsüülimise, alküülimise reaktsioonid. Koostoime lämmastikhappe ja formaldehüüdiga, nende reaktsioonide tähtsus aminohapete analüüsimisel.

g-aminovõihape on kesknärvisüsteemi inhibeeriv neurotransmitter. L-trüptofaani, serotoniini antidepressantne toime - une neurotransmitterina. Glütsiini, histamiini, asparagiin- ja glutamiinhappe vahendaja omadused.

A-aminohapete bioloogiliselt olulised reaktsioonid. Deaminatsiooni- ja hüdroksüülimisreaktsioonid. A-aminohapete dekarboksüleerimine on tee biogeensete amiinide ja bioregulaatorite (kolamiin, histamiin, trüptamiin, serotoniin.) Peptiidide tekkeks. Peptiidsideme elektrooniline struktuur. Peptiidide happeline ja aluseline hüdrolüüs. Aminohapete koostise määramine kaasaegsete füüsikalis-keemiliste meetodite abil (Sangeri ja Edmani meetodid). Neuropeptiidide mõiste.

Valkude esmane struktuur. Osaline ja täielik hüdrolüüs. Sekundaarsete, tertsiaarsete ja kvaternaarsete struktuuride mõiste.

Pädevusnõuded:

· Teab looduslike aminohapete, asendamatute aminohapete D- ja L-stereokeemilisse sarja kuuluvate a-aminohapete ehitust, stereokeemilist klassifikatsiooni.

· Tunneb a-aminohapete sünteesi viise in vivo ja in vitro, teab happe-aluse omadusi ja a-aminohapete isoelektriliseks muutmise meetodeid.

· Teadma a-aminohapete keemilisi omadusi (reaktsioonid amino- ja karboksüülrühmadel), oskama läbi viia kvalitatiivseid reaktsioone (ksantoproteiin, Cu(OH)2-ga, ninhüdriin).

· Tunneb peptiidsideme elektronstruktuuri, valkude ja peptiidide primaarset, sekundaarset, tertsiaarset ja kvaternaarset struktuuri, oskab määrata aminohapete koostist ja aminohappejärjestust (Sangeri meetod, Edmani meetod), oskab läbi viia biureedi reaktsioon peptiidide ja valkude jaoks.

· Teadma funktsionaalrühmade kaitset ja aktiveerimist kasutava peptiidi sünteesi meetodi põhimõtet.

Teema 11. Nukleotiidid ja nukleiinhapped

Nukleiinalused, millest moodustuvad nukleiinhapped. Pürimidiini (uratsiil, tümiin, tsütosiin) ja puriini (adeniin, guaniin) alused, nende aromaatsus, tautomeersed transformatsioonid.

Nukleosiidid, nende moodustumise reaktsioonid. Nukleiinaluse ja süsivesikujäägi vahelise seose olemus; glükosiidkeskuse konfiguratsioon. Nukleosiidide hüdrolüüs.

Nukleotiidid. Nukleiinhappeid moodustavate mononukleotiidide struktuur. Nomenklatuur. Nukleotiidide hüdrolüüs.

Nukleiinhapete põhistruktuur. Fosfodiesterside. Ribonukleiin- ja desoksüribonukleiinhapped. RNA ja DNA nukleotiidide koostis. Nukleiinhapete hüdrolüüs.

DNA sekundaarstruktuuri mõiste. Vesiniksidemete roll sekundaarstruktuuri kujunemisel. Nukleiinsete aluste komplementaarsus.

Modifitseeritud nukleiinalustel (5-fluorouratsiil, 6-merkaptopuriin) põhinevad ravimid. Keemilise sarnasuse põhimõte. Nukleiinhapete struktuuri muutused kemikaalide ja kiirguse mõjul. Lämmastikhappe mutageenne toime.

Nukleosiidpolüfosfaadid (ADP, ATP), nende struktuuri omadused, mis võimaldavad neil täita kõrge energiasisaldusega ühendite ja rakusiseste bioregulaatorite funktsioone. cAMP-i, hormoonide rakusisese "sõnumitooja" struktuur.

Pädevusnõuded:

· Teadma pürimidiini ja puriini lämmastikaluste ehitust, nende tautomeerseid muundumisi.

· Teadma N-glükosiidide (nukleosiidide) tekke ja nende hüdrolüüsi reaktsioonide mehhanismi, nukleosiidide nomenklatuuri.

· Teadma looduslike ja sünteetiliste antibiootikumide nukleosiidide põhimõttelisi sarnasusi ja erinevusi võrreldes DNA ja RNA moodustavate nukleosiididega.

· Teadma nukleotiidide moodustumise reaktsioone, nukleiinhappeid moodustavate mononukleotiidide ehitust, nende nomenklatuuri.

· Teadma nukleosiidide tsüklo- ja polüfosfaatide ehitust, nende bioloogilist rolli.

· Teadma DNA ja RNA nukleotiidset koostist, fosfodiestersideme rolli nukleiinhapete esmase struktuuri loomisel.

· Teadma vesiniksidemete rolli DNA sekundaarstruktuuri kujunemisel, lämmastikaluste komplementaarsust, komplementaarsete vastastikmõjude rolli DNA bioloogilise funktsiooni elluviimisel.

· Teadma mutatsioone põhjustavaid tegureid ja nende toimepõhimõtet.

Teabe osa

Bibliograafia

Peamine:

1. Romanovski, bioorgaaniline keemia: õpik kahes osas /. - Minsk: BSMU, 20с.

2. Romanovsky, bioorgaanilise keemia töötuppa: õpik / toimetatud. – Minsk: BSMU, 1999. – 132 lk.

3. Tyukavkina, N. A., Bioorgaaniline keemia: õpik / , . – Moskva: Meditsiin, 1991. – 528 lk.

Lisaks:

4. Ovtšinnikov, keemia: monograafia /.

– Moskva: Haridus, 1987. – 815 lk.

5. Potapov: õpik /. - Moskva:

Keemia, 1988. – 464 lk.

6. Riles, A. Orgaanilise keemia alused: õpik / A. Rice, K. Smith,

R. Ward. – Moskva: Mir, 1989. – 352 lk.

7. Taylor, G. Orgaanilise keemia alused: õpik / G. Taylor. -

Moskva: Mirs.

8. Terney, A. Kaasaegne orgaaniline keemia: õpik 2 köites /

A. Terney. – Moskva: Mir, 1981. – 1310 lk.

9. Tyukavkina, bioorgaanilise aine laboritundide jaoks

keemia: õpik / [jne]; toimetanud N.A.

Tjukavkina. – Moskva: Meditsiin, 1985. – 256 lk.

10. Tyukavkina, N. A., Bioorgaaniline keemia: õpik õpilastele

meditsiiniinstituudid / , . - Moskva.

Bioorgaaniline keemia on teadus, mis uurib eluprotsessides osalevate ainete struktuuri ja omadusi otseses seoses nende bioloogiliste funktsioonide tundmisega.

Bioorgaaniline keemia on teadus, mis uurib bioloogiliselt oluliste ühendite struktuuri ja reaktsioonivõimet. Bioorgaanilise keemia aineks on biopolümeerid ja bioregulaatorid ning nende struktuurielemendid.

Biopolümeeride hulka kuuluvad valgud, polüsahhariidid (süsivesikud) ja nukleiinhapped. Sellesse rühma kuuluvad ka lipiidid, mis ei ole BMC-d, kuid on tavaliselt seotud teiste organismi biopolümeeridega.

Bioregulaatorid on ühendid, mis reguleerivad keemiliselt ainevahetust. Nende hulka kuuluvad vitamiinid, hormoonid ja paljud sünteetilised ühendid, sealhulgas raviained.

Bioorgaaniline keemia põhineb orgaanilise keemia ideedel ja meetoditel.

Ilma orgaanilise keemia üldpõhimõtete tundmiseta on bioorgaanilist keemiat raske õppida. Bioorgaaniline keemia on tihedalt seotud bioloogia, bioloogilise keemia ja meditsiinifüüsikaga.

Organismi tingimustes toimuvate reaktsioonide kogumit nimetatakse ainevahetus.

Ainevahetuse käigus tekkivaid aineid nimetatakse - metaboliidid.

Ainevahetusel on kaks suunda:

Katabolism on reaktsioon keerukate molekulide lagunemisel lihtsamateks molekulideks.

Anabolism on protsess, mille käigus sünteesitakse energiat kasutades lihtsamaid aineid keerukaid molekule.

Mõistet biosüntees kasutatakse keemilise reaktsiooni kohta IN VIVO (kehas), IN VITRO (väljaspool keha)

On antimetaboliidid - metaboliitide konkurendid biokeemilistes reaktsioonides.

Konjugatsioon kui molekulide stabiilsust suurendav tegur. Aatomite vastastikune mõju orgaaniliste ühendite molekulides ja selle edastamise meetodid

Loengu ülevaade:

Sidumine ja selle tüübid:

p, p - sidumine,

r,p - konjugatsioon.

Konjugatsiooni energia.

Avatud ahelaga ühendatud süsteemid.

A-vitamiin, karoteenid.

Konjugatsioon radikaalides ja ioonides.

Ühendatud suletud ahelaga süsteemid. Aromaatsus, aromaatsuse kriteeriumid, heterotsüklilised aromaatsed ühendid.

Kovalentne side: mittepolaarne ja polaarne.

Induktiivsed ja mesomeersed efektid. EA ja ED on asendajad.

Peamised keemiliste sidemete tüübid orgaanilises keemias on kovalentsed sidemed. Orgaanilistes molekulides on aatomid ühendatud s- ja p-sidemetega.

Orgaaniliste ühendite molekulide aatomid on omavahel ühendatud kovalentsete sidemetega, mida nimetatakse s- ja p-sidemeteks.

Üksik s - side SP 3 - hübridiseerunud olekus iseloomustab l - pikkus (C-C 0,154 nm), E-energia (83 kcal/mol), polaarsus ja polariseeritavus. Näiteks:

Kaksikside on iseloomulik küllastumata ühenditele, milles lisaks tsentraalsele s-sidemele esineb ka s-sidemega risti asetsev kattumine, mida nimetatakse π-sidemeks).

Kaksiksidemed on lokaliseeritud, see tähendab, et elektronide tihedus katab ainult 2 seotud aatomite tuuma.

Enamasti tegeleme teiega ja mina konjugeeritud süsteemid. Kui kaksiksidemed vahelduvad üksiksidemetega (ja üldiselt on kaksiksidemega ühendatud aatomil p-orbitaal, siis võivad naaberaatomite p-orbitaalid üksteisega kattuda, moodustades ühise p-elektronsüsteemi). Selliseid süsteeme nimetatakse konjugeeritud või delokaliseeritud . Näiteks: butadieen-1,3

p, p - konjugeeritud süsteemid

Kõik butadieeni aatomid on SP 2 hübridiseerunud olekus ja asuvad samal tasapinnal (Pz ei ole hübriidorbitaal). Рz – orbitaalid on üksteisega paralleelsed. See loob tingimused nende vastastikuseks kattumiseks. Pz-orbitaali kattumine toimub C-1 ja C-2 ning C-3 ja C-4 vahel, samuti C-2 ja C-3 vahel, see tähendab, et see toimub delokaliseeritud kovalentne side. See kajastub sideme pikkuse muutustes molekulis. Sideme pikkus C-1 ja C-2 vahel suureneb ning C-2 ja C-3 vaheline side on lühenenud, võrreldes üksiksidemega.

l-C -С, 154 nm l С=С 0,134 nm

l С-N 1,147 nm l С =O 0,121 nm

r, p - sidumine

P, π konjugeeritud süsteemi näide on peptiidside.

r, p - konjugeeritud süsteemid

C = 0 kaksikside pikeneb 0, 124 nm-ni, võrreldes tavalise pikkusega 0, 121, ja C-N side muutub lühemaks ja muutub 0, 132 nm, võrreldes 0, 147 nm tavalisel juhul. See tähendab, et elektronide ümberpaigutamise protsess viib sideme pikkuste võrdsustumiseni ja molekuli siseenergia vähenemiseni. Kuid ρ,p – konjugatsioon toimub atsüklilistes ühendites, mitte ainult siis, kui vahelduvad = sidemed üksikute C-C sidemetega, vaid ka siis, kui vahelduvad heteroaatomiga:

Vaba p-orbitaaliga X-aatom võib paikneda kaksiksideme läheduses. Enamasti on need O, N, S heteroaatomid ja nende p-orbitaalid, mis interakteeruvad p-sidemetega, moodustades p, p-konjugatsiooni.

Näiteks:

CH 2 = CH – O – CH = CH 2

Konjugatsioon võib toimuda mitte ainult neutraalsetes molekulides, vaid ka radikaalides ja ioonides:

Eeltoodu põhjal toimub avatud süsteemides sidumine järgmistel tingimustel:

Kõik konjugeeritud süsteemis osalevad aatomid on SP 2 - hübridiseerunud olekus.

Pz – kõigi aatomite orbitaalid on s-skeleti tasandiga risti ehk üksteisega paralleelsed.

Konjugeeritud mitmekeskuselise süsteemi moodustamisel sidemete pikkused võrdsustatakse. Siin puuduvad "puhtad" üksik- ja kaksiksidemed.

P-elektronide delokaliseerumisega konjugeeritud süsteemis kaasneb energia vabanemine. Süsteem liigub madalamale energiatasemele, muutub stabiilsemaks, stabiilsemaks. Seega viib konjugeeritud süsteemi moodustumine butadieeni - 1,3 korral energia vabanemiseni koguses 15 kJ/mol. Just konjugatsiooni tõttu suureneb allüültüüpi ioonradikaalide stabiilsus ja nende levimus looduses.

Mida pikem on konjugatsiooniahel, seda suurem on selle moodustumise energia vabanemine.

See nähtus on bioloogiliselt olulistes ühendites üsna levinud. Näiteks:

Bioorgaanilise keemia käigus, mis hõlmab mitmeid looduses laialt levinud ioone ja molekule, puutume pidevalt kokku molekulide, ioonide ja radikaalide termodünaamilise stabiilsusega. Näiteks:

Suletud ahelaga ühendatud süsteemid

Aromaatsus. Tsüklilistes molekulides võib teatud tingimustel tekkida konjugeeritud süsteem. P, p - konjugeeritud süsteemi näiteks on benseen, kus p - elektronipilv katab süsinikuaatomeid, sellist süsteemi nimetatakse - aromaatne.

Benseeni konjugatsioonist tulenev energiakasv on 150,6 kJ/mol. Seetõttu on benseen termiliselt stabiilne kuni temperatuurini 900 o C.

Suletud elektronitsükli olemasolu tõestati NMR abil. Kui benseeni molekul asetatakse välisesse magnetvälja, tekib induktiivne ringvool.

Seega on Hückeli sõnastatud aromaatsuse kriteerium:

molekulil on tsükliline struktuur;

kõik aatomid on SP 2 – hübridiseerunud olekus;

on delokaliseeritud p - elektronide süsteem, mis sisaldab 4n + 2 elektroni, kus n on tsüklite arv.

Näiteks:

Bioorgaanilises keemias on küsimusel eriline koht heterotsükliliste ühendite aromaatsus.

Heteroaatomeid (lämmastik, väävel, hapnik) sisaldavates tsüklilistes molekulides moodustub süsinikuaatomite p-orbitaalide ja heteroaatomi osalusel üksik p-elektronipilv.

Viieliikmelised heterotsüklilised ühendid

Aromaatne süsteem moodustub 4 p-orbitaali C ja heteroaatomi ühe orbitaali vastasmõjul, mis sisaldab 2 elektroni. Kuus p elektroni moodustavad aromaatse skeleti. Selline konjugeeritud süsteem on elektrooniliselt üleliigne. Pürroolis on N-aatom SP2 hübridiseerunud olekus.

Pürrool on osa paljudest bioloogiliselt olulistest ainetest. Neli pürroolitsüklit moodustavad porfiini, aromaatse süsteemi 26 p-elektroniga ja kõrge konjugatsioonienergiaga (840 kJ/mol)

Porfiini struktuur on osa hemoglobiinist ja klorofüllist

Kuueliikmelised heterotsüklilised ühendid

Nende ühendite molekulides moodustub aromaatne süsteem viie süsinikuaatomi p-orbitaali ja lämmastikuaatomi ühe p-orbitaali vastasmõjul. Kaks elektroni kahes SP 2 orbitaalis osalevad s - sidemete moodustamises ringi süsinikuaatomitega. Ühe elektroniga P-orbitaal on kaasatud aromaatsesse skeletti. SP 2 – üksiku elektronpaariga orbitaal asub s-skeleti tasapinnal.

Pürimidiini elektrontihedus on nihkunud N suunas, see tähendab, et süsteemis on p - elektronid ammendatud, see on elektronidefitsiitne.

Paljud heterotsüklilised ühendid võivad sisaldada ühte või mitut heteroaatomit

Pürrooli, pürimidiini ja puriini tuumad on osa paljudest bioloogiliselt aktiivsetest molekulidest.

Aatomite vastastikune mõju orgaaniliste ühendite molekulides ja selle edastamise meetodid

Nagu juba märgitud, tekivad sidemed orgaaniliste ühendite molekulides s- ja p-sidemete tõttu; elektrontihedus jaotub seotud aatomite vahel ühtlaselt ainult siis, kui need aatomid on elektronegatiivsuselt samad või lähedased. Selliseid ühendusi nimetatakse mittepolaarne.

CH3-CH2 →CI polaarne side

Orgaanilises keemias tegeleme sagedamini polaarsete sidemetega.

Kui elektrontihedus on nihutatud elektronegatiivsema aatomi poole, nimetatakse sellist sidet polaarseks. Sidemete energia väärtuste põhjal pakkus Ameerika keemik L. Pauling välja aatomite elektronegatiivsuse kvantitatiivse tunnuse. Allpool on Paulingi skaala.

Na Li H S C J Br Cl N O F

0,9 1,0 2,1 2,52,5 2,5 2,8 3,0 3,0 3,5 4,0

Süsinikuaatomid erinevates hübridisatsiooniseisundites erinevad elektronegatiivsuse poolest. Seetõttu on s – side SP3 ja SP2 hübridiseeritud aatomite vahel – polaarne

Induktiivne efekt

Elektrontiheduse ülekandumist elektrostaatilise induktsiooni mehhanismi kaudu piki s-sidemete ahelat nimetatakse induktsiooni teel, efekti nimetatakse induktiivne ja seda tähistatakse J-ga. J mõju nõrgeneb reeglina kolme sideme kaudu, kuid tihedalt asetsevad aatomid kogevad lähedalasuva dipooli üsna tugevat mõju.

Asendajad, mis nihutavad elektronide tihedust piki s-side ahelat oma suunas, avaldavad -J – efekti ja vastupidi +J efekti.

Eraldatud p-side, samuti avatud või suletud konjugeeritud süsteemi üksiku p-elektroni pilve saab kergesti polariseerida EA ja ED asendajate mõjul. Nendel juhtudel kantakse induktiivne efekt üle p-ühendusele, seetõttu tähistatakse seda Jp-ga.

Mesomeerne efekt (konjugatsiooniefekt)

Elektrontiheduse ümberjaotumist konjugeeritud süsteemis selle konjugeeritud süsteemi liikmeks oleva asendaja mõjul nimetatakse nn. mesomeerne efekt(M-efekt).

Selleks, et asendaja oleks osa konjugeeritud süsteemist, peab sellel olema kas kaksikside (p,p konjugatsioon) või heteroaatom koos üksiku elektronpaariga (r,p konjugatsioon). M – efekt edastatakse läbi ühendatud süsteemi ilma sumbuta.

Asendajatel, mis vähendavad elektrontihedust konjugeeritud süsteemis (selle suunas nihutatud elektrontihedus), on -M efekt ja asendajatel, mis suurendavad elektrontihedust konjugeeritud süsteemis, on +M efekt.

Asendajate elektroonilised mõjud

Orgaaniliste ainete reaktsioonivõime sõltub suuresti J ja M mõju iseloomust. Elektrooniliste efektide teoreetiliste võimaluste tundmine võimaldab ennustada teatud keemiliste protsesside kulgu.

Orgaaniliste ühendite happe-aluselised omadused Orgaaniliste reaktsioonide klassifikatsioon.

Loengu konspekt

Substraadi, nukleofiili, elektrofiili mõiste.

Orgaaniliste reaktsioonide klassifikatsioon.

pöörduv ja pöördumatu

radikaalne, elektrofiilne, nukleofiilne, sünkroonne.

mono- ja bimolekulaarne

asendusreaktsioonid

liitumisreaktsioonid

eliminatsioonireaktsioonid

oksüdatsioon ja redutseerimine

happe-aluse interaktsioonid

Reaktsioonid on regioselektiivsed, kemoselektiivsed, stereoselektiivsed.

Elektrofiilsed liitumisreaktsioonid. Morkovnikovi valitsemine, Morkovnikovi vastane liitumine.

Elektrofiilsed asendusreaktsioonid: 1. ja 2. tüüpi orientandid.

Orgaaniliste ühendite happe-aluselised omadused.

Bronstedi happesus ja aluselisus

Lewise happesus ja aluselisus

Kõvade ja pehmete hapete ja aluste teooria.

Orgaaniliste reaktsioonide klassifikatsioon

Orgaaniliste reaktsioonide süstematiseerimine võimaldab vähendada nende reaktsioonide mitmekesisust suhteliselt väikese arvu tüüpideni. Orgaanilised reaktsioonid võib klassifitseerida:

suunas: pöörduv ja pöördumatu

substraadi ja reagendi sidemete muutuste olemuse tõttu.

Substraat– molekul, mis annab uue sideme moodustamiseks süsinikuaatomi

Reaktiiv- substraadile mõjuv ühend.

Reaktsioonid, mis põhinevad substraadi ja reagendi sidemete muutuste olemusest, võib jagada järgmisteks osadeks:

radikaalne R

elektrofiilne E

nukleofiilne N(Y)

sünkroonne või koordineeritud

SR-reaktsioonide mehhanism

Algatus

Ahela kasv

Avatud vooluring

KLASSIFIKATSIOON LÕPPTULEMUSE JÄRGI

Vastavus reaktsiooni lõpptulemusele on järgmine:

A) asendusreaktsioonid

B) liitumisreaktsioonid

B) eliminatsioonireaktsioonid

D) ümberrühmitused

D) oksüdatsioon ja redutseerimine

E) happe-aluse interaktsioonid

Samuti tekivad reaktsioonid:

Regioselektiivne– eelistatavalt voolav läbi ühe mitmest reaktsioonikeskusest.

Kemoselektiivne– eelistatud reaktsioon ühele seotud funktsionaalrühmale.

Stereoselektiivne– ühe mitmest stereoisomeerist eelistatud moodustamine.

Alkeenide, alkaanide, alkadieenide, areenide ja heterotsükliliste ühendite reaktsioonivõime

Orgaaniliste ühendite aluseks on süsivesinikud. Vaatleme ainult neid reaktsioone, mis viiakse läbi bioloogilistes tingimustes ja vastavalt mitte süsivesinike endaga, vaid süsivesinikradikaalide osalusel.

Küllastumata süsivesinike hulka kuuluvad alkeenid, alkadieenid, alküünid, tsükloalkeenid ja aromaatsed süsivesinikud. Neid ühendav printsiip on π – elektronipilv. Dünaamilistes tingimustes kipub orgaanilisi ühendeid rünnama ka E+

Alküünide ja areenide interaktsioonireaktsioonid reagentidega annavad aga erinevaid tulemusi, kuna nendes ühendites on π - elektronpilve olemus erinev: lokaliseeritud ja delokaliseeritud.

Alustame reaktsioonimehhanismide käsitlemist reaktsioonidega A E. Nagu me teame, interakteeruvad alkeenid

Hüdratsioonireaktsiooni mehhanism

Vastavalt Markovnikovi reeglile - asümmeetrilise struktuuriga ühendite üldvalemiga HX lisamine küllastumata süsivesinikele - lisatakse vesinikuaatom kõige hüdrogeenitud süsinikuaatomile, kui asendajaks on ED. Anti-Markovnikovi liitmisel lisatakse vesinikuaatom kõige vähem hüdrogeenitud aatomile, kui asendajaks on EA.

Aromaatsete süsteemide elektrofiilsetel asendusreaktsioonidel on oma omadused. Esimene omadus on see, et interaktsioon termodünaamiliselt stabiilse aromaatse süsteemiga nõuab tugevaid elektrofiile, mis tavaliselt genereeritakse katalüsaatorite abil.

Reaktsioonimehhanism S E

ORIENTEERIV MÕJU
ASEMINE

Kui aromaatses ringis on mõni asendaja, mõjutab see tingimata tsükli elektrontiheduse jaotust. ED - asendajad (1. rea orientandid) CH 3, OH, OR, NH 2, NR 2 - hõlbustavad asendamist võrreldes asendamata benseeniga ja suunavad sissetuleva rühma orto- ja para-asendisse. Kui ED asendajad on tugevad, pole katalüsaatorit vaja, need reaktsioonid toimuvad 3 etapis.

EA asendajad (teist tüüpi orientandid) takistavad elektrofiilseid asendusreaktsioone võrreldes asendamata benseeniga. SE reaktsioon toimub rangemates tingimustes; sissetulev rühm siseneb metapositsiooni. II tüüpi asendajate hulka kuuluvad:

COOH, SO 3 H, CHO, halogeenid jne.

SE reaktsioonid on tüüpilised ka heterotsüklilistele süsivesinikele. Pürrool, furaan, tiofeen ja nende derivaadid kuuluvad π-liigsüsteemidesse ja sisenevad üsna kergesti SE reaktsioonidesse. Neid on lihtne halogeenida, alküülida, atsüülida, sulfoneerida ja nitreerida. Reaktiivide valikul tuleb arvestada nende ebastabiilsusega tugevalt happelises keskkonnas ehk atsidofoobsusega.

Püridiin ja teised püridiini lämmastikuaatomiga heterotsüklilised süsteemid on π-puudulikud süsteemid, neid on SE reaktsioonidesse palju raskem siseneda ja sissetulev elektrofiil hõivab lämmastikuaatomi suhtes β-asendi.

Orgaaniliste ühendite happelised ja aluselised omadused

Orgaaniliste ühendite reaktsioonivõime kõige olulisemad aspektid on orgaaniliste ühendite happe-aluselised omadused.

Happelisus ja aluselisus ka olulised mõisted, mis määratlevad orgaaniliste ühendite paljusid funktsionaalseid füüsikalis-keemilisi ja bioloogilisi omadusi. Happe- ja alusekatalüüs on üks levinumaid ensümaatilisi reaktsioone. Nõrgad happed ja alused on bioloogiliste süsteemide tavalised komponendid, mis mängivad olulist rolli ainevahetuses ja selle reguleerimises.

Orgaanilises keemias on hapete ja aluste mõisteid mitu. Anorgaanilises ja orgaanilises keemias üldtunnustatud Brønstedi hapete ja aluste teooria. Brønstedi sõnul on happed ained, mis võivad prootonit loovutada, ja alused ained, mis suudavad prootonit vastu võtta.

Bronstedi happesus

Põhimõtteliselt võib enamikku orgaanilisi ühendeid pidada hapeteks, kuna orgaanilistes ühendites on H seotud C-ga, N O S

Orgaanilised happed jagunevad vastavalt C – H, N – H, O – H, S-H – hapeteks.

Happesust hinnatakse kujul Ka või - log Ka = pKa, mida madalam on pKa, seda tugevam on hape.

Orgaaniliste ühendite happesuse kvantitatiivne hinnang ei ole määratud kõikidele orgaanilistele ainetele. Seetõttu on oluline arendada oskust erinevate happekohtade happeliste omaduste kvalitatiivseks hindamiseks. Sel eesmärgil kasutatakse üldist metodoloogilist lähenemist.

Happe tugevuse määrab aniooni (konjugeeritud aluse) stabiilsus. Mida stabiilsem on anioon, seda tugevam on hape.

Aniooni stabiilsuse määrab mitme teguri kombinatsioon:

happekeskmes oleva elemendi elektronegatiivsus ja polariseeritavus.

aniooni negatiivse laengu delokaliseerumise aste.

happetsentriga seotud radikaali olemus.

lahustumisefektid (lahusti mõju)

Vaatleme järjestikku kõigi nende tegurite rolli:

Elementide elektronegatiivsuse mõju

Mida elektronegatiivsem on element, seda rohkem delokaliseeritud laeng ja mida stabiilsem on anioon, seda tugevam on hape.

C (2,5) N (3,0) O (3,5) S (2,5)

Seetõttu muutub happesus sarjas CH< NН < ОН

SH-hapete puhul domineerib teine ​​tegur – polariseeritavus.

Väävliaatom on suurema suurusega ja sellel on vabad d-orbitaalid. seetõttu on negatiivne laeng võimeline suures mahus ümber lokaliseeruma, mille tulemuseks on aniooni suurem stabiilsus.

Tioolid kui tugevamad happed reageerivad leeliste, samuti raskmetallide oksiidide ja sooladega, alkoholid (nõrgad happed) aga ainult aktiivsete metallidega

Tolli suhteliselt kõrge happesus on kasutusel meditsiinis ja ravimite keemias. Näiteks:

Kasutatakse mürgistuseks As, Hg, Cr, Bi-ga, mille toime tuleneb metallide sidumisest ja organismist eemaldamisest. Näiteks:

Happekeskuses sama aatomiga ühendite happesuse hindamisel on määravaks teguriks negatiivse laengu delokaliseerumine anioonis. Aniooni stabiilsus suureneb märkimisväärselt, kui tekib võimalus negatiivse laengu ümberpaigutamiseks mööda konjugeeritud sidemete süsteemi. Fenoolide happesuse märkimisväärne suurenemine võrreldes alkoholidega on seletatav ioonide delokaliseerumise võimalusega võrreldes molekuliga.

Karboksüülhapete kõrge happesus on tingitud karboksülaadi aniooni resonantsstabiilsusest

Laengu delokaliseerumist soodustab elektrone eemaldavate asendajate (EA) olemasolu, need stabiliseerivad anioone, suurendades seeläbi happesust. Näiteks asendaja sisestamine EA molekuli

Asendaja ja lahusti mõju

a - hüdroksühapped on tugevamad happed kui vastavad karboksüülhapped.

ED - asendajad, vastupidi, vähendavad happesust. Lahustitel on suurem mõju aniooni stabiliseerumisele, reeglina lahustuvad paremini väikesed ioonid, millel on madal laengu delokaliseerumisaste.

Lahenduse mõju saab jälgida näiteks seeriast:

Kui aatom happekeskuses kannab positiivset laengut, põhjustab see happesuse suurenemist.

Küsimus publikule: milline hape - äädik- või palmitiinhape C 15 H 31 COOH - peaks olema madalama pKa väärtusega?

Kui happekeskmes olev aatom kannab positiivset laengut, põhjustab see happesuse suurenemist.

Märkida võib elektrofiilse asendusreaktsiooni käigus tekkinud σ -kompleksi tugevat CH - happesust.

Bronstedi aluselisus

Prootoniga sideme moodustamiseks on heteroaatomil vajalik jagamata elektronpaar,

või olla anioonid. Seal on p-alused ja

π alused, kus on aluselisuse kese

lokaliseeritud π sideme elektronid või konjugeeritud süsteemi π elektronid (π komponendid)

Aluse tugevus sõltub samadest teguritest, mis happesus, kuid nende mõju on vastupidine. Mida suurem on aatomi elektronegatiivsus, seda tihedamalt hoiab see üksikut elektronide paari ja seda vähem on see prootoniga sidumiseks kättesaadav. Siis üldiselt muutub sama asendajaga n-aluste tugevus seerias:

Kõige elementaarsemad orgaanilised ühendid on amiinid ja alkoholid:

Orgaaniliste ühendite soolad mineraalhapetega lahustuvad hästi. Paljusid ravimeid kasutatakse soolade kujul.

Happe-aluse tsenter ühes molekulis (amfoteerne)

Vesiniksidemed kui happe-aluse vastastikmõjud

Kõigi α-aminohapete puhul on tugevalt happelises keskkonnas ülekaalus katioonsed vormid ja tugevalt aluselises keskkonnas anioonsed vormid.

Nõrkade happeliste ja aluseliste tsentrite olemasolu põhjustab nõrka vastastikmõju - vesiniksidemeid. Näiteks: madala molekulmassiga imidasoolil on vesiniksidemete olemasolu tõttu kõrge keemistemperatuur.

J. Lewis pakkus välja üldisema hapete ja aluste teooria, mis põhineb elektrooniliste kestade struktuuril.

Lewise hape võib olla aatom, molekul või katioon, millel on vaba orbitaal, mis on võimeline vastu võtma elektronpaari sideme moodustamiseks.

Lewise hapete esindajad on perioodilise süsteemi II ja III rühma elementide halogeniidid D.I. Mendelejev.

Lewise alused on aatom, molekul või anioon, mis on võimeline loovutama elektronpaari.

Lewise aluste hulka kuuluvad amiinid, alkoholid, eetrid, tioolid, tioeetrid ja π-sidemeid sisaldavad ühendid.

Näiteks võib allolevat interaktsiooni kujutada Lewise happe-aluse interaktsioonina

Lewise teooria oluline tagajärg on see, et iga orgaanilist ainet saab kujutada happe-aluse kompleksina.

Orgaanilistes ühendites tekivad molekulisisesed vesiniksidemed palju harvemini kui molekulidevahelised, kuid need esinevad ka bioorgaanilistes ühendites ja neid võib pidada happe-aluse interaktsiooniks.

Mõisted "kõva" ja "pehme" ei ole identsed tugevate ja nõrkade hapete ja alustega. Need on kaks sõltumatut omadust. LCMO olemus seisneb selles, et kõvad happed reageerivad kõvade alustega ja pehmed happed pehmete alustega.

Pearsoni kõvade ja pehmete hapete ja aluste (HABP) põhimõtte kohaselt jaotatakse Lewise happed kõvadeks ja pehmeteks. Kõvad happed on aktseptor-aatomid, millel on väike suurus, suur positiivne laeng, kõrge elektronegatiivsus ja madal polariseeritavus.

Pehmed happed on suured aktseptor-aatomid, millel on väike positiivne laeng, madal elektronegatiivsus ja kõrge polariseeritavus.

LCMO olemus seisneb selles, et kõvad happed reageerivad kõvade alustega ja pehmed happed pehmete alustega. Näiteks:

Orgaaniliste ühendite oksüdeerimine ja redutseerimine

Redoksreaktsioonid on eluprotsesside jaoks ülimalt olulised. Nende abiga rahuldab keha oma energiavajadust, kuna orgaaniliste ainete oksüdeerumisel vabaneb energia.

Teisest küljest aitavad need reaktsioonid toitu muuta rakukomponentideks. Oksüdatsioonireaktsioonid soodustavad detoksikatsiooni ja ravimite eemaldamist organismist.

Oksüdatsioon on vesiniku eemaldamise protsess, et moodustada mitmikside või uued polaarsemad sidemed.

Redutseerimine on oksüdatsiooni vastupidine protsess.

Orgaaniliste substraatide oksüdatsioon kulgeb seda kergemini, mida suurem on kalduvus elektronidest loobuda.

Oksüdeerimist ja redutseerimist tuleb käsitleda konkreetsete ühendite klasside puhul.

C-H sidemete (alkaanid ja alküülid) oksüdeerimine

Alkaanide täielikul põlemisel tekivad CO 2 ja H 2 O ning soojus eraldub. Nende oksüdeerimise ja redutseerimise muid viise saab esitada järgmiste skeemidega:

Küllastunud süsivesinike oksüdeerumine toimub karmides tingimustes (kroomisegu on kuum), pehmemad oksüdeerijad neid ei mõjuta. Vahepealsed oksüdatsiooniproduktid on alkoholid, aldehüüdid, ketoonid ja happed.

Hüdroperoksiidid R-O-OH on C-H-sidemete oksüdatsiooni kõige olulisemad vaheproduktid pehmetes tingimustes, eriti in vivo

C-H sidemete oluline oksüdatsioonireaktsioon keha tingimustes on ensümaatiline hüdroksüülimine.

Näiteks võib tuua alkoholide tootmise toidu oksüdeerimise teel. Molekulaarse hapniku ja selle aktiivsete vormide tõttu. viidi läbi in vivo.

Vesinikperoksiid võib toimida kehas hüdroksüüliva ainena.

Liigne peroksiid tuleb katalaasi toimel veeks ja hapnikuks lagundada.

Alkeenide oksüdatsiooni ja redutseerimist saab kujutada järgmiste transformatsioonidega:

Alkeenide redutseerimine

Aromaatsete süsivesinike oksüdeerimine ja redutseerimine

Benseeni on äärmiselt raske oksüdeerida isegi karmides tingimustes vastavalt järgmisele skeemile:

Oksüdeerumisvõime suureneb märgatavalt benseenist naftaleeniks ja edasi antratseeniks.

ED-asendajad hõlbustavad aromaatsete ühendite oksüdatsiooni. EA – takistab oksüdatsiooni. Benseeni taastamine.

C6H6 + 3H2

Aromaatsete ühendite ensümaatiline hüdroksüülimine

Alkoholide oksüdatsioon

Võrreldes süsivesinikega toimub alkoholide oksüdeerumine leebemates tingimustes

Dioolide kõige olulisem reaktsioon keha tingimustes on muundumine kinoon-hüdrokinooni süsteemis

Elektronide ülekanne substraadilt hapnikku toimub metakondrites.

Aldehüüdide ja ketoonide oksüdeerimine ja redutseerimine

Üks kergemini oksüdeeruvaid orgaaniliste ühendite klasse

2H 2 C = O + H 2 O CH 3 OH + HCOOH voolab valguses eriti kergelt

Lämmastikku sisaldavate ühendite oksüdatsioon

Amiinid oksüdeeruvad üsna kergesti, oksüdatsiooni lõpp-produktideks on nitroühendid

Lämmastikku sisaldavate ainete ammendav redutseerimine viib amiinide moodustumiseni.

Amiinide oksüdatsioon in vivo

Tioolide oksüdeerimine ja redutseerimine

Orgaaniliste ühendite O-B omaduste võrdlevad omadused.

Tioolid ja 2-aatomilised fenoolid oksüdeeruvad kõige kergemini. Aldehüüdid oksüdeeruvad üsna kergesti. Alkohole on raskem oksüdeeruda ja primaarseid on kergem kui sekundaarseid ja tertsiaarseid. Ketoonid on oksüdatsioonile vastupidavad või oksüdeeruvad molekuli lõhustamisega.

Alküünid oksüdeeruvad kergesti isegi toatemperatuuril.

Kõige raskemini oksüdeeruvad ühendid, mis sisaldavad Sp3-hübridiseeritud olekus süsinikuaatomeid, see tähendab molekulide küllastunud fragmente.

ED – asendajad soodustavad oksüdatsiooni

EA – takistab oksüdatsiooni.

Polü- ja heterofunktsionaalsete ühendite spetsiifilised omadused.

Loengu konspekt

Polü- ja heterofunktsionaalsus kui orgaaniliste ühendite reaktsioonivõimet suurendav tegur.

Polü- ja heterofunktsionaalsete ühendite spetsiifilised omadused:

intramolekulaarsete soolade amfoteersus.

γ, δ, ε intramolekulaarne tsüklistamine – heterofunktsionaalsed ühendid.

molekulidevaheline tsüklistamine (laktiidid ja deketopüpürosiinid)

kelaat.

beeta-heterofunktsionaalsete eliminatsioonireaktsioonid

ühendused.

keto-enooli tautomeeria. Fosfenoolpüruvaat, as

makroergiline ühend.

dekarboksüülimine.

stereoisomeeria

Polü- ja heterofunktsionaalsus kui hüdroksü-, amino- ja oksohapete spetsiifiliste omaduste ilmnemise põhjus.

Mitme identse või erineva funktsionaalrühma olemasolu molekulis on bioloogiliselt oluliste orgaaniliste ühendite iseloomulik tunnus. Molekul võib sisaldada kahte või enamat hüdroksüülrühma, aminorühma või karboksüülrühma. Näiteks:

Oluliseks elutegevuses osalevate ainete rühmaks on heterofunktsionaalsed ühendid, millel on erinevate funktsionaalrühmade paarikaupa kombinatsioon. Näiteks:

Alifaatsetes ühendites on kõigil ülaltoodud funktsionaalrühmadel EA iseloom. Tänu nende mõjule üksteisele suureneb nende reaktsioonivõime vastastikku. Näiteks oksohapetes suurendab mõlema karbonüülsüsiniku aatomi elektrofiilsust teise funktsionaalrühma -J, mis põhjustab nukleofiilsete reaktiivide kergema rünnaku.

Kuna I-efekt kaob pärast 3–4 sidet, on oluliseks asjaoluks funktsionaalrühmade paiknemise lähedus süsivesinike ahelas. Heterofunktsionaalsed rühmad võivad paikneda samal süsinikuaatomil (α - paigutus) või erinevatel süsinikuaatomitel, nii naabruses (β paigutus) kui ka üksteisest kaugemal (γ, delta, epsilon) kohtades.

Iga heterofunktsionaalne rühm säilitab oma reaktsioonivõime, täpsemalt, heterofunktsionaalsed ühendid osalevad "topelt" arvus keemilisi reaktsioone. Kui heterofunktsionaalsete rühmade vastastikune paigutus on piisavalt tihe, suureneb nende kõigi reaktsioonivõime vastastikku.

Happeliste ja aluseliste rühmade samaaegsel esinemisel molekulis muutub ühend amfoteerseks.

Näiteks: aminohapped.

Heterofunktsionaalsete rühmade vastastikmõju

Gerofunktsionaalsete ühendite molekul võib sisaldada rühmi, mis on võimelised üksteisega interakteeruma. Näiteks amfoteersetes ühendites, nagu α-aminohapped, on võimalik sisesoolade moodustumine.

Seetõttu esinevad kõik α-aminohapped biopolaarsete ioonide kujul ja on vees hästi lahustuvad.

Lisaks happe-aluse vastastikmõjudele saavad võimalikuks muud tüüpi keemilised reaktsioonid. Näiteks reaktsioon S N SP 2 juures on karbonüülrühma süsinikuaatomi hübriid, mis on tingitud interaktsioonist alkoholirühmaga, estrite moodustumisest, karboksüülrühmast aminorühmaga (amiidide moodustumine).

Sõltuvalt funktsionaalrühmade suhtelisest paigutusest võivad need reaktsioonid toimuda nii ühe molekuli sees (molekulisisene) kui ka molekulide vahel (molekulidevahelised).

Kuna reaktsiooni tulemusena tekivad tsüklilised amiidid ja estrid. siis saab määravaks teguriks tsüklite termodünaamiline stabiilsus. Sellega seoses sisaldab lõpptoode tavaliselt kuue- või viieliikmelisi rõngaid.

Selleks, et molekulisisene interaktsioon moodustaks viie- või kuueliikmelise estri (amiidi) ringi, peab heterofunktsionaalse ühendi molekulis olema gamma- või sigmapaigutus. Siis klassis