Selle sünteesimeetodi mehhanism loodi 30ndatel aastatel S.S. Medvedev ja G. Staudinger. Polümerisatsiooni käivitavad vabad radikaalid, mis tekivad termilise, valguse või radioaktiivse mõju tõttu, mis on ebaefektiivsed või kaasnevad kõrvalmõjudega. Seetõttu kasutatakse keemilisi initsiaatoreid (bensoüülperoksiid, isopropüülbenseenvesinikperoksiid, asoisovõihappe dinitriil jne):

(C6H5COO)2>2C6H5COO*>2C*6H5+2CO2,

Initsiaatorite radikaalideks lagunemise kiirendamiseks sisestatakse redutseerivad ained (amiinid, sulfitid, tiosulfaadid, hüdroksühapped, raudraudsoolad). Redokssüsteemid vähendavad initsiatsioonietapi aktiveerimisenergiat 146-lt 50-84 kJ/mol-le. Hüdroperoksiidi lagunemisel Fe2+ soolade juuresolekul võimaldab rongaliit (HO-CH2-SO2Na) kergesti muuta Fe3+ ioone Fe2+-ks ja initsiaatori lagunemise tsükkel kordub:

ROOH+Fe2+>RO*+HO-+Fe3+;

2Fe3++2HO-+HO-CH2-SO2Na>2Fe2++HO-CH2-SO3Na+H2O.

Anorgaaniline persulfaat-tiosulfaatsüsteem töötab vastavalt järgmisele skeemile:

S2O8-2-+ S2O3-2-> SO4-2-+ S*O4-+ S*2O3-; S*O4-+H2O > HSO4-+O*H.

Saadud vabad radikaalid käivitavad monomeeride polümerisatsiooni.

Ahela lõpetamise staadiumis moodustuvad makroradikaalide rekombinatsiooni (kokkupõrke) käigus või nende disproportsiooni tõttu kahe neutraalse makromolekuliga neutraalsed makromolekulid:

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC*+R-(-CH2-CHX-)m-CH2XHC*>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CHX-CHX-CH2-(-CHX-CH2-)m-R (rekombinatsioon),

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC* + XHC*-CH2-(-CHX-CH2-)m-R>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CH2X+XHC=CH-(-CHX-CH2-)m-R (disproportsioon).

Ahela lõpetamise reaktsiooni tüüp sõltub monomeeri molekulide struktuurist. Kui monomeer sisaldab elektronegatiivset või mahukat asendajat (metüülmetakrülaat), siis ahel lõpetatakse disproportsiooniga:

Stüreeni polümerisatsiooni ajal domineerib makroradikaalide rekombinatsioon:

Ahela kasvades suureneb süsteemi viskoossus, väheneb makroradikaalide liikuvus ja nende rekombinatsiooni kiirus, pikeneb nende eluiga ja kontsentratsioon, mis toob kaasa polümerisatsiooni kiirenemise hilisemates staadiumides (geeliefekt) ja halveneb polümeeri mehaanilised omadused. Polümeeri molekulmassi reguleerimiseks kasutatakse ahelülekande reaktsiooni, sisestades süsteemi regulaatori, näiteks merkaptaani (RSH) või lahusti, eriti halogeeni sisaldava, näiteks süsiniktetrakloriidi:

~CH2-HXC*+RSH>~CH2-CH2X+RS* (avatud vooluring),

RS*+CH2=СHX>RSCH2-HXC* (uue materjaliahela algus); või

~CH2-HXC*+CCl4>~CH2-HXCCl+C*Cl3 (materjali ahela katkemine),

CH2=CHX+C*Cl3>Cl3C-CH2-HXC* (uue materjaliahela algus),

või initsiaatori kontsentratsiooni suurendamine kuni selle indutseeritud lagunemiseni:

~CH2-HXC*+ROOR > ~CH2-CHX-OR+RO*;

RO*+CH2=CHX > RO-CH2-HXC* jne.

Erinevalt ahela lõpetamise reaktsioonist lõhuvad need ainult materjaliahelat – makromolekuli lülide arv lakkab kasvamast. Samal ajal muutuvad nad ise vabaks radikaaliks ja jätkavad kineetilist ahelat, mida mõõdetakse monomeeri molekulide aktiivsesse keskusesse lisamise elementaarsete toimingute arvuga ühe polümerisatsioonireaktsiooni initsiatsioonil tekkinud vaba radikaali kohta. Temperatuuri ja regulaatori koguse tõustes tekivad ahelülekande reaktsioonide kiirenemise ja ahelkasvureaktsioonide allasurumise tõttu madala molekulmassiga ained (telomerisatsioonireaktsioon), mida saab eraldada ja kasutada uute polümeeride saamiseks.

Ahelpolümerisatsiooni kineetikat vastavalt monomeeri konversioonile (konversiooniastmele) iseloomustab S-kujuline viie sektsiooniga kõver (joonis 7):

· inhibeerimiskoht, kus vabade radikaalide kontsentratsioon on madal ja nad ei saa alustada ahelpolümerisatsiooni protsessi (1);

· piirkond, kus polümerisatsioon kiirendatakse, kus algab põhireaktsioon monomeeri muundamisel polümeeriks ja reaktsioonikiirus suureneb (2);

· statsionaarse oleku lõik (sirgelõik), kus põhiline monomeeri kogus kulub konstantsel kiirusel (3);

· polümerisatsiooni aeglustumise piirkond monomeeri kontsentratsiooni järsu languse tõttu (4);

· põhireaktsiooni seiskumine kogu monomeeri ammendumise tõttu (5).

Joonis 7.

Initsieerimisreaktsiooni kiirus on võrdeline sisestatud initsiaatori kontsentratsiooniga [I]: vi=ki[I], kus ki on initsiatsioonireaktsiooni kiiruskonstant. Ahela kasvureaktsiooni kiirus on võrdeline kasvavate makroradikaalide [M*] ja vabade monomeerimolekulide [M] kontsentratsioonide korrutisega: vр=kр[М*][М], kus kр on ahela kiiruskonstant kasvu reaktsioon. Ahela lõpetamise reaktsiooni kiirus on võrdeline põrkuvate makroradikaalide kontsentratsiooni ruuduga: vbr=kobr[M*]2. Polümerisatsiooni kiirus on selle kolme etapi kiiruste algebraline summa: vtotal=vi+vp-vrev.

Kineetilise analüüsi jaoks pakub huvi reaktsiooni statsionaarne periood, mil polümerisatsioon kulgeb konstantsel kiirusel ja uute moodustunud vabade radikaalide arv on võrdne ahela lõppemisel kaduvate makroradikaalide arvuga (vi = vrev): ki[I ] = krev[M*]2. Sellest järeldub, et monomeeri konversioonimäär on võrdeline initsiaatori kontsentratsiooni ruutjuurega. Polümerisatsiooniaste on võrdeline ahela kasvu kiirusega ja pöördvõrdeline ahela lõpetamise kiirusega, kuna makromolekul moodustub kahe makroradikaali kokkupõrkel. Teisisõnu, polümerisatsiooniaste ja polümeeri keskmine molekulmass on pöördvõrdelised initsiaatori kontsentratsiooni ruutjuurega:

Seega saab protsessi parameetreid ja makromolekulide suurust statsionaarseks perioodiks väljendada keemilise initsiaatori kontsentratsiooni kaudu.

Kui temperatuur tõuseb 10°C võrra, suureneb polümerisatsiooni kiirus 2-3 korda ning temperatuuri langedes suureneb ühikute vaheldumise regulaarsus ja MM-väärtus, madala molekulmassiga fraktsioonide osakaal, hargnemine. makromolekulid ja kõrvalreaktsioonid vähenevad. Polümerisatsiooni kiiruse suurendamiseks madalatel temperatuuridel viiakse sisse promootorid, mis aktiveerivad initsiaatormolekulide lagunemise. Polümerisatsiooniprotsessi kineetilisi mustreid saab reguleerida, muutes:

· aeg enne polümerisatsiooni algust (induktsiooniperioodi pikkus) algradikaalidega reageerivate inhibiitorite sisseviimisega;

· kineetilise kõvera sirge lõigu kallutamine x-telje suunas polümerisatsiooni aeglustajate (bensokinoon, nitrobenseen) kasutuselevõtuga, mis vähendavad radikaalide kontsentratsiooni ja lühendavad nende eluiga, mis toob kaasa polümeeri ahela pikkuse vähenemise. Inhibiitor ei mõjuta polümerisatsiooni kiirust, vaid pikendab induktsiooniperioodi. Sõltuvalt monomeeri olemusest võib sama aine olla inhibiitor, aeglustaja ja polümerisatsiooni regulaator. Bensokinoon toimib vastavalt järgmisele skeemile:

Enamik etüleeni ja dieeni seeria tööstuslikult toodetud monomeere on võimelised osalema radikaalpolümerisatsioonis. Etüleeni seeria monomeeride aktiivsus sõltub kaksiksideme asendajate keemilisest olemusest ja selle määrab p-sideme katkemisel tekkiva vaba radikaali aktiivsus. Radikaali aktiivsus sõltub asendusrühma elektronide väljatõmbamisomadustest ja suureneb koos selle võimega elektronpilve ümber paigutada. Parim elektronaktseptor on stüreeni benseenitsükkel ja parimad elektronidoonorid on vinüülalküüleetrite alkoksürühmad. Nende monomeeride radikaalid annavad vastupidise (antibataalse) toimete järjestuse: radikaali eluiga on lühem, seda aktiivsem see on ja seda väiksem on tema paaritu elektroni konjugatsiooni efekt monomeeri molekulis oleva asendaja elektroonilise struktuuriga. . Seetõttu on vinüülmonomeerid aktiivsuse kahanevas järjekorras paigutatud järgmisele reale:

Radikaalide aktiivsust saab kvantitatiivselt määrata ja see suureneb konstantide kob/kr suhte suurenedes. Näiteks vinüülatsetaadi, metüülmetakrülaadi ja stüreeni radikaalide aktiivsuse ahelpaljundamise reaktsioonis on kvantitatiivne suhe 20:2:1. Radikaalide aktiivsust mõjutavad ka polümerisatsioonitingimused ja monomeeride aktiivsust asendajate arv. Kahe benseenitsükli olemasolu ühe süsinikuaatomi juures monomeeri molekulis pärsib täielikult selle polümeriseerumisvõimet paaritu elektroni tugeva stabiliseerumise tõttu.

Vabade radikaalide polümerisatsiooni üheks tunnuseks on see, et ühe makromolekuli pikkuses võivad monomeerühikud olla erinevat tüüpi ühendused - "peast saba" (a), "pea peaga" (b), kuna radikaal võib rünnata. monomeeri molekul oma mis tahes otsast:

a) CH2-HC-CH2-HC b) HC-CH2-CH2-HC-HC-CH2.

Samuti puudub järjekord monomeeriühikute asendajate ruumilises paigutuses, kuna iga järgneva monomeeri molekuli lisamisel puudub koordineeriv toime. Vinüülseeria polümeere iseloomustab ühikute vaheldumine „peast sabani“ asendis, mis tagab polümeeri omaduste kõrge taseme, hoolimata nende makromolekulide ruumilise regulaarsuse puudumisest. Seetõttu toodetakse suurem osa seda tüüpi tööstuslikke polümeere vabade radikaalide polümerisatsiooni teel - polüstüreen, polüakrüülnitriil, polümetüülmetakrülaat, polüvinüülkloriid, polüvinüülatsetaat.

Võrreldes vinüülmonomeeridega pakuvad dieeni monomeerid kõige erinevamaid makromolekulaarseid struktuure, kuna iga molekul sisaldab kahte kaksiksidet. Makromolekulis on viis peamist ühikute ühendamise tüüpi - positsioonides 1,4; 1,1; 4,4; 1.2 ja 3.4. Kahel viimasel juhul võib neid pidada vinüüli seeria polümeerideks:

Asümmeetriliste dieenide (isopreen, kloropreen) korral, kui nende ühikud on ühendatud positsioonides 1,1 ja 4,4, võib nende vaheldumise regulaarsus olla häiritud:

Nagu eespool märgitud, võivad 1,4-polüdieenid ahelates olevate CH2 rühmade ruumilise paigutuse poolest kaksiksideme tasapinna suhtes erineda:

Ahela pikkuses võivad esineda igat tüüpi polüdieenstruktuurid, mis põhjustab nende omaduste ebastabiilsust ja kordumatust. 1,4-struktuurid tekivad valdavalt trans-asendis, eriti aktiivse ja polariseeritud kloropreeni polümerisatsioonil, seega toodetakse polükloropreeni tööstuslikus mastaabis vabade radikaalide polümerisatsiooni teel. Polübutadieen ja polüisopreen on kõige väärtuslikumad peamiselt cis-1,4-isomeeridena, seetõttu toodetakse neid üha enam tööstuses ioonkoordinatsiooni polümerisatsioonimeetoditel.

Avaleht > Loeng

4. loeng. Radikaalne polümerisatsioon.

Radikaalne polümerisatsioon voolab läbi keti mehhanism . Iga elementaartoimingu tulemusena moodustub uus radikaal, millele lisandub uus neutraalne molekul, s.o. kineetiline ahel muutub materjalist . Peamised etapid radikaalne polümerisatsioon:

algatus ahela kasv avatud vooluring keti ülekanne

1 . Algatus koosneb vabade radikaalide moodustumisest järgmiste tegurite mõjul:

soojus (termiline initsiatsioon); valgus (fotoinitsiatsioon); ioniseeriv kiirgus (kiirguse initsiatsioon); keemilised initsiaatorid (keemiline initsiatsioon)

Esimesed kolm meetodit on ebaefektiivsed, kuna millega kaasnevad mitmesugused kõrvalreaktsioonid (hargnemine, hävimine jne). Kõige sagedamini kasutatakse keemilist initsieerimist, mille käigus vabade radikaalide moodustumine toimub erinevate ebastabiilseid (labiilseid) sidemeid sisaldavate ühendite termilise ja fotokeemilise lagunemise ning redoksreaktsiooni tulemusena. Levinumad initsiaatorid on: peroksiidid, hüdroperoksiidid, iso- ja diasoühendid, perestrid, atsüülperoksiidid.

Näide.

a) bensoüülperoksiid

t lagunemine = 70–80˚С

Käivitamise efektiivsus f = 0,7 - 0,9

b) asobisisobutüronitriil

t lagunemine = 60–75˚С

Käivitamise efektiivsus f = 0,5 - 0,7

c) kaaliumpersulfaat

t lagunemine = 40 - 50˚С

Initsiaatori valiku määrab selle lahustuvus monomeeris või lahustis ja temperatuur, mille juures on võimalik saavutada teatud vabade radikaalide moodustumise kiirus.

Initsiatsioonil tekkinud radikaal kinnitub monomeeri kaksiksidemega (=) ja alustab reaktsiooniahelat. Kuna peroksiidide, asoühendite ja muude initsiaatorite lagunemisel tekkivate radikaalide stabiilsus on erinev, on nende reaktsioonikiirus monomeerimolekulidega ja seega ka polümerisatsiooni kiirus erinev. Initsiaatorite lagunemise hõlbustamiseks ja initsiatsioonietapi aktiveerimisenergia vähendamiseks viiakse reaktsioonisse redutseerivad ained (amiinid, muutuva oksüdatsiooniastmega metallisoolad). Selleks, et vähendada
(146 kuni 42 - 84 kJ/mol), kasutatakse initsiaatorite lagunemist hõlbustavat redokssüsteemid . Näiteks:

Kasutatakse redokssüsteeme veekeskkonnad või millal polümerisatsioon emulsioonis . Nende laialdane kasutamine polümeeri tootmistööstuses on seotud initsiaatorite vabadeks radikaalideks lagunemise aktiveerimisenergia olulise vähenemisega ja seega energiakulude vähenemisega tootmistingimustes. 2. Ahela kasv– seisneb monomeerimolekulide järjestikuses lisamises tekkivale aktiivtsentrile koos selle ülekandmisega ahela lõppu. Kineetilise ahela arenguga kaasneb materiaalse ahela teke.

(väike)

Reaktsioonikiiruse konstant k p = 10 2 – 10 4 (suur)

Aktiveerimisenergia ja reaktsioonikiiruse konstant sõltuvad monomeeride olemusest ja reaktsioonikeskkonna parameetritest.

3. Avatud vooluahel– tekib aktiivsete keskuste surma tagajärjel.

Keti katkemine toob kaasa materjali ja kineetilise ahela katkemise.

Ahela lõpetamise aktiveerimisenergia määrab radikaali difusiooni aktiveerimisenergia. Lõpetamine võib toimuda kasvava makroradikaali mis tahes pikkuses. See toodab erineva pikkusega makromolekule. Kõige sagedamini toimub paus kaks viisid: poolt rekombinatsioon Ja ebaproportsionaalsus.

E akt ≤ 4,2 kJ/mol

E akt = 12,6-16,8 kJ/mol

Võimalik on ka paus kasvavate radikaalide koostoimel madala molekulmassiga ainetega, süsteemis olemas. temperatuuri langetades ↓ Keti lõpetamise kiirust saate vähendada viskoossust suurendades

Keti ülekanne– tekib aatomi või aatomirühma eraldumisel mõnest molekulist (ahelasaatjast) kasvava radikaali poolt. Kus:

kasvav radikaal muutub valentsiga küllastumata molekuliks; uus radikaal arendab kineetilise ahela

Seega seisneb ahelülekande reaktsioon selles, et süsteemi sisestatud aine - regulaator - katkestab kasvuahela, kuid samal ajal muutub ta ise vabaks radikaaliks ja alustab uut polümerisatsiooni kineetilise ahelaga. Temperatuuri tõstmine ja ahela ülekandeaine (näiteks halogeenitud süsivesinike) koguse suurendamine toob kaasa ahelülekande reaktsiooni kiiruse järsu tõusu. See reaktsioon pärsib polümerisatsiooni teisi etappe, nii et moodustuvad üksikud madala molekulmassiga ained, mida saab eraldada (telomerisatsioonireaktsioon). Need sisaldavad ahelasiirdeaine lõhustumisproduktide lõpprühmi ja on aktiivsed mitmesugustes keemilistes reaktsioonides, eelkõige uute polümeeride tootmisel. Telomeerid: oligomeerid, mille molekulide otstes on reaktiivsed rühmad.
jne. Seega toimub etüleeni telomerisatsioon süsiniktetrakloriidi keskkonnas üksikute saaduste (tetrakloropentaan, tetrakloroheptaan jne) moodustumisega. Näide. Ahelülekanne läbi: a) monomeeri molekuli b) lahusti molekuli

uue keti algus

c) spetsiaalselt sisse viidud ained (regulaatorid), näiteks merkaptaanid.

k m , k s – ahela edastuskiiruse konstandid.

Kui kasvav radikaal interakteerub ahela edastaja molekuliga materjaliahela kasv peatub, s.o. saadud polümeeri molekulmass väheneb; kineetiline ahel säilib. Võime osaleda ahela ülekandes radikaalse polümerisatsiooni ajal iseloomustab ahela ülekandekonstant monomeerile Cm, lahustile Cs, initsiaatorile Cu.

C m = (0,1 - 5)*10 -4 – väike väärtus

Näiteks vinüülatsetaadi polümerisatsiooni ajal C m = 2∙10 - 3 Lahustitest saadakse kõrge C s väärtus
. Seega stüreeni polümerisatsiooni ajal Cs = 9∙10–3

Radikaalse polümerisatsiooni kineetika

Protsessi kiirust kirjeldatakse võrrandiga:
, Kus
- monomeeri kadumise kiirus ja - initsiatsiooni ja ahela kasvu kiirus Suure molekulmassiga polümeeri moodustumisel on initsiatsioonifaasis osalevate monomeeride molekulide arv palju väiksem kui kasvufaasis, mistõttu võib selle tähelepanuta jätta.

raske mõõta. Statsionaarse protsessi korral on radikaalide moodustumise kiirus võrdne nende surma kiirusega ja radikaalide kontsentratsiooni muutumise kiirusega (
)
Statsionaarse protsessi korral on polümerisatsioonikiiruse võrrand järgmine:
initsiaatori kontsentratsioon (teada ja seatud enne reaktsiooni algust) Võrrandist tuleneb, et polümerisatsioonikiirus sõltub initsiatsioonikiirusest astmeni 0,5, s.o. kahekordistamine toob kaasa tõusu
V
üks kord. Seda seletatakse bimolekulaarse ahela lõhenemismehhanismiga. Termilise initsiatsiooni ajal polümerisatsiooni kiirus V sõltub kolme reaktsioonikiiruse konstandi suhtest
Tüüpiline kineetiline kõver, mis kirjeldab monomeeri konversiooni (st monomeeri muundumist polümeeriks polümerisatsiooni tulemusena) aja funktsioonina, on S-kujuline. R
Joonis 1 Ahelradikaalpolümerisatsiooni tüüpiline kineetiline kõver:

1 – inhibeerimine; 2 – polümerisatsiooni kiirenemine (kiirus suureneb ajaga); 3 – statsionaarne periood (polümerisatsioonikiirus on konstantne); 4 – polümerisatsiooni aeglustumine (kiirus väheneb aja jooksul)

Nagu näha jooniselt fig. 1 kõveral saab monomeeri polümerisatsiooni tulemusena polümeeriks muundumise põhireaktsiooni kiiruste järgi eristada viit osa: 1 – inhibeerimiskoht , kus vabade radikaalide kontsentratsioon on madal. Ja nad ei saa alustada ahelpolümerisatsiooni protsessi; 2 – polümerisatsiooni kiirenduse sektsioon , kus algab monomeeri polümeeriks muundamise põhireaktsioon ja kiirus suureneb; 3 – statsionaarne riigipiirkond, kus monomeeri põhikoguse polümerisatsioon toimub konstantsel kiirusel (konversiooni sirgjooneline sõltuvus ajast); 4 - reaktsiooni aeglustumise piirkond , kus reaktsioonikiirus väheneb vaba monomeeri sisalduse vähenemise tõttu; 5 - peamise reaktsiooni lakkamine pärast seda, kui kogu monomeeri kogus on ammendatud. Suurimat huvi pakub polümerisatsioonireaktsiooni statsionaarne periood, mil monomeeri põhiosa polümerisatsioon toimub konstantse kiirusega. See on võimalik, kui äsja moodustunud vabade radikaalide arv (initsiatsioonistaadium) on võrdne reaktsiooni- ja materjaliahelate kaduvate makroradikaalide arvuga (lõpustaadium). Polümerisatsiooniaste n(st monomeerühikute ühikute arv ühes keskmises makromolekulis) on definitsiooni järgi võrdeline ahela kasvureaktsiooni kiirusega ja pöördvõrdeline ahela lõpetamise reaktsiooni kiirusega, kuna selle tulemusena moodustub neutraalne makromolekul kahe kasvava makroradikaali kokkupõrkest. n = υ p /υ arr = k p [M] / k arr 2 = k p [M] / k arr = k n / = k n I / [I] 0,5 Teisisõnu, polümerisatsiooniaste ja seega ka keskmine molekulaar polümeeri mass vabade radikaalide polümerisatsioonis on pöördvõrdeline initsiaatori kontsentratsiooni ruutjuurega.

Erinevate tegurite mõju radikaalse polümerisatsiooni protsessile.

1. Temperatuuri mõju Temperatuuri tõustes suureneb aktiivsete keskuste moodustumise ja ahelkasvu reaktsiooni kiirus. Seega suureneb polümeeri moodustumise kogukiirus. Tavaliselt suureneb polümerisatsiooni kiirus 2-3 korda temperatuuri tõusuga 10 °C võrra. Kuid radikaalide kontsentratsiooni üldise suurenemisega suureneb ka nende kokkupõrke tõenäosus üksteisega (ahela lõpetamine disproportsiooni või rekombinatsiooni teel) või madala molekulmassiga lisanditega. Selle tulemusena väheneb polümeeri molekulmass tervikuna (keskmine polümerisatsiooniaste väheneb temperatuuri tõustes) ja madala molekulmassiga fraktsioonide osakaal polümeeris suureneb. Suureneb hargnenud molekulide moodustumiseni viivate kõrvalreaktsioonide arv. Polümeerahela ehituse ebakorrapärasus suureneb "pea pea" ja "saba saba" monomeeride ühendustüüpide osakaalu suurenemise tõttu. 2. Initsiaatori kontsentratsiooni mõju.

Initsiaatori kontsentratsiooni suurenemisega suureneb vabade radikaalide arv, suureneb aktiivsete tsentrite arv ja polümerisatsiooni kogukiirus.

Üldise radikaalide kontsentratsiooni tõusuga aga suureneb ka nende üksteisega kokkupõrke tõenäosus, s.t. ahela lõpetamine, mis viib polümeeri molekulmassi vähenemiseni. 3. Monomeeri kontsentratsiooni mõju. Polümerisatsiooni ajal lahustikeskkonnas suureneb polümerisatsiooni kogukiirus ja saadud polümeeri molekulmass monomeeri kontsentratsiooni suurenedes. Kui polümerisatsioon toimub inertses lahustis, mis reaktsioonis ei osale, on polümerisatsiooni kiirus võrdne
(sageli x = 1,5). Enamik lahusteid osaleb polümerisatsioonis (ahelülekande reaktsioon). Seetõttu saadakse palju keerulisemad sõltuvused. 4. Surve mõju. Kõrge ja ülikõrge rõhk 300-500 MPa (3000-5000 atm) ja rohkem kiirendab polümerisatsiooni oluliselt. Näide. Metüülmetakrülaadi polümerisatsioon juuresolekul õhk temperatuuril 100˚C ja p = 0,1 MPa kestab 6 tundi, p = 300 MPa juures - 1 tund, s.o. polümerisatsiooni kogukiirus suureneb ligikaudu 6 korda. Samamoodi mõju lk mõjutab stüreeni, vinüülatsetaadi, isopreeni jne polümerisatsiooni. N.B.! Polümerisatsiooni omadus all lk on see, et kiiruse suurenemisega ei kaasne saadud polümeeri molekulmassi vähenemine.

Polümerisatsiooni inhibiitorid ja regulaatorid

Avatud vooluringi ja ülekande nähtusi kasutatakse praktikas laialdaselt:

enneaegse polümerisatsiooni vältimine monomeeride ladustamise ajal;

polümerisatsiooniprotsessi reguleerimiseks

Esimesel juhul lisavad nad monomeeridele inhibiitorid või stabilisaatorid, mis põhjustada avatud vooluringi ja muutuvad ise ühenditeks, mis ei ole võimelised polümerisatsiooni initsieerima. Samuti hävitavad nad peroksiide, mis tekivad monomeeri reageerimisel atmosfäärihapnikuga. R
Joon.2 Stüreeni termiline polümerisatsioon 100 ˚С juures inhibiitorite ja aeglustajate juuresolekul: 1 – ilma lisanditeta; 2-0,1% bensokinoon (inhibiitor); 3 – 0,2% nitrobenseen (inhibiitor); 4–0,5% nitrobenseeni (moderaator)

Polümerisatsiooniprotsessi reguleerimiseks kasutatakse polümerisatsiooni inhibiitoreid ja aeglustajaid. Inhibiitorid – madala molekulmassiga ained, mis muudavad induktsiooniperioodi kestust, aeglustades seda. See on polümeeritehnoloogias sageli vajalik, et vältida enneaegset polümerisatsiooni kontrollimatutes tingimustes. Inhibiitorid: kinoonid, aromaatsed amiinid, nitroühendid, fenoolid, orgaanilised soolad
,
,
,
jne. Näide: hüdrokinoon Kinoon interakteerub vabade radikaalidega, muutes need mitteaktiivseteks toodeteks. Radikaalide surm pikendab induktsiooniperioodi pikkust. Koos inhibiitoritega, mis võimaldavad polümerisatsiooni täielikult peatada, on olemas polümerisatsiooni aeglustajad , mis ainult vähendavad selle kiirust. Moderaator täidab kahekordset rolli: vähendab radikaalide kontsentratsiooni ja lühendab nende eluiga, mis viib polümeeri ahela pikkuse vähenemiseni. Inhibiitor ei mõjuta polümerisatsiooni kiirust, kuid takistab ahela initsiatsiooni algust, suurendades polümerisatsiooni kineetilisel kõveral induktsiooniperioodi. Induktsiooniperioodi pikkus on tavaliselt võrdeline manustatud inhibiitori kogusega. Sama aine võib olenevalt polümeriseeritud monomeeri olemusest toimida inhibiitorina, aeglustajana ja polümerisatsiooni regulaatorina. Näiteks hapnik, mis aeglustab vinüülatsetaadi polümerisatsiooni ja kiirendab stüreeni polümerisatsiooni. Kõrgel rõhul ja kõrgel temperatuuril soodustab hapnik etüleeni polümerisatsiooni. Seda nähtust kasutatakse suure tihedusega polüetüleeni tööstuslikul tootmisel. Hapnik moodustab monomeeride või kasvavate ahelatega reageerides peroksiide või hüdroperoksiide. hüdroperoksiidperoksiid Sõltuvalt vaheperoksiidide või hüdroperoksiidide stabiilsusest võivad need kas suurendada radikaalide kontsentratsiooni ja kiirendada polümerisatsiooni või deaktiveerida olemasolevaid radikaale ja aeglustada või isegi pärssida polümerisatsiooni. Joon.1.3 lk.28 kuleznev Näide: aromaatsed nitro- ja nitrosoühendid. Polümerisatsiooni regulaatorid põhjus materjaliahela enneaegne katkemine, vähendades polümeeri molekulmassi võrdeliselt sisestatud regulaatori kogusega. Nende näideteks on merkaptaanid, sealhulgas dodetsüülmerkaptaan. Süsivesinike ahela suure pikkuse tõttu ei ole selle molekulid piisavalt aktiivsed ja tarbitakse aeglaselt.

lisandid monomeeris ja lahustis : nende mõju polümerisatsiooniprotsessile määrab nende keemiline olemus ja reaktsioonivõime aktiivsete osakeste suhtes. Nende tegurite mõju kõrvaldamiseks kasutatakse sünteesiks "kineetilise puhtusega" monomeere ja lahusteid, mõnikord kasutatakse nende asemel inertgaase -
,
.

Polümerisatsiooni meetodid

Radikaalne polümerisatsioon viiakse läbi plokis (massis), lahuses, emulsioonis, suspensioonis ja gaasifaasis. Sel juhul võib protsess toimuda homogeensetes või heterogeensetes tingimustes. Lisaks võib polümerisatsiooni käigus muutuda ka esialgse reaktsioonisegu faasiolek.

Polümerisatsioon plokkidena (hulgi)

Polümerisatsioon viiakse läbi ilma lahustita. Suure eksotermilisuse tõttu on polümerisatsiooniprotsessi raske kontrollida. Reaktsiooni käigus viskoossus suureneb ja soojuse eemaldamine muutub raskemaks, mille tagajärjel tekib lokaalne ülekuumenemine, mis toob kaasa polümeeri hävimise ja selle ebahomogeensuse molekulmassis. Mahulise polümerisatsiooni eeliseks on võimalus saada polümeeri anuma kujul, milles protsess viiakse läbi ilma täiendava töötlemiseta.

Lahuse polümerisatsioon

Erinevalt plokis toimuvast polümerisatsioonist ei esine sel juhul kohalikke ülekuumenemisi, kuna reaktsioonisoojuse eemaldab lahusti, mis toimib ka lahjendina. Reaktsioonisüsteemi viskoossus väheneb, mis muudab segamise lihtsamaks.

Küll aga suureneb ahelülekande reaktsioonide roll (osakaal), mis toob kaasa polümeeri molekulmassi vähenemise. Lisaks võib polümeer olla saastunud lahusti jääkidega, mida ei saa alati polümeerist eemaldada. Lahuse polümerisatsiooni läbiviimiseks on kaks võimalust. a) Kasutatakse lahustit, milles on lahustunud nii monomeer kui ka polümeer. Saadud polümeeri kasutatakse otse lahuses või eraldatakse lahusti sadestamise või aurustamisega. b) Polümerisatsiooniks kasutatav lahusti lahustab monomeeri, kuid ei lahusta polümeeri. Polümeer sadestub moodustumisel tahkel kujul välja ja seda saab filtreerimisega eraldada.

Polümerisatsioon suspensioonis (helmed või graanulid)

Laialdaselt kasutatav polümeeri sünteesiks. Sel juhul on monomeer dispergeeritud
väikeste tilkade kujul. Dispersiooni stabiilsus saavutatakse mehaanilise segamise ja spetsiaalsete lisandite - stabilisaatorite lisamisega reaktsioonisüsteemi. Polümerisatsiooniprotsess viiakse läbi monomeeri tilkades, mida võib pidada plokkpolümerisatsiooni mikroreaktoriteks. Kasutatakse monomeeris lahustuvaid initsiaatoreid. Selle protsessi eeliseks on hea soojuse eemaldamine, puuduseks polümeeri saastumise võimalus stabilisaatori jääkidega.

Polümerisatsioon emulsioonis (emulsioonpolümerisatsioon)

Emulsioonpolümerisatsioonil on dispersioonikeskkonnaks vesi. Emulgaatoritena kasutatakse erinevaid seepe. Initsieerimiseks kasutatakse kõige sagedamini vees lahustuvaid initsiaatoreid, redokssüsteeme. Polümerisatsioon võib toimuda monomeeri molekulaarses lahuses polümeeris paisunud moodustunud polümeeriosakeste sees, monomeeritilga piirpinnal -, seebimitsellide pinnal või sees, pinnal või sees. Protsessi eelised on: suur kiirus, suure molekulmassiga polümeeri moodustumine, soojuse eemaldamise lihtsus. Emulsioonpolümerisatsiooni tulemusena tekib aga suur hulk reovett, mis vajab eritöötlust. Samuti on vaja polümeerist eemaldada ülejäänud emulgaator.

Gaasifaasi polümerisatsioon

Gaasifaasi polümerisatsiooni korral on monomeer (näiteks etüleen) gaasilises olekus. Initsiaatoritena võib kasutada ka peroksiide. Protsess toimub kõrgel lk. Järeldused:

Vabade radikaalide polümerisatsioon on üks polümeeride sünteesi ahelprotsesside liike. Algmonomeeri molekulide polariseerumine hõlbustab nende reaktsioone initsiaatorradikaalidega keemilise initsiatsiooni või radikaalide tekitamise füüsikaliste meetodite ajal. Elektrone eemaldavad asendajad aitavad kaasa monomeeride radikaalide ja kasvavate ahelate suuremale stabiilsusele. Radikaalset polümerisatsiooniprotsessi saab juhtida erinevate meetoditega, nii monomeeri muundamise kiiruse kui ka polümeeri molekulmassi osas. Selleks kasutatakse madala molekulmassiga ainete lisandeid, mis toimivad reaktsiooni inhibiitorite või moderaatoritena, samuti reaktsiooniahela ülekandmiseks või aktivatsioonienergia vähendamiseks initsiaatorite radikaalideks lagunemisel. Vabade radikaalide polümerisatsiooni seaduste tundmine võimaldab kontrollida polümeeri struktuuri ja sellest tulenevalt ka selle füüsikalisi ja mehaanilisi omadusi. Tänu oma lihtsusele on see polümeeride tootmismeetod leidnud laialdast rakendust tööstuses.

Radikaalne polümerisatsioon toimub alati ahelmehhanismi kaudu. Aktiivsete vaheühendite ülesandeid radikaalpolümerisatsioonis täidavad vabad radikaalid. Tavalised monomeerid, mis läbivad radikaalset polümerisatsiooni, hõlmavad vinüülmonomeere: etüleen, vinüülkloriid, vinüülatsetaat, vinülideenkloriid, tetrafluoroetüleen, akrüülnitriil, metakrüülnitriil, metüülakrülaat, metüülmetakrülaat, stüreen ja dieeni monomeerid, kloormonomeerid (isbutapreen).

Radikaalset polümerisatsiooni iseloomustavad kõik madalmolekulaarsete ühendite keemias tuntud ahelreaktsiooni tunnused (näiteks kloori ja vesiniku vastasmõju valguses). Sellised märgid on: väikese koguse lisandite terav mõju protsessi kiirusele, induktsiooniperioodi olemasolu ja protsessi kulg läbi kolme üksteisest sõltuva etapi järjestuse - aktiivse keskuse moodustumine ( vaba radikaal), ahela kasv ja ahela lõpetamine. Põhiline erinevus polümerisatsiooni ja lihtsate ahelreaktsioonide vahel seisneb selles, et kasvufaasis kehastub kineetiline ahel kasvava makroradikaali materjaliahelasse ja see ahel kasvab kuni polümeeri makromolekuli moodustumiseni.

Radikaalse polümerisatsiooni käivitamine taandub vabade radikaalide tekkele reaktsioonikeskkonnas, mis on võimelised käivitama reaktsiooniahelaid. Initsiatsioonietapp sisaldab kahte reaktsiooni: initsiaatori R* primaarsete vabade radikaalide ilmumine (1a) ja vaba radikaali interaktsioon monomeeri molekuliga (16) koos radikaali M* moodustumisega:

Reaktsioon (1b) kulgeb mitu korda kiiremini kui reaktsioon (1a). Seetõttu määrab polümerisatsiooni initsiatsioonikiiruse reaktsioon (1a), mille tulemusena tekivad vabad radikaalid R*. Vabad radikaalid, mis on paaritu elektroniga osakesed, võivad tekkida molekulidest füüsikalise mõju – soojuse, valguse, läbitungiva kiirguse – mõjul, kui need koguvad energiat, millest piisab π-sideme katkestamiseks. Sõltuvalt monomeerile initsiatsiooni ajal avalduva füüsikalise toime tüübist (primaarse radikaali M* moodustumine) jaguneb radikaalpolümerisatsioon termiliseks, kiirguseks ja fotopolümerisatsiooniks. Lisaks saab initsiatsiooni läbi viia spetsiaalselt süsteemi sisestatud ainete - initsiaatorite - lagunemise tõttu radikaalideks. Seda meetodit nimetatakse materiaalseks initsiatsiooniks.

Termiline initsiatsioon seisneb puhaste monomeeride iseinitsiatsioonis kõrgel polümerisatsioonitemperatuuril ilma spetsiaalseid initsiaatoreid reaktsioonikeskkonda sisestamata. Sel juhul toimub radikaali moodustumine reeglina väikeste koguste peroksiidilisandite lagunemise tõttu, mis võib tekkida monomeeri interaktsioonil atmosfäärihapnikuga. Praktikas saadakse sel viisil nn plokkpolüstüreeni. Polümerisatsiooni termilise initsiatsiooni meetod ei ole aga leidnud laialdast levikut, kuna see nõuab suuri soojusenergia kulutusi ja polümerisatsioonikiirus on enamikul juhtudel madal. Seda saab suurendada temperatuuri tõstmisega, kuid see vähendab saadud polümeeri molekulmassi.

Polümerisatsiooni fotoinitsiatsioon toimub siis, kui monomeeri valgustatakse elavhõbedalambi valgusega, mille käigus monomeeri molekul neelab valguskvanti ja läheb ergastatud energia olekusse. Põrkudes teise monomeeri molekuliga, see deaktiveerub, kandes osa oma energiast viimasele üle ning mõlemad molekulid muutuvad vabadeks radikaalideks. Fotopolümerisatsiooni kiirus suureneb kiirituse intensiivsuse suurenedes ja erinevalt termilisest polümerisatsioonist ei sõltu temperatuurist.

Polümerisatsiooni kiirgusinitsiatsioon on põhimõtteliselt sarnane fotokeemilise initsiatsiooniga. Kiirgusinitsiatsioon seisneb monomeeride kokkupuutes suure energiaga kiirgusega (γ-kiired, kiired elektronid, α - osakesed, neutronid jne). Foto- ja kiirguskeemiliste initsieerimismeetodite eeliseks on võime kiirgust koheselt "sisse ja välja lülitada", samuti polümerisatsiooni madalatel temperatuuridel.

Kõik need meetodid on aga tehnoloogiliselt keerukad ja nendega võivad kaasneda soovimatud kõrvalreaktsioonid, nagu näiteks hävimine, saadud polümeerides. Seetõttu kasutatakse praktikas kõige sagedamini polümerisatsiooni keemilist (materjali) initsieerimist.

Keemiline initsiatsioon viiakse läbi, viies monomeeri keskkonda madala molekulmassiga ebastabiilseid aineid, mis sisaldavad madala energiaga sidemeid - initsiaatoreid, mis kuumuse või valguse mõjul kergesti lagunevad vabadeks radikaalideks. Radikaalse polümerisatsiooni kõige levinumad initsiaatorid on peroksiidid ja hüdroperoksiidid (vesinikperoksiid, bensoüülperoksiid, hüdroperoksiidid mpem-butüül- ja isopropüülbenseen jne), aso- ja diasoühendid (asobisisovõihappe dinitriil, diasoaminobenseen jt), kaalium- ja ammooniumpersulfaadid. Allpool on toodud mõnede initsiaatorite lagunemisreaktsioonid.

tert-butüülperoksiid (alküülperoksiid):

Radikaalse polümerisatsiooni initsiaatorite aktiivsuse ja kasutamise võimaluse määrab nende lagunemise kiirus, mis sõltub temperatuurist. Konkreetse initsiaatori valiku määrab temperatuur, mis on vajalik polümeeri sünteesi läbiviimiseks. Seega kasutatakse asobiisovõihappe dinitriili temperatuuril 50–70 °C, bensoüülperoksiidi temperatuuril 80–95 °C ja tert-butüülperoksiidi temperatuuril 120–140 °C.

Tõhusad initsiaatorid, mis võimaldavad radikaalset polümerisatsiooniprotsessi läbi viia toa- ja madalatel temperatuuridel, on redokssüsteemid. Oksüdeerivate ainetena kasutatakse tavaliselt peroksiide, hüdroperoksiide, persulfaate jne Redutseerijateks on madalaima oksüdatsiooniastmega muutuva valentsiga metallisoolad (Fe, Co, Cu), sulfitid, amiinid jne.

Oksüdatsiooni-redutseerimise reaktsioon toimub monomeeri sisaldavas keskkonnas, tekitades vabu radikaale, mis käivitavad polümerisatsiooni. Saate valida oksüdeerivad-redutseerivad paarid, mis lahustuvad vees (näiteks vesinikperoksiid - raud (II) sulfaat) või orgaanilistes lahustites (näiteks bensoüülperoksiid - dimetüülaniliin). Seega saab radikaalset polümerisatsiooni käivitada nii vesi- kui ka orgaanilises keskkonnas. Näiteks võib vesinikperoksiidi lagunemist raua (II) soolade juuresolekul esitada järgmiste võrranditega:

Monomeeri molekuliga liituvad radikaalid HO* ja HOO* algatavad radikaalse polümerisatsiooni.

Ahel kasvab monomeeri molekulide järjestikuse lisamisega reaktsiooni (1b) käigus tekkinud radikaalidele (2), näiteks:

Radikaalse polümerisatsiooni ahelprotsessis toimub kineetilise ahela kasv peaaegu koheselt koos makroradikaali materiaalse ahela moodustumisega ja lõpeb selle lõppemisega.

Ahela lõpetamine on kineetiliste ja materiaalsete ahelate kasvu peatamise protsess. See viib aktiivsete radikaalide kadumiseni süsteemist või nende asendamiseni madala aktiivsusega radikaalidega, mis ei suuda monomeeri molekule siduda. Lõpetamisetapis moodustub polümeeri makromolekul. Vooluahela katkemine võib toimuda kahe mehhanismi kaudu:

1) kaks kasvavat makroradikaali, mis põrkuvad, ühenduvad üksteisega üheks ahelaks, st nad rekombineeruvad (Za);

2) makroradikaalid muutuvad põrkudes kaheks makromolekuliks, millest üks prootonit loovutades muutub makromolekuliks, mille otsas on topeltside C=C ja teine ​​prootonit vastu võttes moodustab makromolekuli, millel on lihtne C-C ots. võlakiri; sellist mehhanismi nimetatakse disproportsiooniks (3b):

Kui ahelad lõpetatakse rekombinatsiooni teel, paiknevad initsiaatorijäägid makromolekuli mõlemas otsas; kui ahelad katkevad ebaproportsionaalsuse tõttu - ühest otsast.

Makroradikaalide ahelate kasvades suureneb süsteemi viskoossus ja väheneb nende liikuvus, mille tulemusena muutub ahela lõpetamine raskemaks ja üldine polümerisatsioonikiirus suureneb. Seda nähtust tuntakse geeliefektina. Geeliefekt põhjustab polümeeride suurenenud polüdisperssust, mis tavaliselt viib nende mehaaniliste omaduste halvenemiseni. Materjaliahelate piiramine radikaalpolümerisatsiooni ajal võib toimuda ka makroradikaali lisamisel primaarsele radikaalile (lõpetamine initsiaatori juures) ja ahelülekande reaktsioonide tulemusena.

Ahelülekanne hõlmab liikuva aatomi eraldumist mis tahes aine – lahusti, monomeeri, polümeeri või lisandi – molekulist kasvava makroradikaali poolt. Neid aineid nimetatakse ketisaatjateks. Selle tulemusena muundub makroradikaal valentsiga küllastunud makromolekuliks ja moodustub uus radikaal, mis on võimeline kineetilist ahelat jätkama. Seega katkeb ülekandereaktsioonide käigus materjaliahel, kuid kineetiline ahel mitte.

Ahelülekande reaktsiooni lahustile (näiteks süsiniktetrakloriidile) võib kujutada järgmiselt:

Lahusti molekulidest moodustunud vabad radikaalid võivad siduda monomeerimolekule, st jätkata kineetilist ahelat:

Kui nende aktiivsus erineb primaarsete radikaalide aktiivsusest, siis muutub ka polümerisatsiooni kiirus.

Ahela ülekandmisel polümeerile moodustuvad hargnenud makromolekulid:

Ahela ülemineku tõenäosus polümeeriks suureneb kõrge monomeeri konversiooni korral, kui makromolekulide kontsentratsioon süsteemis on kõrge.

Mõnel juhul võib monomeer ise mängida ahela ülekandeaine rolli, kui selle molekulid sisaldavad liikuvat vesinikuaatomit. Sel juhul ei seo kasvav radikaal enda külge uut monomeeri molekuli kaksiksideme kaudu, vaid võtab sellest liikuva vesinikuaatomi, küllastades selle vaba valentsi ja muutes samaaegselt monomeeri molekuli monomeerseks radikaaliks. See toimub vinüülatsetaadi polümerisatsiooni ajal:

Telomeeride tootmise aluseks on ahelülekande reaktsioonid lahustile. Kui monomeeri polümerisatsioon viiakse läbi lahusti suurtes kontsentratsioonides, mille molekulid sisaldavad liikuvaid vesiniku- või halogeeniaatomeid, on reaktsioonisaaduseks madala molekulmassiga ained, mis koosnevad mitmest monomeeriühikust, mis sisaldavad lahusti molekulide fragmente. otstes. Neid aineid nimetatakse telomeerideks ja reaktsiooni nende tekkeks nimetatakse telomerisatsiooniks.

Ahelülekande reaktsioone saab kasutada polümeeride molekulmassi kontrollimiseks ja isegi nende moodustumise vältimiseks. Seda kasutatakse praktikas laialdaselt, kasutades polümerisatsiooni ajal sageli ahela ülekande regulaatoreid ja monomeeride säilitamisel inhibiitoreid.

Ketiregulaatorid on ained, mis kasvavaid polümeeriahelaid katkestades praktiliselt ei mõjuta protsessi üldist kiirust. Tüüpilised ahelaregulaatorid on merkaptaanid, mis sisaldavad merkaptorühmas liikuvat vesinikuaatomit. Nende keti ülekannet saab kujutada järgmiselt:

Ahelregulaatorite juuresolekul sünteesitud polümeeridel on töötlemiseks optimaalne keskmine molekulmass ja MWD.

Inhibiitorid on ained, mis katkestavad kasvavad polümeeriahelad, muutes seeläbi ühenditeks, mis ei suuda polümerisatsiooni initsieerida. Tavaliselt kasutatakse inhibiitoritena aineid, mille ahelülekanne viib mitteaktiivsete (stabiilsete) radikaalide moodustumiseni. Praktikas kasutatakse radikaalse polümerisatsiooni pärssimiseks ja monomeeride säilitamiseks sageli hüdrokinooni, bensokinooni, aromaatseid amiine ja nitrobenseeni.

5.1.1. Radikaalne polümerisatsioon

polümerisatsiooni mehhanism

Keemilise initsiatsiooni kineetilise ahela lihtsaimat diagrammi saab esitada järgmise reaktsioonide jadana:

1. Initsieerimine (keemiline):

a) primaarsete vabade radikaalide moodustumine

b) materjaliahela päritolu

2. Kasvumaterjali ahel:

3. Katkestus materjaliahelas:

a) rekombinatsioon

b) ebaproportsionaalsus

c) ahela ülekanne (kineetilise ahela kasv);

polümeeri molekuli kohta

monomeeri molekuli kohta

lahusti molekuli kohta

Polümerisatsiooniprotsessi kirjeldamisel tehakse järgmised eeldused:

• vaba radikaali aktiivsus (reaktiivsus) sõltub ainult selle aatomi olemusest, millel paaritu elektron paikneb, ja selle lähikeskkonnast;
• kineetilise ahela keskmine pikkus on pikk;
• reaktsioonikeskkonnas tekib statsionaarne olek, s.t. initsiatsiooni määr on võrdne vabade radikaalide surma kiirusega.

Vabade radikaalide osakeste vastastikmõju viitab kiiretele keemilistele reaktsioonidele. Reageerivate osakeste lähenemine kulgeb aga palju aeglasemalt. Joonisel fig. Joonisel 5.1 on kujutatud ühemõõtmeline diagramm, mis illustreerib difusiooniprotsesside otsustavat rolli polümerisatsioonireaktsiooni kõikides etappides.

Aktiivsed osakesed on ümbritsetud lahusti (keskmise) molekulidega, moodustades

Riis. 5.1. "Puuriefekti" rakendamise skeem:

I- lahusti; II- "auk"; III- reageeriv osake

"puur", mille sees on nende liikumine võimalik "hüpete" jadana vabadesse tühikutesse - "aukudesse". Reageerivate osakeste kokkuviimine ja reaktsiooniproduktide vabastamine sellest "puurist" on difusiooniga juhitav protsess. Seda protsessi omadust määratletakse kui "vangistuse efekti" või "puuriefekti" (Frank-Rabinovichi efekt).

küsimus. 2,2"-aso- bis-isobutüronitriil (asodiisovõihappe dinitriil - AIBN, porofor ChKZ) on eksperimentaalses ja tööstuslikus praktikas laialdaselt kasutusel ainena, mis skeemi kohaselt termilise lagunemise tulemusena kergesti tekitab aktiivseid vabu radikaale.

See protsess algab lahuses juba temperatuuril 40 °C. Samal ajal leiti, et reaktsioonikeskkonna viskoossuse suurenemine toob kaasa languse K d. Mis on selle mõju võimalik põhjus?

Vastus. Initsiaatori lagunemiskiiruse vähenemine koos reaktsioonikeskkonna viskoossuse suurenemisega võib olla tingitud selle reaktsiooni kaheastmelisest olemusest: esiteks tekivad radikaalid.

Söötme viskoossuse suurenemisega pärsib "puuriefekt" algselt moodustunud radikaalide paari eraldumist, takistades seeläbi aktiivsete osakeste vabanemist "puurist". Sellega seoses kulgeb selle ühendi täieliku vabadeks radikaalideks lagunemise protsessi teine ​​etapp aeglasemalt.

Ahelalgatus (initsiatsioon). Aktiivsete keskuste moodustumise protsess on suhteliselt aeglane ja nõuab teatud energiakulu. Seda radikaalse polümerisatsiooni esialgset etappi nimetatakse ahela tuumaks ja see viib vabade (sekundaarsete) radikaalide moodustumiseni valentsiga küllastunud monomeeri molekulidest. Vabad radikaalid polümeriseeruvas süsteemis võivad tekkida mitmel viisil: kuumuse, valguse, ultraheli, kõva kiirguse mõjul (röntgenikiirgus, α-, β- ja γ-kiirgus – füüsiline initsiatsioon),

samuti keemilise polümerisatsiooni initsiaatorite kasutuselevõtuga, s.o. ained, mis lagunevad kergesti vabadeks radikaalideks. Polümerisatsioonireaktsiooni ergastamist initsiaatorite sisseviimisega kasutatakse laialdaselt kiudu moodustavate polümeeride tootmisel, kuna see muudab sünteesiprotsessi kontrollimise lihtsamaks. Initsiaatori lagunemine nõuab välise energia tarnimist ja toimub teatud kiirusega. Näiteks on vabade radikaalide polümerisatsiooni initsiaatorid ühendid, mis võivad laguneda: ~O~O~ (I) sideme või (II).

I. Selle sideme dissotsiatsioonienergia on 150-160 kJ/mol. Seda tüüpi ühendused hõlmavad järgmist:

II. Selle sideme dissotsiatsioonienergia on 295 kJ/mol. Asoühendite kasutamine initsiaatoritena on ette määratud

2,2"-aso- bis-isobutüronitriil

NC-C(CH3)2-N=N-C(CH3)2-CN.

Primaarsete vabade radikaalide moodustumise kiirust kirjeldatakse esimest järku reaktsioonikiiruse võrrandiga:

Integratsiooni ja sellele järgnenud ümberkujundamise tulemusena oleme saanud

kus [mina] t ja [I] 0 - initsiaatori vool ja algkontsentratsioonid; t- aeg; Kd- initsiaatori vabadeks radikaalideks lagunemise reaktsiooni kiiruskonstant.

Ülesanne. Määrake bensoüülperoksiidi lagunemise kiiruskonstant dioksaanis 80°C juures, kui selle algkontsentratsioon oli 1,1% ja 10 min pärast leiti süsteemis jodomeetriliselt 1,07% bensoüülperoksiidi.

Lahendus. Vastavalt võrrandile (5.2)

ln = exp / Kd) = 151,9 kJ/mol.

Δ väärtuste hindamine E d võimaldab valida kiudu moodustavate polümeeride sünteesiks sobivaima temperatuurivahemiku. Tabelis 5.1 näitab näiva aktiveerimisenergia Δ väärtusi E d ja kiiruskonstandid Kd mõnele algatajale. Sünteesi läbiviimisel temperatuuril alla 85°C on soovitatav kasutada AIBN-i. Kõrgematel temperatuuridel annab parema tulemuse bensoüülperoksiid jne.

Tabel 5.1. Mõnede polümerisatsiooni initsiaatorite kineetilised omadused

Polümerisatsioonireaktsioon temperatuuril alla 70 °C on soovitatav läbi viia anorgaaniliste peroksiidide abil.

Initsiatsioonifaasi kestus väheneb vabade radikaalide arvu suurenemisega.

Initsiaatorite, näiteks peroksiidide, lagunemiskiiruse suurendamiseks lisatakse reaktsioonisegusse "promootorid" - redutseerivad ained. Redoks-initsieerimissüsteeme kasutatakse laialdaselt erinevate süsinikahela polümeeride sünteesiks. Polümerisatsiooniprotsessi käivitamist redokssüsteemide kasutamisega iseloomustab väike temperatuuritegur (suhteliselt madal näiv aktiveerimisenergia).

Seega tekivad füüsikaliste või keemiliste tegurite mõjul süsteemi vabad radikaalid, mis on näiteks paaritumata. lk-elektronid ja sellest tulenevalt on neil kõrge keemiline aktiivsus. Vabade radikaalide kokkupõrked põhjustavad kovalentse sideme moodustumist nende vahel koos inaktiivse molekuli moodustumisega. Kui vaba radikaal interakteerub mitteaktiivse molekuliga, tekib reaktsiooniprodukt, millel on samuti üks paaritu elektron ja mille aktiivsus on peaaegu sama kui algsel vabal radikaalil. Neid protsesse saab illustreerida diagrammiga

R* + R* → R: R; R* + M → R: M*.

Kalduvus läbida liitumisreaktsioone piirab vabade radikaalide eluiga. Näiteks H 3 C * radikaali poolestusaeg on 10 -4 s. Paaritute sidumine siiski lk-elektron [näiteks trifenüülmetüül(C6H5)3C*-s] või sõelumine selle asendajatega, mis sisalduvad vabas radikaalis, näiteks difenüülpikrüülhüdrasüülis

suurendab oluliselt vabade radikaalide stabiilsust.

Keemilise initsiatsiooni tulemusena saab vabast radikaalist kasvava polümeeriahela terminaalne rühm.

Ahela käivitamiseks kuluvat aega nimetatakse induktsiooniperioodiks. Induktsiooniperioodi pikendavaid aineid nimetatakse inhibiitoriteks. Mitte kõik vabad radikaalid ei interakteeru monomeeridega ja ei algata reaktsiooni. Mõned neist deaktiveeritakse pärast vastastikust kokkupõrget. Monomeeriga seotud ja reaktsiooni initsieerivate radikaalide arvu suhet moodustunud radikaalide koguarvusse nimetatakse initsiaatori efektiivsuseks. f e. Algataja tõhusust saab hinnata ühe kolmest meetodist:

• võrreldes initsiaatori lagunemiskiirust ja polümeeri molekulide moodustumise kiirust (see tehnika nõuab polümeeri keskmise molekulmassi täpset mõõtmist);
• polümeeriga kombineeritud initsiaatori koguse võrdlemine lagunenud initsiaatori kogusega;
• kasutades inhibiitorit, mis katkestab kineetilised ahelad.

Näiteks difenüülpikrüülhüdrasüüli kasutamine võimaldab ahelat lõpetada vastavalt skeemile

Ülesanne. Arvutage 2,2"-aso- efektiivsus bis-isobutüronitriil, kui stüreeni polümerisatsiooni käigus oli initsiaatori algkontsentratsioon 1,1% ja reaktsiooni 20 minuti jooksul eraldus 80 cm 3 lämmastikku 100 g monomeeri kohta (normaalsetel tingimustel). Monomeeri muundamise aste ulatus 5% -ni. Saadud polümeeri molekulmass on 2500 (määratud osmomeetrilise meetodiga).

Lahendus. Kui initsiaatormolekul laguneb, moodustub kaks vaba radikaali ja vabaneb lämmastiku molekul. Arvutame initsiaatori moolide arvu reaktsiooni alguses 100 g monomeeri kohta:

[I] 0 = 1,1/164 = 0,007 = 7 10-3.

Eraldatud lämmastiku kogus saab olema

80/(22,4 1000) = 3,5 10 -3.

Seega lagunes 20-minutilise reaktsiooni jooksul 3,5 × 10 -3 mol initsiaatorit ja sellest tulenevalt moodustus 7 × 10 -3 mol radikaale. Konversioonimääral 5% ja keskmise molekulmassiga 2500 on moodustunud polümeeri moolide arv

5/2500 = 2 · 10 -3.

Oletame, et kõik kineetilised ahelad lõppesid radikaalide rekombinatsiooniga ja seetõttu kulus 1 mooli polümeeri kohta 1 mool initsiaatorit. Siit leiame initsiaatori efektiivsuse f e:

f e = 2,0 · 10 -3 /(3,5 · 10 -3) = 0,6.

Üldiselt initsiaatori lagunemiskiirus V 0 = Kd[mina].

Enamkasutatavate initsiaatorite jaoks f e on vahemikus 0,3-0,8, st. peaaegu alati f e f e varieerub olenevalt keskkonnast: initsiaatori, monomeeri, lahusti jm olemus ja kogus.

Näiteks akrüülnitriili polümerisatsiooni alustamisel dinitriili asodiisovõihappega dimetüülformamiidis ja 51,5% NaCNS-i vesilahuses saab väärtus K d f e teisel juhul osutub "puuriefekti" suure avaldumise tõttu oluliselt väiksemaks (söötme viskoossus suureneb ja ilmnevad ka spetsiifilised solvatatsiooniefektid).

Paljud katseandmed on näidanud, et monomeeri konstantse kontsentratsiooni korral on polümerisatsioonikiirus võrdeline initsiaatori kontsentratsiooni ruutjuurega ("ruutjuure reegel"):

Kus TO- polümerisatsiooni üldkiiruse konstant; [M] - monomeeri kontsentratsioon; [I] - initsiaatori kontsentratsioon;

Kus Kd on initsiaatori vaibumiskiiruse konstant; TO p on polümeeri ahela kasvukiiruse konstant; TO 0 - vooluahela katkestuskiiruse konstant.

küsimus. Vinüülkloriidi heterofaasiline polümerisatsioon bensoüülperoksiidi juuresolekul kulgeb isotermilistes tingimustes 6-8 korda aeglasemalt kui asodiisovõihappe dinitriili juuresolekul. Selgitage selle nähtuse võimalikku põhjust.

Vastus. Bensoüülperoksiid lahustub vees väga vähe. Seetõttu saavutab initsiatsioonikiirus märgatava väärtuse alles pärast seda, kui initsiaatoriosakeste kontsentratsioon dispersioonis on piisavalt kõrge [vt. võrrand (5.3)]. Asodiisovõihappe dinitriil lahustub vees paremini, seetõttu on polümerisatsiooniprotsessi induktsiooniperiood, mis määrab protsessi üldkestuse, sel juhul lühem.

Keti jätkamine (kasv). Kineetilise ahela jätkumise (kasvu) reaktsioone nimetatakse elementaarseteks

ahelreaktsiooni etapid, mis jätkuvad vaba valentsi säilimisega ja viivad lähteainete kulumiseni ja reaktsioonisaaduste moodustumiseni. Polümerisatsiooni ajal põhjustab see reaktsioonide jada polümeeri ahela kasvu:

Ahela kasv on polümerisatsiooniprotsessi kiirelt kulgev etapp, mida kirjeldab võrrand (5.3). Polümerisatsiooni kiirus suureneb ka monomeeri kontsentratsiooni suurenemisega reaktsioonikeskkonnas.

Vooluahela katkestus. Kineetilise ahela katkemine on ahela protsessi etapp, mis viib vaba valentsi kadumiseni. Kineetiline ahel võib katkeda:

rekombinatsiooni tulemusena, st. kahe identse või erineva vaba radikaali koostoime,

või ebaproportsionaalsus, s.t. prootoni ülekandumine ühelt radikaalilt teisele koos reaktsiooniproduktide aktiivsuse kadumisega, s.t.

Esimese reaktsiooni - rekombinatsiooni - aktiveerimisenergia on nullilähedane ja igal juhul ei ületa 0,5-1,5 kJ/mol, samas kui disproportsiooni aktiveerimise energia ulatub 16-18 kJ/mol.

Makromolekulide kasvu katkemine võib toimuda makroradikaalide rekombinatsiooni ja disproportsiooni tagajärjel.

Samal ajal täheldatakse sama efekti, kui polümeeri radikaal (makroradikaal) puutub kokku mitteaktiivse molekuliga. Makromolekuli kasvu peatumist paaritu elektroni ülekandmisel inertsele molekulile nimetatakse kineetilise ahela üleminekuks ("radikaalne troopium"). See protsess võib viia vesinikuaatomi lisamiseni kasvavasse polümeeriahelasse:

Initsiaatori, lahusti, monomeeri, inaktiivse polümeeri või makroradikaali molekulid võivad toimida suhtelise niiskusena. Nende reaktsioonide kiiruskonstandid on vastavalt TO P i , K P s , K p m, K lk lk.

küsimus. Vabade radikaalide polümerisatsiooni protsessis moodustuvad hargnenud makromolekulid koos lineaarsete makromolekulidega. Kirjutage tõenäoline skeem selliste harude tekkeks vinüülatsetaadi polümerisatsioonil bensoüülperoksiidi juuresolekul.

Vastus. Kõrge konversiooniastme korral võivad saadud makromolekulid (ja makroradikaalid) kokku puutuda liikuvate vabade radikaalidega. Makromolekuli kõige haavatavam osa on tertsiaarsete süsinikuaatomite vesinikuaatomid:

Kineetilise ahela katkestamine viib saadud kõrgmolekulaarse ühendi polümerisatsiooniastme vähenemiseni. Mõnikord lisatakse reaktsioonisegule protsessi kiiruse ja polümeeride molekulmassi reguleerimiseks spetsiaalseid aineid (hüdrokinoon, nitrobenseen jne), mida nimetatakse polümerisatsiooni inhibiitoriteks. Nende tegevus põhineb sidumisel

kineetilise ahela aktiivsed keskused. Kineetilise ahela pikkus v on

Kus V r ja Vt on vastavalt ahela kasvu ja ahela lõpetamise kiirus.

Polümerisatsiooni inhibiitoreid kasutades saab saadud polümeeri saagist ja omadusi (keskmist molekulmassi, polüdisperssuse astet) muuta suhteliselt laias vahemikus.

küsimus. Vabade radikaalide polümerisatsiooni algusperioodidel moodustuvad maksimaalse molekulmassiga polümeerid. Monomeeri muundamise astme (polümeeri saagis) suurenedes selle molekulmass tavaliselt väheneb. Selgitage selle nähtuse tõenäolist põhjust.

Vastus. Konversiooniastme kasvades suureneb reaktsioonikeskkonnas kasvavate kineetiliste ahelate arv, mis põhjustab rekombinatsiooniprotsesside tõenäosuse suurenemist.

Polümerisatsioon on keeruline protsess ja seda ei saa sageli kirjeldada ühe stöhhiomeetrilise võrrandiga, kuna mõnel juhul põhjustab ahela lõppemine teatud kõrvalsaaduste ilmumist. Piisavalt suure kineetilise ahela pikkuse korral saab polümerisatsiooni kirjeldada piisava lähendusega ühe stöhhiomeetrilise võrrandiga. Ahelreaktsiooni kiirus v on võrdne ahela initsiatsioonimäära korrutisega v i ja kineetilise ahela pikkus v:

Kus v= (1 - β)/β, kus β on ahela lõppemise tõenäosus igas kasvufaasis. Kineetilise keti pikkus v saab arvutada suhtarvust

Ülesanne. Määratlege väärtus TO R / TO

saab määrata statsionaarse polümerisatsiooni kiiruse võrrandist, mis kirjeldab hästi protsessi selle algstaadiumis [võrrand (5.3)]. Pärast võrrandite (5.3) ja (5.4) teisendamist saame

ln([M] 0 /[M] t) = (K p/ K

)V i t. Vabade radikaalide aktseptorite juuresolekul protsess aeglustub (inhibeeritakse). Kui KOOS ing on inhibiitori kontsentratsioon, siis saab sõltuvusest välja arvutada initsiatsioonireaktsiooni kiiruse

V i= C ing t i.

Selle empiirilise sõltuvuse kohaselt saab iga suvaliselt valitud inhibiitori kontsentratsiooni jaoks (näiteks 0,2 mol/dm 3 ) arvutada vastava väärtuse t ja seega ka initsiatsioonimäär:

• t= 2 · 10 -5 + 2857 · 0,2 = 571 min;
• V i= 1 · 10 -1 /571 = 5,83 · 10 -6 mol/(dm3 s).

Kahe ajapunkti jaoks ≥ t i saate arvutada väärtuse TO R / TO

= = 0,25.

Kooskõlas võrranditega (5.3) ja (5.4) on meil

Kus f e - algataja efektiivsus; Kd- initsiaatori lagunemise kiiruskonstant; [M] - monomeeri kontsentratsioon; [I] on initsiaatori kontsentratsioon.

Varem märgiti, et väärtused f e ja Kd saab eraldi mõõta. Määratakse ka katseliselt V p , [I], [M]. Olles nii leidnud K

= 2,34 · 10 -7.

Madala konversiooniastme korral kogu polümerisatsioonikiirus V on rahuldavalt kirjeldatud võrrandiga (5.8). Sõltuvus temperatuurist V, mida iseloomustab sünteesiprotsessi näiv aktiveerimisenergia, kirjeldab võrdsus

Δ E pööre = 1/2Δ E i - Δ E p + 1/2Δ E o,

kus Δ E i, Δ E p ja Δ E o on vastavalt initsiatsiooni-, kasvu- ja ahela lõpetamise etapi näiv aktiveerimisenergia.

Enamiku vinüülmonomeeride jaoks

• Δ E i= 130 ± 10 kJ/mol; Δ E p = 25 + 5 kJ/mol;
• Δ E o = 6 ± 2 kJ/mol.

See tähendab, et temperatuuri tõusuga suureneb kõigil juhtudel polümerisatsioonireaktsiooni kiirus.

Kineetilise ahela v pikkuse isotermilise sünteesi tingimustes määrab ainult monomeeri olemus.

1.4. Polümeeride molekulmassi omadused

1.4.1. Makromolekulide jaotus molekulmassi järgi

1.4.2. Jaotusmomendid ja keskmised molekulmassid

1.4.3. Polüdisperssuse parameeter

1.4.4. Polümeeride molekulmassi määramise meetodid

1.5. Polümeeride stereokeemia

1.5.1. Ühikute keemiline isomeeria

1.5.3. Stereoisomeeria

Polüdieenide kristalliseerumis- ja sulamistemperatuurid

Küsimused ja harjutused loenguteks 1-2

II jaotis. Polümeeride süntees ahel- ja astmelise polümerisatsiooni meetoditega

2.1. Radikaalne polümerisatsioon

2.1.1. Radikaalse polümerisatsiooni käivitamine

Olulisemad radikaalpolümerisatsiooni initsiaatorid

2.1.2. Elementaarreaktsioonid ja polümerisatsiooni kineetika

1. Initsiatsioon.

2. Ahela kasv.

3. Vooluahela katkestus.

Disproportsionaalsuse panus erinevate monomeeride terminatsioonireaktsioonidesse (λ).

Suhtelised ahela ülekandekonstandid initsiaatorile Syn temperatuuril 60ºС

Suhtelised ahela ülekandekonstandid monomeeri Cm kohta

Suhtelise ahela ülekandekonstantide Сs·104 väärtused mõnele ühendile temperatuuril 60-70ºС

Polümeeri Cp ahela ülekande suhteliste konstantide väärtused

Radikaalse polümerisatsiooni inhibiitorid.

Inhibeerimiskonstandid Сz, 50-60ºС

Osade monomeeride radikaalse polümerisatsiooni käigus toimuvate elementaarsete kasvu- ja lõppemisreaktsioonide kiiruskonstandid, 20-25ºС

2.1.3. Molekulmassi jaotus radikaalpolümerisatsiooni ajal

2.1.4. Temperatuuri ja rõhu mõju radikaalpolümerisatsioonile

2.1.5. Ahela lõpetamise difusioonimudel. Geeli efekt

Monomeeri muundamise astme q mõju metüülmetakrülaadi polümerisatsioonile, 22,5ºС

2.1.6. Katalüütiline ahela ülekanne

2.1.7. Pseudoliiv radikaalpolümerisatsioon

Pöörduvad inhibeerimiskonstandid stüreeni pseudoelava polümerisatsiooni jaoks tempo juuresolekul

2.1.8. Emulsioonpolümerisatsioon

Stüreeni ja butadieeni segu emulsioonpolümerisatsioon

Küsimused ja harjutused loenguteks 3-5

2.2. Katioonne polümerisatsioon

2.2.1. Elementaarsed reaktsioonid. Kineetika

Kasvukiiruse konstandid katioonse polümerisatsiooni korral

Ahela ülekandekonstandid monomeerile stüreeni katioonse polümerisatsiooni ajal

Ahela ülekandekonstandid monomeeriks isobutüleeni katioonse polümerisatsiooni käigus erinevates lahustites

Ahela ülekandekonstandid stüreeni katioonsel polümerisatsioonil

2.2.2. Pseudokatioonne ja pseudokatioonne polümerisatsioon

2.2.3. Reaktsioonikeskkonna mõju

Lahusti mõju hClO4 poolt initsieeritud stüreeni katioonsele polümerisatsioonile

2.3. Anioonne polümerisatsioon

2.3.1. Põhilised initsiatsioonireaktsioonid

2.3.2. Anioonse polümerisatsiooni kineetika koos ahela lõpetamisega

2.3.3. Elav polümerisatsioon. Plokk-kopolümeerid

2.3.4. Rühmaülekande polümerisatsioon

2.3.5. Temperatuuri, lahusti ja vastasiooni mõju

Lahusti mõju stüreeni anioonsele "elavale" polümerisatsioonile, 25ºС, naatrium-naftaleeni kompleks 3 10-3 mol/l

Naatriumnaftaleeni, 20ºС, tetrahüdrofuraaniga initsieeritud stüreeni eluspolümerisatsiooni ahelreaktsiooni kineetilised ja termodünaamilised omadused

2.3.6. Ühing

2.4. Iooniline koordinatsioonipolümerisatsioon

Stereospetsiifilise polümerisatsiooni näited

2.4.1. Ziegler-Natta katalüsaatorid. Ajalooline aspekt

Ziegler-Natta katalüsaatorite komponendid

2.4.2. Polümerisatsioon heterogeensetel Ziegler-Natta katalüsaatoritel

Lahusti mõju n-butüülliitiumiga initsieeritud 1,3-dieenide anioonsele polümerisatsioonile

2.5. Heteroahelaliste polümeeride süntees ioonse polümerisatsiooni teel

2.5.1. Karbonüüli sisaldavad ühendid

Piirata temperatuure ja monomeeride kontsentratsioone aldehüüdide polümerisatsiooni ajal

2.5.2. Estrite ja epoksiidide ringavamise polümerisatsioon

2.5.3. Laktaamide ja laktoonide polümerisatsioon

2.5.4. Muud heterotsüklid

2.6. Polümeeri sünteesi üldküsimused

2.6.1. Sünteesi termodünaamika

Mõnede monomeeride polümerisatsiooni entalpia ja entroopia, 25ºС

Entalpiad δн0, entroopiad δs0, Gibbsi funktsioonid δg0 ja aldehüüdide polümerisatsiooni piiravad temperatuurid Tp, 25ºС

Entalpia δн0, entroopia δs0, Gibbsi funktsioon δg0 tsükloalkaanide polümerisatsioonil temperatuuril 25ºС

2.6.2. Ioonse ja radikaalse polümerisatsiooni võrdlus

2.6.3. Pseudoelusate polümerisatsiooniprotsesside üldistusest

2.7. Astmeline polümerisatsioon

2.7.1. Tasakaaluline ja mittetasakaaluline polükondensatsioon

Tasakaalukonstandi k mõju polükondensatsioonireaktsiooni lõpule x ja polümerisatsiooni arvulisele keskmisele astmele

Vee mõju polümerisatsiooniastmele polükondensatsiooni ajal

2.7.2. Polükondensatsiooni kineetika

Esterdamisreaktsioonide kiiruskonstandid ühe- ja kahealuseliste hapete homolüütilistes seeriates, 25ºС

2.7.3. Polümeeri molekulmassi jaotus polükondensatsiooni ajal

2.7.4. Hargnenud ja ristseotud polümeerid

2.7.5. Fenoplastid, aminoplastid

2.7.6. Polüamiidid, polüestrid, polükarbonaadid

2.7.7. Polüuretaanid. Polüsiloksaanid

2.7.8. Jäiga ahelaga aromaatsed polümeerid

Polüarüleen-eetersulfoonide omadused

2.7.9. Hüperhargnenud polümeerid

Puhastamine - b - puhastamine - a - puhastamine jne.

Küsimused ja harjutused loenguteks 9-10

Jaotis 3. Ahelkopolümerisatsioon

3.1. Kopolümerisatsiooni kvantitatiivne teooria

3.1.1. Kopolümeeri koostise kõverad ja monomeeride suhtelised aktiivsused

3.1.2. Kopolümeeri koostis ja mikrostruktuur. Statistiline lähenemine

Monomeeri 1 (q1n) erineva pikkusega järjestuste osakaal erinevat tüüpi ekvimolaarsetes kopolümeerides

3.1.3. Mitmekomponentne kopolümerisatsioon

Radikaalse ter- ja tetrapolümerisatsioonil saadud kopolümeeride ennustatud ja eksperimentaalselt määratud koostised

3.1.4. Kopolümerisatsioon sügavale muundamisele

3.2. Radikaalne kopolümerisatsioon

3.2.1. Kopolümerisatsiooni kiirus

Korrelatsioon  ja r1 r2 vahel radikaalse kopolümerisatsiooni korral

3.2.2. Terminalieelse lingi efekti olemus

Monomeeride suhtelised aktiivsused stüreeni (1) kopolümerisatsioonil akrüülnitriiliga (2), määratud lõpp- ja eelotsa lüli mudelite raames, 60°C

3.2.3. Temperatuuri ja rõhu mõju radikaalsele kopolümerisatsioonile

Monomeeride suhtelise aktiivsuse väärtused erinevatel temperatuuridel ja sagedustegurite suhted

Rõhu mõju mõnede monomeeride kopolümerisatsioonile

3.2.4. Alternatiivne kopolümerisatsioon

1  Butüülmetakrülaat - dimetüülbutadieen, 2 - butüülmetakrülaat - (с2Н5)3АlСl - dimetüülbutadieen; f1 – butüülmetakrülaadi moolifraktsioon monomeeride algsegus

3.2.5. Reaktsioonikeskkonna mõju

3.2.6. Monomeeri ja radikaali struktuuri ja reaktsioonivõime seos.

Vinüülatsetaadi (1) kopolümerisatsioon klooritud etüleeniga (2)

Resonantsteguri mõju kasvukiiruse konstandi väärtusele, 20-30°s

Monomeeride ja radikaalide struktuuri empiirilised ja arvutuslikud kvantkeemilise resonantsi parameetrid

Kasvureaktsiooni kiiruskonstandi ja mõne monomeeri parameetri e väärtused, 25-30°C

Paraasendatud stüreeni kasvureaktsiooni kiiruskonstandi ja parameetri e väärtused, 60°C

Skeemi q-e monomeeride reaktsioonivõime parameetrite väärtused

Mõnede monomeeride kopolümerisatsiooni suhtelised aktiivsused

3.3. Ioonne kopolümerisatsioon

3.3.1. Katioonne kopolümerisatsioon

Mõnede monomeeride katioonne kopolümerisatsioon

3.3.2. Anioonne kopolümerisatsioon

Stüreeni (1) anioonne kopolümerisatsioon 1,3-butadieeniga (2), initsiaator n-c4n9Li

Lahusti ja vastasiooni mõju kopolümeeri koostisele stüreeni kopolümerisatsioonil isopreeniga

3.3.3. Kopolümerisatsioon Ziegler-Natta katalüsaatoritel

Erinevate monomeeride reaktsioonivõime Ziegler-Natta kopolümerisatsioonis

Jaotis 4. Polümeeride keemilised muundumised

4.1. Makromolekulide kui reaktiivide iseloomulikud tunnused

4.1.1. Naaberlinkide mõju

4.1.2. Makromolekulaarsed ja supramolekulaarsed toimed

4.1.3. Koostööalane suhtlus7

4.2. Polümeeride ristsidumine

4.2.1. Värvide kuivatamine

4.2.2. Kummide vulkaniseerimine

4.2.3. Epoksiidi kõvenemine

4.3. Polümeeride hävitamine

4.3.1. Termiline hävitamine. Tsüklistamine

Mõnede polümeeride lagunemise alguse temperatuurid ja termilise lagunemise aktivatsioonienergiad

Mõnede polümeeride termilise lagunemise saadused

Monomeeri saagis erinevate polümeeride termilisel lagunemisel

4.3.2. Termooksüdatiivne hävitamine. Põlemine

Mõnede polümeeride hapnikuindeks on piiratud

4.3.3. Fotode hävitamine. Fotooksüdatsioon

4.4 Polümeeritaolised teisendused

4.4.1. Polüvinüülalkohol

4.4.2. Tselluloosi keemilised muundumised

4.4.3. Tselluloosi struktuurimuutus

Küsimused ja harjutused loenguteks 11-15

2.1.1. Radikaalse polümerisatsiooni käivitamine

Initsieerimisprotsess on vabade radikaalide polümerisatsiooni esimene samm:

Radikaalse polümerisatsiooni algatamiseks vajalikke primaarseid radikaale võib saada keemiliste reaktsioonide tulemusena ja monomeeri füüsikalise toimega.

Tõeline initsiatsioon. Keemilisel või ainelisel initsiatsioonil kasutatakse aineid, mis lagunevad, moodustades vabu radikaale, või ainete segusid, mis reageerivad üksteisega, moodustades vabu radikaale. Tavaliselt kasutatakse selliste ainetena peroksiide ja asoühendeid, aga ka redokssüsteemi moodustavaid ainete kombinatsioone.

Peroksiididest kasutatakse laialdaselt atsüül-, alküül-, hüdroperoksiide ja perestreid. Praktiliselt initsiaatoritena kasutatavate asoühendite valik on piiratum. Kõige kuulsam neist on 2,2"-asobis (isobutüronitriil), mis laguneb lämmastiku vabanemiseks:

Tänu viimasele asjaolule kasutatakse seda ja sarnaseid asoderivaate tööstuses mitte ainult initsiaatoritena, vaid ka vahtplastide vahustamiseks vahtplastide tootmisel.

Kaasaegses uurimis- ja tootmispraktikas enamkasutatavad initsiaatorid on toodud tabelis. 2.1 koos nende lagunemise tunnustega. Tabeli sulgevad kõrge temperatuuriga initsiaatorid, mis lagunevad sideme purunemisel S-S.

Redokssüsteemid jagunevad kahte rühma; orgaaniline ja vees lahustuv. Esimesse rühma kuuluvad arvukad peroksiidide ja amiinide kombinatsioonid, millest enim uuritud on bensoüülperoksiid-dimetüülaniliini süsteem. Selles süsteemis toimuva redoksreaktsiooni tulemusena, mille peamiseks toiminguks on elektroni ülekandmine amiinilt peroksiidile, moodustub bensoaatradikaal, mis käivitab veelgi polümerisatsiooniprotsessi:

Tabel 2.1

Olulisemad radikaalpolümerisatsiooni initsiaatorid

Algataja	E disp, kJ/mol	Disp, s -1	Temperatuur, ºС τ 1/2 kohta
Bis(2-etüülheksüül)peroksüdikarbonaat
Laurüülperoksiid
2,2"-asobis (isobutüronitriil)
Bensoüülperoksiid
hõõrub- Butüül peroksübensoaat
kumüülperoksiid
Di- hõõrub-butüül peroksiid
kumüülhüdroperoksiid
Ditsükloheksüülperoksüdikarbonaat
3,4-dimetüül-3,4-difenüülheksaan
2,3-dimetüül-2,3-difenüülbutaan

Vaadeldavas näites toob redokssüsteemi moodustumine kaasa polümerisatsioonikiiruse suurenemise ja selle initsiatsioonitemperatuuri languse võrreldes ainult peroksiidiga algatatud protsessiga. Need eelised on tüüpilised ka teistele redokssüsteemidele.

Vees lahustuvad redokssüsteemid pärinevad klassikalisest süsteemist:

nimetatakse sageli Fentoni reagendiks. Neid võivad moodustada ka muud muutuva valentsiga metalliioonid ja peroksiidid. Viimase asemel kasutatakse tavaliselt vesilahustes hüdroperoksiide.

Siiani on kõige levinumad redokssüsteemid, mis sisaldavad oksüdeeriva ainena persulfaate ja redutseeriva ainena muutuva valentsiga metalliioone või tiosulfaate:

Neid kasutatakse tööstuses laialdaselt emulsiooni ja lahuse polümerisatsiooni algatamiseks.

Polümerisatsiooni initsiaatori õigeks valimiseks on vaja andmeid, mis iseloomustavad selle lagunemise kiirust reaktsioonitemperatuuril. Kõige universaalsem omadus on initsiaatori poolestusaeg τ 1/2 (Tabel 2.1.). Kõige sagedamini iseloomustatakse initsiaatorit temperatuuril, mille poolväärtusaeg on 10 tundi. See temperatuur on tavaliselt vahemikus 20 kuni 120ºC ja sõltub initsiaatori struktuurist. Tavaliselt kasutatakse polümerisatsiooni algatamiseks initsiaatoreid, mille poolestusaeg on proportsionaalne protsessi kestusega. Kuna esimese järgu reaktsioonide jaoks τ 1/2 = ln2/ k disp., siis teades väärtust τ 1/2 , saate initsiaatori kontsentratsiooni arvutada igal polümerisatsiooni ajal vastavalt võrrandile:

, (2.1)

Kus k disp. - initsiaatori lagunemise monomolekulaarse reaktsiooni kiiruskonstant;

[ I 0 ] Ja [ I] - initsiaatori alg- ja voolukontsentratsioonid.

Fotokeemiline initsiatsioon. Kui monomeeri kiiritatakse UV-valgusega, ergastuvad valguskvanti neelanud molekulid ja lagunevad seejärel radikaalideks, mis võivad käivitada polümerisatsiooni:

M+ hν→ M* → R1 + R2

Monomeeri otsene kiiritamine on aga ebaefektiivne, kuna kvartsklaas ei lase tavaliselt UV-valgust läbi piirkonnas, mis vastab monomeeri neeldumisele ( π-π* -üleminek, 200-220 nm) või edastab seda vähesel määral.

Juhul, kui monomeer ei neela läbivat valgust, tuleb seda kasutada fotosensibilisaator(Z) - ühend, mis kannab ergastusenergiat teistele molekulidele:

Z+ hν→Z*

Z * + M → Z + M * → R 1 · + R 2 · + Z.

Värvainete kasutamine fotosensibilisaatoritena võimaldab kasutada valguse nähtavat piirkonda fotoinitsiatsiooniks.

Praktilistel eesmärkidel viiakse fotopolümerisatsioon tavaliselt läbi juuresolekul fotoinitsiaatorid- ained, mis lagunevad UV-spektri vajalikus piirkonnas piisavalt suure kvantsaagisega. Ideaalne fotoinitsiaator peab vastama järgmistele kriteeriumidele:

1. esiteks laguneb, kui seda kiiritab teatud lainepikkusega valgusallikas, mida monomeer ei neela;

2. initsiaatori efektiivsus peab olema kõrge ja ühtsusele lähedane;

3. Parem on, kui moodustub üht tüüpi radikaal.

Toimemehhanismi järgi võib fotoinitsiaatoreid jagada kahte tüüpi: need, mis lagunevad kiiritamisel radikaalideks, näiteks benseenirühma sisaldavad ühendid (atsetofenoolitüüp) ( I) ja interakteeruvad kaasinitsiaatoritega, moodustades radikaale (asoühendid ( II)).

Asoühendite toimemehhanismidel on omadused, mis seisnevad nende konfiguratsiooni muutmises kiiritamisega cis- peal trans-. See on eriti oluline impulssvalgusega kokkupuutel.

Kõige tõhusamad fotoinitsiaatorid on aromaatsed ketoonid ja nende derivaadid, mis on tingitud UV-spektri üsna laiast neeldumispiirkonnast ja radikaalide suurest kvantsaagisest. Arvatakse, et aromaatsed ketoonid läbivad fotokeemilise transformatsiooni kahel viisil:

millest viimane realiseerub ainult vesiniku doonorite juuresolekul.

Tööstuses kasutatakse fotoinitsiaatoritena bensoiini (1), bensüülketaali (2) ja nende arvukaid derivaate:

Teades neeldunud footonite arvu ( n abs) ja kiiritatud maht ( V), saame määrata primaarsete radikaalide kontsentratsiooni ( KOOS), mis on tekkinud monokromaatilise valgusega kiiritamise käigus:

, (2.2)

kus Ф on esmane kvantsaagis.

Neeldunud footonite arvu saab arvutada tuntud Lambert-Beeri avaldise abil:

, (2.3)

Kus E lk- neeldunud energia, E λ – ühe mooli footonite energia lainepikkusel λ ,  - ekstinktsioonikoefitsient, KOOS- keskendumine, d- optiline tihedus.

Fotopolümerisatsiooni kasutatakse polümeerkatete pidevaks kandmiseks metallile, puidule, keraamikale, valgusjuhikutele ning hambaravis hambatäidise koostiste kõvendamiseks. Eriti tähelepanuväärne on fotopolümerisatsiooni kasutamine fotolitograafias, mida kasutatakse suurte integraallülituste tootmiseks mikroelektroonikas, samuti trükkplaatide (maatriksite) kasutamine tänapäevases fototüüpimise tehnoloogias, mis välistab plii kasutamise.

Fotoinitsiatsiooni peamine eelis polümerisatsiooniprotsessides on võime täpselt määrata protsessi algust ja lõppu valgusega kokkupuute kestuse kaudu. Lisaks ei sõltu initsiaatori lagunemiskiirus praktiliselt temperatuurist, samas kui kiirituse intensiivsus annab otsustava panuse.

Fotoinitsiatsiooni oluliseks puuduseks on selle efektiivsuse kiire langus koos kiiritatud kihi paksuse suurenemisega kiirguse neeldumise tõttu. Sel põhjusel on fotokeemiline initsiatsioon efektiivne polümerisatsiooni esilekutsumisel üsna õhukestes, mõne millimeetri suurustes kihtides.

Radiokeemiline initsiatsioon. Radioaktiivsetest Co 60 allikatest, aga ka erinevat tüüpi kiirenditest pärinev kiirgus hõlmab osakeste komplekti, nagu α-osakesed, neutronid, elektronid ja kõva elektromagnetkiirgus. Erinevalt fotokiirgusest on radioaktiivne kiirgus ioniseeriv ja sellel on palju suurem läbitungimisvõime, mis on seletatav selle osakeste suurema energiaga.

Kiiritatud aine ionisatsioon on selle molekulidest, näiteks monomeerist elektronide väljatõrjumise tagajärg suure energiaga osakeste poolt:

Polümerisatsiooni initsieerivad radikaalid tekivad süsteemi edasiste transformatsioonide tulemusena, mis hõlmavad ergastatud ioone, radikaalioone ja elektrone, näiteks:

Vabade radikaalide ja ioonide olemasolu kiiritatud monomeeris määrab nii radikaalse kui ka ioonse polümerisatsiooni tekkimise võimaluse. Enamasti on tulemuseks radikaalpolümerisatsioon, kuid madalatel temperatuuridel vee ja muude ioone deaktiveerivate lisandite puudumisel oli võimalik jälgida üksikute monomeeride nii katioonset kui ka anioonset polümerisatsiooni.

Termiline initsiatsioon. Polümerisatsiooni termilise initsiatsiooni näiteid on väga vähe. Nende hulka kuuluvad esiteks stüreeni ja vinüülpüridiinide spontaanne polümerisatsioon. Arvatakse, et vabade radikaalide moodustumise mehhanism termilise initsiatsiooni ajal on bimolekulaarne, kuid see on usaldusväärselt tuvastatud ainult seoses stüreeniga. Reaktsiooni esimene etapp on Dielsi-Alderi adukti moodustumine kahest stüreeni molekulist:

Teises etapis viiakse vesinikuaatom aduktist üle stüreeni molekuli, mis viib radikaalide moodustumiseni, mis on võimelised algatama polümerisatsiooni:

Stüreeni omaalgatuslikul polümerisatsioonil on kõrge aktiveerimisenergia. Seega täheldatakse 50% monomeeri konversiooni 29ºС juures 400 päeva, temperatuuril 127ºС toimub reaktsioon 4 tunni jooksul. Selle meetodi eeliseks on see, et lõplikud polümeerid ei sisalda initsiaatori lisandeid.

Enamikul muudel juhtudel on spontaanne termiline polümerisatsioon tingitud initsiatsioonist peroksiididega, mis tekivad valguses kergesti isegi monomeeride lühiajalise kokkupuute korral atmosfäärihapnikuga.

Plasma initsiatsioon. Siin, nagu ka eelmisel juhul, moodustuvad ioonid ja radikaalid. Polümerisatsiooniprotsess on keeruline. Seda meetodit kasutatakse õhukeste polümeerkilede saamiseks.

Elektroinitsiatsioon. Tekib orgaanilist lahustit, monomeeri ja elektrivoolu juhtivat anorgaanilist ühendit sisaldava segu elektrolüüsi käigus. Sel juhul moodustuvad ioonid ja radikaalid.

Algatamise efektiivsus. Algatamise efektiivsus f on võrdne polümerisatsiooni algatavate radikaalide osakaaluga nende koguarvust, mis vastab teatud koguse initsiaatori spontaansele lagunemisele. Tavaliselt 0,3< f < 0,8, т.е. заметно меньше единицы. Это объясняется двумя причинами – индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке».

Initsiaatori indutseeritud lagunemine toimub selle reaktsiooni tulemusena kasvuradikaaliga, s.o. ahela ülekandmise tulemusena algatajale. See viib lagunenud peroksiidradikaalide arvu vähenemiseni, mis käivitavad polümerisatsiooni:

"Puuri" efekt seisneb selles, et kaks initsiaatori, antud juhul bensoüülperoksiidi, lagunemise tulemusena tekkinud radikaali ei saa mõnda aega hajuda, kuna nende difusiooni takistavad ümbritsevad monomeeri- ja lahustimolekulid. See hetk on väga soodne kõrvalreaktsioonide tekkeks, mis viivad nende deaktiveerimiseni. Üks neist on toodud allpool (radikaalid "puuris" on tähistatud sulgudega):

Primaarsed bensoaatradikaalid lahkuvad "puurist" difusiooni teel ja reaktsiooni tulemusena monomeeriga. Seejärel saavad nad dekarboksüleerida

Selle tulemusena toimub reaktsioon monomeeriga (initsiatsioon) nii bensoaadi kui ka fenüülradikaalide osalusel:

Kõrvalreaktsioonid, mis vähendavad initsiatsiooni efektiivsust, hõlmavad lisaks ülaltoodud reaktsioonile "puuris" järgmist kahte reaktsiooni:

Üldiselt määrab initsiatsiooni efektiivsuse initsiaatori, monomeeri, lahusti ja konversiooni olemus. Suur tähtsus on söötme mikroviskoossusel, s.t. monomeeri või monomeeri-lahusti segu viskoossus. See määrab "puuri" liikuvuse: selle suurenedes muutub radikaalide vabanemine "puurist" raskemaks ja initsiatsiooni efektiivsus väheneb. Initsiatsiooni efektiivsus väheneb veelgi konversiooni suurenedes, s.t. polümeeriks muundatud monomeeri osa.