Enamik keemilise tehnoloogia aluseks olevaid protsesse on katalüütilised reaktsioonid. See on tingitud asjaolust, et katalüsaatori kasutuselevõtuga suureneb ainete interaktsiooni kiirus oluliselt. Samal ajal on tootjatel võimalik sama aja jooksul kulusid vähendada või saada rohkem reaktsiooniprodukte. Seetõttu pööratakse tehnoloogide koolitamisel palju tähelepanu katalüüsi uurimisele. Sellel nähtusel on aga oluline roll ka looduses. Seega reguleerivad spetsiaalsed ained biokeemiliste reaktsioonide toimumist elusorganismides, mõjutades seeläbi ainevahetust.
Katalüüsi kontseptsioon
Selle keemilise nähtuse olemus on ainete muundumise kiiruse reguleerimine spetsiaalsete reaktiivide abil, mis võivad seda protsessi aeglustada või kiirendada. Sel juhul räägitakse positiivsest või negatiivsest katalüüsist. Samuti on autokatalüüsi fenomen, kus reaktsiooni kiirust mõjutab üks keemilise reaktsiooni vaheproduktidest. Katalüütilised protsessid on mitmekesised, erinevad mehhanismide, ühendite agregatsiooni oleku ja suuna poolest.
Aineid, mis aeglustavad keemilisi koostoimeid, nimetatakse inhibiitoriteks ja aineid, mis kiirendavad katalüütilisi reaktsioone, nimetatakse katalüsaatoriteks. Mõlemad muudavad reaktsiooni kiirust korduvate vahepealsete interaktsioonide kaudu ühe või mitme osalejaga. Kuid need ei sisaldu toodete koostises ja taastatakse pärast aine muundamistsükli lõppu. Seetõttu ei kajastu katalüsaatori osalus reaktsioonivõrrandis stöhhiomeetriliselt, vaid on märgitud ainult ainete interaktsiooni tingimusena.
Katalüütiliste reaktsioonide tüübid
Vastavalt keemilises reaktsioonis osalevate ainete agregatsiooni olekule eristatakse neid:
- homogeensed reaktsioonid - reagendid, produktid ja katalüsaator on samas agregatsiooniseisundis (faasis), samas kui ainete molekulid on kogu mahus ühtlaselt jaotunud;
- pindadevahelised katalüütilised reaktsioonid - toimuvad segunematute vedelike liideses ja katalüsaatori roll taandub reaktiivide ülekandmisele selle kaudu;
- heterogeensed katalüütilised reaktsioonid - neis on katalüsaatoril reaktiividest erinev agregatsiooni olek ja reaktsioon ise toimub faasiliideses;
- heterogeensed-homogeensed reaktsioonid - algavad katalüsaatoriga liideses ja jätkuvad reaktsiooni mahus;
- mikroheterogeensed reaktsioonid - tahke katalüsaatori väikesed osakesed moodustavad mitselle kogu vedela faasi mahus.
Samuti on redoks-katalüüs, millega kaasneb katalüsaatori oksüdatsiooniastme muutus reaktiividega suhtlemisel. Selliseid muundumisi nimetatakse katalüütilisteks oksüdatsiooni- ja redutseerimisreaktsioonideks. Kõige tavalisem protsess keemilises tootmises on vääveldioksiidi oksüdeerimine trioksiidiks väävelhappe saamiseks.
Katalüsaatorite tüübid
Vastavalt agregatsiooniolekule on katalüsaatorid vedelad (H 2 SO 4, H 3 PO 4), tahked (Pt, V 2 O 5, Al 2 O 3) ja gaasilised (BF 3).
Aine tüübi järgi jaotatakse katalüsaatorid järgmisteks osadeks:
- metallid - võivad olla puhtad, sulamid, tahked või poorsele alusele ladestunud (Fe, Pt, Ni, Cu);
- M m E n tüüpi metalliühendid - levinumad oksiidid on MgO, Al 2 O 3, MoO 3 jne;
- happed ja alused - kasutatakse happe-aluse katalüütiliste reaktsioonide jaoks, need võivad olla Lewise happed, Bronstedi happed jne;
- metallikompleksid - sellesse rühma kuuluvad ka siirdemetallide soolad, näiteks PdCl 2, Ni(CO) 4;
- ensüümid (aka ensüümid) on biokatalüsaatorid, mis kiirendavad elusorganismides toimuvaid reaktsioone.
Elektroonilise struktuuri spetsiifika järgi eristatakse d-katalüsaatoreid, millel on d-elektronid ja d-orbitaalid, samuti s,p-katalüsaatoreid, mille keskmeks on s-valentsiga element ja p-elektronid.
Katalüsaatorite omadused
Tõhusaks kasutamiseks kehtivad neile üsna ulatuslikud nõuded, mis on konkreetse protsessi puhul erinevad. Kuid kõige olulisemad on järgmised katalüsaatorite omadused:
- Spetsiifilisus seisneb katalüsaatorite võimes mõjutada ainult ühte reaktsiooni või mitmeid sarnaseid muundumisi ja mitte mõjutada teiste kiirust. Seega kasutatakse plaatinat kõige sagedamini orgaanilistes hüdrogeenimisreaktsioonides.
- Selektiivsust iseloomustab võime kiirendada ühte mitmest võimalikust paralleelsest reaktsioonist, suurendades seeläbi kõige olulisema toote saagist.
Katalüütilise reaktsiooni kiirus
Ainete interaktsiooni kiirenemise põhjuseks on aktiivse kompleksi moodustumine katalüsaatoriga, mis viib aktiveerimisenergia vähenemiseni.
Keemilise kineetika põhipostulaadi kohaselt on mis tahes keemilise reaktsiooni kiirus otseselt võrdeline lähteainete kontsentratsioonide korrutisega, mis võetakse nende stöhhiomeetrilistele koefitsientidele vastavates astmetes:
v = k ∙ С А x ∙ С В у ∙ С D z ,
kus k on keemilise reaktsiooni kiiruskonstant, mis on arvuliselt võrdne sama reaktsiooni kiirusega, eeldusel, et lähteühendite kontsentratsioonid on 1 mol/l.
Arrheniuse võrrandi kohaselt sõltub k aktiveerimisenergiast:
k = A ∙ exp^(-E A / RT).
Näidatud mustrid kehtivad ka katalüütiliste reaktsioonide puhul. Seda kinnitab ka kiiruskonstantide suhte võrrand:
k K / k = A K / A ∙ exp^((E A -E AK)/RT),
kus muutujad indeksiga K viitavad katalüütilistele reaktsioonidele.
Katalüütiliste reaktsioonide etapid
Homogeensete katalüütiliste reaktsioonide jaoks piisab kahest peamisest etapist:
- Aktiveeritud kompleksi teke: A + K ―> AK.
- Aktiveeritud kompleksi koostoime teiste lähteainetega: AK + B ―> C + K.
Üldkujul kirjutatakse võrrand kujul A + B ―> C.
Heterogeensete katalüütiliste reaktsioonide mehhanism on keeruline. Eristatakse kuut järgmist etappi:
- Lähteühendite toomine katalüsaatori pinnale.
- Lähtereagentide adsorptsioon katalüsaatori pinna poolt ja vahekompleksi moodustumine: A + B + K ―> AVK.
- Saadud kompleksi aktiveerimine: ΑВК ―> ΑВК * .
- Kompleksse ühendi lagunemine, samal ajal kui saadud produktid adsorbeeritakse katalüsaatoriga: ΑВК * ―> CDK.
- Saadud produktide desorptsioon katalüsaatori pinna poolt: CDK ―> C + D + K.
- Toodete eemaldamine katalüsaatorist.
Katalüütiliste reaktsioonide näited
Katalüsaatoreid kasutatakse mitte ainult keemiatööstuses. Iga inimene puutub oma igapäevaelus kokku erinevate katalüütiliste reaktsioonidega. See on näiteks vesinikperoksiidi kasutamine haavade ravimisel. Vesinikperoksiid hakkab verega suhtlemisel lagunema järgmiste tegurite mõjul:
2H 2O 2 ―> O 2 + 2H 2 O.
Kaasaegsetes autodes on see varustatud spetsiaalsete katalüütiliste kambritega, mis soodustavad kahjulike gaasiliste ainete lagunemist. Näiteks plaatina või roodium aitavad vähendada keskkonnareostust lämmastikoksiididest, mis lagunevad, moodustades kahjutuid O 2 ja N 2 .
Mõned hambapastad sisaldavad ensüüme, mis käivitavad hambakatu ja toidujäätmete lagunemise.
Üks levinumaid meetodeid reaktsioonikiiruste reguleerimiseks on katalüsaatorite kasutamine.
Katalüsaatorid- need on ained, mis osalevad aktiivselt reaktsiooni vaheetappides, muudavad kogu protsessi kiirust, kuid leiduvad reaktsiooniproduktides muutumatul kujul.
Reaktsioonikiiruse muutumist katalüsaatorite juuresolekul nimetatakse katalüüs ja reaktsioonid ise – katalüütilised reaktsioonid.
Katalüütiliste reaktsioonide klassifitseerimisel on kaks lähenemisviisi.
1. Faasipiiri olemasolul on:
– homogeenne katalüüs kui reagendid, katalüsaator ja reaktsioonisaadused on ühe faasi mahus;
– heterogeenne katalüüs kui katalüsaator ja reagendid koos reaktsiooniproduktidega on erinevates faasides; Sageli moodustab katalüsaator tahke faasi ning reagendid ja saadused on vedelas või gaasifaasis.
2. Reaktsioonikiiruse muutumise olemuse tõttu juhtub see:
– positiivne katalüüs, mille juures katalüsaator suurendab reaktsiooni kiirust;
– negatiivne katalüüs (inhibeerimine), mille juures katalüsaator ( inhibiitor) aeglustab reaktsioonikiirust;
– autokatalüüs kui reaktsiooniprodukt mängib katalüsaatori rolli; näiteks estri hüdrolüüsil
CH 3 COOH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH
Reaktsiooni tulemusena tekkinud äädikhape lõhustab vesinikiooni, mis hakkab täitma hüdrolüüsireaktsiooni katalüsaatori rolli. Seetõttu on algselt aeglase reaktsiooni kiirus aja jooksul järjest kiirem.
Katalüütiliste reaktsioonide mehhanismi selgitamiseks pakuti välja vahepealne teooria. Selle teooria kohaselt on positiivses katalüüsis katalüsaator ( TO) moodustab suurel kiirusel ühe reaktiiviga vaheühendi, mis interakteerub kiiresti ka teise reagendiga:
A + B D(aeglaselt)
1) A + K AK(kiire)
2) AK + B D + K(kiire)
Jooniselt 4a on selge, et mittekatalüütilise protsessi aktiveerimisenergia on palju suurem kui katalüütilise muundamise esimese ja teise etapi aktiveerimisenergia. Seega positiivse katalüüsiga Katalüsaatori ülesanne on vähendada reaktsiooni aktiveerimisenergiat.
 |
 |
Joonis 4 Katalüütilise reaktsiooni energiadiagrammid (a) ja
inhibeeritud reaktsioon (b)
Inhibeerimisreaktsioonide korral on inhibiitor ( I) moodustab suurel kiirusel tugeva vaheühendi ( AI), mis muutub väga aeglaselt reaktsioonisaaduseks:
A + B D(aeglaselt)
1) A + I AI(väga kiiresti)
2) AI + B D + I(Nii aeglane)
Jooniselt 4b on näha, et inhibeerimise esimesel etapil on inhibeerimata protsessiga võrreldes madalam aktiveerimisenergia ja see kulgeb väga kiiresti. Samal ajal on inhibeerimise teise etapi aktiveerimisenergia palju suurem kui inhibeerimata reaktsiooni oma. Seega inhibeeritud reaktsioonides inhibiitori ülesanne on suurendada reaktsiooni aktiveerimisenergiat.
ENSÜMATIIVNE OMADUSED
KATALÜÜS
Ensüümid(alates lat. fermentum– juuretis) – kõikides bioloogilistes süsteemides esinevad bioloogilised katalüsaatorid. Nad viivad läbi ainete muundamist kehas, suunates ja reguleerides seeläbi selle ainevahetust. Ensüüme kasutatakse laialdaselt toiduaine- ja kergetööstuses. Ensüümid on keemilise olemuselt globulaarsed valgumolekulid.
Ensüümkatalüüs (biokatalüüs)– on bioloogilistes süsteemides toimuvate keemiliste reaktsioonide kiirendamine spetsiaalsete valkude – ensüümide poolt. Ensümaatiline katalüüs põhineb samadel keemilistel põhimõtetel nagu tavapärane keemiatootmises kasutatav keemiline katalüüs. Ensümaatilisel katalüüsil on aga oma omadused:
1. Kõrgem aktiivsus võrreldes keemiliste katalüsaatoritega (kiiruse kasv 10 10 – 10 13 korda). See juhtub seetõttu, et ensümaatiliste reaktsioonide kõikidel etappidel on väga madal aktiveerimisenergia (joonis 5).
2. Enamik ensüüme on erinevad tegevuse spetsiifilisus, nii et peaaegu iga reagendi muundamisreaktsioon ( substraat) viiakse tootesse spetsiaalse ensüümi abil. Ensüümide toime spetsiifilisuse kohta on kaks teooriat:
1) Fisheri teooria("võtmeluku" teooria): ensüüm ja substraat peavad vastavalt oma ruumilisele struktuurile sobima üksteisega nagu võti oma luku külge;
2) Koshlandi teooria("käte ja kinnaste" teooria): ensüümil ja substraadil eraldiseisvalt ei pruugi olla üksteisele vastavaid ruumivorme, kuid üksteisele lähendades muutuvad nende konfiguratsioonid nii, et muutub võimalikuks range ruumiline vastavus.
3. Ensüüme iseloomustatakse inaktiveerimise nähtus– ensüümi molekuli hävitamine pärast interaktsiooni teatud arvu substraadimolekulidega. Mida suurem on ensüümi aktiivsus, seda kiiremini see laguneb. Inaktiveerimise fenomeni selgitab Koshlandi teooria. Tõepoolest, mida aktiivsem on ensüüm, seda intensiivsemalt interakteerub see substraadiga, mille käigus ensüümi molekul läbib olulise ruumilise deformatsiooni. Selline korduv deformatsioon viib kõige nõrgemate keemiliste sidemete katkemiseni, see tähendab ensüümi molekuli hävimiseni.
4. Iga ensüüm sisaldab valgu molekuli. Ühekomponentne koosnevad ainult valgu molekulist kahekomponentne– valgu molekulist ja sellega seotud mittevalgulisest komponendist (anorgaanilisest ioonist või orgaanilise ühendi molekulist – enamasti vitamiini molekulist või selle muundumisproduktist) – kofaktor. Valgu ja kofaktori molekulaarset kompleksi nimetatakse holoensüüm, millel on maksimaalne katalüütiline aktiivsus. Holoensüümi valguosa nimetatakse feron, ja mittevalguline osa on agon. Valgukomponenti, millel puudub kofaktor, nimetatakse apoensüüm, ja valgu molekulist eraldatud kofaktor on koensüüm. Kofaktorist eraldatud valgu molekulil on väga madal aktiivsus ja katalüsaatorina olev koensüüm on üldiselt inaktiivne.
5. Enamiku ensüümide toime on reguleeritud, see tähendab, et nad on võimelised üle minema madala aktiivsusega seisundist kõrge aktiivsusega seisundisse ja tagasi. Reguleerimismehhanism on keeruline süsteem, mille kaudu keha kontrollib kõiki oma funktsioone.
6. Ensüümid on välistingimuste mõju suhtes väga tundlikud. Need on aktiivsed suhteliselt kitsas temperatuuride ja pH väärtuste vahemikus.
Ensümaatiliste reaktsioonide mehhanism on sarnane keemiliste katalüsaatorite poolt katalüüsitavate reaktsioonide mehhanismiga:
S + E ES P + E,
ehk algul tekib väga kiiresti ensüümsubstraadi kompleks ES, mis võib substraadiks tagasi dissotsieeruda S ja ensüüm E, vaid muutuvad ka aeglaselt reaktsioonisaaduseks P. Konstantse ensüümi kontsentratsiooni korral substraadi konversiooni algkiiruse sõltuvus v 0 alates selle algsest kontsentratsioonist Michaelise kineetiline võrrand-Menten:
v 0 = 
,
Kus K m Ja Vmax– ensüümi toimemehhanismi kajastavad kineetilised parameetrid.
Nende parameetrite määramise meetod põhineb kasutusel Lineweaveri-Burki võrrandid, mis saadakse Michaelise-Menteni võrrandi teisendamisel:
= 
+
Joonisel 6 on näidatud parameetrite määramise metoodika K m Ja Vmax. V max - on antud ensüümi kontsentratsiooni maksimaalne algreaktsiooni kiirus [ E] (joonis 7). Molaarne ensüümi aktiivsus(a E) määratakse seosega:
mis näitab ühe ensüümi molekuli poolt ajaühikus muundatavate substraadimolekulide arvu. Näiteks reaktsiooni jaoks CO 2 + H 2 O H 2 CO 3, mida katalüüsib vere ensüüm karbonaatdehüdraas ja E = 36∙10 6 mol CO 2/(min∙mol E), st 1 ensüümi molekul ühes minutis katalüüsib 36 miljoni molekuli muundumist CO 2.
Joonis 7 Ensümaatilise reaktsiooni algkiiruse sõltuvus substraadi algkontsentratsioonist
Parameeter K m See tähendab substraadi kogust, mis on vajalik poole olemasoleva ensüümi sidumiseks ensüüm-substraadi kompleksiks ja poole maksimaalsest kiirusest (joonis 7). Sellepärast K m saab kasutada konkreetse ensüümi toime spetsiifilisuse hindamiseks antud substraadi suhtes. Näiteks reaktsiooni jaoks
monosahhariid + ATP suhkur fosfaat + ADF,
katalüüsib ensüüm heksokinaas, et saada glükoos K m= 8,10 –6 mol/l ja alloosi puhul K m= 8∙10 –3 mol/l. Järelikult interakteerub ensüüm eelistatumalt glükoosiga, kuna vajab sama tulemuse saavutamiseks seda 1000 korda vähem kui alloosi.
4. KEEMILINE TASAKAAL
Keemilise tasakaaluseisundi saavutamisel ainete molekulide arv lakkab muutumast ja jääb konstantsetes välistingimustes aja jooksul muutumatuks. Keemilist tasakaalu iseloomustavad järgmised omadused:
1) otse- ja pöördreaktsiooni kiiruste võrdsus;
2) komponentide kontsentratsioonide (osarõhkude) püsivus konstantsetes välistingimustes;
3) liikuvus, st võime väikeste nihketega spontaanselt taastuda;
4) tasakaal saavutatakse nii edasi- kui ka vastupidise reaktsiooniga.
Mõelge keemilise reaktsiooni energiadiagrammile
A + B D(Joonis 8). Selle reaktsiooni jaoks:
Joonis 8 Pöörduva keemilise reaktsiooni energiadiagramm
Järelikult on etteantud temperatuuril edasi- ja tagasireaktsioonidel täpselt määratletud kiiruskonstandid. Seetõttu on pöörduvate reaktsioonide puhul kineetilised kõverad joonisel 9 näidatud kujul A. Jooniselt on näha, et pärast kellaajani jõudmist t r komponentide kontsentratsioonid jäävad muutumatuks.
Seaduse järgi juures massiaktsioon
Jooniselt 9 b On näha, et pärast tasakaaluaja saavutamist tp saavutatakse kiiruse võrdsus. Siis
Kus Kc= on komponentide tasakaalukontsentratsioonide põhjal määratud keemilise tasakaalu konstant.
Joonis 9 Pöörduva reaktsiooni kineetilised kõverad (a) ja päri- ja tagasireaktsiooni kiiruse sõltuvused ajast (b)
Üldiselt reaktsiooni jaoks
mA +nB qD +fE
tasakaalukonstant on antud
Seega Kc on reaktsioonisüsteemile antud temperatuuril iseloomulik parameeter, mis määrab keemilise tasakaalu seisundis olevate komponentide kontsentratsioonide suhte.
Kui reaktsioon toimub gaasifaasis, kasutatakse kontsentratsioonide asemel süsteemi komponentide osarõhku. Ülaltoodud tasakaalureaktsiooni jaoks leitakse tasakaalukonstant, mis on määratud tasakaaluseisundis olevate komponentide osarõhkude põhjal
Ideaalsete gaaside jaoks р i =C i RT. Sellepärast
kus - komponentide moolide arvu muutus reaktsiooni käigus.
Väärtused Kc Ja Kp sõltuvad temperatuurist ja reaktsioonisüsteemide komponentide olemusest.
Edasi- ja tagasireaktsioonide Arrheniuse võrranditest järeldub:
ln k pr= log A pr ja ln k arr.= log A arr.
Sellest ajast
ln K r= log
Kus ΔН pr- otsese reaktsiooni termiline efekt.
Saadud võrrandist järeldub, et sõltuvus Kp näeb välja nagu sirgjoon ja selle jaoks (joonis 10), millest see järeldub 
.
Määramiseks ΔH pr leidke väärtus analüütilise meetodi abil Kp kahel erineval temperatuuril ja tehke arvutused valemi abil
ΔH pr
Joonis 10 Otsese endotermilise reaktsiooni termilise efekti määramine ( ΔН pr >0)
Viimast avaldist nimetatakse integraalvõrrandiks keemilise reaktsiooni isobaarid. See seob tasakaalukonstandid kahel erineval temperatuuril ja kirjeldab tasakaalusüsteeme, milles kogurõhk jääb temperatuuri muutudes konstantseks.
Kui temperatuuri muutumisel jääb süsteemi maht konstantseks, nagu näiteks lahustes toimuvate reaktsioonide ajal, siis väljendatakse parameetrite seost keemilise reaktsiooni isokoor
ΔU pr .
Arutades keemiliste reaktsioonide suunda keemilise termodünaamika seisukohast, märgiti, et süsteem on keemilise tasakaalu seisundis ∆G= 0. Selle positsiooni põhjal saadakse võrrand keemilise reaktsiooni isotermid, mis võimaldab teil määrata märgi ∆G ja vastavalt keemilise reaktsiooni suund tingimusel, et reaktsioonisüsteemi komponendid segatakse suvalises vahekorras:
ΔG= RT(ln – ln Kp)
Kus p A Ja p V- nende segamisel saadud komponentide suvalised osarõhud.
Sarnane seos on välja pakutud süsteemi jaoks, mille komponendid on lahuses.
Näiteks reaktsiooni jaoks
mA+nB qD+fE,
mille tasakaal saavutatakse vedelas faasis, on keemilise reaktsiooni isotermi võrrand järgmine:
ΔG= RT(ln - ln Kc)
kus on komponentide mooliosad lahuses, mis saadakse suvalise koguse ainete segamisel A, B, D Ja E.
Tasakaalu nihe. Tasakaaluseisundis oleva süsteemi temperatuuri, kontsentratsiooni või rõhu muutus viib selle tasakaalust välja. Kuid teatud aja möödudes kehtestatakse süsteemis taas uus tasakaaluseisund, mille parameetrid on juba algolekust erinevad. Sellist süsteemi üleminekut ühest tasakaaluseisundist teise tasakaaluseisundisse tingimuste muutumisel nimetatakse tasakaalunihkeks. Seda kasutatakse sihtprodukti saagise suurendamiseks nende süsteemide jaoks, millel on väikesed tasakaalukonstantide väärtused. Lisaks võib tasakaalu nihutamise meetod pärssida paralleelselt toimuvaid soovimatuid protsesse.
Kuid on vaja meeles pidada kahte tegurit, mis ei mõjuta tasakaaluseisundit. Esiteks, katalüsaatori sisestamine tasakaalusüsteemi ei too kaasa tasakaalu nihkumist. Katalüsaator alandab samaaegselt edasi- ja tagurpidi reaktsiooni aktiveerimisenergiat, mis toob kaasa mõlema reaktsiooni kiiruse suurenemise samal määral. Katalüsaatori kasutamise tulemusena saavutatakse tasakaaluseisund lühema aja jooksul. Teiseks, heterogeensetes tasakaalusüsteemides ei sisaldu tasakaalukonstandi avaldises lahustumatute ja mittelenduvate tahkete ainete kontsentratsioonid ja osalised rõhud. Näiteks reaktsiooni jaoks FeO +CO Fe +CO 2 tasakaalukonstant on defineeritud kui Kp= .
Temperatuuri mõju. Võrrandid isohoorid Ja isobaarid võimaldavad ennustada tasakaalu nihke suunda temperatuurimuutustega. Näiteks kui süsteem on tasakaalus ja edasine reaktsioon on eksotermiline (DN pr <0), то при повышении температуры (T 2 > T 1) tuleb jälgida ebavõrdsust K p ,2 K p ,1. See viitab sellele, et uues tasakaaluseisundis on reaktsioonisaaduste osarõhk madalam, see tähendab, et reaktsioon nihkub vasakule.
Temperatuuri tõus nihutab tasakaalu endotermilise reaktsiooni suunas ja temperatuuri langus nihutab tasakaalu eksotermilise reaktsiooni suunas.
Seega saavutatakse toote suurim saagis:
Eksotermiliste reaktsioonide jaoks madalatel temperatuuridel;
Endotermiliste reaktsioonide jaoks kõrgetel temperatuuridel.
Kontsentratsiooni mõju (osarõhk). Võrrand isotermid võimaldab ennustada tasakaalunihke suunda, kui tasakaalusüsteemi mis tahes komponendi kontsentratsioon muutub. Olgu süsteem tasakaaluseisundis. Siis ΔG=0 ja komponentide kontsentratsioonid isotermi võrrandis vastavad tasakaaluväärtustele ja = Kc. Kui osa reaktsiooniprodukte süsteemist eemaldatakse, tekib parameetrite suhtega mittetasakaalu olek Kc ja vastavalt ΔG< 0. Viimane võrratus on termodünaamiline tingimus otsese reaktsiooni spontaanseks toimumiseks. Järelikult saavutatakse uus tasakaaluseisund, muutes osa algreaktiividest reaktsiooniproduktideks – tasakaalu nihutamisega paremale.
Esialgsete reaktiivide kontsentratsiooni (osarõhk) suurenemine nihutab tasakaalu toodete moodustumise suunas ja nende kontsentratsiooni vähenemine (osarõhk) - toodete vastupidise muundamise suunas algseteks. Toodete kontsentratsiooni (osarõhk) suurenemine nihutab tasakaalu pöördreaktsiooni suunas ja nende kontsentratsiooni (osarõhk) vähenemine nihutab tasakaalu edasisuunalise reaktsiooni suunas.
Seetõttu on reaktsioonisaaduse saagise suurendamiseks vaja tõsta algreaktiivide kontsentratsioone (osarõhku) või vähendada produktide kontsentratsiooni (osarõhku), eemaldades need reaktsioonisüsteemist järk-järgult.
Süsteemi kogurõhu mõju. Olgu antud tasakaalus olev gaasifaasisüsteem mA nB, mille jaoks n m, see tähendab, et otsene reaktsioon toimub molekulide arvu suurenemisega.
Daltoni seaduse järgi p A = p∙y A Ja p B = p∙y B, Kus R- kogurõhk süsteemis; r A, r B– komponentide osarõhk; y A, y B– gaasifaasis olevate komponentide moolifraktsioonid. Siis saab isotermi võrrand järgmise kuju
Kui surve all lk 1 süsteem on siis tasakaalus
.
Rõhu suurendamine p 2-ni viib süsteemi tasakaalust välja. Sest ( p-t) 0, siis tekib järgmine süsteemiparameetrite seos
Ja ΔG> 0.
See on pöördreaktsiooni toimumise termodünaamiline tingimus. Järelikult tekib rõhu suurenemisel toote vastupidise muundumise tulemusena uus tasakaaluseisund IN algsele ühendusele A, mille tulemusena molekulide koguarv süsteemis väheneb.
Saadud tulemusi kokku võttes võime teha järgmised järeldused:
Süsteemi kogurõhu tõus nihutab tasakaalu molekulide arvu vähenemisega toimuva reaktsiooni suunas;
Süsteemi üldrõhu langus viib tasakaalu nihkeni reaktsiooni suunas, mis toimub molekulide arvu suurenemisega.
Kõigi tegurite mõjumustrite üldistamine tasakaalu nihke suunas viib reeglini, mida nimetatakse Le Chatelier’ põhimõte:
Kui tasakaalusüsteemile avaldatakse välist mõju (temperatuuri muutus, komponentide kontsentratsioon või osarõhk, kogurõhk), siis see reageerib nii, et selle mõju mõju nõrgeneb.
FOTOKEEMILISED REAKTSIOONID
Valguse mõjul toimuvaid keemilisi reaktsioone nimetatakse fotokeemilised reaktsioonid. Kõige olulisemad fotokeemilised reaktsioonid hõlmavad osooni moodustumist molekulaarsest hapnikust päikese ultraviolettkiirguse toimel:
O2 + hO
O + O 2 O 3 + O
Saadud osoon O 3 neelab ultraviolettkiirgust vahemikus 250-260 mmk, millel on elusorganismidele kahjulik mõju. Teiseks oluliseks fotokeemiliseks reaktsiooniks on fotosüntees, mille tulemusena imenduvad taimed atmosfäärist süsihappegaasi ja eraldub hapnik. Hõbebromiidi fotokeemiline lagunemine on fotograafiaprotsessi keskmes.
Footoni energia (kiirguse kvant) ( E) määrab seos
E = h,
Kus h– Plancki konstant (h 6,626 10 J∙s); – kiirgussagedus, s. Nähtava valguse, infrapuna- ja ultraviolettkiirte lainepikkus on vahemikus 100 nm kuni 1000 nm ning nende energia on 120 kJ / mol kuni 1200 kJ / mol. Kiirguskvant neeldub molekulis oleva aatomi ühe elektroni poolt, mille tulemusena see elektron läheb kõrgemale energiatasemele. Selle tulemusena on kiirguse kujul energia neelamisel kolm erinevat tagajärge:
1. Aatom või molekul läheb ergastatud olekusse:
A + h A *
M + h M *
2. Molekuli dissotsiatsioon aatomite moodustamiseks või vabad radikaalid:
AB + h A + B
3. Haridus lihtne või molekulaarsed ioonidühe elektroni eemaldamisega:
A + h A + +
AB + h AB + +
Kõik need protsessid järgivad järgmisi seadusi.
1. Fotokeemilisi reaktsioone võib põhjustada ainult see osa langevast kiirgusest, mis neeldub reageerivas süsteemis ( Grotthus-Dreperi seadus).
2. Iga neeldunud kiirguskvant põhjustab ainult ühe molekuli transformatsiooni ( Einstein-Starki seadus).
3. Fotokeemilise reaktsiooni tulemusena tekkiva produkti kogus on võrdeline neeldunud kiirguse intensiivsuse ja kiiritusajaga ( Van't Hoffi seadus).
Viimast seadust saab esitada matemaatilisel kujul:
m = k t,
Kus m on fotokeemiliselt muundatud aine mass, g; on neeldunud kiirguse võimsus, s.o. energia hulk, mis kannab valgusvoogu läbi pindalaühiku ajaühikus, J/s; t– kiiritusaeg, s.; k– reaktsioonikiiruse konstant, g/J.
1. ja 2. seaduse eksperimentaalsel kontrollimisel täheldatakse mõnikord ilmset lahknevust. Esiteks, neeldunud kvantide arv ei ole võrdne aine reageerinud molekulide arvuga, s.t. nagu rikutaks Einstein-Starki seadust. Seetõttu on fotokeemiliste protsesside iseloomustamiseks mõiste kvantsaagis, mis võrdub tegelikult reageerinud molekulide arvu ja neeldunud kvantide arvu suhtega. Väärtus varieerub vahemikus 10–3 kuni 10 6 . Kell<1 поглощенная световая энергия частично расходуется на побочные процессы, такие как передача энергии на другие молекулы и самопроизвольное протекание обратного процесса. При >1 süsteemis lekib ahelreaktsioon. Sel juhul põhjustab neeldunud kiirguskvant ühe aktiivse osakese ilmumise, mis seejärel loob sekundaarsete transformatsioonide ahela.
Teiseks, mõned ained ei neela valgust nähtavas või ultraviolettpiirkonnas, kuid kiiritamisel võivad need muutuda. Seega rikutakse Grotthuse seadust. Selgus, et sel juhul neelavad kiirguskvanti spetsiaalsed ained - valgustundlikkust suurendavad ained, mis kannavad neeldunud energia teisele ainele, mis selle tulemusena läbib keemilise muundumise. Järelikult on Grotthuse seaduse rikkumine vaid näiline. Näiteks molekulaarne vesinik ei neela valgust lainepikkusega 253,7 nm. Kui aga kiiritatakse elavhõbedaauru ja vesiniku segu, siis täheldatakse vesiniku molekulide dissotsieerumisprotsessi aatomiteks:
Hg + hHg *
Hg*+H2Hg+H+H
Sarnane fotosensibiliseerimisprotsess on fotosüntees– süsivesikute süntees süsinikmonooksiidist (IV) ja veest, millega kaasneb hapniku vabanemine. Klorofülli molekul toimib selle fotokeemilise reaktsiooni sensibilisaatorina. Lisaks klorofüll b püüab ja kogub valgusenergiat. Pärast fotoergastust kannab see üleliigse energia klorofülli molekulile A, mis seejärel osaleb otseselt fotosünteesi protsessis.
Kogu fotosünteesi protsessi väljendab reaktsioon:
6CO2 + 6H2O 
C6H12O6 + 6H2O, G 0 = 2861,9 kJ/mol
Fotosüntees on keeruline redoksprotsess, mis ühendab fotokeemilisi reaktsioone ensümaatiliste reaktsioonidega. Fotosünteesi mehhanismis on kaks etappi: valgus Ja tume. Valgusstaadium hõlmab tegelikke fotokeemilisi reaktsioone ja nendega seotud ensümaatilisi reaktsioone, mis viivad lõpule vee oksüdatsiooni ja moodustavad redutseeritud nikotiinamiid-adeniindinukleotiidfosfaadi ( NADPH 2) ja adenosiintrifosforhape ( ATP). Pimedas etapis NADPH 2 Ja ATP taastada molekul CO 2 enne CH2O ja seejärel moodustub monosahhariid konjugeeritud ensümaatiliste reaktsioonide tsüklis, mis toimuvad ilma kiirguskvanti osaluseta.
LAHENDUSTE OMADUSED
ÜLDINE INFORMATSIOON
Lahendused kutsutakse homogeenne(ühefaasilised) süsteemid, mis koosnevad lahustitest, lahustunud ainetest ja nende vastasmõju produktidest, mille kontsentratsioonid võivad varieeruda laias vahemikus.
Need võivad olla tahked, vedelad ja gaasilised. Protsessid bioloogilistes objektides ja tehnoloogilised protsessid põllumajanduses töötlevas tööstuses toimuvad vesilahustes. Seetõttu piirdume edaspidi ainult erinevate ainete vesilahustega.
Lahustumise ajal jaotuvad lahustunud aine molekulid või ioonid lahusti mahus ühtlaselt. Siiski ei saa lahustumist käsitleda kui ühe aine puhtfüüsilist difusiooniprotsessi teiseks. Seda tõendab teatud ainete vees lahustumisel märkimisväärse koguse soojuse eraldumine ( H2SO4, NaOH ja teised). On kindlaks tehtud, et lahustimolekulide ja lahustunud aine molekulide või ioonide vahel on võimalikud keemilised vastasmõjud, millega kaasneb osade katkemine ja teiste keemiliste sidemete moodustumine. See viib lahusti ja lahustunud aine interaktsiooniproduktide moodustumiseni, mida nimetatakse solvaadid, ja vesilahustes - hüdraadid. Interaktsiooniprotsessi ennast nimetatakse lahendamine või hüdratsioon.
Praegu käsitletakse lahendusi kui füüsiline-keemilised süsteemid, oma omadustelt vahepealsel positsioonil mehaaniliste segude ja keemiliste ühendite vahel ning neil on neile iseloomulikud füüsikalised ja keemilised seadused.
Iga lahenduse peamine omadus on see kontsentratsioon. Lahusti on reeglina see lahuse komponent, mis sisaldub suhteliselt suuremas koguses ja määrab selle faasioleku. Lahuste füüsikalis-keemilised omadused sõltuvad nende kontsentratsioonist. Selliseid sõltuvusi on palju. Kõik need saadi eeldusel, et lahendus on täiuslik. Ideaalne nimetatakse lahendust, milles:
1) lahustunud aine kontsentratsioon on väga madal – moolifraktsioon on alla 0,005;
2) lahustunud aine on mittelenduv, st selle molekulid ei saa vedelast faasist väljuda gaasifaasi;
3) lahuse osakeste vahel puuduvad vastasmõjujõud, see tähendab, et segunemissoojus on null ( N r= 0) ja süsteemi maht ei muutu ( V p = 0);
Katamliz- keemilise reaktsiooni ühe võimaliku termodünaamiliselt lubatud suuna selektiivne kiirendamine katalüsaatori(te) toimel, mis astub korduvalt vahepealsesse keemilisse interaktsiooni reaktsioonis osalejatega ja taastab oma keemilise koostise pärast iga vahepealsete keemiliste vastasmõjude tsüklit. Mõiste "katalüüs" võttis 1835. aastal kasutusele Rootsi teadlane Jons Jakob Berzelius.
Katalüüsi fenomen on looduses laialt levinud (enamik elusorganismides toimuvaid protsesse on katalüütilised) ja seda kasutatakse laialdaselt tehnoloogias (nafta rafineerimisel ja naftakeemias, väävelhappe, ammoniaagi, lämmastikhappe jne tootmisel). Enamik tööstuslikke reaktsioone on katalüütilised.
Katalüsaatorid nimetatakse aineid, mis muudavad keemiliste reaktsioonide kiirust.
Mõned katalüsaatorid kiirendavad oluliselt reaktsiooni – positiivne katalüüs või lihtsalt katalüüs, teised aga aeglustavad – negatiivne katalüüs. Positiivse katalüüsi näideteks on väävelhappe tootmine, ammoniaagi oksüdeerimine lämmastikhappeks plaatina katalüsaatori abil jne.
Vastavalt nende mõjule reaktsioonikiirusele jagunevad paljud katalüüsi allikad positiivseteks (reaktsioonikiirus suureneb) ja negatiivseteks (reaktsioonikiirus väheneb). Viimasel juhul toimub inhibeerimisprotsess, mida ei saa pidada "negatiivseks katalüüsiks", kuna inhibiitor kulub reaktsiooni käigus ära.
Katalüüs võib olla homogeenne ja heterogeenne (kontakt). Homogeenses katalüüsis on katalüsaator reaktsioonireaktiividega samas faasis, samas kui heterogeensed katalüsaatorid erinevad faasi poolest.
Homogeenne katalüüs.
Näide homogeenne katalüüs on vesinikperoksiidi lagunemine joodiioonide juuresolekul. Reaktsioon toimub kahes etapis:
H 2 O2+ I > H2O+IO, H2O2+IO> H2O + O2+I
Homogeenses katalüüsis on katalüsaatori toime tingitud sellest, et see interakteerub reagentidega, moodustades vaheühendeid, mis viib aktiveerimisenergia vähenemiseni.
Heterogeenne katalüüs.
Heterogeenses katalüüsis toimub protsessi kiirendus tavaliselt tahke keha – katalüsaatori – pinnal, seega oleneb katalüsaatori aktiivsus selle pinna suurusest ja omadustest. Praktikas kantakse katalüsaator tavaliselt tahkele poorsele kandjale.
Heterogeense katalüüsi mehhanism on keerulisem kui homogeense katalüüsi mehhanism. Heterogeense katalüüsi mehhanism sisaldab viit etappi, mis kõik on pöörduvad.
- 1. Reagentide difusioon tahke aine pinnale
- 2. Reageerivate molekulide füüsiline adsorptsioon tahke aine pinna aktiivtsentrites ja seejärel nende kemisorptsioon
- 3. Reageerivate molekulide vaheline keemiline reaktsioon
- 4. Toodete desorptsioon katalüsaatori pinnalt
- 5. Toote difusioon katalüsaatori pinnalt üldvoolu
Heterogeense katalüüsi näiteks on SO 2 oksüdeerimine SO 3-ks V 2 O 5 katalüsaatoril väävelhappe tootmisel (kontaktmeetod).
Enamik katalüütilisi reaktsioone viiakse läbi poorsetel katalüsaatoritel, mille sisepind koosneb erineva suuruse ja pikkusega pooridest ja kanalitest. Need poorid võivad olla eraldatud või üksteisega ühendatud. Peamine tegur, mis määrab gaaside liikumise kiiruse ja olemuse katalüsaatori poorides, on pooride suurus. Molekulide vaba liikumise kiirus võib ulatuda 1000 m/s-ni ning poorides liikumise pärssimine on seotud gaasimolekulide kokkupõrgetega ja pooride seintega.
Enamik katalüütilisi reaktsioone on mitteselektiivsed, mis seab kineetilise analüüsi meetoditele teatud piirangud.
Enamik katalüütilisi reaktsioone hõlmab mitut erinevat tüüpi aatomeid ja molekule. Reaktsioonimehhanismi ja nende aatomite ja molekulide vahel ning nende ja pinna vahel mõjuvate jõudude olemuse kindlaksmääramine on loomulikult keeruline probleem, kuid seda saab lihtsustada, kui uurida ühte tüüpi aatomite või molekulide adsorptsioonikäitumist. Sellised uuringud on näidanud, et kui teatud molekulid adsorbeeritakse teatud adsorbentidele, katkeb side molekulis ja adsorbendiga tekib kaks sidet; sel juhul muundub adsorbeeritud molekul kaheks adsorbeeritud aatomiks. See protsess on pinna keemiline reaktsioon ja moodustunud adsorbeeritud aatomeid nimetatakse kemisorbeeritud aatomiteks. Kui selline reaktsioon ei toimu piisavalt madalatel temperatuuridel ja adsorbeerunud molekulid ei lagune kaheks adsorbeerunud aatomiks, siis nimetatakse selliseid molekule füüsikaliselt adsorbeerunud.
S. I. LEVTŠENKOV
FÜÜSIKALINE JA KOLLOIDNE KEEMIA
Loengukonspekt Lõuna-Föderaalülikooli (RSU) bioloogiateaduskonna üliõpilastele
2.3 KATALÜÜTILISED PROTSESSID
Keemilise reaktsiooni kiiruse antud temperatuuril määrab aktiveeritud kompleksi moodustumise kiirus, mis omakorda sõltub aktiveerimisenergia väärtusest. Paljudes keemilistes reaktsioonides võib aktiveeritud kompleksi struktuur sisaldada aineid, mis ei ole stöhhiomeetriliselt reaktiivid; On ilmne, et sel juhul muutub ka protsessi aktiveerimisenergia. Mitme üleminekuoleku korral kulgeb reaktsioon peamiselt madalaima aktivatsioonibarjääriga teed mööda.
Katalüüs on nähtus, mille käigus muutub keemilise reaktsiooni kiirus ainete juuresolekul, mille olek ja kogus jäävad pärast reaktsiooni muutumatuks.
Eristama positiivne Ja negatiivne katalüüs (vastavalt reaktsiooni kiiruse suurenemine ja vähenemine), kuigi termin "katalüüs" tähendab sageli ainult positiivset katalüüsi; nimetatakse negatiivseks katalüüsiks pärssimine.
Ainet, mis on osa aktiveeritud kompleksi struktuurist, kuid ei ole stöhhiomeetriliselt reaktiiv, nimetatakse katalüsaatoriks. Kõiki katalüsaatoreid iseloomustavad sellised ühised omadused nagu toime spetsiifilisus ja selektiivsus.
Spetsiifilisus Katalüsaator seisneb selle võimes kiirendada ainult ühte reaktsiooni või sarnaste reaktsioonide rühma ja mitte mõjutada teiste reaktsioonide kiirust. Näiteks on paljud siirdemetallid (plaatina, vask, nikkel, raud jne) hüdrogeenimisprotsesside katalüsaatoriteks; alumiiniumoksiid katalüüsib hüdratatsioonireaktsioone jne.
Selektiivsus katalüsaator – võime kiirendada ühte antud tingimustes võimalikest paralleelsetest reaktsioonidest. Tänu sellele on erinevate katalüsaatorite abil võimalik saada samadest lähteainetest erinevaid tooteid:
|
: CO + H 2 ––> CH 3 OH |
: C 2 H 5 OH --> C 2 H 4 + H 2 O |
|
: CO + H 2 --> CH 4 + H 2 O |
: C 2 H 5 OH --> CH 3 CHO + H 2 |
Positiivse katalüüsiga reaktsioonikiiruse suurenemise põhjuseks on aktiveerimisenergia vähenemine, kui reaktsioon kulgeb läbi aktiveeritud kompleksi katalüsaatori osalusel (joonis 2.8).
Kuna Arrheniuse võrrandi järgi on keemilise reaktsiooni kiiruskonstant eksponentsiaalselt sõltuv aktivatsioonienergiast, siis viimase vähenemine põhjustab kiiruskonstandi olulise tõusu. Tõepoolest, kui eeldada, et katalüütiliste ja mittekatalüütiliste reaktsioonide Arrheniuse võrrandi (II.32) preeksponentsiaalsed tegurid on lähedased, siis kiiruskonstantide suhte kohta võime kirjutada:
Kui ΔE A = –50 kJ/mol, siis on kiiruskonstantide suhe 2,7·10 6 korda (tõepoolest, praktikas suurendab selline E A vähenemine reaktsiooni kiirust ligikaudu 10 5 korda).
Tuleb märkida, et katalüsaatori olemasolu ei mõjuta protsessi tulemusena termodünaamilise potentsiaali muutuse ulatust ja seetõttu ükski katalüsaator ei saa teha võimalikuks termodünaamiliselt võimatu protsessi spontaanset toimumist (protsess, mille ΔG (ΔF) on suurem kui null). Katalüsaator ei muuda pöörduvate reaktsioonide tasakaalukonstandi väärtust; katalüsaatori mõju on sel juhul ainult tasakaaluseisundi saavutamise kiirendamine.
Sõltuvalt reaktiivide ja katalüsaatori faasiseisundist eristatakse homogeenset ja heterogeenset katalüüsi.
Riis. 2.8 Ilma katalüsaatorita keemilise reaktsiooni energiadiagramm (1)
ja katalüsaatori (2) juuresolekul.
2.3.1 Homogeenne katalüüs.
Homogeenne katalüüs – katalüütilised reaktsioonid, milles reagendid ja katalüsaator on samas faasis. Homogeensete katalüütiliste protsesside korral moodustab katalüsaator koos reaktiividega reaktiivseid vaheprodukte. Mõelgem mõnele reaktsioonile
A + B ––> C
Katalüsaatori juuresolekul viiakse läbi kaks kiiresti toimuvat etappi, mille tulemusena moodustuvad vaheühendi AA osakesed ja seejärel (läbi aktiveeritud ABC kompleksi #) katalüsaatori regenereerimisega lõppreaktsiooni produkt:
A + K ––> AK
AK + B ––> C + K
Sellise protsessi näiteks on atseetaldehüüdi lagunemisreaktsioon, mille aktivatsioonienergia on E A = 190 kJ/mol:
CH 3 CHO ––> CH 4 + CO
Joodiauru juuresolekul toimub see protsess kahes etapis:
CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO
CH 3 I + HI ––> CH 4 + I 2
Selle reaktsiooni aktiveerimisenergia vähenemine katalüsaatori juuresolekul on 54 kJ/mol; reaktsioonikiiruse konstant suureneb ligikaudu 105 korda. Kõige tavalisem homogeense katalüüsi tüüp on happekatalüüs, milles vesinikioonid H + toimivad katalüsaatorina.
2.3.2 Autokatalüüs.
Autokatalüüs– keemilise reaktsiooni katalüütilise kiirendamise protsess ühe selle produktiga. Näiteks võib tuua estrite hüdrolüüsi, mida katalüüsivad vesinikioonid. Hüdrolüüsi käigus tekkinud hape dissotsieerub, moodustades prootoneid, mis kiirendavad hüdrolüüsi reaktsiooni. Autokatalüütilise reaktsiooni eripära on see, et see reaktsioon kulgeb katalüsaatori kontsentratsiooni pideva suurenemisega. Seetõttu suureneb reaktsiooni algperioodil selle kiirus ja järgmistel etappidel hakkab reaktiivide kontsentratsiooni vähenemise tulemusena kiirus vähenema; autokatalüütilise reaktsiooni produkti kineetiline kõver on iseloomuliku S-kujulise välimusega (joonis 2.9).
Riis. 2.9 Autokatalüütilise reaktsiooni produkti kineetiline kõver
2.3.3 Heterogeenne katalüüs.
Heterogeenne katalüüs – katalüütilised reaktsioonid, mis toimuvad katalüsaatori ja reagentide moodustatud faaside vahel. Heterogeensete katalüütiliste protsesside mehhanism on palju keerulisem kui homogeense katalüüsi korral. Igas heterogeenses katalüütilises reaktsioonis saab eristada vähemalt kuut etappi:
1. Lähteainete difusioon katalüsaatori pinnale.
2. Lähteainete adsorptsioon pinnal mõne vaheühendi moodustumisega:
A + B + K ––> АВК
3. Adsorbeeritud oleku aktiveerimine (selleks vajalik energia on protsessi tegelik aktiveerimisenergia):
AVK ––> AVK #
4. Aktiveeritud kompleksi lagunemine adsorbeeritud reaktsiooniproduktide moodustumisega:
АВК # ––> СДК
5. Reaktsiooniproduktide desorptsioon katalüsaatori pinnalt.
СDК ––> С + D + К
6. Reaktsiooniproduktide difusioon katalüsaatori pinnalt.
Heterokatalüütiliste protsesside eripäraks on katalüsaatori võime soodustada ja mürgitada.
Edendamine– katalüsaatori aktiivsuse suurenemine ainete juuresolekul, mis ise ei ole selle protsessi katalüsaatorid (promootorid). Näiteks nikkelmetalli katalüüsitud reaktsiooni jaoks
CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O
väikese tseeriumi lisandi viimine nikkelkatalüsaatorisse toob kaasa katalüsaatori aktiivsuse järsu tõusu.
Mürgistus– katalüsaatori aktiivsuse järsk langus teatud ainete (nn katalüütilised mürgid) juuresolekul. Näiteks ammoniaagi sünteesi reaktsioonil (katalüsaatoriks on käsnraud) põhjustab hapniku- või väävliühendite olemasolu reaktsioonisegus raudkatalüsaatori aktiivsuse järsu languse; samal ajal väheneb katalüsaatori võime lähteaineid adsorbeerida väga veidi.
Nende heterogeensete katalüütiliste protsesside tunnuste selgitamiseks tegi G. Taylor järgmise oletuse: katalüütiliselt ei ole aktiivne mitte kogu katalüsaatori pind, vaid ainult osa selle aladest – nn. aktiivsed keskused , milleks võivad olla erinevad defektid katalüsaatori kristallstruktuuris (näiteks eendid või süvendid katalüsaatori pinnal). Praegu puudub heterogeense katalüüsi ühtne teooria. See töötati välja metallkatalüsaatorite jaoks multipleti teooria . Multipleti teooria peamised sätted on järgmised:
1. Katalüsaatori aktiivne kese on teatud arvu adsorptsioonitsentrite kogum, mis paiknevad katalüsaatori pinnal geomeetrilises kooskõlas transformatsiooni läbiva molekuli struktuuriga.
2. Reageerivate molekulide adsorptsiooni käigus aktiivsele tsentrile moodustub multipletskompleks, mille tulemuseks on sidemete ümberjaotumine, mille tulemusena tekivad reaktsiooniproduktid.
Multiplettide teooriat nimetatakse mõnikord ka aktiivse tsentri ja reageerivate molekulide geomeetrilise sarnasuse teooriaks. Erinevate reaktsioonide puhul on adsorptsioonitsentrite arv (igaüks neist on identifitseeritud metalliaatomiga) aktiivses tsentris erinev - 2, 3, 4 jne. Selliseid aktiivseid keskusi nimetatakse vastavalt dubletiks, kolmikuks, nelikuks jne. (üldjuhul multiplett, millele teooria oma nime võlgnebki).
Näiteks multiplettide teooria kohaselt toimub küllastunud ühehüdroksüülsete alkoholide dehüdrogeenimine dubletil ja tsükloheksaani dehüdrogeenimine sekstetil (joon. 2.10 - 2.11); Multiplettide teooria võimaldas seostada metallide katalüütilist aktiivsust nende aatomiraadiuse väärtusega.
Riis. 2.10 Alkoholide dehüdrogeenimine dupletil
Riis. 2.11 Tsükloheksaani dehüdrogeenimine sekstetil
2.3.4 Ensümaatiline katalüüs.
Ensüümi katalüüs – ensüümide osalusel toimuvad katalüütilised reaktsioonid – valguloomulised bioloogilised katalüsaatorid. Ensüümkatalüüsil on kaks iseloomulikku tunnust:
1. Kõrge aktiivsus , on mitu suurusjärku kõrgem anorgaaniliste katalüsaatorite aktiivsusest, mis on seletatav protsessi aktiveerimisenergia väga olulise vähenemisega ensüümide toimel. Seega on Fe 2+ ioonide poolt katalüüsitud vesinikperoksiidi lagunemisreaktsiooni kiiruskonstant 56 s -1 ; ensüümi katalaasi poolt katalüüsitud sama reaktsiooni kiiruskonstant on 3,5·10 7, s.o. reaktsioon ensüümi juuresolekul kulgeb miljon korda kiiremini (protsesside aktivatsioonienergiad on vastavalt 42 ja 7,1 kJ/mol). Karbamiidi hüdrolüüsi kiiruskonstandid happe ja ureaasi juuresolekul erinevad kolmeteistkümne suurusjärgu võrra, moodustades 7,4·10 -7 ja 5,10 6 s -1 (aktivatsioonienergia on vastavalt 103 ja 28 kJ/mol).
2. Kõrge spetsiifilisus . Näiteks amülaas katalüüsib tärklise lagunemist, mis on identsete glükoosiühikute ahel, kuid ei katalüüsi sahharoosi hüdrolüüsi, mille molekul koosneb glükoosi ja fruktoosi fragmentidest.
Vastavalt üldtunnustatud ideedele ensümaatilise katalüüsi mehhanismi kohta on substraat S ja ensüüm F tasakaalus väga kiiresti moodustuva ensüümi-substraadi kompleksiga FS, mis laguneb suhteliselt aeglaselt reaktsioonisaaduseks P vaba ensüümi vabanemisega; Seega on ensüümi-substraadi kompleksi reaktsiooniproduktideks lagunemise etapp kiirust määrav (piirav).
F+S<––>FS ––> F + P
Ensümaatilise reaktsiooni kiiruse sõltuvus substraadi kontsentratsioonist ensüümi konstantse kontsentratsiooni juures näitas, et substraadi kontsentratsiooni suurenemisel reaktsioonikiirus esmalt suureneb ja seejärel lakkab muutumast (joonis 2.12) ning reaktsioonikiiruse sõltuvust substraadi kontsentratsioonist kirjeldatakse järgmise võrrandiga:
(II.45)
Katalüsaatorite olulisim omadus on selektiivsus, s.o. võime suurendada paljudest võimalikest keemilistest reaktsioonidest ainult teatud keemiliste reaktsioonide kiirust. See võimaldab reaktsioone, mis on liiga aeglased, et olla tavatingimustes praktilised, ja tagab soovitud produktide moodustumise.
Katalüsaatorite kasutamine aitas kaasa keemiatööstuse kiirele arengule. Neid kasutatakse laialdaselt nafta rafineerimisel, erinevate toodete hankimisel ja uute materjalide (näiteks plastide) loomisel, mis on sageli odavamad kui varem kasutatud. Ligikaudu 90% tänapäevasest keemiatoodangust põhineb katalüütilistel protsessidel. Katalüütilised protsessid mängivad keskkonnakaitses erilist rolli.
1835. aastal avastas Rootsi keemik J. Berzelius, et teatud ainete juuresolekul suureneb mõne keemilise reaktsiooni kiirus märgatavalt. Selliste ainete jaoks võttis ta kasutusele termini "katalüsaator" (kreeka keelest.
katalüüs- lõõgastus). Berzeliuse sõnul on katalüsaatoritel eriline võime nõrgestada reaktsioonis osalevates molekulides aatomite vahelisi sidemeid, hõlbustades nii nende vastasmõju. Suure panuse katalüsaatorite tööd puudutavate ideede arendamisse andis saksa füüsikaline keemik W. Ostwald, kes 1880. aastal defineeris katalüsaatori kui ainet, mis muudab reaktsiooni kiirust.Kaasaegsete kontseptsioonide kohaselt moodustab katalüsaator reageerivate molekulidega kompleksi, mida stabiliseerivad keemilised sidemed. Pärast ümberkorraldamist see kompleks dissotsieerub, vabastades tooted ja katalüsaatori. Molekuli transformatsiooni monomolekulaarseks reaktsiooniks
X-st Y-ks Kogu seda protsessi saab esitada vormis X + kat. ® X -Kat. ® Y -Cat. ® Y + Cat. Vabanenud katalüsaator ühendub uuesti X , ja kogu tsüklit korratakse mitu korda, tagades toote - aine suurte koguste moodustumise Y. Paljud ained tavatingimustes üksteisega keemiliselt ei reageeri. Seega ei interakteeru toatemperatuuril vesinik ja süsinikmonooksiid üksteisega, kuna molekulis on side aatomite vahel. H 2 piisavalt tugev ja ei purune molekuli ründamisel CO . Katalüsaator viib molekulid kokku H2 ja CO , luues nendega sidemeid. Pärast ümberkorraldamist dissotsieerub katalüsaatori-reaktiivi kompleks, moodustades aatomeid sisaldava produkti C, H ja O. Sageli tekivad samade ainete koosmõjul erinevad tooted. Katalüsaator võib suunata protsessi mööda konkreetse toote moodustumise jaoks kõige soodsamat teed. Mõelge reaktsioonide vahel CO ja H2 . Vaske sisaldava katalüsaatori juuresolekul on praktiliselt ainus reaktsioonisaadus metanool:Esiteks molekulid CO ja H 2 adsorbeeritud katalüsaatori pinnale. Seejärel moodustavad CO molekulid katalüsaatoriga keemilised sidemed (toimub kemisorptsioon), jäädes dissotsieerumata kujule. Vesinikumolekulid kemisorbeeritakse ka katalüsaatori pinnal, kuid samal ajal dissotsieeruvad. Ümberkorralduse tulemusena tekib üleminekukompleks H-Kat.-. CH2OH . Pärast aatomi lisamist H kompleks laguneb vabastades CH3OH ja katalüsaator. Nikkelkatalüsaatori juuresolekul on nii CO kui ka H 2 kemisorb pinnale dissotsieerunud kujul ja moodustub Cat.-CH kompleks 3 . Reaktsiooni lõppsaadused on CH 4 ja H2O:
Enamik katalüütilisi reaktsioone viiakse läbi teatud rõhul ja temperatuuril, juhtides reaktsioonisegu, mis on gaasilises või vedelas olekus, läbi katalüsaatoriosakestega täidetud reaktori. Reaktsioonitingimuste ja tooteomaduste kirjeldamiseks kasutatakse järgmisi mõisteid. Ruumikiirus on gaasi või vedeliku maht, mis läbib katalüsaatori ruumalaühikut ajaühikus. Katalüütiline aktiivsus on reagentide hulk, mille katalüsaator muudab produktideks ajaühikus. Konversioon on antud reaktsiooni käigus muundatud aine osa. Selektiivsus on konkreetse toote koguse ja toodete koguhulga suhe (tavaliselt väljendatakse protsentides). Saagis on antud toote koguse ja lähtematerjali koguse suhe (tavaliselt väljendatakse protsentides). Tootlikkus on reaktsioonisaaduste arv, mis moodustub ruumalaühikus ajaühikus. KATAlüsaatorite tüübid
Katalüsaatorid klassifitseeritakse nende kiirendatud reaktsiooni olemuse, keemilise koostise või füüsikaliste omaduste alusel. Peaaegu kõigil keemilistel elementidel ja ainetel on ühel või teisel määral katalüütilised omadused – eraldi või sagedamini erinevates kombinatsioonides. Füüsikaliste omaduste põhjal jagatakse katalüsaatorid homogeenseteks ja heterogeenseteks. Heterogeensed katalüsaatorid on tahked ained, mis on homogeenselt dispergeeritud reageerivate ainetega samas gaasis või vedelas keskkonnas. Paljud heterogeensed katalüsaatorid sisaldavad metalle. Mõned metallid, eriti need, mis on seotud
VIII elementide perioodilisuse tabeli rühm, omavad iseseisvalt katalüütilist aktiivsust; tüüpiline näide on plaatina. Kuid enamikul metallidel on ühendites esinemisel katalüütilised omadused; näide - alumiiniumoksiid (alumiiniumoksiid Al2O3). Paljude heterogeensete katalüsaatorite ebatavaline omadus on nende suur pindala. Neid läbistavad arvukad poorid, mille kogupindala ulatub mõnikord 500 m-ni 2 1 g katalüsaatori kohta. Paljudel juhtudel on suure pindalaga oksiidid substraadiks, millele metallkatalüsaatori osakesed sadestuvad väikeste klastritena. See tagab gaasi- või vedelfaasis olevate reaktiivide tõhusa interaktsiooni katalüütiliselt aktiivse metalliga. Heterogeensete katalüsaatorite eriklass on tseoliidid - alumiiniumsilikaatide rühma (räni ja alumiiniumi ühendid) kuuluvad kristalsed mineraalid. Kuigi paljudel heterogeensetel katalüsaatoritel on suur pindala, on neil tavaliselt vaid väike arv aktiivseid kohti, mis moodustavad väikese osa kogupinnast. Katalüsaatorid võivad oma aktiivsust kaotada väikese koguse keemiliste ühendite, mida nimetatakse katalüsaatormürkideks, juuresolekul. Need ained seonduvad aktiivsete keskustega, blokeerides need. Aktiivsete kohtade struktuuri määramine on intensiivse uurimistöö objekt.Homogeensetel katalüsaatoritel on erinev keemiline olemus - happed (H
2SO4 või H3PO4), alus (NaOH ), orgaanilised amiinid, metallid, enamasti siirded ( Fe või Rh ), soolade, metallorgaaniliste ühendite või karbonüülide kujul. Katalüsaatorite hulka kuuluvad ka ensüümid – valgu molekulid, mis reguleerivad biokeemilisi reaktsioone. Mõnede ensüümide aktiivne sait sisaldab metalliaatomit ( Zn, Cu, Fe või Mo). Metalli sisaldavad ensüümid katalüüsivad reaktsioone, milles osalevad väikesed molekulid ( O 2, CO 2 või N 2 ). Ensüümid on väga kõrge aktiivsuse ja selektiivsusega, kuid need toimivad ainult teatud tingimustel, näiteks sellistes, mille korral toimuvad reaktsioonid elusorganismides. Tööstuses kasutatakse sageli nn. immobiliseeritud ensüümid. KUIDAS KATALÜÜSID TÖÖTAVAD Energia. Igasugune keemiline reaktsioon saab toimuda ainult siis, kui reagendid ületavad energiabarjääri ja selleks peavad nad omandama teatud energia. Nagu me juba ütlesime, katalüütiline reaktsioon X® Y koosneb mitmest järjestikusest etapist. Igaüks neist vajab toimumiseks energiat.E , mida nimetatakse aktiveerimisenergiaks. Energia muutus piki reaktsiooni koordinaati on näidatud joonisel fig. 1.Vaatleme kõigepealt mittekatalüütilist "termilist" teed. Reaktsiooni toimumiseks on molekulide potentsiaalne energia
X peab ületama energiabarjääriE T . Katalüütiline reaktsioon koosneb kolmest etapist. Esimene on X-Cat kompleksi moodustumine. (kemisorptsioon), mille aktivatsioonienergia on võrdneE reklaamid . Teine etapp on X-Cati ümberrühmitamine.® Y - Kass. aktiveerimisenergiagaE kass , ja lõpuks kolmas - desorptsioon aktiveerimisenergiagaE des ; E reklaamid, E kass ja E des palju vähem E T . Kuna reaktsioonikiirus sõltub eksponentsiaalselt aktiveerimisenergiast, kulgeb katalüütiline reaktsioon antud temperatuuril palju kiiremini kui termiline reaktsioon.Katalüsaatorit võib võrrelda giidiga, kes juhib mägironijaid (reageerivaid molekule) üle mäeaheliku. Ta juhib ühe rühma läbipääsu ja naaseb siis järgmisele. Läbipääsu tee on oluliselt madalam kui läbi tippu (reaktsiooni termiline kanal) ja rühm teeb ülemineku kiiremini kui ilma juhita (katalüsaatorita). On isegi võimalik, et rühm poleks omal jõul mäeharjast üle saanud.
Katalüüsi teooriad. Katalüütiliste reaktsioonide mehhanismi selgitamiseks on välja pakutud kolm teooriarühma: geomeetriline, elektrooniline ja keemiline. Geomeetrilistes teooriates pööratakse põhitähelepanu katalüsaatori aktiivsete tsentrite aatomite geomeetrilise konfiguratsiooni ja katalüsaatoriga seondumise eest vastutava reageerivate molekulide osa aatomite vahelisele vastavusele. Elektroonikateooriad põhinevad ideel, et kemisorptsiooni põhjustab laenguülekandega seotud elektrooniline interaktsioon, s.t. need teooriad seostavad katalüütilist aktiivsust katalüsaatori elektrooniliste omadustega. Keemiateooria vaatleb katalüsaatorit kui iseloomulike omadustega keemilist ühendit, mis moodustab reagentidega keemilisi sidemeid, mille tulemusena moodustub ebastabiilne üleminekukompleks. Pärast kompleksi lagunemist koos toodete vabanemisega naaseb katalüsaator algsesse olekusse. Viimast teooriat peetakse praegu kõige adekvaatsemaks.Molekulaarsel tasemel võib katalüütilist gaasifaasi reaktsiooni kujutada järgmiselt. Üks reageeriv molekul seondub katalüsaatori aktiivse saidiga ja teine interakteerub sellega, olles otse gaasifaasis. Võimalik on ka alternatiivne mehhanism: reageerivad molekulid adsorbeeritakse katalüsaatori naaberaktiivsetele tsentritele ja seejärel interakteeruvad üksteisega. Ilmselt nii kulgeb enamik katalüütilisi reaktsioone.
Teine kontseptsioon viitab sellele, et katalüsaatori pinnal olevate aatomite ruumilise paigutuse ja selle katalüütilise aktiivsuse vahel on seos. Mõnede katalüütiliste protsesside, sealhulgas paljude hüdrogeenimisreaktsioonide kiirus ei sõltu katalüütiliselt aktiivsete aatomite suhtelisest asendist pinnal; teiste kiirus, vastupidi, muutub oluliselt pinnaaatomite ruumilise konfiguratsiooni muutumisel. Näiteks on neopetaani isomerisatsioon isopetaaniks ja viimase samaaegne krakkimine isobutaaniks ja metaaniks katalüsaatori pinnal.
Pt-Al2O3. KATALÜÜSI KASUTAMINE TÖÖSTUSES Kiire tööstuse kasv, mida praegu kogeme, poleks olnud võimalik ilma uute keemiatehnoloogiate väljatöötamiseta. Suures osas määrab selle edu katalüsaatorite laialdane kasutamine, mille abil muudetakse madala kvaliteediga toorained kõrge väärtusega toodeteks. Piltlikult öeldes on katalüsaator tänapäeva alkeemiku filosoofiakivi, ainult et see ei muuda mitte pliid kullaks, vaid toorainet ravimiteks, plastideks, kemikaalideks, kütuseks, väetisteks ja muudeks kasulikeks toodeteks.Võib-olla esimene katalüütiline protsess, mida inimene õppis kasutama, oli kääritamine. Alkohoolsete jookide valmistamise retsepte teadsid sumerid juba 3500 eKr.
cm. VEIN; ÕL.Märkimisväärne verstapost katalüüsi praktilises rakendamises oli margariini tootmine taimeõli katalüütilise hüdrogeenimise teel. See reaktsioon viidi esmakordselt läbi tööstuslikus mastaabis umbes 1900. aastal. Alates 1920. aastatest on järjest välja töötatud katalüütilisi meetodeid uute orgaaniliste materjalide, eelkõige plastide tootmiseks. Võtmepunkt oli olefiinide, nitriilide, estrite, hapete jne katalüütiline tootmine. – „tellised” plastide keemiliseks „ehituseks”.
Katalüütiliste protsesside tööstusliku kasutamise kolmas laine toimus 1930. aastatel ja seda seostati nafta rafineerimisega. Mahuliselt jättis see lavastus kõik teised peagi kaugele selja taha. Nafta rafineerimine koosneb mitmest katalüütilisest protsessist: krakkimine, reformimine, hüdrosulfoonimine, hüdrokrakkimine, isomerisatsioon, polümerisatsioon ja alküülimine.
Lõpuks on katalüüsi kasutamise neljas laine seotud keskkonnakaitsega. Tuntuim saavutus selles valdkonnas on autode heitgaaside katalüüsmuunduri loomine. Õhukvaliteedi parandamisel ja seeläbi paljude elude päästmisel on olnud suur roll katalüsaatoritel, mida on autodesse paigaldatud alates 1975. aastast.
Katalüüsi ja sellega seotud valdkondade töö eest on välja antud kümmekond Nobeli preemiat.
Katalüütiliste protsesside praktilisest tähtsusest annab tunnistust asjaolu, et tööstuslikult toodetud lämmastikku sisaldavates ühendites sisalduva lämmastiku osakaal moodustab ligikaudu poole kogu toiduainetes sisalduvast lämmastikust. Looduslikult toodetavate lämmastikuühendite hulk on piiratud, mistõttu toiduvalgu tootmine sõltub väetiste kaudu mulda lisatava lämmastiku kogusest. Pool inimkonnast oleks võimatu toita ilma sünteetilise ammoniaagita, mida toodetakse peaaegu eranditult Haber-Boschi katalüütilise protsessiga.
Katalüsaatorite kasutusala laieneb pidevalt. Samuti on oluline, et katalüüs võib oluliselt tõsta varem väljatöötatud tehnoloogiate efektiivsust. Näiteks on katalüütilise krakkimise paranemine tseoliitide kasutamise kaudu.
Hüdrogeenimine. Suur hulk katalüütilisi reaktsioone on seotud vesinikuaatomi ja mõne muu molekuli aktiveerimisega, mis viib nende keemilise vastasmõjuni. Seda protsessi nimetatakse hüdrogeenimiseks ja see on paljude nafta rafineerimise ja kivisöest vedelkütuste tootmise (Bergiuse protsess) etappide aluseks.Lennukibensiini ja mootorikütuse tootmine kivisöest töötati Saksamaal välja Teise maailmasõja ajal, kuna riigis puudusid naftamaardlad. Bergiuse protsess hõlmab vesiniku otsest lisamist kivisöele. Kivisüsi kuumutatakse rõhu all vesiniku juuresolekul, et saada vedel toode, mis seejärel töödeldakse lennukibensiiniks ja mootorikütuseks. Katalüsaatorina kasutatakse raudoksiidi, aga ka tina ja molübdeeni baasil katalüsaatoreid. Sõja ajal tootis Saksamaal 12 tehast Bergiuse protsessi abil ligikaudu 1400 tonni vedelkütust päevas.
Teine protsess, Fischer-Tropsch, koosneb kahest etapist. Esiteks toimub kivisüsi gaasistamine, st. Nad reageerivad sellel veeauru ja hapnikuga ning saavad vesiniku ja süsinikoksiidide segu. See segu muundatakse vedelaks kütuseks, kasutades rauda või koobaltit sisaldavaid katalüsaatoreid. Sõja lõppedes lõpetati Saksamaal sünteetilise kütuse tootmine söest.
Aastatel 1973–1974 kehtinud naftaembargole järgnenud naftahinna tõusu tulemusena tehti suuri jõupingutusi, et välja töötada kuluefektiivne meetod söest bensiini tootmiseks. Seega saab kivisöe otsest veeldamist tõhusamalt läbi viia kaheetapilise protsessi abil, mille käigus kivisüsi viiakse esmalt kontakti alumiinium-koobalt-molübdeenkatalüsaatoriga suhteliselt madalal temperatuuril ja seejärel kõrgemal temperatuuril. Sellise sünteetilise bensiini maksumus on kõrgem kui naftast saadav bensiin.
Ammoniaak. Üks keemilisest seisukohast lihtsamaid hüdrogeenimisprotsesse on ammoniaagi süntees vesinikust ja lämmastikust. Lämmastik on väga inertne aine. Ühenduse katkestamiseks N-N selle molekul vajab energiat umbes 200 kcal/ sünnimärk. Lämmastik aga seondub raudkatalüsaatori pinnale aatomi olekus ja selleks kulub vaid 20 kcal/ sünnimärk. Vesinik seondub rauaga veelgi kergemini. Ammoniaagi süntees toimub järgmiselt:
See näide illustreerib katalüsaatori võimet kiirendada võrdselt nii edasi- kui ka vastupidiseid reaktsioone, s.t. asjaolu, et katalüsaator ei muuda keemilise reaktsiooni tasakaaluasendit.Taimeõli hüdrogeenimine.
Praktikas on üheks olulisemaks hüdrogeenimisreaktsiooniks taimeõlide mittetäielik hüdrogeenimine margariiniks, toiduõliks ja muudeks toiduaineteks. Taimeõlisid saadakse sojaubadest, puuvillaseemnetest ja muudest põllukultuuridest. Need sisaldavad estreid, nimelt erineva küllastamatuse astmega rasvhapete triglütseriide. Oleiinhape CH 3 (CH2)7 CH=CH(CH2)7 COOH-l on üks C=C kaksikside, linoolhappel kaks ja linoleenhappel kolm. Vesiniku lisamine selle sideme katkestamiseks takistab õlide oksüdeerumist (rääsumist). See tõstab nende sulamistemperatuuri. Enamiku saadud toodete kõvadus sõltub hüdrogeenimise astmest. Hüdrogeenimine viiakse läbi substraadile sadestunud peene niklipulbri või Raney nikli katalüsaatori juuresolekul kõrgelt puhastatud vesiniku atmosfääris.Dehüdrogeenimine. Dehüdrogeenimine on ka tööstuslikult oluline katalüütiline reaktsioon, kuigi selle rakenduse ulatus on võrreldamatult väiksem. Selle abiga saadakse näiteks stüreen, mis on oluline monomeer. Selleks dehüdrogeenitakse etüülbenseen raudoksiidi sisaldava katalüsaatori juuresolekul; Reaktsiooni soodustab ka kaalium ja mingi struktuurne stabilisaator. Propaani, butaani ja teiste alkaanide dehüdrogeenimine toimub tööstuslikus mastaabis. Butaani dehüdrogeenimine kroom-alumiiniumoksiidi katalüsaatori juuresolekul annab buteenid ja butadieeni.Happeline katalüüs.
Suure klassi katalüsaatorite katalüütilise aktiivsuse määravad ära nende happelised omadused. I. Brønstedi ja T. Lowry järgi on hape ühend, mis on võimeline prootonit loovutama. Tugevad happed loovutavad oma prootonid kergesti alustele. Happesuse mõistet arendas edasi G. Lewise töödes, kes defineeris hapet kui ainet, mis on võimeline vastu võtma doonorainest elektronpaari, moodustades selle elektronipaari sotsialiseerumise tõttu kovalentse sideme. Need ideed koos ideedega karbeniumioone tootvate reaktsioonide kohta aitasid mõista mitmesuguste katalüütiliste reaktsioonide mehhanismi, eriti nende puhul, mis hõlmavad süsivesinikke. Happe tugevust saab määrata aluste komplekti abil, mis muudavad prootoni lisamisel värvi. Selgub, et mõned tööstuslikult olulised katalüsaatorid käituvad nagu väga tugevad happed. Nende hulka kuuluvad Friedel-Craftsi protsessikatalüsaator, näiteks
HCl-AlCl2O3 (või HAlCl4 ) ja alumiiniumsilikaadid. Happe tugevus on väga oluline omadus, kuna see määrab protoneerimise kiiruse, mis on happekatalüüsi protsessi võtmeetapp.Õli krakkimisel kasutatavate katalüsaatorite, näiteks alumiiniumsilikaatide aktiivsuse määrab Brønstedi ja Lewise hapete olemasolu nende pinnal. Nende struktuur sarnaneb ränidioksiidi (ränidioksiidi) struktuuriga, milles mõned aatomid
Si 4+ asendatud aatomitega Al 3+ . Sel juhul tekkiva liigse negatiivse laengu saab neutraliseerida vastavate katioonidega. Kui katioonid on prootonid, käitub alumiiniumsilikaat nagu Brønstedi hape:
Happekatalüsaatorite aktiivsuse määrab nende võime reageerida süsivesinikega, moodustades vaheproduktina karbeniumiooni. Alküülkarbeeniumioonid sisaldavad positiivselt laetud süsinikuaatomit, mis on seotud kolme alküülrühmaga ja/
või vesinikuaatomid. Nad mängivad olulist rolli vaheühenditena, mis moodustuvad paljudes reaktsioonides, milles osalevad orgaanilised ühendid. Happekatalüsaatorite toimemehhanismi saab illustreerida isomeerimisreaktsiooni näiteln
-butaan isobutaaniks juuresolekul HCl - AlCl 3 või Pt - Cl - Al 2 O 3 . Esiteks väike kogus olefiin C 4 N 8 seob positiivselt laetud vesinikuiooni happelise katalüsaatoriga, et moodustuks m tertsiaarne karbeeniumioon. Siis negatiivselt laetud hüdriidiioon N - eraldub n
-butaan isobutaani ja sekundaarse butüülkarbi moodustumisega e nor- ioon. Viimane ümberrühmitamise tulemusena muutub tertsiaarne süsivesikute ioon. See ahel võib jätkuda hüdriidiooni eemaldamisega järgmisest molekulistn-butaan jne: 
Hädavajalik o et tertsiaarsed karbeniumioonid on stabiilsemad kui primaarsed või sekundaarsed. Seetõttu esinevad need peamiselt katalüsaatori pinnal ja seetõttu on butaani isomerisatsiooni põhiproduktiks isobutaan. Happekatalüsaatoreid kasutatakse laialdaselt nafta rafineerimisel – krakkimisel, alküülimisel, polümerisatsioonil ja süsivesinike isomerisatsioonil
(Vaata ka KEEMIA JA ÕLI TÖÖTLEMISE MEETODID). Nendes protsessides katalüsaatori rolli mängivate karbeeniumioonide toimemehhanism on kindlaks tehtud. Seejuures osalevad nad paljudes reaktsioonides, sealhulgas väikeste molekulide moodustumine suurte molekulide lõhustamise teel, molekulide kombineerimine (olefiin olefiiniks või olefiin isoparafiiniks), struktuurne ümberkorraldamine isomerisatsiooni teel ning parafiinide ja aromaatsete ainete moodustumine. süsivesinikud vesiniku ülekande teel.Üks uusimaid happekatalüüsi rakendusi tööstuses on pliikütuste tootmine alkoholide lisamise teel isobutüleenile või isoamüleenile. Hapnikku sisaldavate ühendite lisamine bensiinile vähendab süsinikmonooksiidi kontsentratsiooni heitgaasides. metüül-
hõõrub -butüüleeter (MTBE) oktaanarvuga segamisarvuga 109 võimaldab saada ka suure surveastmega automootori tööks vajalikku kõrge oktaanarvuga kütust, ilma tetraetüülpliid bensiini sisse viimata. Samuti on korraldatud oktaaniarvuga 102 ja 111 kütuste tootmist.Põhiline katalüüs. Katalüsaatorite aktiivsuse määravad ära nende põhiomadused. Selliste katalüsaatorite pikaajaline ja hästi tuntud näide on naatriumhüdroksiid, mida kasutatakse rasvade hüdrolüüsimiseks või seebistamiseks seebi valmistamiseks, ja üks hiljutine näide on katalüsaatorid, mida kasutatakse polüuretaanplastide ja vahtude tootmisel. Uretaan moodustub alkoholi reaktsioonil isotsüanaadiga ja see reaktsioon kiireneb aluseliseilmsed amiinid. Reaktsiooni käigus kinnitub isotsüanaadi molekulis olevale süsinikuaatomile alus, mille tulemusena tekib lämmastikuaatomile negatiivne laeng ja selle aktiivsus alkoholi suhtes suureneb. Eriti tõhus katalüsaator on trietüleendiamiin. Polüuretaanplastid toodetakse diisotsüanaatide reageerimisel polüoolidega (polüalkoholidega). Kui isotsüanaat reageerib veega, laguneb eelnevalt moodustunud uretaan, vabastades CO2 . Kui polüalkoholide ja vee segu interakteerub diisotsüanaatidega, vahustub tekkiv polüuretaanvaht gaasina CO2. Kahekordse toimega katalüsaatorid. Need katalüsaatorid kiirendavad kahte tüüpi reaktsioone ja annavad paremaid tulemusi kui reagentide järjestikuse suunamine läbi kahe reaktori, millest igaüks sisaldab ainult ühte tüüpi katalüsaatorit. See on tingitud asjaolust, et kahekordse toimega katalüsaatori aktiivsed saidid on üksteisele väga lähedal ja ühes neist moodustuv vaheprodukt muundatakse teises kohe lõppsaaduseks.Hea tulemuse annab vesinikku aktiveeriva katalüsaatori kombineerimine süsivesinike isomerisatsiooni soodustava katalüsaatoriga. Vesiniku aktiveerivad mõned metallid ja süsivesinike isomerisatsiooni teostavad happed. Tõhus kahetoimeline katalüsaator, mida kasutatakse nafta rafineerimisel nafta muundamiseks bensiiniks, on peeneks jahvatatud plaatina, mis on kantud happelisele alumiiniumoksiidile. Tööstusbensiini koostisosade, näiteks metüültsüklopentaani (MCP) muundamine benseeniks suurendab bensiini oktaanarvu. Esiteks dehüdrogeenitakse MCP katalüsaatori plaatinaosal sama süsiniku karkassiga olefiiniks; olefiin läheb seejärel katalüsaatori happelisse ossa, kus see isomeriseerub tsüklohekseeniks. Viimane läheb üle plaatinaosale ja dehüdrogeenistatakse benseeniks ja vesinikuks.
Kahetoimelised katalüsaatorid kiirendavad oluliselt õli reformimist. Neid kasutatakse tavaliste parafiinide isomeerimiseks isoparafiinideks. Viimased, mis keevad bensiinifraktsioonidega samadel temperatuuridel, on väärtuslikud, kuna neil on suurem oktaanarv võrreldes tavaliste süsivesinikega. Veelgi enam, ümberkujundamine
n -butaaniga isobutaaniks kaasneb dehüdrogeenimine, mis aitab kaasa MTBE tootmisele.Stereospetsiifiline polümerisatsioon. Tähtis verstapost ajaloos tekkis katalüüs katalüütilise polümerisatsiooni avastaminea-olefiinid koos moodustisega stereoregulaarne x polümeerid. Katalüsaatoritele stereospetsiifiline polümerisatsioon avastas K. Ziegler, kui ta püüdis selgitada saadud polümeeride ebatavalisi omadusi. Teine keemik J. Natta väitis, et Ziegleri polümeeride ainulaadsuse määrab nende stereoregulaarsus. Röntgendifraktsioonikatsed on näidanud, et propüleenist Ziegleri katalüsaatorite juuresolekul valmistatud polümeerid on väga kristalsed ja neil on tõepoolest stereoregulaarne struktuur. Selliste järjestatud struktuuride kirjeldamiseks võttis Natta kasutusele terminid " isotaktiline " ja "sündiotaktiline". Kui korraldust pole, kasutatakse terminit "taktika":
Rühmade siirdemetalle sisaldavate tahkete katalüsaatorite pinnal toimub stereospetsiifiline reaktsioon IVA – VIII (nagu Ti, V, Cr, Zr ), mis on mittetäielikult oksüdeerunud, ja mis tahes süsinikku või vesinikku sisaldav ühend, mis on seotud rühmadest metalliga I-III . Sellise katalüsaatori klassikaline näide on sade, mis moodustub, kui TiCl 4 ja Al(C 2 H 5 ) 3 heptaanis, kus titaan redutseeritakse kolmevalentsesse olekusse. Seeerakordselt aktiivneSüsteem katalüüsib propüleeni polümerisatsiooni normaalsel temperatuuril ja rõhul.Katalüütiline oksüdatsioon.
Katalüsaatorite kasutamine oksüdatsiooniprotsesside keemia kontrollimiseks on suure teadusliku ja praktilise tähtsusega. Mõnel juhul peab oksüdatsioon olema täielik, näiteks CO ja süsivesinike saasteainete neutraliseerimisel autode heitgaasides.Siiski on sagedamini vajalik, et oksüdatsioon oleks mittetäielik, näiteks paljudes laialdaselt kasutatavates tööstuslikes protsessides süsivesinike muundamiseks väärtuslikeks vaheproduktideks, mis sisaldavad selliseid funktsionaalseid rühmi nagu -CHO, -COOH, -C-CO, -CN. Sel juhul kasutatakse nii homogeenseid kui heterogeenseid katalüsaatoreid. Homogeense katalüsaatori näiteks on siirdemetallide kompleks, mida kasutatakse oksüdeerimisekspaar
-ksüleenist tereftaalhappeks, mille estrid on polüesterkiudude tootmise aluseks.Katalüsaatorid heterogeenseks oksüdatsiooniks.
Need katalüsaatorid on tavaliselt keerulised tahked oksiidid. Katalüütiline oksüdatsioon toimub kahes etapis. Esiteks püüab oksiidis olev hapnik kinni oksiidi pinnale adsorbeerunud süsivesiniku molekuliga. Sel juhul süsivesinik oksüdeeritakse ja oksiid redutseeritakse. Redutseeritud oksiid reageerib hapnikuga ja naaseb algsesse olekusse. Vanaadiumkatalüsaatorit kasutades saadakse naftaleeni või butaani mittetäielikul oksüdatsioonil ftaalanhüdriid.Etüleeni tootmine metaani dehüdrodimeriseerimise teel.
Etüleeni süntees dehüdrodimeriseerimise teel muudab maagaasi hõlpsamini transporditavateks süsivesinikeks. Reaktsioon 2CH4 + 2O2® C 2H4 + 2H2O viiakse läbi temperatuuril 850 ° C kasutades erinevaid katalüsaatoreid; parimad tulemused saavutatakse katalüsaatoriga Li-MgO . Arvatavasti kulgeb reaktsioon metaani molekulist vesinikuaatomi eraldamise teel metüülradikaali moodustumisega. Elimineerimine toimub mittetäielikult redutseeritud hapnikuga, näiteks O 2
2-
. Metüülradikaalid gaasifaasis rekombineeruvad, moodustades etaanimolekuli ja järgneva dehüdrogeenimise käigus muundatakse etüleeniks. Teine näide mittetäielikust oksüdatsioonist on metanooli muundamine formaldehüüdiks hõbeda või raud-molübdeeni katalüsaatori juuresolekul.Tseoliidid. Tseoliidid moodustavad heterogeensete katalüsaatorite eriklassi. Need on korrastatud kärgstruktuuriga alumiiniumsilikaadid, mille raku suurus on võrreldav paljude orgaaniliste molekulide suurusega. Neid nimetatakse ka molekulaarsõeladeks. Suurimat huvi pakuvad tseoliidid, mille poorid moodustavad 8–12 hapnikuioonist koosnevad rõngad (joon. 2). Mõnikord kattuvad poorid, nagu ZSM-5 tseoliidil (joonis 3), mida kasutatakse metanooli väga spetsiifiliseks muundamiseks bensiinifraktsiooni süsivesinikeks. Bensiin sisaldab märkimisväärses koguses aromaatseid süsivesinikke ja seetõttu on sellel kõrge oktaanarv. Näiteks Uus-Meremaal toodetakse seda tehnoloogiat kasutades kolmandik kogu tarbitavast bensiinist. Metanooli toodetakse imporditud metaanist.
Katalüsaatorid, mis moodustavad Y-tseoliitide rühma, suurendavad oluliselt katalüütilise krakkimise efektiivsust eelkõige nende ebatavaliste happeliste omaduste tõttu. Alumosilikaatide asendamine tseoliitidega võimaldab suurendada bensiini saagist rohkem kui 20%. Lisaks on tseoliitidel selektiivsus reageerivate molekulide suuruse suhtes. Nende selektiivsus on tingitud pooride suurusest, mille kaudu saavad läbida ainult teatud suuruse ja kujuga molekulid. See kehtib nii lähteainete kui ka reaktsioonisaaduste kohta. Näiteks steeriliste piirangute tõttu
paar -ksüleen moodustub kergemini kui mahukamadorto- Ja meta -isomeerid. Viimased satuvad tseoliidi pooridesse “lukku” (joonis 4).Tseoliitide kasutamine on teinud tõelise revolutsiooni mõnes tööstuslikus tehnoloogias – gaasiõli ja mootoriõli vahatustamine, keemiliste vaheainete saamine plastide tootmiseks aromaatsete ühendite alküülimise teel, ksüleeni isomeerimine, tolueeni disproportsioneerimine ja õli katalüütiline krakkimine. Tseoliit on siin eriti tõhus
ZSM-5. Katalüsaatorid ja keskkonnakaitse. aasta lõpus hakati kasutama katalüsaatoreid õhusaaste vähendamiseks 19 40ndad. 1952. aastal avastas A. Hagen-Smith, et heitgaasides sisalduvad süsivesinikud ja lämmastikoksiidid reageerivad valgusele, moodustades oksüdeerijaid (eriti osooni), mis ärritavad silmi ja tekitavad muid soovimatuid mõjusid. Umbes samal ajal töötas Y. Houdry välja meetodi heitgaaside katalüütiliseks puhastamiseks oksüdeerimise teel CO ja süsivesinikud kuni CO 2 ja H 2 V. 1970. aastal koostati puhta õhu deklaratsioon (täpsendatud 1977, laiendatud 1990), mille kohaselt peavad kõik uued autod, alates 1975. aasta mudelitest, olema varustatud katalüsaatoritega. Kehtestati heitgaaside koostise standardid. Kuna bensiini mürkkatalüsaatoritele lisatakse pliiühendeid, on vastu võetud järkjärguline kasutuselt kõrvaldamise programm. Samuti juhiti tähelepanu vajadusele vähendada lämmastikoksiidide sisaldust.Spetsiaalselt autode neutralisaatorite jaoks on loodud katalüsaatorid, milles aktiivsed komponendid kantakse kärgstruktuuriga keraamilisele substraadile, mille rakkudest väljuvad heitgaasid. Aluspind kaetakse õhukese metalloksiidi kihiga, nt.
Al2O3 , millele kantakse katalüsaator - plaatina, pallaadium või roodium. Soojuselektrijaamades looduslike kütuste põletamisel tekkivate lämmastikoksiidide sisaldust saab vähendada, kui lisada suitsugaasidele väikeses koguses ammoniaaki ja juhtida need läbi titaan-vanaadiumi katalüsaatori.Ensüümid. Ensüümid on looduslikud katalüsaatorid, mis reguleerivad elusraku biokeemilisi protsesse. Nad osalevad energiavahetusprotsessides, toitainete lagunemises ja biosünteesi reaktsioonides. Ilma nendeta ei saa toimuda palju keerulisi orgaanilisi reaktsioone. Ensüümid toimivad tavalistel temperatuuridel ja rõhkudel, neil on väga kõrge selektiivsus ja nad on võimelised suurendama reaktsioonikiirust kaheksa suurusjärgu võrra. Vaatamata nendele eelistele on ainult u. 15 000 teadaolevast ensüümist 20 kasutatakse laialdaselt.Inimene on ensüüme kasutanud tuhandeid aastaid leiva küpsetamiseks, alkohoolsete jookide, juustu ja äädika tootmiseks. Nüüd kasutatakse ensüüme ka tööstuses: suhkru töötlemisel, sünteetiliste antibiootikumide, aminohapete ja valkude tootmisel. Detergentidele lisatakse proteolüütilisi ensüüme, mis kiirendavad hüdrolüüsiprotsesse.
Bakterite abiga
Clostridium acetobutylicum H. Weizmann viis läbi tärklise ensümaatilise muundamise atsetooniks ja butüülalkoholiks. Seda atsetooni saamise meetodit kasutati laialdaselt Inglismaal Esimese maailmasõja ajal ja Teise maailmasõja ajal valmistati selle abiga butadieenkummi NSV Liidus.Erakordselt suurt rolli mängis mikroorganismide poolt toodetud ensüümide kasutamine penitsilliini sünteesiks, samuti streptomütsiini ja vitamiini sünteesiks.
B12. Ensümaatiliste protsessidega toodetud etüülalkoholi kasutatakse laialdaselt autokütusena. Brasiilias töötab enam kui kolmandik umbes 10 miljonist autost suhkruroost saadud 96% etüülalkoholiga, ülejäänud aga bensiini ja etüülalkoholi seguga (20%). Kütuse, mis on bensiini ja alkoholi segu, tootmise tehnoloogia on USA-s hästi arenenud. 1987. aastal u. 4 miljardit liitrit alkoholi, millest ligikaudu 3,2 miljardit liitrit kasutati kütusena. Nn leiavad ka erinevaid rakendusi. immobiliseeritud ensüümid. Need ensüümid on seotud tahke kandjaga, näiteks silikageeliga, mille kaudu reagendid juhitakse. Selle meetodi eeliseks on see, et see tagab substraatide tõhusa kontakti ensüümiga, toodete eraldamise ja ensüümi säilimise. Üks näide immobiliseeritud ensüümide tööstuslikust kasutamisest on isomerisatsioon D - glükoos fruktoosiks. TEHNOLOOGILISED ASPEKTID Kaasaegseid tehnoloogiaid ei saa ette kujutada ilma katalüsaatorite kasutamiseta. Katalüütilised reaktsioonid võivad toimuda temperatuuridel kuni 650 °C° C ja rõhk 100 atm või rohkem. See tingib vajaduse lahendada gaasiliste ja tahkete ainete kokkupuute ning katalüsaatorosakeste ülekandega seotud probleemid uuel viisil. Et protsess oleks tõhus, tuleb selle modelleerimisel arvesse võtta kineetilisi, termodünaamilisi ja hüdrodünaamilisi aspekte. Siin kasutatakse laialdaselt arvutimodelleerimist, samuti uusi vahendeid ja meetodeid tehnoloogiliste protsesside juhtimiseks.1960. aastal tehti ammoniaagi tootmises märkimisväärseid edusamme. Aktiivsema katalüsaatori kasutamine võimaldas alandada vesiniku tootmise temperatuuri veeauru lagunemisel, tänu millele oli võimalik rõhku alandada ja sellest tulenevalt ka tootmiskulusid näiteks odavamate ainete kasutamise kaudu. tsentrifugaalkompressorid. Selle tulemusel langesid ammoniaagi maksumus enam kui poole võrra, selle tootmine suurenes tohutult ja sellega seoses - toiduainete tootmine, kuna ammoniaak on väärtuslik väetis.
meetodid. Katalüüsialased uuringud toimuvad nii traditsiooniliste kui ka erimeetoditega. Kasutatakse radioaktiivseid märgiseid, röntgen-, infrapuna- ja Ramani (Raman) spektroskoopiat, elektronmikroskoopia meetodeid; viiakse läbi kineetilised mõõtmised, uuritakse katalüsaatorite saamise meetodite mõju nende aktiivsusele. Suur tähtsus on katalüsaatori pindala määramisel Brunauer-Emmett-Telleri meetodil (BET meetod), mis põhineb lämmastiku füüsikalise adsorptsiooni mõõtmisel erinevatel rõhkudel. Selleks määrake katalüsaatori pinnal monokihi moodustamiseks vajalik lämmastiku kogus ja teades molekuli läbimõõtu N 2 , arvutage kogupindala. Lisaks kogupindala määramisele viiakse läbi erinevate molekulide kemisorptsioon, mis võimaldab hinnata aktiivsete tsentrite arvu ja saada teavet nende omaduste kohta.Teadlaste käsutuses on erinevad meetodid katalüsaatorite pinnastruktuuri uurimiseks aatomitasandil. Meetod võimaldab teil saada ainulaadset teavet
EXAFS . Spekroskoopilistest meetoditest kasutatakse üha enam UV-, röntgen- ja Augeri fotoelektronspektroskoopiat. Sekundaarsete ioonide massispektromeetria ja ioonide hajumise spektroskoopia pakuvad suurt huvi. Katalüütiliste komplekside olemuse uurimiseks kasutatakse NMR mõõtmisi. Skaneeriv tunnelmikroskoop võimaldab näha aatomite paigutust katalüsaatori pinnal. VÄLJAVAATED Katalüütiliste protsesside ulatus tööstuses kasvab iga aastaga. Katalüsaatoreid kasutatakse üha enam keskkonda saastavate ainete neutraliseerimiseks. Katalüsaatorite roll süsivesinike ja hapnikku sisaldavate sünteetiliste kütuste tootmisel gaasist ja kivisöest suureneb. Kütuseelementide loomine kütuse energia säästlikuks muundamiseks elektrienergiaks tundub väga paljutõotav.Uued katalüüsi kontseptsioonid võimaldavad saada polümeerseid materjale ja muid paljude väärtuslike omadustega tooteid, täiustada energia saamise meetodeid ja suurendada toidu tootmist, eelkõige sünteesides mikroorganismide abil alkaanidest ja ammoniaagist valke. Võib olla võimalik välja töötada geneetiliselt muundatud meetodid ensüümide ja metallorgaaniliste ühendite tootmiseks, mis oma katalüütilise aktiivsuse ja selektiivsuse poolest lähenevad looduslikele bioloogilistele katalüsaatoritele.
KIRJANDUS Gates B.K. Katalüütiliste protsesside keemia . M., 1981Boreskov G.K. Katalüüs. Teooria ja praktika küsimused . Novosibirsk, 1987
Gankin V.Yu., Gankin Yu.V.Uus katalüüsi üldteooria . L., 1991
Tokabe K. Katalüsaatorid ja katalüütilised protsessid . M., 1993
