4.5.b. Alkeenide oksüdatiivne lõhustamine

Alkeenide oksüdeerimisel leeliselise kaaliumpermanganaadi vesilahusega kuumutamisel või KMnO 4 lahusega väävelhappe vesilahuses, samuti alkeenide oksüdeerimisel kroom(VI)oksiidi CrO 3 lahusega äädikhappes või kaaliumdikromaat ja väävelhape, algselt moodustunud glükool läbib oksüdatiivse hävitamise. Lõpptulemuseks on kaksiksideme kohas süsinikskeleti lõhustumine ja ketoonide ja/või karboksüülhapete moodustumine lõppsaadusena, olenevalt kaksiksideme asendajatest. Kui kaksiksideme mõlemad süsinikuaatomid sisaldavad ainult ühte alküülrühma, on ammendava oksüdatsiooni lõppsaaduseks karboksüülhapete segu; kaksiksideme juures tetraasendatud alkeen oksüdeeritakse kaheks ketooniks. Terminaalse kaksiksidemega monoasendatud alkeenid lõhustatakse karboksüülhappeks ja süsinikdioksiidiks.

Karboksüülhapete ja ketoonide madala saagise tõttu ei leidnud alkeenide ammendava oksüdatsiooni reaktsioonid klassikalises versioonis laialdast rakendust ja neid kasutati varem peamiselt destruktiivse oksüdatsiooni saadustest lähtealkeeni struktuuri määramiseks. Praegu toimub alkeenide (R-CH=CH-R ja R-CH=CH2) oksüdeerimine karboksüülhapeteks (RCOOH) kaaliumpermanganaati või dikromaadi abil faasiülekande katalüüsil. Karboksüülhapete saagis ületab 90%.

4.5.v. Alkeenide osonolüüs

Alkeenide reaktsioon osooniga on kõige olulisem meetod alkeenide oksüdatiivseks lõhustamiseks kaksiksideme juures. Paljude aastakümnete jooksul oli see reaktsioon põhimeetodiks lähtesüsivesiniku struktuuri määramisel ja leidis kasutust ka erinevate karbonüülühendite sünteesil. Alkeeni reaktsioon osooniga viiakse läbi umbes 5% osooni ja hapniku segu voolu juhtimisel alkeeni lahusesse metüleenkloriidis või etüülatsetaadis temperatuuril -80 0 -100 0 C. Reaktsioon lõpeb kontrollitakse vaba osooni testiga kaaliumjodiidiga. Selle ainulaadse ja keeruka reaktsiooni mehhanism on välja selgitatud peamiselt tänu R. Krige tööle. 1,3-dipolaarse kaksiksideme tsükloliitumise esimene saadus on nn molosoniid (1,2,3-trioksolaan). See adukt on ebastabiilne ja laguneb edasi spontaanselt, avades tsükli ja moodustades lõppsaadusena normaalse osoniidi (1,2,4-trioksolaani).

Nüüdseks on üldtunnustatud, et molosoniidi muundumine tavaliseks osoniidiks toimub lõhenemise – rekombinatsiooni mehhanismi kaudu. Molosoniid läbib ebastabiilse 1,2,3-trioksolaani tsükli spontaanse avanemise, moodustades karbonüülühendi ja bipolaarse iooni, mis seejärel reageerivad üksteisega vastavalt 1,3-dipolaarsele tsükloliitumisskeemile.

Ülaltoodud skeemi molosoniidi ümberkorraldamiseks normaalseks osoniidiks kinnitab tõsiasi, et kui enne osoniidi täielikku moodustumist esineb reaktsioonisegus bipolaarse iooni "püüdurina" mõni muu karbonüülühend, siis Tekib "segaosoniidiks". Näiteks osonüülimisega cis-stilbeen bensaldehüüdi juuresolekul, mis on märgistatud 18O isotoobiga, on märgis pigem eetrist kui osoniidi peroksiidsillast:

See tulemus on hästi kooskõlas segaosoniidi moodustumisega bipolaarse iooni rekombinatsioonil märgistatud bensaldehüüdiga:

Osoniidid on väga ebastabiilsed ühendid, mis lagunevad plahvatuslikult. Neid ei eraldata üksikult, vaid need lagunevad mitmesuguste regentide toimel. On vaja eristada redutseerivat ja oksüdatiivset lõhustamist. Hüdrolüüsi käigus lagunevad osoniidid aeglaselt karbonüülühenditeks ja vesinikperoksiidiks. Vesinikperoksiid oksüdeerib aldehüüdid karboksüülhapeteks. See on osoniidide niinimetatud oksüdatiivne lagunemine:

Seega tekivad osoniidide oksüdatiivse lagunemise käigus olenevalt algse alkeeni struktuurist karboksüülhapped ja (või) ketoonid. Oksüdeerivate ainetena võib kasutada õhuhapnikku, vesinikperoksiidi, perhappeid või hõbehüdroksiidi. Sünteetilises praktikas kasutatakse selleks kõige sagedamini vesinikperoksiidi äädik- või sipelghappes, samuti vesinikperoksiidi leeliselises keskkonnas.

Praktikas kasutatakse osoniidide oksüdatiivse lagundamise meetodit peamiselt karboksüülhapete saamiseks.

Olulisem on osoniidide redutseeriv lõhustamine. Kõige sagedamini kasutatavad redutseerivad ained on tsink ja äädikhape, trifenüülfosfiin või dimetüülsulfiid. Sel juhul on osonolüüsi lõpp-produktideks olenevalt algse alkeeni struktuurist aldehüüdid või ketoonid.

Ülaltoodud näidetest on selge, et osonolüüsi ja sellele järgneva osoniidi redutseeriva lagunemise käigus kaksiksidemes tetraasendatud alkeen moodustab kaks ketooni, samas kui triasendatud alkeen annab ketooni ja aldehüüdi. Diasendatud sümmeetriline alkeen tekitab osonolüüsi käigus kaks aldehüüdi ning terminaalse sidemega alkeenid moodustavad aldehüüdi ja formaldehüüdi.

Huvitav osonolüüsi modifikatsioon on meetod, kus osoniidi redutseeriva ainena kasutatakse naatriumboorhüdriidi, mille lõppsaaduseks on sel juhul aldehüüdide ja kstoonide redutseerimisel tekkinud primaarsed või sekundaarsed alkoholid.

Alkeenide osonolüüs on keeruline, töömahukas ja plahvatusohtlik protsess, mis nõuab spetsiaalsete seadmete kasutamist. Sel põhjusel on alkeenide oksüdatiivseks lõhustamiseks karbonüülühenditeks ja karboksüülhapeteks välja töötatud teisi meetodeid, mis asendavad edukalt osonolüüsi reaktsiooni sünteetilises praktikas.

Ühe moodsa ettevalmistusmeetodi alkeenide oksüdatiivseks hävitamiseks pakkus 1955. aastal välja R. Lemieux. See meetod põhineb alkeenide hüdroksüülimisel kaaliumpermanganaadiga, millele järgneb vitsinaalse glükooli lõhustamine naatriumperjodaadiga NaIO 4 pH väärtusel ~ 7 8. Perjodaat ise alkeeniga ei reageeri. Selle kaheetapilise oksüdatiivse lõhustamise saadused on ketoonid või karboksüülhapped, kuna nendes tingimustes oksüdeeritakse ka aldehüüdid karboksüülhapeteks. Lemieux’ meetodi puhul ei teki aeganõudvat probleemi ühe reaktsiooniprodukti, mangaandioksiidi eraldamisel, kuna nii dioksiid kui ka manganaat oksüdeeritakse jällegi perjodaadi toimel permanganaadi iooniks. See võimaldab kasutada ainult katalüütilises koguses kaaliumpermanganaati. Allpool on mõned tüüpilised näited alkeenide oksüdatiivsest lõhustusest Lemieux' meetodil.

Tsitronellool, roosiõlis, geraaniumiõlis ja sidruniõlis leiduv alkohol, oksüdeeritakse kaaliumpermanganaadi ja naatriumperjodaadi seguga atsetooni vesilahuses temperatuuril 5-10 0 C kvantitatiivse saagisega 6-hüdroksü-4-metüülheksaankarboksüülhappeks.

Selle meetodi teises variandis kasutatakse kaaliumpermanganaadi asemel katalüütilist kogust osmiumtetroksiidi (Lemieux ja Johnson 1956). OsO 4 ja NaIO 4 kombinatsiooni eriline eelis on see, et see võimaldab peatada oksüdatsiooni aldehüüdi etapis. Osmiumtetroksiid lisab alkeeni kaksiksidemele, moodustades osmaadi, mis oksüdeeritakse naatriumperjodaadiga karbonüülühenditeks, et regenereerida osmiumtetroksiidi.

Osmiumtetroksiidi asemel võib kasutada ka ruteeniumtetroksiidi RuO 4. Alkeenide oksüdatiivne hävitamine Lemieux-Johnsoni järgi toob kaasa samad produktid nagu osonolüüs koos osoniidide redutseeriva lõhustamisega.

Kaasaegsele orgaanilisele keemiale omaselt tähendab see, et kombinatsioon OsO 4 -NaIO 4 on sünteetiline ekvivalent alkeenide osonolüüsi reaktsioonid, millele järgneb redutseeriv lõhustamine. Samuti on alkeenide oksüdeerimine permanganaadi ja perjodaadi seguga osonolüüsi sünteetiline ekvivalent osoniidide oksüdatiivse lagunemisega.

Seega ei ole alkeenide oksüdeerimine ainult alkoholide, epoksiidide, dioolide, aldehüüdide, ketoonide ja karboksüülhapete valmistamise meetodite kogum, vaid see on ka üks võimalikke viise algse alkeeni struktuuri määramiseks. Seega saab alkeeni oksüdatiivse hävitamise tulemuse järgi määrata kaksiksideme positsiooni molekulis, samas kui stereokeemilise tulemuse sün- või anti- alkeeni hüdroksüülimine võimaldab teha järeldusi selle geomeetria kohta.

Esitluse kirjeldus: ORGAANILISTE AINETE KAASAMISED REDOKKSREAKTSIOONID slaididel

ORGAANILISTE AINETE OSALEMINE OKSIDATSIOONI-VÄHENDAMISE REAKTSIOONID Kochuleva L. R., Orenburgi lütseumi nr 9 keemiaõpetaja

Orgaanilises keemias defineeritakse oksüdatsiooni kui protsessi, mille käigus funktsionaalrühma muundumise tulemusena liigub ühend ühest kategooriast kõrgemasse: alkeenalkohol aldehüüd (ketoon) karboksüülhape. Enamik oksüdatsioonireaktsioone hõlmab hapnikuaatomi sisestamist molekuli või kaksiksideme moodustumist olemasoleva hapnikuaatomiga vesinikuaatomite kadumise kaudu.

OKSIDEERIJAD Orgaaniliste ainete oksüdeerimiseks kasutatakse tavaliselt siirdemetalliühendeid, hapnikku, osooni, peroksiide ning väävli, seleeni, joodi, lämmastiku jt ühendeid. Siirdemetallidel põhinevatest oksüdeerivatest ainetest kasutatakse peamiselt kroomi (VI) ja mangaani (VII), (VI) ja (IV) ühendeid. Levinumad kroomi (VI) ühendid on kaaliumdikromaadi K 2 Cr 2 O 7 lahus väävelhappes, kroomtrioksiidi Cr lahus. O 3 lahjendatud väävelhappes.

OKSIDEERIJAD Orgaaniliste ainete oksüdeerimisel taandub kroom (VI) igas keskkonnas kroomiks (III), samas ei leia oksüdatsioon leeliselises keskkonnas orgaanilises keemias praktilist rakendust. Kaaliumpermanganaat KMn. O 4-l on erinevates keskkondades erinevad oksüdeerivad omadused, kusjuures happelises keskkonnas oksüdeeriva aine tugevus suureneb. Kaaliummanganaat K 2 Mn. O 4 ja mangaan(IV) oksiid Mn. O2-l on oksüdeerivad omadused ainult happelises keskkonnas

ALKEENID Olenevalt oksüdeeriva aine olemusest ja reaktsioonitingimustest tekivad KMn vesilahusega oksüdeerimisel mitmesugused saadused: kahehüdroksüülsed alkoholid, aldehüüdid, ketoonid, karboksüülhapped. O 4 toatemperatuuril katkeb π side ja tekivad kahehüdroksüülsed alkoholid (Wagneri reaktsioon): Kaaliumpermanganaadi lahuse värvimuutus - kvalitatiivne reaktsioon mitmiksidemele

ALKEENID Alkeenide oksüdeerimine kontsentreeritud kaaliumpermanganaadi KMn lahusega. O 4 ehk kaaliumdikromaat K 2 Cr 2 O 7 happelises keskkonnas kaasneb mitte ainult π-, vaid ka σ-sidemete purunemine Reaktsiooniproduktid - karboksüülhapped ja ketoonid (olenevalt alkeeni struktuurist) Kasutades seda Reaktsiooni käigus saab alkeeni oksüdatsiooniprodukte määrata kaksiksideme asukoha selle molekulis:

ALKEENID 5 CH 3 –CH=CH-CH 3 +8 KMn. O4 +12 H2SO4 → 10 CH3COOH +8 Mn. SO 4+4 K 2 SO 4+12 H 2 O 5 CH 3 –CH=CH-CH 2-CH 3 +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 CH 3 COOH + 5 CH 3 CH 2 COOH + 8 Mn. SO4 +4 K2SO4 +12 H20 CH3-CH2-CH=CH2 +2 KMn. O 4 +3 H 2 SO 4 → CH 3 CH 2 COOH + CO 2 + 2 Mn. SO 4 + K 2 SO 4 + 4 H 2 O

ALKEENID Hargnenud alkeenid, mis sisaldavad kaksiksidemega ühendatud süsinikuaatomi juures süsivesiniku radikaali, moodustavad oksüdeerimisel karboksüülhappe ja ketooni segu:

ALKEENID 5 CH3-CH=C-CH3 + 6 KMn. O4 +9 H2SO4 → │ CH35CH3COOH + 5O=C-CH3 + 6 Mn. SO 4 + 3 K 2 SO 4+ │ CH 3 9 H 2 O

ALKEENID Hargnenud alkeenid, mis sisaldavad kahe süsinikuaatomi juures kaksiksidemega ühendatud süsivesinikradikaale, moodustavad oksüdeerimisel ketoonide segu:

ALKEENID 5 CH3-C=C-CH3 + 4 KMn. O4 +6 H2SO4 → ││ CH310O=C-CH3 + 4 Mn. SO 4 + 2 K 2 SO 4 + 6 H 2 O │ CH

ALKEENID Alkeenide õhuhapnikuga katalüütilise oksüdeerimise tulemusena saadakse epoksiidid: Õhus põletamisel karmides tingimustes põlevad alkeenid, nagu ka teised süsivesinikud, moodustades süsinikdioksiidi ja vee: C 2 H 4 + 3 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O

ALKADIEEN CH 2 =CH−CH=CH 2 Oksüdeeritaval molekulil on kaks otsmist kaksiksidet, mistõttu moodustub kaks süsinikdioksiidi molekuli. Süsiniku karkass ei ole hargnenud, mistõttu 2. ja 3. süsinikuaatomi oksüdeerumisel tekivad karboksüülrühmad CH 2 =CH−CH=CH2 + 4 KMn. O 4 + 6 H 2 SO 4 → 2 CO 2 + HCOO−COOH + 4 Mn. SO 4 + 2 K 2 SO 4 + 8 H 2 O

ALKÜÜNID Alküüne oksüdeerivad kergesti kaaliumpermanganaat ja kaaliumdikromaat mitmiksideme kohas, kui alküüne töödeldakse KMn vesilahusega. O 4 muutub värvituks (kvalitatiivne reaktsioon mitmiksidemele). Atsetüleen reageerib kaaliumpermanganaadi vesilahusega, tekib oksaalhappe sool (kaaliumoksalaat):

ALKYNE Atsetüleeni saab oksüdeerida neutraalses keskkonnas kaaliumpermanganaadiga kaaliumoksalaadiks: 3 CH≡CH +8 KMn. O 4 → 3 KOOC – COOK +8 Mn. O 2 +2 KOH +2 H 2 O Happelises keskkonnas toimub oksüdatsioon oblikhappeks või süsinikdioksiidiks: 5 CH≡CH +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 HOOC – COOH +8 Mn. SO 4 +4 K 2 SO 4 +12 H 2 O CH≡CH + 2 KMn. O4 +3 H2SO4 =2 CO2 + 2 Mn. SO4 + 4 H2O + K2SO

ALKÜÜN Kaaliumpermanganaatide oksüdeerumisega happelises keskkonnas kuumutamisel kaasneb kolmiksideme kohas süsinikahela katkemine ja hapete moodustumine. tingimused karboksüülhappe ja CO 2 moodustumisel:

ALKYNE CH 3 C≡CCH 2 CH 3 + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 → CH 3 COOH + CH 3 CH 2 COOH + Cr 2 ( SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + 3 H 2 O 3 CH 3 C≡CH+4 K 2 Cr 2 O 7 +16 H 2 SO 4 → CH 3 COOH + 3 CO 2++ 4 Cr 2(SO 4) 3 + 4 K 2 SO 4 + 16 H 2 O CH 3 C≡CH+8 KMn. O 4+11 KOH → CH 3 KÜPETA +K 2 CO 3 + 8 K 2 Mn. O4 +6 H2O

TÜKLOALKAANID JA TÜKLOALKEENID Tugevate oksüdeerivate ainete (KMn. O 4, K 2 Cr 2 O 7 jne) toimel moodustavad tsükloalkaanid ja tsükloalkeenid kahealuselisi karboksüülhappeid, millel on sama arv süsinikuaatomeid: 5 C 6 H 12 + 8 KMn . O 4 + 12 H 2 SO 4 → 5 HOOC(CH 2) 4 COOH + 4 K 2 SO 4 + 8 Mn. SO4 +12 H2O

ARENS Benseen Toatemperatuuril stabiilne oksüdeerivate ainete suhtes Ei reageeri kaaliumpermanganaadi, kaaliumdikromaadi ja teiste oksüdeerivate ainetega. Võib oksüdeerida osooniga, moodustades dialdehüüdi:

ARENES Benseeni homoloogid Oksüdeeruvad suhteliselt kergesti. Külgahel, mis läbib oksüdatsiooni, on metüülrühm tolueenis. Nõrgad oksüdeerivad ained (Mn. O 2) oksüdeerivad metüülrühma aldehüüdrühmaks: C 6 H 5 CH 3+2 Mn. O2 + H2SO4 → C6H5CHO + 2 Mn. SO 4+3 H2O

ARENES Tugevamad oksüdeerivad ained – KMn. O 4 happelises keskkonnas või kroomi segus oksüdeerib kuumutamisel metüülrühma karboksüülrühmaks: Neutraalses või kergelt aluselises keskkonnas ei moodustu bensoehape ise, vaid selle sool, kaaliumbensoaat:

ARENES Happelises keskkonnas 5 C 6 H 5 CH 3 +6 KMn. O4 +9 H2SO4 → 5 C6H5COOH+6 Mn. SO 4 +3 K 2 SO 4 + 14 H 2 O Neutraalses keskkonnas C 6 H 5 CH 3 +2 KMn. O 4 = C 6 H 5 COOK + 2 Mn. O 2 + KOH + H 2 O Leeliselises keskkonnas C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4 KMn. O 4 = C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2 H 2 O + 4 Mn. O2 + KOH

AREEENID Tugevate oksüdeerivate ainete (KMn. O 4 happelises keskkonnas või kroomisegus) mõjul oksüdeeritakse külgahelad sõltumata struktuurist: benseenitsükliga otseselt seotud süsinikuaatom karboksüülrühmaks, ülejäänud süsinik. aatomid kõrvalahelas CO 2-ks Ühe kõrvalahelaga homoloogi benseeni oksüdeerimine KMn mõjul. O 4 happelises keskkonnas või kroomi segus põhjustab bensoehappe moodustumist:

ARENES Mitmeid kõrvalahelaid sisaldava benseeni homoloogid moodustavad oksüdeerimisel vastavad mitmealuselised aromaatsed happed:

ARENES Neutraalses või kergelt aluselises keskkonnas tekib kaaliumpermanganaadiga oksüdeerimisel karboksüülhappe sool ja kaaliumkarbonaat:

ARENES 5 C6H5-C2H5 + 12 KMn. O 4 + 18 H 2 SO 4 -> 5 C 6 H 5 -COOH + 5 CO 2 + 12 Mn. SO 4 + 6 K 2 SO 4 + 28 H 2 O C 6 H 5 - C 2 H 5 + 4 KMn. O 4 → C 6 H 5 -COOOK + K 2 CO 3 + KOH + 4 Mn. O2 +2 H2O5 C6H5-CH(CH3)2 + 18 KMn. O 4 + 27 H 2 SO 4 —-> 5 C 6 H 5 -COOH + 10 CO 2 + 18 Mn. SO4 + 9 K2SO4 + 42 H2O5 CH3-C6H4-CH3 +12 KMn. O4 +18 H2SO4 → 5 C6H4(COOH)2 +12 Mn. SO4 +6 K2SO4 + 28 H2O CH3-C6H4-CH3 + 4 KMn. O4 → C6H4(COOK)2 +4 Mn. O 2 + 2 KOH + 2 H 2 O

STÜREEN Stüreeni (vinüülbenseeni) oksüdeerimine kaaliumpermanganaadi lahusega happelises ja neutraalses keskkonnas: 3 C 6 H 5 −CH═CH 2 + 2 KMn. O 4 + 4 H 2 O → 3 C 6 H 5 −CH−CH 2 + 2 Mn. O 2 + 2 KOH ı ı OH OH Oksüdeerimine tugeva oksüdeeriva ainega – kaaliumpermanganaadiga happelises keskkonnas – viib kaksiksideme täieliku purunemiseni ning süsihappegaasi ja bensoehappe moodustumiseni ning lahuse värvus muutub. C6H5-CH=CH2 + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 −COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 Mn. SO4 +4 H2O

ALKOHOID Primaarsete ja sekundaarsete alkoholide jaoks sobivaimad oksüdeerivad ained on: KMn. O 4, kroomi segu. Primaarsed alkoholid, välja arvatud metanool, oksüdeeritakse aldehüüdideks või karboksüülhapeteks:

ALKOHOID Metanool oksüdeeritakse CO 2 -ks: Cl 2 toimel oksüdeeritakse etanool atseetaldehüüdiks: Sekundaarsed alkoholid oksüdeeritakse ketoonideks:

ALKOHOID Kahehüdroksüülne alkohol, etüleenglükool HOCH 2 –CH 2 OH, kuumutamisel happelises keskkonnas KMn lahusega. O 4 või K 2 Cr 2 O 7 oksüdeerub kergesti oksaalhappeks ja neutraalses happes kaaliumoksalaadiks. 5 CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 HOOC – COOH +8 Mn. SO 4 +4 K 2 SO 4 +22 H 2 O 3 CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8 KMn. O 4 → 3 KOOC – COOK +8 Mn. O 2 + 2 KOH + 8 H 2 O

FENOOLID Oksüdeeruvad kergesti tänu benseenitsükliga ühendatud hüdroksorühma olemasolule.Fenool oksüdeeritakse vesinikperoksiidiga katalüsaatori juuresolekul kaheaatomiliseks fenoolpürokatehooliks, kroomiseguga oksüdeerides - para-bensokinooniks:

ALDEHÜÜID JA KETOONID Aldehüüdid oksüdeeruvad kergesti ja aldehüüdrühm oksüdeerub karboksüülrühmaks: 3 CH 3 CHO + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 O → 2 CH 3 COOK+ CH 3 COOH+ 2 Mn. O 2 + H 2 O 3 CH 3 CH=O + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 = 3 CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7 H 2 O Metanaal oksüdeeritakse CO 2 -ks:

ALDEHÜÜID JA KETOONID Kvalitatiivsed reaktsioonid aldehüüdidele: oksüdatsioon vask(II)hüdroksiidiga, “hõbepeegli” reaktsioon Sool, mitte hape!

ALDEHÜÜID JA KETOONID Ketoonid on raskesti oksüdeeruvad, nõrgad oksüdeerivad ained neile mingit mõju ei avalda Tugevate oksüdeerijate mõjul katkevad karbonüülrühma mõlemal poolel olevad C-C sidemed, moodustades hapete (või ketoonide) segu vähem süsinikuaatomeid kui algses ühendis:

ALDEHÜÜID JA KETOONID Ketooni asümmeetrilise struktuuri korral toimub oksüdatsioon valdavalt vähem hüdrogeenitud süsinikuaatomist karbonüülrühma juures (Popov-Wagneri reegel) Ketooni oksüdatsiooniproduktide põhjal saab määrata selle struktuuri:

SIPELDHAPE Küllastunud ühealuselistest hapetest oksüdeerub kergesti ainult sipelghape. See on tingitud asjaolust, et sipelghappes saab lisaks karboksüülrühmale eristada ka aldehüüdrühma. 5 HCOOH + 2 KMn. O4 + 3 H2SO4 → 2 Mn. SO 4 + K 2 SO 4 + 5 CO 2 + 8 H 2 O Sipelghape reageerib hõbeoksiidi ja vask(II)hüdroksiidi ammoniaagilahusega HCOOH + 2OH → 2 Ag + (NH 4)2 CO 3 + 2 NH 3 + H 2 O HCOOH + 2 Cu(OH) 2 CO 2 + Cu 2 O↓+ 3 H 2 O Lisaks oksüdeeritakse sipelghape kloori toimel: HCOOH + Cl 2 → CO 2 + 2 HCl

KÜLLASTAMATA KARBOKSÜÜLHAPPED Oksüdeerub kergesti KMn vesilahusega. O 4 nõrgalt aluselises keskkonnas koos dihüdroksühapete ja nende soolade moodustumisega: Happelises keskkonnas katkeb süsiniku karkass C=C kaksiksideme kohas hapete segu moodustumisega:

OKSAALHAPE Kergesti oksüdeerub KMn poolt. O 4 happelises keskkonnas kuumutamisel CO 2 -ni (permanganatomeetria meetod): Kuumutamisel toimub dekarboksüülimine (disproportsioonireaktsioon): Kuumutamisel kontsentreeritud H 2 SO 4 juuresolekul on oksaalhape ja selle soolad (oksalaadid) ebaproportsionaalsed:

Kirjutame üles reaktsioonivõrrandid: 1) CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 2) 3) 4) 5) 16,32% (36,68%, 23,82%)Pt, kuni X 3 X 2 Pt, kuni. KMn. O 4 KOH X 4 heptaan KOH, benseeniks. X 1 Fe, HCl. HNO 3 H 2 SO 4 CH 3 + 4 H 2 CH 3 + 6 KMn. O 4 + 7 KOHCOOK + 6 K 2 Mn. O 4 + 5 H 2 O COOK + KOH+ K 2 CO 3 kuni NO 2 + H 2 O+ HNO 3 H 2 SO 4 N H 3 C l + 3 F e C l 2 + 2 H 2 ON O 2 + 3 F e + 7 HCl

18. Redoksreaktsioonid (jätkub 2)

18.9. OVR, mis hõlmab orgaanilisi aineid

Orgaaniliste ainete ORR-is anorgaaniliste ainetega on orgaanilised ained kõige sagedamini redutseerivad ained. Seega, kui orgaaniline aine põleb liigses hapnikus, tekib alati süsihappegaas ja vesi. Reaktsioonid on keerulisemad, kui kasutatakse vähem aktiivseid oksüdeerivaid aineid. Selles jaotises käsitletakse ainult kõige olulisemate orgaaniliste ainete klasside esindajate reaktsioone mõne anorgaanilise oksüdeeriva ainega.

Alkeenid. Kerge oksüdatsiooni käigus muudetakse alkeenid glükoolideks (kahehüdroksüülsed alkoholid). Nende reaktsioonide redutseerivad aatomid on kaksiksidemega seotud süsinikuaatomid.

Reaktsioon kaaliumpermanganaadi lahusega toimub neutraalses või kergelt aluselises keskkonnas järgmiselt:

C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O CH 2 OH–CH 2 OH + 2 MnO 2 + 2KOH (jahutus)

Raskemates tingimustes põhjustab oksüdatsioon kaksiksideme süsinikahela katkemise ja kahe happe (tugevalt aluselises keskkonnas - kaks soola) või happe ja süsinikdioksiidi (tugevalt aluselises keskkonnas - soola ja karbonaat):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8 MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17 H 2 O (kuumutamine)

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10 KMnO 4 + 15H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10 MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20 H 2 O (küte)

3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 6KMnO 4 + 10KOH CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 6K 2 MnO 4 (kuumutamine)

4) CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4 (kuumutamine)

Väävelhappekeskkonnas olev kaaliumdikromaat oksüdeerib alkeene sarnaselt reaktsioonidele 1 ja 2.

Alküünid. Alküünid hakkavad oksüdeeruma veidi raskemates tingimustes kui alkeenid, seega oksüdeeruvad nad tavaliselt kolmiksideme juures oleva süsinikuahela katkemise teel. Nagu alkaanide puhul, on siin redutseerivateks aatomiteks süsinikuaatomid, mis on sel juhul seotud kolmiksidemega. Reaktsioonide tulemusena tekivad happed ja süsihappegaas. Oksüdeerimist saab läbi viia kaaliumpermanganaadi või dikromaadiga happelises keskkonnas, näiteks:

5CH 3 C CH + 8 KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8 MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12 H 2 O (kuumutamine)

Mõnikord on võimalik eraldada vahepealseid oksüdatsiooniprodukte. Sõltuvalt kolmiksideme asukohast molekulis on need kas diketoonid (R 1 –CO–CO–R 2) või aldoketoonid (R–CO–CHO).

Atsetüleeni saab oksüdeerida kaaliumpermanganaadiga kergelt aluselises keskkonnas kaaliumoksalaadiks:

3C2H2 + 8KMnO4 = 3K2C2O4 + 2H2O + 8MnO2 + 2KOH

Happelises keskkonnas toimub oksüdatsioon süsinikdioksiidiks:

C 2 H 2 + 2 KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 2CO 2 + 2 MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Benseeni homoloogid. Benseeni homolooge saab oksüdeerida neutraalses keskkonnas kaaliumpermanganaadi lahusega kaaliumbensoaadiks:

C 6 H 5 CH 3 + 2 KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2 MnO 2 + KOH + H 2 O (keemisel)

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4 KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4 MnO 2 + KOH (kuumutamisel)

Nende ainete oksüdeerimine kaaliumdikromaadi või permanganaadiga happelises keskkonnas viib bensoehappe moodustumiseni.

Alkoholid. Primaarsete alkoholide otsene oksüdatsiooniprodukt on aldehüüdid ja sekundaarsete alkoholide oksüdatsiooniproduktid on ketoonid.

Alkoholide oksüdatsioonil tekkivad aldehüüdid oksüdeeruvad kergesti hapeteks, seetõttu saadakse primaarsetest alkoholidest aldehüüdid kaaliumdikromaadiga oksüdeerimisel happelises keskkonnas aldehüüdi keemistemperatuuril. Kui aldehüüdid aurustuvad, ei ole neil aega oksüdeeruda.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O (kuumutamine)

Oksüdeeriva aine (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) liiaga mis tahes keskkonnas oksüdeeritakse primaarsed alkoholid karboksüülhapeteks või nende sooladeks ja sekundaarsed alkoholid ketoonideks. Tertsiaarsed alkoholid nendes tingimustes ei oksüdeeru, kuid metüülalkohol oksüdeerub süsinikdioksiidiks. Kõik reaktsioonid toimuvad kuumutamisel.

Kahehüdroksüülne alkohol, etüleenglükool HOCH 2 –CH 2 OH, oksüdeerub happelises keskkonnas KMnO 4 või K 2 Cr 2 O 7 lahusega kuumutamisel kergesti süsihappegaasiks ja veeks, kuid mõnikord on võimalik eraldada vaheprodukte. (HOCH 2 –COOH, HOOC–COOH jne).

Aldehüüdid. Aldehüüdid on üsna tugevad redutseerivad ained ja seetõttu oksüdeeruvad kergesti erinevate oksüdeerivate ainete toimel, näiteks: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH. Kõik reaktsioonid toimuvad kuumutamisel:

3CH 3 CHO + 2 KMnO 4 = CH 3 COOH + 2 CH 3 COOK + 2 MnO 2 + H 2 O
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7 H 2 O
CH 3 CHO + 2OH = CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

Oksüdeeriva aine liiaga formaldehüüd oksüdeeritakse süsinikdioksiidiks.

18.10. Erinevate ainete redoksaktiivsuse võrdlus

Mõistete "oksüdeeriv aatom" ja "redutseeriv aatom" määratlustest järeldub, et kõrgeimas oksüdatsiooniastmes aatomitel on ainult oksüdeerivad omadused. Vastupidi, kõige madalamas oksüdatsiooniastmes aatomitel on ainult redutseerivad omadused. Vahepealses oksüdatsiooniastmes olevad aatomid võivad olla nii oksüdeerivad kui ka redutseerivad ained.

Samal ajal on ainult oksüdatsiooniastme põhjal võimatu üheselt hinnata ainete redoksomadusi. Vaatleme näitena VA rühma elementide seoseid. Lämmastiku(V) ja antimoni(V) ühendid on enam-vähem tugevad oksüdeerivad ained, vismuti(V) ühendid on väga tugevad oksüdeerijad ja fosfor(V) ühenditel praktiliselt puuduvad oksüdeerivad omadused. Sel ja teistel sarnastel juhtudel on oluline, kui iseloomulik on antud oksüdatsiooniaste antud elemendile, st kui stabiilsed on antud elemendi aatomeid sisaldavad ühendid selles oksüdatsiooniastmes.

Igasugune redoksreaktsioon kulgeb nõrgema oksüdeeriva aine ja nõrgema redutseerija moodustumise suunas. Üldjuhul saab mis tahes ORR-i toimumise võimaluse, nagu iga teise reaktsiooni, määrata Gibbsi energia muutuse märgiga. Lisaks kasutatakse ainete redoksaktiivsuse kvantifitseerimiseks oksüdeerivate ainete ja redutseerivate ainete elektrokeemilisi omadusi (redokspaaride standardpotentsiaalid). Nende kvantitatiivsete omaduste põhjal on võimalik koostada erinevate ainete redoksaktiivsuse seeriaid. Teile tuntud metallipingete jada on konstrueeritud täpselt nii. See seeria võimaldab võrrelda metallide redutseerivaid omadusi vesilahustes standardtingimustes ( Koos= 1 mol/l, T= 298,15 K), samuti lihtsate veekogude oksüdeerivad omadused. Kui asetate ioonid (oksüdeerivad ained) selle rea ülemisse ritta ja metalliaatomid (redutseerivad ained) alumisse ritta, näeb selle rea vasak pool (enne vesinikku) välja selline:

Selles seerias suurenevad ioonide oksüdeerivad omadused (ülemine rida) vasakult paremale ja metallide redutseerivad omadused (alumine rida), vastupidi, paremalt vasakule.

Võttes arvesse redoksaktiivsuse erinevusi erinevates keskkondades, on võimalik konstrueerida sarnaseid seeriaid oksüdeerivate ainete jaoks. Seega saadakse happelises keskkonnas (pH = 0) toimuvate reaktsioonide korral metallide aktiivsuse jada "jätk" oksüdatiivsete omaduste suurendamise suunas.

Nagu metallide aktiivsuse seerias, suurenevad ka selles seerias oksüdeerivate ainete oksüdeerivad omadused (ülemine rida) vasakult paremale. Kuid seda seeriat kasutades on võimalik võrrelda redutseerivate ainete redutseerimisaktiivsust (alumine rida) ainult siis, kui nende oksüdeeritud vorm langeb kokku ülemisel real näidatud vormiga; sel juhul intensiivistub paremalt vasakule.

Vaatame mõnda näidet. Et teada saada, kas see ORR on võimalik, kasutame üldreeglit, mis määrab redoksreaktsioonide suuna (reaktsioonid kulgevad nõrgema oksüdeeriva aine ja nõrgema redutseerija moodustumise suunas).

1. Kas CoSO 4 lahusest saab koobaltit redutseerida magneesiumiga?
Magneesium on tugevam redutseerija kui koobalt ja Co 2 ioonid on tugevamad oksüdeerijad kui Mg 2 ioonid, seega on see võimalik.
2. Kas happelises keskkonnas FeCl 3 lahusega on võimalik vaske oksüdeerida CuCl 2-ks?
Kuna Fe 3B ioonid on tugevamad oksüdeerijad kui Cu 2 ioonid ja vask on tugevam redutseerija kui Fe 2 ioonid, on see võimalik.
3. Kas on võimalik saada FeCl 3 lahust, puhudes hapnikku läbi vesinikkloriidhappega hapendatud FeCl 2 lahuse?
Tundub, et mitte, kuna meie seerias asub hapnik Fe 3 ioonidest vasakul ja on nendest ioonidest nõrgem oksüdeerija. Kuid vesilahuses ei redutseerita hapnik peaaegu kunagi H2O2-ks; sel juhul redutseeritakse see H2O-ks ja toimub Br 2 ja MnO 2 vahel. Seetõttu on selline reaktsioon võimalik, kuigi see kulgeb üsna aeglaselt (miks?).
4. Kas kaaliumpermanganaadiga on võimalik happelises keskkonnas H 2 O 2 oksüdeerida?
Sel juhul on H 2 O 2 redutseerija ja tugevam redutseerija kui Mn 2B ioonid ning MnO 4 ioonid on tugevamad oksüdeerijad kui peroksiidist moodustuv hapnik. Seetõttu on see võimalik.

Sarnane seeria, mis on konstrueeritud ORR jaoks leeliselises keskkonnas, on järgmine:

Erinevalt "happe" seeriast ei saa seda seeriat kasutada koos metalli tegevuste sarjaga.

Elektronioonide tasakaalu meetod (poolreaktsiooni meetod), intermolekulaarne ORR, intramolekulaarne ORR, dismutatsioon ORR (disproportsioon, iseoksüdatsioon-self-reduktsioon), ORR kommutatsioon, passivatsioon.

1. Koostage elektronioonide tasakaalu meetodil võrrandid reaktsioonide kohta, mis toimuvad, kui a) väävelhappega hapestatud kaaliumpermanganaadi lahusele lisatakse H 2 S (S, täpsemalt S 8 ) lahust; b) KHS; c) K2S; d) H2S03; e) KHS03; e) K2S03; e) HNO2; g) KNO2; i) KI (I 2); j) FeS04; l) C2H5OH (CH3COOH); m) CH3CHO; n) (COOH)2 (CO2); n) K2C2O4. Siin ja allpool on vajadusel oksüdatsiooniproduktid märgitud lokkis sulgudes.
2. Kirjutage üles reaktsioonide võrrandid, mis tekivad järgmiste gaaside juhtimisel läbi väävelhappega hapestatud kaaliumpermanganaadi lahuse: a) C 2 H 2 (CO 2 ); b) C2H4 (CO2); c) C3H4 (propüün) (CO2 ja CH3COOH); d) C3H6; e) CH4; e) HCHO.
3. Sama, kuid neutraalsele kaaliumpermanganaadi lahusele lisatakse redutseeriva aine lahust: a) KHS; b) K2S; c) KHS03; d) K2S03; e) KNO2; e) KI.
4. Sama, kuid eelnevalt lisatakse kaaliumpermanganaadi lahusele kaaliumhüdroksiidi lahust: a) K 2 S (K 2 SO 4 ); b) K2S03; c) KNO2; d) KI (KIO 3).
5. Kirjutage üles võrrandid järgmiste lahuses toimuvate reaktsioonide kohta: a) KMnO 4 + H 2 S ...;
   b) KMnO4 + HCl ...;
   c) KMnO4 + HBr...;
   d) KMnO 4 + HI ...
6. Koostage mangaandioksiidi ORR jaoks järgmised võrrandid:
7. Väävelhappega hapendatud kaaliumdikromaadi lahusele lisati järgmiste ainete lahused: a) KHS; b) K2S; c) HNO2; d) KNO2; e) KI; f) FeS04; g) CH3CH2CHO; i) H2S03; j) KHS03; k) K 2 SO 3. Kirjutage üles toimuvate reaktsioonide võrrandid.
8. Sama, kuid lahuse kaudu lastakse järgmised gaasid: a) H 2 S; b) SO 2.
9. a) K 2 S (K 2 SO 4 ) lahused; b) K2S03; c) KNO2; d) KI (KIO 3). Kirjutage üles toimuvate reaktsioonide võrrandid.
10. Kroom(III)kloriidi lahusele lisati kaaliumhüdroksiidi lahust, kuni algselt moodustunud sade oli lahustunud, ja seejärel lisati broomivett. Kirjutage üles toimuvate reaktsioonide võrrandid.
11. Sama, kuid viimases etapis lisati kaaliumperoksodisulfaadi K 2 S 2 O 8 lahus, mis reaktsiooni käigus redutseeriti sulfaadiks.
12. Kirjutage üles lahuses toimuvate reaktsioonide võrrandid:

a) CrCl2 + FeCl3; b) CrS04 + FeCl3; c) CrS04 + H2S04 + O2;

d) CrS04 + H2S04 + MnO2; e) CrSO4 + H2SO4 + KMnO4.

13. Kirjutage üles reaktsioonide võrrandid, mis toimuvad tahke kroomtrioksiidi ja järgmiste ainete vahel: a) C; b) CO; c) S (S02); d) H2S; e) NH3; e) C2H50H (CO2 ja H20); g) CH3COCH3.
14. Kirjutage üles reaktsioonide võrrandid, mis tekivad järgmiste ainete lisamisel kontsentreeritud lämmastikhappele: a) S (H 2 SO 4 ); b) P4 ((HPO3)4); c) grafiit; d) Se; e) I 2 (HIO 3); f) Ag; g) Cu; i) Pb; j) KF; l) FeO; m) FeS; m) MgO; n) MgS; p) Fe(OH)2; c) P203; t) As203 (H3As04); y) kui 2S3; f) Fe(NO3)2; x) P4010; v) Cu2S.
15. Sama, kuid järgmiste gaaside läbimisel: a) CO; b) H2S; c) N20; d) NH3; e) EI; f) H2Se; g) HI.
16. Reaktsioonid kulgevad sama või erinevalt järgmistel juhtudel: a) tükk magneesiumi asetati kõrgesse katseklaasi, mis oli kahe kolmandiku ulatuses täidetud kontsentreeritud lämmastikhappega; b) magneesiumplaadi pinnale asetati tilk kontsentreeritud lämmastikhapet? Kirjutage üles reaktsioonivõrrandid.
17. Mis vahe on kontsentreeritud lämmastikhappe reaktsioonil vesiniksulfiidhappega ja gaasilise vesiniksulfiidiga? Kirjutage üles reaktsioonivõrrandid.
18. Kas ORR toimib samamoodi, kui kontsentreeritud lämmastikhappe lahusele lisatakse veevaba kristalne naatriumsulfiid ja selle 0,1 M lahus?
19. Järgmiste ainete segu töödeldi kontsentreeritud lämmastikhappega: Cu, Fe, Zn, Si ja Cr. Kirjutage üles toimuvate reaktsioonide võrrandid.
20. Kirjutage üles reaktsioonide võrrandid, mis tekivad järgmiste ainete lisamisel lahjendatud lämmastikhappele: a) I 2 ; b) Mg; c) Al; d) Fe; e) FeO; f) FeS; g) Fe(OH)2; i) Fe(OH)3; j) MnS; l) Cu2S; l) CuS; m) CuO; n) Na2Scr; p) Na2Sp; c) P4O10.
21. Millised protsessid toimuvad, kui a) ammoniaak, b) vesiniksulfiid, c) süsinikdioksiid lastakse läbi lämmastikhappe lahjendatud lahuse?
22. Kirjutage üles reaktsioonide võrrandid, mis tekivad järgmiste ainete lisamisel kontsentreeritud väävelhappele: a) Ag; b) Cu; c) grafiit; d) HCOOH; e) C6H12O6; f) NaClcr; g) C2H5OH.
23. Kui vesiniksulfiid juhitakse läbi külma kontsentreeritud väävelhappe, tekivad S ja SO 2, kuum kontsentreeritud H 2 SO 4 oksüdeerib väävli SO 2 -ks. Kirjutage üles reaktsioonivõrrandid. Kuidas kulgeb reaktsioon kuuma kontsentreeritud H2SO4 ja vesiniksulfiidi vahel?
24. Miks saadakse vesinikkloriid kristallilise naatriumkloriidi töötlemisel kontsentreeritud väävelhappega, kuid vesinikbromiidi ja vesinikjodiidi selle meetodiga ei saada?
25. Kirjutage üles võrrandid reaktsioonide kohta, mis toimuvad lahjendatud väävelhappe vastasmõjul a) Zn, b) Al, c) Fe, d) kroomiga hapniku puudumisel, e) kroomiga õhus.
26. Kirjutage üles reaktsioonivõrrandid, mis iseloomustavad vesinikperoksiidi redoksomadusi:

Millises neist reaktsioonidest on vesinikperoksiid oksüdeerija ja millises redutseerija?

27. Millised reaktsioonid toimuvad järgmiste ainete kuumutamisel: a) (NH 4) 2 CrO 4; b) NaNO3; c) CaCO3; d) Al(NO3)3; e) Pb(NO3)3; f) AgN03; g) Hg(NO3)2; i) Cu(NO3)2; j) CuO; l) NaClO4; m) Ca(ClO4)2; m) Fe(NO3)2; n) PCl5; p) MnCl4; c) H2C204; r) LiNO3; y) HgO; f) Ca(NO3)2; x) Fe(OH)3; v) CuCl2; h) KClO3; w) KClO2; y) CrO3?
28. Ammooniumkloriidi ja kaaliumnitraadi kuumade lahuste ühendamisel tekib reaktsioon, millega kaasneb gaasi eraldumine. Kirjutage selle reaktsiooni võrrand.
29. Kirjutage üles reaktsioonide võrrandid, mis tekivad, kui a) kloori, b) broomiauru lastakse läbi külma naatriumhüdroksiidi lahuse. Sama, aga läbi kuuma lahuse.
30. Kuuma kontsentreeritud kaaliumhüdroksiidi lahusega suhtlemisel dismuteerub seleen lähima stabiilse oksüdatsiooniastmeni (–II ja +IV). Kirjutage selle ORR-i võrrand.
31. Samades tingimustes toimub väävel sarnase dismutatsiooniga, kuid liigne väävel reageerib sulfitioonidega, moodustades tiosulfaadioonid S 2 O 3 2. Kirjutage üles toimuvate reaktsioonide võrrandid. ;
32. Kirjutage üles võrrandid a) vasknitraadi lahuse hõbeanoodiga, b) plii nitraadi lahuse vaskanoodiga elektrolüüsireaktsioonide kohta.

Kogemus 1. Kaaliumpermanganaadi oksüdatiivsed omadused happelises keskkonnas. Lisage 3-4 tilgale kaaliumpermanganaadi lahusele võrdne kogus lahjendatud väävelhappe lahust ja seejärel naatriumsulfiti lahust, kuni see on värvi muutnud. Kirjutage reaktsiooni võrrand. Kogemus 2.Kaaliumpermanganaadi oksüdeerivad omadused neutraalses keskkonnas. Lisage 5-6 tilka naatriumsulfiti lahust 3-4 tilgale kaaliumpermanganaadi lahusele. Mis aine vabanes sadena? Kogemus 3. Kaaliumpermanganaadi oksüdatiivsed omadused aluselises keskkonnas. 3-4 tilka kaaliumpermanganaadi lahusele lisada 10 tilka kontsentreeritud naatriumhüdroksiidi lahust ja 2 tilka naatriumsulfiti lahust. Lahus peaks muutuma roheliseks. Kogemus 4. Kaaliumdikromaadi oksüdatiivsed omadused happelises keskkonnas. Hapestada 6 tilka kaaliumdikromaadi lahust nelja tilga lahjendatud väävelhappe lahusega ja lisada naatriumsulfiti lahust, kuni segu värvus muutub. Kogemus 5. Lahjendatud väävelhappe oksüdeerivad omadused. Asetage ühte katseklaasi tsingigraanul ja teise vasklindi tükk. Lisage mõlemasse katseklaasi 8-10 tilka lahjendatud väävelhappe lahust. Võrrelge toimuvaid nähtusi. EKSPERIMENT LÄBI VIIDA SUITSAKONKSIS! Kogemus 6. Kontsentreeritud väävelhappe oksüdeerivad omadused. Sarnaselt katsega 5, kuid lisage kontsentreeritud väävelhappe lahus. Minut pärast gaasiliste reaktsioonisaaduste eraldumise algust sisestage katseklaasidesse kaaliumpermanganaadi ja vasksulfaadi lahustega niisutatud filterpaberi ribad. Selgitage toimuvaid nähtusi. EKSPERIMENT LÄBI VIIDA SUITSAKONKSIS! Kogemus 7. Lahjendatud lämmastikhappe oksüdeerivad omadused. Sarnaselt 5. katsega, kuid lisage lahjendatud lämmastikhappe lahus. Jälgige gaasiliste reaktsioonisaaduste värvimuutust. EKSPERIMENT LÄBI VIIDA SUITSAKONKSIS! Kogemus 8. Kontsentreeritud lämmastikhappe oksüdeerivad omadused. Asetage katseklaasi tükk vasklindi ja lisage 10 tilka kontsentreeritud lämmastikhappe lahust. Kuumutage õrnalt, kuni metall on täielikult lahustunud. EKSPERIMENT LÄBI VIIDA SUITSAKONKSIS! Kogemus 9. Kaaliumnitriti oksüdeerivad omadused. 5-6 tilka kaaliumnitriti lahusele lisada võrdne maht lahjendatud väävelhappe lahust ja 5 tilka kaaliumjodiidi lahust. Millised ained tekivad? Kogemus 10. Kaaliumnitriti redutseerivad omadused. 5-6 tilgale kaaliumpermanganaadi lahusele lisatakse võrdne maht lahjendatud väävelhappe lahust ja kaaliumnitriti lahust, kuni segu on täielikult värvi muutnud. Kogemus 11.Vasknitraadi termiline lagunemine. Asetage üks vasknitraattrihüdraadi mikrospaatel katseklaasi, kinnitage see alusele ja soojendage õrnalt lahtise leegiga. Jälgige dehüdratsiooni ja sellele järgnevat soola lagunemist. EKSPERIMENT LÄBI VIIDA SUITSAKONKSIS! Kogemus 12.Plii nitraadi termiline lagunemine. Tehke sama protseduur nagu katses 11, pannes pliinitraat katseklaasi. EKSPERIMENT LÄBI VIIDA SUITSAKONKSIS! Mis vahe on nende soolade lagunemisel toimuvatel protsessidel?

Orgaaniliste ainetega seotud redoksreaktsioonide võrrandite koostamine

IN Seoses ühtse riigieksami (USE) kasutuselevõtuga kui ainsa abiturientide lõputunnistuse andmise vormiga ja gümnaasiumide üleminekuga eriõppele, on gümnaasiumiõpilaste ettevalmistamine punktide poolest kõige “kallimateks” sooritamisteks. Üha olulisemaks muutuvad keemia ühtse riigieksami testi osa “C” ülesanded. Vaatamata asjaolule, et osa “C” viit ülesannet peetakse erinevateks: anorgaaniliste ainete keemilised omadused, orgaaniliste ühendite muundumiste ahelad, arvutusülesanded, on need kõik ühel või teisel määral seotud redoksreaktsioonidega (ORR). . Kui olete omandanud põhiteadmised ODD teooriast, saate esimese ja teise ülesande õigesti täita täielikult ning kolmanda osaliselt. Meie arvates peitub oluline osa osa “C” täitmise edust just selles. Kogemus näitab, et kui anorgaanilist keemiat õppides tulevad õpilased üsna hästi toime OVR võrrandite kirjutamise ülesannetega, siis orgaanilises keemias valmistavad sarnased ülesanded neile suuri raskusi. Seetõttu püüame kogu orgaanilise keemia kursuse jooksul erialatundides arendada gümnaasiumiõpilastes OVR võrrandite koostamise oskusi.

Anorgaaniliste ja orgaaniliste ühendite võrdlusomaduste uurimisel tutvustame õpilastele oksüdatsiooniastme (s.o.) kasutamist (orgaanilises keemias eelkõige süsinik) ja selle määramise meetodeid:

1) keskmise s.o. süsinik orgaanilise aine molekulis;

2) s.o. iga süsinikuaatom.

Selgitame, millistel juhtudel on parem üht või teist meetodit kasutada.

Artikkel ilmus ProfKresla kaubamärgi all turul olevaid tooteid esindava ettevõtte GEO-Engineering toel. Ettevõtte tegevusalaks on erinevate saalide tugitoolide ja toolide tootmine, müük ja paigaldus. Meie töötajate kõrge professionaalsus ja meie enda tootmisruumid võimaldavad meil kiiresti ja tõhusalt ellu viia mis tahes keerukusega projekte. Kõik ProfKresla kaubamärgi all olevad tooted, olgu selleks siis teatritoolid, ooteruumide istmed või õppeasutuste toolid, eristuvad kaasaegse ja ergonoomilise disaini ning kõrge kulumiskindluse, vastupidavuse ja mugavuse poolest. Veebisaidi profkresla.ru kataloogis esitatud tohutust tootevalikust saate alati valida mudelid, mis sobivad kõige paremini teie ettevõttes omaks võetud ettevõtte stiiliga. Kui valiku tegemisel on endiselt raskusi, on ettevõtte spetsialistid alati valmis nõu andma, aitama mudeli üle otsustada, seejärel koostada projekti ning teostada kohapeal kõik vajalikud mõõtmised ja paigaldused.

P Teemat “Alkaanid” uurides näitame, et oksüdatsiooni-, põlemis-, halogeenimis-, nitreerimis-, dehüdrogeenimis- ja lagunemisprotsessid kuuluvad redoksprotsesside hulka. Orgaaniliste ainete põlemis- ja lagunemisreaktsioonide võrrandite kirjutamisel on parem kasutada d.o keskmist väärtust. süsinik. Näiteks:

Pöörame tähelepanu elektronide tasakaalu esimesele poolele: süsinikuaatomil on murdosa d.o. nimetaja on 4, seega arvutame elektronide ülekande selle koefitsiendi abil.

Muudel juhtudel määrame teemat "Alkaanid" uurides d.o väärtused. iga ühendi süsinikuaatom, juhtides õpilaste tähelepanu primaarsete, sekundaarsete ja tertsiaarsete süsinikuaatomite vesinikuaatomite asendusjärjestusele:

Seega juhime õpilased järeldusele, et esmalt toimub asendusprotsess tertsiaarsetel süsinikuaatomitel, seejärel sekundaarsetel süsinikuaatomitel ja lõpuks primaarsetel süsinikuaatomitel.

P Teemat “Alkeenid” uurides käsitleme oksüdatsiooniprotsesse sõltuvalt alkeeni struktuurist ja reaktsioonikeskkonnast.

Kui alkeenid oksüdeeritakse kaaliumpermanganaadi KMnO 4 kontsentreeritud lahusega happelises keskkonnas (kõva oksüdatsioon), katkevad - ja - sidemed, moodustades karboksüülhapped, ketoonid ja süsinikmonooksiidi (IV). Seda reaktsiooni kasutatakse kaksiksideme asukoha määramiseks.

Kui kaksikside on molekuli lõpus (näiteks buteen-1-s), siis on üheks oksüdatsiooniproduktiks sipelghape, mis oksüdeerub kergesti süsinikdioksiidiks ja veeks:

Rõhutame, et kui alkeeni molekulis sisaldab kaksiksideme süsinikuaatom kahte süsiniku asendajat (näiteks 2-metüülbuteen-2 molekulis), siis selle oksüdeerumise käigus moodustub ketoon, kuna sellise molekuli muundumine. aatomi muutmine karboksüülrühmaks on võimatu ilma C-C sideme purunemiseta, mis on suhteliselt stabiilne järgmistes tingimustes:

Selgitame, et kui alkeeni molekul on sümmeetriline ja kaksikside asub molekuli keskel, siis tekib oksüdatsiooni käigus ainult üks hape:

Teatame teile, et alkeenide oksüdatsiooni tunnuseks on kahe ketooni moodustumine, kus kaksiksideme süsinikuaatomid sisaldavad kahte süsiniku radikaali:

Arvestades alkeenide oksüdeerumist neutraalses või nõrgalt aluselises keskkonnas, juhime keskkooliõpilaste tähelepanu asjaolule, et sellistes tingimustes kaasneb oksüdatsiooniga dioolide (dihüdroksüülsete alkoholide) moodustumine ning nendele süsinikuaatomitele lisanduvad hüdroksüülrühmad. mille vahel oli kaksikside:

IN Sarnaselt käsitleme atsetüleeni ja selle homoloogide oksüdeerumist olenevalt keskkonnast, kus protsess toimub. Seega selgitame, et happelises keskkonnas kaasneb oksüdatsiooniprotsessiga karboksüülhapete moodustumine:

Reaktsiooni kasutatakse alküünide struktuuri määramiseks nende oksüdatsiooniproduktide põhjal:

Neutraalses ja kergelt aluselises keskkonnas kaasneb atsetüleeni oksüdeerumisega vastavate oksalaatide (oksaalhappesoolade) moodustumine ning homoloogide oksüdeerumisega kolmiksideme purunemine ja karboksüülhappe soolade moodustumine:

IN Kõiki reegleid harjutatakse õpilastega konkreetsete näidete abil, mis viib nende parema teoreetilise materjali omastamiseni. Seetõttu saavad õpilased areenide oksüdeerumist erinevates keskkondades uurides teha iseseisvalt oletusi, et happelises keskkonnas on oodata hapete, aluselises aga soolade teket. Õpetaja peab vaid selgitama, millised reaktsiooniproduktid tekivad sõltuvalt vastava areeni struktuurist.

Näitame näidetega, et ühe kõrvalahelaga benseeni homoloogid (olenemata selle pikkusest) oksüdeeritakse tugeva oksüdeeriva aine toimel -süsiniku aatomi juures bensoehappeks. Kuumutamisel oksüdeeritakse benseeni homoloogid neutraalses keskkonnas kaaliumpermanganaadiga, moodustades aromaatsete hapete kaaliumisoolad.

5C6H5-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 5C6H5COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H2O,

5C 6 H 5 – C 2 H 5 + 12 KMnO 4 + 18 H 2 SO 4 = 5 C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12 MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28 H 2 O,

C 6 H 5 – CH 3 + 2 KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2 MnO 2 + KOH + H 2 O.

Rõhutame, et kui areenimolekulis on mitu kõrvalahelat, siis happelises keskkonnas oksüdeeritakse igaüks neist a-süsiniku aatomi juures karboksüülrühmaks, mille tulemusena moodustuvad mitmealuselised aromaatsed happed:

P Omandatud oskused süsivesinike ORR võrrandite koostamisel võimaldavad neid kasutada ka rubriigi “Hapnikku sisaldavad ühendid” uurimisel.

Seega koostavad õpilased teemat "Alkoholid" uurides iseseisvalt alkoholide oksüdatsiooni võrrandid, kasutades järgmisi reegleid:

1) primaarsed alkoholid oksüdeeritakse aldehüüdideks

3CH3-CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3-CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O;

2) sekundaarsed alkoholid oksüdeeritakse ketoonideks

3) oksüdatsioonireaktsioon ei ole tüüpiline tertsiaarsetele alkoholidele.

Ühtseks riigieksamiks valmistumiseks on õpetajal soovitav anda nende omaduste kohta lisateavet, mis on õpilastele kahtlemata kasulik.

Metanooli oksüdeerimisel kaaliumpermanganaadi või kaaliumdikromaadi hapendatud lahusega moodustub CO 2; oksüdatsiooni käigus võivad primaarsed alkoholid, sõltuvalt reaktsioonitingimustest, moodustada mitte ainult aldehüüde, vaid ka happeid. Näiteks etanooli oksüdeerimine kaaliumdikromaadiga külmas lõpeb äädikhappe ja kuumutamisel atseetaldehüüdi moodustumisega:

3CH 3 – CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11 H 2 O,

3CH 3 – CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 – CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 ( SO 4 ) 3 + 7 H 2 O.

Tuletagem õpilastele uuesti meelde keskkonna mõju alkoholi oksüdatsioonireaktsioonide saadustele, nimelt: kuum neutraalne KMnO 4 lahus oksüdeerib metanooli kaaliumkarbonaadiks ja ülejäänud alkoholid vastavate karboksüülhapete sooladeks:

Teemat “Aldehüüdid ja ketoonid” uurides juhime õpilaste tähelepanu sellele, et aldehüüdid oksüdeeruvad alkoholidest kergemini vastavateks karboksüülhapeteks mitte ainult tugevate oksüdeerivate ainete mõjul (õhuhapnik, hapendatud KMnO 4 lahused ja K 2 Cr 2 O 7), kuid nõrga (hõbeoksiidi või vask(II)hüdroksiidi ammoniaagilahus) mõjul:

5CH3-CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5CH3-COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O,

3CH 3 –CHO + K 2Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.

Pöörame erilist tähelepanu metanaali oksüdeerimisele hõbeoksiidi ammoniaagilahusega, kuna sel juhul moodustub ammooniumkarbonaat, mitte sipelghape:

HCHO + 4OH = (NH4)2CO3 + 4Ag + 6NH3 + 2H2O.

Nagu meie aastatepikkune kogemus näitab, suurendab pakutud metoodika keskkooliõpilastele orgaanilisi aineid sisaldavate OVR-võrrandite koostamise õpetamiseks nende ühtse riigieksami lõpptulemust keemias mitme punkti võrra.

Valige molekulis peamine süsinikuahel. Esiteks peab see olema pikim. Teiseks, kui on kaks või enam võrdse pikkusega ahelat, siis valitakse kõige hargnenud. Näiteks molekulis on 2 ahelat sama arvu (7) C-aatomitega (värviliselt esile tõstetud):

Juhul (a) on ahelas 1 asendaja ja (b) - 2. Seetõttu peaksite valima võimaluse (b).

1. Nummerdage peaahela süsinikuaatomid nii, et asendajatega seotud C-aatomid saaksid võimalikult väikese arvu. Seetõttu algab nummerdamine oksale lähimast ahela lõpust. Näiteks:

Nimetage kõik radikaalid (asendajad), märkides ees numbrid, mis näitavad nende asukohta põhiahelas. Kui on mitu identset asendajat, kirjutatakse neist igaühe jaoks number (asukoht) eraldatuna komaga ja nende arv tähistatakse eesliidetega di-, kolm-, tetra-, penta- jne. (Näiteks, 2,2-dimetüül või 2,3,3,5-tetrametüül).

Asetage kõigi asendajate nimed tähestikulises järjekorras (vastavalt viimastele IUPAC-i reeglitele).

Nimetage süsinikuaatomite põhiahel, s.o. vastav normaalne alkaan.

Seega on hargnenud alkaani nimes juur + järelliide tavalise alkaani nimi (kreeka number + järelliide "an"), eesliited on numbrid ja süsivesinikradikaalide nimed. Pealkirja ehituse näide:

Chem. Alkaanide pühakudAlkaanide lõhenemine. Krakkimine on süsivesinike termilise lagunemise protsess, mis põhineb suurte molekulide süsinikuahela lõhenemise reaktsioonidel lühema ahelaga ühendite moodustumisega. Alkaanide isomerisatsioon Normaalse struktuuriga alkaanid on katalüsaatorite mõjul ja kuumutamisel võimelised muutuma hargnenud alkaanideks, muutmata molekulide koostist, s.t. osalevad isomeerimisreaktsioonides. Nendes reaktsioonides osalevad alkaanid, mille molekulid sisaldavad vähemalt 4 süsinikuaatomit.Näiteks n-pentaani isomerisatsioon isopetaaniks (2-metüülbutaan) toimub 100°C juures alumiiniumkloriidkatalüsaatori juuresolekul:

Lähteainel ja isomeerimisreaktsiooni produktil on samad molekulvalemid ja need on struktuursed isomeerid (süsiniku skeleti isomeeria).

Alkaanide dehüdrogeenimine

Kui alkaane kuumutatakse katalüsaatorite (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, ZnO) juuresolekul, on nende katalüütiline dehüdrogeenimine– vesinikuaatomite eraldamine C-H sidemete katkemise tõttu.

Dehüdrogeenimisproduktide struktuur sõltub reaktsioonitingimustest ja lähtealkaanimolekulis oleva peaahela pikkusest.

1. Madalamad alkaanid, mis sisaldavad ahelas 2 kuni 4 süsinikuaatomit, eemaldavad Ni katalüsaatori kohal kuumutamisel vesiniku naaber süsinikuaatomiteks ja muutuda alkeenid:

Koos buteen-2 see reaktsioon tekitab buteen-1 CH2=CH-CH2-CH3. Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 katalüsaatori juuresolekul temperatuuril 450–650 ° C alates n saadakse ka -butaan butadieen-1,3 CH2=CH-CH=CH2.

2. Selle saamiseks kasutatakse alkaane, mis sisaldavad põhiahelas rohkem kui 4 süsinikuaatomit tsüklilineühendused. See juhtub dehüdrotsüklistamine– dehüdrogeenimisreaktsioon, mis viib ahela sulgumiseni stabiilsesse tsüklisse.

Kui alkaani molekuli põhiahel sisaldab 5 (kuid mitte rohkem) süsinikuaatomit ( n-pentaan ja selle alküülderivaadid), siis Pt-katalüsaatori kohal kuumutamisel eralduvad vesinikuaatomid süsinikuahela terminaalsetest aatomitest ja moodustub viieliikmeline tsükkel (tsüklopentaan või selle derivaadid):

Alkaanid, mille põhiahel koosneb 6 või enama süsiniku aatomist, läbivad samuti dehüdrotsükliseerumise, kuid moodustavad alati 6-liikmelise tsükli (tsükloheksaan ja selle derivaadid). Reaktsioonitingimustes läbib see tsükkel täiendava dehüdrogeenimise ja muutub aromaatse süsivesiniku (areeni) energeetiliselt stabiilsemaks benseenitsükliks. Näiteks:

Need reaktsioonid on protsessi aluseks reformimine– naftasaaduste töötlemine areenide saamiseks ( aromatiseerimine küllastunud süsivesinikud) ja vesinik. Muutumine n- areenil olevad alkaanid parandavad bensiini detonatsioonikindlust.