Elektrolüüdi aktiivsus ja aktiivsuskoefitsient. Lahuse ioontugevus. Ioonitugevuse reegel.
Lahustunud soola aktiivsus A saab määrata aururõhu, tahkumistemperatuuri, lahustuvuse andmete ja EMF-meetodi abil. Kõik soola aktiivsuse määramise meetodid viivad väärtuseni, mis iseloomustab lahustunud soola tegelikke termodünaamilisi omadusi tervikuna, sõltumata sellest, kas see on dissotsieerunud või mitte. Üldjuhul ei ole erinevate ioonide omadused aga samad ning termodünaamilisi funktsioone saab tutvustada ja vaadelda eraldi erinevat tüüpi ioonide puhul:
m+ = m + o + RT ln a + = m + o + RT ln m+ + RT lng + ¢
m – = m – o + RT ln a –= m – o +RT ln m– + RT lng – ¢ ,
Kusg + ¢ Ja g – ¢ - praktilised aktiivsuskoefitsiendid (aktiivsuskoefitsiendid kontsentratsioonidel, mis on võrdsed molaalsusega m ).
Kuid erinevate ioonide termodünaamilisi omadusi ei saa ilma täiendavate eeldusteta katseandmetest eraldi määrata; saame mõõta ainult nende ioonide keskmisi termodünaamilisi väärtusi, milleks selle aine molekul laguneb.
Olgu soola dissotsiatsioon vastavalt võrrandile
An+ IN n-= n+ A z + + n - B z - .
Täieliku dissotsiatsioonigam + = n + m , m - = n - m . Kasutades Gibbsi-Duhemi võrrandeid, saab seda näidata
A + n + ×A - n - ¤ A=konst .
Aktiivsusväärtuste leidmise standardolekud on määratletud järgmiselt:
lim a + ® m + = n + m juures m ® 0 ,
lim a – ® m – = n – m juures m ® 0 .
Standardtingimus A on valitud niikonstoli võrdne 1-ga. Siis
A + n + ×A -n-=A .
Kuna väärtuste eksperimentaalseks määramiseks puuduvad meetodid a + Ja A – eraldi, seejärel sisestage keskmine ioonaktiivsus A ± , mille määrab seos
A ± n =A .
Seega meil on kaks lahustunud soola aktiivsust iseloomustavat suurust. Esimene- See molaarne aktiivsus , st soola aktiivsus, mis määratakse dissotsiatsioonist sõltumatult; see määratakse samade katsemeetoditega ja samade valemite järgi nagu mitteelektrolüütide komponentide aktiivsus. Teine väärtus- keskmine ioonide aktiivsus A ± .
Tutvustame nüüd ioonide aktiivsuse koefitsiendid g + ¢ Ja g – ¢ , keskmine ioonne molaalsus m ± Ja keskmine ioonide aktiivsuse koefitsient g±¢ :
a + = g + ¢ m + ,a – = g – ¢ m – ,a ± = g ± ¢ m ± ,
Kusg ± ¢ =(g¢ + n + × g¢ - n - ) 1/ n ,m ± =(m + n + × m - n - ) 1/ n =(n + n + × n - n - ) 1/ nm .
Seega on peamised suurused seotud suhetega
a ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ ( n + n + × n - n - ) 1/ n m = L g ± ¢ m ,
Kus L =(n + n + × n - n - ) 1/ nja iga konkreetse valentsitüübi soolade puhul on konstantne väärtus.
Suurusjärkg ± ¢ on soolalahuse ideaalsest olekust kõrvalekaldumise oluline tunnus. Elektrolüütide lahustes, aga ka mitteelektrolüütide lahustes, saab kasutada järgmisi tegevusi ja aktiivsuskoefitsiente:
g ± = - ratsionaalne aktiivsuskoefitsient (praktiliselt ei kasutata);
g ± ¢ = - praktilise tegevuse koefitsient (keskmine molaal);
f ± =± (g ± ¢ ) lahuse kontsentratsioonist ( Koos või m) on miinimum. Kui kujutame sõltuvust lg-koordinaatidesg ± ¢
Riis. 24. Elektrolüüdi aktiivsuskoefitsiendi sõltuvus selle kontsentratsioonist erinevate valentstüüpide soolade puhul
Teiste soolade olemasolu lahuses muudab antud soola aktiivsuskoefitsienti. Lahuses olevate soolade segu kogumõju iga soola aktiivsuskoefitsiendile on kaetud üldise mustriga, kui kõigi soolade kogukontsentratsiooni lahuses väljendatakse ioontugevusena. Ioonjõu abil ILahuse ioontugevus (või ioontugevus) on iga iooni kontsentratsiooni ja selle laengu (valentsi) arvu korrutiste poolsumma antud lahuse kõigi ioonide kohta.
- kõigi lahuses olevate soolade iooniindeksid; m i= n im .Lewis ja Randall avasid ioonitugevuse empiiriline seadus: keskmine ioonide aktiivsuskoefitsientg ± ¢ ioonideks dissotsieeruv aine on lahuse ioontugevuse universaalne funktsioon, see tähendab, et antud ioontugevusega lahuses on kõikidel ioonideks dissotsieeruvatel ainetel aktiivsuskoefitsiendid, mis ei sõltu aine olemusest ja kontsentratsioonist, kuid sõltub selle ioonide arvust ja valentsist.
Ioonitugevuse seadus peegeldab ioonide kogu interaktsiooni lahuses, võttes arvesse nende valentsust. See seadus on täpne ainult väga madalatel kontsentratsioonidel (m ≤ 0,01); juba mõõdukate kontsentratsioonide korral on see ainult ligikaudu õige. Vastavalt sellele seadusele tugevate elektrolüütide lahjendatud lahustes
lg g ± ¢ = - A .
Analoogiliselt keskmise ioonmolaalsusega võime arvestada keskmist ioonaktiivsust:
arvutatakse üksikute ioonide aktiivsuse põhjal. Keskmine ioonaktiivsus ja keskmine ioonne molaalsus on omavahel seotud keskmise ioonaktiivsuse koefitsiendiga, mis on: , kus
Siis on tõelise elektrolüüdilahuse keemilisel potentsiaalil järgmised avaldised:
kus on elektrolüüdi aktiivsus, A, on seotud keskmise ioonaktiivsusega:
Keskmise ioonaktiivsuse koefitsiendi väärtused määratakse eksperimentaalselt erinevate meetoditega, mis hõlmavad külmumistemperatuuri, osmootse rõhu, lahusti küllastunud aururõhu ja EMF mõõtmiste alandamist, mida arutatakse edasi. Teades keskmist ioonmolaalsust ja keskmist aktiivsuskoefitsienti, saame arvutada keskmise ioonaktiivsuse ja selle järgi lahuses oleva elektrolüüdi keemilise potentsiaali. Lisaks töötati elektrolüütide lahjendatud lahuste jaoks välja ioonidevaheliste interaktsioonide teooria, mis võimaldab arvutada keskmised ioonaktiivsuse koefitsiendid ja üksikute ioonide aktiivsuskoefitsiendid lahjendatud lahustes. Seda teooriat nimetatakse Debye-Hückeli teooria. Selle järgi sõltub aktiivsuskoefitsiendi logaritm sellest iooniline tugevus I elektrolüüdi lahus, mis määratakse järgmiselt:
ioontugevus, mis põhineb molaalsusel:
kontsentratsioonil põhinev ioontugevus:
ja summeerimine laieneb kõikidele lahuses olevatele ioonidele.
Väga lahjendatud lahuste puhul ( I C< 0.01 моль дм –3) упомянутая зависимость имеет вид:
; ; 
kus A on konstant, mille väärtus sõltub lahusti omadustest ja temperatuurist, kuid ei sõltu elektrolüüdi kontsentratsioonist ega selle olemusest. Kui lahustiks on vesi ja temperatuur on 25 °C, siis A= 0,5092 (dm 3 mol –1) 1 / 2. Seda võrrandit nimetatakse Debye Hückeli piirseadus. Nagu sellest võrrandist näha, sõltuvad elektrolüüdi aktiivsuskoefitsiendid väga lahjendatud lahustes ainult ioonide ioontugevusest ja laengust, kuid ei sõltu elektrolüüdi individuaalsusest. See tähendab, et sama ioontugevuse korral peaksid elektrolüütide, näiteks MgCl 2 ja Ca(OH) 2 aktiivsuskoefitsiendid olema samad. See on tegelikkusega kooskõlas, kuid ainult ioontugevuse väärtuste puhul, mis on väiksemad kui ligikaudu 0,01 mol dm-3. Kõrgemate kontsentratsioonide (ja ioontugevuste) korral sõltuvad aktiivsuskoefitsiendid elektrolüüdi olemusest, eelkõige nende ioonide raadiusest, milleks elektrolüüt laguneb. Kuni ioontugevuseni ligikaudu 0,1 mol dm–3 saab neid arvutada Laiendatud Debye-Hückeli seadus:
; 
, 
Kus IN– konstantne sõltuvalt lahusti omadustest (temperatuuril 25 °C IN= 0,3301 (dm 3 / 2 mol -1 / 2 Å –1 vesilahusti jaoks, Å – angstrom, 10–10 m) ja r– iooni kristallograafiline raadius. Kahjuks ei ole ioonide üksikud kristallograafilised raadiused tegelikult täpselt teada, kuna kristallstruktuuride jaoks määratakse ainult tuumadevahelised kaugused. Iga tänapäevane iooniraadiuse süsteem põhineb vähemalt ühe iooni raadiuse suvalisel valikul, millest arvutatakse kõigi teiste ioonide suhtelised raadiused. Teisest küljest on ioonide raadiuste tavalised väärtused sellised, et toode INr võrrandi paremal küljel olev nimetaja on enamiku ioonide puhul ligikaudu 1. Sellest lähtuvalt kasutatakse vormis sageli laiendatud Debye-Hückeli seadust.
Elektrolüütide lahuste termodünaamika
Põhimõisted
Elektrokeemia- füüsikalise keemia haru, milles uuritakse energia keemiliste ja elektriliste vormide vastastikuse teisenemise seadusi, samuti süsteeme, kus need muundumised toimuvad. Elektrokeemia uurib ka ioonjuhtide füüsikalis-keemilisi omadusi, protsesse ja nähtusi faasipiiridel laetud osakeste - ioonide ja elektronide - osalusel.
Kõik elektrivoolujuhid võib jagada elektroonilisteks ja ioonilisteks. Elektroonilised juhid (I tüüpi juhid) kannavad elektronide liikumisel elektrivoolu. Ioonjuhid (II tüüpi juhid) juhivad elektrivoolu ioonide liikumise tõttu.
Elektrolüüdid on ained (keemilised ühendid), mis lahuses või sulamis lagunevad iseeneslikult osaliselt või täielikult ioonideks - laetud osakesteks, mis on võimelised iseseisvalt eksisteerima. Elektri ülekanne elektrolüütide lahustes toimub ioonide abil, s.o. elektrolüüdid on II tüüpi juhid. Elektrolüüdid on nii tahkel kui vedelal kujul. Iga elektrolüüdi lagunemisel tekkiva märgi ioonide arv määratakse stöhhiomeetriliste koefitsientide abil selle elektrolüüdi dissotsiatsiooni keemilise reaktsiooni võrrandis:
M n + A n - = n+ M z + + n- Ja z - , (1,1)
Kus n+, n- Ja n = n+ + n-- katioonide arv, anioonide arv ja laetud osakeste koguarv elektrolüüdis. Hoolimata ioonide olemasolust jääb elektrolüüdi lahus elektriliselt neutraalseks.
Protsessi lahuses oleva lahustunud aine ioonideks lahustamiseks nimetatakse elektrolüütiline dissotsiatsioon.
Seda, et elektrolüüdid lahustumisel lagunevad (dissotsieeruvad), annavad tunnistust paljud nähtused, mille paljud teadlased on elektrolüütide lahuseid uurides avastanud. Leiti, et osmootne rõhk, vedeliku osalise aururõhu langus lahuse kohal, külmumistemperatuuri langus ja mõned muud omadused on elektrolüütide lahuste puhul olulisemad kui mitteelektrolüütide ekvimolekulaarsete lahuste puhul. Kõik need kogused sõltuvad eelkõige lahustunud aine osakeste arvust lahuse mahuühiku kohta (kolligatiivsed omadused). Seetõttu, nagu märkis Van't Hoff, tuleks nende suurenenud väärtust elektrolüütide lahuste puhul seletada osakeste arvu suurenemisega, mis on tingitud lahustunud aine dissotsiatsioonist ioonideks.
Nende kõrvalekallete ametlikuks hindamiseks pakkus Van't Hoff välja isotoonilise koefitsiendi:
Seejärel elektrolüütide lahuste jaoks:
_____________________________________________________________________
Elektrolüütilise dissotsiatsiooni klassikalise teooria lõi Arrhenius 1887. aastal. Ta eeldas, et kõik lahuses olevad elektrolüüdi molekulid ei lagune ioonideks. Dissotsieerunud molekulide arvu suhet dissotsieerumata elektrolüüdi molekulide algarvusse (lagunenud molekulide osa) tasakaaluseisundis nimetatakse dissotsiatsiooni aste a ja 0 £ a £ 1. Lahuse kontsentratsiooni vähenemisel suureneb lõpmatult lahjendatud lahuses elektrolüüdi dissotsiatsiooniaste a= 1 kõigi elektrolüütide jaoks. Dissotsiatsiooniaste sõltub ka elektrolüüdi ja lahusti olemusest, temperatuurist ja teiste elektrolüütide olemasolust lahuses.
Mida kõrgem on lahusti dielektriline konstant, seda suurem on elektrolüüdi dissotsiatsiooniaste (ligikaudne Kablukov-Nernst-Thomsoni reegel).
Dissotsiatsiooniaste ja isotooniline koefitsient on seotud võrrandiga 
, Kus k– ioonide arv, milleks elektrolüüt laguneb.
Sõltuvalt dissotsiatsiooni astmest jagatakse elektrolüüdid tugevateks ( a> 0,8) ja nõrk ( a < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).
Nõrkade elektrolüütide hulka kuuluvad ained, mis lahustes lagunevad ioonideks vaid osaliselt. Vesilahustes on nõrkadeks elektrolüüdideks mõned anorgaanilised happed (H 2 CO 3, H 3 BO 3 jne), alused (NH 4 OH jne), mõned soolad (HgCl 2 jne), enamik orgaanilisi happeid (CH). 3 COOH, C 6 H 5 COOH jne), fenoolid (C 6 H 4 (OH) 2 jne), amiinid (C 6 H 5 NH 2 jne). Kuna elektrolüüdi tugevus sõltub lahusti olemusest, võib sama aine ühes lahustis olla tugev elektrolüüt (näiteks NaCI vees), teises aga nõrk elektrolüüt (näiteks NaCI nitrobenseenis ).
Suurusjärk a ei ole mugav elektrolüüdi iseloomustamiseks, kuna see sõltub kontsentratsioonist . Elektrolüüdi dissotsieerumisvõime mugavam omadus on dissotsiatsioonikonstant (TO diss), kuna ioonide ja molekulide vaheline tasakaal järgib massi mõju seadust. Seega on monovalentse elektrolüüdi AB puhul, mis dissotsieerub lahuses ioonideks vastavalt skeemile AB = A + + B - , elektrolüütilise dissotsiatsioonikonstandi avaldis TO plaat näeb välja selline:
TO diss = . (1.2)
Dissotsiatsioonikonstant sõltub lahusti olemusest ja temperatuurist, kuid ei sõltu elektrolüüdi kontsentratsioonist lahuses.
Kui Koos - elektrolüüdi AB algkontsentratsioon ja selle dissotsiatsiooniaste on võrdne , siis vastavalt selle elektrolüüdi dissotsiatsioonireaktsiooni võrrandile on tasakaaluolekus katioonide ja anioonide kontsentratsioon võrdne:
Koos A+ = Koos B- = a × c .
Lagunemata elektrolüüdi molekulide kontsentratsioon muutub võrdseks
Koos(1 – a).
Asendades need seosed võrrandiga (1.2), saame:
Kui elektrolüüt dissotsieerub vastavalt reaktsioonile 
moodustuvad kaks katiooni ja üks anioon ja; ; . Siis
. (1.3,a)
Teatud elektrolüüdi puhul, mis dissotsieerub antud lahustis antud temperatuuril ioonideks, on dissotsiatsioonikonstant konstantne väärtus, mis ei sõltu elektrolüüdi lahuse kontsentratsioonist.
Saadud võrrandid, mida nimetatakse Ostwaldi lahjendusseaduseks, võimaldavad hinnata elektrolüütide dissotsiatsiooni astet.
Väikeste väärtuste jaoks a, st. nõrkade elektrolüütide puhul võib eeldada, et
(1 – a) @ 1. Seejärel avaldis (1.3) muutub
Nagu näha, on dissotsiatsiooniaste pöördvõrdeline elektrolüüdi kontsentratsiooni ruutjuurega. Kui elektrolüüdi kontsentratsioon väheneb näiteks 100 korda, suureneb dissotsiatsiooniaste 10 korda.
Temperatuuri mõju dissotsiatsiooniastmele tuleneb sellest, et dissotsiatsioonikonstant sõltub temperatuurist (keemilise reaktsiooni isobaari võrrand).
Võõrioonide viimine lahusesse suurendab tavaliselt nõrga elektrolüüdi dissotsiatsiooniastet. Seda nähtust nimetatakse soola efekt.
Arrheniuse teooria võimaldab kvalitatiivselt ja kvantitatiivselt kirjeldada ioonilise tasakaaluga seotud nähtusi. See teooria ei võta aga arvesse ioonide vastasmõju lahusti dipoolidega ega ioonide vastastikmõju.
Avaldised (1,2 - 1,4) on rakendatavad ideaalsete lahenduste jaoks. Päris elektrolüütide lahuste omadused erinevad oluliselt ideaallahuste omadustest. Seda seletatakse osakeste arvu suurenemisega elektrolüüdi lahuses (dissotsiatsiooni tõttu) ja ioonide elektrostaatilise interaktsiooniga. Reaalsete lahuste omadusi saab kirjeldada kontsentratsiooni asemel kasutades tegevust. Tegevus(a) on väärtus, mis tuleb asendada ideaalse lahuse keemilise potentsiaali avaldisega, et saada tõelise elektrolüüdilahuse keemilise potentsiaali väärtus.
Aktiivsus on kontsentratsiooniga seotud järgmise seosega: , (), kus () on aktiivsuskoefitsient, mis võtab arvesse reaalsete elektrolüütide lahuste omaduste hälvet ideaallahuste omadustest, c Ja m– molaarsed ja molaarsed kontsentratsioonid.
Seega saame avaldise (2) asemel:
, (1.5)
Kus a i = с i ×g i ; koos i-ga; g i -üksiku iooni või molekuli aktiivsus, kontsentratsioon ja aktiivsuskoefitsient.
Keskmine ioonaktiivsus ja keskmine aktiivsuskoefitsient
Aktiivsuse kasutamine ioonide kontsentratsiooni asemel võimaldab formaalselt arvesse võtta kogu elektrolüütide lahustes esinevate interaktsioonide kogumit (arvestamata nende füüsilist olemust). Sellel elektrolüütide lahustega seotud interaktsioonide kirjeldamise meetodil on mitmeid omadusi.
Lahustunud soola keemiline potentsiaal ( m S) on võrdne:
, (1.6)
Kus a S - soola aktiivsus; m S 0 - vastava keemilise potentsiaali standardväärtus a S = 1.
Kui elektrolüüt dissotsieerub n + katioonideks ja n - anioonideks, siis elektrilise neutraalsuse tingimuse alusel on soola keemiline potentsiaal seotud katioonide ja anioonide keemiliste potentsiaalidega suhtega:
m S= n+m++ n - m --; m S 0 = n+m+ 0 + n - m - 0; (1.7)
Iooni keemiline potentsiaal on seotud iooni aktiivsusega järgmise seosega:
, (1.8)
Kus mina - katiooni või aniooni keemiline potentsiaal.
Võrranditest (1.5-1.7) järeldub, et:
= n+ + n- , (1.9)
. (1.10)
Kuna elektrolüütide lahustes on samaaegselt nii lahustunud aine katioone kui ka anioone (ei ole võimalik saada ainult katioone või anioone sisaldavat lahust), on võimatu hinnata üksiku iooni aktiivsust ja aktiivsuskoefitsienti. Seetõttu võetakse elektrolüütide lahuste puhul kasutusele keskmise ioonaktiivsuse ja keskmise ioonaktiivsuse koefitsiendi mõisted.
Elektrolüüdi puhul, mis dissotsieerub n + katioonideks ja n - anioonideks, on elektrolüüdi keskmine ioonaktiivsus a ± võrdne katiooni ja aniooni aktiivsuse korrutise geomeetrilise keskmisega:
, (1.11)
Kus a+ ja a- – vastavalt katioonide ja anioonide aktiivsus; n = n+ + n-- elektrolüüdi molekuli dissotsiatsiooni käigus tekkinud ioonide koguarv.
Näiteks Cu(NO 3) 2 lahuse puhul:
.
Keskmine elektrolüüdi aktiivsuskoefitsient g ± ja keskmine elektrolüütide ioonide arv lahuses arvutatakse sarnaselt n ±:
; (1.12)
, (1.13)
kus + ja - on katiooni ja aniooni aktiivsuskoefitsiendid; n± on keskmine katioonide ja anioonide arv lahuses.
Näiteks elektrolüüdi puhul KCI=K + + CI - keskmine ioonide arv lahuses on n± = (1 1 ·1 1) 1 = 1, see tähendab, et KCI lahuses on üks katioon ja üks anioon. Elektrolüüdi Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- puhul on keskmine ioonide arv lahuses n± = (2 2 3 3) 1/5 =2,56. See tähendab, et keskmise aktiivsuse arvutamisel ilmneb sama keskmine katioonide ja anioonide arv (2,56), mis erineb tegelikust arvust (2 katiooni, 3 aniooni).
Tavaliselt määratakse keskmine ioonaktiivsus ja keskmine ioonaktiivsuse koefitsient eksperimentaalselt (lahuste termodünaamiliste omaduste põhjal):
Suurendades lahuse keemistemperatuuri;
Lahuse külmumistemperatuuri langetades;
Põhineb lahusti aururõhul lahuse kohal;
Vastavalt halvasti lahustuvate ühendite lahustuvusele
Kasutades galvaaniliste elementide EMF meetodit jne.
Tugevate elektrolüütide lahjendatud lahuste elektrolüüdi keskmist ioonaktiivsust ja keskmist ioonaktiivsuse koefitsienti saab teoreetiliselt määrata Debye-Hückeli meetodi abil.
Keskmine ioonaktiivsus ja keskmine ioonaktiivsuse koefitsient ei sõltu mitte ainult lahuse kontsentratsioonist, vaid ka iooni laengust. Madalate kontsentratsioonide piirkonnas määrab keskmise ioonaktiivsuse koefitsiendi moodustavate ioonide laeng ja see ei sõltu elektrolüütide muudest omadustest. Näiteks madalate kontsentratsioonide piirkonnas on g ± KCl, NaNO 3, HCl jne lahuste puhul samad.
Tugevate elektrolüütide lahjendatud lahustes sõltub keskmine aktiivsuskoefitsient g ± kõigi lahuses olevate elektrolüütide ja ioonilaengute summaarsest kontsentratsioonist, s.o. g ± sõltub lahuse ioontugevusest I.Lahuse ioontugevus arvutatakse valemiga:
Kus m i– molaarne (või molaarne) kontsentratsioon mina- see ioon; z i- iooni laeng. Lahuse ioontugevuse arvutamisel on vaja arvesse võtta kõiki lahuses olevaid ioone.
Olemas lahuse ioontugevuse reegel: lahjendatud lahustes on tugeva elektrolüüdi aktiivsuskoefitsient sama kõigi sama ioontugevusega lahuste puhul, sõltumata elektrolüüdi olemusest. See reegel kehtib kontsentratsioonide puhul, mis ei ületa 0,02 mol/dm3. Keskmise ja kõrge kontsentratsiooniga lahustes muutub ioontugevuse reegel, kuna ioonidevahelise interaktsiooni olemus muutub keerukamaks ja ilmnevad elektrolüütide individuaalsed omadused.
DEBYE-HUCKEL ELEKTROLÜIDID.
Üks teooriatest, mis arvestab kvantitatiivselt ioonide ja ioonide vastasmõjusid, on Debye-Hückeli teooria, mis seletab üsna hästi tugevate elektrolüütide lahjendatud lahuste omadusi. Tugevate elektrolüütide dissotsiatsiooniaste on võrdne ühtsusega. Seetõttu määrab lahuste elektrijuhtivuse, osmootse rõhu ja muude omaduste sõltuvus kontsentratsioonist peamiselt toime interionaalsed jõud Ja lahendusefektid. Solvatatsiooni all mõistetakse energeetiliste ja struktuursete muutuste kogumit, mis tekivad lahuses lahustunud aineosakeste interaktsiooni käigus lahusti molekulidega.
Debye-Hückeli teooria põhineb järgmistel põhimõtetel: vastupidiselt laetud ioonide elektrostaatiline interaktsioon viib selleni, et positiivsete ioonide ümber on negatiivsete ioonide leidmise tõenäosus suurem kui positiivsete. Seega on iga iooni ümber justkui vastupidiselt laetud ioonide ioonne atmosfäär. (Nimetatakse sfääri, milles domineeriv laeng on tsentraalsele ioonile vastandmärgiga iooniline atmosfäär). Iooni ümbritsev ioonne atmosfäär sisaldab nii positiivseid kui ka negatiivseid ioone, kuid keskmiselt on iga positiivse iooni ümber negatiivseid ioone liig ja iga negatiivse iooni ümber positiivseid ioone. Lahendus tervikuna jääb alles elektriliselt neutraalne.
Keemiline potentsiaal i Ideaalse lahenduse komponent on võrdne:
Kus Koos i- keskendumine i ioon lahuses. Tõelise lahenduse jaoks:
Kus a i = c i · f i- i-nda iooni aktiivsus lahuses, f i– aktiivsuskoefitsient. Siis võrdub tsentraalse iooni ja ioonse atmosfääri vastastikmõju energia 1 mooli ioonide kohta
Seega iseloomustab aktiivsuskoefitsiendi väärtus, mis sõltub ioonide elektrostaatilise interaktsiooni tugevusest, nende lahustuvuse astmest ja paljudest muudest efektidest, seda, kui suur on tegelike elektrolüütide lahuste omaduste hälve ideaalseadustest. lahendusi.
1.3. Elektrolüütide aktiivsus ja aktiivsuskoefitsient.
KESKMINE IOONIAKTIIVSUS JA KESKMINE IOONIDE SUHE
TEGEVUSED. IOONNE TUGEVUS. IONILISE TUGEVUSE Reegel.
Eristama elektrolüütide aktiivsus Ja ioonide aktiivsus. Mis tahes elektrolüüdi korral saab dissotsiatsiooniprotsessi kirjutada järgmiselt:
kus + ja – - ioonide arv A laenguga z+ ja ioonid B laenguga z– milleks algosake laguneb. Näiteks baariumkloriidi dissotsiatsiooni ajal:
.
Elektrolüüdi aktiivsuse ja ioonide aktiivsuse vahelist seost väljendab järgmine seos:
, (1.11)
Kus A- elektrolüütide aktiivsus, A+ ja A– – positiivsete ja negatiivsete ioonide aktiivsus. Näiteks binaarsete elektrolüütide puhul kehtib järgmine:
.
Eksperimentaalsed meetodid üksikute ioonide aktiivsuse määramiseks ( A+ ja A-) ei eksisteeri. Seetõttu võeti kontseptsioon kasutusele keskmine ioonaktiivsus(
), mis on üksikute ioonide aktiivsuse geomeetriline keskmine:
, (1.12)
Kus 
.
Krüoskoopiline meetod ja aururõhu määramisel põhinev meetod võimaldavad määrata elektrolüüdi aktiivsust tervikuna ( A) ja kasutades võrrandit (7.13) leidke keskmine ioonaktiivsus.
Keskmine ioonide aktiivsuse koefitsient(
) määratakse avaldisega
. (1.14)
Väärtused 
määratakse peamiselt krüoskoopilise meetodi ja E.M.F.-meetodiga.
Keskmine ioonne molaalsus(
) on määratletud kui
. (1.15)
Kui lahuse kontsentratsiooni väljendatakse molaalsuse kaudu, siis
Näide 1.1. Leidke seos elektrolüüdi aktiivsuse, selle molaalse kontsentratsiooni ja lahuste keskmise ioonaktiivsuse koefitsiendi vahel NaCl Ja Na 2 CO 3 molaalsus m.
a) Täieliku dissotsiatsiooni käigus tekkinud ioonide kontsentratsioonid NaCl, on võrdsed m:
.
Alates + = – = 1, siis
.
Samaväärsete elektrolüütide puhul on keskmine molaalsus võrdne elektrolüüdi kogumolaalsusega:
,
b) Täieliku dissotsiatsiooni käigus tekkinud ioonide kontsentratsioonid Na 2 CO 3 , on võrdsed
.
Alates + = 2, – = 1, siis
.
KOOS 
Keskmine ioonaktiivsuse koefitsient sõltub lahuse kontsentratsioonist (joonis 1). Äärmiselt lahjendatud elektrolüütide lahuste piirkonnas on see sõltuvus koordinaatidelt lineaarne 
.
Riis. 1. Keskmise ioonsuse sõltuvus Joon. 2. Keskmise koefitsiendi sõltuvus
ioonide aktiivsuse aktiivsuskoefitsient lahuse ioontugevusest.
elektrolüütide kontsentratsiooni kohta. Kõver 1 kirjeldab eksperimentaalset
sõltuvus, kõver 2 kirjeldab sõltuvust
vastavalt Debye-Hückeli piiriseadusele.
Teiste soolade esinemine lahuses muudab antud soola aktiivsuskoefitsienti ja mida tugevamalt, seda suurem on lisatud ioonide laeng. Kõikide ioonide kogukontsentratsioon lahuses väljendatakse läbi lahuse ioontugevus 
,
defineeritud kui kõikide ioonide molaalsuste korrutiste poolsumma nende laengute ruuduga :
, (1.16)
Kus m i- keskendumine i-th ioon; z i- tasu i-th ioon.
Ioonide keskmise aktiivsuse koefitsiendi sõltuvus lahuse ioontugevusest on keeruline ja on esitatud joonisel fig. 2.
Näide 1.2. Määrake lahuse ioontugevus, mis sisaldab 0,01 mol 1000 g vee kohta 
ja 0,1 mol 
.
Lahendus. Sellise lahuse ioontugevus on
Näide 1.3. Määrake lahuse ioontugevus 
molaalsusega m
= 0,5.
Lahendus. Võrrandist (7.16) saame
Seda tehakse tugevate elektrolüütide lahuste jaoks ioonitugevuse reegel : ühesuguse ioontugevusega lahustes on ioonide keskmised aktiivsuskoefitsiendid võrdsed. Tugevate elektrolüütide teooria viib järgmise seoseni, mis seob ioonide keskmisi aktiivsuskoefitsiente lahuse ioontugevusega väga lahjendatud elektrolüütide piirkonnas:
, (1.17)
Kus A = f (D, T) – konstant, mis sõltub lahusti dielektrilisest konstandist ( D) ja temperatuur ( T).
Võrrand (1.17) on rakendatav ainult väga suurte lahjenduste korral ( I≤ 0,01, joon. 2), mistõttu see sai oma nime Debye-Hückeli piiriseadus. Arvutamiseks nõrgalt mineraliseerunud vetes 
25 o C juures kasutatakse järgmist võrrandit:
. (1.18)
Binaarsete elektrolüütide vesilahuste puhul temperatuuril 25 o C kehtib järgmine:
. (1.19)
On teada, et elektrolüütide tugevalt lahjendatud lahustes võtavad ioonide aktiivsuskoefitsiendid peamiselt arvesse elektrostaatilisest (ioon-ioon) vastastikmõjust tulenevaid parandusi nende kontsentratsioonides (molaalsustes). Samas sõltuvad need vastasmõjud Coulombi seaduse järgi ka ioonide laengute suurusest ja raadiusest. Seetõttu on loomulik nõustuda sellega, nagu tegi esmakordselt D. McInnes sama laengu ja raadiusega ioonide aktiivsuskoefitsiendid sama ioontugevusega lahustes on samad. Seda oletust nimetati McInnesi reegel.
McInnes tegi ettepaneku võtta standarditena kaaliumi- ja klooriioonid, kuna neil on samad hüdraatiumioonide laengud ja raadiused. Olles määranud väärtused 
Ja 
, saate seejärel ioontugevuse seaduse alusel arvutada kõigi teiste ioonide aktiivsuskoefitsiendid.
TEEMA2
Spetsiifiline ja ekvivalentne elektrijuhtivus, nende sõltuvus kontsentratsioonist tugevate ja nõrkade elektrolüütide puhul. Ioonide liikuvus. Kohlrauschi ioonide liikumise sõltumatuse seadus, mis piirab ioonide elektrijuhtivust. Hüdroksüül- ja hüdrooniumioonide ebanormaalne liikuvus. Elektrijuhtivuse meetodi eksperimentaalsed rakendused.
2.1. ELEKTROLÜÜDI LAHENDUSTE ERIJUHTIVUS.
Kui elektrolüüdi lahusele rakendatakse elektrivälja, alustavad solvateerunud ioonid, mis olid varem juhuslikus termilises liikumises, järjestatud liikumist (migratsiooni) vastupidiselt laetud elektroodidele. Ioonide liikumise kiiruse kasvades suureneb keskkonna takistus ja mõne aja möödudes muutub ioonide liikumise kiirus konstantseks.
Ioonide kiirus i-th tüüp määratakse elektrivälja potentsiaali (intensiivsuse) gradiendi järgi E(V/cm) ja keskkonna takistus sõltuvalt temperatuurist, iooni olemusest ja lahustist:
, (2.1)
Kus U(B) – elektroodide potentsiaalide erinevus, l(cm) – nendevaheline kaugus, u i(cm 2 V -1 s -1) – ioonide absoluutne liikumiskiirus antud tingimustes (st ioonide liikumiskiirus E= 1 V/cm).
Aine võime juhtida elektrivoolu välise elektrivälja rakendamisel on mõõt elektrijuhtivus (elektrijuhtivus)L. Praktikas iseloomustab seda võimet sageli selle pöördväärtus - juhi takistus. Niisiis, juhi kogutakistus R(Oom) pikkus l(cm) ja ristlõige S(cm 2) võrdub
, (2.2)
kus ρ on proportsionaalsuskoefitsient, nn takistus. (8.2) järeldub, et eritakistus on 1 cm pikkuse ja 1 cm 2 ristlõikega juhi takistus, selle mõõde on võrdne:
. (2.2)
Elektrijuhtivus elektrolüüt æ on takistuse pöördväärtus:
æ 
[Oom -1 cm -1 ]. (2.3)
See iseloomustab 1 cm paksuse 1 cm 2 ristlõikepinnaga elektrolüüdikihi elektrijuhtivust. Siis
æ 
. (2.4)
Elektrolüüdi lahuse erijuhtivuse määrab elektrit kandvate ioonide arv ja nende migratsiooni kiirus.
Laske elektroodide vahel, mis asuvad eemal l(cm) ja millele rakendatakse potentsiaalide erinevust U(B), on elektrolüüdi lahus (joonis 3). Ioonide jaoks i-th tüüp: kontsentratsioon C i(mol-ekv/cm 3) ja migratsioonikiirus υ i(sm/s).
Riis. 3. Laengu ülekandmise skeem läbi elektrolüüdilahuse.
H 
läbi ristlõike S lahus (joonis 3) migreerub 1 sekundiga ( C i υ
i S) ioonide moolekvivalendid i- liik, mis kandub üle ( 
) Et 
elektri kogus kus
F- Faraday number(96485 C/mol-ekv). Kõigi ioonide poolt 1 s jooksul ülekantud elektrienergia kogus (C) (st voolutugevus I punktis A) on võrdne:
(2.5)
Või võttes arvesse (8.1),
. (2.6)
Ohmi seaduse järgi
(æ S), (2.7)
æ. (2,8)
Seejärel saame võrranditest (8.6) ja (8.8) erielektrijuhtivuse jaoks
æ
. (2.9),
st elektrolüüdi erielektrijuhtivus on võrdeline ioonide kontsentratsioonide ja nende absoluutkiirustega. Binaarse elektrolüüdi kontsentratsiooniga lahusele KOOS(mol-ekv/cm 3) dissotsiatsiooniastmega α, mis meil on
æ
, (2.10)
Kus u+ ja u- - katioonide ja anioonide absoluutsed liikumiskiirused.
Elektrolüüdi temperatuuri tõustes suurenevad ioonide liikumiskiirused ja elektrijuhtivus:
æ 2 = æ 1 
, (2.11)
Kus B– temperatuurikoefitsient (tugevatel hapetel 0,016; tugevatel alustel 0,019; sooladel 0,022).
2.2. EKSIVALENTNE ELEKTRIJUHTIVUS.
Lahuste erielektrijuhtivus oleneb elektrolüüdi olemuse, lahusti olemuse, temperatuuri, ioonide kontsentratsiooni kohta lahuses jne. Kuigi erielektrijuhtivus on elektrolüütide omaduste mõistmiseks ebamugav suurus, saab seda mõõta otse ja seejärel teisendada ekvivalentne elektrijuhtivus λ. Ekvivalentne elektrijuhtivus on sellise lahuse mahu elektrijuhtivus V (cm 3 ), mis sisaldab 1 mol-ekv lahustunud ainet ja on suletud kahe paralleelse vastava ala elektroodi vahele, mis asuvad üksteisest 1 cm kaugusel.:
æ V
= æ / C, (2.12)
Kus KOOS– lahuse kontsentratsioon (mol-ekv/cm3).
Ekvivalent elektrijuhtivust (Ohm -1 cm 2 (mol-ekv) -1) on lihtne arvutada, kui on teada lahuse erielektrijuhtivus ja kontsentratsioon.
Samaväärse elektrijuhtivuse temperatuurisõltuvuse kirjeldamiseks kasutatakse järgmist võrrandit:
, (2.13)
kus ja on empiirilised koefitsiendid. Elektrijuhtivuse suurenemine temperatuuri tõusuga on peamiselt tingitud elektrolüüdilahuse viskoossuse vähenemisest. Tavaliselt, kui temperatuur tõuseb 1 K võrra, suureneb elektrijuhtivus 1,5–2%.
Elektrolüütide lahuste ekvivalentne elektrijuhtivus suureneb lahjendamisel ja saavutab äärmuslike lahjenduste piirkonnas piirväärtuse λ ∞, nn. elektrijuhtivus lõpmatu lahjenduse korral või ülim elektrijuhtivus. See väärtus vastab hüpoteetiliselt lõpmatult lahjendatud lahuse elektrijuhtivusele, mida iseloomustab elektrolüüdi täielik dissotsiatsioon ja ioonide vahel elektrostaatiliste interaktsioonijõudude puudumine.
Võrranditest (2.10) ja (2.11) järeldub, et
Faraday arvu ja iooni absoluutkiiruse korrutist nimetatakse liikuvus ja tema:
. (2.15)
kus λ + ja λ – on vastavalt katiooni ja aniooni liikuvus. Ioonide liikuvust mõõdetakse samades ühikutes kui ekvivalentne elektrijuhtivus (cm 2 Ohm -1 mol-ekv -1), seetõttu nimetatakse neid mõnikord ka nn. ioonjuhtivus või ioonide elektrijuhtivus.
Lõpmatu lahjendusega (α = 1) saame
, (8.17)
Kus 
Ja 
- ioonide liikuvuse piiramine.
Lõpmatult lahjendatud elektrolüüdi lahuse maksimaalne elektrijuhtivus on kahe sõltumatu liikme summa, millest igaüks vastab teatud tüüpi ioonidele. Selle suhte lõi Kohlrausch ja seda nimetatakse ioonide iseseisva liikumise seadus (Kohlrauschi seadus): ekvivalentne elektrijuhtivus lõpmatu lahjenduse korral on võrdne ioonide maksimaalse liikuvuse summaga. Selle seaduse olemus on järgmine: äärmiselt lahjendatud elektrolüüdi lahuses kannavad katioonid ja anioonid voolu üksteisest sõltumatult.
Kohlrauschi seadus aitas välja arvutada λ ∞ väärtused paljude nõrkade elektrolüütide jaoks, mille puhul ei saanud neid väärtusi määrata eksperimentaalsete andmete põhjal, ekstrapoleerides need nullkontsentratsioonile (või lõpmatule lahjendusele), nagu tehakse tugevate elektrolüütide puhul. (ja keskmised) elektrolüüdid. Ioonide maksimaalne liikuvus ja samaväärne elektrijuhtivus suureneb koos temperatuuriga. Nende väärtused, näiteks temperatuuril 25 o C, jäävad vastavalt vahemikku 30 kuni 80 ja 40 kuni 80 (cm 2 · Ohm -1 mol-ekvivalent -1) ühekordselt laetud katioonide ja anioonide puhul.
Ioonides TEMA- Ja N+ täheldatakse ebatavaliselt suurt liikuvust:
198 ja 
350 (cm 2 Ohm -1 mol-ekvivalent -1) temperatuuril 25 o C,
mis on seletatav nende liikumise erilise – relee – mehhanismiga (joon. 4).
R 
on. 4. Releemehhanism ioonide liikumiseks TEMA- Ja N + .
Elektrolüüdi lahuse ekvivalentse elektrijuhtivuse ja ioonide piirava liikuvuse põhjal saab arvutada nõrga elektrolüüdi dissotsiatsiooniastme:
, (2.18).
Tugevate elektrolüütide puhul, mis dissotsieeruvad täielikult, arvutage 
elektrijuhtivuse koefitsient:
, (2.19)
mis võtab arvesse ioonide elektrostaatilise vastasmõju mõju nende liikumiskiirusele.
Võttes arvesse uut kontseptsiooni - ioonide liikuvus - võime erijuhtivuse jaoks kirjutada:
æ 
, (2.20)
Pange tähele, et seda mõistet kasutatakse ka kaasaegses teadus- ja õppekirjanduses molaarne juhtivus λ m, mida saab hõlpsasti seostada λ väärtusega, teades moolekvivalentide arvu ( Z) 1 mooli aine kohta:
. (2.22)
2.2. KONKREETSE JA EKVIVALENTSE ELEKTRIJUHTIVUSE SÕLTUMUS KONTSENTRATSIOONIST
NÕRKADELE JA TUGEVADELE ELEKTROLÜÜTIDELE.
E 
ekvivalentne elektrijuhtivus nõrkade ja tugevate elektrolüütide sisaldus suureneb lahjendamisel (joonis 5 b). Nõrkade elektrolüütide puhul on see peamiselt tingitud asjaolust, et lahjenduse suurenemisega elektrolüüdi dissotsiatsiooni aste suureneb ja piirväärtuses kipub olema 1. Tugevate elektrolüütide ekvivalentse elektrijuhtivuse suurenemine on peamiselt seotud elektrolüütide elektrilise elektrijuhtivuse muutumisega. ioonide liikuvus. Mida suurem on lahuse kontsentratsioon, seda väiksem on ioonide liikuvus. Väga lahjendatud lahuste piirkonnas saavutab ioonide liikuvus oma piirväärtuse.
Riis. 5. Sõltuvus konkreetsest ( A) ja samaväärne ( b)
elektrijuhtivus sõltub elektrolüüdi lahuse kontsentratsioonist.
Elektrijuhtivus tugevate elektrolüütide puhul, mida suurem on ioonide kontsentratsioon ja mida suurem on nende absoluutkiirus (liikuvus), seda suurem. Suurim erielektrijuhtivus on hapetel, seejärel alustel ja seejärel sooladel; nõrkade elektrolüütide, näiteks äädikhappe või ammoniaagi lahuste elektrijuhtivus on väga madal.
Erielektrijuhtivuse ja kontsentratsiooni kõveratel on maksimumid (joonis 5 A). Nõrkade ja tugevate elektrolüütide lahjendatud lahustes on erielektrijuhtivuse suurenemine koos kontsentratsiooniga tingitud elektrit kandvate ioonide arvu suurenemisest. Edasise kontsentratsiooni suurenemisega kaasneb lahuse viskoossuse suurenemine, mis vähendab ioonide liikumise kiirust ja elektrijuhtivust. Veelgi enam, nõrkade elektrolüütide puhul kontsentreeritud lahustes väheneb märgatavalt dissotsiatsiooniaste ja sellest tulenevalt ka ioonide koguarv. Nõrkade elektrolüütide puhul on ioonide liikumiskiirus kontsentratsioonist peaaegu sõltumatu ja üldiselt varieerub nende erielektrijuhtivus kontsentratsiooniga veidi.
Tugevate elektrolüütide puhul lahjendatud lahuste piirkonnas interioonsed interaktsioonid praktiliselt puuduvad, kuid ioonide arv on väike – erielektrijuhtivus on madal. Kontsentratsiooni suurenemisega suureneb ioonide arv ruumalaühiku kohta, mis toob kaasa elektrijuhtivuse suurenemise. Tulevikus aga viib ioonide vahelise interaktsiooni suurenemine ioonide liikuvuse vähenemiseni ja elektrijuhtivuse kasv aeglustub. Lõpuks hakkab suureneva kontsentratsiooniga ioonide vastastikune toime nii tugevasti suurenema, et see viib elektrijuhtivuse vähenemiseni.
Debye-Hückeli teooria seisukohast on ioonide liikuvuse vähenemine kontsentratsiooni suurenemisel tingitud ioonide liikumise pärssimisest, mis on tingitud iooni ja ioonse atmosfääri elektrostaatilisest interaktsioonist.
Elektroforeetilise inhibeerimise mõju on põhjustatud tsentraalse iooni liikumise pärssimisest ioonse atmosfääri vastuliikumise poolt ja on hüdrodünaamilise iseloomuga. Kuna ioonid on hüdreeritud, ei toimu tsentraalse iooni liikumine mitte statsionaarses keskkonnas, vaid selle poole liikuvas keskkonnas. Liikuv ioon on täiendava pidurdusjõu (elektroforeetilise pidurdusjõu) mõju all, mis viib selle liikumiskiiruse vähenemiseni.
Lõõgastust pärssiv toime. Ioonsel atmosfääril on sfääriline sümmeetria seni, kuni puudub väline elektriväli. Niipea, kui tsentraalne ioon hakkab elektrivälja mõjul liikuma, katkeb ioonse atmosfääri sümmeetria. Iooni liikumisega kaasneb ioonse atmosfääri hävimine iooni praeguses asendis ja selle teke teises, uues. See protsess toimub teatud aja jooksul piiratud kiirusega, nn lõõgastusaeg. Selle tulemusena kaotab ioonne atmosfäär oma keskse sümmeetria ja liikuva iooni taga on alati mingi vastupidise märgiga liigne laeng, mis põhjustab selle liikumiskiiruse vähenemise.
Ioonse atmosfääri tihedus suureneb elektrolüüdi kontsentratsiooni suurenedes, mis suurendab pidurdusefekte. Elektroforeetiliste ja lõõgastusefektide teooria töötas välja L. Onsager. See võimaldab meil kvantitatiivselt arvesse võtta nende mõjude mõju elektrolüüdilahuse ekvivalentse elektrijuhtivuse väärtusele:
kus on konstandid ( IN 1 ·λ ∞) ja IN 2 iseloomustavad vastavalt lõõgastumise ja elektroforeesi mõju. Lahendustes koos KOOS→ 0 need mõjud praktiliselt ei avaldu ja 
.
2.4. ELEKTRIJUHTIVUSE MEETODI EKSPERIMENTAALSED RAKENDUSED.
2.4.1. Dissotsiatsioonikonstandi ja dissotsiatsiooniastme määramine
nõrgad elektrolüüdid.
Nõrga elektrolüüdi dissotsiatsiooniastme saab leida seosest (8.18):
.
Dissotsiatsioonikonstant TO D nõrk elektrolüüt on võrrandiga seotud dissotsiatsiooniastmega
. (2.24)
Võttes arvesse (8.18), saame
. (2.25)
Väärtus λ ∞ arvutatakse Kohlrauschi seaduse (võrrand 2.17) abil.
2.4.2. Lahustuvusprodukti määramine
halvasti lahustuvad ühendid.
Elektrolüütide lahustuvus (S) on selle kontsentratsioon küllastunud lahuses (mol/l) ja lahustuvusprodukt (JNE) on vähelahustuva soola katiooni ja aniooni aktiivsuse korrutis.
Vähelahustuva soola küllastunud lahus on väga lahjendatud lahus (α → 1 ja λ → λ ∞). Siis
(æ 1000) / C. (2.26)
Leides tabeliandmetest λ ∞ väärtuse ja mõõtes lahuse erielektrijuhtivust, saate arvutada küllastunud lahuse kontsentratsiooni (molekv/l), mis on soola lahustuvus.
C= (æ 1000) / λ ∞ = S (2.27).
Kuna halvasti lahustuvate lahuste æ (æ P) on sageli võrreldav vee elektrijuhtivusega (æ V), siis võrrandites arvutatakse lahuse erijuhtivus sageli erinevusena: æ = æ P – æ V.
Vähelahustuvate soolade puhul langevad katiooni ja aniooni aktiivsus praktiliselt kokku nende kontsentratsioonidega, mistõttu
JNE =
(2.28),
Kus i– iooni stöhhiomeetriline koefitsient dissotsiatsioonivõrrandis; n– ioonitüüpide arv, milleks elektrolüüt dissotsieerub; C i– elektrolüütide kontsentratsiooniga seotud ioonide kontsentratsioon KOOS suhe
.
Kuna = 1, siis
,
ja lahustuvusprodukt
. (2.29)
Seega halvasti lahustuva (binaarse) monovalentse elektrolüüdi jaoks, dissotsieeruv vastavalt skeemile
,
(mol/l) 2 .
3. TEEMA
Elektroodide protsessid. Elektromotoorjõudude (EMF) ja potentsiaalsete hüpete mõiste. Elektrokeemilised ahelad, galvaanilised elemendid. Tavaline vesinikelektrood, standardne elektroodi potentsiaal. Galvaanielemendi termodünaamika. Elektrokeemiliste ahelate ja elektroodide klassifikatsioon.
Elektrolüüdid on keemilised ühendid, mis lahuses täielikult või osaliselt dissotsieeruvad ioonideks. Seal on tugevad ja nõrgad elektrolüüdid. Tugevad elektrolüüdid dissotsieeruvad lahuses peaaegu täielikult ioonideks. Mõned anorgaanilised alused on tugevate elektrolüütide näited. (NaOH) ja happed (HCl, HNO3), samuti enamik anorgaanilisi ja orgaanilisi sooli. Nõrgad elektrolüüdid dissotsieeruvad lahuses ainult osaliselt. Dissotsieerunud molekulide osakaalu algselt võetud arvust nimetatakse dissotsiatsiooniastmeks. Nõrgad elektrolüüdid vesilahustes hõlmavad peaaegu kõiki orgaanilisi happeid ja aluseid (näiteks CH3COOH, püridiin) ja mõned orgaanilised ühendid. Praegu on seoses mittevesilahuste uuringute arendamisega tõestatud (Izmailov et al.), et tugevad ja nõrgad elektrolüüdid on keemiliste elementide (elektrolüütide) kaks olekut sõltuvalt lahusti olemusest. Ühes lahustis võib antud elektrolüüt olla tugev, teises nõrk elektrolüüt.
Elektrolüütide lahustes täheldatakse reeglina suuremaid kõrvalekaldeid ideaalsusest kui sama kontsentratsiooniga mitteelektrolüütide lahuses. Seda seletatakse ioonide elektrostaatilise vastasmõjuga: erineva märgiga laengutega ioonide külgetõmbe ja sama märgiga laengutega ioonide tõrjumisega. Nõrkade elektrolüütide lahustes on ioonide elektrostaatilise interaktsiooni jõud väiksemad võrreldes sama kontsentratsiooniga tugevate elektrolüütide lahustega. Seda seletatakse nõrkade elektrolüütide osalise dissotsiatsiooniga. Tugevate elektrolüütide lahustes (ka lahjendatud lahustes) on ioonide elektrostaatiline interaktsioon suur ja neid tuleb käsitleda ideaalsete lahustena ning kasutada aktiivsusmeetodit.
Kaaluge tugevat elektrolüüti M X+, X-; see dissotsieerub täielikult ioonideks
M X+ A X- = v + M X+ + v - A X-; v = v + + v -
Lahuse elektroneutraalsuse nõude tõttu on kõnealuse elektrolüüdi keemiline potentsiaal (üldiselt) μ 2 seotud ioonide keemiliste potentsiaalidega μ - μ + suhe
μ 2 = v + μ + + v - μ -
Elektrolüüdi komponentide keemilised potentsiaalid on seotud nende aktiivsusega järgmiste võrranditega (vastavalt avaldisele II. 107).
(VII.3)
Asendades need võrrandid (VI.2), saame
Valime standardse oleku μ 2 0 nii, et standardsete keemiliste potentsiaalide vahel μ 2 0; μ + 2; μ - 0 kehtis võrrandiga VII.2 vormilt sarnane seos
(VII.5)
Võttes arvesse võrrandit VII.5, seost VII.4 pärast identsete liikmete ja identsete tegurite redutseerimist (RT) vormiks redutseeritud
Või 
(VII.6)
Kuna üksikute ioonide aktiivsust ei määrata eksperimentaalselt, võtame kasutusele elektrolüüdiioonide keskmise aktiivsuse mõiste kui elektrolüüdi katiooni ja aniooni aktiivsuse geomeetrilise keskmise:
; 
(VII.7)
Elektrolüüdiioonide keskmist aktiivsust saab määrata katseliselt. Võrranditest VII.6 ja VII.7 saame.
Katioonide ja anioonide tegevust saab väljendada suhetega
a + = y + m + , a - = y - m -(VII.9)
Kus y + Ja ja-- katiooni ja aniooni aktiivsuskoefitsiendid; m+ Ja m-- katiooni ja aniooni molaalsus elektrolüüdilahuses:
m + = m v + Ja m - = m v -(VII.10)
Väärtuste asendamine a+ Ja a- VII.9-st ja VII.7-st saame
(VII.11)
Kus y ±- keskmine elektrolüütide aktiivsuskoefitsient
(VII.12)
m ±- elektrolüütide ioonide keskmine molaalsus
(VII.13)
Keskmine elektrolüütide aktiivsuse koefitsient y ± tähistab katioonide ja anioonide aktiivsuskoefitsientide geomeetrilist keskmist ning elektrolüüdi ioonide keskmist kontsentratsiooni m ±- katiooni ja aniooni kontsentratsioonide geomeetriline keskmine. Väärtuste asendamine m+ Ja m- võrrandist (VII.10) saame
m ± = m v ±(VII.14)
Kus 
(VII.15)
Binaarse monovalentse elektrolüüdi MA jaoks (näiteks NaCl), y + = y - = 1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1 Ja m±=m; elektrolüüdiioonide keskmine molaalsus on võrdne selle molaalsusega. Binaarse kahevalentse elektrolüüdi MA jaoks (näiteks MgSO4) saame ka v ± = 1 Ja m±=m. Elektrolüüdi tüübi jaoks M 2 A 3(Näiteks Al 2 (SO 4) 3) 
Ja m ± = 2,55 m. Seega elektrolüütide ioonide keskmine molaalsus m ± ei ole võrdne elektrolüüdi molaalsusega m.
Komponentide aktiivsuse määramiseks peate teadma lahuse standardolekut. Elektrolüüdi lahuses oleva lahusti standardolekuks valitakse puhas lahusti (1-standardolek):
x 1; a 1; y 1(VII.16)
Tugeva elektrolüüdi standardolek lahuses on hüpoteetiline lahus, mille elektrolüüdiioonide keskmine kontsentratsioon on võrdne ühtsusega ja millel on äärmiselt lahjendatud lahuse omadused (2. standardolek):
Elektrolüütide ioonide keskmine aktiivsus a ± ja keskmine elektrolüütide aktiivsuskoefitsient y ± sõltub elektrolüütide kontsentratsiooni väljendamise viisist ( x ± , m, s):
(VII.18)
Kus x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)
Tugeva elektrolüüdilahuse jaoks
(VII.20)
Kus M 1- lahusti molekulmass; M 2- elektrolüüdi molekulmass; ρ - lahuse tihedus; ρ 1- lahusti tihedus.
Elektrolüütide lahustes aktiivsuskoefitsient y±x nimetatakse ratsionaalseks ja aktiivsuskoefitsientideks y±m Ja y ±c- elektrolüüdi praktiliselt keskmised aktiivsuskoefitsiendid ja tähistavad
y ± m ≡ y ± Ja y ±c ≡ f ±
Joonisel VII.1 on näidatud keskmiste aktiivsuskoefitsientide sõltuvus kontsentratsioonist mõnede tugevate elektrolüütide vesilahuste puhul. Elektrolüütide molaalsusega 0,0 kuni 0,2 mol/kg keskmine aktiivsuskoefitsient y ± väheneb ja mida tugevamalt, seda suurem on elektrolüüti moodustavate ioonide laeng. Kui lahuste kontsentratsioonid muutuvad 0,5-lt 1,0 mol/kg ja üle selle, saavutab keskmine aktiivsuskoefitsient miinimumväärtuse, suureneb ja muutub ühikuga võrdseks või isegi suuremaks.
Lahjendatud elektrolüüdi keskmist aktiivsuskoefitsienti saab hinnata ioontugevuse reegli abil. Tugeva elektrolüüdi lahuse või tugevate elektrolüütide segu ioontugevus I määratakse võrrandiga:
Või (VII.22)
Eelkõige ühevalentse elektrolüüdi puhul võrdub ioontugevus kontsentratsiooniga (I = m); ühe- või kahevalentse elektrolüüdi jaoks (I = 3 m); ioonlaenguga binaarse elektrolüüdi jaoks z ma = m z 2.
Vastavalt lahjendatud lahuste ioontugevuse reeglile sõltub elektrolüüdi keskmine aktiivsuskoefitsient ainult lahuse ioontugevusest. See reegel kehtib, kui lahuse kontsentratsioon on alla 0,01 - 0,02 mol/kg, kuid ligikaudu saab seda kasutada kuni kontsentratsioonini 0,1 - 0,2 mol/kg.
Tugeva elektrolüüdi keskmine aktiivsuskoefitsient.
Tegevuste vahel a 2 tugev elektrolüüt lahuses (kui selle dissotsiatsiooni ioonideks ei võeta formaalselt arvesse) ja elektrolüüdiioonide keskmine aktiivsus y ± võrrandite (VII.8), (VII.11) ja (VII.14) kohaselt saame seose
(VII.23)
Vaatleme mitmeid viise keskmise elektrolüütide aktiivsuskoefitsiendi määramiseks y ± elektrolüüdi lahuse tasakaaluomaduste kohta.
