Keskmine tugev elektrolüütide aktiivsus
Eespool eeldati vaikimisi, et lahuse i-s komponent on laenguta osake. Kui lahusesse ilmuvad laetud osakesed - ioonid, siis nende vahel tekivad (ja valitsevad) lisaks olemasolevatele elektrostaatilised vastasmõjujõud. See kajastub nende termodünaamilistes omadustes.
Nagu on kirjeldatud punktis 1.2, on laetud osakesi sisaldavate süsteemide omaduste termodünaamilises kirjelduses iooni põhiline termodünaamiline omadus elektrokeemiline potentsiaal:
Ka elektrolüüdi ja selle üksikute ioonide aktiivsusel on väljenduseripärasid (tulenevalt teisest punktis 1.2 nimetatud keeldudest). Olgu meil lahuses 1 mol tugevat binaarset elektrolüüti MA valentsitüübiga 1:1, mis dissotsieerub täielikult ioonideks M " ja A". Formaalselt koosneb MA keemiline potentsiaal, mis lahuses molekulide kujul puudub, ioonide elektrokeemilistest potentsiaalidest:
(z M = z A = 1, kuid laengu tähistuse jätame kirjelduse üldsõnalisuseks).
Lahuse elektrilise neutraalsuse tõttu
ehk elektrolüüdi keemiline potentsiaal lahuses koosneb ioonide keemilistest potentsiaalidest, mis on aga termodünaamiliselt määramatud, sest katseliselt on võimatu luua sama laengumärgiga ioonide standardlahust. Kuid kuna mõlemat tüüpi ioonide kogumõju kajastub elektrolüütide lahuste omadustes, tutvustavad nad elektrolüüdi keskmine keemiline potentsiaal p ±MA, edastades selle kogutegevuse:
Selle suuruse füüsikaline tähendus on Gibbsi energia osaline väärtus 1 mooli iooni kohta antud süsteemis, olenemata sellest, kas tegemist on katiooni või aniooniga. Selle kogusega otseselt seotud keskmine elektrolüütide aktiivsus I ±MA (sünonüümid: keskmise ioonse, geomeetriline keskmine):
Seda pole raske näha 
Elektrolüüdi keskmine aktiivsus on võrdne elektrolüüdi keskmise kontsentratsiooni aegade korrutisega keskmine aktiivsusmäär. Sel juhul saame sõltuvalt kontsentratsiooni väljendamise meetodist:
(MA indeks y ± juures jäetakse välja).
Keskmine kontsentratsioon on samavõrd seotud antud elektrolüüdi kontsentratsiooniga ja ioonide kontsentratsioonidega, nagu keskmine aktiivsus on elektrolüüdi aktiivsuse ja ioonse aktiivsusega, nt.
Sama arutluskäik kehtib ka keskmiste aktiivsuste ja keskmiste aktiivsuskoefitsientide kohta, mida kasutasime /"-nda komponendi - mitteelektrolüüdi - aktiivsuste ja aktiivsuskoefitsientide puhul (vt punkt 2.1.2). Nii nagu sel juhul, tüübitermin RT pu ± on ioonide omavahelise ja lahusti molekulidega interaktsiooni, samuti lahusti molekulide vastastikmõju energiamõõtja, mida ioonide olemasolu muudab. Samuti, kuna MA kontsentratsioon kipub olema 0, kipuvad kõigi kontsentratsiooni skaalade keskmised aktiivsuskoefitsiendid olema 1, st.
Tuleb märkida, et elektrolüütide puhul tekib selline olukord palju lahjemate lahuste puhul kui mitteelektrolüütide puhul.
Elektrolüüdi standardolekuks lahuses loetakse hüpoteetilise lahuse olekut, kus keskmine aktiivsus a+ ja keskmised aktiivsuskoefitsiendid y± on 1; siis p M d = Pmd, nagu lahustunud mitteelektrolüüdi puhul. Eeldatakse, et selle hüpoteetilise lahuse elektrolüüdi osalised molaarsed entalpiad, maht ja soojusmahtuvus on samad, mis äärmiselt lahjendatud lahuses, kus kõik y ± = 1.
Täpselt nii keskmine Elektrolüüdi aktiivsusi ja aktiivsuskoefitsiente saab katseliselt määrata erinevate meetoditega ning nende põhjal arvutada välja keskmise keemilise potentsiaali.
Lisand2A.
Üldine juhtum - elektrolüüdi tüüp M a + a a
Üldjuhul ühe elektrolüüdi tüüpi M y + A. lahuses selle keemiline potentsiaal
sest v + z + F(p-v_ | G_| jP
Nagu näites elektrolüüdi (elektrolüüt, el-te) tüüpi MA puhul, tutvustame mõisteid keskmine keemiline potentsiaal Ja keskmine aktiivsus:
Sõltuvalt kontsentratsioonide väljendamise meetodist on keskmine aktiivsus, ioonse (y +, y_) ja keskmise (y ±) aktiivsuse koefitsiendid seotud järgmiselt:
Kui lahuses on ainult üks elektrolüüt M y + A y _ ja selle kontsentratsioon on määratud molaarsuse skaalal C ehk molaalsus T, keskmised kontsentratsioonid C ± Ja t ± Nii väljendatakse neid antud elektrolüütide kontsentratsioonide kaudu
(sarnane C+ jaoks).
Selge see, et enne t ±(või C ±) ilmub kordaja
Sellel on levinumate elektrolüütide tüüpide jaoks järgmised arvväärtused:
Kui lahus sisaldab elektrolüütide segu ühise iooniga, liidetakse selle iooni kontsentratsioonid. Sel juhul arvutatakse üksiku iooni "efektiivne" kontsentratsioon, võttes arvesse selle laengut vastavalt valemile m t zf(või C t zf), st sama skeemi järgi,
nagu ioontugevuse väljendis 
. Las olla
0,1 mol/kg NaCl ja 0,3 mol/kg CaCl 2 lahus. Temas t a = 0,1-(-1)2H- +2-0,3-(-1)2 = 0,7 mol/kg, /ar ± NaC1 = (0,10,7) 1/2 = 0,27 mol/kg;
t Sy = 0,3-2 2 = 1,2; tfi+c aci 2 = (1-2 0,7) 1/3 = 0,84 mol/kg.
Seos keskmise molaalsuse vahel t ± ja keskmine molaarsus C ±:
vastavate keskmiste aktiivsuskoefitsientide vahel:
Siin Mj ja M 2- vastavalt lahusti ja lahustunud aine molekulmassid; p 0 ja p on lahusti ja lahuse tihedus. Väga lahjendatud lahustes vahe t ± Ja C ± võib tähelepanuta jätta 
,
Keemilises termodünaamikas kasutatakse selliste süsteemide omaduste iseloomustamiseks, mis ei sisalda laetud osakesi ja mille koostis muutub keemiliste reaktsioonide või faasimuutuste tulemusena, Gibbsi põhivõrrandit, mida väljendatakse iseloomuliku funktsiooni kaudu:
kus on th reaktiivi keemiline potentsiaal ja selle reaktiivi koguse lõpmatult väike muutus.
Heterogeensetes süsteemides esinevate nähtuste käsitlemisel tuleb arvestada, millisesse faasi kuuluvad suurused , , , , ,. Teatud faasi kuulumist näitab ülaindeks, näiteks - , . Tasakaalu tingimus heterofaasilises süsteemis konstantsel temperatuuril ja rõhul (T ja P – const) on keemiliste potentsiaalide võrdsus, kus ja on neutraalse aine keemilised potentsiaalid kahes kooseksisteerivas faasis.
Kui komponendiks on laetud osake, siis sõltub selle olek ka elektrivälja suurusest. Kui laetud osakesed liiguvad elektriväljas faasis, on komponendi massiülekanne seotud laengu ülekandega. Põhiline Gibbsi võrrand peaks sel juhul välja nägema järgmine:
kus - on mis tahes faasi sisepotentsiaal, see tähendab süsteemi selle osa sisepotentsiaal, milles see osake asub.
Sisemine potentsiaal on töö ühe negatiivse kujuteldava laengu ülekandmisel lõpmatult kaugest punktist A, mis asub vaakumis, punkti B, mis asub juhtiva faasi sees.
Mõiste "kujuteldav" viitab sellele, et see ühiklaeng reageerib ainult välisele elektriväljale ega suhtle keskkonnaga.
Kuna , kus on th iooni laeng, võttes arvesse laengu märki; - Faraday konstant, - moolide arv i-nda aine, siis pärast teisendusi saame:
Kõik Gibbsi energia tuletised üldistatud koordinaatide suhtes omavad üldistatud jõudude tähendust. Seetõttu on see elektriväljas laetud osakeste ülekandumise nähtustes üldistatud jõud. Analoogiliselt keemilise potentsiaaliga, elektrokeemiliste süsteemide puhul kogus
Helistas elektrokeemiline potentsiaal .
Ühe mooli tegelike laetud osakeste (laenguga) viimisel lõpmatusest vaakumis sügavale juhtivusse faasi (näiteks faasi ), koosneb kulutatud töö kahest osast: elektrostaatilisest võrdsest ja keemilisest, mis tuleneb reaalsete osakeste vastastikmõjust. antud faasiga, st faasis oleva komponendi keemilise potentsiaaliga
Seejärel kirjutatakse Gibbsi põhivõrrand:
Vaatleme tasakaalu liideses. Oletame, et faasipiiril toimub elektrokeemiline reaktsioon (elektroodireaktsioon).
kus ja on stöhhiomeetriline koefitsient i- aine või ioon (lähteainete puhul on stöhhiomeetrilised koefitsiendid negatiivsed ja reaktsiooniproduktide puhul positiivsed), z- elektroodi reaktsioonis (poolreaktsioon) osalevate elektronide koguarv.
Keemilise reaktsiooni toimudes muutuvad üksikute reagentide kogused proportsionaalselt nende stöhhiomeetriliste koefitsientidega reaktsioonivõrrandis. d väärtuste vastastikune proportsionaalsus n i saab väljendada võrrandite komplektiga:
Seega saab kõikide ainete koguste ümberjaotust süsteemis väljendada ühe muutuja abil, mida tähistatakse x ja kutsutakse keemiline muutuja. Keemilise muutuja diferentsiaal määratakse mis tahes ülaltoodud võrrandi abil:
d n i = n ma d x;
Seejärel, võttes arvesse seda avaldist d jaoks G saame
d G = – S d T + V d lk + . (3.5)
Konstantsel temperatuuril ja konstantsel rõhul on süsteemi tasakaalu tingimuseks minimaalne Gibbsi energia. See tähendab, et tasakaalusüsteemi puhul
See võrrand võtab kokku kõigi elektrokeemilises reaktsioonis osalejate elektrokeemilised potentsiaalid ja stöhhiomeetrilised koefitsiendid, olenemata sellest, millises faasis nad on.
Tasakaalu elektroodil iseloomustab komponentide elektrokeemiliste potentsiaalide võrdsus kõigis faasides. Kui need on ebavõrdsed, toimub laetud osakeste üleminek üle faasipiiri, mille põhjustab süsteemi kalduvus termodünaamilisele tasakaalule. Selle tulemusena katkeb elektrilaengute tasakaal igas faasis, metall ja lahus omandavad elektrilaengu ning nende liideses toimub potentsiaalne hüpe. Teisisõnu, vahel elektroodi faasides tekib elektroodi moodustavate komponentide olemuse, nende kontsentratsioonide ja väliste termodünaamiliste parameetrite väärtuste tõttu teatud potentsiaalide erinevus.
Seda potentsiaali hüpet nimetatakse galvaani potentsiaaliks (elektroodipotentsiaal) ja see on tähistatud. Galvaanipotentsiaali määrab mõlema faasi sisepotentsiaalide erinevus: .
Riis. Potentsiaalse hüppe (galvaani potentsiaal) esinemine faasi-faasi liidesel.
Vaatleme potentsiaalihüppe esinemise mehhanismi kõige tavalisemate metalli-lahuse faasipiiriga elektroodide näitel. On metalle, mille vette või lahusesse kastmisel lähevad metalliioonid reaktsiooni teel metalli pinnaga külgnevasse vee- või lahusekihti.
See üleminek toimub siis, kui metalliiooni elektrokeemiline potentsiaal kristallis on suurem kui lahuses oleva solvateerunud iooni elektrokeemiline potentsiaal. Metalli võib pidada positiivselt laetud metalliioonidest ja suhteliselt vabadest elektronidest koosnevaks. Kui ioonid lahustuvad, muutub süsteemi olek järk-järgult. Metall omandab negatiivse laengu, mille suurus suureneb elektrokeemilise reaktsiooni kulgedes. Sellega seoses väheneb metalliioonide elektrokeemiline potentsiaal pinnal. Ioonide arv lahuses suureneb ja nende elektrokeemiline potentsiaal suureneb sarnaste ioonide tõrjumise tõttu. Selle tulemusena väheneb ioonide lahusesse ülemineku kiirus ja pöördprotsessi kiirus - ioonide üleminek lahusest metallile suureneb. Lõpuks tekib seisund, kus mõlema protsessi kiirused muutuvad võrdseks, see tähendab, et süsteemis tekib tasakaal. Sel juhul omandab metall negatiivse laengu, mis vastab teatud potentsiaalile ja lahusesse moodustub liig katioone, mis elektrostaatiliste jõudude toimel jäävad metallelektroodi pinnale. kiht vastab selle potentsiaalile. Neid potentsiaale nimetatakse sisemised potentsiaalid ja on tähistatud , kus indeks näitab, millisesse faasi potentsiaal kuulub. Selle tulemusena tekib metall-lahuse liidesel nn elektriline kahekordne kiht , mis vastab teatud potentsiaalsele erinevusele nimega galvaani potentsiaal -
(Näiteks, ).
Faasiliideses tekkiva galvaanilise potentsiaali suuruse määramiseks on vaja eksperimentaalselt määrata elektrokeemiliste potentsiaalide erinevus nendes faasides. Sellest ajast
Võrrandist järeldub, et galvaanilise potentsiaali mõõtmine erinevates faasides olevate punktide vahel on võimalik ainult siis, kui ainete keemilised potentsiaalid erinevates faasides on võrdsed, see tähendab juures. Sel juhul saame:
Sellest järeldub, et kahe erineva koostisega faasi vahelisel liidesel on galvaanilise potentsiaali eksperimentaalne määramine võimatu.
Galvaanilise potentsiaali suurus sõltub liidest moodustavate faaside omadustest ja ioonide kontsentratsioonist lahuses.
Üldiselt elektrokeemilise reaktsiooni jaoks
faasiliideses voolates kirjutatakse tasakaalutingimus vastavalt punktile (3.6):
kus ja on oksüdeerunud ja redutseeritud vormide osakeste laengud ning aine oksüdeerunud ja redutseeritud vormi sisaldavate faaside potentsiaalid. Pärast võrrandi teisendamist saame:
Tasude saldo järgi
kus on reaktsioonis osalevate ioonide kogulaeng aine redutseeritud vormi sisaldavas faasis ja reaktsioonis osalevate ioonide kogulaeng aine oksüdeeritud vormi sisaldavas faasis. Suvaliste vedelate ja tahkete lahuste puhul keemiline potentsiaal i komponenti väljendatakse tema aktiivsuse kaudu võrrandiga . Arvestades, et see on galvaaniline potentsiaal, saame:
Kuna komponendi standardne keemiline potentsiaal on võrdne selle standardse Gibbsi energia väärtusega, saame
j°, mida nimetatakse
Kus j° - elektroodi standardpotentsiaal; R– universaalne gaasikonstant;
T–temperatuur, K; F– Faraday konstant; - elektroodide protsessis osalevate elektronide arv; ja - oksüdeeritud ja redutseeritud vormide aktiivsus.
Saadud võrrandit nimetatakse Nernsti võrrandiks. Elektroodi standardpotentsiaal j° on igale elektroodiprotsessile iseloomulik väärtus, mis sõltub ka lahusti temperatuurist ja olemusest. Elektroodi standardpotentsiaal on võrdne elektroodipotentsiaaliga, milles kõigi elektroodireaktsioonis osalejate tegevuste suhe on võrdne ühtsusega. Nernsti võrrand seob elektrolüüdi lahuse faasi ja esimese klassi juhi faasi vahelise potentsiaalse erinevuse suuruse elektroodi reaktsioonis osalevate komponentide aktiivsusega.
Elektrokeemilise tasakaalu loomise näitena vaatleme lihtsaimat juhtumit - tasakaalu metalli ja selle metalli ioone sisaldava lahusega liideses. Elektroodil toimub järgmine elektrokeemiline reaktsioon:
Tasakaal tekib metalliioonide üleminekul põhiosa lahusest metallile ja tagasi, eeldusel, et võrdus (3.6) on täidetud.
Kombineerides kõik konstantsed kogused üheks suuruseks - j°, mida nimetatakse elektroodi standardpotentsiaal, saame elektroodi moodustavate faaside vahelise potentsiaalse erinevuse avaldise:
R-, F- ja temperatuurikonstantide (RT/F) kombinatsiooni leidub sageli elektrokeemilistes võrrandites; sellel on pinge mõõde. Üldiselt aktsepteeritakse seda tähistada kui b 0 . Sageli kirjutatakse Nernsti võrrand kümnendlogaritmides. Üleminek kümnendlogaritmidele toimub b 0 korrutamisel ln10 = 2,3-ga (see korrutis on tähistatud kui b). 298 K juures on b 0 ja b väärtused vastavalt võrdsed:
Konstandi b väärtusi muudel temperatuuridel saab kergesti arvutada.
Tuleb märkida, et üldiselt jäävad Nernsti võrrandi kirjutamisel logaritmi alla ainult need suurused, mis võivad muutuda. Seega on Nernsti võrrandi kirjutamisel erinevatel juhtudel vaja järgida mitmeid reegleid, mis on seotud avaldise (3.9) rakendamisega erinevat tüüpi elektroodide jaoks:
1. Konstantse koostisega eraldi faasi moodustavate puhaste komponentide aktiivsus (reeglina on need tahked ained) võetakse võrdseks ühtsusega.
2. Eeldatakse, et lahusti aktiivsus on ühik.
3. Gaasiliste ainete aktiivsuse asemel hõlmab võrrand nende gaaside suhtelisi osarõhku lahuse kohal. Rõhk on antud normi suhtes (1 bar = 10 5 Pa), s.o. see suurus on mõõtmeteta, kuigi arvuliselt langeb kokku gaasi osarõhuga, väljendatuna baarides.
Osarõhkude kasutamine kehtib mitte väga kõrgete rõhkude puhul (suurusjärgus mitu baari). Kõrgete rõhkude korral on vaja kasutada gaasifugatsiiti.
Neutraalse komponendi keemiline potentsiaal sõltub temperatuurist, rõhust ja selle faasi keemilisest koostisest, milles see leidub. Keemiline potentsiaal on määratletud järgmiselt:
kus G on Gibbsi vaba energia, A on Helmholtzi vaba energia, U on siseenergia, I on entalpia, S on entroopia, V on maht, T on temperatuur, rõhk. Mõõtmiste käigus määratakse alati kindlaks keemiliste potentsiaalide erinevus erinevates termodünaamilistes olekutes, mitte kunagi keemilise potentsiaali absoluutväärtus antud olekus. Tulemusi tabelites on aga mugav määrata igale termodünaamilisele olekule teatud väärtus. Seda saab teha, määrates mõnes olekus keemilisele potentsiaalile suvalise väärtuse ja määrates selle väärtuse teises olekus, võrreldes antud standardolekuga.
Näiteks võib puhaste elementide keemilise potentsiaali ühe atmosfääri rõhul võtta võrdseks nulliga. Kui standardne olek on täpselt kindlaks määratud ja muude olekute keemiliste potentsiaalide väärtused on tabelina toodud, muutuvad katsetulemused üheselt mõistetavaks. Naaseme selle küsimuse juurde uuesti, kui arutame elektrokeemiliste elementide andmeid.
Iooni elektrokeemilise potentsiaali tutvustas Guggenheim ja selle väärtuste erinevus kahes faasis määratleti kui töö ühe grammi iooni pöörduval ülekandmisel ühest faasist teise konstantsel temperatuuril ja mahul. See sõltub temperatuurist, rõhust, keemilisest koostisest ja faasi elektrilisest olekust. Jääb näha, kui hästi need sõltumatud muutujad on määratletud. Mõelge järgmistele iooniülekande juhtudele:
1. Konstantne temperatuur ja rõhk, faaside identsed keemilised koostised. Faasidevahelised erinevused võivad olla ainult elektrilised.
a) Ühe grammi komponendi i iooni ülekandmisel faasist faasi a on ülekandetöö võrdne
kus kahe faasi erinevust saab iseloomustada mõlema faasi elektripotentsiaalide erinevusega (teine seos).
b) Komponendi 1 grammioonide ja 2. komponendi grammioonide ülekandmiseks tingimusel, et
ülekande töö on null. Sellised elektriliselt neutraalsed ioonide kombinatsioonid ei sõltu faasi elektrilisest olekust ja seda fakti saab kasutada ülaltoodud potentsiaalide erinevuse määratluse kontrollimiseks. Kuna neutraalsete kombinatsioonide puhul on ülekande kogutöö võrdne nulliga, seega on võrdsus (13-3) täidetud, on meil
Kui rakendame ioonkomponendile 1 võrdsust (13-2), siis saame ühendada võrdused (13-2) - (13-4) ja väljendada erinevust
ioonkomponendi 2 elektrokeemilised potentsiaalid kujul
Järelikult ei sõltu võrdsusega (13-2) defineeritud elektripotentsiaalide erinevus sellest, kumba kahest laetud komponendist (1 või 2) kasutatakse võrdsuses (13-2). Selles mõttes on elektripotentsiaalide erinevus õigesti määratletud ja see langeb kokku tavapärase potentsiaalide erinevuse ideega.
2. Konstantne temperatuur ja rõhk, mõlema faasi erinevad keemilised koostised. Võrdsust (13-3) rahuldavate neutraalsete ioonide kombinatsioonide ülekandmisel ei sõltu ühegi faasi elektrilisest olekust. Seega sõltub ülekandetöö ainult keemilise koostise erinevusest. Laetud komponendi ülekandmise töö annab ikkagi võrdsus
kuid seda ei saa enam väljendada lihtsalt elektriliste potentsiaalide erinevustega, kuna ülekantava komponendi keemiline keskkond on mõlemas faasis erinev.
Tuleb märkida, et kahe erineva keemilise koostisega faasi elektriliste olekute erinevuse kvantitatiivset tunnust või mõõtu pole veel kindlaks tehtud. Sellise elektrilise muutuja määramine on võimalik (ja mõnel arvutuslikul eesmärgil isegi soovitatav), kuid see on paratamatult seotud meelevaldsuse elemendiga ega ole termodünaamiliste nähtuste käsitlemisel hädavajalik. Peatükis käsitletakse mitut erinevat selle määramise viisi. 3. Elektripotentsiaali tavaline definitsioon põhineb pigem elektrostaatilisel kui termodünaamikal, seega on elektrokeemiliste potentsiaalide kasutamine siin sobivam.
Huvipakkuv küsimus on faasi olek, samuti see, kas mõlemad faasid on samas olekus. Kui kahel faasil on erinev koostis, siis küsimus, kas need on samas elektrilises olekus, on termodünaamika seisukohalt ebaoluline. Teisest küljest, kui mõlemad faasid on keemiliselt identsed, siis on mugav kvantitatiivselt kirjeldada nende elektrilisi olekuid viisil, mis langeb kokku tavapärase potentsiaali definitsiooniga.
Elektroodide protsessid. Potentsiaalsete hüpete ja elektromotoorjõu (EMF) mõiste. Elektrokeemilised ahelad, galvaanilised elemendid. Standardne vesinikelektrood, standardne elektroodi potentsiaal. Elektrokeemiliste ahelate ja elektroodide klassifikatsioon.
9.1 Elektrokeemilised süsteemid. Elektrood. Elektrokeemiline potentsiaal. Elektroodide absoluutpotentsiaalid ja elektromotoorjõud.
Elektriliste ja keemiliste energiavormide vastastikune muundamine toimub elektrokeemilistes süsteemides, sealhulgas:
teist tüüpi juhid - ioonjuhtivusega ained (elektrolüüdid).
esimest tüüpi juhid on elektroonilise juhtivusega ained.
Kahe faasi liideses toimub elektrilaengu ülekanne, s.o. toimub potentsiaalne hüpe ().
Nimetatakse süsteemi, mis koosneb esimest ja teist tüüpi kontaktjuhtidest elektrood.
Nimetatakse protsesse, mis toimuvad elektroodides esimest ja teist tüüpi juhtide liideseselektroodide protsessid .
Elektrood on süsteem, mis koosneb vähemalt kahest faasist.
Mõelgem, kuidas potentsiaalne hüpe – elektroodipotentsiaal – toimub metalli ja selle metalli soolalahuse vahelisel liidesel. Kui metallplaat on kastetud soolalahusesse, võivad osa plaadi pinnalt pärit metalliioonid sattuda plaadi pinnaga külgnevasse lahusesse. Metall laetakse negatiivselt ja tekkivad elektrostaatilised jõud takistavad selle protsessi edasist toimumist. Süsteemis luuakse tasakaal. Võimalik on ka pöördprotsess metallikatioonide ülekandmiseks lahusest plaadile. Need protsessid toovad kaasa kahekordse elektrikihi ilmumise ja potentsiaalse hüppe.
Metalliioonide ülekandeprotsessi suuna määrab ioonide elektrokeemiliste potentsiaalide suhe ( 
) lahuse faasis ja kondensatsioonifaasis. Protsess jätkub seni, kuni elektrokeemilised potentsiaalid on kahes faasis võrdsustatud.
Elektrokeemiline potentsiaal koosneb kahest terminist
=
.
m chem. - keemiline potentsiaal, mis iseloomustab keemilist reaktsiooni antud osakese keskkonna muutustele.
m el - elektrokeemilise potentsiaali elektriline komponent või elektrivälja potentsiaalne energia, mis iseloomustab reaktsiooni elektriväljale.
Teatud tüüpi laetud osakeste jaoks (i)
, Kus
z i- ioonilaeng,
–sisemine potentsiaal, mis vastab elementaarse negatiivse laengu ülekandmisele lõpmatusest vaakumis sügavale faasi.
Elektrokeemilise süsteemi tasakaal mida iseloomustab laetud osakeste elektrokeemiliste (ja mitte keemiliste) potentsiaalide võrdsus erinevates faasides.
Tasakaalusüsteemi lahuses (I) / metall (II) on meil:
.
Mittetasakaalussüsteemis toimub ühe moolekvivalendi ülekande töö. ioonid I faasist II faasi on võrdne
.
Sellest ajast
Tasakaalus, võttes arvesse (1), on meil:
,
Kus 
– hüpe liidesel (absoluutne elektroodi potentsiaal). Tähistame
,
Kus 
- potentsiaalne hüpe liideses aadressil A i = 1
(elektroodi standardpotentsiaal).
Standardpotentsiaal on antud elektroodiprotsessile iseloomulik väärtus. See sõltub temperatuurist ja elektroodi olemusest. Seejärel Me Z+ /Me tüüpi elektroodi puhul:
. (1)
Potentsiaalne hüpe toimub ka kahe lahenduse liideses; see on difusioonipotentsiaal 
.
Üldiselt (igat tüüpi elektroodide jaoks):
(2)
või 298 K eest
Tuleb meeles pidada, et kui elektroodi reaktsioonis osalevad gaasid, siis eeldatakse, et aktiivsus on võrdne osarõhuga; konstantse koostisega kondenseeritud faasi jaoks, A=1.
Nimetatakse võrrandeid (1), (2). Nernsti võrrandid
elektroodi potentsiaali jaoks. Elektripotentsiaali erinevust saab katseliselt mõõta ainult kahe sama faasi punkti vahel, kus μ i = konst. Kui elementaarlaeng liigub kahe erinevas faasis paikneva punkti vahel, tuleb lisaks elektrilisele teha tööd, mis on seotud laengu keemilise keskkonna muutumisega. Selle töö keemilise komponendi suurust ei saa määrata, seega ka elektroodi potentsiaali absoluutväärtust 
võimatu mõõta. Eksperimentaalselt on võimalik määrata ainult kahest elektroodist koosneva galvaanilise elemendi EMF-i suurust.
Elektroodide ja elektrokeemiliste ahelate salvestamise reeglid.
Süsteemid, mis koosnevad kahest või enamast erilisel viisil ühendatud elektroodist, mis on võimelised tootma elektritööd, st toimima elektrienergia allikana, on nn. galvaanilised elemendid.
Galvaanielemendi elektromotoorjõud(EMF GE) on elektroodide potentsiaalihüpete summa kõikidel faasipiiridel tasakaalutingimustes (vool välisahelas on null).
a) Elektroodide puhul kasutatakse järgmisi registreerimisreegleid: lahuses olevad ained on näidatud vertikaaljoonest vasakul, ained, mis moodustavad teise faasi (gaasi või tahke aine), on näidatud paremal.
Kui üks faas sisaldab mitut ainet, eraldatakse nende sümbolid komadega.
Näiteks,
.
Elektroodi reaktsioonivõrrand üksiku elektroodi jaoks on kirjutatud nii, et oksüdeeritud kujul ja elektronid asuvad ained vasakul ning redutseeritud kujul ained paremal:
,
,
.
b) Galvaanielementide salvestamisel asub vasakul negatiivsema potentsiaaliga elektrood; mõlema elektroodi lahused eraldatakse üksteisest vertikaalse punktiirjoonega, kui need puutuvad kokku, ja kahe pideva joonega, kui lahuste vahel on soolasild, näiteks küllastunud KCl lahus. mille difusioonipotentsiaal elimineeritakse. Seega on positiivselt laetud elektrood alati näidatud paremal ja negatiivselt laetud elektrood vasakul.
Elektrokeemilise vooluringi näitena vaatleme hõbedast koosnevat galvaanielementi 
ja vask 
elektroodid. Skemaatiliselt on vaadeldav element kirjutatud järgmisel kujul:
kus pidev vertikaalne joon tähistab metalli ja lahuse liidest ja vertikaalne punktiirjoon lahuse ja lahuse liidest.
Elemendi vaskelektroodil töötamise tulemusena toimub oksüdatsiooniprotsess:
,
ja hõbeelektroodil on taastumisprotsess järgmine:
.
Oksüdatsiooni- ja redutseerimisprotsessid galvaanilises elemendis on ruumiliselt eraldatud.
Elektrood ,
millel see voolab oksüdatsiooniprotsess, kutsus anood
(
).
Elektrood, millel vool toimub taastumisprotsess, kutsus katood
(
).
Katoodil ja anoodil toimuvaid reaktsioone nimetatakse elektroodide reaktsioonid.
Galvaanielemendis toimuv kogu keemiline protsess koosneb elektroodprotsessidest ja seda väljendatakse võrrandiga:
Kui elektroodiprotsesse ja keemilisi reaktsioone galvaanilises elemendis saab läbi viia nii edasi (kui element töötab) kui ka vastupidises (kui elektrivool juhitakse läbi elemendi) suunas, siis selliseid elektroode ja galvaanielementi nimetatakse nn. pööratav.
Järgnevalt võetakse arvesse ainult pööratavaid elektroode ja galvaanielemente.
Elektriliste ja keemiliste energiavormide vastastikune muundamine toimub elektrokeemilistes süsteemides, sealhulgas:
ª teist tüüpi juhid – ioonjuhtivusega ained (elektrolüüdid).
ª esimest tüüpi juhid – elektroonilise juhtivusega ained.
Kahe faasi vahelisel liidesel kantakse üle elektrilaeng, s.o. on potentsiaalne hüpe ().
Nimetatakse süsteemi, mis koosneb esimest ja teist tüüpi kontaktjuhtidest elektrood.
Nimetatakse protsesse, mis toimuvad elektroodides esimest ja teist tüüpi juhtide liideseselektroodide protsessid .
Elektrood on süsteem, mis koosneb vähemalt kahest faasist.
Mõelgem, kuidas potentsiaalne hüpe – elektroodipotentsiaal – toimub metalli ja selle metalli soolalahuse vahelisel liidesel. Kui metallplaat on kastetud soolalahusesse, võivad osa plaadi pinnalt pärit metalliioonid sattuda plaadi pinnaga külgnevasse lahusesse. Metall laetakse negatiivselt ja tekkivad elektrostaatilised jõud takistavad selle protsessi edasist toimumist. Süsteem on tasakaalus. Võimalik on ka pöördprotsess metallikatioonide ülekandmiseks lahusest plaadile. Need protsessid toovad kaasa kahekordse elektrikihi ilmumise ja potentsiaalse hüppe.
Metalliioonide ülekandeprotsessi suund määratakse ioonide elektrokeemiliste potentsiaalide () suhtega lahuse faasis ja kondenseerunud faasis. Protsess jätkub, kuni kahe faasi elektrokeemilised potentsiaalid on võrdsustatud.
Elektrokeemiline potentsiaal koosneb kahest terminist
m chem. - keemiline potentsiaal, mis iseloomustab keemilist reaktsiooni antud osakese keskkonna muutustele.
m el - elektrokeemilise potentsiaali elektriline komponent või elektrivälja potentsiaalne energia, mis iseloomustab reaktsiooni elektriväljale.
Teatud tüüpi laetud osakeste jaoks (i)
z i- ioonilaeng,
– sisemine potentsiaal, mis vastab elementaarse negatiivse laengu ülekandmisele lõpmatusest vaakumis sügavale faasi.
Elektrokeemilise süsteemi tasakaal mida iseloomustab laetud osakeste elektrokeemiliste (ja mitte keemiliste) potentsiaalide võrdsus erinevates faasides.
Tasakaalusüsteemi lahuses (I) / metall (II) on meil:
Mittetasakaalussüsteemis toimub ühe moolekvivalendi ülekande töö. ioonid I faasist II faasi on võrdne
Sellest ajast
Tasakaalus, võttes arvesse (1), on meil:
kus on hüpe liidesel (absoluutne elektroodi potentsiaal). Tähistame
kus on potentsiaalne hüpe liideses aadressil ja mina = 1 (elektroodi standardpotentsiaal).
Standardpotentsiaal on antud elektroodiprotsessile iseloomulik väärtus. See sõltub temperatuurist ja elektroodi olemusest. Seejärel Me Z+ /Me tüüpi elektroodi puhul:
Potentsiaalne hüpe toimub ka kahe lahenduse liideses; see on difusioonipotentsiaal.
Üldiselt (igat tüüpi elektroodide jaoks):
või 298 K eest
Tuleb meeles pidada, et kui elektroodi reaktsioonis osalevad gaasid, siis eeldatakse, et aktiivsus on võrdne osarõhuga; konstantse koostisega kondenseeritud faasi jaoks, A=1.
Nimetatakse võrrandeid (1), (2). Nernsti võrrandid elektroodi potentsiaali jaoks. Elektripotentsiaali erinevust saab katseliselt mõõta ainult kahe sama faasi punkti vahel, kus μ i = konst. Kui elementaarlaeng liigub kahe erinevas faasis paikneva punkti vahel, tuleb lisaks elektrilisele teha tööd, mis on seotud laengu keemilise keskkonna muutumisega. Selle töö keemilise komponendi suurust ei saa määrata, seega ei saa mõõta elektroodi potentsiaali absoluutväärtust. Eksperimentaalselt on võimalik määrata ainult kahest elektroodist koosneva galvaanilise elemendi EMF-i suurust.
Elektroodide ja elektrokeemiliste ahelate salvestamise reeglid.
Süsteemid, mis koosnevad kahest või enamast erilisel viisil ühendatud elektroodist, mis on võimelised tootma elektritööd, st toimima elektrienergia allikana, on nn. galvaanilised elemendid.
Galvaanielemendi elektromotoorjõud(EMF GE) on elektroodide potentsiaalihüpete summa kõikidel faasipiiridel tasakaalutingimustes (vool välisahelas on null).
a) Elektroodide puhul kasutatakse järgmisi registreerimisreegleid: lahuses olevad ained on näidatud vertikaaljoonest vasakul, ained, mis moodustavad teise faasi (gaasi või tahke aine), on näidatud paremal.
Kui üks faas sisaldab mitut ainet, eraldatakse nende sümbolid komadega.
Näiteks,
Elektroodi reaktsioonivõrrand üksiku elektroodi jaoks on kirjutatud nii, et oksüdeeritud kujul ja elektronid asuvad ained vasakul ning redutseeritud kujul ained paremal:
b) Galvaanielementide salvestamisel asub vasakul negatiivsema potentsiaaliga elektrood; mõlema elektroodi lahused eraldatakse üksteisest vertikaalse punktiirjoonega, kui need puutuvad kokku, ja kahe pideva joonega, kui lahuste vahel on soolasild, näiteks küllastunud KCl lahus. mille difusioonipotentsiaal elimineeritakse. Seega on positiivselt laetud elektrood alati näidatud paremal ja negatiivselt laetud elektrood vasakul.
Elektrood , millel see voolab oksüdatsiooniprotsess, kutsus anood ().
Elektrood, millel vool toimub taastumisprotsess, kutsus katood ().
Katoodil ja anoodil toimuvaid reaktsioone nimetatakse elektroodide reaktsioonid.
Galvaanielemendis toimuv kogu keemiline protsess koosneb elektroodprotsessidest ja seda väljendatakse võrrandiga:
Kui elektroodiprotsesse ja keemilisi reaktsioone galvaanilises elemendis saab läbi viia nii edasi (kui element töötab) kui ka vastupidises (kui elektrivool juhitakse läbi elemendi) suunas, siis selliseid elektroode ja galvaanielementi nimetatakse nn. pööratav.
Järgnevalt võetakse arvesse ainult pööratavaid elektroode ja galvaanielemente.
