Seda tüüpi kõige olulisemad reaktsioonid on nitreerimine, halogeenimine, sulfoonimine, alküülimine ja atsüülimine.
Aromaatse elektrofiilse asendusmehhanism.
Enamik aromaatsetest elektrofiilsetest asendusreaktsioonidest toimub ühe mehhanismi kaudu:
Reaktsioon algab p-kompleksi moodustumisega, milles aromaatse tuuma p-elektronsüsteem toimib elektronidoonorina ja elektrofiilne reagent (E +) toimib aktseptorina. Järgmisena reorganiseerub aromaatse süsteemi rikkumisega p-kompleks aeglaselt s-kompleksiks, milles elektrofiil on s-sidemega ühendatud konkreetse süsinikuaatomiga ja positiivne laeng delokaliseeritakse piki konjugeeritud süsteemi. endine aromaatne ring. Positiivse laengu delokaliseerimine s-kompleksis toimub peamiselt o- ja p-positsioonide tõttu sissetuleva asendaja suhtes, mida saab näidata resonantsstruktuuride komplekti abil
Viimases etapis eemaldatakse prooton s-kompleksist aluse toimel koos aromaatse süsteemi taastamisega. Elektrofiilse asendusprotsessi piirav etapp on s-kompleksi moodustumise etapp.
Reaktsiooni kulgu ja selle mehhanismi illustreerib joonisel toodud energiadiagramm:
Orientatsioon ja reaktsioonivõime
Kui benseenitsükkel juba sisaldab asendajat, siis:
- reaktsioon võib kulgeda kiiremini või aeglasemalt kui benseeni enda puhul;
- võimalik on kolme erineva asendusprodukti moodustamine
Olemasoleva asendaja mõju benseenitsüklile saab seletada selle elektrooniliste mõjude põhjal. Selle kriteeriumi alusel võib asendajad jagada kolme põhirühma:
1. Asendusained, mis kiirendavad reaktsiooni võrreldes asendamata benseeniga ( aktiveerimine) ja asendamise suunamine sisse orto,-para-positsioonid.
2. Asendajad, mis aeglustavad reaktsiooni ( saastest puhastamine) ja asendamise suunamine sisse orto, -para- asendid.
3. Asendajad, mis aeglustavad reaktsiooni ( saastest puhastamine) ja asendamise suunamine sisse meta- sätted.
Lõigetes märgitud asendajad. 1,2 ( orto-, para-orientaatorid) kutsutakse esimest tüüpi asendajad; märgitud lõikes 3 ( metaorienteerijad) - teist tüüpi asendajad. Allpool on tavaliselt esinevate asendajate määramine vastavalt nende elektroonilistele mõjudele.
Tabel 6. Asendajate mõju aromaatsetele tsüklitele reaktsioonidele S E Ar
| esimest tüüpi orientandid ( orto-, para-) | teist tüüpi orientandid ( meta-) | |
| aktiveerimine | saastest puhastamine | saastest puhastamine |
| Kõik alküülrühmad, -OH, -OR, -O-, -OC(O)R, -NH2, -NHR, -NR2, NHC(O)R | Halogeenid: F, Cl, Br, I |
CHO, -C(O)R, -CN, SO3H, -COOH, COOR, -NO 2 CHal 3, -N + R3, |
Ilmselgelt toimub elektrofiilne asendus, mida kiiremini, mida rohkem elektrone loovutab asendaja tuumas, ja mida aeglasem, seda rohkem elektrone eemaldav on asendaja tuumas.
Asenduse orientatsiooni selgitamiseks kaaluge rünnaku all olevate s-komplekside struktuuri orto-, meta- ja para- monoasendatud benseeni asend (nagu juba märgitud, on s-komplekside moodustumine tavaliselt elektrofiilse asendamise kiirust määrav etapp; seetõttu peaks nende moodustumise lihtsus määrama asendamise lihtsuse antud asendis):
Kui rühm Z on elektronidoonor (pole vahet, kas ta on induktiivne või mesomeerne), siis millal orto- või paar-rünnak, see võib otseselt osaleda positiivse laengu delokaliseerimises s-kompleksis (struktuurid III, IV, VI, VII). Kui Z on elektroni aktseptor, siis on need struktuurid energeetiliselt ebasoodsad (elektrone eemaldava asendajaga seotud süsinikuaatomi osalise positiivse laengu olemasolu tõttu) ja sel juhul on eelistatav metarünnak, kus selline struktuure ei teki.
Ülaltoodud seletuse aluseks on nn dünaamiline efekt, st. elektrontiheduse jaotus reageerivas molekulis. Monoasendatud benseenide elektrofiilse asendamise orientatsiooni saab selgitada ka vaatenurgast staatilised elektroonilised efektid - elektrontiheduse jaotus mittereageerivas molekulis. Arvestades elektronide tiheduse nihet mööda mitut sidet, võib märgata, et elektrone loovutava asendaja juuresolekul suureneb elektrontihedus kõige rohkem orto- ja parapositsioonides ning elektrone väljatõmbava asendaja juuresolekul. , on need positsioonid elektronidest kõige ammendunud:
Erijuhtumit esindavad halogeenid – olles benseenitsükli asendajad, deaktiveerivad nad selle elektrofiilsetes asendusreaktsioonides, kuid on orto-, paar- orienteerijad. Deaktiveerimine (elektrofiilidega reageerimise kiiruse vähenemine) on tingitud asjaolust, et erinevalt teistest üksikute elektronpaaridega rühmadest (nagu -OH, -NH 2 jne), millel on positiivne mesomeerne (+M) ja negatiivne. induktiivne efekt ( -I), halogeene iseloomustab induktiivse efekti ülekaal mesomeerse efekti ees (+M< -I).
Samal ajal on halogeeniaatomid orto, para-orientandid, kuna nad on tänu positiivsele mesomeersele efektile võimelised osalema positiivse laengu delokaliseerimisel moodustunud s-kompleksis. orto- või paar- rünnata (ülaltoodud diagrammi IV, VII struktuurid) ja seeläbi vähendada selle moodustumise energiat.
Kui benseenitsüklil pole mitte ühte, vaid kahte asendajat, võib nende orienteeruv toime kokku langeda ( järjekindel orientatsioon) või ei sobi ( ebaühtlane orientatsioon). Esimesel juhul võib arvestada teatud isomeeride eelistatud moodustumisega, teisel juhul saadakse keerukad segud.
Allpool on toodud mõned näited kahe asendaja järjekindlast orientatsioonist; kolmanda asendaja eelistatud sisenemise koht on näidatud noolega.
Näited elektrofiilsetest asendusreaktsioonidest.
Nitreerimine
Nitreerimine toimub tavaliselt kontsentreeritud lämmastik- ja väävelhappe seguga, nn. nitreeriv segu. Reaktsiooni esimeses etapis moodustub elektrofiilne aine - nitroonioon + NO 2:
Seejärel reageerib nitrooniumi katioon aromaatse substraadiga, näiteks benseeniga:
Halogeenimine
Erinevalt nitreerimisest võivad halogeenimise ajal aromaatse substraadi rünnaku läbi viia mitmesugused elektrofiilid. Vabad halogeenid, nagu Cl2 ja Br2, võivad kergesti rünnata aktiveeritud aromaatset ringi (näiteks fenool), kuid ei suuda reageerida benseeni ja alküülbenseenidega. Ründava halogeeni molekuli polariseerimiseks on see vajalik Lewise happe katalüüs nagu AlCl3, FeBr3 jne; sel juhul tekib halogeeni molekulis nn “elektrofiilne ots” (hal + katiooni moodustumiseks vajalik energia on oluliselt suurem). See muudab elektrofiilse asendamise palju lihtsamaks:
Sulfoneerimine
Areenid reageerivad kontsentreeritud väävelhappe või oleumiga (SO 3 lahus väävelhappes), moodustades areensulfoonhappeid:
ArH + H 2 SO 4 ® ArSO 3 H + H 2 O
Elektrofiilne osake on SO 3 . Aromaatse substraadi rünnaku viib läbi väävliaatom, kuna see on tugevalt positiivselt polariseeritud, st elektronidefitsiitne:
Sulfoneerimine on pööratav protsessi. Orgaanilises sünteesis laialdaselt kasutatavast aromaatsest ringist saab eemaldada sulfoonrühma.
Friedel-Craftsi alküülimine
Nagu halogeenid, võivad alküülhalogeniidid olla Lewise hapetega (alumiinium- ja tsinkkloriidid, boortrifluoriid jne) nii tugevasti polariseeritud, et nad muutuvad aromaatse tsükli elektrofiilseks asenduseks:
Lisaks alküülhalogeniididele võib aromaatsete ühendite alküülimiseks kasutada katalüsaatori - protoonse happe - juuresolekul alkeene või alkohole:
Katalüsaatori - protoonse happe olemasolu on vajalik elektrofiilse osakese - karbokatsiooni - tekitamiseks:
Areenide alküülimine alkeenidega toimub vastavalt Markovnikovi reeglile.
Alküülimissaadused läbivad elektrofiilseid aromaatseid asendusreaktsioone kergemini kui lähteühend (Alk on elektrone loovutav rühm), mistõttu produkt eelistatavalt alküülitakse ja tekivad polüalküülimisproduktid. Kui soovitakse saada monoalküülimisprodukte, tuleb aromaatset ühendit võtta suures liias.
Friedel-Craftsi atsüülimine
Areenid reageerivad happekloriidide ja karboksüülhapete anhüdriididega, moodustades ketoonid:
Happekloriididel ja anhüdriididel on polaarne karbonüülrühm ja need on aromaatsetes süsteemides võimelised elektrofiilselt asendama:
Nende ühendite elektrofiilne aktiivsus on aga madal ja seda tuleb suurendada Lewise hapete toimel. Selle tulemusena moodustub polariseeritud kompleks (ja piiril atsüülkatioon), mis toimib elektrofiilina:
Polüatsüülimist ei täheldata, kuna saadud ketoon on oluliselt vähem reaktiivne kui lähteühend. Tugevalt deaktiveerivate asendajatega, nagu nitro- või tsüanorühmad, aromaatsed ühendid ei ole samuti Friedel-Craftsi atsüülitud.
Kondenseeritud aromaatsete süsivesinike elektrofiilne asendus.
Kondenseeritud aromaatsed süsivesinikud on reaktiivsemad kui benseen, kuna nende konjugatsioonienergia aromaatse tsükli kohta on väiksem kui benseenis.
Naftaleeni asendamiseks on võimalik kahe isomeerse produkti moodustumine, kui elektrofiil ründab a- või b-positsiooni. A-asendis olevad vesinikuaatomid on suurema reaktsioonivõimega ja kui reaktsioon kulgeb kineetilise kontrolli tingimustes (kloorimine, nitreerimine), moodustub a-isomeer:
Naftaleeni sulfoonimine kontsentreeritud väävelhappega 80 o C juures viib a-isomeerini, mis moodustub suurema kiirusega (kineetiline kontroll) ja 160 o C juures termodünaamiliselt stabiilsema b-isomeerini. ( termodünaamiline juhtimine).
Antratseenil on benseeniga võrreldes veelgi suurem reaktsioonivõime. Kõigil juhtudel toimub elektrofiilsete reaktiivide rünnak tsentraalses südamikus, samas kui perifeersed benseeni tuumad säilivad.
Märkus 1
Aromaatsete ühendite kõige olulisem reaktsioonide rühm on elektrofiilsed asendusreaktsioonid. Kuna aromaatne tsükkel tõmbab ligi pigem elektrofiilseid kui nukleofiilseid liike, kulgevad reaktsioonid kergesti ja neid kasutatakse laialdaselt nii laboris kui ka tööstuslikus sünteesis.
See protsess seisneb ühe elektrofiilse osakese (tavaliselt prootoni) asendamises teise elektronidefitsiidiga osaga. Selles reaktsioonis kasutatakse mitmesuguseid elektrofiilseid reagente, tähisega $E^+$ ja see on viis paljude asendatud aromaatsete ühendite tootmiseks. Veelgi enam, kui seda reaktsiooni rakendatakse benseeni derivaatidele, mis juba sisaldavad ühte või mitut asendajat, ilmneb protsessis regioselektiivsus (asenduse spetsiifilisus ja suund) ning selektiivne reaktsioonivõime, mida mõlemat seletatakse teooriaga.
Elektrofiilsete aromaatsete asendusmehhanismide tüübid
Elektrofiilse aromaatse asendamise jaoks pakutakse välja kaks mehhanismi, mis liiguvad alternatiivsetes suundades:
$S_E2$ tüüpi üheastmelise bimolekulaarse asendamise mehhanism
Selle mehhanismi kohaselt säilib reaktsioonide käigus $\pi$-elektronide konfiguratsioon aromaatses sekstetis ja asendusprotsess toimub elektrofiilide LUMO interaktsioonide kaudu $C - H$ aromaatsete ühendite HOMO sidemetega:
Joonis 2.
Üleminekuseisundites moodustuvad kolmetsentrilised kaheelektronilised sidemed $C-H$ ja nende elektrofiilsete aatomite $E^+$ vahel, millel on kõrge LUMO tihedus. Kolmekesksete üleminekuolekute $(I)$ moodustamine ei tekita teoreetilisi vastuväiteid. Nendes siirdeolekutes olevad kaheelektronilised kolmetsentrilised fragmendid on isoelektroonilised tsüklopropenüülkatioonide aromaatsetes $\pi$-süsteemides, mis on aromaatsed. See tähendab, et üleminekuolekud $(I)$ on "aromaatsed", st mitte liiga kõrge energiaga.
SE-arenooniumi elektrofiilse asendamise mehhanism
Teisele mehhanismile anti nimi $S_E(Ar)$ – $S_E$-arenooniumi elektrofiilne asendus. Selle mehhanismi järgi kaob vaheühendites aromaatsus ja kuueelektroniline süsteem, need asenduvad mittetsükliliste neljaelektroniliste konjugeeritud pentadienüülkatioonide süsteemidega $(C=C-C=C-C^+)$ ning teises etapis aromaatsed süsteemid taastatakse prootonite elimineerimise tulemusena. LUMO elektrofiilide rünnak ei toimu mitte $\sigma$-side orbitaalidel, vaid $\pi$-HOMO-l, seetõttu saab piiri MO-de vastastikmõjusid esitada kahe alternatiivse skeemi kujul:
Joonis 3.
Kuid monoasendatud benseenis $C_6H_5X$ degeneratsioon eemaldatakse. Näiteks fenoolis või aniliinis on HOMO-del vorm (a). Arenooniumioonide $(II)$ struktuuri saab kujutada mitmel viisil:
Joonis 4.
Kõige sagedamini kasutatakse esimest valemit, kuid asjakohased on ka teised antud skemaatilised valemid. Neid alternatiivseid valemeid kasutades saab näidata, et areenioonide positiivsed laengud on peamiselt leitud orto- Ja paar- asukoht tsükloheksadienüülkatioonide geminaalsete sõlmede suhtes. Seetõttu stabiliseerivad $\sigma$-kompleksid doonorasendajad, mis on sees orto- Ja paar- positsioonid, palju paremad kui metapositsioonis olevad doonorasendajad. Kui elektrofiilse asendamise aeglaste etappide üleminekuolekud on sarnased arenooniumioonidega, siis (+M) asendaja suunab elektrofiili paar- Ja orto- positsioon, st reaktsioon on regioselektiivne.
1950-70ndatel aastatel kahes uurimisrühmas - K. Ingold (University College, University of London) ja O.A. Reutov (M.V. Lomonosovi Moskva Riikliku Ülikooli keemiateaduskond) viis läbi intensiivseid uuringuid küllastunud süsinikuaatomi elektrofiilse asendusmehhanismi kohta. Põhiobjektideks valiti elavhõbedaorgaanilised ühendid, milles süsinik-elavhõbe side elektrofiilide (happed, halogeenid, metallisoolad jne) toimel üsna kergesti lõhustub.
Sel perioodil tehti selles suunas ka muid äärmiselt olulisi töid, eelkõige bioloogiliste süsteemide modelleerimiseks oluliste liitumis- ja elimineerimisreaktsioonide, aromaatsete nukleofiilsete asenduste, karbonüüli nukleofiilsete reaktsioonide katalüüsi mehhanismide uurimist. ühendid, anorgaaniliste reaktsioonide mehhanismid, siirdemetallide orgaaniliste ühendite reaktsioonid jne.
$Se$-Metallorgaaniliste ühendite reaktsioonid
$Se$-reaktsioonid hõlmavad erinevate metallide $\sigma$-sidemetega orgaanilisi ühendeid – alates leelis- ja leelismuldmetallidest kuni raskete siirdemetallideni, aga ka siirdemetallide, lantaniidide ja aktiniidideni. Sel juhul sõltub reaktsiooni mehhanism ja kiirus tugevalt metalli olemusest. Näiteks elektrofiiliga nagu vesi reageerivad tsingi dialküülid $R_2Zn$ plahvatuslikult, $R_2Cd$ - aeglaselt ja $R_2Hg$ praktiliselt ei reageeri, kuigi elavhõbeda dialküülid lagunevad $HCl$ lahuste toimel.
Sünteetilise tähtsuse seisukohalt on olulisemad liitium- ja magneesiumorgaanilised ühendid, mistõttu on vaja teada nende konkreetsete ühendite reaktsioonimehhanisme. Asjakohaseid uuringuid muudab aga oluliselt keerulisemaks liitiumi- ja magneesiumiühendite ülikõrge reaktsioonivõime (neid kasutatakse tavaliselt kohapeal ning neid saab säilitada ja käsitseda ainult anaeroobsetes tingimustes). Lisaks on liitiumorgaanilised ühendid lahustes tugevalt seotud ja magneesiumorgaanilised ühendid on Schlenki tasakaalus. Seetõttu tunnistati liitium- ja magneesiumorgaanilised ühendid mitte eriti mugavateks substraatideks elektrofiilse asendamise kvantitatiivsete mustrite uurimiseks. Ja kuigi loomulikult uuritakse $RLi$ või $RMgX$ reaktsioonide mehhanisme, mängisid $Se$ reaktsioonide mehhanismi selgitamisel kõige olulisemat rolli elavhõbe ja vähemal määral ka tinaorgaanilised ühendid, mis on üsna stabiilsed. õhus ja reageerivad elektrofiilidega suurel kiirusel, mida saab mõõta tavapäraste meetoditega.
Elektrofiilsete asendusreaktsioonide mehhanismide tunnused
$Se2$ mehhanismi kasutavate elektrofiilsete asendusreaktsioonide stereokeemia teoreetiline kaalumine viib järeldusele, et erinevalt $Sn2$ reaktsioonidest, mis orbitaalse sümmeetria järgi on lubatud, kui nukleofiil ründab tagant ja on keelatud ajal. frontaalrünnak, $Se2$ reaktsioonid ei ole keelatud ei frontaalrünnaku ega ka elektrofiilide tagumise rünnaku ajal. Kuid teoreetiliselt on frontaalrünnak pisut eelistatavam, kuna elektrofiil ründab $C-Z$ sideme kõrgeimat hõivatud MO (HOMO) ja selle orbitaali elektrontihedus on koondunud peamiselt tuumadevahelisesse piirkonda:
1. pilt.
Eesmine rünnak vastab kolmekesksele (5) ja tagumine rünnak lineaarsele (6) üleminekuolekutele; esimesel juhul on stereokeemiline tulemus süsinikukeskuse konfiguratsiooni säilimine ja teisel juhul konfiguratsiooni ümberpööramine:
Joonis 2.
Valdav enamus teist järku elektrofiilsetest asendusreaktsioonidest kulgeb konfiguratsiooni säilitamisega. Seega toimub teist järku elektrofiilne asendus väga kergesti sildühendite silla tipus olevates süsinikuaatomites. Kergesti tekivad ka neopentüülsubstraatide $(CH_3)_3CCH_2Z$ reaktsioonid $Se$, mis nukleofiilse asendus korral reageerivad tagarünnaku ruumiliste takistuste tõttu äärmiselt aeglaselt.
Siiski on teada näiteid konfiguratsiooni ümberpööramisest, mis viitab elektrofiilide tagumisele rünnakule.
Elektrofiilsete asendusmehhanismide tüübid
$\sigma$-orgaaniliste metallorgaaniliste ühendite $Se$-reaktsioonide uuringute tulemuste põhjal formuleeriti elektrofiilse asendamise nukleofiilse abi mõiste. Selle olemus seisneb selles, et $Se$ reaktsioonide kiirust ja mehhanismi lahustes mõjutab oluliselt teatud nukleofiilsete osakeste tootjate olemasolu. Sellised nukleofiilsed osakesed võivad olla "sisemised" nukleofiilid $Nu^-$, mis on osa elektrofiilsetest ainetest $E-Nu$ (näiteks $C1^-$ $HgCl_2$-s ($E = HgCl^+$), $Br^ -$ $Br_2$-s ($E = Br^+$), kaks $I^-$ aniooni $I^(3-)$-s ($E = I^+$) jne) ja tavalised nukleofiilsed osakesed.
Seega peaks metalliaatomitega koordinatsioonivõimeliste nukleofiilide lisamine suurendama ka $SE1$ reaktsioonide kiirust. Monomolekulaarsed reaktsioonid on tähistatud sümboliga $Se(N)$ ja bimolekulaarsed reaktsioonid sisemise abiga sümboliga $Sei$. $Sei$ mehhanismi iseloomustab neljatsentriline üleminekuolek 7, milles $C-E$ ja $M-Nu$ sidemete moodustumine ning $E-Nu$ ja $C-M$ sidemete lõhenemine toimub enam-vähem sünkroonselt . $Se(N)$ ja $SEi$ mehhanismid on toodud alloleval diagrammil:
Nukleofiilid võivad katalüüsida ka $Se2$ reaktsioone, koordineerides näiteks ainult metallidega:
Joonis 5.
Kontsentreeritud lämmastikhappe või kontsentreeritud lämmastik- ja väävelhappe segu (nitreerimissegu) toimel asendatakse benseenitsükli vesinikuaatomid nitrorühmaga:
nitrobenseen
Nitreerimisele eelneb elektrofiilse reagendi moodustumine EI 2 - nitroniumkatioon.
Benseeni nitrimise reaktsioonis nitreeriva seguga nitrooni katioon (EI 2 ) moodustub lämmastikhappe protoneerimisel kontsentreeritud väävelhappega:
Edasine nitreerimine toimub raskustega, kuna nitrorühm on teist tüüpi asendaja ja raskendab reaktsioonide kulgu elektrofiilsete reagentidega:
nitrobenseen 1,3-dinitrobenseen 1,3,5-trinitrobenseen
Benseeni homoloogid (tolueen, ksüleenid) nitreeritakse kergemini kui benseen, kuna alküülrühmad on esimest tüüpi asendajad ja hõlbustavad reaktsioone elektrofiilsete reagentidega:
1,3,5-trinitrobenseen
tolueen orto-nitrotolueen para-nitrotolueen
1,3,5-trinitrobenseen
1.2. Sulfoonimisreaktsioonid.
Kui benseen ja selle homoloogid puutuvad kokku kontsentreeritud väävelhappe või vääveltrioksiidiga, asendatakse benseenitsükli vesinikuaatomid sulforühmaga:
benseensulfoonhape
Reaktsioonimehhanism
Sulfoneerimisele eelneb elektrofiilse reagendi moodustumine HSO + 3 - hüdrosulfooniumi ioon:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2 HSO - 4
π-kompleks σ-kompleks
H + + HSO-4 → H2SO4
Veelgi aktiivsem elektrofiilne reaktiiv on vääveltrioksiid, mille puhul väävliaatomi elektrontihedus on puudulik:
σ-kompleks
bipolaarne ioon
Benseeni homoloogid sulfoonitakse kergemini kui benseen, kuna alküülrühmad on esimest tüüpi asendajad ja hõlbustavad reaktsioone elektrofiilsete reagentidega:
1.3. Halogeenimisreaktsioonid.
Lewise happekatalüsaatorite juuresolekul (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) toatemperatuuril asendatakse benseenitsükli vesinikuaatomid halogeeni aatomitega:
Pealegi asendab kloor aromaatse ringi vesinikku aktiivsemalt kui broomi ning joodi ebapiisava aktiivsuse ja fluori liigse aktiivsuse tõttu on praktiliselt võimatu teostada areenide jodeerimist ja fluorimist.
Katalüsaatori ülesanne on moodustada kas positiivse halogeeniooni või halogeenikompleksi Lewise happega halogeen-halogeensideme polarisatsiooniga:
1) positiivse halogeeniooni moodustumine:
2) halogeenikompleksi moodustamine Lewise happega koos halogeen-halogeensideme polariseerimisega:
Edasine halogeenimine on keeruline, kuna halogeenid takistavad reaktsioone elektrofiilsete reaktiividega, kuid on orto- ja paraorientandid:
bromobenseen 1,2-dibromobenseen 1,4-dibromobenseen
Benseeni homoloogid halogeenitakse kergemini kui benseen, kuna alküülrühmad on esimest tüüpi asendajad ja hõlbustavad reaktsioone elektrofiilsete reagentidega:
tolueen orto-klorotolueen para-klorotolueen
Areenide keemilised omadused erinevad küllastunud ja küllastumata süsivesinikest. Seda seletatakse benseenitsükli struktuuriliste iseärasustega. Kuue p-elektroni delokaliseerimine tsüklilises süsteemis vähendab molekuli energiat, mis põhjustab benseeni ja selle homoloogide stabiilsuse (aromaatsuse) suurenemist. Seetõttu ei ole areenid altid liitumis- või oksüdatsioonireaktsioonidele, mis põhjustavad aromaatsuse kadumise. Nende jaoks on kõige tüüpilisemad reaktsioonid, mis kulgevad aromaatse süsteemi säilitamisega, nimelt tsükliga seotud vesinikuaatomite asendusreaktsioonid. Suurenenud p-elektronite tihedusega piirkondade olemasolu tasapinnalise aromaatse tsükli mõlemal küljel toob kaasa asjaolu, et benseenitsükkel on nukleofiil ja seetõttu kaldub elektrofiilse reagendi rünnak. Seega on elektrofiilsed asendusreaktsioonid kõige tüüpilisemad aromaatsete ühendite puhul.
Vaatleme elektrofiilse asendusmehhanismi benseeni nitreerimise näitel.
Benseen reageerib nitreeriva seguga (kontsentreeritud lämmastik- ja väävelhappe segu):
nitrobenseen
Asendusreaktsioonid tsüklisse kulgevad ainult positiivselt laetud vaheosakeste moodustumisega.
p-kompleks 
s-kompleks
Asendatud osake on prooton.
Aromaatsete ühendite alküülimis-, halogeenimis-, sulfoonimis-, nitreerimis- ja muud reaktsioonid toimuvad selle mehhanismi järgi, mis erinevad ainult aktiivse reaktsiooniosakeste - elektrofiil E + moodustumise meetodi poolest.
a) sulfoneerimine:
HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 –
b) halogeenimine
Cl 2 + AlCl 3 à Cl + + AlCl 4 –
c) alküülimine:
CH 3 –CH 2 –Cl + AlCl 3 à CH 3 –CH 2 + + AlCl 4 –
d) atsüülimine
CH 3 COCl + AlCl 3 à CH 3 C + =O + AlCl 4 –
Asendamata benseenitsüklis on kõik 6 positsiooni asendusrühma kaasamisel samaväärsed. Olukord on keerulisem, kui reaktsiooni satuvad benseeni homoloogid või derivaadid. Sel juhul siseneb äsja sisenev grupp ringis kindlasse kohta. See asukoht sõltub tsüklis juba olemasolevast (või olemasolevast) asendajast. Näiteks kui rõngal on elektrone annetav rühm, näiteks: alküül–, –OH, –OSH3, –NH2, –NHR, NR2, –NH–COR, –X (halogeen)(esimest tüüpi asendajad), siis asendusrühm siseneb olemasoleva rühma suhtes orto- või para-positsioonidesse:
Kui rõngal on juba elektrone väljatõmbav rühm, näiteks: –NO 2 , –NO, –SO 3 H, –CX 3 , –COOH, –COH, –COR, –CN (teist tüüpi asendajad), siis saab äsja sisenevast rühmast nende jaoks metapositsioon:
tabel 2
Asendajate ja nende elektrooniliste mõjude koondtabel
| Asendaja või aatomite rühm | Orienteerumine | Efektid |
| CH3 > CH3 –CH2 > (CH3)2CH | o-, p- orientatsioon, (halogeenid – desaktiveerivad) | +I, +M |
| (CH3)3C | + I, M = 0 | |
| P-süsteemiga seotud aatomil on üksik elektronide paar: X– (halogeen), –O–, –OH, –OR, –NH 2, –NHR, –NR 2, –SH, –SR, | - mina, + M | |
| p-süsteemiga seotud aatom on omakorda seotud elektronegatiivsema aatomiga: –N=O, –NO 2, –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, – CN, – CX 3 , –C=N=S, | m-orientatsioon, väljalülitamisega | — Mina, —M |
| sp 2 -hübridiseeritud süsinik: –CH=CH–, –C6H5 (fenüül) | o-, p- orientatsioon | I=0,+M |
| Aatom, millel ei ole p-orbitaale, kuid millel on positiivne summaarne laeng –NH 3 +, –NR 3 +, | m- orientatsioon, väljalülitamisega | -I, M = 0 |
Kui sõrmusel on kahte erinevat tüüpi asendajat, suunates asendust ebajärjekindel, siis määrab uue rühma sisenemispunkti esimese klassi asetäitja, Näiteks.
