(Fisheri projektsioon), meetod ruumi kujutamiseks tasapinnal. org struktuurid ühendused, millel on üks või mitu. kiraalsed keskused. Molekuli projitseerimisel tasapinnale (joon.) asümmeetriline. aatom jäetakse tavaliselt välja, säilitades ainult ristumisjooned ja asendussümbolid; sel juhul paiknevad tasapinna ees asuvad asendajad paremal ja vasakul ning tasapinna taga - üleval ja all (punktiirjoon).

Fischeri valemid ühe asümmeetrilise molekuliga. aatom (I), samuti skeem sellise valemi koostamiseks kahe asümmeetrilise ühendite jaoks. aatomid (P) HOWORTH VALEMID

HOWORTH VALEMID

(Haworth f-ly), pilt ruumide tasapinnal. tsüklilised struktuurid ühendus X. f. ehitamisel. tsüklit peetakse tinglikult tasaseks (tegelikult võiks molekul olla tooli või vanni konformatsioonis) ja projitseeritakse tasapinnale teatud nurga all; sel juhul asub joonisel vaatlejale lähim rõnga osa allpool ja on tavaliselt jämedama joonega esile tõstetud (joon.). Monosahhariidides paikneb tsükli hapnikuaatom tavaliselt ülaosas. vaatlejast eemal (püranoositsükli puhul - paremal).

Fischeri (a) ja Haworthi (b) valemid annavad monosahhariidid - -D-glükopüranoos (I) ja -L-galaktofuranoos (II).

Aatomid või aatomirühmad, mis on kujutatud Fischeri f-lah-des vasakul ja paremal, X. f. asuvad vastavalt. tsükli tasapinnast kõrgemal ja allpool. Püranooside C-5 aatomi või furanoosi C-4 aatomi külgahelad on süsinikuaatomi D-konfiguratsiooni jaoks kujutatud tsükli tasandist kõrgemal ja L-konfiguratsiooni jaoks tasandist allpool (vt joonis 1). Stereokeemiline nomenklatuur).
W. Haworthi (Haworth) ettepaneku 1926. aastal.

55. Hüdroksüülrühmaga ühendid.

Hüdroksüülrühm (hüdroksüül) on orgaaniliste ja anorgaaniliste ühendite funktsionaalrühm OH, milles vesiniku ja hapniku aatomid on seotud kovalentse sidemega. Orgaanilises keemias nimetatakse seda ka " alkoholi grupp».

Fenoolid on aromaatsete süsivesinike derivaadid, mille molekulid sisaldavad ühte või mitut hüdroksüülrühma, mis on otseselt seotud benseenitsükliga.

Fenoolide nimetused on koostatud, võttes arvesse asjaolu, et IUPAC-i reeglite kohaselt säilitatakse lähtestruktuuri jaoks triviaalne nimetus "fenool". Benseenitsükli süsinikuaatomite nummerdamine algab aatomist, mis on otseselt seotud hüdroksüülrühmaga (kui see on kõrgeim funktsioon), ja jätkub sellises järjestuses, et olemasolevad asendajad saavad kõige väiksema arvu.

Selle klassi lihtsaim esindaja on fenool ise, C 6 H 5 OH.

Fenooli struktuur. Üks hapnikuaatomi kahest üksikust elektronpaarist tõmmatakse benseenitsükli -elektronite süsteemi (+OH rühma M-EFFECT). See toob kaasa kaks efekti: a) elektrontihedus benseenitsüklis suureneb ja elektrontiheduse maksimumid on OH-rühma suhtes orto- ja para-asendis; b) hapnikuaatomi elektrontihedus, vastupidi, väheneb, mis viib O-H sideme nõrgenemiseni. Esimene efekt avaldub fenooli kõrges aktiivsuses elektrofiilsetes asendusreaktsioonides ja teine ​​- fenooli suurenenud happesuses võrreldes küllastunud alkoholidega.

Monoasendatud fenooli derivaadid, näiteks metüülfenool (kresool), võivad esineda kolme struktuurse isomeeri kujul - orto-, meta- ja para-kresoolid:

Füüsikalised omadused. Fenoolid on toatemperatuuril enamasti kristalsed ained (metakresool on vedel). Neil on iseloomulik lõhn, nad lahustuvad külmas vees üsna halvasti, kuid lahustuvad hästi kuumas vees ja eriti leeliste vesilahustes. Fenoolid moodustavad tugevaid vesiniksidemeid ning neil on üsna kõrge keemis- ja sulamistemperatuur. Seega on fenool ise värvitud kristallid, mille t pl = 41 °C ja t bp = 182 °C. Aja jooksul muutuvad kristallid punaseks ja tumenevad.

56. Viieliikmelised heterotsüklilised ühendid.

Viieliikmelised heterotsüklid- orgaanilised tsüklilised ühendid, mis sisaldavad vähemalt ühte heteroaatomit.

Tuntumad esindajad:

Esindaja	Struktuurivalem	Seotud ühendid
Furaan		Furfuraal, pürosliithape, kumparoon, isobensfuraan, tetrahüdrofuraan, 1,3-dioksolaan
tiofeen		Tionafteen, tiofteen, tetrahüdrotiofeen, tiolaan, tiolaandioksiid, biotiin
Pürrool		Indool, oksindool, indoksüül, isatiin, karbasool, pürrolidiin, 2-pürrolidoon, N-metüülpürrolidoon, proliin
Oksasool		Bensoksasool, 2-oksasoliin
isoksasool

57.Alkoholid nimetatakse hüdroksüülrühma sisaldavad alifaatsed ühendid (alkanoolid, alkenoolid, alkünoolid); nimetatakse hüdroksüareenideks või aromaatseteks hüdroksüderivaatideks fenoolid . Alkoholi nimetus moodustatakse vastava süsivesiniku nimetusele sufiksi -ol lisamisega või süsivesinikradikaali põhjal. Sõltuvalt süsivesinikradikaali struktuurist eristatakse alkohole:

esmane:

teisene:

kolmanda taseme:

Ühehüdroksüülsed fenoolid:

Fenoolidele on iseloomulikud tugevamad happelised omadused kui alkoholidel, viimased ei moodusta vesilahustes karboniumioone AIk – O –, mis on seotud väiksema polariseeriva toimega (atsüülradikaalide elektroaktseptoromadused võrreldes aromaatsete radikaalidega).

Alkoholid ja fenoolid aga moodustavad kergesti vesiniksidemeid, mistõttu on kõigil alkoholidel ja fenoolidel kõrgem keemistemperatuur kui vastavatel süsivesinikel.

Kui süsivesinikradikaalil ei ole väljendunud hüdrofoobseid omadusi, siis on need alkoholid vees hästi lahustuvad. Vesinikside määrab alkoholide võime muutuda kõvenemisel pigem klaasjaks kui kristalliliseks.

Kahe või enama hüdroksüülrühmaga ühendeid nimetatakse mitmehüdroksüülseteks alkoholideks ja fenoolideks:

58. Lewise happed ja alused.

J. Lewis pakkus välja üldisema hapete ja aluste teooria.

Lewise alused – need on elektronpaari doonorid (alkoholid, alkoholaatanioonid, eetrid, amiinid jne)

Lewise happed - need on elektronpaari aktseptorid , need. vaba orbitaaliga ühendid (vesinikioonid ja metallikatioonid: H +, Ag +, Na +, Fe 2+; teise ja kolmanda perioodi elementide halogeniidid BF 3, AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2; halogeenid; tina ja väävliühendid: SnCl 4, SO 3).

Seega on Bronstedi ja Lewise alused samad osakesed. Brønstedi aluselisus on aga võime kinnitada ainult prootonit, Lewise aluselisus on aga laiem mõiste ja tähendab võimet suhelda mis tahes osakesega, millel on madalal asuv hõivamata orbitaal.

Lewise happe-aluse interaktsioon on doonori-aktseptori interaktsioon ja mis tahes heterolüütilist reaktsiooni võib kujutada Lewise happe-aluse interaktsioonina:

Lewise hapete ja aluste tugevuse võrdlemiseks pole ühtset skaalat, kuna nende suhteline tugevus sõltub sellest, millist ainet kasutatakse standardina (Bronstedi hapete ja aluste puhul on selleks standardiks vesi). Happe-aluse interaktsioonide lihtsuse hindamiseks Lewise järgi pakkus R. Pearson välja “kõvade” ja “pehmete” hapete ja aluste kvalitatiivse teooria.

Jäigad alused neil on kõrge elektronegatiivsus ja madal polariseeritavus. Neid on raske oksüdeerida. Nende kõrgeimal hõivatud molekulaarorbitaalidel (HOMO) on madal energia.

Pehmed alused neil on madal elektronegatiivsus ja kõrge polariseeritavus. Need oksüdeeruvad kergesti. Nende kõrgeimal hõivatud molekulaarorbitaalidel (HOMO) on kõrge energia.

Kõvad happed neil on kõrge elektronegatiivsus ja madal polariseeritavus. Neid on raske taastuda. Nende madalaimatel hõivamata molekulaarorbitaalidel (LUMO) on madal energia.

Pehmed happed neil on madal elektronegatiivsus ja kõrge polariseeritavus. Neid on lihtne taastada. Nende madalaimad hõivamata molekulaarorbitaalid (LUMO) on suure energiaga.

Kõige kõvem hape on H +, pehmeim CH 3 Hg +. Kõige kõvemad alused on F - ja OH - , pehmemad I - ja H - .

59. .Eetrid.

Eetrid- orgaanilised ained valemiga R-O-R1, kus R ja R1 on süsivesinikradikaalid. Siiski tuleb arvestada, et selline rühm võib olla osa teistest ühendite funktsionaalrühmadest, mis ei ole eetrid. Valmistamismeetodid]

• Williamsoni sõnul

Laboratoorsetes tingimustes valmistatakse eetrid Williamsoni järgi Sn2-ga reageerima võimeliste halogeenderivaatide ning alkoksiidi- ja fenoksiidiioonidega interaktsiooni teel. Reaktsioon kulgeb sujuvalt halometaani ja primaarsete haloalkaanidega. Sekundaarsete haloalkaanide puhul võib reaktsiooni komplitseerida kõrvaline eliminatsioonireaktsioon.

Füüsikalised omadused

Eetrid on liikuvad, madala keemistemperatuuriga vedelikud, vees vähelahustuvad ja väga tuleohtlikud. Neil on nõrgalt aluselised omadused (nad kinnitavad O-aatomile prootoni).

Eetrid moodustavad valguse mõjul peroksiidühendeid:

Selle tulemusena on eetrite laboritingimustes destilleerimisel keelatud neid kuivaks destilleerida, kuna sel juhul toimub peroksiidide lagunemise tagajärjel tugev plahvatus.

Kõige olulisemad eetrid

Nimi	Valem	Sulamistemperatuur	Keemistemperatuur
Dimetüüleeter	CH3OCH3	−138,5 °C	−24,9 °C
Dietüüleeter	CH3CH2OCH2CH3	−116,3 °C	34,6 °C
Diisopropüüleeter	(CH3)2CHOCH(CH3)2	−86,2 °C	68,5 °C
Anisool		−37 °C	154 °C
Oxiran		−111,3 °C	10,7 °C
Tetrahüdrofuraan		−108 °C	65,4 °C
Dioksaan		11,7 °C	101,4 °C
Polüetüleenglükool	HOCH2 (CH2OCH2) n CH2OH	−	−

Bioloogiline tähtsus

Arüüleetrid on säilitusained, antioksüdandid, mida kasutatakse parfüümitööstuses. Mõnedel eetritel on insektitsiidne toime.

60. Orgaaniliste ühendite asendusnomenklatuur (IUPAC).

IUPAC asendusnomenklatuuris määravad orgaanilise ühendi nimetuse peaahela nimetused (sõna juur), süsinikuaatomid, milles on teatud järjekorras nummerdatud, samuti asendajad ja funktsionaalrühmad (tähistatud ees- või järelliidetena). Mis tahes aatomit või aatomite rühma, mis asendab vesinikku, loetakse asendajaks. Funktsionaalrühm on aatom või mittesüsivesinike aatomite rühm, mis määrab, kas ühend kuulub teatud klassi. Kui rühmi on mitu, valitakse vanim:

IUPAC on üldtunnustatud nomenklatuur ja nüüdseks keemia standard.

61. C-H ja C=C sidemete oksüdatsioon.

62. Kovalentsed sidemed. Hübridiseerimine.

Kovalentne side(aatomi side, homöopolaarne side) - keemiline side, mis tekib valentselektronide pilvepaari kattumisel (jagamisel). Elektroonilised pilved (elektronid), mis pakuvad sidet, nimetatakse jagatud elektronide paar. Kovalentne side moodustub kahe aatomi vahel jagatud elektronide paarist ja need elektronid peavad hõivama kaks stabiilset orbitaali, üks igast aatomist.

A + + B → A: B

Sotsialiseerumise tulemusena moodustavad elektronid täidetud energiataseme. Side moodustub, kui nende koguenergia sellel tasemel on väiksem kui algolekus (ja energia erinevus ei ole midagi muud kui sideme energia).

Molekulaarorbitaalide teooria kohaselt viib kahe aatomiorbitaali kattumine kõige lihtsamal juhul kahe molekulaarorbitaali (MO) moodustumiseni: ühendades MO Ja sidumisvastane (lõtvumine) MO. Jagatud elektronid asuvad madalama energiaga sidemega MO-l. Orbitaalne hübridisatsioon- hüpoteetiline protsess polüaatomilise molekuli keskaatomi erinevate (s, p, d, f) orbitaalide segamiseks identsete orbitaalide ilmnemisega, mis on oma omadustelt samaväärsed.

Hübridisatsiooni tüübid

Asümmeetriliste süsinikuaatomitega molekulide kujutamiseks i-tasandil kasutatakse sageli E. Fischeri projektis 18E1 välja pakutud projektsioone.

Vaatleme nende ehitamise põhimõtet bromofluoroklorometaani molekuli näitel. Fischeoa projektsioonide konstrueerimise lähtepunktiks on molekuli ruumiline mudel või selle kiilukujuline projektsioon.
Paigutame molekuli nii, et joonise tasapinnale jääks ainult bromofluoroklorometaani molekuli süsinikuaatom, nagu on näidatud joonisel:

Projitseerime kõik aatomid joonestustasandile (Br ja CL alt üles, kuna need asuvad joonestustasandi all ning F ja H ülalt alla). Selleks, et saadud projektsioon erineks struktuurivalemist, nõustume mitte kujutama asümmeetrilist süsinikuaatomit. Ta kaudne Fisheri projektsioonis vertikaal- ja horisontaaljoonte ristumiskohas:

Nagu ülaltoodud näitest näha, on Fischeri projektsioon konstrueeritud nii, et asümmeetrilise aatomi sidemed asendajatega on kujutatud vertikaalsete ja horisontaalsete (kuid mitte kaldu!) joontega.

Fisheri projektsioonide kasutamisel on oluline meeles pidada, et nendes olev vertikaaljoon kujutab meist eemalduvaid ühendusi ja horisontaaljoon - meie poole suunatud ühendusi. See toob kaasa järgmised Fischeri projektsioonide kasutamise reeglid:

SEE ON KEELATUD:
1) Te ei saa projektsiooni joonistustasandilt eemaldada (näiteks vaadake seda "valguses", st lehe teiselt küljelt).
2) Te ei saa projektsiooni joonistustasandil 90° ja 270° võrra pöörata.
3) Asümmeetrilisel aatomil ei saa vahetada kahte asendajat.

SAAB:
1) Saate pöörata projektsiooni joonise tasasuses 180°. Selle pööramise korral jäävad vertikaalsed jooned vertikaalseks ja horisontaalsed - horisontaalne.
2) Asümmeetrilisel aatomil on võimalik sooritada paarisarv asendajate paarispermutatsioone.
3) Asümmeetrilisel aatomil on võimalik teostada kolme asendaja ringikujuline ümberpaigutamine. Neljas asetäitja jääb oma kohale.

Asümmeetriline süsinikuaatom on seotud nelja mitteekvivalentse rühmaga glükoosimolekulis; sellised aatomid hõlmavad süsinikuaatomeid arvuga 1 kuni 5

Antipoodid

aine, mida iseloomustavad valguse polarisatsioonitasandi vastupidised märgid ja võrdne suurusjärk pöörlemine kõigi muude füüsikaliste ja keemiliste omadustega (välja arvatud reaktsioonid teiste optiliselt aktiivsete ainetega ja füüsikalised omadused kiraalses keskkonnas)

Ratsemate- kahe enantiomeeri ekvimolaarne segu ( Enantiomeerid(vanakreeka ἐνάντιος + μέρος - vastand + osa, mõõt) - stereoisomeeride paar, mis on üksteise peegelpildid, ruumis ei ühildu). Ratsemaatidel puudub optiline aktiivsus ja need erinevad ka omaduste poolest üksikutest enantiomeeridest. Need on mittestereoselektiivsete reaktsioonide produktid

Retzamat'i tüübid

· Ratseemiline konglomeraat on kahe enantiomeeri kristallide mehaaniline segu vahekorras 1:1, kusjuures iga kristall koosneb ainult ühe enantiomeeri molekulidest.

· Ratseemiline ühend(tõeline ratsemaat) koosneb kristallidest, millest igaüks sisaldab mõlema enantiomeeri molekule ja nende suhe on 1:1. See enantiomeeride suhe ratseemilistes ühendites säilib kuni kristallvõre tasemeni.

· Pseudoratsemaat on kahe enantiomeerse ühendi tahke lahus, st see on enantiomeeride homogeenne korrastamata segu vahekorras 1:1.

Füüsikalised omadused

· Optiline aktiivsus. Ratsemaadid ei avalda optilist aktiivsust, see tähendab, et nad ei pööra valguse polarisatsioonitasapinda. Seda nähtust seletatakse asjaoluga, et enantiomeeride optiline pöörlemine on märgilt vastupidine, kuid suurusjärgus võrdne. Kuna pöörlemine on aditiivne suurus, võrdub see ratsemaadi puhul enantiomeeride panuse kompenseerimise tõttu nulliga.

· Kristalli kuju. Kuna enantiomeerid moodustavad enantiomorfseid kristalle, eksisteerivad ratseemilised konglomeraadid kahte tüüpi kristallidena, mis on üksteise kuju peegelpildid. Just see asjaolu võimaldas L. Pasteuril ratseemiliste tartraatide kristalle käsitsi eraldada.

· Tihedus. 1895. aastal sõnastatud Wallachi reegli kohaselt on ratsemaatide kristallidel suurem tihedus kui üksikute enantiomeeride kristallidel. Seda seostatakse nii termodünaamiliste teguritega kui ka ratseemilise ühendi tuuma moodustumise ja kristallide kasvu kineetikaga. Seda reeglit kinnitas kristallograafilise andmebaasi analüüs.

· Sulamistemperatuur. Ratseemilise konglomeraadi puhul on sulamistemperatuur alati madalam kui üksikute enantiomeeride sulamistemperatuur, nagu on näha selle faasidiagrammist. Näiteks enantiomeerselt puhas heksagelitseen sulab temperatuuril 265-267 °C ja ratsemaat sulab temperatuuril 231-233 °C.

Kui ratsemaat on tõene, mis on tüüpiline enamikule orgaanilistele ratsemaatidele, võib selle sulamistemperatuur olla enantiomeeride sulamistemperatuurist kõrgem või madalam. Seega on dimetüültartraadi puhul puhta enantiomeeri ja ratsemaadi sulamistemperatuurid vastavalt 43,3 °C ja 86,4 °C. Mandelhappe ratsemaat, vastupidi, sulab madalamal temperatuuril kui enantiomeerselt puhas aine (vastavalt 118,0 °C ja 132,8 °C). Üksiku enantiomeeri lisamine tõelisele ratsemaadile annab alati madalama sulamistemperatuuri, erinevalt konglomeraatide puhul täheldatust.

Harvadel juhtudel, kui ratsemaatidel on tahkete lahuste omadused, sulavad need üksikute enantiomeeridega samal temperatuuril (kamfori puhul - ≈178 ° C).

· Lahustuvus. Enamikku kiraalseid ühendeid iseloomustavad erinevused ratsemaadi ja üksikute enantiomeeride lahustuvuses. Ratseemiliste konglomeraatide lahustuvus on kõrgem kui puhaste enantiomeeride lahustuvus. Meyerhofferi rusikareegel, mis kehtib mittedissotsieeruvate orgaaniliste ühendite kohta, ütleb, et ratsemaadi lahustuvus on kaks korda suurem kui enantiomeeridel. Tõeliste ratsemaatide puhul võib lahustuvus olla suurem või väiksem kui enantiomeeride lahustuvus

Monosahhariidide reaktsioonid

Glükoos, või viinamarjasuhkur, või dekstroos(D-glükoos), C 6 H 12 O 6 – leidub paljude puuviljade ja marjade, sealhulgas viinamarjade mahlas, kust tuleb ka seda tüüpi suhkru nimetus. See on monosahhariid ja kuus-hüdroksüsuhkur (heksoos). Glükoosiühik on osa polüsahhariididest (tselluloos, tärklis, glükogeen) ja mitmetest disahhariididest (maltoos, laktoos ja sahharoos), mis näiteks seedekulglas kiiresti glükoosiks ja fruktoosiks lagunevad.

D-fruktoos

Saadud β-vormina. Väga hügroskoopsed värvitud prismad või nõelad. tsulama 103-105 (laguneb).
Spetsiifiline optiline pöörlemine naatriumi D liini jaoks temperatuuril 20 °C: [α] D 20 -132,2 → -92,4 (c=4 H 2 O-s).
Lahustuvus: 375 ± 20, 740 55 vees; lahustub MeOH-s, EtOH-s, püridiinis, atsetoonis, jää-äädikhappes.
Veevaba vorm on stabiilne temperatuuril > 21,4 °C. On võimeline hüdratuma, moodustades temperatuuridel hemihüdraati (ja dihüdraati).< 20°С. Перекристаллизовать из МеОН. Положительная реакция Селиванова. Кристаллический сахар - β-D-пираноза, но в растворе содержится ≥ 15% фуранозной формы и значительное количество открытой линейной формы. В составе соединений найдена только фуранозная форма. Сладкий вкус.

Askorbiinhape(vanakreeka keelest ἀ - mitte- + lat. skorbuudid- skorbuut) - orgaaniline ühend valemiga C 6 H 8 O 6, on üks peamisi aineid inimese toidus, mis on vajalik side- ja luukoe normaalseks talitluseks. Täidab mõnede metaboolsete protsesside redutseerija ja koensüümi bioloogilisi funktsioone ning on antioksüdant. Ainult üks isomeeridest on bioloogiliselt aktiivne - L- askorbiinhape, mida nimetatakse vitamiin C . Askorbiinhapet leidub looduslikult paljudes puu- ja köögiviljades.

Glükosiidid- orgaanilised ühendid, mille molekulid koosnevad kahest osast: süsivesikute (püranosiidi või furanosiidi) jäägist ja mittesüsivesikutest fragmendist (nn aglükoonist). Üldisemas mõttes võib glükosiidideks pidada ka süsivesikuid, mis koosnevad kahest või enamast monosahhariidijäägist. Enamasti kristalsed, harvem amorfsed ained, hästi lahustuvad vees ja alkoholis.

Glükosiidid on suur rühm orgaanilisi aineid, mida leidub taimedes (harvemini loomades) ja/või saadakse sünteetiliselt. Happelise, aluselise või ensümaatilise hüdrolüüsi käigus jagunevad need kaheks või enamaks komponendiks – aglükooniks ja süsivesikuteks (või mitmeks süsivesikuks). Paljud glükosiidid on mürgised või tugeva füsioloogilise toimega, näiteks digitaalise, strophanthuse jt glükosiidid.

Fruktoos(puuviljasuhkur), C 6 H 12 O 6 - monosahhariid, ketoonalkohol, ketoheksoos, glükoosi isomeer.

Füüsikalised omadused

Valge kristalne aine, vees hästi lahustuv. Fruktoosi sulamistemperatuur on madalam kui glükoosi sulamistemperatuur. 2 korda magusam kui glükoos ja 4-5 korda magusam kui laktoos.

Keemilised omadused

Vesilahustes esineb fruktoos tautomeeride seguna, milles on ülekaalus β-D-fruktopüranoos ja mis sisaldab temperatuuril 20 °C umbes 20% β-D-fruktofuranoosi ja umbes 5% α-D-fruktofuranoosi

Erinevalt glükoosist ja teistest aldoosidest on fruktoos ebastabiilne nii leeliselises kui ka happelises lahuses; laguneb polüsahhariidide või glükosiidide happelise hüdrolüüsi tingimustes

Kaasaegsed ideed orgaaniliste ühendite struktuurist. Orgaaniliste ühendite stereokeemia alused. Asümmeetriline süsinikuaatom. Kiraalsus. Fischeri projektsioonivalemid.

Keemilise struktuuri teooria A.M. Butlerov

Aastal 1861 A.M. Butlerov pakkus välja orgaaniliste ühendite keemilise struktuuri teooria, mis koosneb järgmistest aluspõhimõtetest.

1) Ainete molekulides on aatomite keemilise sideme range järjestus, mida nimetatakse keemiliseks struktuuriks.

2) Aine keemilised omadused määratakse selle elementaarkomponentide olemuse, koguse ja keemilise struktuuri järgi.

3) Kui ühesuguse koostise ja molekulmassiga ainetel on erinev struktuur, siis tekib isomeeria nähtus.

4) Kuna spetsiifilistes reaktsioonides muutuvad vaid mõned molekuli osad, aitab toote struktuuri uurimine määrata algse molekuli struktuuri.

5) Üksikute aatomite keemiline olemus (reaktiivsus) molekulis muutub sõltuvalt keskkonnast, s.t. sõltuvalt sellest, milliste teiste elementide aatomitega need on seotud.

Butlerovi teooria annab põhimõttelise võimaluse teada molekuli geomeetriat (mikroskoopilised omadused) keemiliste omaduste (makroskoopiliste omaduste) tundmise kaudu. Struktuuriteooria aluspõhimõtted säilitavad oma tähenduse tänapäevani.

Keemilise sideme elektroonilised teooriad.

Orgaaniliste ühendite elektrooniline struktuur on kujutatud Lewise elektronvalemite abil. Nad kasutavad punkte, mis näitavad kõigi valentselektronide asukohta: keemiliste sidemete elektronid ja üksikud elektronpaarid. Arvatakse, et üksikud elektronide paarid moodustavad osa ainult ühe aatomi väliskestast ja kovalentse sideme moodustumisel osalevad elektronid on osa mõlema aatomi väliskestast. Näiteks alltoodud Lewise valemis süsiniktetrakloriidi kohta on kõigil aatomitel elektronide oktett.

Iga Lewise struktuuri aatomi jaoks määratakse formaalne laeng. Arvatakse, et aatomile kuuluvad kõik jagamata elektronid ja pooled kovalentsete sidemete elektronidest.Aatomile kuuluvate elektronide liig molekulis vaba aatomiga võrreldes põhjustab negatiivse laengu, puudujääk aga positiivse laengu. Kõigi aatomite formaalsete laengute summa annab osakese kui terviku laengu.

Kvantorgaanilise keemia põhiprintsiibid.

Kaasaegsed kovalentsete sidemete teooriad põhinevad kvantmehaanika kontseptsioonidel. Kvantmehaanika põhimõtete kohaselt määrab elektroni oleku aatomis lainefunktsioon, mida nimetatakse aatomiorbitaaliks. Aatomitevahelise keemilise sideme tekkimist peetakse kahe orbitaali vastastikmõju tulemusena, millest igaüks sisaldab ühte elektroni. Sel juhul tekivad molekulaarorbitaalid (MO). Kahest aatomiorbitaalist moodustub kaks molekulaarorbitaali, millest üks ( ühendamine) on madalama energiaga ja teisel ( lõdvenemine) – suurem energia kui algne AO.

Siduvad elektronid hõivavad madalama energiaga sideorbitaali, mistõttu orbitaalide interaktsioon toob kaasa energia suurenemise.

Sõltuvalt ühinevate aatomiorbitaalide tüübist moodustuvad erinevat tüüpi MO-d. Otsustavat rolli mängivad selles orbitaalide sümmeetria ja sõlmeomadused. Aatomiline s -orbitaalid on sfäärilise sümmeetriaga ja neil ei ole aatomi keskpunkti läbivaid sõlmepindu. Aatomiline lk -orbitaalidel on silindriline sümmeetria ja kolm olekut p x , p y ja p z . Iga p -orbitaalil on sõlmtasand, mis läbib aatomi keskpunkti ja on vastavalt teljega risti x, y või z.

Sõlmepind on koht, kus elektroni leidmise tõenäosus on null ja lainefunktsioon muudab märki. Mida rohkem sõlme, seda suurem on orbitaali energia. Seega lk -orbital koosneb kahest osast, milles lainefunktsioonide märgid on vastandlikud.

Mitmeaatomiliste molekulide elektroonilise struktuuri kaalumisel on vaja kasutada orbitaalide komplekti, mis saavutab nende maksimaalse kattuvuse. Sellega seoses on olemas kontseptsioon hübridisatsioon orbitaalid. Ergastatud olekus süsinikuaatom sisaldab oma välisel energiatasemel nelja paarimata elektroni ja on võimeline moodustama neli kovalentset sidet.

Hübriidorbitaalid osalevad sidemete moodustamises.

Esimene valentsseisund on sp 3 hübridisatsioon . Hübridisatsiooni tulemusena süsinikuaatomi ühe s ja kolme p orbitaali osalusel moodustub neli ekvivalentset sp 3 -hübriidorbitaali, mis on suunatud tetraeedri tippudele 109,5 o nurga all:

Sp 3 hübridisatsiooni olekus moodustub süsinikuaatom nelis-seob nelja asendajaga ja on tetraeedrilise konfiguratsiooniga sidemete nurkadega, mis on 109,5 o või selle lähedal:

metaan

Teine valentsseisund on sp 2 hübridisatsioon . Hübridisatsiooni tulemusena süsinikuaatomi ühe s- ja kahe p-orbitaali osalusel moodustub kolm ekvivalentset sp 2 -hübriidorbitaali, mis asuvad samal tasapinnal 120 o nurga all ja p-orbitaal ei osale. hübridisatsioonis paikneb hübriidorbitaalide tasapinnaga risti.

Sp 2 hübridisatsiooni olekus moodustab süsinikuaatom kolms-hübriidorbitaalidest tingitud sidemed ja ükslk-side, kuna p-orbitaal ei osale hübridisatsioonis ja sellel on kolm asendajat.

Süsinik-sp hübridisatsiooni kolmas valentsseisund . Hübridisatsiooni tulemusena ühe s- ja ühe p-orbitaali osalusel moodustub kaks ekvivalentset sp-hübriidorbitaali, mis asetsevad 180 0 nurga all ja hübridisatsioonis mitteosalevad p-orbitaalid paiknevad tasapinnaga risti. hübriidorbitaalide ja üksteise suhtes. Sp-hübridisatsiooni olekus moodustab süsinikuaatom kakss-hübriidorbitaalidest tingitud sidemed ja kakslk-side, mis on tingitud p-orbitaalidest, mis ei osale hübridisatsioonis ja millel on kaks asendajat:

Atsetüleen

Stereokeemia alused.

Stereokeemia on keemia osa, mis on pühendatud molekulide ruumilise struktuuri uurimisele ja selle struktuuri mõjule aine füüsikalistele ja keemilistele omadustele, nende reaktsioonide suunale ja kiirusele.

Konformatsioonid (rotatsiooniisomeeria).

Üleminek lihtsaimalt orgaaniliselt süsivesinikult metaanilt selle lähimale homoloogile etaanile tekitab ruumilise struktuuri probleeme, mille lahendamiseks ei piisa eelnevalt käsitletud parameetrite tundmisest. Sidenurki ega sideme pikkusi muutmata võib ette kujutada paljusid etaanimolekuli geomeetrilisi kujundeid, mis erinevad üksteisest süsiniktetraeedrite vastastikuse pöörlemise poolest neid ühendava C-C sideme ümber. Selle pöörlemise tulemusena pöörlevad isomeerid (konformeerid) . Erinevate konformeeride energia ei ole sama, kuid erinevaid pöörlemisisomeere eraldav energiabarjäär on enamiku orgaaniliste ühendite jaoks väike. Seetõttu on tavatingimustes reeglina võimatu molekule fikseerida ühes rangelt määratletud konformatsioonis. Tavaliselt eksisteerivad tasakaalus mitu pöördevormi, mis kergesti üksteiseks lähevad.

Vaatleme konformatsioonide graafilise kujutamise viise ja nende nomenklatuuri. Etaanimolekuli puhul võib ette näha kahe energia poolest maksimaalselt erineva konformatsiooni olemasolu. Need on näidatud allpool kui perspektiivsed projektsioonid (1) ("puuraidurid"), külgmised projektsioonid (2) ja Newmani valemid .

Vasakul näidatud konformatsiooni nimetatakse varjatud . See nimi tuletab meelde tõsiasja, et mõlema CH 3 rühma vesinikuaatomid on üksteise vastas. Varjatud konformatsioon on suurendanud sisemist energiat ja on seetõttu ebasoodne. Paremal näidatud konformatsiooni nimetatakse inhibeeritud , mis tähendab, et vaba pöörlemine C-C sideme ümber on selles asendis "inhibeeritud", st. molekul eksisteerib valdavalt selles konformatsioonis.

Kui molekul muutub keerukamaks, suureneb võimalike konformatsioonide arv. Jah, selleks n-butaani saab kujutada juba kuue konformatsioonina, mis erinevad CH 3 rühmade suhtelise paigutuse poolest, s.t. pöörlemine ümber keskühenduse C-C. Allpool on n-butaani konformatsioonid kujutatud Newmani projektsioonidena. Vasakpoolsed (varjutatud) konformatsioonid on energeetiliselt ebasoodsad, praktiliselt realiseeruvad ainult inhibeeritud konformatsioonid.

Butaani erinevad varjutatud ja inhibeeritud konformatsioonid ei ole energia poolest ühesugused. Kõigi konformatsioonide vastavad energiad, mis tekkisid pöörlemisel ümber keskse C-C sideme.

Seega on konformatsioonid teatud konfiguratsiooniga molekuli erinevad ruumilised vormid. Konformeerid on stereoisomeersed struktuurid, mis vastavad energiamiinimumidele potentsiaalse energia diagrammil, on liikuvas tasakaalus ja on võimelised omavahel muutuma, pöörates ümber lihtsate sidemete.

Mõnikord muutub selliste transformatsioonide takistus piisavalt kõrgeks, et eraldada stereoisomeerseid vorme (näiteks optiliselt aktiivseid bifenüüle). Sellistel juhtudel ei räägita enam konformeerijatest, vaid tegelikult eksisteerivast stereoisomeerid .

Geomeetriline isomeeria.

Kaksiksideme jäikuse (selle ümber pöörlemise puudumise) oluline tagajärg on olemasolu geomeetrilised isomeerid . Kõige levinumad neist on cis-, trans-isomeerid etüleeni seeria ühendid, mis sisaldavad küllastumata aatomitel ebavõrdseid asendajaid. Lihtsaim näide on buteen-2 isomeerid.

Geomeetrilistel isomeeridel on sama keemiline struktuur, erinedes aatomite ruumilise paigutuse poolest, s.t. Kõrval konfiguratsioonid . See erinevus tekitab erinevusi füüsikalistes (ja ka keemilistes) omadustes. Erinevalt konformeeridest saab geomeetrilisi isomeere eraldada puhtal kujul ja eksisteerida üksikute stabiilsete ainetena. Nende vastastikuseks muundamiseks on vaja energiat suurusjärgus 125–170 kJ/mol, mida saab hankida kuumutamise või kiiritamise teel.

Kõige lihtsamal juhul ei tekita geomeetriliste isomeeride nomenklatuur raskusi: cis- vormid on geomeetrilised isomeerid, milles identsed asendajad asuvad pi sideme tasapinna ühel küljel, trans- isomeeridel on identsed asendajad pi-sidetasandi erinevatel külgedel. Keerulisematel juhtudel rakendage Z,E-nomenklatuur . Selle peamine põhimõte: konfiguratsiooni näitamine cis-(Z, saksa keelest Zusammen – koos) või trans-(E, saksa keelest Entgegen - vastupidine) asukoht vanemad asetäitjad kaksiksidemega.

Z,E süsteemis loetakse kõrgema aatomnumbriga asendajaid kõrgemateks. Kui küllastumata süsinikuga otseselt seotud aatomid on samad, liiguvad nad edasi "teise kihini", vajadusel - "kolmandasse kihti" jne.

3. Optiline isomeeria (enantiomeeria).

Orgaaniliste ühendite hulgas on aineid, mis võivad valguse polarisatsioonitasapinda pöörata. Seda nähtust nimetatakse optiliseks aktiivsuseks ja vastavaid aineid nimetatakse optiliselt aktiivne . Optiliselt aktiivsed ained esinevad paarikaupa optilised antipoodid - isomeerid, mille füüsikalised ja keemilised omadused tavatingimustes on samad, välja arvatud üks asi - polarisatsioonitasandi pöörlemise märk. (Kui ühe optilise antipoodi eripöörlemine on näiteks +20 o, siis teisel -20 o).

Projektsioonivalemid.

Tasapinnal asuva asümmeetrilise aatomi tingimusliku kujutise saamiseks kasutage E. Fisheri projektsioonivalemid . Need saadakse projitseerides tasapinnale aatomid, millega asümmeetriline aatom on seotud. Sel juhul jäetakse asümmeetriline aatom ise tavaliselt välja, säilitades ainult ristuvad jooned ja asendussümbolid. Asendajate ruumilise paigutuse meelespidamiseks säilitatakse projektsioonivalemites sageli katkendlik vertikaaljoon (ülemine ja alumine asendaja eemaldatakse joonise tasapinnast kaugemale), kuid sageli seda ei tehta. vasakpoolne mudel eelmisel joonisel:

Siin on mõned näited projektsioonivalemitest:

(+)-alaniin(-)2-butanool(+)-glütseraldehüüd

Ainete nimetused näitavad nende pöörlemismärke. See tähendab näiteks, et butanool-2 vasakukäelisel antipoodil on ruumiline konfiguratsioon, mida väljendatakse täpselt ülaltoodud valemiga, ja selle peegelpilt vastab paremale pööravale butanool-2-le. Konfiguratsiooni määratlus Optilised antipoodid viiakse läbi eksperimentaalselt.

Põhimõtteliselt saab iga optilist antipoodi kujutada kaheteistkümne (!) erineva projektsioonivalemiga – olenevalt sellest, kuidas mudel projektsiooni konstrueerimisel paikneb, kummalt poolt me ​​seda vaatame. Projektsioonivalemite standardiseerimiseks on kehtestatud nende kirjutamise teatud reeglid. Seega on põhifunktsioon, kui see on keti lõpus, tavaliselt asetatud ülaossa, põhikett on kujutatud vertikaalselt.

“Mittestandardsete” kirjalike projektsioonivalemite võrdlemiseks pead teadma järgmisi projektsioonivalemite teisendamise reegleid “Ebastandardsete” kirjalike projektsioonivalemite võrdlemiseks pead teadma järgmisi projektsioonvalemite teisendamise reegleid.

1. Valemeid saab pöörata joonise tasapinnas 180 o võrra, muutmata nende stereokeemilist tähendust:

2. Ühe asümmeetrilise aatomi asendajate kaks (või paarisarv) permutatsiooni ei muuda valemi stereokeemilist tähendust:

3. Üks (või mis tahes paaritu arv) asümmeetrilise tsentri asendajate permutatsioon annab optilise antipoodi valemi:

4. Pööramine joonise tasapinnal 90 o võrra muudab valemi antipoodiks, välja arvatud juhul, kui samal ajal muudetakse asenduste paiknemise tingimust joonise tasapinna suhtes, s.t. ärge eeldage, et nüüd on külgmised asetäitjad joonise tasapinna taga ning ülemised ja alumised on selle ees. Kui kasutate punktiirjoonega valemit, tuletab punktiirjoone muudetud suund teile seda otse meelde:

5. Permutatsioonide asemel saab projektsioonivalemeid teisendada, pöörates mis tahes kolme asendajat päri- või vastupäeva; neljas asendaja ei muuda oma asukohta (see toiming võrdub kahe ümberpaigutusega):

6. Projektsioonivalemeid ei saa joonestustasandist tuletada.

Rasekaaslased.

Kui aine valem sisaldab asümmeetrilist aatomit, ei tähenda see, et sellisel ainel oleks optiline aktiivsus. Kui normaalse reaktsiooni käigus (asendamine CH 2 rühmas, liitumine kaksiksideme juures jne) tekib asümmeetriline tsenter, siis on mõlema antipoodide konfiguratsiooni tekkimise tõenäosus sama. Seetõttu, hoolimata iga üksiku molekuli asümmeetriast, osutub saadud aine optiliselt mitteaktiivseks. Sellist optiliselt inaktiivset modifikatsiooni, mis koosneb võrdsest kogusest mõlemast antipoodist, nimetatakse ratsemaadid.

Muud tüüpi optiliselt aktiivsed ained.

Selles jaotises on loetletud mõned muud orgaaniliste ühendite klassid, millel on samuti optiline aktiivsus (st eksisteerivad optiliste antipoodide paaridena).

Süsinikuaatomil ei ole monopoli orgaaniliste ühendite molekulides kiraalsete keskuste loomisel. Kiraalsuse keskpunktiks võivad olla ka räni, tina ja tetrakovalentsed lämmastikuaatomid kvaternaarsetes ammooniumisoolades ja tertsiaarsetes amiinoksiidides:

Nendes ühendites on asümmeetriakeskusel tetraeedriline konfiguratsioon, nagu asümmeetriline süsinikuaatom. Siiski on ka ühendeid, mille kiraalkeskme ruumiline struktuur on erinev.

püramiidne konfiguratsioon on kiraalsed tsentrid, mis on moodustatud kolmevalentse lämmastiku, fosfori, arseeni, antimoni ja väävli aatomitest. Põhimõtteliselt võib asümmeetria keskpunkti pidada tetraeedriliseks, kui neljandaks asendajaks võetakse heteroaatomi üksik elektronpaar:

Võib esineda ka optiline aktiivsus ilma kiraalne tsenter, mis on tingitud kogu molekuli kui terviku struktuuri kiraalsusest ( molekulaarne kiraalsus või molekulaarne asümmeetria ). Kõige tüüpilisemad näited on kohalolek kiraalne telg või kiraalne tasapind .

Kiraalne telg esineb näiteks alleenides, mis sisaldavad erinevaid asendajaid sp 2-hübriidsed süsinikuaatomid. On lihtne näha, et alltoodud ühendid on kokkusobimatud peegelpildid ja seega optilised antipoodid:

Teine kiraalse teljega ühendite klass on optiliselt aktiivsed bifenüülid, millel on orto-positsioonidel on mahukad asendajad, mis takistavad vaba pöörlemist benseeniringe ühendava C-C sideme ümber:

Kiraalne tasapind mida iseloomustab asjaolu, et seda saab eristada "ülemise" ja "alumise" ning "parema" ja "vasakpoolse" külje vahel. Kiraalse tasandiga ühendite näiteks on optiliselt aktiivsed ühendid trans- tsüklookteen ja optiliselt aktiivne ferrotseeni derivaat:

Diastereomeeria.

Mitme asümmeetrilise aatomiga ühenditel on olulised tunnused, mis eristavad neid varem käsitletud lihtsamatest ühe asümmeetriakeskmega optiliselt aktiivsetest ainetest.

Oletame, et teatud aine molekulis on kaks asümmeetrilist aatomit; Nimetagem neid tinglikult A-ks ja B-ks. On lihtne näha, et võimalikud on järgmiste kombinatsioonidega molekulid:

	((-)	((-)		((-)	((+)
Molekul 1	F A		Molekul 3	AA	BB
	((+)	((+)		((+)	((-)
Molekul 2	AA	BB	Molekul 4	AA	BB

Molekulid 1 ja 2 on optiliste antipoodide paar; sama kehtib ka molekulide paari 3 ja 4 kohta. Kui võrrelda erinevatest antipoodide paaridest - 1 ja 3, 1 ja 4, 2 ja 3, 2 ja 4 - molekule omavahel, siis näeme, et loetletud paarid ei ole optilised antipoodid: ühe asümmeetrilise aatomi konfiguratsioon on sama, teise konfiguratsioon ei ole sama. See on paarid diastereomeerid , st. ruumilised isomeerid, Mitte moodustades üksteisega optilisi antipoode.

Diastereomeerid erinevad üksteisest mitte ainult optilise pöörlemise, vaid ka kõigi teiste füüsikaliste konstantide poolest: neil on erinev sulamis- ja keemistemperatuur, erinev lahustuvus jne. Diastereomeeride omaduste erinevused ei ole sageli väiksemad kui struktuuriisomeeride omaduste erinevused. .

Seda tüüpi ühendite näide on kloromaalhape

Selle stereoisomeersetel vormidel on järgmised projektsioonivalemid:

erütro-vormid treo- vormid

Pealkirjad erütro- Ja treo- pärinevad süsivesikute nimetustest erütroos ja treoos. Neid nimetusi kasutatakse asendajate suhtelise positsiooni näitamiseks kahe asümmeetrilise aatomiga ühendites: erütro -isomeerid need on need, mille ühel küljel (paremal või vasakul) on standardprojektsioonivalemis kaks identset külgmist asendajat; treo -isomeerid neil on projektsioonivalemi erinevatel külgedel identsed külgmised asendajad. Kaks erütro- isomeerid on optiliste antipoodide paar; nende segamisel moodustub ratsemaat. Optiliste isomeeride paar on ja treo- vormid; nad annavad segamisel ka ratsemaadi, mis erineb omaduste poolest ratsemaadist erütro- vormid. Seega on kokku neli kloromaalhappe optiliselt aktiivset isomeeri ja kaks ratsemaati.

Asümmeetriliste tsentrite arvu edasise suurenemisega suureneb ruumiliste isomeeride arv ja iga uus asümmeetriline tsenter kahekordistab isomeeride arvu. See määratakse valemiga 2 n, kus n on asümmeetriliste tsentrite arv.

Stereoisomeeride arv võib väheneda mõne struktuuri osalise sümmeetria tõttu. Näiteks on viinhape, milles üksikute stereoisomeeride arv on vähendatud kolmele. Nende projektsioonivalemid:

Valem I on identne valemiga la, kuna see muundub selleks joonise tasapinnas 180° pööramisel ja seetõttu ei esinda see uut stereoisomeeri. Seda optiliselt mitteaktiivset modifikatsiooni nimetatakse meso vorm . meso- Kõigil optiliselt aktiivsetel ainetel on vorme, millel on mitu identset (st identsete asendajatega seotud) asümmeetrilist tsentrit. Projektsioonivalemid meso- vormid tunneb alati ära selle järgi, et neid saab horisontaaljoonega jagada kaheks pooleks, mis paberile kirjutatuna on vormiliselt identsed, kuid tegelikkuses peegelduvad:

Valemid II ja III kujutavad viinhappe optilisi antipoode; nende segamisel tekib optiliselt inaktiivne ratsemaat – viinamarjahape.

Optiliste isomeeride nomenklatuur.

Lihtsaim, vanim, kuid endiselt kasutusel olev optiliste antipoodide nomenklatuuri süsteem põhineb kutsutud antipoodi projektsioonivalemi võrdlemisel teatud “võtmeks” valitud standardaine projektsioonivalemiga. Jah, selleksa-hüdroksühapped ja a-aminohapped, võti on nende projektsioonivalemi ülemine osa (standardses tähistuses):

L-hüdroksühapped (X = OH) D- hüdroksühapped (X = OH)

L-aminohapped (X = NH2) D- aminohapped (X = NH2)

kõigi konfiguratsioona-hüdroksühapped, millel on standardses kirjutatud Fischeri projektsioonivalemis vasakul hüdroksüülrühm, on tähistatud märgiga L; kui hüdroksüülrühm asub paremal asuvas projektsioonivalemis - märk D

Suhkrute konfiguratsiooni määramise võti on glütseraldehüüd:

L-(-)-glütseraldehüüd D-(+)-glütseraldehüüd

Suhkru molekulides tähistus D- või L- viitab konfiguratsioonile madalam asümmeetriline keskus.

Süsteem D-,L- tähistusel on olulisi puudusi: esiteks tähistus D- või L- näitab ainult ühe asümmeetrilise aatomi konfiguratsiooni; teiseks saadakse mõnede ühendite jaoks erinevad sümbolid, sõltuvalt sellest, kas võtmeks võetakse glütseraldehüüdi või hüdroksühappe võti, näiteks:

Need võtmesüsteemi puudused piiravad selle kasutamist praegu kolme optiliselt aktiivsete ainete klassiga: suhkrud, aminohapped ja hüdroksühapped. Mõeldud üldiseks kasutamiseks R,S-süsteem Kahn, Ingold ja Prelog.

Optilise antipoodi R- või S-konfiguratsiooni määramiseks on vaja asümmeetrilise süsinikuaatomi ümber paigutada asendajate tetraeeder nii, et madalaima asendaja (tavaliselt vesiniku) suund on vaatlejast eemal. Siis, kui toimub liikumine ülemineku ajal kolme ülejäänud asendaja ringis vanimast staažilt keskmisele ja seejärel noorimale vastupäeva - SeeS -isomeer (seotud sama käeliigutusega S-tähe kirjutamisel), kui päripäeva - See R- isomeer (seotud käe liikumisega R-tähe kirjutamisel).

Asümmeetrilise aatomi asendajate vanemuse määramiseks kasutatakse aatomarvude arvutamise reegleid, mida oleme juba käsitlenud seoses geomeetriliste isomeeride Z,E nomenklatuuriga.

R-, S-tähiste valimiseks projektsioonivalemi järgi on vaja paarisarvu permutatsioonidega (mis, nagu me teame, ei muuda valemi stereokeemilist tähendust), paigutada asendajad nii, et neist noorim need (tavaliselt vesinik) on projektsioonivalemi allosas. Seejärel vastab ülejäänud kolme päripäeva langeva asendaja vanemus tähistusele R, vastupäeva - tähistusele S:

5. Meetodid stereoisomeeride saamiseks

Puhaste stereoisomeeride saamine on oluline ülesanne, kuna reeglina on ainult üks stereoisomeerne vorm bioloogiliselt aktiivne. Samal ajal moodustuvad normaalsetes tingimustes reeglina stereoisomeeride segud - diastereomeerid või optilised antipoodid. Puhaste stereoisomeersete vormide saamiseks need segud.

Kolmemõõtmelise molekuli projektsioon tasapinnale

Fisheri projektsioon (Fischeri projektsioonivalem, Fisheri valem) - meetod kolmemõõtmelise molekuli kujutamiseks projektsiooni kujul, mille puhul vertikaalsed sidemed eemaldatakse projektsioonitasapinnast ja horisontaalsed sidemed ulatuvad selle tasandi ette. Need valemid pakkus E. Fischer 1891. aastal välja süsivesikute struktuuride kujutamiseks. Fischeri projektsioonide kasutamine süsivesikuteta molekulide jaoks võib olla eksitav ja IUPAC seda ei soovita.

Ehitus

Fischeri projektsioonis on keemilised sidemed kujutatud horisontaalsete ja vertikaalsete joontena, mille ristumiskohas on stereotsentrid. Süsiniku skelett on kujutatud vertikaalselt, süsiniku aatom on peal, millest algab skeleti nummerdamine (näiteks aldooside puhul aldehüüdi aatom). Lisaks on Fisheri projektsioonis kõik horisontaalsed ühendused suunatud vaatleja poole ja vertikaalsed ühendused eemaldatakse vaatlejast. See tingimus on oluline Fischeri projektsiooni õigeks konstrueerimiseks, samuti molekuli kolmemõõtmelise struktuuri rekonstrueerimiseks selle projektsiooni põhjal. Sel põhjusel ei saa Fischeri projektsiooni pöörata 90° või 270°, kuna see toob kaasa stereotsentrite konfiguratsiooni muutumise. Vastavalt IUPAC-i juhistele tuleks vesinikuaatomeid kujutada selgesõnaliselt, kuid vastuvõetavaks peetakse ka vesinikuaatomiteta struktuure.

3D-salvestise taastamine

Molekuli ruumilise kuju taastamiseks Fischeri projektsioonist on vaja kujutada vaatleja poole suunatud horisontaalseid sidemeid (paksud kiilud) ja vertikaalseid sidemeid, mis lähevad pilditasandist kaugemale (katkendlikud kiilud). Järgmisena saate kujutada molekuli mis tahes kolmemõõtmelises esituses.

Kasutamine

Fischeri projektsioone kasutatakse kõige laialdasemalt monosahhariidide, aga ka aminohapete struktuurivalemite koostamiseks. Need moodustavad ka d/l nomenklatuuri aluse, mida kasutatakse nende looduslike ühendite enantiomeeride eristamiseks.

PEATÜKK 7. ORGAANILISTE ÜHENDITE MOLEKULIDE STRUKTUURI STEREOKEEMILISED ALUSED

PEATÜKK 7. ORGAANILISTE ÜHENDITE MOLEKULIDE STRUKTUURI STEREOKEEMILISED ALUSED

Stereokeemia (kreeka keelest. stereoid- ruumiline) on "keemia kolmes mõõtmes". Enamik molekule on kolmemõõtmelised (kolmemõõtmelised, lühendatult 3D). Struktuurivalemid peegeldavad molekuli kahemõõtmelist (2D) struktuuri, sealhulgas aatomite arvu, tüüpi ja sidestusjärjestust. Tuletagem meelde, et ühesuguse koostisega, kuid erineva keemilise struktuuriga ühendeid nimetatakse struktuuriisomeerideks (vt 1.1). Molekuli struktuuri laiem mõiste (mõnikord ka piltlikult nimetatakse seda molekulaarseks arhitektuuriks) sisaldab koos keemilise struktuuri mõistega stereokeemilisi komponente – konfiguratsiooni ja konformatsiooni, mis peegeldavad ruumilist struktuuri, s.t molekuli kolmemõõtmelisust. Molekulid, millel on sama keemiline struktuur, võivad ruumilise struktuuri poolest erineda, st eksisteerida ruumiliste isomeeride kujul - stereoisomeerid.

Molekulide ruumiline struktuur on aatomite ja aatomirühmade suhteline paigutus kolmemõõtmelises ruumis.

Stereoisomeerid on ühendid, milles molekulidel on sama aatomite keemiliste sidemete järjestus, kuid nende aatomite asukohad ruumis üksteise suhtes erinevad.

Omakorda võivad stereoisomeerid olla konfiguratsiooni Ja konformatsioonilised isomeerid, st varieeruda vastavalt konfiguratsiooni Ja konformatsioon.

7.1. Seadistamine

Konfiguratsioon on järjekord, milles aatomid on ruumis paigutatud, võtmata arvesse üksiksidemete ümber pöörlemisest tulenevaid erinevusi.

Konfiguratsiooniisomeerid võivad muutuda üksteiseks, purustades mõned ja moodustades teisi keemilisi sidemeid ning võivad eksisteerida eraldi üksikute ühendite kujul. Need jagunevad kahte põhitüüpi - enantiomeerid Ja diastereomeerid.

7.1.1. Enantiomerism

Enantiomeerid on stereoisomeerid, mis on omavahel seotud, nagu objekt ja kokkusobimatu peegelpilt.

Need võivad eksisteerida ainult enantiomeeridena kiraalne molekulid.

Kiraalsus on objekti omadus olla vastuolus selle peegelpildiga. Kiraal (kreeka keelest. cheir- käsi) ehk asümmeetrilised esemed on vasak ja parem käsi, samuti kindad, saapad jne. Need paarisobjektid kujutavad objekti ja selle peegelpilti (joonis 7.1, a). Selliseid esemeid ei saa omavahel täielikult kombineerida.

Samas on meie ümber palju objekte, mis ühilduvad oma peegelpildiga, s.t. akiraalne(sümmeetriline), nagu taldrikud, lusikad, klaasid jne. Akiraalsetel objektidel on vähemalt üks sümmeetriatasand, mis jagab objekti kaheks peegel-identseks osaks (vt joonis 7.1, b).

Sarnaseid seoseid täheldatakse ka molekulide maailmas, s.t molekulid jagunevad kiraalseteks ja akiraalseteks. Akiraalsetel molekulidel on sümmeetriatasandid; kiraalsetel molekulidel pole.

Kiraalsetel molekulidel on üks või mitu kiraalsuskeskust. Orgaanilistes ühendites toimib kõige sagedamini kiraalsuse kese asümmeetriline süsinikuaatom.

Riis. 7.1.Kiraalse objekti (a) peegeldus peeglis ja akiraalset objekti lõikava sümmeetriatasandi (b) peegeldus

Asümmeetriline süsinikuaatom on selline, mis on seotud nelja erineva aatomi või rühmaga.

Molekuli stereokeemilise valemi kujutamisel jäetakse tavaliselt asümmeetrilise süsinikuaatomi sümbol "C" välja.

Et teha kindlaks, kas molekul on kiraalne või akiraalne, pole vaja seda stereokeemilise valemiga kujutada, piisab kõigi selles sisalduvate süsinikuaatomite hoolikast kaalumisest. Kui on vähemalt üks süsinikuaatom nelja erineva asendajaga, siis on see süsinikuaatom asümmeetriline ja molekul, välja arvatud harvad erandid (vt 7.1.3), on kiraalne. Seega on kahest alkoholist - propanool-2 ja butanool-2 - esimene akiraalne (kaks CH 3 rühma C-2 aatomi juures) ja teine ​​on kiraalne, kuna selle molekulis C-2 aatomi juures on kõik neli asendajad on erinevad (N, OH, CH 3 ja C 2 N 5). Asümmeetriline süsinikuaatom on mõnikord tähistatud tärniga (C*).

Järelikult on 2-butanooli molekul võimeline eksisteerima enantiomeeride paarina, mis ruumis ei ühildu (joonis 7.2).

Riis. 7.2.Butanool-2 kiraalsete molekulide enantiomeerid ei ühine

Enantiomeeride omadused. Enantiomeeridel on samad keemilised ja füüsikalised omadused (sulamis- ja keemistemperatuur, tihedus, lahustuvus jne), kuid neil on erinevad omadused optiline aktiivsus, st võime polariseeritud valguse tasapinda kõrvale pöörata*.

Kui selline valgus läbib ühe enantiomeeri lahust, kaldub polarisatsioonitasand vasakule ja teine ​​paremale sama nurga α võrra. Nurga α väärtus, mis on taandatud standardtingimustele, on optiliselt aktiivse aine konstant ja seda nimetatakse spetsiifiline pöörlemine[α]. Vasakpoolset pöörlemist tähistab miinusmärk (-), parempoolset plussmärki (+) ning enantiomeere nimetatakse vastavalt vasaku- ja parempoolseteks.

Teised enantiomeeride nimetused on seotud optilise aktiivsuse avaldumisega - optilised isomeerid või optilised antipoodid.

Igal kiraalsel ühendil võib olla ka kolmas, optiliselt inaktiivne vorm - ratsemaat Kristalliliste ainete puhul ei ole see tavaliselt ainult kahe enantiomeeri kristallide mehaaniline segu, vaid enantiomeeridest moodustunud uus molekulaarstruktuur. Ratsemaadid on optiliselt passiivsed, kuna ühe enantiomeeri vasakpoolne pöörlemine kompenseeritakse samaväärse koguse teise enantiomeeri paremale pööramisega. Sel juhul pannakse mõnikord ühenduse nime ette pluss-miinusmärk (?).

7.1.2. Suhtelised ja absoluutsed konfiguratsioonid

Fischeri projektsioonivalemid. Konfiguratsiooniliste isomeeride kujutamiseks tasapinnal saate kasutada stereokeemilisi valemeid. Siiski on mugavam kasutada lihtsamat Fisheri projektsioonivalemid(lihtsamad – Fischeri projektsioonid). Vaatleme nende ehitust, kasutades näitena piimhapet (2-hüdroksüpropaanhapet).

Ühe enantiomeeri tetraeedriline mudel (joonis 7.3) on paigutatud ruumi nii, et süsinikuaatomite ahel on vertikaalses asendis ja karboksüülrühm on peal. Sidemed mittesüsiniku asendajatega (H ja OH) kiraalses tsentris peaksid olema

* Vaadake üksikasju õpetusest Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Meditsiiniline ja bioloogiline füüsika. 4. väljaanne, muudetud. ja täiendav - M.: Bustard, 2003.- Lk 365-375.

Riis. 7.3.(+)-piimhappe Fischeri projektsioonivalemi konstrueerimine

Meid tuleks suunata vaatleja poole. Pärast seda projitseeritakse mudel tasapinnale. Asümmeetrilise aatomi sümbol on välja jäetud, selle all mõistetakse vertikaal- ja horisontaaljoonte lõikepunkti.

Kiraalse molekuli tetraeedrilist mudelit enne projektsiooni saab ruumis paigutada erineval viisil, mitte ainult nii, nagu on näidatud joonisel fig. 7.3. On vaja ainult, et projektsioonil horisontaalset joont moodustavad ühendused oleksid suunatud vaatleja poole ja vertikaalsed ühendused - väljaspool joonise tasapinda.

Sel viisil saadud projektsioone saab lihtsate teisenduste abil viia standardkujule, milles süsinikahel paikneb vertikaalselt ja vanem rühm (piimhappes on see COOH) on peal. Teisendused võimaldavad kahte toimingut:

Projektsioonivalemis on lubatud vahetada sama kiraalse tsentri mis tahes kahe asendaja kohad paarisarv kordi (piisab kahest permutatsioonist);

Projektsiooni valemit saab joonistustasandil pöörata 180? (mis võrdub kahe permutatsiooniga), kuid mitte 90? võrra.

D.L-konfiguratsiooni tähistussüsteem. Kahekümnenda sajandi alguses. pakuti välja enantiomeeride klassifitseerimise süsteem suhteliselt lihtsate (stereoisomeerilisuse seisukohast) molekulide jaoks, nagu α-aminohapped, α-hüdroksühapped jms. Taga konfiguratsioonistandard glütseraldehüüdi võeti. Selle vasakule pöörav enantiomeer oli meelevaldselt omistatakse valemile (I). Seda süsinikuaatomi konfiguratsiooni tähistati tähega l (alates lat. laevus- vasakule). Paremale pööravale enantiomeerile omistati vastavalt valem (II) ja konfiguratsiooni tähistati tähega d (ladina keelest. dexter- õige).

Pange tähele, et standardprojektsiooni valemis l -glütseraldehüüdil on vasakul OH-rühm ja d -glütseraldehüüd - paremal.

Klassifikatsioon d- või l-ks - mitmed teised sarnase struktuuriga optiliselt aktiivsed ühendid saadakse nende asümmeetrilise aatomi konfiguratsiooni võrdlemisel konfiguratsiooniga d- või l -glütseraldehüüd. Näiteks ühes piimhappe (I) enantiomeeris projektsioonivalemis on OH-rühm vasakul, nagu l -glütseraldehüüd, seetõttu klassifitseeritakse enantiomeer (I) kui l - rida. Samadel põhjustel klassifitseeritakse enantiomeer (II) kui d - rida. Seega määrame Fisheri prognooside võrdluse põhjal sugulane konfiguratsiooni

Tuleb märkida, et l -glütseraldehüüd on lahkunud pöörlemisest ja l -piimhape - õige (ja see pole üksikjuhtum). Veelgi enam, sama aine võib olenevalt määramistingimustest (erinevad lahustid, temperatuur) olla kas vasaku- või paremakäeline.

Polariseeritud valguse tasandi pöörlemise märk ei ole seotud kuulumisega d- või l -stereokeemiline seeria.

Optiliselt aktiivsete ühendite suhtelise konfiguratsiooni praktiline määramine toimub keemiliste reaktsioonide abil: uuritav aine muudetakse glütseraldehüüdiks (või muuks teadaoleva suhtelise konfiguratsiooniga aineks) või vastupidi d- või l -glütseraldehüüd, saadakse uuritav aine. Loomulikult ei tohiks kõigi nende reaktsioonide ajal asümmeetrilise süsinikuaatomi konfiguratsioon muutuda.

Vasaku ja paremakäelise glütseraldehüüdi meelevaldne määramine tavapärastele konfiguratsioonidele oli sunnitud samm. Sel ajal ei olnud ühegi kiraalse ühendi absoluutset konfiguratsiooni teada. Absoluutse konfiguratsiooni kindlaksmääramine sai võimalikuks ainult tänu füüsikalis-keemiliste meetodite, eriti röntgendifraktsioonanalüüsi arendamisele, mille abil määrati 1951. aastal esmakordselt kiraalse molekuli absoluutne konfiguratsioon - see oli (+) sool. -viinhape. Pärast seda sai selgeks, et d- ja l-glütseraldehüüdide absoluutne konfiguratsioon on tõepoolest see, mis neile algselt omistati.

d,l-süsteemi kasutatakse praegu α-aminohapete, hüdroksühapete ja (mõnede lisanditega) süsivesikute jaoks

(vt 11.1.1).

R,S-konfiguratsiooni tähistussüsteem. d,L-süsteem on väga piiratud kasutusega, kuna sageli on võimatu ühegi ühendi konfiguratsiooni glütseraldehüüdiga korreleerida. Universaalne süsteem kiraalsuskeskuste konfiguratsiooni määramiseks on R,S-süsteem (alates lat. rectus- sirge, kurjakuulutav- vasakule). See põhineb järjestuse reegel, põhineb kiraalsuskeskmega seotud asendajate vanemusest.

Asendajate vanemuse määrab kiraalsuskeskmega otseselt seotud elemendi aatomnumber – mida suurem see on, seda vanem on asendaja.

Seega on OH-rühm vanem kui NH2, mis omakorda on vanem kui mis tahes alküülrühm ja isegi COOH, kuna viimases on süsinikuaatom seotud asümmeetrilise tsentriga. Kui aatomarvud on samad, loetakse rühma, mille aatom süsiniku kõrval on suurem aatomnumber, ja kui see aatom (tavaliselt hapnik) on ühendatud kaksiksidemega, loetakse see kaks korda. Selle tulemusena on järgmised rühmad järjestatud tähtsuse kahanevas järjekorras: -COOH > -CH=O > -CH2OH.

Konfiguratsiooni määramiseks paigutatakse ühendi tetraeedriline mudel ruumi nii, et madalaim asendaja (enamasti on see vesinikuaatom) on vaatlejast kõige kaugemal. Kui kolme ülejäänud asendaja vanemus väheneb päripäeva, omistatakse kiraalsuskeskmele R-konfiguratsioon (joonis 7.4, a), kui see toimub vastupäeva. -S-konfiguratsioon (vt joonis 7.4, b), nagu näeb rooli taga sõitev juht (vt joonis 7.4, V).

Riis. 7.4.Piimhappe enantiomeeride konfiguratsiooni määramine R,S- süsteem (selgitus tekstis)

Konfiguratsiooni näitamiseks vastavalt RS-süsteemile saate kasutada Fisheri projektsioone. Selleks teisendatakse projektsioon nii, et noorem asetäitja asub ühel vertikaalsel lingil, mis vastab tema asukohale joonistustasapinna taga. Kui pärast projektsiooni teisendamist ülejäänud kolme asendaja vanemus väheneb päripäeva, siis on asümmeetrilisel aatomil R-konfiguratsioon ja vastupidi. Selle meetodi rakendamist on näidatud l-piimhappe näitel (numbrid näitavad rühmade staaži).

On olemas lihtsam viis R- või S-konfiguratsiooni määramiseks Fischeri projektsiooni abil, kus vähemtähtis asendaja (tavaliselt H-aatom) asub ühel horisontaalneühendused. Sel juhul eelnimetatud ümberkorraldusi ei tehta, vaid kohe määratakse saadikute staaž. Kuna aga H-aatom on "paigast ära" (mis on samaväärne vastupidise konfiguratsiooniga), ei tähenda tähtsuse langus nüüd mitte R-, vaid S-konfiguratsiooni. Seda meetodit illustreeritakse, kasutades näitena l-õunhapet.

See meetod on eriti mugav molekulide puhul, mis sisaldavad mitut kiraalset tsentrit, kus nende igaühe konfiguratsiooni määramiseks on vaja ümberkorraldusi.

D, l ja RS süsteemide vahel pole korrelatsiooni: need on kaks erinevat lähenemisviisi kiraalsete tsentrite konfiguratsiooni määramiseks. Kui d,L-süsteemis moodustavad sarnase konfiguratsiooniga ühendid stereokeemilisi seeriaid, siis RS-süsteemis võivad näiteks l-seeria ühendite kiraalsed tsentrid olla nii R- kui ka S-konfiguratsioonis.

7.1.3. diastereomeeria

Diastereomeerid on stereoisomeerid, mis ei ole üksteisega seotud, nagu objekt ja kokkusobimatu peegelpilt, st nad ei ole enantiomeerid.

Kõige olulisemad diastereomeeride rühmad on σ-diastereomeerid ja π-diastereomeerid.

σ - Diastereomeerid. Paljud bioloogiliselt olulised ained sisaldavad molekulis rohkem kui ühte kiraalsuskeskust. Sel juhul suureneb konfiguratsiooni isomeeride arv, mis on defineeritud kui 2n, kus n on kiraalsuskeskuste arv. Näiteks kui on kaks asümmeetrilist aatomit, võib ühend eksisteerida nelja stereoisomeerina (2 2 = 4), moodustades kaks enantiomeeride paari.

2-amino-3-hüdroksübutaanhappel on kaks kiraalsuskeskust (C-2 ja C-3 aatomid) ja seetõttu peab see eksisteerima nelja konfiguratsioonilise isomeerina, millest üks on looduslik aminohape.

Struktuurid (I) ja (II), mis vastavad l- ja d-treoniinile, samuti (III) ja (IV), mis vastavad l- ja d-allotreoniinile (kreeka keelest. alios- muu), suhestuvad üksteisega kui objekti ja sellega kokkusobimatu peegelpildiga, s.t on enantiomeeride paarid. Kui võrrelda struktuure (I) ja (III), (I) ja (IV), (II) ja (III), (II) ja (IV), siis on selge, et nendes ühendite paarides on üks asümmeetriline tsenter sama. konfiguratsiooni ja teine ​​on vastupidine. Sellised stereoisomeeride paarid on diastereomeerid. Selliseid isomeere nimetatakse σ-diastereomeerideks, kuna neis olevad asendajad on ühendatud kiraalsustsentriga σ sidemetega.

Kahe kiraalsuskeskusega aminohapped ja hüdroksühapped klassifitseeritakse järgmiselt d- või l -rida vastavalt väikseima arvuga asümmeetrilise aatomi konfiguratsioonile.

Diastereomeerid, erinevalt enantiomeeridest, erinevad füüsikaliste ja keemiliste omaduste poolest. Näiteks l-treoniinil, mis on osa valkudest, ja l-allotreoniinil on erinevad spetsiifilised pöörlemisväärtused (nagu ülalpool näidatud).

Mesoühendused. Mõnikord sisaldab molekul kahte või enamat asümmeetrilist tsentrit, kuid molekul tervikuna jääb sümmeetriliseks. Selliste ühendite näide on üks viinhappe (2,3-dihüdroksübutaandihappe) stereoisomeere.

Teoreetiliselt võib see hape, millel on kaks kiraalsuskeskust, eksisteerida nelja stereoisomeeri (I)-(IV) kujul.

Struktuurid (I) ja (II) vastavad d- ja l-seeria enantiomeeridele (määramine põhineb "ülemisel" kiraalsuskeskusel). Näib, et struktuurid (III) ja (IV) vastavad samuti enantiomeeride paarile. Tegelikult on need sama ühendi valemid - optiliselt mitteaktiivsed mesoviinhape. Valemite (III) ja (IV) identsust on lihtne kontrollida, pöörates valemit (IV) 180°, ilma seda tasapinnast välja tõstmata. Vaatamata kahele kiraalsuskeskusele on mesoviinhappe molekul tervikuna akiraalne, kuna sellel on sümmeetriatasand, mis läbib C-2-C-3 sideme keskosa. Seoses d- ja l-viinhapetega on mesoviinhape diastereomeer.

Seega on viinhappel kolm (mitte neli) stereoisomeeri, arvestamata ratseemilist vormi.

R,S süsteemi kasutamisel ei teki raskusi mitme kiraalse tsentriga ühendite stereokeemia kirjeldamisel. Selleks määrake iga keskuse konfiguratsioon vastavalt R, S-süsteemile ja märkige see (sulgudes vastavate lokantidega) enne täisnime. Seega saab d-viinhape süstemaatilise nime (2R,3R)-2,3-dihüdroksübutaandihape ja mesoviinhape stereokeemilised sümbolid (2R,3S)-.

Nagu mesoviinhape, on ka α-aminohappe tsüstiini mesovorm. Kahe kiraalsuskeskuse korral on tsüstiini stereoisomeeride arv kolm, kuna molekul on sisemiselt sümmeetriline.

π - Diastereomeerid. Nende hulka kuuluvad konfiguratsioonilised isomeerid, mis sisaldavad π-sidet. Seda tüüpi isomeeria on tüüpiline eelkõige alkeenide puhul. Võrreldes π-sideme tasapinnaga võivad identsed asendajad kahel süsinikuaatomil paikneda ükshaaval (cis) või eri suundades (trans) küljed. Sellega seoses on stereoisomeerid tuntud kui cis- Ja transs-isomeerid, nagu on näidatud cis- ja trans-buteenide puhul (vt 3.2.2). π-diastereomeerid on kõige lihtsamad küllastumata dikarboksüülhapped – maleiin- ja fumaarhapped.

Maleiinhape on termodünaamiliselt vähem stabiilne cis-isomeer võrreldes transs-isomeer - fumaarhape. Teatud ainete või ultraviolettkiirte mõjul tekib mõlema happe vahel tasakaal; kuumutamisel (~150?C) nihutatakse stabiilsema poole transs-isomeer.

7.2. Konformatsioonid

Lihtsa C-C sideme ümber on võimalik vaba pöörlemine, mille tulemusena võib molekul võtta ruumis erinevaid kujundeid. Seda võib näha etaani (I) ja (II) stereokeemilistes valemites, kus värvikoodiga CH rühmad 3 paiknevad teise SN-ide rühma suhtes erinevalt 3.

Ühe CH rühma pöörlemine 3 teise suhtes toimub konfiguratsiooni häirimata - muutub ainult vesinikuaatomite suhteline paigutus ruumis.

Molekuli geomeetrilisi kujundeid, mis muutuvad üksteiseks σ sidemete ümber pöörledes, nimetatakse konformatsiooniks.

Selle järgi konformatsiooniline isomeerid on stereoisomeerid, mille erinevuse põhjustab molekuli üksikute osade pöörlemine σ sidemete ümber.

Konformatsioonilisi isomeere ei saa tavaliselt nende individuaalses olekus eraldada. Molekuli erinevate konformatsioonide üleminek üksteiseks toimub sidemeid lõhkumata.

7.2.1. Atsükliliste ühendite konformatsioonid

Lihtsaim C-C sidemega ühend on etaan; Vaatleme kahte selle paljudest konformatsioonidest. Ühes neist (joon. 7.5, a) kahe CH rühma vesinikuaatomite vaheline kaugus 3 väikseim, seega tõrjuvad üksteise vastas olevad C-H sidemed üksteist. See toob kaasa molekuli energia suurenemise ja sellest tulenevalt selle konformatsiooni väiksema stabiilsuse. C-C sidet mööda vaadates on selge, et iga süsinikuaatomi kolm C-H sidet "varjuvad" üksteist paarikaupa. Seda konformatsiooni nimetatakse varjatud.

Riis. 7.5.Suletud (a, b) ja inhibeeritud (sisse, G) etaani konformatsioon

Teises etaani konformatsioonis, mis tuleneb ühe CH rühma pöörlemisest 3 60-aastaselt? (vt joonis 7.5, c), on kahe metüülrühma vesinikuaatomid üksteisest võimalikult kaugel. Sel juhul on elektronide tõrjumine CH-sidemetest minimaalne ja ka sellise konformatsiooni energia on minimaalne. Seda stabiilsemat konformatsiooni nimetatakse inhibeeritud. Mõlema konformatsiooni energia erinevus on väike ja ulatub ~12 kJ/mol; see määratleb nn pöörlemise energiabarjäär.

Newmani projektsioonivalemid. Neid valemeid (lihtsamad – Newmani projektsioonid) kasutatakse konformatsioonide kujutamiseks tasapinnal. Projektsiooni koostamiseks vaadeldakse molekuli ühe süsinikuaatomi küljelt piki selle sidet naabersüsinikuaatomiga, mille ümber toimub pöörlemine. Projekteerimisel asetsevad kolm sidet vaatlejale lähimast süsinikuaatomist vesinikuaatomitele (või üldiselt teistele asendajatele) kolmekiirelise tähe kujul, mille nurgad on 120°. Vaatlejalt eemaldatud (nähtamatu) süsinikuaatom on kujutatud ringina, millest see on samuti nurga all 120? kolm ühendust lahkuvad. Newmani projektsioonid annavad ka visuaalse esituse varjutatud (vt joonis 7.5, b) ja inhibeeritud (vt joonis 7.5, d) konformatsioonist.

Tavatingimustes muunduvad etaani konformatsioonid kergesti üksteiseks ja me saame rääkida statistilisest kogumist erinevatest konformatsioonidest, mis erinevad energia poolest veidi. Individuaalsel kujul on võimatu eraldada isegi stabiilsemat konformatsiooni.

Keerulisemates molekulides põhjustab naabersüsinikuaatomite vesinikuaatomite asendamine teiste aatomite või rühmadega nende vastastikust tõrjumist, mis mõjutab potentsiaalse energia suurenemist. Seega on butaani molekulis kõige ebasoodsam konformatsioon varjutatud konformatsioon ja kõige soodsam inhibeeritud konformatsioon kõige kaugemate CH3 rühmadega. Nende konformatsioonide energiate erinevus on ~25 kJ/mol.

Kuna alkaanides pikeneb süsinikuahel, suureneb iga C-C sideme ümber pöörlemisvõimaluste suurenemise tõttu kiiresti konformatsioonide arv, mistõttu alkaanide pikad süsinikuahelad võivad võtta palju erinevaid kujundeid, näiteks siksakilised (I), ebakorrapärased (II). ) ja küünisekujuline (III). ).

Eelistatud on siksakiline konformatsioon, milles kõik C-C sidemed Newmani projektsioonis moodustavad 180° nurga, nagu butaani takistatud konformatsioonis. Näiteks pika ahelaga palmitiinhapete C 15 H 31 COOH ja steariinhapete C 17 H 35 COOH fragmendid siksakilises konformatsioonis (joonis 7.6) on osa rakumembraanide lipiididest.

Riis. 7.6.Steariinhappe skeleti valem (a) ja molekulaarmudel (b).

Küünisekujulises konformatsioonis (III) saavad kokku süsinikuaatomid, mis on teistes konformatsioonides üksteisest kaugel. Kui piisavalt lähedal on funktsionaalrühmad, näiteks X ja Y, mis on võimelised üksteisega reageerima, siis molekulisisese reaktsiooni tulemusena tekib tsükliline saadus. Sellised reaktsioonid on üsna laialt levinud, mis on seotud termodünaamiliselt stabiilsete viie- ja kuueliikmeliste rõngaste moodustumise eelisega.

7.2.2. Kuueliikmeliste rõngaste konformatsioonid

Tsükloheksaanimolekul ei ole lame kuusnurk, kuna lameda struktuuri korral oleksid süsinikuaatomite vahelised sidenurgad 120°, st need kalduksid oluliselt kõrvale normaalsest sidemenurgast 109,5° ja kõik vesinikuaatomid oleksid ebasoodne suletud asend. See tooks kaasa tsükli ebastabiilsuse. Tegelikult on kuueliikmeline tsükkel kõigist tsüklitest kõige stabiilsem.

Tsükloheksaani erinevad konformatsioonid tulenevad osalisest pöörlemisest süsinikuaatomite vaheliste σ sidemete ümber. Mitmest mittetasapinnalisest konformatsioonist on energeetiliselt soodsaim konformatsioon tugitoolid(joon. 7.7), kuna selles on kõik sidemete nurgad C-C sidemete vahel ~110? ja vesinikuaatomid naabersüsinikuaatomite juures ei varja üksteist.

Mittetasapinnalises molekulis saab vesinikuaatomite paigutusest "tasapinnast kõrgemal ja allpool" rääkida ainult tinglikult. Selle asemel kasutatakse muid termineid: sidemed, mis on suunatud piki tsükli vertikaalset sümmeetriatelge (joonis 7.7, A värviliselt näidatud) nimetatakse aksiaalne(a) ja tsüklist eemale orienteeritud ühendusi (nagu piki ekvaatorit, analoogselt maakeraga) nimetatakse ekvatoriaalne(f).

Kui tsüklis on asendaja, on soodsam konformatsioon asendaja ekvatoriaalse asendiga, näiteks metüültsükloheksaani konformatsioon (I) (joonis 7.8).

Konformatsiooni (II) väiksema stabiilsuse põhjus metüülrühma aksiaalse paigutusega on 1,3-diaksiaalne tõrjumine CH rühmad 3 ja H aatomid positsioonides 3 ja 5. Selles

Riis. 7.7.Tsükloheksaan tooli konformatsioonis:

A- skeleti valem; b- kuul-vardaga mudel

Riis. 7.8.Metüültsükloheksaani molekuli ringi ümberpööramine (kõiki vesinikuaatomeid pole näidatud)

Sel juhul läbib tsükkel nn inversioonid, stabiilsema konformatsiooni omandamine. Tõrjumine on eriti tugev tsükloheksaani derivaatide puhul, millel on 1- ja 3-positsioonilised põhirühmad.

Looduses leidub palju tsükloheksaani seeria derivaate, mille hulgas mängivad olulist rolli heksahüdroksüülsed alkoholid - inositoolid. Asümmeetriliste tsentrite olemasolu tõttu nende molekulides eksisteerivad inositoolid mitme stereoisomeeri kujul, millest kõige levinumad on müoinositool. Müoinositooli molekulil on stabiilne tooli konformatsioon, milles kuuest OH-rühmast viis on ekvatoriaalses asendis.