Joonis 1. Elektrontiheduse kontuurdiagrammid H-s 2 +

Loeng nr 4. Molekulaarorbitaalmeetodi kontseptsioon. Binaarsete homonukleaarsete molekulide molekulaarorbitaalide energiadiagrammid. σ - ja π - molekulaarorbitaalid. Dia - ja paramagnetilised molekulid. Iooniline side.

Molekulidevahelised interaktsioonid. Vesinikside.

Valentssideme meetod selgitab üsna selgelt paljude molekulide teket ja struktuuri, kuid ei suuda seletada paljusid fakte, näiteks molekulaarsete ioonide (H2 +, He2+) või radikaalide (CH3, NH2) olemasolu, paarisahelaga molekulide paramagnetismi. elektronide arv (O2, NO), mida selgitatakse molekulaarorbitaalmeetodi (MOR) raames.

Molekulaarorbitaalmeetod

Mullikeni ja Hundi välja töötatud molekulaarorbitaalmeetod põhineb eeldusel, et molekuli iga elektron asub kõigi molekuli moodustavate aatomite tuumade ja elektronide väljas ning selle olekut iseloomustab lainefunktsioon Ψ. , mida nimetatakse molekulaarorbitaaliks. Iga MO vastab lainefunktsioonile, mis iseloomustab piirkonda, kus teatud energiaga elektronid molekulis kõige tõenäolisemalt asuvad. Aatomi s-, p-, d-, f-orbitaalid vastavad molekulaarsetele σ-, π-, δ-, ... orbitaalidele, mille täitumine toimub Pauli printsiibi, Hundi reegli ja vähima printsiibi järgi. energiat.

Lihtsaim viis molekulaarorbitaali (MO) moodustamiseks on

aatomiorbitaalide lineaarne kombinatsioon (AO) (LCAO – MO meetod).

Kui kahe aatomituuma A ja B väljas on üks elektron, siis võib see paikneda kas ühes tuumas või teises tuumas ning selle olekut saab kirjeldada kahe molekulaarorbitaaliga Ψ ja Ψ *, mille moodustavad aatomituuma aatomiorbitaalide lineaarne kombinatsioon:

Ψ = Ψ A + Ψ B ja Ψ * = Ψ A – Ψ B

Molekulaarorbitaali nimetatakse sidemeks Ψ, kui see vastab elektrontiheduse suurenemisele tuumadevahelises piirkonnas ja seeläbi nende külgetõmbe suurenemisele, ja antisidet Ψ *, kui elektrontihedus tuumade vahel väheneb ja tuumade taga suureneb, mis on võrdub tuumade tõukejõu suurenemisega. Siduva MO energia on madalam kui algse AO energia ja antisiduva MO energia on suurem kui algse aatomiorbitaali energia.

Joonisel fig. Joonisel 1 on näidatud siduva Ψ elektrontiheduse kontuurdiagrammid

(a) ja antisiduvad Ψ * (b) molekulaarorbitaalid H2+ osakeses.

Nagu MBC-s, põhjustab molekulaarsete orbitaalide sümmeetria sidumisjoone suhtes σ - MO moodustumist sidumisjoonega risti - π - MO.

Kui d-orbitaalid kattuvad, tekivad δ-orbitaalid

Joonisel fig. Joonisel fig 2 on kujutatud σ - siduvate ja σ - antisiduvate MO-de moodustumist erinevate aatomiorbitaalide kombinatsiooniga; joonis fig. 3, vastavalt π -MO ja π* -MO.

S orbitaalide kattumine viib kahe molekulaarorbitaali moodustumiseni: σs side ja σ * s antiside.

P-orbitaalide kattumise tulemusena moodustub kuus erineva sümmeetriaga molekulaarorbitaali. Kahest interakteeruvate aatomite p-orbitaalist, mis on suunatud piki sidejoont, näiteks X-telge, moodustuvad siduvad σ p z - ja antisiduvad σ* p z - orbitaalid piki Z- ja Y-telge - πр z - ja πp y - side ning π * р z - ja π* p y - antisiduvad MO-d.

MO-de populatsioon elektronide järgi toimub vastavalt Pauli põhimõttele, vähima energia põhimõttele ja Hundi reeglile.

Riis. 2. σ – sidumine ja σ – antisiduv molekulaarorbitaalide teke

Tulenevalt asjaolust, et sama tüüpi orbitaalide korral väheneb orbitaali kattumise piirkonna suurus järjekorras σ > π > δ, väheneb energiatasemete lõhenemine AO-st MO-de moodustumisel samas järjekorras (joon. 4). ), mis viib täitmise järjekorra muutumiseni σр − ja π on molekulides MO.

paarimata elektronid samade pöörlemisväärtustega, näiteks B, C, N ja nende elektroonilised analoogid, MO täitmise järjekord on järgmine:

σ(1 s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Riis. 3. π - sidumis- ja π - antisiduvate molekulaarorbitaalide moodustumine

Riis. 4. Energiatasemete jaotusastme vähenemine reas σ > π > δ

Teise ja järgneva perioodi homonukleaarsete kaheaatomiliste molekulide jaoks, milles on täidetud aatomite p – alamtasandid paaritud elektronid antiparalleelsete spin väärtustega, näiteks (O – Ne) ja nende elektrooniliste analoogidega, MO täitmise järjestus muutub veidi:

σ(1 s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Molekuli elektroonilist konfiguratsiooni saab kujutada energiadiagrammina või elektronvalemina.

Joonisel fig. Joonisel 5 on näidatud vesiniku molekuli H2 molekulaarorbitaalide energiadiagramm, mille elektrooniline valem on kirjutatud järgmiselt: [σ(1s)]2 või (σ 1s)2.

Riis. 5. H 2 molekuli energiadiagramm

Siduva molekulaarorbitaali σ 1s täitumine viib tuumadevahelise elektrontiheduse suurenemiseni ja määrab H2 molekuli olemasolu.

MO-meetod põhjendab molekulaarse vesinikiooni H2 + olemasolu ja He2 molekuli olemasolu võimatust, kuna viimasel juhul ei vii side- ja antisiduvate σ 1s orbitaalide täitumine kahe elektroniga isoleeritud aatomite energia muutus: [(σ 1s )2 (σ *1s )2 ] (joon. 6). Seetõttu He2 molekuli ei eksisteeri.

Riis. 6. Energiadiagramm, mis kinnitab He2 molekuli olemasolu võimatust

Joonisel fig. Joonisel 7 on näidatud A2 tüüpi kaheaatomiliste homonukleaarsete molekulide teise energiataseme s - ja p -orbitaalide kattumisel moodustunud molekulaarorbitaalide energiadiagramm.

Nooled näitavad nende molekulide MO-de täitmise järjekorra muutumist, mille moodustavad aatomid, milles 2p alamtase on täidetud paaritute elektronidega (B2, C2, N2), mille jaoks on sidemed π π (2py) ja π π (2pz). mis asuvad allpool σ (2px), ja paariselektronid (O2, F2, Ne2), mille jaoks side πbv (2py) ja πbv (2pz) asuvad σbv (2px) kohal,

Riis. 7. 2. perioodi homonukleaarsete molekulide MOde energiadiagramm (nooled näitavad sidemete σ- ja π-MOde täitmise järjekorra muutumist)

MMO-s kasutatav mõiste on sideme järjestus, mis on defineeritud kui erinevus elektronide arvu vahel siduvatel MO-del ja elektronide arvu vahel antisiduvatel MO-del, mis on jagatud sidet moodustavate aatomite arvuga.

					N−N*
	Kaheaatomiliste molekulide korral on sideme järjekord n: n =						Kus N on kogus
	elektronid siduvatel MO-del, N * on elektronide arv antisiduvatel MO-del.
	H2 molekuli puhul on sideme järjekord vastavalt võrdne					2− 0		1, He2 jaoks
		2− 2		Mis kinnitab kaheaatomilise olemasolu võimatust

molekulid. On teada, et väärisgaasid eksisteerivad monatoomiliste molekulide kujul. Kasutades samu reegleid molekulaarorbitaalide asustamiseks elektronidega nagu

täites aatomiorbitaale isoleeritud aatomites (Pauli printsiip, minimaalse energia printsiip ja Hundi reegel)) saab määrata kaheaatomiliste molekulide, näiteks N2 ja O2, elektronstruktuuri.

Kirjutame aatomite elektroonilised konfiguratsioonid põhiolekus:

			või .
			või .
N2 ja O2 molekulide elektroonilised konfiguratsioonid saab kirjutada järgmiselt
		N + N → N2

O2 : O +O → O2

Joonisel fig. Joonisel 8 on kujutatud hapnikumolekuli moodustumise energiadiagramm.

Joonis 8. Hapniku molekuli energiadiagramm

O2 molekulis satuvad kaks paralleelsete spinnidega elektroni kahele

degenereeruvad (sama energiaga) * -antisiduvad molekulaarorbitaalid. Paaritute elektronide olemasolu määrab hapnikumolekuli paramagnetilised omadused, mis muutuvad eriti märgatavaks, kui hapnik jahutatakse vedelasse olekusse.

Paramagnetilistel molekulidel on laengute sisemise liikumise tõttu oma magnetmoment. Välise magnetvälja puudumisel on molekulide magnetmomendid juhuslikult orienteeritud, seega on neist tekkiv magnetväli null. Aine kogumagnetmoment on samuti võrdne nulliga.

Kui aine asetada välisesse magnetvälja, siis selle mõjul omandavad molekulide magnetmomendid valdava orientatsiooni ühes suunas ja aine magnetiseerub - selle kogumagnetmoment muutub nullist erinevaks.

Diamagnetilistel molekulidel ei ole oma magnetmomente ja magnetvälja sattumisel on need nõrgalt magnetiseeritud.

Paramagnetilised on kõik ained, mis koosnevad paaritu arvu elektronidega keemilistest osakestest, näiteks NO molekul, molekulioonid N2 +, N2 - jne.

Enamikul ainetel, mille molekulid sisaldavad paarisarv elektrone, on diamagnetilised omadused(N2, CO).

MMO põhjal antakse selgitus paarisarvu elektrone sisaldavate hapniku- ja boorimolekulide paramagnetiliste omaduste kohta. O2 molekulil on *-siduvatel molekulaarorbitaalidel kaks paaristamata elektroni, B2-molekulil on *-siduvatel molekulaarorbitaalidel kaks paaristamata elektroni (vt tabel 1).

Keemilisi liike, mille välisorbitaalidel on paardumata elektronid, nimetatakse vabadeks radikaalideks. Neil on paramagnetism ja kõrge reaktsioonivõime. Lokaliseeritud paaritute elektronidega anorgaanilised radikaalid, näiteks (.H), (.NH2), on tavaliselt lühiealised. Need tekivad fotolüüsi käigus,

radiolüüs, pürolüüs, elektrolüüs. Nende stabiliseerimiseks kasutatakse madalaid temperatuure. Lühiealised radikaalid on vaheosakesed paljudes reaktsioonides, eriti ahel- ja katalüütilistes reaktsioonides.

Sidemete järjekord N2 molekulis, mille liig on kuus elektroni kohta

Keemilise sideme järjekorra mõiste MO-meetodis langeb kokku BC-meetodi sidemete paljususe mõistega (O2 - kaksikside, N2 - kolmikside). Võlakirja järjekorra suurus mõjutab sideme tugevust. Mida kõrgem on sideme järjekord, seda suurem on sideme energia ja lühem on selle pikkus.

Tabelis Joonisel 1 on näidatud esimese ja teise perioodi homonukleaarsete molekulide elektroonilised konfiguratsioonid ja sidumisomadused. Nagu tabelist näha, suureneb sideme järjestuse suurenemisega seerias B2 - C2 - N2 energia ja sideme pikkus väheneb.

Tabel 1. Esimese ja teise perioodi molekulide elektroonilised konfiguratsioonid ja mõned omadused

							Magnetiline
	Molekul	Elektrooniline konfiguratsioon			ühenduse katkestamine,
							omadused
		[(σ1s )2]					diamagnetiline
		[(σ1s)2 (σ*1s)2]			Molekuli ei eksisteeri
							diamagnetiline
					Molekuli ei eksisteeri
							paramagnetiline
							diamagnetiline
						diamagnetiline

ML-meetod võimaldab mittetäisarvulisi suhtlusjärjekorra väärtusi. See esineb molekulaarsetes ioonides, näiteks molekulioonis H2 +, mille puhul n = 0,5.

Järjekorra, energia ja sideme pikkuse muutumise seaduspärasusi saab jälgida hapniku molekuli ja molekulaarsete ioonide näidete abil.

Hapnikumolekuli elektrooniline konfiguratsioon ja sidemete järjestus on toodud tabelis. 1. Molekulaarsete hapnikuioonide elektroonilised konfiguratsioonid ja sidemete järjestus

järgnev:
O2 - -			n = 1,5.
Sidejärjestuse vähenemine osakeste reas O2 + , O2 , O2 - määrab vähenemise
sideme tugevus ja leiab eksperimentaalse kinnituse:
O2+:	n = 2,5, E St = 629 kJ/mol,				d St = 112 pm;
	n = 2,0, E St = 494 kJ/mol,				d St = 121 pm;
O2 - :	n = 1,5, E St = 397 kJ/mol,				d St = 126 pm.

Kõikidel osakestel on paardumata elektronid ja neil on paramagnetilised omadused. Nimetatakse molekule, millel on sama arv valentselektrone

isoelektrooniline osakesed. Nende hulka kuuluvad CO ja N2 molekulid, millel on kokku 14 elektroni; molekulioon N2+ ja CN molekul, millel on 13 elektroni. IMO määrab sama täitmise järjekorra isoelektroonilistele osakestele

molekulaarorbitaalide elektronid, sama sidejärjestus, mis seletab molekulide füüsikaliste omaduste sarnasust.

AB-tüüpi heteronukleaarse molekuli moodustumisel on kahe erineva aatomi orbitaalide kombinatsioon, mis viib molekuli moodustumiseni, võimalik ainult siis, kui elektronide energiad on lähedased, samas kui suurema elektronegatiivsusega aatomi orbitaalid asuvad alati madalamal. energia diagrammil.

Joonisel fig. Joonisel 9 on näidatud CO molekuli moodustumise energiadiagramm.

Neli 2p elektroni hapnikuaatomist ja kaks 2p elektroni süsinikuaatomist lähevad sidemesse π - ja σ - MO. Ühendavate aatomite 2p elektronide energia ei ole sama: hapnikuaatomil on suurem tuumalaeng ja elektronegatiivsus võrreldes süsinikuaatomiga, seetõttu tõmbab hapnikuaatomis olevaid 2p elektrone tuum tugevamini ja nende asukoht aatomis. energiadiagramm vastab madalamale energiale võrreldes süsinikuaatomi 2p orbitaalidega. Kõik sideme moodustumisel osalevad kuus elektroni asuvad kolmel siduval MO-l, seetõttu on sidemete kordsus kolm, mis seletab vaba lämmastiku ja süsinikmonooksiidi (II) omaduste olulist sarnasust (tabel 2).

Riis. 9. CO molekuli moodustumise energiaskeem

Tabel 2. Mõned CO ja N2 molekulide füüsikalised omadused

Molekul	Tpl, K	T kip, K	E St, kJ/mol	d sv, pm

Keemiliste sidemete mittevalentsed tüübid

Iooniline side.

Kui interakteeruvate aatomite elektronegatiivsuse erinevus on suurem kui kaks ühikut, on valentselektronide nihe nii suur, et saame rääkida nende üleminekust ühelt aatomilt teisele koos laetud osakeste – katioonide ja anioonide – moodustumisega. Need osakesed interakteeruvad üksteisega elektrostaatika seaduste kohaselt. Sel juhul moodustunud sidet nimetatakse ioonseks. Ioonsete sidemetega ühendid on oluliselt

vähem levinud kui kovalentse sidemega ühendid, on need iseloomulikud ainetele, mis esinevad tavatingimustes kristalses olekus ja millel on sulas või lahustunud olekus ioonjuhtivus. Ioonsete sidemetega ühendite hulka kuuluvad ennekõike tüüpilised soolad - leelismetallide halogeniidid, millel on ioonne kristallvõre. Ioonsed molekulid eksisteerivad ainult kõrgetel temperatuuridel ioonsete ühendite aurudes.

Iooniline side, erinevalt kovalentsest sidemest, on mittesuunaline, kuna ioonid moodustavad sfääriliselt sümmeetrilisi jõuvälju, ei oma küllastumist, kuna vastupidise märgiga ioonide interaktsioon toimub eri suundades, on delokaliseeritud, kuna sidumispiirkonnas ei täheldata suurenenud elektrontihedust.

Ioonse sideme elektrostaatiline mudel käsitleb selle tekkimist kui vastastikku laetud ioonide vastastikmõju, millest igaüks on iseloomustatud

AB-molekuli moodustumise energiat saab defineerida mitme energia algebralise summana: Аz+ ja Bz- ioonide tõmbeenergia, ioonide tõukeenergia, aatomi B elektronafiinsusenergia ja aatomi ionisatsioonienergia. A.

ioonid molekulis, n - võtab arvesse tõukeenergia osakaalu, mis on tavaliselt 10% atraktiivsest energiast, E B - aatomi B elektronide afiinsusenergia, I A - aatomi A ionisatsioonienergia.

Gaasilise KCl molekuli jaoks arvutati energia E AB ilma polarisatsiooni arvesse võtmata

ioonid: d = 2,67·10-10 eV, E Cl = 3,61 eV, I K = 4,34 eV ja sidumisenergia on võrdne E sidumisenergiaga = -E AB = 4,06 eV ~ 391 kJ..

KCl molekuli katseliselt määratud ionisatsioonienergia on 422 kJ/mol.

Gaasides, vedelikes ja kristallides kipub iga ioon end ümbritsema suurima arvu vastupidise laenguga ioonidega.

Ioonide asukoha ruumis määrab nende raadiuste suhe. Kui katiooniraadiuse ja aniooni raadiuse suhe on sees

r + /r - = 0,41-0,73, siis on keskaatomi ümber koordineeritud kuus vastupidise laenguga iooni - katioon või anioon. Seda koordinatsiooni nimetatakse oktaeedriliseks ja kristallvõre tüüpi nimetatakse NaCl tüübiks.

Kui katiooniraadiuse ja aniooni raadiuse suhe on sees

r + /r - = 0,73-1,37, siis on keskaatomi ümber koordineeritud kaheksa vastupidise laenguga iooni - katioon või anioon. Seda koordineerimist nimetatakse kuubikujuliseks ja kristallvõre tüüpi nimetatakse CsCl tüübiks.

Kui ioonid lähenevad üksteisele, deformeeruvad nende sfäärilised elektronkihid, mis toob kaasa elektrilaengu nihke ja osakeses indutseeritud elektrilise pöördemomendi ilmnemise. Seda nähtust nimetatakse ioonide polarisatsioon. Ioonide polarisatsioon on kahesuunaline protsess, mis ühendab ioonide polariseeritavuse ja polariseeriv efekt, olenevalt iooni elektroonilisest struktuurist, laengust ja suurusest. Polariseeritavus on minimaalne inertgaasi konfiguratsiooniga ioonide puhul (ns 2 np 6), millel on samal ajal suurim polariseeriv toime. D-elemendi ioonide oluline polariseeritavus on seletatav suure hulga valentselektronide olemasoluga, mille tulemusena sideme kovalentne komponent suureneb.

Polarisatsiooniefekt seletab paljusid erinevusi ainete omadustes, näiteks hõbekloriidi halb lahustuvus vees võrreldes leeliseliste kloriididega

metallid, sulamistemperatuuride erinevused, näiteks Tm, AgCl = 4550 C, Tm, NaCl = 8010 C. Ioonide elektroonilised konfiguratsioonid: Ag+ - 4d 10 5s 0; Na+-3s 0.

Ag+ iooni vähem sümmeetriline elektrooniline konfiguratsioon 4d 10 elektronide olemasolu tõttu põhjustab selle tugevama polarisatsiooni, mis toob kaasa välimuse.

sideme suunatud kovalentne komponent võrreldes NaCl-ga, milles sideme ioonsuse aste on kõrgem.

Metallist ühendus.

Metallide olulisim omadus on kõrge elektrijuhtivus, mis temperatuuri tõustes väheneb. Metalli aatomid erinevad teiste elementide aatomitest selle poolest, et nad hoiavad suhteliselt nõrgalt kinni oma välistest elektronidest. Seetõttu lahkuvad need elektronid metalli kristallvõres oma aatomitest, muutes need positiivselt laetud ioonideks. "Sotsialiseeritud" elektronid liiguvad katioonidevahelises ruumis ja hoiavad neid koos. Aatomitevahelised kaugused metallides on suuremad kui nende kovalentsete sidemetega ühendites. Selline seos ei eksisteeri mitte ainult metallikristallides, vaid ka nende sulamites ja amorfses olekus. Seda nimetatakse

metalliline, määrab metallide elektroonilise juhtivuse.

Metalli elektronid liiguvad juhuslikult ühelt aatomilt teisele, moodustades elektrongaasi. Positiivselt laetud metalliioonid vibreerivad vaid veidi ümber oma asukoha kristallvõres, metalli kuumutamisel tugevnevad katioonide vibratsioonid ja suureneb metalli elektritakistus. Teatud aatomitega mitteseotud vabade elektronide olemasolu tõttu on metallid head elektrivoolu ja soojuse juhid.

Selliseid metallide füüsikalisi omadusi nagu kõrge soojus- ja elektrijuhtivus, plastilisus ja tempermalmistavus, metalliline läige saab seletada elektrongaasi kontseptsioonist lähtudes.Metalliline side on küllaltki tugev, kuna enamikul metallidel on kõrge sulamistemperatuur.

Metallilise sideme rangem tõlgendus võimaldab meil anda molekulaarorbitaalmeetod. Tuletame meelde, et kui kaks aatomiorbitaali interakteeruvad, moodustub kaks molekulaarset orbitaali: siduv ja antisiduv. Energiatase jaguneb kaheks. Kui neli metalliaatomit interakteeruvad samaaegselt, moodustub neli molekulaarset orbitaali. Kristallis sisalduva N osakese samaaegsel interaktsioonil moodustub N molekulaarorbitaali ja N väärtus võib ulatuda tohutute väärtusteni, mis on võrreldavad arvuga.

Avogadro (6 1023). Molekulaarorbitaalid, mis on moodustatud sama alataseme aatomiorbitaalidest, on nii lähedal, et praktiliselt ühinevad, moodustades teatud

energiatsoon (joonis 10).

Riis. 10. Energiatsooni teke kristallis

Vaatleme energiaribade moodustumist metallilise naatriumi näitel,

Teame juba, et aatomites on elektronid lubatud energiaseisundites – aatomiorbitaalid (AO). Samamoodi eksisteerivad elektronid molekulides lubatud energiaolekus - molekulaarorbitaalid (MO).

Molekulaarorbitaal struktuur on palju keerulisem kui aatomiorbitaal. Siin on mõned reeglid, millest juhindume JSC-st MO ehitamisel:

• Aatomiorbitaalide komplektist MO-de koostamisel saadakse sama arv MO-sid, kui palju on selles komplektis AO-sid.
• Mitmest AO-st saadud MO-de keskmine energia on ligikaudu võrdne (kuid võib olla suurem või väiksem) võetud AO-de keskmise energiaga.
• MO-d järgivad Pauli välistamise põhimõtet: igal MO-l ei saa olla rohkem kui kaks elektroni, millel peavad olema vastupidised spinnid.
• Kõige tõhusamalt kombineeritakse AO-sid, millel on võrreldav energia.
• Kahe aatomiorbitaali kombineerimise efektiivsus on võrdeline nende kattumisega üksteisega.
• Kui MO moodustub siis, kui kaks mitteekvivalentset AO-d kattuvad, sisaldab siduv MO suuremat panust madalaima energiaga AO-lt ja antisiduv orbitaal sisaldab suuremat panust suurima energiaga AO-lt.

Tutvustame kontseptsiooni suhtlemise järjekord. Kaheaatomilistes molekulides näitab sidemete järjestus, kui palju sidemete elektronpaaride arv ületab antisiduvate elektronpaaride arvu:

Vaatame nüüd näidet, kuidas neid reegleid saab rakendada.

Esimese perioodi elementide molekulaarorbitaaldiagrammid

Alustame sellest vesiniku molekuli moodustumine kahest vesinikuaatomist.

Interaktsiooni tulemusena 1s orbitaalid Iga vesinikuaatom moodustab kaks molekulaarorbitaali. Interaktsiooni ajal, kui elektronide tihedus on koondunud tuumadevahelisesse ruumi, siduv sigma orbitaal(σ). Sellel kombinatsioonil on madalam energia kui algsetel aatomitel. Interaktsiooni ajal, kui elektronide tihedus on koondunud väljapoole tuumadevahelist piirkonda, antibonding sigma orbitaal(σ *). Sellel kombinatsioonil on suurem energia kui algsetel aatomitel.

Vesiniku ja heeliumi molekulide MO diagrammid

Elektronid vastavalt Pauli põhimõte, hõivavad kõigepealt madalaima energiaga orbitaali, σ orbitaali.

Nüüd kaalume He 2 molekuli moodustumine, kui kaks heeliumi aatomit lähenevad üksteisele. Sel juhul toimub ka 1s-orbitaalide interaktsioon ja σ *-orbitaalide moodustumine, kus kaks elektroni hõivavad sidumisorbitaali ja ülejäänud kaks elektroni hõivavad antisidumisorbitaali. Σ * orbitaal on destabiliseeritud samal määral kui σ orbitaal, seetõttu destabiliseerivad kaks σ * ​​orbitaali hõivavat elektroni He 2 molekuli. Tõepoolest, katseliselt on tõestatud, et He 2 molekul on väga ebastabiilne.

Järgmisena kaalume Li 2 molekuli moodustumine, võttes arvesse, et 1s ja 2s orbitaalid on energia poolest liiga erinevad ja seetõttu puudub nende vahel tugev interaktsioon. Allpool on näidatud Li 2 molekuli energiataseme diagramm, kus 1s sidumis- ja 1s antisidumisorbitaalides paiknevad elektronid ei aita sidumisele oluliselt kaasa. Seetõttu on vastutav keemilise sideme moodustumine Li 2 molekulis 2s elektronid. See efekt laieneb ka muude molekulide moodustumisele, milles täidetud aatomi alamkestad (s, p, d) ei aita kaasa keemiline side. Seega ainult valentselektronid .

Selle tulemusena, jaoks leelismetallid, näeb molekulaarorbitaaldiagramm välja sarnane meie vaadeldud Li 2 molekuli diagrammiga.

Liitiumimolekuli MO diagramm

Suhtlemise järjekord n Li molekulis on 2 võrdne 1-ga

Teise perioodi elementide molekulaarorbiidi diagrammid

Vaatleme, kuidas kaks identset teise perioodi aatomit interakteeruvad, omades s- ja p-orbitaalide komplekti. Võiksite eeldada, et 2s orbitaalid seostuvad ainult üksteisega ja 2p orbitaalid ainult 2p orbitaalidega. Sest 2p orbitaalid võivad üksteisega suhelda kahel erineval viisil, moodustades σ ja π molekulaarorbitaale. Kasutades allpool näidatud üldist diagrammi, saate kindlaks teha teise perioodi kaheaatomiliste molekulide elektroonilised konfiguratsioonid , mis on toodud tabelis.

Seega molekuli moodustumine, näiteks fluor F2 aatomitest tähistussüsteemis molekulaarorbiidi teooria saab kirjutada järgmiselt:

2F =F 2 [(σ 1 s) 2 (σ * 1 s) 2 (σ 2 s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2p) 2 (π 2pz) 2 (π * 2p) 2 ( π * 2pz) 2 ].

Sest Kuna 1s pilvede kattumine on ebaoluline, võib elektronide osalemise nendel orbitaalidel tähelepanuta jätta. Siis on fluori molekuli elektrooniline konfiguratsioon:

F2,

kus K on K-kihi elektrooniline konfiguratsioon.

Perioodi 2 elementide kaheaatomiliste molekulide MO diagrammid

Polaarsete kaheaatomiliste molekulide molekulaarorbitaalid

MO doktriin võimaldab meil selgitada haridust kaheaatomilised heteronukleaarsed molekulid. Kui molekulis olevad aatomid ei ole üksteisest liiga erinevad (näiteks NO, CO, CN), siis võite kasutada ülaltoodud diagrammi perioodi 2 elementide jaoks.

Kui molekuli moodustavate aatomite vahel on olulisi erinevusi, muutub diagramm. Mõelgem HF molekul, milles aatomite elektronegatiivsus on väga erinev.

Vesinikuaatomi 1s orbitaali energia on kõrgem kui fluori valentsi kõrgeima orbitaali – 2p orbitaali energia. Vesiniku aatomi 1s orbitaali ja fluori 2p orbitaali vastastikmõju viib moodustumiseni siduvad ja antisiduvad orbitaalid, nagu pildil näidatud. Moodustub HF-molekuli sideorbitaalis paiknev elektronide paar polaarne kovalentne side.

Siduva orbitaali jaoks HF molekul, fluori aatomi 2p orbitaal mängib olulisemat rolli kui vesinikuaatomi 1s orbitaal.

Sidumisvastase orbitaali jaoks HF molekulid on vastupidised: vesinikuaatomi 1s orbitaal mängib olulisemat rolli kui fluori aatomi 2p orbitaal

Kategooriad ,

3.4. Molekulaarorbitaalmeetod

Molekulaarorbitaali (MO) meetod on kõige nähtavam selle aatomiorbitaalide lineaarse kombinatsiooni (LCAO) graafilises mudelis. MO LCAO meetod põhineb järgmistel reeglitel.

1. Kui aatomid jõuavad keemiliste sidemete kaugusele lähemale, tekivad aatomiorbitaalidest molekulaarorbitaalid (AO).

2. Saadud molekulaarorbitaalide arv võrdub algsete aatomiorbitaalide arvuga.

3. Energialt lähedased aatomiorbitaalid kattuvad. Kahe aatomiorbitaali kattumise tulemusena tekib kaks molekulaarorbitaali. Üks neist on algsete aatomitega võrreldes madalama energiaga ja seda nimetatakse ühendamine , ja teisel molekulaarorbitaalil on rohkem energiat kui algsetel aatomiorbitaalidel ja seda nimetatakse lõdvenemine .

4. Aatomiorbitaalide kattumisel on võimalik moodustada nii -sidemeid (kattuvad piki keemilise sideme telge) kui ka -sidemeid (kattuvad mõlemal pool keemilise sideme telge).

5. Molekulaarset orbitaali, mis ei osale keemilise sideme tekkes, nimetatakse mittesiduvad . Selle energia on võrdne algse AO energiaga.

6. Üks molekulaarorbitaal (nagu ka aatomiorbitaal) ei tohi sisaldada rohkem kui kahte elektroni.

7. Elektronid hõivavad madalaima energiaga molekulaarorbitaali (väikseima energia printsiip).

8. Degenereerunud (sama energiaga) orbitaalide täitumine toimub järjestikku, igaühe kohta üks elektron.

Rakendame MO LCAO meetodit ja analüüsime vesiniku molekuli struktuuri. Kujutagem algsete vesinikuaatomite aatomiorbitaalide energiatasemeid kahel paralleelsel diagrammil (joonis 3.5).

On näha, et võrreldes sidumata aatomitega on energia suurenemine. Mõlemad elektronid alandasid oma energiat, mis vastab valentssideme meetodi valentsiühikule (side moodustub elektronide paarist).
LCAO MO meetod võimaldab selgelt seletada ioonide moodustumist ja , mis tekitab raskusi valentssideme meetodil. Üks H-aatomi elektron läheb energia suurenemisega katiooni -siduvale molekulaarorbitaalile (joon. 3.7).

Anioonis tuleb asetada kolm elektroni kahele molekulaarorbitaalile (joonis 3.8).

Kui kaks elektroni, olles laskunud sideorbitaalile, annavad energiat juurde, siis kolmas elektron peab oma energiat suurendama. Kahe elektroni poolt saadav energia on aga suurem kui ühe elektroni kaotatud energia. Selline osake võib eksisteerida.
On teada, et leelismetallid gaasilises olekus eksisteerivad kaheaatomiliste molekulide kujul. Proovime LCAO MO meetodi abil kontrollida kaheaatomilise Li 2 molekuli olemasolu. Algne liitiumiaatom sisaldab elektrone kahel energiatasemel - esimesel ja teisel (1 s ja 2 s) (joonis 3.9).

Kattuvad identsed 1 s-liitiumi aatomite orbitaalid annavad kaks molekulaarset orbitaali (side ja antibonding), mis minimaalse energia põhimõtte kohaselt on täielikult hõivatud nelja elektroniga. Kahe elektroni üleminekul siduvale molekulaarorbitaalile tekkiv energiakasv ei suuda kompenseerida selle kadusid, kui kaks teist elektroni siirduvad antisiduvale molekulaarorbitaalile. Sellepärast aitavad liitiumiaatomite vahelise keemilise sideme tekkele kaasa ainult välimise (valents-) elektronkihi elektronid.
Valents 2 kattub s-liitiumi aatomite orbitaalid viivad samuti ühe moodustumiseni
-siduv ja üks antisiduv molekulaarorbitaal. Kaks välimist elektroni hõivavad sidumisorbitaali, pakkudes energia netokasvu (sidemetegur 1).
LCAO MO meetodit kasutades kaalume He 2 molekuli moodustumise võimalust (joonis 3.10).

Sel juhul hõivavad kaks elektroni siduva molekulaarorbitaali ja ülejäänud kaks antisidumisorbitaali. Selline kahest orbitaalist koosnev elektronidega populatsioon ei too energiat juurde. Seetõttu He 2 molekuli ei eksisteeri.
LCAO MO meetodit kasutades on hapnikumolekuli paramagnetilisi omadusi lihtne demonstreerida. Et joonist mitte segamini ajada, ei võta me kattumist 1 arvesse s-esimese (sisemise) elektronkihi hapnikuaatomite orbitaalid. Arvestame sellega lk-teise (välimise) elektronkihi orbitaalid võivad kattuda kahel viisil. Üks neist kattub sarnasega, moodustades -sideme (joonis 3.11).

Kaks teist lk-AO kattub mõlemal pool telge x kahe -sideme moodustumisega (joon. 3.12).

Projekteeritud molekulaarorbitaalide energiaid saab määrata ultraviolettkiirguse piirkonnas olevate ainete neeldumisspektrite järgi. Seega kattumise tulemusena tekkinud hapnikumolekuli molekulaarorbitaalide hulgas lk-AO, kahe -siduva degenereerunud (sama energiaga) orbitaali energiaga on madalam kui -sidumisorbitaalil, kuid sarnaselt *-antibonding orbitaaliga on neil väiksem energia võrreldes *-antibonding orbitaaliga (joon. 3.13).

O 2 molekulis satuvad kaks paralleelsete spinnidega elektroni kahele degenereerunud (sama energiaga) *-antisiduvale molekulaarorbitaalile. See on paaritute elektronide olemasolu, mis määrab hapnikumolekuli paramagnetilised omadused, mis muutuvad märgatavaks, kui hapnik jahutatakse vedelasse olekusse.
Kaheaatomiliste molekulide seas on üks tugevamaid CO molekule. MO LCAO meetod selgitab seda asjaolu hõlpsalt (joonis 3.14, vt lk. 18).

Kattumise tulemus lk-O- ja C-aatomite orbitaalid on kahe taandarengu moodustumine
-side ja üks -sideme orbitaal. Need molekulaarsed orbitaalid hõivavad kuus elektroni. Seetõttu on sideme kordsus kolm.
LCAO MO meetodit saab kasutada mitte ainult kaheaatomiliste, vaid ka polüatomiliste molekulide jaoks. Vaatleme selle meetodi raames näitena ammoniaagi molekuli struktuuri (joonis 3.15).

Kuna kolmel vesinikuaatomil on ainult kolm 1 s-orbitaalid, siis moodustab moodustunud molekulaarorbitaalide koguarv kuus (kolm sidet ja kolm antisidumist). Lämmastikuaatomi kaks elektroni satuvad mittesiduvale molekulaarorbitaalile (üksik elektronpaar).

3.5. Molekulide geomeetrilised kujundid

Molekulide kujudest rääkides mõeldakse ennekõike aatomite tuumade suhtelist paigutust ruumis. Molekuli kujust on mõtet rääkida siis, kui molekul koosneb kolmest või enamast aatomist (kaks tuuma on alati samal sirgel). Molekulide kuju määratakse valents- (välis-) elektronpaaride tõrjumise teooria alusel. Selle teooria kohaselt võtab molekul alati sellise kuju, kus väliste elektronpaaride tõrjumine on minimaalne (minimaalse energia põhimõte). Sel juhul on vaja silmas pidada järgmisi tõrjumisteooria väiteid.

1. Üksikud elektronide paarid läbivad suurima tõukejõu.
2. Üksikpaari ja sideme moodustamises osaleva paari vahel on tõrjumine mõnevõrra väiksem.
3. Väikseim tõukejõud sideme moodustumisel osalevate elektronpaaride vahel. Kuid isegi sellest ei piisa keemiliste sidemete moodustamisel osalevate aatomite tuumade eraldamiseks maksimaalse nurga all.

Vaatleme näiteks teise perioodi elementide vesinikuühendite vorme: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O.
Alustuseks määrame BeH 2 molekuli kuju. Kujutame selle elektroonilist valemit:

millest on selge, et molekulis pole üksikuid elektronide paare. Järelikult on aatomeid ühendavate elektronpaaride puhul võimalik tõrjuda maksimaalsele kaugusele, mil kõik kolm aatomit on samal sirgel, s.t. nurk HBeH on 180°.
BH3 molekul koosneb neljast aatomist. Vastavalt oma elektroonilisele valemile ei sisalda see üksikuid elektronide paare:

Molekul võtab kuju, milles kõigi sidemete vaheline kaugus on maksimaalne ja nende vaheline nurk on 120°. Kõik neli aatomit asuvad samal tasapinnal - molekul on tasane:

Metaani molekuli elektrooniline valem on järgmine:

Kõik antud molekuli aatomid ei saa olla samal tasapinnal. Sel juhul oleks sidemete vaheline nurk 90°. Seal on optimaalsem (energia seisukohast) aatomite paigutus - tetraeedriline. Sidemete vaheline nurk on sel juhul 109°28".
Eteeni elektrooniline valem on:

Loomulikult on kõik keemiliste sidemete vahelised nurgad maksimaalselt 120°.
On ilmne, et atsetüleeni molekulis peavad kõik aatomid asuma samal sirgel:

H:C:::C:H.

Erinevus ammoniaagi molekuli NH 3 ja kõigi selle eelkäijate vahel seisneb selles, et lämmastikuaatomil on üksildane elektronide paar:

Nagu juba märgitud, tõrjutakse sidemete moodustumisel osalevad elektronide paarid üksikust elektronpaarist tugevamini eemale. Üksik paar paikneb ammoniaagi molekulis sümmeetriliselt vesinikuaatomite suhtes:

HNH nurk on väiksem kui HCH nurk metaani molekulis (tugevama elektronide tõrjumise tõttu).
Veemolekulis on juba kaks üksikut paari:

Selle põhjuseks on molekuli nurkne kuju:

Üksikute elektronpaaride tugevama tõrjumise tagajärjel on HOH nurk isegi väiksem kui HNH nurk ammoniaagi molekulis.
Toodud näited demonstreerivad üsna selgelt valentselektronipaaride tõrjumise teooria võimalusi. See muudab paljude anorgaaniliste ja orgaaniliste molekulide kuju ennustamise suhteliselt lihtsaks.

3.6. Harjutused

1 . Milliseid sidemeid saab liigitada keemilisteks?
2. Milliseid kahte peamist lähenemisviisi keemilise sideme kaalumisel teate? Mis on nende erinevus?
3. Määratlege valents ja oksüdatsiooniaste.
4. Mille poolest erinevad lihtsad kovalentsed, doonor-aktseptor-, daat-, metalli- ja ioonsidemed?
5. Kuidas klassifitseeritakse molekulidevahelised sidemed?
6. Mis on elektronegatiivsus? Milliste andmete põhjal arvutatakse elektronegatiivsus? Mida võimaldavad hinnata keemilist sidet moodustavate aatomite elektronegatiivsused? Kuidas muutub elementide aatomite elektronegatiivsus D.I. Mendelejevi perioodilisuse tabelis ülalt alla ja vasakult paremale liikudes?
7. Milliseid reegleid tuleks järgida molekulide struktuuri kaalumisel LCAO MO meetodil?
8. Selgitage valentssideme meetodil elementide vesinikühendite ehitust
2. periood.
9. Cl 2, Br 2, I 2 molekulide reas dissotsiatsioonienergia väheneb (vastavalt 239 kJ/mol, 192 kJ/mol, 149 kJ/mol), kuid F 2 molekuli dissotsiatsioonienergia (151 kJ/mol) ) on oluliselt väiksem kui dissotsiatsioonienergia Cl 2 molekul ja langeb üldisest mustrist välja. Selgitage etteantud fakte.
10. Miks tavatingimustes on CO 2 gaas ja SiO 2 tahke aine, H 2 O on vedelik,
ja H2S on gaas? Proovige selgitada ainete agregatsiooni olekut.
11. Selgitage LCAO MO meetodit kasutades keemiliste sidemete esinemist ja iseärasusi molekulides B 2, C 2, N 2, F 2, LiH, CH 4.
12. Määrake valentselektronipaaride tõrjumise teooria abil 2. perioodi elementide hapnikuühendite molekulide kujud.

Molekulaarorbitaalmeetod põhineb eeldusel, et molekulis olevad elektronid paiknevad molekulaarorbitaalidel, sarnaselt isoleeritud aatomi aatomiorbitaalidele. Iga molekulaarorbitaal vastab kindlale molekulaarsete kvantarvude komplektile. Molekulaarorbitaalide puhul jääb kehtima Pauli printsiip, s.t. Iga molekulaarorbitaal ei tohi sisaldada rohkem kui kahte antiparalleelsete spinnidega elektroni.

Üldjuhul kuulub polüaatomises molekulis elektronpilv üheaegselt kõikidele aatomitele, s.t. osaleb multitsentriliste keemiliste sidemete moodustamises. Seega kõik molekulis olevad elektronid kuuluvad samaaegselt kogu molekuli ja ei ole kahe seotud aatomi omand. Seega molekuli käsitletakse ühtse tervikuna, mitte üksikute aatomite kogumina.

Molekulis, nagu igas tuumade ja elektronide süsteemis, peab elektroni olekut molekulaarorbitaalidel kirjeldama vastav lainefunktsioon. Molekulaarorbitaalmeetodi enimlevinud versioonis leitakse elektronlainefunktsioonid esitamise teel molekulaarorbitaal kui aatomiorbitaalide lineaarne kombinatsioon(versioon ise sai lühendatud nime “MOLCAO”).

MOLCAO meetodi puhul arvatakse, et lainefunktsioon y , mis vastab molekulaarorbitaalile, võib esitada summana:

y = с 1 y 1 + с 2 y 2 + ¼ + с n y n

kus y i on interakteeruvate aatomite orbitaale iseloomustavad lainefunktsioonid;

c i on arvulised koefitsiendid, mille sisseviimine on vajalik, kuna erinevate aatomiorbitaalide panus kogu molekulaarorbitaali võib olla erinev.

Kuna lainefunktsiooni ruut peegeldab elektroni leidmise tõenäosust mis tahes ruumipunktis interakteeruvate aatomite vahel, on huvitav teada saada, mis kujul peaks molekulaarlainefunktsioon olema. Lihtsaim viis seda küsimust lahendada on kahe identse aatomi 1s-orbitaalide lainefunktsioonide kombinatsiooni korral:

y = c 1 y 1 + c 2 y 2

Kuna identsete aatomite puhul 1 = c 2 = c, peaksime arvestama summaga

y = c 1 (y 1 + y 2)

Püsiv Koos mõjutab ainult funktsiooni amplituudi, seetõttu piisab orbitaali kuju leidmiseks sellest, kui suur on summa y 1 Ja y 2 .

Olles asetanud kahe interakteeruva aatomi tuumad sideme pikkusega võrdsele kaugusele ja kujutanud 1s orbitaalide lainefunktsioone, viime läbi nende liitmise. Selgub, et sõltuvalt lainefunktsioonide tunnustest annab nende liitmine erinevaid tulemusi. Samade märkidega funktsioonide liitmise korral (joonis 4.15, a) väärtused y tuumadevahelises ruumis on väärtustest suurem y 1 Ja y 2 . Vastupidisel juhul (joon. 4.15, b) iseloomustab kogu molekulaarorbitaali lainefunktsiooni absoluutväärtuse vähenemine tuumadevahelises ruumis võrreldes algsete aatomite lainefunktsioonidega.

y 2

y 1

Riis. 4.15. Aatomiorbitaalide moodustumise ajal liitmise skeem

sidumine (a) ja lahti (b) MO

Kuna lainefunktsiooni ruut iseloomustab elektroni leidmise tõenäosust vastavas ruumipiirkonnas, s.o. elektronpilve tihedus, see tähendab, et lainefunktsioonide liitmise esimeses versioonis elektronipilve tihedus tuumadevahelises ruumis suureneb, teises aga väheneb.

Seega viib samade märkidega lainefunktsioonide lisamine positiivselt laetud tuumade külgetõmbejõudude tekkeni negatiivselt laetud tuumadevahelisesse piirkonda ja keemilise sideme tekkeni. Seda molekulaarorbitaali nimetatakse ühendamine , ja sellel asuvad elektronid on siduvad elektronid .

Erineva märgiga lainefunktsioonide liitmise korral nõrgeneb iga tuuma tõmbejõud tuumadevahelise piirkonna suunas ning ülekaalus on tõukejõud - keemiline side ei tugevne ning tekkiv molekulaarorbitaal nn. lõdvenemine (sellel asuvad elektronid on antisiduvad elektronid ).

Sarnaselt aatomi s-, p-, d-, f-orbitaalidele on MO-d tähistatud s- , p- , d- , j-orbitaalid . Molekulaarsed orbitaalid, mis tekivad kahe 1s orbitaali vastastikmõjust, on tähistatud: s-köitmine Ja s (tärniga) - lõdvenemine . Kui kaks aatomiorbitaali interakteeruvad, moodustub alati kaks molekulaarset orbitaali – side ja antisiduv.

Elektroni üleminekuga aatomi 1s-orbitaalilt s-orbitaalile, mis viib keemilise sideme tekkeni, kaasneb energia vabanemine. Elektroni üleminek 1s-orbitaalilt s-orbitaalile nõuab energiat. Järelikult on s-sidemega orbitaali energia väiksem ja s-sideme orbitaalil suurem algsete aatomi 1s-orbitaalide energiast, mida tavaliselt kujutatakse vastavate diagrammidena (joonis 4.16).

JSC MO JSC

Riis. 4.16. Vesinikumolekuli MO moodustumise energiadiagramm

Molekulaarorbitaalide tekke energiadiagrammide kõrval on huvitav interakteeruvate aatomite orbitaalide kattumisel või tõrjumisel saadud molekulipilvede välimus.

Siinkohal tuleb arvestada, et interakteeruda ei saa ükski orbitaal, vaid ainult need, mis vastavad teatud nõuetele.

1. Algsete aatomiorbitaalide energiad ei tohiks üksteisest oluliselt erineda – need peaksid olema suurusjärgus võrreldavad.

2. Aatomiorbitaalidel peavad olema samad sümmeetriaomadused molekuli telje suhtes.

Viimane nõue toob kaasa asjaolu, et need võivad omavahel kombineerida, näiteks s – s (joon. 4.17, a), s – p x (joon. 4.17, b), р x – р x, kuid ei saa s – p y, s – p z (joon. 4.17, c), sest kolmel esimesel juhul ei muutu kumbki orbitaal ümber tuumadevahelise telje pööramisel (joon. 3.17 a, b), viimastel juhtudel aga märki (joon. 4.17, c). See viib viimastel juhtudel tekkivate kattuvate alade vastastikuse lahutamiseni ja seda ei juhtu.

3. Interakteeruvate aatomite elektronpilved peaksid võimalikult palju kattuma. See tähendab, et näiteks ei ole võimalik kombineerida p x – p y , p x – p z või p y – p z orbitaale, millel ei ole kattuvaid piirkondi.

(a B C)

Riis. 4.17. Aatomiorbitaalide sümmeetria mõju võimalusele

molekulaarorbitaalide moodustumine: moodustuvad MO-d (a, b),

pole moodustatud (sisse)

Kahe s-orbitaali vastastikmõju korral näevad saadud s- ja s-orbitaalid välja järgmiselt (joonis 3.18)

1s

s 1

1s

+

Riis. 4.18. Skeem kahe 1s orbitaali kombineerimiseks

Kahe p x orbitaali vastastikmõju annab ka s-sideme, sest tekkiv side on suunatud piki aatomite keskpunkte ühendavat sirgjoont. Saadud molekulaarorbitaalid on tähistatud vastavalt s ja s; nende moodustumise diagramm on näidatud joonisel fig. 4.19.

Riis. 4.19. Kahe p x orbitaali kombineerimise skeem

P y - p y või p z - p z orbitaalide kombinatsiooniga (joonis 4.20) ei saa s orbitaale moodustada, sest Orbitaalide võimaliku kattumise alad ei asu aatomite keskpunkte ühendaval sirgel. Nendel juhtudel moodustuvad degenereerunud p y - ja p z -, samuti p - ja p - orbitaalid (mõiste "degenereerunud" tähendab antud juhul "kuju ja energiaga identset").

Riis. 4.20. Kahe p z orbitaali ühendamise skeem

Polüaatomiliste süsteemide molekulaarorbitaalide arvutamisel tuleb lisaks energiatasemed, mis asuvad siduvate ja antisiduvate molekulaarorbitaalide vahel. Sellised MO kutsutakse mittesiduvad .

Nagu aatomites, kipuvad elektronid molekulides hõivama molekulaarseid orbitaale, mis vastavad minimaalsele energiale. Seega liiguvad vesiniku molekulis mõlemad elektronid 1s orbitaalilt sidemele s 1 s orbitaalile (joonis 4.14), mida saab esitada valemiga:

Nagu aatomiorbitaalid, ei mahu ka molekulaarorbitaalid rohkem kui kaks elektroni.

MO LCAO meetod ei tööta valentsuse mõistega, vaid võtab kasutusele termini "order" või "sidemete kordus".

Sidejärjekord (P)võrdub siduvate ja antisiduvate elektronide arvu erinevuse jagatisega interakteeruvate aatomite arvuga, s.o. kaheaatomiliste molekulide puhul pool sellest erinevusest. Sidejärjestus võib võtta täisarvu ja murdarvu, sealhulgas nulli (kui sideme järjekord on null, on süsteem ebastabiilne ja keemilist sidet ei teki).

Seetõttu tuleks MO-meetodi seisukohalt keemilist sidet H2-molekulis, mis moodustub kahest siduvast elektronist, käsitleda üksiksidemena, mis vastab ka valentssideme meetodile.

MO-meetodi seisukohast on selge, et on olemas stabiilne molekuliioon H. Sel juhul liigub üksik elektron aatomi 1s orbitaalilt molekulaarsele s 1 S orbitaalile, millega kaasneb energia vabanemine ja keemilise sideme teke kordsusega 0,5.

Molekulaarsete ioonide H ja He (sisaldavad kolme elektroni) puhul on kolmas elektron juba paigutatud antisidumisorbitaalile (näiteks He (s 1 S) 2 (s ) 1) ja sideme järjekord sellistes ioonides on määratletud kui 0,5. Sellised ioonid on olemas, kuid side neis on nõrgem kui vesiniku molekulis.

Kuna hüpoteetilisel He 2 molekulil peaks olema 4 elektroni, saavad need paikneda ainult 2 s 1 S - sideme ja s - antibonding orbitaalidel, st. sideme järjekord on null ja heeliumi kaheaatomilisi molekule, nagu ka teisi väärisgaase, ei eksisteeri. Samamoodi ei saa tekkida molekule Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2 jne.

Seega moodustub molekulaarorbitaali meetodi seisukohalt kahest interakteeruvast aatomiorbitaalist kaks molekulaarorbitaali: siduv ja antisiduv. Peamiste kvantarvudega 1 ja 2 AO-de puhul on võimalik tabelis 1 esitatud MO-de moodustumine. 4.4.

Kronoloogiliselt ilmnes MO-meetod hiljem kui BC-meetod, kuna kovalentsete sidemete teooriasse jäid küsimused, mida BC-meetodiga ei saanud seletada. Toome välja mõned neist.

Nagu teada, on BC-meetodi põhipositsioon selles, et aatomite vaheline ühendus toimub elektronpaaride kaudu (ühendades kahe elektroni pilvi). Kuid see ei ole alati nii. Mõnel juhul osalevad üksikud elektronid keemilise sideme moodustamises. Niisiis on molekulioonis H 2 + üheelektroniline side. BC meetod ei saa seletada üheelektronilise sideme teket, see on vastuolus selle põhipositsiooniga.

BC-meetod ei selgita ka paaritute elektronide rolli molekulis. Molekulid, millel on paardumata elektronid paramagnetiline, st nad tõmmatakse magnetvälja, kuna paaritu elektron loob konstantse magnetmomendi. Kui molekulidel pole paarituid elektrone, siis nad diamagnetiline– lükatakse magnetväljast välja. Hapniku molekul on paramagnetiline, sellel on kaks paralleelse spin-orientatsiooniga elektroni, mis on vastuolus BC-meetodiga. Samuti tuleb märkida, et BC meetod ei suutnud selgitada mitmeid kompleksühendite omadusi - nende värvi jne.

Nende faktide selgitamiseks pakuti välja molekulaarorbitaalmeetod (MOM).

4.5.1. MMO põhisätted, mo.

1. Molekulis on kõik elektronid jagatud. Molekul ise on ühtne tervik, tuumade ja elektronide kogum.

2. Molekulis vastab iga elektron molekulaarorbitaalile, nii nagu iga elektron aatomis vastab aatomiorbitaalile. Ja orbiidi tähistused on sarnased:

AO s, p, d, f

MO σ, π, δ, φ

3. Esimesel lähenemisel on molekulaarorbitaal aatomiorbitaalide lineaarne kombinatsioon (liitmine ja lahutamine). Seetõttu räägitakse MO LCAO meetodist (molekulaarorbitaal on aatomiorbitaalide lineaarne kombinatsioon), milles alates N Moodustatakse JSC N MO (see on meetodi põhipunkt).

Riis. 12. Energia

molekulaarse moodustumise skeem

vesinikjahutid H2

Keemiliste sidemete arvestamine MO-meetodis seisneb elektronide jaotumises molekulis selle orbitaalidel. Viimaseid täidetakse energia suurendamise järjekorras ja Pauli printsiipi arvestades. See meetod eeldab kovalentse sideme moodustumisel tuumadevahelise elektrontiheduse suurenemist.

Kasutades sätteid 1-3, selgitame H 2 molekuli moodustumist MO meetodi seisukohast. Kui vesinikuaatomid jõuavad piisavalt lähedale, kattuvad nende elektronorbitaalid. Punkti 3 kohaselt moodustub kahest identsest ls-orbitaalist kaks molekulaarorbitaali: üks neist aatomiorbitaalide liitmisel, teine ​​nende lahutamisel (joonis 12). Esimese E 1 energia< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .

Nimetatakse molekulaarorbitaali, mille energia on väiksem isoleeritud aatomi aatomiorbitaali energiast ühendamine(tähistatud sümboliga sv) ja sellel olevad elektronid on siduvad elektronid.

Nimetatakse molekulaarorbitaali, mille energia on suurem kui aatomiorbitaali energia sidumisvastane või lõdvenemine(tähistatud sümboliga razr) ja sellel olevad elektronid on antisiduvad elektronid.

Kui ühenduvate vesinikuaatomite elektronspinnid on antiparalleelsed, siis hõivavad nad siduva MO ja tekib keemiline side (joonis 12), millega kaasneb energia E 1 (435 kJ/mol) vabanemine. Kui vesinikuaatomite elektronide spinnid on paralleelsed, siis Pauli põhimõtte kohaselt ei saa nad asuda samal molekulaarorbitaalil: üks neist paikneb sideorbitaalil ja teine ​​antisidumisorbitaalil, mis tähendab, et keemilist sidet ei saa tekkida.

MO-meetodi järgi on molekulide teke võimalik juhul, kui elektronide arv sideorbitaalidel on suurem kui elektronide arv antisidumisorbitaalidel. Kui elektronide arv side- ja antisidumisorbitaalil on sama, siis selliseid molekule ei saa tekkida. Seega ei luba teooria He 2 molekuli olemasolu, kuna sellel oleks sideorbitaalil kaks elektroni ja antisidumisorbitaalil kaks elektroni. Antisiduv elektron tühistab alati siduva elektroni mõju.

MO-meetodi tähistussüsteemis on aatomitest vesiniku molekuli moodustumise reaktsioon kirjutatud järgmiselt:

2H = H 2 [(σ CB 1s) 2 ],

need. sümboleid kasutatakse elektronide paiknemise väljendamiseks aatomi- ja molekulaarorbitaalidel. Sel juhul on iga MO sümbol sulgudes ja sellel orbitaalil olevate elektronide arv on näidatud paremal asuvate sulgude kohal.

Valentssidemete arv määratakse järgmise valemiga:

kus: B – võlakirjade arv;

N CB N RAZR – vastavalt siduvate ja antisiduvate elektronide arv molekulis.

Vesiniku molekulis B = (2-0) : 2 = 1 on vesinik monovalentne. H 2 molekul on diamagnetiline (elektronid on paaris).

Nüüd on üheelektroniline side molekulioonis H 2 + kergesti seletatav (joonis 13). Selle iooni üksik elektron asub energeetiliselt kõige soodsamal orbitaalil St. 1s. Protsessi võrrand:

H + H + = H 2 + [(σ St 1s) 1 ], ∆H = -259,4 kJ

Riis. 13. Energiadiagramm Joon. 14. Energiadiagramm

diheeliumiooni He 2 molekulaarse moodustumise teke

vesinikioon H2

Sidemete arv H 2 + ioonis on ½ (side ühe elektroniga). H 2 + ioon on paramagnetiline (selles on üks paaritu elektron).

Molekulaarse diheeliumiooni He 2+ olemasolu on võimalik (joonis 14). Selle moodustamise võrrand

Ta + Ta + = He 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ disp 1s) 1 ], ∆H = -292,8 kJ

See ioon avastati eksperimentaalselt. Ühenduste arv selles

Riis. 15 . Energiaskeem teise perioodi elementide kaheaatomiliste homonukleaarsete molekulide moodustamiseks

(2-1): 2 = 1/2. Ioon on paramagnetiline (selles on paaritu elektron).

4.5.2. 2. perioodi elementide kaheaatomilised homonukleaarsed põhimolekulid. D.I. süsteemi 2. perioodi elementide homonukleaarsete molekulide konstrueerimisel säilib kahest identsest AO-st MOde konstrueerimise põhimõte. Mendelejev. Need tekivad 2s- ja 2р x -, 2р y interaktsiooni tulemusena - ja 2p z orbitaalid.

1s-orbitaalide sisemiste elektronide osalemise võib tähelepanuta jätta (neid ei arvestata järgnevatel energiadiagrammidel). Ühe aatomi 2s orbitaal interakteerub ainult teise aatomi 2s orbitaaliga (interakteeruvate orbitaalide energiad peavad olema lähedased), moodustades MOs σ 2 s valgust ja σ 2 s dis. Kui mõlema aatomi 2p orbitaalid kattuvad (interakteeruvad), moodustuvad MO-d: σ x valgus, σ x katkemine, π y valgus, π y purunemine, π z valgus, π z katkemine

(

Riis. 16. Li 2 molekuli moodustumise energiaskeem

joonis 15). Need. kuuest algsest 2p orbitaalist moodustub kuus MO-d – kolm siduvat ja kolm antisidumist. MO-d moodustatud alates s- ja p x -aatomi orbitaalid, tähistatud tähega , ja alates r y - ja r z - – täht . Kasutades joonist fig. 15 on lihtne kujutada nende molekulide elektroonilisi konfiguratsioone MO-meetodi tähistussüsteemis.

Näide 1. Liitiumi molekul Li 2. Selle moodustamise skeem on näidatud joonisel 16. Sellel on kaks siduvat elektroni, molekul on diamagnetiline (elektronid on paaris). Võrrandi ja valemi kirjutamist saab lihtsustada, tähistades sisemist taset K-ga:

2Li = Li 2

Ühenduste arv on 1.

Näide 2. Berüllium Be 2 molekul. Molekuli kaheksa elektroni paigutatakse MO-le järgmiselt:

Ve 2

Nagu näete, on sidemete arv molekulis null: kaks antisiduvat elektroni hävitavad kahe siduva elektroni mõju. Sellist molekuli ei saa eksisteerida ja seda pole veel avastatud. Tuleb märkida, et kaheaatomilised molekulid on võimatud kõigi IIA rühma elementide, pallaadiumi ja inertsete elementide jaoks, kuna nende aatomitel on suletud elektrooniline struktuur.

Näide 3. Lämmastiku molekul N 2 (joonis 17). 14 elektroni jaotus MO üle on kirjutatud järgmiselt:

N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ res 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ res 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]

või lühendatult:

N 2 [KK (σ s CB)2 (σ s razr)2 (π y CB)2 (π z CB)2 (σ x CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Riis. 17. N 2 molekuli moodustumise energiaskeem

Valemi all on toodud sidemete arv molekulis, mis põhineb arvutusel, et kaks elektroni, mis asuvad ühel MO-l, moodustavad valentssideme; Plussmärk tähistab sidumisorbitaale ja miinusmärk tähistab antisiduvaid orbitaale. Sidemete arv molekulis on 3. Paarituid elektrone pole olemas – molekul on diamagnetiline.

Näide 4. O 2 molekul (joonis 18). Elektronid paigutatakse MO-desse järgmises järjestuses:

O 2 [КК(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1 (π z razr)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2

Riis. 18. O 2 molekuli moodustumise energiaskeem

Molekulis on kaks valentssidet. Viimased kaks elektroni paigutati vastavalt Hundi reeglile erinevatele π-antisidumise orbitaalidele. Kaks paaritu elektroni määravad hapnikumolekuli paramagnetismi.

4.5.3. 2. perioodi elementide diatomilised heteronukleaarsed molekulid. Teise perioodi elementide aatomitest koosnevate heteronukleaarsete kaheaatomiliste molekulide MO-de moodustamise energiaskeem on näidatud joonisel fig. 19. See on sarnane homonukleaarsete molekulide MO-de moodustumise skeemile.

Peamine erinevus tuleneb asjaolust, et erinevate elementide aatomite samade orbitaalide energiaväärtused ei ole üksteisega võrdsed, kuna aatomituumade laengud on erinevad. Näiteks võtke arvesse CO ja NO molekulide elektroonilist valentsi konfiguratsiooni.

Riis. 19 . Energiaskeem teise perioodi elementide kahe aatomi heteronukleaarse molekuli moodustamiseks

Näide 5 . CO molekul. Süsinikuaatomi välise elektronkihi konfiguratsioon on 2s 2 2p 2 ja hapniku konfiguratsioon on 2s 2 2p 4. Seetõttu osaleb CO molekuli MO täitmises 4 + 6 = 10 elektroni. Neist kaks asuvad σ 2 s valgusorbitaalil, kaks on σ 2 s suurusel orbitaalil, neli on π y CB ja π z CB orbitaalil ning üheksas ja kümnes σ x valguses. Seega saab CO molekuli elektroonilise valentsi konfiguratsiooni väljendada valemiga:

CO[KK(σ s CB)2 (σ s razr)2 (π y CB)2 (π z CB)2 (σ x CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Nagu BC teooria näeb ette, on CO molekulil kolm valentssidet (võrrelge N2-ga). Molekul on diamagnetiline – kõik elektronid on paaris.

Näide 6. Molekuli nr. Lämmastikoksiidi (II) molekuli MO peab mahutama 11 elektroni: viis lämmastikku - 2s 2 2p 3 ja kuus hapnikku - 2s 2 2p 4. Neist kümme paiknevad samamoodi nagu süsinikmonooksiidi (II) molekuli elektronid (näide 5) ja üheteistkümnes paikneb ühel antisidumisorbitaalil - π y rez või π Z rez (need orbitaalid on energeetiliselt üksteisega samaväärsed). Siis

NO[KK(σ s CB)2(σ s razr)2 (π y CB)2 (π z CB)2 (σ x CB)2 (π y razr)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2

See tähendab, et NO molekulis on kaks ja pool valentssidemeid, sidumisenergia on kõrge – 677,8 kJ/mol. See on paramagnetiline, kuna sisaldab ühte paaristamata elektroni.

Toodud näited illustreerivad MO-meetodi võimalusi molekulide struktuuri ja omaduste selgitamisel.

Näide 7. Milline valents võib paaritute elektronide tõttu (spinvalentsus) esineda fosforil normaalses ja ergastatud olekus?

Lahendus. Fosfori välisenergia taseme elektronide jaotus 3s 2 3p 3 (arvestades Hundi reeglit,
) kvantrakkude jaoks on vorm:

3s 3px 3py 3pz

Fosfori aatomitel on vabad d-orbitaalid, seega on võimalik ühe 3s elektroni üleminek 3d olekusse:

3s 3px 3py 3pz 3dxy

Seega on fosfori valentsus (spinvalentsus) normaalses olekus kolm ja ergastatud olekus viis.

Näide 8 . Mis on valentsorbitaalne hübridisatsioon? Millise struktuuriga on AB n tüüpi molekulid, kui neis olev side tekib tänu sp-, sp 2 -, sp 3 -A-aatomi orbitaalide hübridiseerumine?

Lahendus. Valentssidemete (BC) teooria eeldab mitte ainult puhta AO, vaid ka segatud, nn hübriidse, AO osalemist kovalentsete sidemete moodustamises. Hübridisatsiooni käigus orbitaalide (elektronpilvede) esialgne kuju ja energia vastastikku muutuvad ning tekivad uue identse kujuga ja sama energiaga orbitaalid (pilved). Hübriidorbitaalide arv (q) võrdne originaalide arvuga. Vastus on tabelis. 13.