Kroom, nikkel Ja molübdeen on kõige olulisemad legeerivad elemendid terased. Neid kasutatakse erinevates kombinatsioonides ja saadakse eri kategooria legeerterased: kroom, kroom-nikkel, kroom-nikkel-molübdeen jms legeerterased.
Kroomi mõju teraste omadustele
Kroomi kalduvus moodustada karbiide on muu hulgas keskminekarbiidi moodustavad legeerelemendid. Kroomi ja rauasisalduse madala Cr/C suhte korral moodustub ainult (Fe,Cr) tüüpi tsementiit. 3 C. Kroomi ja süsiniku sisalduse suhte suurenemisega Cr/C terases tekivad kroomkarbiidid kujul (Cr,Fe). 7 C 3 või (Cr, Fe) 2 3C 6 või mõlemad. Kroom suurendab teraste termiliselt karastamise võimet, nende vastupidavust korrosioonile ja oksüdatsioonile, suurendab tugevust kõrgetel temperatuuridel ning suurendab ka kõrge süsinikusisaldusega teraste abrasiivset kulumiskindlust.
Kroomkarbiidid on ka kulumiskindlad. Just nemad pakuvad terasest teradele vastupidavust – pole asjata, et noaterad on valmistatud kroomterasest. Komplekssed kroom-raudkarbiidid sisenevad austeniidi tahkesse lahusesse väga aeglaselt - seetõttu on selliste teraste karastamiseks kuumutamisel vaja pikemat kokkupuudet kuumutamistemperatuuril. Kroomi peetakse õigustatult terase kõige olulisemaks legeerivaks elemendiks. Kroomi lisamine terastele põhjustab selliste lisandite nagu fosfor, tina, antimon ja arseen eraldumise terapiiridele, mis võib põhjustada terase haprust.
Nikli mõju terase omadustele
Nikkel ei moodusta terases karbiide. Terastes on see element, mis aitab kaasa moodustumisele ja säilimisele austeniit . Nikkel suurendab terase kõvenemist. Kombinatsioonis kroomi ja molübdeeniga suurendab nikkel veelgi teraste termilist kõvenemisvõimet ning aitab suurendada teraste sitkust ja väsimustugevust. Lahustub sisse ferriit Nikkel suurendab selle viskoossust. Nikkel suurendab kroom-nikkelausteniitsete teraste korrosioonikindlust mitteoksüdeerivates happelahustes.
Molübdeeni mõju teraste omadustele
Molübdeen moodustab terases kergesti karbiide. See lahustub tsementiidis vaid vähesel määral. Molübdeen moodustab molübdeenkarbiidid, kui terase süsinikusisaldus muutub piisavalt kõrgeks. Molübdeen on võimeline tagama karastatud teraste karastamise ajal täiendava termilise karastamise. See suurendab madala legeeritud terase roomamiskindlust kõrgetel temperatuuridel.
Molübdeenilisandid aitavad rafineerida terase tera, suurendavad teraste kõvenemist kuumtöötlemisel ja suurendavad teraste väsimustugevust. 0,20-0,40% molübdeeni või sama palju vanaadiumi sisaldavad legeerterased aeglustavad karastuse rabeduse teket, kuid ei kõrvalda seda täielikult. Molübdeen parandab teraste korrosioonikindlust ja seetõttu kasutatakse seda laialdaselt kõrge legeeritud ferriitsete roostevabade teraste ja kroom-nikkel austeniitsete roostevabade teraste puhul. Kõrge molübdeenisisaldus vähendab roostevaba terase vastuvõtlikkust punktkorrosioonile. Molübdeenil on väga tugev tahket lahust tugevdav toime austeniitsetele terastele, mida kasutatakse kõrgendatud temperatuuridel.
Kuuendasse perioodilisustabeli elementide rühma kuuluvad kroom 24 Cr, molübdeen 42 Mo, volfram 74 W ja radioaktiivne metall seaborgium 106 Sg. Kroom esineb looduses nelja stabiilse isotoobi kujul, millest ülekaalus on 52 Cr (83,8%). Looduslik molübdeen ja volfram on keeruline segu vastavalt seitsmest ja viiest isotoobist, millest enamik esineb maakoores võrreldavas koguses. Seega moodustab domineeriv nukliid molübdeen-98 vaid 24% molübdeeni aatomite koguarvust.
1778. aastal sai Rootsi keemik K. Scheele molübdeniidi mineraalist MoS 2 oksiidi MoO 3, mille redutseerimisel kivisöega neli aastat hiljem eraldas R. Hjelm uue elemendi – molübdeeni. Selle nimi pärineb kreekakeelsest sõnast "molybdos" - plii. Segadus tuleneb asjaolust, et varem kasutati kirjutusjuhtmetena pehmeid materjale, nagu grafiit, plii ja molübdeniit MoS 2. Seda seostatakse grafiidi nimega "must plii" - must plii.
1781. aastal eraldasid K. Scheele ja T. Wergmann mineraalist CaWO 4 (scheeliit) uue elemendi oksiidi. Kaks aastat hiljem näitasid Hispaania keemikud – vennad J. ja F. d'Eloire, et sama element on mineraali (Fe, Mn)WO 4 – volframiidi – lahutamatu osa. Selle nimi pärineb saksa keelest Wolf Rahm – hundivaht. Tina sulatamisel läks kaduma suur hulk metalli, mis muutus räbuks. Selle põhjustas asjaolu, et kassiteriidiga kaasnev volframiit segas tina redutseerimist. Keskaegsed metallurgid ütlesid, et volframiit neelab tina nagu hunt lamba. Volframiiti taandades kivisöega, said nad uue metalli nimega volfram.
1797. aastal uuris prantsuse keemik L. Vauquelin Siberist vene geoloogi M. Pallase poolt talle saadetud oranžikaspunase mineraalkrokoiidi PbCrO 4 omadusi. Kui mineraali keedeti kaaliumkloriidiga, tekkis sellest oranžikaspunane lahus
3PbCrO 4 + 3K 2 CO 3 + H 2 O = Pb 3 (CO 3) 2 (OH) 2 ¯ + 3K 2 CrO 4, + CO 2,
millest ta eraldas kaaliumkromaadi, seejärel kroomanhüdriidi ja lõpuks taandades CrO 3 kivisöega – uue metallikroomi. Selle elemendi nimi pärineb kreekakeelsest sõnast "chroma" - värv ja seda seostatakse selle ühendite värvide mitmekesisusega. Mineraalkromiit, kõige olulisem tänapäevane kroomi tootmise tooraine, leiti Uuralitest 1798. aastal.
Seaborgiumi hankisid esmakordselt 1974. aastal Ameerika teadlased Albert Ghiorso juhtimisel Berkeleys (USA). Mitme aatomi koguses elemendi süntees viidi läbi vastavalt reaktsioonidele:
18 O + 249 Vrd 263 106 Sg + 4 1 n,
248 Cf + 22 Ne 266 106 Sg + 4 1 n
Pikima elueaga isotoobi 266 Sg poolestusaeg on 27,3 s. Element on oma nime saanud Ameerika füüsiku ja keemiku Glenn Seaborgi järgi.
Järgides üldisi d-alataseme täitmise tendentse perioodi liikumisel kuuenda rühma elementide puhul, oleks vaja eeldada valentselektronide konfiguratsiooni põhiolekus (n-1)d 4 ns 2, mis, realiseerub aga ainult volframi puhul. Kroomi- ja molübdeeniaatomites osutub pooleldi täidetud alamtaseme stabiliseerumisest ja sidumisenergia destabiliseeriva panuse täielikust puudumisest tingitud energiakasv suuremaks kui energia, mis tuleb kulutada ühe s-i üleminekuks. -elektronid d-alamtasemele. See toob kaasa elektronide "hüppe" (vt jaotis 1.1) ja elektroni konfiguratsiooni (n-1)d 5 ns 1 kroomi ja molübdeeni aatomite puhul. Aatomite ja ioonide raadiused (tabel 5.1) suurenevad üleminekul kroomilt molübdeenile ja praktiliselt ei muutu edasisel üleminekul volframile; nende molübdeeni ja volframi lähedased väärtused on lantaniidi kokkusurumise tagajärg. Samal ajal, vaatamata sellele, on nende kahe elemendi omaduste erinevus palju märgatavam kui neljanda ja viienda rühma (tsirkoonium ja hafnium, nioobium ja tantaal) 4d ja 5d elementide vahel: eemaldudes kolmandast mõjurühmast nõrgeneb lantaniidi kokkusurumine aatomite omadustele. Esimeste ionisatsioonienergiate väärtused üleminekul kroomilt volframile suurenevad, nagu 5. rühma elementide puhul.
Tabel 5.1. Mõned 6. rühma elementide omadused
| Omadused | 24 Kr | 42 mo | 74 W |
| Stabiilsete isotoopide arv | |||
| Aatommass | 51.9961 | 95.94 | 183.84 |
| Elektrooniline konfiguratsioon | 3d 5 4s 1 | 4p 5 5s 1 | 4f 14 5p 4 6s 2 |
| Aatomi raadius *, (nm) | 0.128 | 0.139 | 0.139 |
| Ionisatsioonienergia, kJ/mol: | |||
| Esimene (I 1) | 653,20 | 684,08 | 769,95 |
| Teine (I 2) | 1592,0 | 1563,1 | 1707,8 |
| Kolmas (I 3) | 2991,0 | 2614,7 | |
| Neljas (I 4) | 4737,4 | 4476,9 | |
| Viies (I 5) | 6705,7 | 5258,4 | |
| Kuues (I 6) | 8741,5 | 6638,2 | |
| Ioonraadiused**, nm: | |||
| E(VI) | 0.044 | 0.059 | 0.060 |
| E (V) | 0.049 | 0.061 | 0.062 |
| E (IV) | 0.055 | 0.065 | 0.066 |
| E (III) | 0.061 | 0.069 | – |
| E (II) *** | 0,073 (ns), 0,080 (s) | – | – |
| Elektronegatiivsus Paulingu järgi | 1.66 | 2.16 | 2.36 |
| Elektronegatiivsus Allred-Rochowi järgi | 1.56 | 1.30 | 1.40 |
| Oksüdatsiooniastmed **** | (–4), (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), (+3), (+4), +5, +6 |
* Koordineerimisnumbri jaoks CN = 12.
** Koordineerimisnumbri CN = 6 korral.
*** Raadius on näidatud madala (ns) ja kõrge spinni (hs) olekute jaoks.
**** Ebastabiilsed oksüdatsiooniastmed on märgitud sulgudes.
Erinevates ühendites on elementide kroom, molübdeen ja volfram oksüdatsiooniaste vahemikus –4 kuni +6 (tabel 5.1). Nagu ka teistes siirdemetallide rühmades, tõuseb kõrgeima oksüdatsiooniastmega ühendite stabiilsus ja ka koordinatsiooninumbrid kroomist volframini. Kroomil, nagu ka teistel d-metallidel, on madalamates oksüdatsiooniastmetes koordinatsiooniarv 6, näiteks 3+, –. Kui oksüdatsiooniaste suureneb, siis metalli ioonraadius paratamatult väheneb, mis toob kaasa selle koordinatsiooniarvu vähenemise. Seetõttu on hapnikuühendites kõrgemates oksüdatsiooniastmetes kroomil tetraeedriline keskkond, mis realiseerub näiteks kromaatides ja dikromaatides, sõltumata keskkonna happesusest. Kromaatioonide polükondensatsiooniprotsess, mis viib järjestikku dikromaatide, trikromaatide, tetrakromaatide ja lõpuks hüdraatunud kroomanhüdriidini, on ainult ühiste tippudega ühendatud CrO 4 tetraeedrite ahela järjestikune suurenemine. Molübdeeni ja volframi puhul on tetraeedrilised anioonid seevastu stabiilsed ainult leeliselises keskkonnas ja hapestamisel suurendavad koordinatsiooniarv kuueni. Saadud metall-hapniku oktaeedr MO 6 kondenseerub läbi ühiste servade keerukateks isopolüanioonideks, millel pole kroomikeemias analooge. Oksüdatsiooniastme suurenedes suurenevad happelised ja oksüdeerivad omadused. Seega on Cr(OH)2-hüdroksiidil ainult aluselised omadused, Cr(OH)3-l on amfoteersed omadused ja H2CrO4-l on happelised omadused.
Kroom(II)ühendid on tugevad redutseerivad ained, mis oksüdeeritakse õhuhapniku toimel koheselt (Joonis 5.1. Kroomi, molübdeeni ja volframi külmumisdiagramm). Nende redutseeriv toime (E o (Cr 3+ /Cr 2+) = –0,41 V) on võrreldav sarnaste vanaadiumiühenditega.
Tabel 5.2. Mõnede Cr-, Mo- ja W-ühendite stereokeemia
| Oksüdatsiooni olek | Koordinatsiooninumbrid | Stereomeetria | Kr | Mo,W |
| -4 (p 10) | Tetraeeder | Na 4 | ||
| -2 (d 8) | Trigonaalne bipüramiid | Na 2 | Na 2 | |
| -1 (p 7) | Oktaeeder | Na 2 | Na 2 | |
| 0 (p 6) | Oktaeeder | [Сr(CO) 6 ] | ||
| +2 (p 4) | Lame-ruuduline | - | ||
| Ruudukujuline püramiid | - | 4 - | ||
| Oktaeeder | K 4 CrF 2 , CrS | Mina 2 W (PMe 3) 4 | ||
| +3 (d 3) | Tetraeeder | - | 2– | |
| Oktaeeder | 3+ | 3 - | ||
| +4 (p 7) | Oktaeeder | K2 | 2 - | |
| Dodekaeeder | - | 4 - | ||
| +5 (d 1) | Oktaeeder | K2 | - | |
| +6(d o) | Tetraeeder | CrO 4 2 - | MO 4 2 - | |
| Oktaeeder | CrF 6 | isopoliühendites | ||
| ? | - | 2 - |
Kroomi kõige iseloomulikum oksüdatsiooniaste on +3 (joon. 5.1). Cr(III) ühendite kõrge stabiilsus on seotud mõlema termodünaamilise teguriga - sümmeetrilise d3 konfiguratsiooniga, mis tagab Cr(III) - ligandi sideme suure tugevuse tänu suurele stabiliseerimisenergiale kristallivälja (ESF) poolt. ligandide oktaeedrivälja () ja oktaeedriliste kroom(III) katioonide kineetilise inertsusega. Erinevalt kõrgema oksüdatsiooniastmega molübdeeni- ja volframiühenditest on kroom(VI)ühendid tugevad oksüdeerijad E 0 ( /Cr 3+) = 1,33 V. Kromaadi ioone saab vesinikkloriidhappe lahuses eraldamise ajal taandada Cr 2-ks. + ioonid , molübdaadid - molübdeen(III) ühenditeks ja volframaadid - volfram(V) ühenditeks.
Madalama oksüdatsiooniastmega molübdeeni ja volframi ühendid sisaldavad metall-metall sidemeid, see tähendab, et need on klastrid. Tuntuimad on oktaeedrikstrid. Näiteks sisaldab molübdeendikloriid Mo 6 Cl 8: Cl 4 rühmi. Klastri iooni moodustavad ligandid on seotud palju tihedamalt kui välised, seetõttu on hõbenitraadi alkoholilahusega kokkupuutel võimalik sadestada vaid kolmandik klooriaatomitest. Metall-metalli sidemeid leidub ka mõnedes kroom(II)ühendites, näiteks karboksülaatides.
Hoolimata kroomi kuuenda rühma ja väävlirühma elementide ühendite tihedast stöhhiomeetriast, mille aatomites on sama arv valentselektrone, täheldatakse nende vahel vaid kauget sarnasust. Näiteks on sulfaadiioonil samad mõõtmed kui kromaadil ja see võib seda mõnes soolas isomorfselt asendada. Kroom(VI)oksokloriid on oma hüdrolüüsivõime poolest sarnane sulfurüülkloriidiks. Samal ajal ei oma vesilahustes olevad sulfaadiioonid praktiliselt oksüdeerivaid omadusi ning selenaadid ja telluraadid ei suuda moodustada isopolüühendeid, kuigi nende elementide üksikud aatomid võivad sisalduda nende koostises.
Võrreldes neljanda ja viienda rühma d-elementidega, iseloomustab kroomi, molübdeeni ja volframi katioone palju suurem Pearsoni “pehmus”, mis suurendab rühma allapoole. Selle tagajärjeks on sulfiidühendite rikkalik keemia, mis on eriti välja töötatud molübdeenis ja volframis. Isegi kroom, millel on rühma teiste elementidega võrreldes suurim jäikus, on võimeline asendama hapnikukeskkonda väävliaatomitega: näiteks kroom(III)oksiidi sulatamisel kaaliumtiotsüanaadiga saab KCrS 2 sulfiidi.
5.2. Levimus looduses. Lihtainete valmistamine ja kasutamine.
Kuuenda rühma elemendid on paaris ja seetõttu levinumad kui 5. ja 7. rühma paaritud elemendid. Nende looduslik galaktika koosneb suurest hulgast isotoopidest (tabel 5.1). Kroom on looduses kõige levinum. Selle sisaldus maakoores on 0,012 massiprotsenti ja see on võrreldav vanaadiumi (0,014 massiprotsenti) ja kloori (0,013 massiprotsenti) rohkusega. Molübdeen (3 × 10 -4 massiprotsenti) ja volfram (1 × 10 -4 massiprotsenti) on haruldased ja jäljemetallid. Tähtsaim tööstuslik kroomimineraal on kroomi rauamaak FeCr 2 O 4 . Muud mineraalid on vähem levinud - krokoiit PbCrO 4, kroomooker Cr 2 O 3. Molübdeeni ja volframi peamised esinemisvormid looduses on päevakivid ja pürokseenid. Molübdeenmineraalidest on molübdeeniit MoS 2 kõige olulisem eelkõige seetõttu, et see ei sisalda märkimisväärses koguses muid metalle, mis hõlbustab oluliselt maagi töötlemist. Selle looduslikes tingimustes oksüdeerumisproduktid on wulfeniit PbMoO 4 ja powelliit CaMoO 4 . Olulisemad volframi mineraalid on scheeliit CaWO 4 ja volframiit (Fe,Mn)WO 4 , kuid keskmine volframisisaldus maakides on äärmiselt madal – mitte üle 0,5%. Molübdeeni ja volframi sarnaste omaduste tõttu on olemas CaMoO4-CaWO4 ja PbMoO4-PbWO4 täislahused.
Paljudel tehnilistel eesmärkidel puudub vajadus kroomi rauamaagis sisalduva raua ja kroomi eraldamiseks. Sulam, mis tekib selle redutseerimisel söega elektriahjudes
FeCr2O4 + 4C Fe + 2Cr + 4CO,
Ferrokroomi kasutatakse laialdaselt roostevaba terase tootmisel. Kui redutseerijana kasutada räni, saadakse madala süsinikusisaldusega ferrokroom, mida kasutatakse tugevate kroomteraste tootmiseks.
Puhas kroom sünteesitakse Cr 2 O 3 oksiidi redutseerimisel alumiiniumiga
Сr 2 O 3 + 2Al = 2Cr + Al 2 O 3
või räni
2Cr 2O 3 + 3Si = 4Cr + 3SiO 2.
Aluminotermilise meetodi puhul kasutatakse eelkuumutatud kroom(III)oksiidi ja alumiiniumipulbri segu oksüdeerivate ainete lisanditega (Joonise märkus: kroomoksiidi redutseerimisel alumiiniumiga eralduvast soojusest ei piisa protsessi spontaanseks toimumiseks. Kaaliumdikromaat, baariumperoksiid , kasutatakse oksüdeeriva ainena kroomanhüdriidi) laaditakse tiiglisse. Reaktsioon käivitatakse alumiiniumi ja naatriumperoksiidi segu süütamisega. Saadud metalli puhtuse määrab lisandite sisaldus algses kroomoksiidis, samuti redutseerivates ainetes. Tavaliselt on võimalik saada 97-99% puhtusega metalli, mis sisaldab vähesel määral räni, alumiiniumi ja rauda.
Oksiidi saamiseks sulatatakse kroomi rauamaak aluselises keskkonnas oksüdatiivselt
4FeCr 2O 4 + 8Na 2CO 3 + 7O 2 8Na 2 CrO 4 + 2Fe 2 O 3 + 8CO 2,
ja saadud Na 2CrO 4 kromaati töödeldakse väävelhappega.
2Na 2CrO 4 + 2H 2 SO 4 = Na 2 Cr 2 O 7 + 2 NaHSO 4 + H 2 O
Mõnes tööstusettevõttes kasutatakse väävelhappe asemel süsinikdioksiidi, teostades protsessi autoklaavides rõhul 7–15 atm.
2Na 2 CrO 4 + H 2 O + 2CO 2 = Na 2 Cr 2 O 7 + 2 NaHCO 3.
Normaalrõhul nihkub reaktsiooni tasakaal vasakule.
Seejärel dehüdreeritakse kristalliseerunud naatriumbikromaat Na 2Cr 2 O 7 × 2H 2 O ja redutseeritakse väävli või kivisöega
Na 2 Cr 2 O 7 + 2C Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + CO.
Puhtaim kroom tööstuses saadakse kas kroomanhüdriidi kontsentreeritud väävelhappe vesilahuse, kroom(III)sulfaadi Cr 2 (SO 4) 3 või kroom-ammooniummaarja lahuse elektrolüüsil. Alumiiniumist või roostevabast terasest valmistatud katoodil eraldub kroom puhtusega üle 99%. Metalli täielik puhastamine lämmastiku- või hapnikulisanditest saavutatakse metalli hoidmisega vesiniku atmosfääris temperatuuril 1500 °C või destilleerimisega kõrgvaakumis. Elektrolüütiline meetod võimaldab saada õhukesi kroomi kilesid, mistõttu seda kasutatakse galvaniseerimisel.
Molübdeeni saamiseks röstitakse flotatsiooniga rikastatud maaki
900-1000 ºС
2MoS 2 + 7O 2 = 2MoO 3 + 4SO 2.
Saadud oksiid destilleeritakse reaktsioonitemperatuuril välja. Seejärel puhastatakse seda sublimatsiooniga või lahustatakse ammoniaagi vesilahuses
3MoO3 + 6NH3 + 3H2O = (NH4)6Mo7O24,
rekristalliseerub ja laguneb uuesti õhu käes oksiidiks. Metallipulber saadakse oksiidi redutseerimisel vesinikuga:
MoO 3 + 3H 2 = Mo + 3H 2 O,
pressitakse ja sulatatakse kaarahjus inertgaasi atmosfääris või muudetakse pulbermetallurgia abil valuplokiks. Selle olemus seisneb toodete valmistamises peenest pulbrist külmpressimise vormimise ja sellele järgneva kõrge temperatuuriga töötlemise teel. Metallipulbritest toodete valmistamise tehnoloogiline protsess hõlmab segu valmistamist, toorikute või toodete vormimist ja paagutamist. Vormimine toimub külmpressimise teel kõrge rõhu all (30–1000 MPa) metallvormides. Toodete paagutamine homogeensetest metallipulbritest toimub temperatuuril, mis ulatub 70–90% metalli sulamistemperatuurist. Oksüdatsiooni vältimiseks viiakse paagutamine läbi inertses redutseerivas atmosfääris või vaakumis. Seega pressitakse molübdeenipulber esmalt terasvormides . Pärast eelpaagutamist (temperatuuril 1000-1200 °C) vesiniku atmosfääris kuumutatakse toorikud (tükid) temperatuurini 2200-2400 °C. Sel juhul sulavad üksikud kristallid pinnalt ja kleepuvad kokku, moodustades ühtse valuploki, mida sepistatakse.
Volframi tootmise lähteaineks on selle oksiid WO 3 . Selle saamiseks avatakse maak (scheeliit CaWO 4 või volframiit FeWO 4), mida on eelnevalt rikastatud pindaktiivsete ainete lahustes flotatsiooniga, aluselise või happelise avamisega. Leeliseline dissektsioon viiakse läbi kontsentraadi lagundamisel autoklaavides soodalahusega temperatuuril 200 °C
CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3¯.
Tasakaal nihkub paremale kolmekordse üleliigse sooda kasutamise ja kaltsiumkarbonaadi sadestumise tõttu. Teise meetodi kohaselt lagundatakse volframiidi kontsentraadid tugeva seebikivilahusega kuumutamisel või soodaga paagutamisel 800-900 °C juures.
CaWO 4 + Na 2 CO 3 = Na 2 WO 4 + CO 2 + CaO.
Kõikidel juhtudel on lõplikuks lagunemissaaduseks naatriumvolfram, mis leostatakse veega. Saadud lahus hapestatakse ja volframhape sadestatakse
Na2WO4 + 2HCl = H2WO4¯ + 2NaCl.
Scheeliidi happelisel dissektsioonil tekib ka volframhape:
CaWO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 + CaCl 2.
Vabanenud volframhappe sade dehüdreeritakse
H 2 WO 4 = WO 3 + H 2 O.
Saadud oksiid redutseeritakse vesinikuga
WO3 + 3H2 = W + 3H2O.
Kõrge puhtusastmega volframi tootmiseks kasutatav oksiid puhastatakse eelnevalt ammoniaagis lahustamise, ammooniumparavolframaadi kristallimise ja selle järgneva lagunemise teel.
Kui oksiidi redutseeritakse, saadakse ka volframmetall pulbri kujul, mis pressitakse ja paagutatakse temperatuuril 1400 ºС ning seejärel kuumutatakse varras temperatuurini 3000 ºС, juhtides seda vesiniku atmosfääris läbi elektrivoolu. Sel viisil valmistatud volframvardad omandavad plastilisuse, neist tõmmatakse näiteks volframniidid elektrihõõglampide jaoks. Volframi ja molübdeeni suurekristallilised valuplokid tekivad elektronkiirega sulatamisel vaakumis temperatuuril 3000-3500 o C.
Kroomi kasutatakse metallurgias roostevaba terase tootmisel, millel on ainulaadne korrosioonikindlus. Vaid mõne protsendi kroomi lisamine rauale muudab metalli kuumtöötlusele vastuvõtlikumaks. Kroomi kasutatakse vedrude, vedrude, tööriistade ja laagrite valmistamiseks kasutatavate teraste legeerimiseks. Kroomisisalduse edasine suurenemine terases toob kaasa selle mehaaniliste omaduste järsu muutuse - kulumiskindluse vähenemise ja rabeduse ilmnemise. See on tingitud asjaolust, et kui kroomisisaldus terases on üle 10%, läheb kogu selles sisalduv süsinik karbiidideks. Samal ajal ei ole selline teras praktiliselt korrosioonile allutatud. Kõige tavalisem roostevaba teras sisaldab 18% kroomi ja 8% niklit. Süsinikusisaldus selles on väga madal - kuni 0,1%. Roostevabast terasest valmistatakse turbiinilabad, allveelaevade kered, aga ka torud, metallplaadid ja söögiriistad. Märkimisväärne kogus kroomi kasutatakse dekoratiivsete korrosioonikindlate kattekihtide jaoks, mis mitte ainult ei anna toodetele ilusat välimust ja pikendavad nende kasutusiga, vaid suurendavad ka masinaosade ja tööriistade kulumiskindlust. Vase ja nikli aluskihiga kroomkate kaitseb terast hästi korrosiooni eest, andes toodetele kauni välimuse. Autode, jalgrataste ja seadmete osad kaetakse kaitsva ja dekoratiivse kroomiga, pealekantava kile paksus ei ületa tavaliselt 5 mikronit. Peegelduvuse poolest on kroomkatted hõbeda ja alumiiniumi järel teisel kohal, mistõttu kasutatakse neid laialdaselt peeglite ja prožektorite tootmisel. Kütteelementide valmistamiseks kasutatakse kuni 20% kroomi (nikroom) sisaldavaid niklisulameid - need on suure takistusega ja muutuvad voolu läbimisel väga kuumaks. Molübdeeni ja koobalti lisamine sellistele sulamitele suurendab oluliselt nende kuumakindlust, sellistest sulamitest valmistatakse gaasiturbiini labad. Koos nikli ja molübdeeniga on kroom osa metallkeraamikast, mis on hambaproteesimisel kasutatav materjal. Kroomiühendeid kasutatakse roheliste (Cr 2 O 3, CrOOH), kollaste (PbCrO 4, CdCrO 4) ja oranžide pigmentidena. Paljusid kromaate ja dikromaate kasutatakse korrosiooni inhibiitoritena (CaCr 2 O 7, Li 2 CrO 4, MgCrO 4), puidukaitseainetena (CuCr 2 O 7), fungitsiididena (Cu 4 CrO 7 ×xH 2 O), katalüsaatoritena (NiCrO 4, ZnCr2O4). Maailma kroomitoodang ületab praegu 700 tuhat tonni aastas.
Molübdeeni kasutatakse ka metallurgias kõvade ja kulumiskindlate, keemiliselt vastupidavate ja kuumakindlate konstruktsioonisulamite loomiseks, legeeriva lisandina soomusterastele. Molübdeeni ja teatud tüüpi klaaside (neid nimetatakse "molübdeenklaasiks") soojuspaisumistegurid on lähedased, seetõttu on klaasist elektriliste vaakumseadmete sisendid ja võimsate valgusallikate pirnid valmistatud molübdeenist. Tänu suhteliselt väikesele termilise neutronite sidumise ristlõikele (2,6 barni) kasutatakse molübdeeni tuumareaktorites struktuurimaterjalina . Molübdeentraat, -lindid ja -vardad on vaakumseadmetes kütteelementideks ja soojuskaitseteks. Titaani, tsirkooniumi, nioobiumi ja volframiga legeeritud molübdeeni kasutatakse lennunduses ja raketitööstuses gaasiturbiinide ja mootoriosade tootmiseks.
Volfram on parim materjal hõõglampide, raadiotoru katoodide ja röntgenitorude hõõgniitide ja spiraalide jaoks. Kõrge töötemperatuur (2200-2500 o C) tagab suurema valgusvõimsuse ning madal aurustumiskiirus ja kuju hoidmise võime (ei vaju 2900 o C-ni kuumutamisel) tagavad filamentide pika kasutusea. Volframit kasutatakse ka kõvade, kulumis- ja kuumakindlate sulamite loomiseks masinaehituses ja raketitööstuses. 20% volframit sisaldavad terased on võimelised ise kõvenema - neist valmistatakse lõikeriistade terad. Volframisulamid ühendavad soodsalt kuumakindluse ja kuumakindluse mitte ainult niiskes õhus, vaid ka paljudes agressiivsetes keskkondades. Näiteks kui niklile lisada 10% volframi, suureneb selle korrosioonikindlus 12 korda. Volfram-reenium termopaarid võimaldavad mõõta temperatuure kuni 3000 °C.
Selles artiklis käsitletakse kroomi ja selle alarühma: molübdeen ja volfram. Maakoore sisalduse poolest on kroom (6∙10-3%), molübdeen (3∙10-4%) ja volfram (6∙10-4%) üsna levinud elemendid. Neid leidub eranditult ühendite kujul.Kroomi peamine maak on looduslik kroomi rauamaak (FeO∙Cr 2 O 3). Molübdeenimaakidest on kõige olulisem mineraal molübdeniit (MoS 2), volframimaakidest - mineraalid volframiit (xFeWO 4 ∙zMnWO 4) ja šeeliit (CaWO 4). Looduslik kroom koosneb isotoopidest massinumbritega 50 (4,3%), 52 (83,8%), 53 (9,5%), 54 (2,4%), molübdeenist - isotoopidest 92 (15,9%), 94 (9,1%), 95 ( 15,7%, 96 (16,5%), 97 (9,5%), 98 (23,7%), 100 (9,6%) ja volfram - isotoopidest 180 (0,1%), 182 (26,4%), 183 (14,4%) , 184 (30,7%), 186 (28,4%).
Füüsikalised omadused:
|
Tihedus, g/cm3 |
|||
|
Sulamistemperatuur, °С |
|||
|
Keemistemperatuur, °C |
Tihendamisel on elemendid hallikasvalged läikivad metallid. Väga puhtad metallid sobivad hästi töötlemiseks, kuid lisandite jäljed annavad neile kõvaduse ja rabeduse.
Kviitung:
Elementaarse kroomi saamiseks on mugav alustada selle oksiidi (Cr 2 O 3) segust alumiiniumipulbriga. Kuumutamisel algav reaktsioon kulgeb vastavalt võrrandile (aluminotermia):
Cr 2 O 3 +2Аl =Al 2 O 3 +2Сr+129 kcal
Aluminotermilise kroomi valmistamisel lisatakse algsele Cr 2 O 3-le tavaliselt veidi CrO 3 (et protsessi hoogustada). Reaktsiooni tulemusena moodustub kaks kihti, millest ülemine sisaldab punast (kroomoksiidi jälgedest) alumiiniumoksiidi ja alumine ligikaudu 99,5% kroomi. MoO 3 ja WO 3 redutseerimine vesinikuga metallideks toimub kergesti üle 500 °C.
Molübdeeni ja volframi saab saada nende oksiidide redutseerimisel kõrgel temperatuuril kivisöe või vesinikuga. Kroomi võib saada sarnasel viisil:
Cr2O3 +3H2 →2Cr+3H2O
WO3 +3H2 →W+3H2O
MoO3 +3H2 →Mo+3H2O
Molübdeniit muundatakse MoO 3 -ks õhus põletamisel: 2MoS 2 + 70 2 = 4S0 2 + 2MoO 3
Samuti on üks kroomi saamise viise kroomi rauamaagi redutseerimine kivisöega:
Fe(Cr0 2) 2 +2С→2С0 2 +Fe+2Cr (saadakse raua ja kroomi sulam - ferrokroom).
Eriti puhta kroomi saamiseks kroomi rauamaagist saadakse esmalt kromaat, seejärel muudetakse see dikromaadiks (happelises keskkonnas), seejärel redutseeritakse dikromaat kivisöega (moodustatakse kroomoksiid III) ja seejärel aluminotermia:
4Fe(Cr02)2+8Na2CO3+702 →8Na2CrO4+2Fe2O3+8С02
Na2Cr2O7 +2C→Cr2O3 +Na2CO3+C0
Cr 2 O 3 +2Аl=Al 2 O 3 +2Сr+129 kka l
Laboris viiakse sageli läbi erinev reaktsioon:
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 → N 2 +Cr 2 O 3 + 4H 2 O ja redutseeriti seejärel kroomiks, nagu eespool kirjeldatud.
See on huvitav:
Väga puhast kroomi saab näiteks elektrolüütiliselt sadestunud metalli kõrgvaakumis destilleerimisel. See on plastiline, kuid isegi õhus hoides neelab see gaasijääke (0 2, N 2, H 2) ja kaotab plastilisuse. Maagidest Cr, Mo ja W on tavaliselt sulatatud mitte puhastest metallidest, vaid nende suure protsendisisaldusega sulamitest rauaga. Ferrokroomi valmistamise lähteaine (vähemalt 60% Cr) on otseselt kroomi rauamaak. Esmalt muundatakse molübdeniitMoO 3 , millest seejärel valmistatakse ferromolübdeen (vähemalt 55% Mo). Ferrotvolframi (65-80% W) saamiseks saab kasutada mangaanivaeseid volframiite. .
Keemilised omadused:
Õhu ja vee suhtes on Cr, Mo ja W tavatingimustes üsna stabiilsed. Normaaltingimustes reageerivad kõik kolm metalli märgatavalt ainult fluoriga, kuid piisaval kuumutamisel ühinevad nad enam-vähem jõuliselt teiste tüüpiliste metalloididega. Neil on ühine keemiline koostoime puudumine vesinikuga. Liikudes alarühmas ülalt alla (Cr-Mo-W), metallide keemiline aktiivsus väheneb. See on eriti ilmne nende suhtumises hapetesse. Kroom lahustub lahjendatud HCl-s ja H2SO4-s. Need ei mõjuta molübdeeni, kuid see metall lahustub kuumas tugevas H2SO4-s. Volfram on vastupidav kõikidele levinud hapetele ja nende segudele (v.a vesinikfluoriid- ja lämmastikhappe segu). Molübdeeni ja volframi muundamine lahustuvaks ühendiks on kõige lihtsam saavutada nitraadi ja soodaga legeerimisel vastavalt järgmisele skeemile:
E+ 3NaNO 3 + Na 2 CO 3 = Na 2 EO 4 + 3 NaNO 2 + CO 2
Naatriumvolframiit, mis saadakse volframiidist sarnaselt soodaga sulatamisel, lagundatakse vesinikkloriidhappega ja vabanenud H 2 WO 4 kaltsineeritakse, kuni see muutub WO 3-ks.
Kõik metallid moodustavad amfoteerseid oksiide:
4Cr+302 →2Cr2O3
See on huvitav :
Cr 2 O 3 on väga tulekindel tumeroheline aine, mis ei lahustu mitte ainult vees, vaid ka hapetes (reageerib leelistega ainult sulamites, hapetega ainult tugevatega (näiteksHCl jaH 2 SO 4) ja ainult peenelt hajutatud olekus), näited on toodud allpool. Tänu oma intensiivsele värvile ja suurele vastupidavusele atmosfäärimõjudele on kroomoksiid suurepärane materjal õlivärvide (“kroomroheline”) tootmiseks.
2W+302 →2W0 3
2 kuud + 30 2 → 2 kuud 0 3
4СrO 3 → 2Cr 2 O 3 +30 2
Kõik elemendid moodustavad otsese interaktsiooni teel vastavad halogeniidid, kus neil on oksüdatsiooniaste +3:
2E+3Hal 2 → 2EHal 3
Mo0 3 ja W0 3 lahustuvus vees on väga madal, kuid leelistes lahustuvad nad molübdeen- ja volframhappe sooladeks. Viimased on vabas olekus peaaegu lahustumatud valge (H 2 Mo0 4) või kollase (H 2 W0 4) värvi pulbrid. Kuumutamisel eraldavad mõlemad happed kergesti vett ja muutuvad vastavateks oksiidideks.
Mo03 +2NaOH→Na2MoO4 +H2O
W03 +2NaOH→Na2WO4 +H2O
Sarnaseid sooli võib saada ka metallide sulatamisel leelistega oksüdeerivate ainete juuresolekul:
2W+4NaOH+302 →2Na2WO4+2H2O
W+2NaOH+3NaNO3 →Na2WO4 +3NaNO2+H2O
Samamoodi ka molübdeeni puhul
2Mo+4NaOH+302 →2Na2MoO4+2H2O
Mo+2NaOH+3NaNO3 →Na2 MoO4 +3NaNO2 +H2O
Cr-Mo-W seeria järgi hapete H 2 EO 4 tugevus väheneb. Enamik nende sooladest lahustuvad vees vähe. Levinumate metallide derivaatidest on hästi lahustuvad: kromaadid - ainult Na +, K +, Mg 2+ ja Ca 2+, molübdaadid ja volframaadid - ainult Na + ja K +. Kromaatsoolad on tavaliselt helekollase värvusega, CrO 4 2- ioon, Cr 2 O 7 2- - oranž; Molübdeenhape ja volframhape on värvitud.
Volfram lahustub ainult kontsentreeritud lämmastik- ja vesinikfluoriidhappe segus :
W+10HF+4HNO3 →WF 6 +WOF4 +4NO+7H2O
Kontsentreeritud väävelhape mõjutab ka molübdeeni:
2Mo+6H2SO4 (konts.) → Mo2(SO4)3+3SO2+6H2O
Kroomi mõjutavad nii HCl, H 2 SO 4 (lahjendatud) kui ka H 2 SO 4 (kontsentreeritud), kuid kontsentreeritud - ainult kuumutamisel, kuna kroom passiveeritakse kontsentreeritud väävelhappega:
27H2SO4 (konts.) +16Cr=8Cr2(SO4)3 +24H20+3H2S
2Cr+6HCl → 2CrCl3 +3H 2
3H2SO4 +2Cr→Cr2(SO4)3 +3H2
Kuna CrO 3 on tüüpiline happeanhüdriid, lahustub see vees, moodustades kroomhappe, mida iseloomustab keskmine tugevus - H 2 CrO 4 (CrO 3 puudumisega) (või dikroomhape koos CrO 3 - H 2 Cr 2 O 7 liiaga Kroomanhüdriid on mürgine ja väga tugev oksüdeerija.
H2O+2СrO3(g) →H2Cr2O7
H 2 O+CrO 3 (nädal) → H 2 CrO 4
2СrO3 +12HCl→2CrCl3 +3Cl2 +6H2O
Lisaks hapetele nagu H 2 CrO 4 (kromaatsoolad) on kroomi ja selle analoogide jaoks olemas ka need, mis vastavad üldvalemile H 2 Cr 2 O 7 (bikromaatsoolad).
Dikromaatide lahused näitavad happelist reaktsiooni, kuna Cr 2 O 7 2- ioon reageerib veega vastavalt skeemile
H2O+Cr2O72- →2НCrO4 →2Н + +2CrO42-
Nagu võrrandist näha, peaks hapete (H + ioonide) lisamine lahusele nihutama tasakaalu vasakule ja leeliste (OH - ioonid) lisamine paremale. Selle kohaselt on kromaate lihtne saada bikromaatidest ja vastupidi, näiteks reaktsioonide abil:
Na 2 Cr 2 O 7 + 2 NaOH = 2 Na 2 CrO 4 + H 2 O
2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 O
Happelises keskkonnas olevad kroomhapete soolad on tugevad oksüdeerijad. Näiteks oksüdeerivad nad külmas HI ja kuumutamisel HBr ja HCl, reaktsioonivõrrand üldkujul:
Na2CrO4 +14НHal = 2NaHal + 2СrHal3 +3Hal2 +7H2
See on huvitav:
Väga tugeva oksüdeeriva toimega külmas küllastunud lahuse segu võrdsest mahustK 2 Cr 2 O 7 ja kontsentreeritudH2SO4 ("kroomisegu") kasutatakse laborites keemiliste klaasnõude pesemiseks.
Kui CrO 3 interakteerub gaasilise vesinikkloriidiga, tekib kloriid labane(CrO 2 Cl 2), mis on punakaspruun vedelik. Selle koostisega ühendid on tuntud ka Mo ja W jaoks. Need kõik interakteeruvad veega vastavalt järgmisele skeemile:
EO2Cl2 +2H2O→H2EO4 +2HCl
See tähendab, et kromüülkloriid on kroomhappe happekloriid. Kromüülkloriid on tugev oksüdeerija.
CrO 2 Cl 2 + H 2 O + KCl → KCrO 3 Cl + 2HC
Kroomil on mitu oksüdatsiooniastet (+2, +3, +4, +6). Osaliselt võetakse arvesse molübdeeni ja volframi derivaate, ainult neid, kus nendel metallidel on peamine oksüdatsiooniaste: +6.
See on huvitav :
Ühendid, kus kroom ja selle analoogid näitavad oksüdatsiooniastet +2 ja +4, on üsna eksootilised.Oksüdatsiooniaste +2 vastab aluselisele CrO oksiid (must). Cr 2+ soolad (sinised lahused) saadakse Cr 3+ soolade redutseerimisel või dikromaadid tsingiga happelises keskkonnas (“eraldumise hetkel vesinikuga”).
Kroomi analoogdioksiidid - pruun Mo0 2 JaW0 2 - tekivad vaheproduktidena vastavate metallide interaktsioonil hapnikuga ja neid on võimalik saada ka nende kõrgemate oksiidide redutseerimisel gaasilise ammoniaagiga (need on vees lahustumatud ja õhus kuumutamisel muutuvad kergestiVkolmeteljeline):
Mo03 +H2 →MoO2 +H2O
3W03 +2NH3 →N2 +3H2O+3W0 2
2W0 3 +C→CO 2 +2W0 2
Neljavalentse kroomoksiidi saamiseks võib kasutada ka järgmist reaktsiooni:
2СrO 3 → 2CrO 2 +0 2
Dioksiidide põhiülesanne on neljavalentne molübdeen ja volframhalogeniidid. Moodustub Mo0 interaktsiooni tulemusena 2 klooriga, kui seda kuumutatakse kivisöepruuni MoC juuresolekull 4 kergesti sublimeerub kollase auruna:
Mo0 2 +2Cl 2 +2C→MoCl4 +2CO
Nagu eespool mainitud, on tüüpilisemad ühendid, mille kroomi oksüdatsiooniaste on +:6 või +3.
Dikroomtrioksiid saadakse järgmise reaktsiooniga:
4Cr+302 →2Cr2O3
Kuid sagedamini saadakse Cr 2 O 3 ja kroomhappele vastavad soolad tavaliselt mitte metallist, vaid kuuevalentsete kroomi derivaatide redutseerimisel, näiteks reaktsiooni teel:
K 2 Cr 2 O 7 + 3S0 2 + H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + Cr 2 SO 4) 3 + H 2 O
Väikese koguse leelise toimel Cr 2 (SO 4) 3 lahusele võib tekkida tumesinine kroomoksiidhüdraadi Cr(OH) 3 sade, mis lahustub vees vähe. Viimasel on selgelt määratletud amfoteerne iseloom. Hapetega annab kroomoksiidi soolad ja liigse leelise toimel moodustab kompleksi [Cr(OH) 6 ] 3- aniooniga ehk tekivad kromiidisoolad. Näiteks:
Cr(OH)3 +3HCl=CrCl3 +3H2O
Cr(OH)3 + KOH=K3 [Cr(OH)6] + 2H2O
Cr(OH)3 + KOH = KCrO2 + 2H2O
2NaCrO2 +3Br2 +8NaOH=6NaBr+2Na2CrO4 +4H2O
Cr 2 (SO 4) 3 + ЗH 2 0 2 + 10 NaOH = 3 Na 2 SO 4 + 2 Na 2 CrO 4 + 8H 2 O
5Cr2O3 +6NaBrO3 +2H2O=3Na2Cr2O7 +2H2Cr2O7 +3Br2
Kroomi oksüdatsiooniaste +6 vastab kroomoksiidile: CrO 3. Selle võib saada reaktsiooniga:
K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → 2 CrO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O
Sellel oksiidil, nagu eespool kirjeldatud, on 2 hapet: kroom- ja dikroomhape. Nende hapete peamised derivaadid, mis vajalik tea -K 2 Cr 2 O 7 ja Na 2 CrO 4 või Na 2 Cr 2 O 7 ja K 2 CrO 4. Mõlemad soolad on väga head oksüdeerijad:
2K 2CrO4 +3(NH4)2S+8H2O=2Cr(OH)3 +3S+4KOH+ 6NH4OH
K2Cr2O7 +7H2SO4+6NaI→K2SO4+(Cr2SO4)3 +3Na2SO4+7H2O+3I2
4H 2 0 2 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → CrO 5 + K 2 SO 4 + 5 H 2 O
CrO 5 molekulil on struktuur. See on vesinikperoksiidi sool.
Na 2 CrO 4 +BaCl 2 → BaCrO 4 ↓+2NaCl (kvalitatiivne reaktsioon baarium 2+ katioonile, kollane sade)
K 2 Cr 2 O 7 + 3 Na 2 SO 3 + 4H 2 SO 4 → Cr 2 ( SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + 3 Na 2 SO 4 + 4 H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 + 7 H 2 SO 4 + 3 Na 2 S → 3 S + Cr 2 ( SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + 3 Na 2 SO 4 + 7 H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 + 3 C 2 H 5 OH → Cr 2 ( SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + 3 CH3 COH + 7 H 2 O
3H2C=CH-CH2-CH3 +5 K2Cr2O7 +20 H2SO4 =
3H3C-CH2-COOH+3C02+5Cr2(SO4)3+5K2SO4+23H2O
Kõik kuuevalentse kroomi derivaadid on väga mürgised. Kokkupuutel naha või limaskestadega põhjustavad nad kohalikku ärritust (mõnikord koos haavandite tekkega) ja pihustatud olekus sissehingamisel soodustavad kopsuvähi teket. Tööstusruumide õhu suurimaks lubatud sisalduseks loetakse 0,0001 mg/l.
Rakendus:
Cr, Mo ja W lisamine teraste koostisesse suurendab oluliselt nende kõvadust. Selliseid teraseid kasutatakse peamiselt vintpüssi- ja relvatorude, soomusplaatide, vedrude ja lõikeriistade valmistamisel. Tavaliselt on need terased väga vastupidavad ka erinevatele keemilistele mõjudele.
See on huvitav:
Molübdeeni leiti iidsetest Jaapani mõõkadest, volframi aga Damaskuse pistodadest. Isegi väike molübdeeni lisamine (umbes 0,25%) parandab oluliselt malmi mehaanilisi omadusi.
Terast, mis sisaldab 15-18% W, 2-5% Cu ja 0,6-0,8% C, võib kõvaduskaotuseta tugevalt kuumutada. Üle 10% Cr sisaldusega teras peaaegu ei roosteta. Seetõttu valmistatakse sellest eelkõige turbiinilabad ja allveelaevade kered. 35% Fe, 60% Cr ja 5% Mo sulamit eristab happekindlus. See kehtib veelgi enam Mo- ja W-sulamite kohta, mis võivad paljudel juhtudel olla plaatina asendajad. Sulamit W koos Al-ga (“partiinium”) kasutatakse auto- ja lennukimootorite tootmisel. Molübdeenil põhinevad sulamid säilitavad mehaanilise tugevuse väga kõrgetel temperatuuridel (kuid vajavad oksüdatsiooni eest kaitsvat katet) Lisaks eriterastesse viimisele kasutatakse kroomi metalltoodete katmiseks, mille pind peab tagama suure kulumiskindluse (kaliibrid jne). . Selline kroomimine toimub elektrolüütiliselt ja pealekantud kroomkilede paksus ei ületa reeglina 0,005 mm. Molübdeenmetalli kasutatakse peamiselt elektrilise vaakumtööstuses. Tavaliselt kasutatakse seda elektrilambi hõõgniitide ripatsite valmistamiseks. Kuna volfram on kõigist metallidest kõige tulekindlam, sobib see eriti hästi lambipirnide hõõgniitide, teatud tüüpi vahelduvvoolualaldite (nimetatakse kenotroniteks) ja suure võimsusega röntgenitorude antikatoodide valmistamiseks. Volframil on suur tähtsus ka erinevate ülikõvade sulamite tootmisel, mida kasutatakse lõikurite, puuride jms otsikutena.
Kroomoksiidi sooli kasutatakse peamiselt peitsainetena kangaste värvimisel ja naha kroomparkimisel. Enamik neist on vees hästi lahustuvad. Keemilise poole pealt on need soolad huvitavad selle poolest, et nende lahuste värvus muutub sõltuvalt tingimustest (lahuse temperatuur, selle kontsentratsioon, happesus jne) rohelisest lillani.
Toimetaja: Galina Nikolaevna Kharlamova
Programm
Kroomi alarühma metallide keemiline aktiivsus. Põhilised valentsseisundid. Kroomikompleksühendid, struktuur ja tähendus. Hüdraadi isomeeria. Kroomi (II), (III) ja (VI) ühendite happe-aluselised ja redoksomadused. Polüühendused. Kroomperoksoühendid. Kroomi alarühma elementide analüütilised reaktsioonid. Kroomi alarühma elementide kõrgemate hapnikuühendite stabiilsuse, happe-aluse ja redoksomaduste võrdlus.
Kroomi alamrühma moodustavad kuuenda rühma sekundaarse alarühma metallid - kroom, molübdeen ja volfram. Kroomi alamrühma elementide aatomite välimine elektrooniline kiht sisaldab ühte või kahte elektroni, mis määrab nende elementide metallilisuse ja nende erinevuse põhialarühma elementidest. Binaarsetes ühendites Cr, Mo ja W on kõik oksüdatsiooniastmed vahemikus 0 kuni +6, kuna lisaks välistele elektronidele võib sidemete moodustumisel osaleda ka vastav arv elektrone lõpetamata eelviimasest kihist. Cr kõige stabiilsemad oksüdatsiooniastmed on +3 ja +6, Mo ja W +6. Kõrgema oksüdatsiooniastmega ühendid on tavaliselt kovalentsed ja happelised, sarnaselt vastavatele väävliühenditele. Oksüdatsiooniastme langedes nõrgeneb ühendite happeline iseloom.
Sarjas Cr - Mo - W ionisatsioonienergia suureneb, s.o. aatomite elektronkestad muutuvad tihedamaks, eriti tugevalt üleminekul Mo-lt W-le. Volframil on lantaniidi kokkusurumise tõttu aatomi- ja ioonraadiused lähedased Mo-le. Seetõttu on Mo ja W omadustelt üksteisele lähemal kui Cr-le.
Cr, Mo ja W on valged läikivad metallid. Need on väga kõvad (kriimustusklaas) ja tulekindlad. Cr, Mo ja W modifikatsioonid, mis on normaalsetes tingimustes stabiilsed, on kehakeskse kuubi struktuuriga. Volfram on metallidest kõige tulekindlam. Cr – Mo – W seerias täheldatakse sulamistemperatuuri ja pihustussoojuse (sublimatsiooni) tõusu, mis on seletatav metallikristalli kovalentse sideme tugevnemisega, mis on tingitud d-elektronid.
Kuigi Cr, Mo ja W on pingereas enne vesinikku, on nad vähe vastuvõtlikud korrosioonile, kuna pinnale tekib oksiidkile. Toatemperatuuril on need metallid kergelt reaktsioonivõimelised.
Cr, Mo ja W ei moodusta vesinikuga stöhhiomeetrilisi ühendeid, kuid kuumutamisel neelavad seda märkimisväärses koguses, moodustades tahkeid lahuseid. Küll aga eraldub jahutamisel neeldunud vesinik (eriti Mo- ja W-s) osaliselt. Nagu ka teistes alarühmades d-elemendid, elemendi järjekorranumbri suurenemisega Cr-Mo-W seerias keemiline aktiivsus väheneb. Seega tõrjub kroom välja vesiniku lahjendatud HCl-st ja H2SO4-st, volfram aga lahustub ainult kuumas vesinikfluoriid- ja lämmastikhappe segus:
Eo + 2HNO3 + 8HF = H2 [E +6 F8] + 2NO + 4H2O
Anioonsete komplekside moodustumise tõttu interakteeruvad EO 4 2-molübdeen ja volfram ka leelistega legeerimisel oksüdeeriva aine juuresolekul:
E o + 3NaN + 5 O 3 + 2NaOH = Na 2 E + 6 O 4 + 3NaN + 3 O 2 + H 2 O
Kontsentreeritud HNO 3 ja H 2 SO 4 korral kroom passiveeritakse.
Cr, Mo ja W moodustavad arvukalt ühendeid S, Se, N, P, As, C, Si, B ja teiste mittemetallidega. Kõige huvitavamad on karbiidid: eriti kõvade sulamite valmistamiseks kasutatakse Cr 3 C 2, MoC, W 2 C, WC, mis on kõvaduselt teisel kohal teemandi järel ja millel on kõrge sulamistemperatuur.
Otseses koostoimes halogeenidega moodustab kroom ainult di-, tri- ja tetrahalogeniide ning molübdeeni ja volframi – ja kõrgemaid – penta- ja heksahaliide. Enamik madalama oksüdatsiooniastmega elementhalogeniide on tugevad redutseerivad ained ja moodustavad kergesti kompleksühendeid. Mo ja W diamiidid on MeMe sidemetega klastri tüüpi ühendid. Kõrgema oksüdatsiooniastmega elementide halogeniidid on reeglina kovalentsete sidemetega lenduvad ühendid, mis kergesti hüdrolüüsuvad vees, tavaliselt oksohalogeniidide moodustumisega:
MoCl 5 + H 2 O MoOCl 3 + 2HCl
Kroomi alamrühma elemendid moodustavad arvukalt oksiidühendeid, mis vastavad peamistele oksüdatsiooniastmetele. Kõik oksiidid normaaltingimustes on tahked ained. Kroomi puhul on kõige stabiilsem Cr 2 O 3 ning Mo ja W puhul MoO 3 ja WO 3. Cr - W seerias suureneb happeliste oksiidide EO 3 termodünaamiline stabiilsus. Madalamad oksiidid on tugevad redutseerivad ained ja neil on põhiomadused. Oksüdatsiooniastme tõusuga kaasneb happeliste omaduste suurenemine. Seega on Cr 2 O 3 amfoteerne oksiid ja CrO 3 (EO 3) tüüpiline happeline oksiid, millel on tugeva oksüdeeriva aine omadused. Ainus hästi lahustuv oksiid - CrO 3 - moodustab vees lahustatuna kroomhappe:
CrO 3 + H 2 O H 2 CrO 4.
MoO 3 ja WO 3 lahustuvad vees halvasti ja nende happelisus avaldub leelistes lahustamisel:
2KON + EO 3 K 2 EO 4 + H 2 O.
E(OH) 2 tüüpi hüdroksiididest on teada vaid halvasti lahustuv alus Cr(OH) 2, mis tekib Cr 2+ soolade lahuste töötlemisel leelistega. Cr(OH) 2 ja Cr 2+ soolad on tugevad redutseerivad ained, mis oksüdeeritakse õhuhapniku ja isegi vee toimel kergesti Cr 3+ ühenditeks. Mo 2+ ja W 2+ hüdroksiidid ei eraldu nende hetkelise oksüdeerumise tõttu veega.
Cr 3+ soolade lahustest sadestunud hallikassinine hüdroksiid Cr(OH) 3 on muutuva koostisega Cr 2 O 3 n H 2 O. See on kihiline mitmetuumaline polümeer, milles ligandide rolli mängivad OH - ja OH 2 ning sildade rolli OH - rühmad.
Selle koostis ja struktuur sõltuvad tootmistingimustest. Värskelt saadud Cr(OH)3 lahustub hästi hapetes ja leelistes, mis põhjustavad kihilise polümeeri sidemete purunemist:
3+ Cr(OH) 3 3-
Vees ja hapetes halvasti lahustuv Mo(OH) 3 saadakse Mo 3+ ühendite töötlemisel leeliste või ammoniaagiga. See on tugev redutseerija (lagustab vett, vabastades vesiniku). Tuntumad on hüdroksiidi derivaadid Cr +6, Mo +6 ja W +6. Need on eelkõige H 2 EO 4 ja H 2 E 2 O 7 tüüpi happed ja nende vastavad soolad. Kroomilised H 2 CrO 4 ja dikroomsed H 2 Cr 2 O 7 happed on keskmise tugevusega ja esinevad ainult vesilahustes, kuid neile vastavad soolad on kollased kromaadid (CrO 4 2- anioon) ja oranžid dikromaadid (Cr 2 O 7 2). -anioon), on stabiilsed ja neid saab lahustest eraldada.
Kromaadi ja dikromaadi vastastikust üleminekut saab väljendada võrrandiga:
2CrO 4 2- + 2H + 2HCrO 4 - Cr 2 O 7 2- + H 2 O
Kromaadid ja dikromaadid on tugevad oksüdeerivad ained. Molübdeen- ja volframhape lahustuvad vees vähe. Kui leelised mõjutavad H 2 MoO 4 (H 2 WO 4) või kui MoO 3 (WO 3) sulab leelistega, tekivad olenevalt reaktiivide koguste suhtest molübdaadid (volframaadid) või isopolümolübdaadid (isopolüvolframaadid):
MoO 3 + 2NaOH Na 2 MoO 4 + H 2 O
3MoO 3 + NaOH Na 2 Mo 3 O 10 + H 2 O
Isopolüühendid Mo +6 on erineva koostisega: M 2 + Mo n O 3 n +1 (n = 2, 3, 4); M6 + Mon O3 n +3 (n = 6, 7); M 4 + Mo 8 O 26. Suureneb kalduvus polümeriseerida kroomist volframiks. Mo ja W iseloomustab heteropolühapete moodustumine, s.t. polühapped, mis sisaldavad anioonis lisaks hapnikule ja molübdeenile (volfram) veel üht elementi: P, Si, B, Te jne. Heteropolüühendid tekivad soolade segu hapestamisel ja vastavate hapete segamisel, näiteks:
12Na 2 EO 4 + Na 2 SiO 3 + 22HNO 3 Na 4 + 22 NaNO 3 + 11H 2 O.
Cr +6, Mo +6 ja W +6 iseloomustab peroksoühendite moodustumine. Peroksiid CrO 5 on tuntud struktuuriga CrO(O 2) 2. See lahustes esinev ebastabiilne tumesinine ühend saadakse kromaatide või dikromaatide lahuste töötlemisel dietüüleetriga ning H 2 O 2 ja H 2 SO 4 seguga. See reaktsioon tuvastab kroomi (Cr +6) isegi väikestes kogustes. Saadi peroksokromaadid K[(Cr(O 2) 2 O)OH)] H 2 O, M 3, M= Na, K, NH 4 +.
