Normaaltingimustes on fosgeen gaas, mis kondenseerub temperatuuril vedelikuks. kip. ja tihedus
Fosgeen on väga mürgine. Sellel on tugev mõju hingamisteedele ja limaskestadele. Esimese maailmasõja ajal kasutati seda terava lämmatava lõhnana.
Kokkupuutel veega (või parem leelise vesilahusega) see laguneb, moodustades vesinikkloriidhappe ja süsinikdioksiidi:
Fosgeeni saadakse kloorist ja süsinikmonooksiidist katalüsaatori juuresolekul, mida on spetsiaalselt töödeldud selle poorsuse suurendamiseks:
Fosgeen on erinevate orgaaniliste ühendite sünteesi lähteaine.
Süsinikdisulfiid Väävlit sisaldavatest süsihappe derivaatidest kasutatakse laialdaselt süsinikdisulfiidi. See on värvitu liikuv vedelik, mille temp. kip. eeterliku lõhnaga (tehniline süsinikdisulfiid, ebameeldiva lõhnaga, mis meenutab redise lõhna). Süsinikdisulfiid on mürgine ja väga tuleohtlik, kuna selle aurud süttivad madalal temperatuuril.
Süsinikdisulfiidi kasutatakse lähteproduktina süsiniktetrakloriidi sünteesil (lk 74), viskooskiu tootmisel (lk 345), samuti rasvade lahustina jne.
Süsinikdisulfiid saadakse väävliauru juhtimisel. kuum kivisüsi:
Praegu on kõige kuluefektiivsem viis süsinikdisulfiidi saamiseks metaani interaktsioon väävliauruga silikageelil:
Uurea (uurea) on süsihappe täielik amiid:
See on üks esimesi orgaanilisi aineid, mis saadi sünteetiliselt anorgaanilistest ainetest (Wöhler, 1828).
Karbamiid on kristalne aine, mille temp. pl. 133 °C, vees ja alkoholis kergesti lahustuv. Ühe ekvivalendi hapetega moodustab see sooli, näiteks:
Kui uurea lahuseid kuumutatakse hapete või leeliste juuresolekul, hüdrolüüsub see kergesti süsinikdioksiidiks ja ammoniaagiks:
Kui lämmastikhape reageerib karbamiidiga, moodustub süsinikdioksiid, lämmastik ja vesi:
Karbamiidi kuumutamisel alkoholidega saadakse uretaanid - karbaamhappe estrid
Uretaanid on vees lahustuvad kristalsed ained.
Kui uurea reageerib formaldehüüdiga neutraalses või kergelt leeliselises keskkonnas temperatuuril umbes 30 °C, moodustuvad monometülooluurea ja dimetüülooluurea:
Need derivaadid moodustavad happelises keskkonnas kuumutamisel uurea polümeere – tavaliste plastide aluseid – aminoplaste (lk 331) ja puidu liimimiseks kasutatavaid liime.
Karbamiid (uurea) mängib olulist rolli loomorganismide ainevahetuses; on lämmastiku metabolismi lõpptoode, milles lämmastikku sisaldavad ained (näiteks valgud), mis on organismis läbinud mitmeid keerulisi muundumisi, erituvad uriiniga karbamiidi kujul (sellest ka selle nimi).
Karbamiid on kontsentreeritud lämmastikväetis (sisaldab 46% lämmastikku) ja see imendub taimedesse kiiresti. Lisaks kasutatakse karbamiidi edukalt kariloomade söötmiseks.
Praegu kasutatakse karbamiidi normaalse struktuuriga parafiini süsivesinike eraldamiseks naftasaadustest. Fakt on see, et uurea kristallid moodustavad "kristallilised poorid", nii kitsad, et normaalse struktuuriga süsivesinikud tungivad neisse, kuid hargnenud ahelaga süsivesinikud ei saa tungida. Seetõttu adsorbeerivad uurea kristallid segust ainult normaalse struktuuriga süsivesinikke, mis pärast karbamiidi lahustamist eralduvad veekihist.
Tööstuses saadakse karbamiidi ammoniaagist ja süsinikdioksiidist temperatuuril 185 °C ja rõhul
Tiokarbamiid Kristalliline aine; temp, pl. 172 °C. Vees kergesti lahustuv, alkoholis vähe lahustuv. Tiokarbamiidi saab valmistada vesiniksulfiidi toimel tsüaanamiidile
või ammooniumtiotsüanaati kuumutades. Kasutatakse uurea polümeeride tootmiseks.
Süsinikdioksiid (süsinikdioksiid)- osaleb paljudes karboksüülimis- ja dekarboksüülimisreaktsioonides in vivo Ja in vitro.
Karboksüülimine on võimalik, kui süsinikuaatomi osalise negatiivse laenguga ühendid reageerivad süsinikdioksiidiga. Süsinikdioksiidi ja atsetüülkoensüümi A koostoime põhjustab kehas malonüülkoensüümi A moodustumist.
Nagu süsihape ise, on ka mõned selle derivaadid vabal kujul tundmatud: monokloriid ClCOOH ja monoamiid - karbamiin hape H 2 NCOOH. Nende estrid on aga üsna stabiilsed ühendid.
Süsihappe derivaatide sünteesimiseks võite kasutada fosgeen(dikloriid) COCl 2, mis tekib kergesti süsinikmonooksiidi reageerimisel klooriga valguses. Fosgeen on äärmiselt mürgine gaas (bp 8 o C), Esimeses maailmasõjas kasutati seda keemilise sõjavahendina.
Klorosipelghappe etüülester reageerib ammoniaagiga, moodustades karbaamhappe etüülestri H 2 NCOOC 2 H 5 . Karbaamhappe estrid (karbamaadid) omavad üldnimetust - Uretaanid.
Uretaanid on leidnud rakendust meditsiinis eelkõige ravimitena meprotaan Ja etatsisiin.
Uurea (uurea)(NH 2) 2 C=O on inimese ainevahetuse kõige olulisem lämmastikku sisaldav lõpp-produkt (uriiniga eritub u 20-30 g karbamiidi päevas).
Kuumutamisel põhjustavad happed ja leelised uurea hüdrolüüsi; organismis hüdrolüüsitakse ensüümide toimel.
Aeglasel kuumutamisel temperatuurini 150-160 o C laguneb karbamiid koos ammoniaagi vabanemisega ja moodustumisega biureet.
Kui biureet reageerib leeliselistes lahustes vase(II)ioonidega, ilmneb kelaadikompleksi moodustumise tõttu iseloomulik violetne värv (biureetiline reaktsioon). Biureedi jäägil kelaadikompleksis on imiidi struktuur.
Karboksüülhappe derivaadid, mis sisaldavad asendajana uurea jääki ureiidid. Neid kasutatakse meditsiinis, eriti α-bromoisovaleriinhappe ureiidi - broomitud
(bromural) – kasutatakse kerge uinutina. Selle toime tuleneb broomi ja isovaleriinhappe jäägi kombinatsioonist, mis on tuntud oma kesknärvisüsteemi pärssiva toime poolest.
Guanidiin (iminouurea)- uurea lämmastikderivaat - on tugev alus, kuna konjugeeritud hape - guanidiiniioon - on mesomeerselt stabiliseeritud.
Guanidiini jääk on osa α-aminohappest – arginiinist ja nukleiinalusest – guaniinist.
3.2 Heterofunktsionaalneühendused elutähtsates protsessides
üldised omadused
Enamik ainevahetuses osalevaid aineid on heterofunktsionaalsed ühendid.
Heterofunktsionaalsed ühendid on ühendid, mille molekulid sisaldavad erinevaid funktsionaalrühmi.
Bioloogiliselt olulistele ühenditele iseloomulikud funktsionaalrühmade kombinatsioonid on toodud tabelis 3.2.
Tabel 3.1. Levinumad funktsionaalrühmade kombinatsioonid bioloogiliselt olulistes alifaatsetes ühendites
Looduslike objektide heterofunktsionaalsetest ühenditest on levinumad aminoalkoholid, aminohapped, hüdroksükarbonüülühendid, aga ka hüdroksü- ja oksohapped (tabel 9.2).
Tabel 9.2. Mõned hüdroksü- ja oksohapped ning nende derivaadid
* Di- ja trikarboksüülhapete puhul - kõigi karboksüülrühmade osalusel. Osaliste soolade ja funktsionaalsete derivaatide jaoks lisatakse eesliide hüdro)-, näiteks "hüdroksalaat" aniooni HOOC-COO - jaoks.
Erilise bioloogilise tähtsusega α-aminohapped on kirjeldatud peatükis 12. Polühüdroksüaldehüüde ja polühüdroksüketoone (süsivesikuid) käsitletakse 13. peatükis.
Aromaatsetes sarjades on oluliste looduslike bioloogiliselt aktiivsete ühendite ja sünteetiliste narkootikumide (vt 9.3) aluseks. i-aminofenool, i-aminobensoehape, salitsüülhape Ja sulfaniilhape.
Heterofunktsionaalsete ühendite süstemaatilised nimetused konstrueeritakse vastavalt asendusnomenklatuuri üldreeglitele (vt 1.2.1). Paljude laialdaselt kasutatavate hapete puhul on siiski eelistatud triviaalsed nimetused (vt tabel 9.2). Nende ladinakeelsed nimed on aluseks anioonide ja happe derivaatide nimedele, mis sageli ei lange kokku vene triviaalsete nimedega.
Reaktiivsus
Süsinikhappe kloriid - fosgeen:
Nagu kõigil happekloriididel, on ka fosgeenil kõrge atsüülimisvõime:
Süsinikhappe amiidid
1) Karbaamhape
Karbaamhape– süsihappe poolamiid (happeamiid) – ebastabiilne:
2) uurea
Uurea- uurea, süsihappediamiid:
Karbamiid on imetajate valkude metabolismi kõige olulisem lõpp-produkt. Täiskasvanu eritab päevas uriiniga 20-30 g uureat.
Wöhleri süntees (1828).
Tööstuslik meetod karbamiidi tootmiseks
Karbamiid on keemiatööstuse suuremahuline toode (maailma toodang on üle 100 miljoni tonni aastas). Seda kasutatakse laialdaselt lämmastikväetisena ja karbamiid-formaldehüüdvaikude tootmiseks. Keemia- ja farmaatsiatööstuses kasutatakse seda barbituraatide tootmiseks.
Karbamiidi keemilised omadused
1) Lihtsus:
2) Kuumutamisel lagunemine:
3) Lagundamine lämmastikhappe toimel
Vabanenud lämmastiku koguse järgi saab uureat kvantitatiivselt määrata
(Van-Slyke meetod).
3) Guanidiin
Guanidiinil on ebatavaliselt kõrge aluselisus, mis on võrreldav anorgaaniliste leeliste omaga. Selle põhjuseks on selle protoneeritud vormi kõrge struktuurne sümmeetria ja (+) laengu maksimaalne ümberpaiknemine:
Guanidiini jääke leidub mõnedes looduslikes ühendites ja ravimainetes, näiteks:
Orgaanilistes ühendites sisalduv väävel on erineva oksüdatsiooniastmega.
Tioolid ja tioestrid
Halogeeni asendamisel SH-rühmaga tekivad tioolid:
Tioolid on happelisemad kui alkoholid:
Tiolaadi anioonid on tugevad nukleofiilid; halogeeni derivaatidega suhtlemisel moodustavad nad tioestreid:
Tioeetrite väävliaatom on aluselisuse ja nukleofiilsuse keskpunkt; halogeenderivaatidega suhtlemisel moodustavad tioeetrid trialküültiooniumsooli:
Tioolid oksüdeeruvad kergetes tingimustes kergesti, moodustades disulfiide:
Reaktsiooni suund muutub, kui
Keskkonna RH potentsiaal: kõrge RH potentsiaaliga - paremale, madala RH potentsiaaliga - vasakule. Tiool-disulfiidi vastastikused konversioonid mängivad olulist rolli looduslike valkude struktuuri kujunemisel ja funktsioonide reguleerimisel.
Sulfoksiidid ja sulfoonid
Tioeetrite oksüdeerimisel lisab väävliaatom hapnikku ning järjestikku moodustuvad sulfoksiidid ja sulfoonid:
Dimetüülsulfoksiid (DMSO, dimeksiid)- keemistemperatuuriga värvitu vedelik. 189°C, lahustub vees ja orgaanilistes lahustites. Kasutatakse laialdaselt orgaanilises sünteesis polaarse aprotoonse lahustina.
Tänu oma võimele kiiresti läbi naha difundeeruda, kandes selles lahustunud aineid, kasutatakse seda farmaatsias ravimsalvide komponendina.
Sulfoonhapped (sulfoonhapped)
Sulfoonhapped (või sulfoonhapped) sisaldavad ühendeid sulforühm:
Sulfoonhapete valmistamise meetodid
1) Alifaatsed sulfoonhapped
2) Aromaatsed sulfoonhapped saadakse benseeni ja selle derivaatide sulfoonimisel (vt “Areenide keemilised omadused”)
Sulfoonhapete keemilised omadused
Sulfo rühm -
1) tugev elektroniaktseptor;
2) tal on kõrge happesus(võrreldav väävelhappega);
3) millal nukleofiilsed rünnak naabruses asuva C-aatomi vastu asendada muude jääkide jaoks.
4) Põhjuseks on kõrge polaarsus ja hüdratatsioonivõime lahustuvus sulfoonhapped vees.
1) Happelisus
Vesikeskkonnas on sulfoonhapped peaaegu täielikult ioniseeritud:
Leelistega moodustavad nad vees lahustuvad soolad:
2) Sulforühma asendamine teiste jääkidega
3) Sulforühma derivaatide moodustumine
PROGRAMM
orgaanilise keemia kursus
bioloogia- ja mullateaduste teaduskonna üliõpilastele
SISSEJUHATUS
Orgaanilise keemia aine. Orgaanilise keemia tekkelugu ja selle eraldumise põhjused omaette teaduseks. Orgaaniliste ühendite ja orgaaniliste reaktsioonide tunnused.
Orgaaniliste ühendite struktuur. Keemilise struktuuri teooria. A.M. Butlerovi roll selle loomisel. Keemilised sidemed: lihtsad ja mitmekordsed. Struktuurivalem. Isomerism. Homoloogia. Keemiliste omaduste sõltuvus aine koostisest ja struktuurist. Keemiline funktsioon. Peamised funktsionaalsed rühmad.
Orgaaniliste ühendite klassifikatsioon. Süstemaatilise (IUPAC) nomenklatuuri põhimõtted.
Keemilised sidemed orgaaniliste ühendite molekulides. Keemiliste sidemete tüübid. Sidemed on ioonilised, kovalentsed, koordineerivad. Poolpolaarne ühendus. Elektroonilise okteti roll. Elementide elektroonilised konfiguratsioonid. Aatomiorbitaalid ja süsiniku valentsolekud. Aatomiorbitaalide hübridiseerimine: sp 3, sp 2, sp(süsinikuaatomi kolm valentsolekut). s- ja p-sidemed. Kovalentse sideme peamised parameetrid on: sideme energia, sideme pikkus, polaarsus ja sideme polariseeritavus. Elementide elektronegatiivsus. Mesomeeria (resonantsi) mõiste. Elektroonilised asendusefektid: induktiivne ( I), mesomeerne ( M).
Orgaaniliste ühendite isomeeria. Struktuursed isomeerid ja stereoisomeerid. Stereokeemia alused. Metaani ja selle homoloogide ruumiline struktuur. Vaba pöörlemise põhimõte ja selle rakendatavuse piirid. Varjatud ja inhibeeritud konformatsioonid. Avatud ahelaga ühendite konformatsioonid. Newmani ja “kitse” tüüpi konformatsioonivalemid. Tsükloheksaani tsükli konformatsioon. Aksiaalsed ja ekvatoriaalsed ühendused. Tooli konformatsiooni ümberpööramine. Tsükloheksaani derivaatide stabiilsuse võrdlus asendajate telje ja ekvatoriaalse positsiooniga. 1,3-diaksiaalne interaktsioon.
Geomeetriline ( cis - trans) isomeeria ja selle esinemise tingimused olefiinide ja tsükloalkaanide sarjas. E-, Z- nomenklatuur.
Optiline isomeeria. Optiline aktiivsus ja optiliselt aktiivsed ained. Molekulaarne asümmeetria optilise aktiivsuse ilmnemise tingimusena. Asümmeetriline süsinikuaatom. Enantiomeerid ja diastereomeerid. R- Ja S-nomenklatuur, mis näitab kiraalsuskeskuse konfiguratsiooni. Fischeri projektsioonivalemid. D- ja L-nomenklatuur. Mitme kiraalsuskeskusega ühendite stereoisomeeria. Erütro- ja treoisomeerid. Mesovormid. Ratseemiline modifikatsioon.
Orgaaniliste reaktsioonide klassifikatsioon transformatsioonide olemuse ja reaktiivide olemuse järgi.
SÜSIVESIINID
Alkaanid. Metaani homoloogne seeria. Isomerism. Nomenklatuur. Omandamise meetodid. Füüsikalised omadused, nende sõltuvus ahela pikkusest ja struktuurist. Keemilised omadused. Radikaalasendusreaktsioonid (SR): halogeenimine (halogeeni olemuse mõju), nitreerimine (Konovalov), sulfokloorimine, oksüdatsioon. Radikaalsete reaktsioonide algatamine ja pärssimine. Primaarsete, sekundaarsete ja tertsiaarsete süsinikuaatomitega seotud vesinikuaatomite reaktsioonivõime. Alküülradikaalid ja nende suhteline stabiilsus.
Alkeenid. Isomerism. Nomenklatuur. Omandamise meetodid. Füüsikalised omadused. Kaksiksideme moodustumise pikkus ja energia. Keemilised omadused. Elektrofiilsed liitumisreaktsioonid: halogeenid, vesinikhalogeniidid, vesi, hüpohalogeniidid, väävelhape. Elektrofiilsete liitumisreaktsioonide mehhanism. Stereo- ja piirkondlik ühendus. Karbokatioonid, nende stabiilsus sõltuvalt nende struktuurist. Markovnikovi valitsemine ja selle tänapäevane põhjendus. Radikaalne lisamine: HBr lisamine peroksiidide juuresolekul. Nukleofiilne lisamine. Polümerisatsioon: katioonne, anioonne ja radikaalne. Katalüütiline hüdrogeenimine. Oksüdeerimine: epoksüdatsioon Priležajevi järgi, oksüdeerimine kaaliumpermanganaadiga, osoonimine. P-sidemega külgneva a-metüleenüksuse keemilised omadused (allüülasend): kloorimine, oksüdatsioon.
Alküünid. Isomerism. Nomenklatuur. Atsetüleeni ja selle homoloogide süntees. Füüsikaliste omaduste tunnused. Atsetüleenide keemilised omadused: liitumisreaktsioonid, asendusreaktsioonid, mis hõlmavad liikuvat vesinikuaatomit kolmiksidemega süsinikul. Atsetüleniidid. Atsetüleeni polümerisatsioon benseeniks, vinüülatsetüleeniks, tsüklooktatetraeeniks.
Alkadieenid. Alkadieenide tüübid. Isomerism. Nomenklatuur. Alleenide stereokeemia. Molekulaarne asümmeetria. Konjugeeritud - 1,3-dieenid. Dieenide saamise meetodid. Füüsikalised omadused. Süsinik-süsinik sidemete pikkused 1,3-butadieenis ja selle moodustumise energia. Sidumisefekti ilming. 1,2- ja 1,4-liitmine 1,3-dieenidele - halogeenide ja vesinikhalogeniidide elektrofiilne lisamine. Allüültüüpi karbokaadid. Tsüklolaadimine dieenisüsteemiks: Dielsi-Alderi süntees. 1,3-dieenide polümerisatsioon. Sünteetiline kautšuk 1,3-butadieenil (divinüül). Divinüüli kopolümeerid stüreeni, akrüülnitriili, butüülkummiga. Looduslik kautšuk: selle struktuur, osonolüüs, töötlemine kummiks.
Tsükloalkaanid. Klassifikatsioon. Isomerism. Nomenklatuur. Üld- ja erimeetodid väikeste, keskmiste ja suurte tsüklite sünteesiks. Füüsilised ja keemilised omadused. Tsüklopropaani, tsüklobutaani, tsüklopentaani ja tsükloheksaani reaktsioonivõime ja termilise stabiilsuse võrdlev hindamine. Bayeri stressiteooria ja selle kaasaegne arusaam. Tsükli intensiivsuse hinnang põlemissoojuse põhjal. Kaasaegne arusaam tsüklopropaani struktuurist. Tsükloalkaanide konformatsioonid. Tsükloalkeenid ja tsükloalkadieenid.
Aromaatsed süsivesinikud. Benseeni ja selle homoloogide keemiliste omaduste tunnused. Benseeni struktuur (sidenurgad, aatomitevahelised kaugused). Benseeni moodustumise energia ja hüdrogeenimissoojus. Stabiliseerimise energia. Benseenitsükli aromaatne iseloom. Kaasaegne arusaam aromaatsuse olemusest. Mittebensenoidsed aromaatsed ühendid. Hückeli aromaatsuse reegel. Heterotsükliliste ühendite aromaatsus: furaan, tiofeen, pürrool, püridiin. Tsüklopropenüülkatiooni, tsüklopentadienüülaniooni, tsükloheptatrienüülkatiooni aromaatsus. Tsüklooktatetraeeni aromaatsete omaduste puudumine.
Benseeni homoloogid. Benseeni homoloogne seeria. Isomerism alküülbenseenide reas. Nomenklatuur. Sünteesi laboratoorsed meetodid. Tootmismeetodid tööstuses. Elektrofiilsed asendusreaktsioonid aromaatses ringis. Nende reaktsioonide üldised mustrid ja mehhanismid. Elektrofiilsed reaktiivid. Halogeenimine, nitreerimine, sulfoneerimine, alküülimine, atsüülimine. Elektrone loovutavate ja elektrone eemaldavate asendajate (aktiveerivate ja deaktiveerivate) mõju benseenitsükli elektrofiilse asendussuunale ja kiirusele. Asendajate induktiivsete ja mesomeersete mõjude mõju. Asenduse suunamise reeglid: orto- Ja paar- orientandid (esimest tüüpi asendajad) ja meta- orientandid (teise liigi asendajad). Ühtlane ja vastuoluline orientatsioon. Külgahelate halogeenimine ja oksüdeerimine.
Polünukleaarsed aromaatsed süsivesinikud.
a) Kondenseerimata tuumadega süsivesinikud. Difenüül. Difenüülmetaan ja trifenüülmetaan. Trifenüülmetüülradikaal, katioon ja anioon. Nende stabiilsust määravad põhjused.
b) Kondenseerunud tuumadega süsivesinikud. Naftaleen ja antratseen. Laekumise allikad. Monoasendatud derivaatide isomeeria. Naftaleeni ja antratseeni struktuur. Lisamis- ja asendusreaktsioonid. Hüdrogeenimine, oksüdeerimine, halogeenimine, nitreerimine, sulfoonimine. Benseeni, naftaleeni ja antratseeni aromaatsete omaduste võrdlev hindamine. Fenantreen. Fenantreeni skeleti levimus looduslikes ühendites.
SÜSIVESIKU DERIVAADID
Halogeeni derivaadid.
a) Alküülhalogeniidid. Isomerism. Nomenklatuur. Valmistamismeetodid: alkaanide otsene halogeenimine, vesinikhalogeniidide lisamine alkeenidele ja alküünidele, alkoholidest fosforhalogeniidi derivaatide toimel. Füüsilised ja keemilised omadused. Halogeeni nukleofiilsed asendusreaktsioonid. S N 1 ja S N 2 mehhanismid, reaktsioonide stereokeemia. Nukleofiil. Väljuv grupp. Karbooniumioonide moodustumine, stabiliseerumine ja ümberpaigutamine. Reaktsioonimehhanismi sõltuvus halogeenderivaadi struktuurist ja lahusti olemusest. S N 1 ja SN 2 reaktsioonide võrdlus. Vesinikhalogeniidide (E1 ja E2) eliminatsiooni reaktsioonid: stereokeemia, eliminatsiooni suund. Zaitsevi reegel. Asendus- ja elimineerimisreaktsioonide võistlemine sõltuvalt reaktiivi olemusest ja reaktsioonitingimustest. Alküülhalogeniidide reaktsioonid metallidega. Grignardi reaktiivid: valmistamine ja omadused.
b) Aromaatsed halogeeni derivaadid (arüülhalogeniidid). Nomenklatuur. Valmistamine: halogeenimine otse tuuma, diasooniumisooladest. Keemilised omadused. Elektrofiilsed asendusreaktsioonid (halogeenide mõju). Nukleofiilsed asendusreaktsioonid haloarüülides.
ALKOHOID
Ühehüdroksüülsed küllastunud alkoholid. Isomerism. Nomenklatuur. Valmistamine: alküülhalogeniididest, alkeenide hüdraatimisest, karbonüülühendite redutseerimisest. Primaarsete, sekundaarsete ja tertsiaarsete alkoholide valmistamine Grignardi reaktiividega (sünteesi planeerimine ja piirangud). Füüsikalised omadused. Ühing. Vesinikside. Alkoholide keemilised omadused. Alkoholide happe-aluselised omadused. O-H sidemega seotud reaktsioonid: metallide ja metallorgaaniliste ühendite toime, mineraalhapete estrite moodustumine, esterdamisreaktsioon. C-OH sidemega seotud reaktsioonid ja nende mehhanism: hüdroksüülrühma asendamine halogeeniga. Alkoholide dehüdratsioon - intramolekulaarne ja intermolekulaarne. Reaktsioonimehhanism, Zaitsev-Wagneri reegel. Alkoholide dehüdrogeenimine ja oksüdeerimine.
Kahehüdroksüülsed alkoholid (glükoolid). Klassifikatsioon, isomeeria. Nomenklatuur. Glükoolide valmistamise meetodid. Füüsikaliste ja keemiliste omaduste tunnused. Glükoolide dehüdratsioon. Pinacoline ümberkorraldamine. Oksüdatsioonireaktsioonid.
Mitmehüdroksüülsed alkoholid. Glütserool. Süntees. Keemilised omadused ja kasutusala. Nitroglütseriin. Mitmehüdroksüülsed alkoholid: erütritoolid, pentitoolid, heksitoolid.
FENOOLID
Ühehüdroksüülsed fenoolid. Isomerism, nomenklatuur. Tööstuslikud tootmismeetodid: sulfonaatide leeliseline sulatamine, arüülhalogeniidide hüdrolüüs, kumeeni oksüdeerimine. Valmistamine diasooniumisooladest. Keemilised omadused. Fenoolide happesus. O-H sidemetega seotud reaktsioonid: fenolaatide, eetrite ja estrite moodustumine. Williamsoni reaktsioon. Hüdroksüülrühmade ja fenooli aromaatse ringi vastastikune mõju. Elektrofiilsed asendusreaktsioonid: halogeenimine, sulfoonimine, nitreerimine, kombinatsioon diasoühenditega. Fenooli kondensatsioon formaldehüüdiga. Fenoolide oksüdeerimine ja redutseerimine.
Mitmehüdroksüülsed fenoolid. Pürokatehool, resortsinool, hüdrokinoon.
EETRID
Klassifikatsioon. Isomerism. Nomenklatuur. Kviitungi meetodid. Füüsilised ja keemilised omadused. Oksooniumiühendite moodustumine. Alkoksürühma asendamine eetrites (eetrite lõhustamine).
Tsüklilised eetrid. Epoksiid. Kviitung. Epoksiidide keemilised omadused. Hapete ja aluste poolt katalüüsitavad tsükli avanemise reaktsioonid (reaktsioonide mehhanism, stereokeemia, tsükli avanemise suund), reaktsioonid metallorgaaniliste ühenditega. Tetrahüdrofuraan. Dioksaan.
Amiinid. Primaarsed, sekundaarsed ja tertsiaarsed amiinid. Alifaatsed ja aromaatsed amiinid. Isomerism ja nomenklatuur. Amiinide sünteesi meetodid. Amiinide füüsikalised ja keemilised omadused. Amiinide põhiomadused. Alküül- või arüülrühmade olemuse ja arvu mõju amiinis selle aluselisusele. Amiinide alküülimine. Kvaternaarsed ammooniumalused ja nende soolad. Amiinide atsüülimine. Atsüülderivaatide omadused ja rakendused. Elektrofiilsed asendusreaktsioonid aromaatsete amiinide seerias: halogeenimine, nitreerimine, sulfoonimine. Sulfaniilhappe amiidid (sulfoonamiidravimid). Lämmastikhappe mõju alifaatse ja aromaatse seeria primaarsetele, sekundaarsetele ja tertsiaarsetele amiinidele.
Aromaatsed diasoühendid. Diasotiseerimise reaktsioon. Tingimused ja reaktsioonimehhanism. Diasooniumi katioon: stabiilsus ja elektrofiilne iseloom. Diasoühendite reaktsioonid lämmastiku vabanemisega: asendus halogeeni, hüdroksüüli, tsüanorühma, vesiniku ja teiste aatomite ja rühmadega. Diasoühendite reaktsioonid ilma lämmastiku eraldumiseta. Aso sidestusreaktsioon kui elektrofiilne asendusreaktsioon. Voolu tingimused. Asovärvid on oksüaso- ja aminoasoühendid. Asovärvide indikaatoromadused, kasutades näitena metüüloranži. Värvi ja struktuuri seos. Diasoühendite redutseerimine.
Aminoalkoholid. Etanoolamiin (kolamiin). Koliin. Atsetüülkoliin. Sfingosiin.
KARBONÜÜLI ÜHENDID
Küllastunud aldehüüdid ja ketoonid(alkaanide, tsükloalkaanide ja aromaatsete süsivesinike derivaadid). Karbonüülrühma struktuur. Isomerism. Nomenklatuur. Formaldehüüdi tööstuslik tootmine metüülalkoholist ja atseetaldehüüdi atsetüleenist. Üldised meetodid aldehüüdide ja ketoonide valmistamiseks. Keemilised omadused. Aldehüüdide ja ketoonide (alifaatsete ja aromaatsete) reaktsioonivõime võrdlus. Nukleofiilne liitumine karbonüülrühmas: vesi, alkoholid, vesiniktsüaniidhape, naatriumvesiniksulfit, magneesiumorgaanilised ühendid. Ammoniaagi derivaatidega toimuvate reaktsioonide üldskeem. Reaktsioonid amiinide, hüdroksüülamiini, hüdrasiinide, semikarbasiidiga. Liitmisreaktsioonide happe- ja alusekatalüüs. Karbonüülühendite redutseerimine alkoholideks ja süsivesinikeks. Aldehüüdide ja ketoonide oksüdatsioon. Disproportsionaalsuse reaktsioonid (Cannizzaro, Tishchenko). Reaktsioonid, mis hõlmavad a-süsiniku aatomi vesinikku. Halogeenimine. Haloformi reaktsioon. Aldol pitsat. Reaktsioonimehhanism ja katalüsaatori roll. Krotoni kondenseerumine.
Küllastumata karbonüülühendid. a-,b-Küllastumata aldehüüdid ja ketoonid. Kviitung. Karbonüülrühma ja kaksiksideme konjugatsioon. Elektrofiilsete ja nukleofiilsete reagentide liitumisreaktsioonid. Polümerisatsioon. Akroleiin. Krotonaldehüüd.
KARBOKSÜÜLHAPPED
Monokarboksüülhapped. Isomerismi nomenklatuur. Sünteesimeetodid. Füüsikalised omadused. Karboksüülrühma struktuur. Happelised omadused. Happesuse konstant. Asendajate mõju mõju karboksüülhapete tugevusele. Reaktsioonid, mis hõlmavad OH-sideme katkemist. Karboksüülhapete soolad. Reaktsioonid, mis hõlmavad C-OH sideme lõhustumist: karboksüülhapete funktsionaalsete derivaatide moodustumine. Esterdamisreaktsioon ja selle mehhanism. Tasakaalukonstant. Happehalogeniidide, anhüdriidide ja amiidide valmistamine. Nukleofiilsete asendusreaktsioonide mehhanism hapetes ja nende derivaatides. Happederivaatide reaktsioonivõime võrdlus reaktsioonides nukleofiilsete reagentidega. Happehalogeniidid. Keemilised omadused. Koostoime vee, ammoniaagi, amiinide, alkoholidega. Atsüülimisreaktsioonid. Amiidid. Amiidide aluselisus on vähenenud. Amiidide hüdrolüüs happelises ja aluselises keskkonnas. Dehüdratsioon. Amiidside valgu molekulides. Estrid. Keemilised omadused. Estrite hüdrolüüs ja selle mehhanism. Ümberesterdamise reaktsioon. Koostoime Grignardi reaktiiviga. Estrite vähendamine. Nitriilid. Hüdrolüüs ja redutseerimine amiinideks. Hapete reaktsioonid vesinikuga a-süsiniku aatomi juures: halogeenimine, oksüdatsioon. Karboksüülhapete dekarboksüülimine.
Küllastumata monokarboksüülhapped. Isomerism. Nomenklatuur. Kaksiksideme ja karboksüülrühma vastastikune mõju. Elektrofiilsete ja nukleofiilsete reaktiivide lisamine. Kõrgemad küllastumata rasvhapped: oleiin-, linoolhape. Kõrgemate rasvhapete ja glütserooli estrid on rasvad. Taimeõlid ja nende liigid. Looduslike glütseriidide struktuur ja nende omadused. Asümmeetrilist süsinikuaatomit sisaldavate looduslike triatsüülglütseroolide konfiguratsioon. Rasvade hüdrolüüs. Seep. Rasvade hüdrogeenimine. Lipiidid. Glükolipiidid. Glütserofosfolipiidid. Etanoolamiinfosfoglütseriidid (tsefaliinid). Koliinfosfoglütseriidid (letsitiinid).
Dikarboksüülhapped. Isomerism. Nomenklatuur. Sünteesimeetodid. Füüsilised ja keemilised omadused. Dissotsiatsioonifaasid ja happesuse konstandid. Funktsionaalsete derivaatide kahe seeria moodustamine. Seos oksaal-, maloon-, merevaik-, glutaar- ja ftaalhappe kuumutamisega. Tsüklilised anhüdriidid. Ftaalimiid, kaaliumftaalimiid. Malooni eeter. Asendusreaktsioonid, mis hõlmavad metüleenrühma vesinikuaatomeid. Ühe- ja kahealuseliste hapete süntees maloonestri abil. Adipiinhape. Polükondensatsioonireaktsioonid ja nende kasutamine tööstuses (tehiskiud).
SÜSIHAPPE DERIVAADID
Fosgeen. Süntees, omadused ja rakendus. Klorosüsinik- ja süsihapete estrid. Karbaamhape: karbamaadid, estrid (uretaanid). Uurea. Sünteesimeetodid. Struktuur ja reaktsioonid. Biureet. Karbamiidi atsüülimine (ureiidid).
OKSÜHAPPED
Klassifikatsioon. Kaheaatomilised ühealuselised happed. Isomerism. Nomenklatuur. Glükoolhape. Piimhapped ja nende stereoisomeeria. A-, b- ja g-hüdroksühapete sünteesimeetodid. Keemilised omadused. Hüdroksühapete dehüdratsioon. Laktiidid ja laktoonid. Kahealuselised kolmeaatomilised hüdroksühapped. Õunhapped. Stereoisomeeria. Valdenia pöördumise fenomen.
Kahealuselised tetrahüdroksühapped. Viinhapped, nende stereoisomeeria. Viinamarja- ja mesoviinhapped. Kahe identse ja erineva asümmeetrilise aatomiga ühendite stereokeemia. Rasekaaslased. Diastereomeerid. Mesovormid. Aromaatsed hüdroksühapped. Salitsüülhape. Kviitung ja avaldus. Aspiriin.
OKSOHAPPED (ALDEHÜDO- JA KETOHAPPED)
Klassifikatsioon. Nomenklatuur. Glüoksüül- ja püroviinamarihapped. Kviitung ja omadused. Dekarboksüülimine ja dekarbonüülimine. b-ketohapped: atsetoäädikhape ja selle ester. Atsetoäädikhappe estri süntees. Ester Claiseni kondensatsioon, selle mehhanism. Atsetoäädikhappe estri keemilised omadused. Atsetoäädikhappe estri ketooni- ja enoolvormidele iseloomulikud reaktsioonid. Tautomerismi nähtus. Atsetoäädikhappe estri keto-enooltautomeeria. Enoolvormi suhtelise stabiilsuse põhjused. Atsetoäädikhappe estri lõhustamine happega ja ketooniga. Ketoonide, mono- ja dikarboksüülhapete süntees.
Seotud Informatsioon.
.iiolnaalne hape
vabas olekus
ei eksisteeri, laguneb u.i^o. kahealuselise happena
partii, võib see moodustada mitmeid funktsionaalseid derivaate: osalisi ja täielikke happehalogeniide, estreid, amiide jne.
KLOORIIDHÜDRIIDID
süsihappe monokloriid, klorosüsinikhape
süsihappekloriid, fosgeen
Fosgeen on süsihappe täielik happekloriid!, tõlkes tähendab – valgusest sündinud. Saadakse gaaside süsinik(II)oksiidi ja kloori segamisel. Reaktsioon toimub ainult UV-kiirgusega kiiritamisel:
co + C12 -- g=o
Fosgeen on värskelt küpse heina lõhnaga "kipiga" lämmatav gaas, mille aurud on õhust raskemad ja ärritavad kopse, põhjustades turset.
Keemilised omadused. 1. Koostoime H20-ga. Kloorhüdriidina laguneb see kergesti veega, moodustades süsi- ja vesinikkloriidhappeid.
2. interaktsioon a*p*piaki*p-ga
h. koostoime alkoholidega
SÜSIHAPPE AMIIDID
Süsihappe osalist amiidi nimetatakse kariamhappeks.
hape:
Karbammhape on ebastabiilne ja ei esine vabas olekus, kuna see laguneb kergesti toatemperatuuril:
Karbaamhappe derivaadid lagunevad samuti kergesti.
Ammooniumkarbamaadi kuumutamine põhjustab selle lagunemise karbamiidiks ja HO:
karbaamhappe estrid! nimetatakse uretaanideks. Kindral
uretaani valem:
Karboksüülhapped
need saadakse fosgeenist ja vastavast alkoholist, millele järgneb ammoniaagi toime:
või süsihappe dietüüleetrist! - reaktsioon ammoniaagiga:
Uretaanid on selge sulamistemperatuuriga ained
ja kasutatakse alkoholide tuvastamiseks. Neid kasutatakse unerohtudena.
Karbamiid – süsihappe diamiid:
Karbamiid on valkude lagunemise lõpp-produkt. Ta
omab suurt biokeemilist tähtsust.
Wöhler sai karbamiidi esmakordselt 1828. aastal tsüaanhappe ammooniumisoolast:
Tööstuses saadakse karbamiidi. ja 1h!!.,:
Karbamiid on värvitu kristalne aine, vees hästi lahustuv, neutraalse iseloomuga.
Keemilised omadused. 1. Karbamiidi koostoime hapetega. Karbamiidi protoneerimine toimub hapnikuaatomi juures, kuna -1CHN rühmade aluselisus on oluliselt vähenenud
sidumise tulemusena:
26. Süsihappe derivaadid
2. jahu hüdrolüüs. uurea kuumutamisel kergesti hüdro-
lüüsib vee või hapete ja leeliste vesilahustega.
3. Koostoime lämmastikhappega. suhtlemisel
Lämmastikhappega laguneb uurea, eraldades lämmastikku, süsinik(IV)oksiidi ja vett:
4. uurea ja soojuse suhe. Karbamiidi kuumutamisel moodustub biureet:
iureet lahustub vees hästi.
Edasine kuumutamine viib tsüanuuri moodustumiseni
Karboksüülhapped
tsüanuurhape ei lahustu vees, ^u^o^ lahusega
1ChH3 juuresolekul moodustab see lillavärvilise kompleksühendi.
5. Karbamiid reageerib atsüülivate reagentidega, moodustades atsüüluurea. Karbamiidi 1H-atsüülderivaate nimetatakse ureiidideks.
uureat ja selle derivaate kasutatakse sünteesis laialdaselt
ravimid.
