Nagu eelmistes lõikudes näidatud, võimaldab BC-meetod mõista aatomite võimet moodustada teatud arv kovalentseid sidemeid, selgitab kovalentse sideme suunda ning annab rahuldava kirjelduse suure aatomi struktuuri ja omaduste kohta. molekulide arv. Siiski ei suuda BC-meetod paljudel juhtudel seletada tekkinud keemiliste sidemete olemust või viib valede järeldusteni molekulide omaduste kohta.
Seega BC-meetodi kohaselt teostavad kõik kovalentsed sidemed ühise elektronpaariga. Vahepeal, eelmise sajandi lõpus, tehti kindlaks üsna tugeva molekulaarse vesinikiooni olemasolu: sidet purustav energia on käes. Sel juhul ei saa aga tekkida ühtegi elektronpaari, kuna ioon sisaldab ainult ühte elektroni. Seega ei anna BC-meetod iooni olemasolule rahuldavat selgitust.
Selle kirjelduse kohaselt ei sisalda molekul paarituid elektrone. Hapniku magnetilised omadused näitavad aga, et molekulis on kaks paaristamata elektroni.
Iga elektron loob oma spinni tõttu oma magnetvälja. Selle välja suuna määrab spinni suund, nii et kahe elektroni paaris moodustatud magnetväljad tühistavad üksteist.
Seetõttu ei loo molekulid, mis sisaldavad ainult paaris elektrone, oma magnetvälja. Sellistest molekulidest koosnevad ained on diamagnetilised – need lükatakse magnetväljast välja. Vastupidi, ainetel, mille molekulid sisaldavad paarituid elektrone, on oma magnetväli ja nad on paramagnetilised; sellised ained tõmmatakse magnetvälja.
Hapnik on paramagnetiline aine, mis näitab paaritute elektronide olemasolu selle molekulis.
BC-meetodi põhjal on ka raske seletada, et elektronide eemaldamine mõnelt molekulilt viib keemilise sideme tugevnemiseni. Seega on sideme katkemise energia molekulis ja molekulioonis - ; molekulide ja molekulaarsete ioonide sarnased väärtused on vastavalt 494 ja .
Siin esitatud faktid ja paljud teised saavad molekulaarorbitaalmeetodil (MO-meetodil) põhineva rahuldavama selgituse.
Teame juba, et elektronide olekut aatomis kirjeldab kvantmehaanika kui aatomi elektronorbitaalide (aatomi elektronpilvede) kogumit; Iga sellist orbitaali iseloomustab teatud aatomkvantarvude komplekt. MO-meetod põhineb eeldusel, et elektronide olekut molekulis saab kirjeldada ka kui molekulaarsete elektronide orbitaalide (molekulaarsete elektronide pilvede) kogumit, kusjuures iga molekulaarorbitaal (MO) vastab kindlale molekulaarkvantarvude komplektile. Nagu igas teises mitmeelektronilises süsteemis, jääb molekulis kehtima Pauli printsiip (vt § 32), nii et iga MO võib sisaldada mitte rohkem kui kahte elektroni, millel peavad olema vastassuunalised spinnid.
Molekuli elektronpilv võib koonduda ühe molekuli moodustava aatomituuma lähedusse: selline elektron kuulub praktiliselt ühe aatomi juurde ega osale keemiliste sidemete moodustamises. Muudel juhtudel paikneb valdav osa elektronpilvest kahe aatomituuma lähedases ruumipiirkonnas; see vastab kahetsentrilise keemilise sideme tekkele. Kõige üldisemal juhul kuulub elektronpilv aga mitmesse aatomituuma ja osaleb mitmekeskuselise keemilise sideme tekkes. Seega on kahetsentriline side MO-meetodi seisukohalt vaid mitmetsentrilise keemilise sideme erijuht.
MO-meetodi põhiprobleemiks on elektronide olekut molekulaarorbitaalidel kirjeldavate lainefunktsioonide leidmine. Selle meetodi kõige tavalisemas versioonis, mida lühendatakse kui “MO LCAO meetodit” (molekulaarorbitaalid, aatomiorbitaalide lineaarne kombinatsioon), lahendatakse see probleem järgmiselt.
Iseloomustagu interakteeruvate aatomite elektronorbitaale lainefunktsioonidega jne. Siis eeldatakse, et molekulaarorbitaalile vastavat lainefunktsiooni saab esitada summana
kus on mõned arvulised koefitsiendid.
Selle käsitluse füüsikalise tähenduse mõistmiseks pidagem meeles, et lainefunktsioon vastab elektroni olekut iseloomustava laineprotsessi amplituudile (vt § 26). Teatavasti liidetakse näiteks heli- või elektromagnetlainete vastasmõjul nende amplituudid. Nagu näha, on ülaltoodud võrrand samaväärne eeldusega, et molekulaarse "elektronlaine" (st molekulaarlaine funktsiooni) amplituudid moodustatakse ka interakteeruvate aatomi "elektronlainete" amplituudide liitmisel (st. aatomi lainefunktsioonid). Sel juhul aga muutub naaberaatomite tuumade ja elektronide jõuväljade mõjul iga aatomi elektroni lainefunktsioon võrreldes selle elektroni algse lainefunktsiooniga isoleeritud aatomis. MO LCAO meetodi puhul võetakse neid muutusi arvesse koefitsientide jms sisseviimisega, et molekulaarse lainefunktsiooni leidmisel ei liideta mitte algsed amplituudid, vaid muudetud amplituudid jne.
Uurime, millise kuju saab olema kahe identse aatomi orbitaalide ( ja ) lainefunktsioonide koosmõjul tekkinud molekulaarlainefunktsioon. Selleks leiame summa Sel juhul on mõlemad vaadeldavad aatomid identsed, nii et koefitsiendid ja on väärtuselt võrdsed ning ülesanne taandatakse summa määramisele. Kuna konstantne koefitsient C ei mõjuta soovitud molekulaarlainefunktsiooni kuju, vaid muudab ainult selle absoluutväärtusi, piirdume summa leidmisega.
Selleks asetame interakteeruvate aatomite tuumad üksteisest kaugusele (r), millel nad molekulis asuvad, ning kujutame nende aatomite orbitaalide lainefunktsioone (joonis 43a); kõigil neil funktsioonidel on joonisel fig. 9, a (lk 76). Molekulaarse lainefunktsiooni leidmiseks lisame väärtused ja: tulemuseks on joonisel fig. 43, sünd. Nagu näha, on tuumadevahelises ruumis molekulaarse lainefunktsiooni väärtused suuremad kui algsete aatomi lainefunktsioonide väärtused. Aga lainefunktsiooni ruut iseloomustab elektroni leidmise tõenäosust vastavas ruumipiirkonnas ehk elektronipilve tihedust (vt § 26). See tähendab, et suurenemine võrreldes MO-dega ja tähendab, et MO-de tekkega suureneb elektronipilve tihedus tuumadevahelises ruumis.
Riis. 43. Aatomi -orbitaalidest siduva MO moodustumise skeem.
Selle tulemusena tekivad positiivselt laetud aatomituumade tõmbejõud sellesse piirkonda - moodustub keemiline side. Seetõttu nimetatakse vaadeldava tüübi MO-d ühendavaks.
Sel juhul asub suurenenud elektrontiheduse piirkond sideme telje lähedal, nii et saadud MO on -tüüpi. Selle kohaselt tähistatakse kahe aatomiorbitaali interaktsiooni tulemusel saadud sideme MO .
Siduval MO-l olevaid elektrone nimetatakse sideelektronideks.
Nagu on näidatud lk 76, on -orbitaali lainefunktsioonil konstantne märk. Üksiku aatomi puhul on selle märgi valik meelevaldne: seni pidasime seda positiivseks. Kuid kui kaks aatomit interakteeruvad, võivad nende orbitaalide lainefunktsioonide märgid olla erinevad. See tähendab, välja arvatud joonisel fig. 43, a, kus mõlema lainefunktsiooni märgid on samad, on juhtum võimalik ka siis, kui interakteeruvate orbitaalide lainefunktsioonide märgid on erinevad. Selline juhtum on näidatud joonisel fig. 44a: siin on ühe aatomi orbitaali lainefunktsioon positiivne ja teise aatomi lainefunktsioon negatiivne. Kui need lainefunktsioonid lisada, saadakse joonisel fig. 44, sünd. Sellise interaktsiooni käigus tekkinud molekulaarorbitaali iseloomustab lainefunktsiooni absoluutväärtuse vähenemine tuumadevahelises ruumis võrreldes selle väärtusega algsetes aatomites: sideme teljele ilmub isegi punkt, mille juures lainefunktsiooni väärtus , ja järelikult selle ruut muutub nulliks . See tähendab, et vaadeldaval juhul väheneb ka elektronpilve tihedus aatomitevahelises ruumis.
Riis. 44. Aatomi -orbitaalidelt antisiduva MO moodustumise skeem.
Selle tulemusena on iga aatomituuma külgetõmme ruumi tuumadevahelise piirkonna suunas nõrgem kui vastassuunas, st tekivad jõud, mis viivad tuumade vastastikusele tõrjumisele. Seetõttu siin keemilist sidet ei teki; Moodustunud MO-d nimetatakse sel juhul antibondinguks ja sellel paiknevaid elektrone antisidumiselektronideks.
Elektronide üleminekuga aatomi -orbitaalidelt siduvale MO-le, mis viib keemilise sideme moodustumiseni, kaasneb energia vabanemine. Vastupidi, elektronide üleminek aatomiorbitaalidelt antisiduvale MO-le nõuab energiakulu. Järelikult on elektronide energia orbitaalil väiksem ja orbitaalil suurem kui aatomiorbitaalidel. See energiasuhe on näidatud joonisel fig. 45, mis näitab nii kahe vesinikuaatomi algseid orbitaale kui ka molekulaarseid orbitaale ja kohe . Ligikaudu võib eeldada, et kui -elektron kandub üle siduvale MO-le, vabaneb sama palju energiat, kui on vaja kulutada selle ülekandmiseks antisiduvale MO-le.
Teame, et aatomi kõige stabiilsemas (ergastamata) olekus hõivavad elektronid aatomiorbitaale, mida iseloomustab madalaim võimalik energia. Samamoodi saavutatakse molekuli kõige stabiilsem olek, kui elektronid on hõivatud minimaalsele energiale vastavate MO-dega. Seetõttu kanduvad vesiniku molekuli moodustumisel mõlemad elektronid aatomi -orbitaalidelt sidemolekulaarsele orbitaalile (joonis 46); Pauli printsiibi järgi peavad samal MO-l asuvatel elektronidel olema vastassuunalised spinnid.
Riis. 45. Energiaskeem MO-de tekkeks kahe identse aatomi -orbitaalide interaktsiooni käigus.
Riis. 46. Vesinikumolekuli moodustamise energiaskeem.
Kasutades sümboleid, mis väljendavad elektronide paiknemist aatomi- ja molekulaarorbitaalidel, saab vesiniku molekuli moodustumist kujutada diagrammiga:
BC meetodi puhul määratakse sideme kordsus ühiste elektronpaaride arvu järgi: üksikside loetakse ühe ühise elektronpaari moodustatuks, kaksiksidemeks kahe ühise elektronpaari moodustatud side jne. Sarnaselt määratakse MO-meetodi puhul sideme paljusus tavaliselt selle moodustumisel osalevate sideelektronide arvu järgi: üksiksidemele vastab kaks sideelektroni, kaksiksidemele neli sideelektroni jne. Sellisel juhul on sidemevastane elektron kompenseerida vastava arvu siduvate elektronide tegevust. Seega, kui molekulis on 6 siduvat ja 2 antisiduvat elektroni, siis sidemeelektronide arvu ülejääk antisiduvate elektronide arvust on neli, mis vastab kaksiksideme tekkele. Seetõttu tuleks MO-meetodi seisukohalt keemilist sidet vesiniku molekulis, mis on moodustatud kahest sidemega elektronist, käsitleda lihtsidemena.
Nüüd on selgunud stabiilse molekulaarse iooni olemasolu võimalus, mille tekkimisel liigub üks elektron aatomiorbitaalilt sideorbitaalile, millega kaasneb energia vabanemine (joonis 47) ja mida saab väljendada skeem:
Molekulioonil (joonis 48) on ainult kolm elektroni. Pauli põhimõtte kohaselt saab siduvale molekulaarorbitaalile mahutada ainult kaks elektroni, seega hõivab kolmas elektron antisidumisorbitaali.
Riis. 47. Energiaskeem molekulaarse vesinikiooni tekkeks.
Riis. 48. Molekulaarse heeliumiooni moodustumise energiaskeem.
Riis. 49. Liitiumimolekuli moodustumise energiaskeem.
Riis. 50. Energiaskeem MO-de tekkeks kahe identse aatomi -orbitaalide interaktsiooni käigus.
Seega on siin siduvate elektronide arv ühe võrra suurem kui antisiduvate elektronide arv. Seetõttu peab ioon olema energeetiliselt stabiilne. Tõepoolest, iooni olemasolu on katseliselt kinnitatud ja kindlaks tehtud, et selle tekkimisel vabaneb energia;
Vastupidi, hüpoteetiline molekul peaks olema energeetiliselt ebastabiilne, kuna siin neljast elektronist, mis tuleks paigutada MO-le, hõivavad kaks siduva MO ja kaks antisiduva MO. Järelikult ei kaasne molekuli moodustumisega energia vabanemine. Tõepoolest, molekule ei ole eksperimentaalselt tuvastatud.
Teise perioodi elementide molekulides tekivad MO-d aatomi ja -orbitaalide vastastikmõju tulemusena; sisemiste -elektronide osalus keemilise sideme tekkes on siin tühine. Niisiis, joonisel fig. Joonisel 49 on kujutatud molekuli moodustumise energiadiagramm: siin on kaks siduvat elektroni, mis vastab lihtsideme tekkele. Molekulis on siduvate ja antisiduvate elektronide arv sama, seega on see molekul sarnaselt molekuliga energeetiliselt ebastabiilne. Tõepoolest, ühtegi molekuli ei suudetud tuvastada.
MO-de moodustumise skeem aatomi-orbitaalide interaktsiooni ajal on näidatud joonisel fig. 50. Nagu näha, moodustub kuuest algorbitaalist kuus MO-d: kolm siduvat ja kolm antisiduvat. Sel juhul kuuluvad -tüüpi üks side () ja üks antisiduv orbitaal: need moodustuvad piki sidet orienteeritud aatomi -orbitaalide interaktsioonil. Sideteljega risti orienteeritud -orbitaalide interaktsioonil moodustuvad kaks siduvat ja kaks antisiduvat () orbitaali; need orbitaalid kuuluvad -tüüpi.
Molekulaarorbitaali (MO) meetodit kasutatakse kirjanduses lühendatult kui aatomiorbitaalide lineaarse kombineerimise meetodit (LCAO). Molekuli käsitletakse tervikuna, mitte aatomite kogumina, mis säilitavad oma individuaalsuse. Iga elektron kuulub kogu molekuli tervikuna ja liigub kõigi selle tuumade ja teiste elektronide väljas.
Elektroni olekut molekulis kirjeldatakse üheelektronilise lainefunktsiooniga i (i tähendab i th elektron). Seda funktsiooni nimetatakse molekulaarorbitaaliks (MO) ja seda iseloomustab teatud kvantarvude komplekt. See leitakse Schrödingeri võrrandi lahendamisel ühe elektroniga molekulaarsüsteemi jaoks. Erinevalt ühetsentrilisest aatomiorbitaalist (AO) on molekulaarne orbitaal alati mitmekeskuseline, kuna tuumade arv molekulis on vähemalt kaks. Mis puutub elektroni aatomis, siis lainefunktsiooni mooduli ruut | ma | 2 määrab elektroni leidmise tõenäosustiheduse või elektronipilve tiheduse. Iga molekulaarorbitaal i mida iseloomustab teatud energiaväärtus E i. Seda saab määrata, teades antud orbitaali ionisatsioonipotentsiaali. Molekuli elektroonilise konfiguratsiooni (selle alumine ergastamata olek) määrab elektronide poolt hõivatud MO-de kogum. Molekulaarsete orbitaalide täitmine elektronidega põhineb kahel põhiprintsiibil. Molekulis olev elektron hõivab väikseima energiaga vaba orbitaali ja üks MO ei saa sisaldada rohkem kui kahte antiparalleelsete spinnidega elektroni (Pauli põhimõte). Kui molekul sisaldab 2 n elektronide jaoks, siis on see vajalik selle elektroonilise konfiguratsiooni kirjeldamiseks n molekulaarsed orbitaalid. Tõsi, praktikas peetakse sageli silmas väiksemat arvu MO-sid, kasutades valentselektronide mõistet, st neid elektrone, mis sisenevad keemilise sidemesse.
Kui molekuli üks elektron kandub hõivatud MO-st kõrgemale hõivamata MO-le, läheb molekul tervikuna põhiolekust (Ψ) ergastatud olekusse ( * ). Molekuli jaoks on teatud hulk lubatud olekuid, mis vastavad teatud energiaväärtustele. Nende olekute vahelised üleminekud koos valguse neeldumise ja emissiooniga tekitavad molekuli elektroonilise spektri.
Molekuli energiaspektri leidmiseks on vaja lahendada vormi Schrödingeri võrrand
Ĥ = E , (5.15)
kui molekulaarlainefunktsioon on teada. Võrrandi (5.35) lahendamise raskus seisneb aga selles, et see on meile sageli teadmata. Seetõttu on kvantmehaanika üks peamisi ülesandeid molekulaarse lainefunktsiooni leidmine. Kõige tavalisem viis molekulaarorbitaali kirjutamiseks on kasutada konkreetset aatomiorbitaalide komplekti, mis on tuletatud molekuli moodustavate aatomite jaoks. Kui molekulaarorbitaal on tähistatud kui i, ja aatomi – läbi φ k, siis on MO üldseos kujul
st MO on aatomiorbitaalide φ lineaarne kombinatsioon k oma koefitsientidega C ik. Sõltumatute lahenduste arv i võrdne arvuga φ k algsel alusel. Aatomi lainefunktsioonide arvu vähendamiseks valitakse ainult need AO-d, mis aitavad kaasa keemilisele sidemele. MO-de sümmeetriaomadusi saab määrata koefitsientide märkide ja arvväärtuste järgi C ik(LCAO koefitsiendid) ja aatomiorbitaalide sümmeetriaomadused. Molekulaarsete orbitaalide täitmine elektronidega toimub analoogselt aatomiorbitaalidega. Kõige täpsemad molekulide arvutused tehakse isekonsistentse välja (SCF) meetodil. SSP meetodil arvutatud molekulaarorbitaalid on tõelistele kõige lähemal ja neid nimetatakse Hartree-Focki orbitaalideks.
5.3.3 Molekulaarorbitaalmeetodi rakendamine
kirjeldamaks keemilist sidet H 2 + ioonis
Lihtsaim kaheaatomiline molekul on vesiniku molekul H2, mille keemilise sideme moodustavad kaks elektroni (tüüp 1 s), mis kuuluvad vesinikuaatomite hulka. Kui eemaldada üks elektron, saame veelgi lihtsama süsteemi H 2 + - molekulaarne vesinikioon, milles keemilise sideme viib läbi üks elektron. See tuumadevahelise kaugusega stabiilne osake r e(H 2 +) = 0,106 nm dissotsiatsioonienergia D 0 (H2+) = 2,65 eV. Kvantmehaanika seisukohalt on see probleem multitsentriline, üks elektron pöörleb ümber tuumade (joon. 5.10).
Sellise süsteemi Schrödingeri võrrand kirjutatakse kujul (5.15), kus on molekuliooni H 2 + lainefunktsioon, mis koosneb vesinikuaatomi lainefunktsioonidest kujul
= c 1 j 1 + s 2 j 2, (5.17)
kus j 1 ja j 2 on aatomi lainefunktsioonid (1 s vesiniku aatomiorbitaalid); Koos 1 ja Koos 2 – määramist vajavad koefitsiendid; Ĥ on Hamiltoni operaator, millel on vorm
Viimased kolm liiget annavad tuuma ja elektronide-tuuma interaktsiooni potentsiaalse energia väärtuse, R 12 – südamike vaheline kaugus, r 1 ja r 2 – kaugused elektronist vastavate tuumadeni.
Nagu jooniselt fig. 5.10, üks elektron liigub ümber kahe tuuma, mis eeldatakse olevat paigal. Sellist probleemi ei saa kvantmehaanikas täpselt lahendada, seega kaalume selle ligikaudset lahendust MO-meetodi abil. See võimaldab meil tutvuda meetodi kõige iseloomulikumate tunnustega. Keemilise sideme moodustumise füüsikaline pilt selgub kvalitatiivselt, hoolimata parameetrite ligikaudsetest väärtustest Koos 1 ja Koos 2 lainefunktsiooni kirjutamisel. Kõige lihtsama iooni H 2 + meetodi põhiteooria on lähtepunktiks keerukamate molekulide keemiliste sidemete olemuse mõistmisel.
Koefitsientide leidmise probleem Koos 1 ja Koos 2 ja H 2 + süsteemi energiad lahendatakse variatsioonimeetodil. Meetodi olemus on järgmine. Korrutame võrrandi (5.15) mõlemad pooled kompleksse konjugeeritud lainefunktsiooniga Ψ * ja integreerida üle kogu muutujate muudatuste vahemiku. Selle tulemusena saame väljendi:
Kus dτ – elementaarruumala (Cartesiuse koordinaatsüsteemis dτ = dx dy dz).
Kui lainefunktsioon on teada (meil on see antud koefitsientidega Koos 1 ja Koos 2) ja Hamiltoni Ĥ , siis saame arvutada süsteemi energia E. stabiilses tasakaaluseisundis ( r e(H 2 +) = 0,106 nm), peaks H 2 + süsteemi energia olema minimaalne.
Asendades funktsiooni (5.17) väärtuse energia (5.19) avaldisega, saame
Olles sooritanud vastavad teisendused, saame
Et lihtsustada (5.21) kirjutamist, tutvustame integraalide jaoks järgmist tähistust:
Kattumisintegraalide omadustest järeldub, et S 12 = S 21. Võttes täiendavalt arvesse Hamiltoni operaatori kommutatsiooniomadusi, saab näidata, et N 21 = N 12 .
Asendades integraalide (5.22) väärtused väärtusega (5.21), saame
Energiaväärtust on võimalik arvutada vastavalt punktile (5.23), kui koefitsientide väärtused on teada Koos 1 ja Koos 2. Meie probleemi tingimustes neid aga ei teata. Nende leidmiseks kasutatakse variatsioonimeetodit, mille järgi funktsioon Ψ (5.17) peab vastama minimaalsele energiale E. Minimaalne tingimus E funktsioonidena Koos 1 ja Koos 2 on osatuletised võrdsed nulliga: ja
Leiame esmalt osatuletise E Kõrval alates 1 ja määra see võrdseks nulliga.
Pärast transformatsiooni saame
Võrreldes (5,23) ja (5,25), saame kirjutada
Rühmitatud muutujate järgi Koos 1 ja Koos 2, kirjutame (5.26) ümber järgmiselt:
Energeetilise väärtuse (5,24) diferentseerimine Koos 2, samamoodi saame
Avaldised (5.27) ja (5.28) esindavad kahe tundmatuga lineaarset võrrandisüsteemi Koos 1 ja Koos 2. Et see süsteem oleks lahendatav, on vajalik, et tundmatute koefitsientidest koosnev determinant oleks võrdne nulliga, s.o.
Kuna MO moodustub kahest aatomfunktsioonist, saime teist järku determinandi, kolme aatomi lainefunktsiooni kombineerimisel saaksime kolmandat järku determinandi jne. Indeksites olevad numbrid langevad kokku rea numbriga (esimene) ja veeru number (teine). Seda vastavust saab üldistada funktsioonidele, mis on lineaarne kombinatsioon n aatomi orbitaalid. Seejärel saame determinandi n- tellimuse tüüp
Kus i Ja j on n väärtused.
Determinanti saab lihtsustada integraalide panemisega S 11 = S 22 = 1, kui aatomi lainefunktsioonid on normaliseeritud. Integraalne S 12 tähistama S. Meie puhul N 11 = N 22, kuna aatomi lainefunktsioonid φ 1 ja φ 2 on samad. Tähistame integraale N 11 = N 22 = α , A N 12 kuni β. Siis saab determinandil (5.29) kuju
Seda determinanti laiendades saame
Olles lahendanud võrrandi (5.33) jaoks E, saame kaks energiaväärtust
Niisiis, lahendades Schrödingeri võrrandit teadaoleva lainefunktsiooniga kuni koefitsientideni Koos 1 ja Koos 2 saame kaks energia omaväärtust. Määrame koefitsientide väärtused Koos 1 ja 2 või õigemini nende seos, kuna kahest võrrandist (5.27) ja (5.28) on võimatu saada kolme tundmatut - E, s 1 ja Koos 2. Teades tähendust E s alates (5.33) võib leida seose Koos 1 /Koos 2 / (5,28)
Väärtuste asendamine E s(5.34) viimasesse võrrandisse saame
kus Koos 1 =Koos 2 = s-ga.
Samamoodi asendades selle asemel (5.28). E tähenduses E nagu , saame teise võimaliku seose:
Koos 1 /Koos 2 = -1 või Koos 1 = – s 2 = c nagu. (5.38)
Kui (5.37) ja (5.38) asendada (5.17), saadakse kaks H 2 + Schrödingeri võrrandi lahendust kahele molekulaarorbitaalile:
Koefitsientide arvväärtuse määramiseks Koos s ja Koos kui kasutame molekulaarse funktsiooni normaliseerimistingimust:
Selle väärtuse (5.39) asendamine s-ga annab järgmise avaldise:
Esimene ja teine liige paremal pool on võrdsed ühega, kuna φ 1 ja φ 2 on normaliseeritud. Siis
Koefitsient leitakse sarnaselt koos as:
Kui kattumise integraal S jäetakse tähelepanuta võrreldes ühtsusega (kuigi H 2 + iooni ja H 2 molekuli puhul on see võrreldav ühtsusega, kuid üldsuse huvides jäetakse see tähelepanuta), siis saame:
(5.39) ja (5.40) põhjal saame kaks molekulaarset lainefunktsiooni, mis vastavad kahele energia väärtusele E s Ja E as,
Mõlemad MO-d on variatsioonimeetodil saadud Schrödingeri võrrandi ligikaudsed lahendid. Üks neist madalama energiaga (Ψ s) vastab peamisele, teisele (Ψ nagu) – lähima kõrgema olekuni.
Saadud lainefunktsioonidest (5.46) ja (5.47) saab määrata energiatele vastava elektrontiheduse jaotuse molekulioonis H 2 + E s Ja E as.
Nagu näha, põhjustab sümmeetriline funktsioon elektronide laengu tiheduse suurenemist aatomi lainefunktsioonide kattumise piirkonnas (tuumadevahelises ruumis A Ja IN) võrreldes funktsioonide φ 1 2 ja φ 2 2 poolt kirjeldatud laengutihedusega. Antisümmeetrilise laine funktsioon viib laengutiheduse vähenemiseni. Joonisel fig. 5.11 näitab seda graafiliselt. Punktiirjooned tähistavad üksikute aatomite laengutihedust, mis on üksteisest lõpmatult suure vahemaaga eraldatud, ja pidev joon tähistab elektrontiheduse jaotust molekulaarses vesinikuioonis piki tuumadevahelist telge. On ilmne, et sümmeetriline lainefunktsioon (5.46) soosib laengujaotust, milles see on koondunud tuumade vahele. Sellist MO-d nimetatakse sidumiseks. Ja vastupidi, asümmeetriline MO (5.47) viib laengutiheduse vähenemiseni tuumadevahelises ruumis ja selle kontsentratsiooni vähenemiseni üksikute aatomituumade läheduses.
Sellist MO-d nimetatakse antisidumiseks või antisidumiseks. Järelikult määrab stabiilse molekuli (H 2 +) moodustumise ainult sümmeetriline funktsioon. Potentsiaalse energia kõveral sõltuvalt tuumadevahelisest kaugusest ( R AB) (vt joonis 5.11) on mõnel neist vahemaadest minimaalne. Saame kaks potentsiaalikõverat: üks sidumisorbitaali ja teine antisidumisorbitaali jaoks (joonis 5.12).
B energia väärtused E s(5.34) ja E as(5.35) sisaldab samu integraale α, β ja S energia väärtused ei ole aga paremate külgmiste märkide erinevuse tõttu samad.
Analüüsime integraale üksikasjalikumalt. Asendame Hamiltoni operaatori (5.34) esimese integraaliga. Siis saame:
integraali saab lihtsustada, kui võtta arvesse, et see on Hamiltoni operaator vesinikuaatomi jaoks, mille elektron on tuuma lähedal A. See annab energia väärtuse E 0 vesinikuaatomis. Molekulaarse vesinikuiooni Hamiltoni operaatori saab kirjutada järgmiselt:
Kus E 0 – vesinikuaatomi põhioleku energia.
Integraali väärtus (5,50) kirjutatakse ümber järgmiselt:
Kogused E 0 ja R AB on konstandid ja neid saab integraalmärgist välja võtta:
Kuna lainefunktsioon φ 1 on normaliseeritud, st siis
Kus I tähistab integraali, mida nimetatakse Coulombi integraaliks
mida pole väga lihtne välja arvutada, kuid sellegipoolest annab see olulise panuse süsteemi koguenergiasse.
Seega integraal N 11 = N 22 = α , nagu on näha punktist (5.54), koosneb kolmest osast ja annab edasi osakeste klassikalist Coulombi interaktsiooni. See sisaldab põhiolekus vesinikuaatomi elektroni energiat ( E 0), Coulombi tuumade tõrjumine ( e 2 /R AB) ja energiat I Coulombi interaktsioon teise prootoniga ( IN) esimest prootonit ümbritsev elektronpilv ( A). kaugustel, mis on suurusjärgus tasakaaluline tuumadevaheline, on see integraal negatiivne ja suurtel kaugustel, kus tuumade tõukejõud on väike, on see praktiliselt võrdne elektroni energiaga aatomiorbitaalil, seega nulli lähenduses. , võetakse see võrdseks elektroni energiaga vesinikuaatomis ( E 0). Ainult tasakaaluväärtusest oluliselt väiksematel vahemaadel muutub see positiivseks ja suureneb lõputult.
Integraalne N 12 = N 21 = β nimetatakse vahetuseks või resonantsiks. Integraali β väljendatud energial pole klassikalises füüsikas analoogi. See kirjeldab süsteemi energia täiendavat vähenemist, mis tuleneb elektroni tuumast ülekandumise võimalusest A tuumani IN, justkui vahetaks olekuid φ 1 ja φ 2. See integraal on lõpmatuses null ja kõikidel muudel kaugustel negatiivne (välja arvatud väga lühikesed, väiksemad kui tuumadevahelised kaugused). Selle panus määrab keemilise sideme energia (mida suurem see integraal, seda tugevam on side). Analoogiliselt (5.53) saab selle integraali kirjutada järgmiselt:
Võttes konstantsed terminid väljaspool integraalmärki, saame
aatomiorbitaalide kattumise integraal (tähistatud S 12 = S 21 = S), moodustades molekulaarorbitaali, on mõõtmeteta suurus ja võrdne ühtsusega at R AB = 0 langeb tuumadevahelise kauguse suurenedes nullini. Aatomite vahekaugustel, mis on tasakaalulähedased või sellega võrdsed, on vahetusintegraal N 12 on absoluutväärtuses suurem, seda suurem on kattuvuse integraal.
Tõepoolest, võrdsuse (5.57) saab ümber kirjutada järgmiselt, kui võtame kasutusele tähise S 12 ja K
Kus K tähistab tüübi integraali
nimetatakse vahetusintegraaliks.
Viimane integraal in (5.57) annab peamise negatiivse lisandi üldisele vahetusintegraalile N 12 .
Kui asendame sümmeetriliste ja asümmeetriliste olekute energiavõrranditesse (5.34) ja (5.35) kõigi saadud integraalide väärtused, saame
Antisümmeetrilise oleku jaoks saame järgmise väärtuse
Integraalarvutused I Ja K on üsna keerulised, kuid on võimalik hinnata nende sõltuvust vesinikuaatomite tuumade vahelisest kaugusest. Selle sõltuvuse tulemused on kujutatud potentsiaalse energia kõveratega joonisel fig. 5.12.
Nagu näha jooniselt fig. 5.12, sümmeetriline energia olek viib minimaalse potentsiaalse energiani, seega moodustub stabiilne H 2 + osake. Antisümmeetriline olek vastab ebastabiilsele energiaolekule. sel juhul on elektron antisümmeetrilisel orbitaalil ja molekuliooni H 2 + ei teki. Seega E s vastab põhiolekule ja E as– molekuliooni H 2 + esimene ergastatud olek.
Kui eeldame ligikaudu seda S 12 = 0 ja salvestage tähis jaoks N 11 ja N 12 kuni α ja β, siis saavad elektroni lainefunktsioonide avaldised molekulis ja selle energia jaoks lihtsa kuju:
Alates integraalist β on siis negatiivne E 1 < E 2 .
Seega näitab MO-meetod, et kui kaks aatomit ühinevad molekuliks, on võimalikud kaks elektroni olekut: – kaks molekulaarorbitaali 1 ja 2, millest üks on madalama energiaga. E 1, teine suurema energiaga E 2. Kuna MO võib sisaldada kas kahte või ühte elektroni, võimaldab MO-meetod hinnata mitte ainult elektronpaaride, vaid ka üksikute elektronide panust keemilisesse sidemesse.
LCAO MO meetod H 2 + iooni jaoks annab väärtused E 0 = 1,77 eV ja r 0 = 0,13 nm ja vastavalt katseandmetele E 0 = 2,79 eV ja r 0 = 0,106 nm, st arvutus on kvalitatiivselt kooskõlas katseandmetega.
Kui aatomitest molekuli moodustumisel hõivab elektron alumise orbitaali, siis süsteemi koguenergia väheneb - tekib keemiline side.
Seetõttu lainefunktsioon 1 (vastab s) nimetatakse sideorbitaaliks. Elektroni üleminek ülemisele orbitaalile 2 (vastab nagu) suurendab süsteemi energiat. Sel juhul ühendust ei moodustata, süsteem muutub vähem stabiilseks. Seda tüüpi orbitaali nimetatakse antibonding orbitaaliks. Elektronide sidumis- ja sidumisvastane toime määratakse lainefunktsioonide 1 ja 2 tüübi järgi.
Vesinikumolekulis H2 asetatakse alumisele sideorbitaalile kaks elektroni, mis toob kaasa sideme tugevuse suurenemise ja sideorbitaali energia vähenemise. Väärtuseni viivad vesiniku molekuli H2 arvutuste tulemused MO meetodil E 0 = 2,68 eV ja r 0 = 0,085 nm ja katse annab väärtused E 0 = 4,7866 eV ja r 0 = 0,074 nm. Tulemused on suurusjärgus järjekindlad, kuigi madalaima oleku energia erineb eksperimentaalselt saadud väärtusest peaaegu kaks korda. Molekulaarorbitaalid tekivad sarnasel viisil ka teiste raskematest aatomitest koosnevate kaheaatomiliste molekulide puhul.
5.4. Keemiliste sidemete tüübid
kaheaatomilistes molekulides.
σ
-ja π-side
Levinumad sidemete tüübid molekulides on σ- ja π-sidemed, mis tekivad väliste (valents)elektronide kattuvate elektronpilvede tulemusena. On ka teist tüüpi keemilisi sidemeid, mis on iseloomulikud raskeimate elementide aatomeid sisaldavatele keerukatele ühenditele.
Joonisel fig. 5.13 ja 5.14 näitavad tüüpilisi valikuid kattuvate s-, R- Ja d- elektronpilved keemiliste sidemete moodustumisel. Nende kattumine toimub nii, et antud sideme pikkuse korral on ülekatteala suurim, mis vastab keemilise sideme maksimaalsele võimalikule tugevusele.
σ-sideme all molekulis peame silmas sidet, mis tekib välise sideme kattumise tõttu. s- või lk-elektronid. selle kattumisega on aatomitevahelises ruumis olev elektronpilv aatomituumi läbiva telje suhtes silindrilise sümmeetriaga (vt joonis 5.13). Pilvede kattumise ala silindrilise elektrontihedusega jääb sideme teljele. Lainefunktsiooni määrab tuumadevahelises ruumis oleva elektrontiheduse väärtus (vt joonis 5.13). Maksimaalset elektrontihedust kirjeldab σ-sidemega MO orbitaal ja minimaalset σ*-antibonding orbitaaliga. MO-de sidumisel on tuumadevaheline elektrontihedus suurim ja tuumade tõrjumine väheneb. Molekuli energia on väiksem kui AO energia, molekul on stabiilne, kattuvusintegraal S> 0. Antisiduvates (või antisiduvates) MO-des on elektronide tihedus tuumade vahel null, tuumade tõukejõud suureneb, MO energia on suurem kui AO energia. Molekuli olek on ebastabiilne, kattuvuse integraal S< 0.
Iga MO moodustav AO paar annab kaks molekulaarset orbitaali (side ja antibonding), mis peegeldub kahe energiataseme ja vastavalt potentsiaalsete kõverate ilmnemisel (vt joonis 5.12). Normaalses olekus on sideorbitaalid täidetud elektronidega.
Lisaks sidumis- ja antisiduvatele orbitaalidele on olemas ka mittesiduvad orbitaalid. Tavaliselt on see aatomi AO, mis ei moodusta keemilisi sidemeid. Kattumisintegraal on sel juhul võrdne nulliga. Mis juhtub, kui AO-d kuuluvad erinevat tüüpi sümmeetriatesse?
Molekulis võivad koos σ-sidemetega eksisteerida ka π-sidemed, mis tekivad aatomi p-orbitaalide kattumise või d- Ja R-orbitaalid (joon. 5.14).
π sideme elektronpilvel puudub teljesuunaline sümmeetria. See on sümmeetriline molekuli telge läbiva tasapinna suhtes. Elektronipilve tihedus muutub sellel tasapinnal nulliks. Joonisel fig. Joonisel 5.15 on kujutatud π sideme teket ja elektrontihedust for
π pühad orbitaalid. π side on nõrgem kui σ side ja tasemediagrammil on π sideme energia kujutatud suuremana kui σ sideme energia. Molekuli elektroonilised konfiguratsioonid ja erinevate kestade täitmine elektronidega viiakse läbi samamoodi nagu aatomite puhul. Elektronid asetatakse Pauli printsiipi arvestades (alates madalamast MO-st ja lõpetades kõrgemaga) järjestikku, kaks korraga, kusjuures igal energiatasemel on vastupidised spinnid (ignoreerides degeneratsiooni).
Vaatleme keemilisi sidemeid lihtsamates kaheaatomilistes molekulides, nende energiatasemeid ja elektronidega täitumist.
On teada, et H 2 + molekuli ioonis teostab keemilist sidet üks 1 s-elektron ja see asub sidumisorbitaalil σ s. See tähendab, et alates 1 s-aatomiorbitaal moodustab siduva molekulaarse σ-orbitaali. vesiniku molekuli H2 jaoks on juba kaks 1 s elektronid moodustavad sarnase orbitaali – (σ s) 2. Võime eeldada, et kaks siduvat elektroni vastavad ühele keemilisele sidemele. Vaatleme He 2 molekuli elektroonilist struktuuri. Heeliumi aatom sisaldab kahte valentsi (1 s-elektron) elektron, seega peame molekuli käsitlemisel paigutama molekulaarsetele orbitaalidele neli valentselektroni. Pauli printsiibi kohaselt asuvad kaks neist sidumisorbitaalil σ s ja ülejäänud kaks antisidumisorbitaalil σ s *. Selle molekuli elektroonilise struktuuri saab kirjutada järgmiselt:
Mitte 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].
Kuna üks antisiduv elektron hävitab siduva elektroni mõju, ei saa sellist molekuli eksisteerida. Sellel on kaks siduvat ja kaks antisiduvat elektroni. Keemilise sideme järjekord on null. Kuid He 2+ ioon on juba olemas. selle jaoks on elektrooniline struktuur järgmine:
Mitte 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].
Üks antisiduv elektron ei kompenseeri kahte siduvat elektroni.
Vaatleme molekulide moodustumist perioodilisuse tabeli teise perioodi elementide aatomitest. Nende molekulide puhul eeldame, et täidetud kihi elektronid ei osale keemilises sidemes. Li 2 molekulis on kaks ühendavat (2 s) elektron – Li 2 (σ s) 2 . Be 2 molekulil peab olema elektrooniline konfiguratsioon
olema 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],
milles neli elektroni paiknevad molekulaarorbitaalidel (kaks 2 s-elektron igast aatomist). Siduvate ja antisiduvate elektronide arv on sama, seega Be 2 molekuli ei eksisteeri (siin on täielik analoogia He 2 molekuliga).
B 2 molekulis tuleb molekulaarorbitaalidele paigutada kuus elektroni (neli 2 s-elektron ja kaks 2 R-elektron). Elektrooniline konfiguratsioon kirjutatakse järgmiselt:
B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π y)].
Kaks elektroni B 2 molekulis asuvad üks π juures x- ja π y-sama energiaga orbitaalid. Hundi reegli kohaselt on neil paralleelsed spinnid (kaks sama spinniga elektroni ei saa asuda samal orbitaalil). Tõepoolest, katse näitab kahe paaritu elektroni olemasolu selles molekulis.
C2 süsiniku molekulis kaheksa valentselektroni (kaks 2 s-elektron ja kaks 2 Rühe ja teise aatomi elektron). Elektrooniline struktuur näeb välja selline:
С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (π y) 2 ].
C 2 molekulis on kaks antisiduvat elektroni ja kuus siduvat elektroni. Siduvate elektronide liig on neli, seega on side selles molekulis kahekordne. Side lämmastikumolekulis N 2 viiakse läbi elektronide 2 abil s 2 ja 2 R 3. Vaatleme ainult kolme paaritu ühendamises osalemist lk-elektronid. 2 s-elektronid moodustavad täidetud kesta ja nende osalus sidemete moodustamises on nullilähedane. Pilved kolmest p x,p y,p z elektronid ulatuvad kolmes üksteisega risti olevas suunas. Seetõttu on lämmastiku molekulis võimalik ainult s-side elektrontiheduse kontsentratsiooni tõttu piki telge z(joon. 5.16), st s tekib paari tõttu p z-elektronid. Ülejäänud kaks keemilist sidet N2-molekulis on ainult p-sidemed (kattumise tõttu p x–p x , p y–p y elektronid. joonisel fig. 5.16, b seda kattumist näidatakse eraldi.
Seega moodustavad lämmastiku molekulis olevad kolm jagatud elektronipaari ühe s-sideme ja kaks p-sideme. Sel juhul räägitakse kolmekordsest keemilisest sidemest. Kaks aatomit ei saa olla üksteisega ühendatud rohkem kui kolme elektronipaariga. N2 molekuli elektrooniline konfiguratsioon on järgmine:
N 2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (π x ,y) 4 (σ z) 2 ].
Kõrgeimaks hõivatud orbitaaliks loetakse σ z-orbitaal, mis moodustub kahe kattumisel R-orbitaalid, mille labad on suunatud piki sidemete telge (telg z). See on tingitud energiamuutuste mustrist 2 s- ja 2 R-elektronid, mille elemendi aatomnumber suureneb.
O2 hapnikumolekulis peaks molekulaarsete orbitaalide vahel jaotuma kaksteist valentselektroni, millest kaks, võrreldes N2 molekuliga, peaksid hõivama antisidumisorbitaalid. Üldine elektrooniline struktuur kirjutatakse järgmiselt:
О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 , (π y) 2 (π x*) 1 (π y *) 1 ].
Nagu B 2 molekulis, hõivavad kaks paralleelsete spinnidega elektroni kaks erinevat π orbitaali. See määrab hapnikumolekuli paramagnetilised omadused, mis vastavad katseandmetele. Nelja siduva elektroni liig annab molekulis sidejärjestuse kaks.
F2 molekulis hapniku kõrval on vaja lisaks paigutada 2 valentsorbitaali R-elektron, seega on fluori molekulil järgmine elektrooniline struktuur:
F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x*) 2 (π y *) 2 ].
Kahe siduva elektroni liig iseloomustab üht keemilist sidet F 2 molekulis.
Lihtne on näidata, et Ne 2 molekuli ei eksisteeri, kuna selles olevate siduvate elektronide arv on võrdne antisiduvate elektronide arvuga.
Vaatleme CO-molekuli näitel üksikute kaheaatomiliste molekulide elektroonilist struktuuri, mis koosnevad erinevatest aatomitest. CO molekulis on molekulaarsetes orbitaalides kümme valentselektroni. Selle elektrooniline struktuur on sarnane N 2 elektronstruktuuriga, milles samadel molekulaarorbitaalidel paikneb samuti kümme valentselektroni. See seletab nende molekulide keemiliste ja füüsikaliste omaduste sarnasust. Joonisel fig. Joonis 5.17 näitab diagrammi MO energiatasemete kohta CO molekulis.
Diagramm näitab, et energiatase 2 s-süsiniku ja hapniku elektronid erinevad oluliselt, nii et nende lineaarne kombinatsioon ei saa vastata tegelikule MO-le antud molekulis, nagu võib tuleneda lihtsustatud kombinatsioonidest. 2 s-hapniku elektronid jäävad molekulis samale energiatasemele kui aatomis, moodustades mittesiduva molekulaarorbitaali (s H). 2 s– AO süsinik lineaarses kombinatsioonis vastava sümmeetriaga 2 R- AO hapnik (2 p z) moodustavad s sideme ja s * antisiduvad molekulaarorbitaalid. Lineaarse kombinatsiooniga 2 p x ja 2 p y– AO süsinik ja hapnik moodustavad molekulaarorbitaale p x(sidumine) ja π x* (lekib) ja sarnane lk y ja lk y*. 2p z– süsiniku AO, millele üks kandub s-reaktsiooni tulemusel olev elektron on teine mittesiduv elektron
p H orbitaal. Täiendav üks neist R- hapniku elektronid. Seega hõivavad CO molekulis kümme valentselektroni kolm siduvat ja kaks mittesiduvat MO-d. CO molekuli väliste elektronide elektrooniline konfiguratsioon näeb välja järgmine:
(σ Н) 2 (σ) 2 (π x,y) 4 (π H)].
NO molekulis tuleb orbitaalidele asetada üksteist elektroni, mis viib elektronkihi struktuurini, nagu:
EI [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π x *)].
Nagu näha, on liigsete sideelektronide arv viis. Keemilise sideme järjekorra seisukohalt on selle iseloomustamiseks vaja sisestada murdarv, mis võrdub 2,5-ga. Kui sellest molekulist eemaldada üks elektron, saate tugevama aatomitevahelise sidemega NO + iooni, kuna siduvate elektronide arv on siin võrdne kuuega (eemaldatakse üks elektron, millel on antisidumine π x* -orbitaalid).
Kui kaks aatomit saavad seostuda ainult ühe jagatud elektronpaariga, siis selliste aatomite vahel tekib alati σ side. π-side tekib siis, kui kahel aatomil on kaks või kolm elektronpaari. Tüüpiline näide on lämmastiku molekul. Selles sisalduv keemiline side toimub kolme paaritumata sideme tõttu p x, p y, Ja p z-elektronid. Nende orbitaalide nurksagarad ulatuvad kolmes üksteisega risti olevas suunas. Kui võtame sideliiniks telje z, siis kattuvad p z-aatomi orbitaalid annavad ühe σ z-ühendus. Muud orbitaalid p x Ja p y annab ainult π-sidemeid. Seega tekitavad kolm paari siduvaid elektrone ühe σ sideme ja kaks π sidet. Seega on kõik üksikud keemilised sidemed aatomite vahel σ-sidemed. Igas mitmiksidemes on üks σ-side ja ülejäänud on π-sidemed.
5.5. Elektrooniliste olekute taksonoomia
kaheaatomilises molekulis
Elektrooniliste olekute süstemaatika jaoks kaheaatomilistes molekulides, nagu ka aatomites, võetakse kasutusele teatud kvantarvud, mis iseloomustavad elektronide orbitaal- ja spin-liikumist. Elektri- ja magnetväljade olemasolu nii molekulides kui ka aatomites viib orbitaal- ja spin-nurkimpulsi vektori lisamiseni. Kaheaatomilises molekulis ei liigu valentselektronid aga mitte sfääriliselt sümmeetrilises elektriväljas, mis on omane aatomile, vaid telgsümmeetrilises, mis on omane kahe- või lineaarsetele polüaatomilistele molekulidele. Kõik kaheaatomilised molekulid kuuluvad kahte tüüpi sümmeetria: D ∞h või KOOS∞u. Esimene tüüp sisaldab molekule, mis koosnevad identsetest aatomitest, teine - erinevate aatomite molekulid. Lõpmatu järjekorra telg on suunatud piki keemilist sidet. samas suunas toimib ka elektriväli, mis mõjutab tugevalt orbiidi kogumomenti, põhjustades selle pretsessiooni ümber välja telje. Selle tulemusena lakkab kogu orbiidi impulsi kvantifitseerimine ja säilib ainult selle projektsiooni kvantifitseerimine L z molekulaartelje suhtes:
L z = m L· ħ,(5.65)
Kus m L– kvantarvude võtmise väärtused m L= 0, ±1, ±2 jne. Sellisel juhul sõltub elektroonika oleku energia ainult absoluutväärtusest m L, mis vastab asjaolule, et visuaalsest vaatenurgast viivad elektroni mõlemad pöörded (paremale ja vasakule) ümber molekuli telje sama energiaväärtuse. Toome sisse teatud suuruse Λ, mis iseloomustab kogu orbiidi impulsi molekuli teljele projektsiooni absoluutväärtust. Siis on Λ väärtused positiivsed täisarvud, mis erinevad ühe ühiku Λ võrra = ê m Lê = 0, 1,2,...
Kaheaatomilise molekuli elektrooniliste olekute klassifitseerimiseks mängivad numbrid Λ sama rolli kui orbitaalkvantarv l aatomite elektrooniliste olekute klassifitseerimiseks. Aatomite kogukvantarvu tähistatakse tavaliselt tähisega , kus summeerimine toimub aatomi kõigi elektronide kohta. Kui L= 0, siis on sellised elektroonilised olekud tähistatud tähega s; Kui L= 1, siis on elektroonilised olekud tähistatud tähega R., st.
1. Lineaarse kombinatsiooni tulemusena moodustuvad kaks aatomiorbitaali (AO) kaks molekulaarorbitaali (MO) - side, mille energia on madalam AO energiast ja antisidumine, mille energia on suurem kui AO energia
2. Elektronid molekulis paiknevad Pauli printsiibi ja Hundi reegli kohaselt molekulaarorbitaalidel.
3. Antisidumisorbitaalil paikneva elektroni negatiivne panus keemilise sideme energiasse on suurem kui elektroni positiivne panus sellesse energiasse siduvas MO-s.
4. Sidemete paljusus molekulis on võrdne siduvatel ja antisiduvatel MO-del paiknevate elektronide arvu vahe jagatud kahega.
5. Sideme kordsuse suurenemisega sama tüüpi molekulides selle sideme energia suureneb ja pikkus väheneb.
Kui aatomitest molekuli moodustumisel võtab elektron enda alla siduva MO, siis süsteemi koguenergia väheneb, s.t. tekib keemiline side. Kui elektron läheb üle antisiduvale MO-le, suureneb süsteemi energia ja süsteem muutub vähem stabiilseks (joonis 9.1).
Riis. 9.1. Kahest aatomiorbitaalist molekulaarorbitaalide moodustumise energiadiagramm
S-aatomi orbitaalidest moodustunud molekulaarorbitaale tähistatakse s s . Kui MO-d tekivad p z -aatomiorbitaalid - need on tähistatud s z . Molekulaarsed orbitaalid, mille moodustavad p x - ja p y -aatomi orbitaalid, mida tähistatakse p x ja lk y vastavalt.
Molekulaarsete orbitaalide täitmisel elektronidega tuleks juhinduda järgmistest põhimõtetest:
1. Iga MO vastab teatud energiale. Molekulaarsed orbitaalid täidetakse energia suurenemise järjekorras.
2. Üks molekulaarorbitaal võib sisaldada mitte rohkem kui kahte vastassuunaliste spinnidega elektroni.
3. Molekulaarsete kvantrakkude täitumine toimub vastavalt Hundi reeglile.
Eksperimentaalne uuring (molekulaarspektrite uurimine) näitas, et energia molekulaarorbitaalid suurenevad järgmises järjestuses:
s 1s< s
*1s < s
2s Tärn ( *
) sellele reale on märgitud antisiduvad molekulaarorbitaalid. Aatomite B, C ja N puhul on 2s ja 2p elektronide energiad lähedased ning 2s elektroni üleminek molekulaarorbitaalile s 2p z nõuab energiakulu. Seetõttu on molekulide B jaoks 2, C 2, N 2 orbiidi energia s 2p z muutub kõrgemaks p 2р x ja p 2р y orbitaalide energiast: s 1s< s
*1s < s 2s< s
*2s < p
2р х
= p
2р у
< s
2p z < p
*2р х
= p
*2р у
< s
*2p z. Molekuli moodustumisel paigutatakse elektronid madalama energiaga orbitaalidele. MO-de ehitamisel piirdutakse enamasti kasutamisega valents AO(väliskihi orbitaalid), kuna need annavad peamise panuse keemilise sideme moodustamisse. Homonukleaarsete kaheaatomiliste molekulide ja ioonide elektrooniline struktuur H 2 + osakese moodustumise protsess H + H + H2+. Seega paikneb sidemolekulaarsel orbitaalil üks elektron. Sidemete kordsus on võrdne side- ja antisidumisorbitaalil olevate elektronide arvu poole erinevusega. See tähendab, et sideme kordsus H 2 + osakeses on on võrdne (1 – 0):2 = 0,5. BC-meetod, erinevalt MO-meetodist, ei selgita ühe elektroni abil sideme tekkimise võimalust. Vesiniku molekulil on järgmine elektrooniline konfiguratsioon: H2 [(s 1s) 2]. H2 molekulis Siduvaid elektrone on kaks, mis tähendab, et molekulis olev side on üksik. Molekulioon H 2 - sellel on elektrooniline konfiguratsioon: H2 - [(s 1 s) 2 (s * 1 s) 1]. Sideme kordsus H 2 - on (2–1):2 = 0,5. Vaatleme nüüd teise perioodi homonukleaarseid molekule ja ioone. Li 2 molekuli elektrooniline konfiguratsioon on järgmine: 2Li (K2s) Li 2. Li 2 molekul sisaldab kahte sideelektroni, mis vastab üksiksidemele. Be 2 molekuli moodustumise protsess saab esitada järgmiselt: 2 Ole (K2s 2) Ole 2 . Siduvate ja antisiduvate elektronide arv Be 2 molekulis võrdselt ja kuna üks antisiduv elektron hävitab ühe siduva elektroni tegevuse, siis on Be molekul 2 põhiseisundis ei leitud. Lämmastiku molekuli orbitaalidel on 10 valentselektroni. N2 molekuli elektrooniline struktuur: N 2. Kuna molekulis N 2 Kui on kaheksa siduvat elektroni ja kaks antisiduvat elektroni, siis sisaldab see molekul kolmiksidet. Lämmastiku molekulil on diamagnetilised omadused, kuna see ei sisalda paarituid elektrone. O 2 molekuli orbitaalidel 12 valentselektroni on jaotatud, seetõttu on sellel molekulil konfiguratsioon: O2. Riis. 9.2. Molekulaarorbitaalide moodustumise skeem O 2 molekulis (näidatud on ainult 2p hapnikuaatomite elektroni) O 2 molekulis , Hundi reegli kohaselt asetatakse kaks paralleelsete spinnidega elektroni ükshaaval kahele sama energiaga orbitaalile (joonis 9.2). BC-meetodi kohaselt ei ole hapniku molekulis paarituid elektrone ja neil peaksid olema diamagnetilised omadused, mis ei ole kooskõlas katseandmetega. Molekulaarorbitaalmeetod kinnitab hapniku paramagnetilisi omadusi, mis on tingitud kahe paaritu elektroni olemasolust hapniku molekulis. Sidemete kordsus hapniku molekulis on (8–4): 2 = 2. Vaatleme O 2 + ja O 2 ioonide elektronstruktuuri - . O2+ ioonis Selle orbitaalid sisaldavad 11 elektroni, seetõttu on iooni konfiguratsioon järgmine: O2+ O2+. Sidemete paljusus O 2 + ioonis on võrdne (8–3):2 = 2,5. O 2-s - Selle orbitaalidel on jaotunud 13 elektroni. Sellel ioonil on järgmine struktuur: O2- O2-. Sidemete kordsus O 2 ioonis on on võrdne (8 – 5):2 = 1,5. O 2 ioonid - ja O2+ on paramagnetilised, kuna sisaldavad paarituid elektrone. F2 molekuli elektrooniline konfiguratsioon on: F2. Sidemete hulk F 2 molekulis on võrdne 1-ga, sest seal on kahe siduva elektroni liig. Kuna molekulil pole paarituid elektrone, on see diamagnetiline. Seeriates N 2, O 2, F 2 energiad ja sideme pikkused molekulides on: Sidemeelektronide ülejäägi suurenemine toob kaasa sidumisenergia (sideme tugevuse) suurenemise. N 2-lt F2-le liikudes sideme pikkus suureneb, mis on tingitud sideme nõrgenemisest. Seerias O 2 -, O 2, O 2 + Sideme kordsus suureneb, sideme energia suureneb ja sideme pikkus väheneb. Heterotuuma molekulide ja ioonide elektrooniline struktuur Isoelektrooniline MO-meetodi kohaselt on CO molekuli elektrooniline struktuur sarnane N2 molekuli struktuuriga: CO molekuli orbitaalides on 10 elektroni (süsinikuaatomi 4 valentselektroni ja hapnikuaatomi 6 valentselektroni). CO molekulis, nagu ka N 2 molekulis , kolmekordne ühendus. N-molekuli elektronstruktuuri sarnasus 2 ja CO määrab nende ainete füüsikaliste omaduste sarnasuse. NO molekulis on orbitaalidel jaotunud 11 elektroni (5 elektroni lämmastikuaatomist ja 6 elektroni hapnikuaatomist), seetõttu on molekuli elektrooniline konfiguratsioon järgmine: EI või Sidemete kordsus NO molekulis on (8–3): 2 = 2,5. NO-iooni molekulaarorbitaalide konfiguratsioon: EI - Sidemete kordsus selles molekulis on (8–4): 2 = 2. NO+ ioon sellel on järgmine elektrooniline struktuur: EI +. Siduvate elektronide liig selles osakeses on 6, seetõttu on NO + ioonis sideme kordsus kolm. Sarjas NO - , NO, NO + sidemeelektronide liig suureneb, mis toob kaasa sideme tugevuse suurenemise ja selle pikkuse vähenemise. Iseseisvalt lahendatavad probleemid 9.1.Määrake MO-meetodi abil osakeste keemilise sideme energia vähenemise järjekord: 9.3.Määrake MO-meetodi põhjal, millised järgmistest osakestest puuduvad: 9.4.Jaotage elektronid molekulaarorbitaalidel B 2 molekuli jaoks. Määrake ühenduse kordsus. 9.5.Jaotage elektronid molekulaarorbitaalidel N 2 molekuli jaoks. Määrake ühenduse kordsus. N2; 9.9. Jaotage elektronid CN-iooni jaoks molekulaarorbitaalidel 9.10.MO-meetodi abil määrake, kuidas muutub sideme pikkus ja sideme energia jadas CN + , CN, CN - . © Venemaa Keemia Tehnikaülikooli loodusteaduste teaduskond. DI. Mendelejev. 2013. aasta Teame juba, et aatomites on elektronid lubatud energiaseisundites – aatomiorbitaalid (AO). Samamoodi eksisteerivad elektronid molekulides lubatud energiaolekus - molekulaarorbitaalid (MO). Molekulaarorbitaal struktuur on palju keerulisem kui aatomiorbitaal. Siin on mõned reeglid, millest juhindume JSC-st MO ehitamisel: Tutvustame kontseptsiooni suhtlemise järjekord. Kaheaatomilistes molekulides näitab sidemete järjestus, kui palju sidemete elektronpaaride arv ületab antisiduvate elektronpaaride arvu: Vaatame nüüd näidet, kuidas neid reegleid saab rakendada. Alustame sellest vesiniku molekuli moodustumine kahest vesinikuaatomist. Interaktsiooni tulemusena 1s orbitaalid Iga vesinikuaatom moodustab kaks molekulaarorbitaali. Interaktsiooni ajal, kui elektronide tihedus on koondunud tuumadevahelisesse ruumi, siduv sigma orbitaal(σ). Sellel kombinatsioonil on madalam energia kui algsetel aatomitel. Interaktsiooni ajal, kui elektronide tihedus on koondunud väljapoole tuumadevahelist piirkonda, antibonding sigma orbitaal(σ *). Sellel kombinatsioonil on suurem energia kui algsetel aatomitel. Elektronid vastavalt Pauli põhimõte, hõivavad kõigepealt madalaima energiaga orbitaali, σ orbitaali. Nüüd kaalume He 2 molekuli moodustumine, kui kaks heeliumi aatomit lähenevad üksteisele. Sel juhul toimub ka 1s-orbitaalide interaktsioon ja σ *-orbitaalide moodustumine, kus kaks elektroni hõivavad sidumisorbitaali ja ülejäänud kaks elektroni hõivavad antisidumisorbitaali. Σ * orbitaal on destabiliseeritud samal määral kui σ orbitaal, seetõttu destabiliseerivad kaks σ * orbitaali hõivavat elektroni He 2 molekuli. Tõepoolest, katseliselt on tõestatud, et He 2 molekul on väga ebastabiilne. Järgmisena kaalume Li 2 molekuli moodustumine, võttes arvesse, et 1s ja 2s orbitaalid on energia poolest liiga erinevad ja seetõttu puudub nende vahel tugev interaktsioon. Allpool on näidatud Li 2 molekuli energiataseme diagramm, kus 1s sidumis- ja 1s antisidumisorbitaalides paiknevad elektronid ei aita sidumisele oluliselt kaasa. Seetõttu on vastutav keemilise sideme moodustumine Li 2 molekulis 2s elektronid. See efekt laieneb ka muude molekulide moodustumisele, milles täidetud aatomi alamkestad (s, p, d) ei aita kaasa keemiline side. Seega ainult valentselektronid
. Selle tulemusena, jaoks leelismetallid, näeb molekulaarorbitaaldiagramm välja sarnane meie vaadeldud Li 2 molekuli diagrammiga. Suhtlemise järjekord n Li molekulis on 2 võrdne 1-ga Vaatleme, kuidas kaks identset teise perioodi aatomit interakteeruvad, omades s- ja p-orbitaalide komplekti. Võiksite eeldada, et 2s orbitaalid seostuvad ainult üksteisega ja 2p orbitaalid ainult 2p orbitaalidega. Sest 2p orbitaalid võivad üksteisega suhelda kahel erineval viisil, moodustades σ ja π molekulaarorbitaale. Kasutades allpool näidatud üldist diagrammi, saate kindlaks teha teise perioodi kaheaatomiliste molekulide elektroonilised konfiguratsioonid
, mis on toodud tabelis. Seega molekuli moodustumine, näiteks fluor F2 aatomitest tähistussüsteemis molekulaarorbiidi teooria saab kirjutada järgmiselt: 2F =F 2 [(σ 1 s) 2 (σ * 1 s) 2 (σ 2 s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2p) 2 (π 2pz) 2 (π * 2p) 2 ( π * 2pz) 2 ]. Sest Kuna 1s pilvede kattumine on ebaoluline, võib elektronide osalemise nendel orbitaalidel tähelepanuta jätta. Siis on fluori molekuli elektrooniline konfiguratsioon: F2, kus K on K-kihi elektrooniline konfiguratsioon. MO doktriin võimaldab meil selgitada haridust kaheaatomilised heteronukleaarsed molekulid. Kui molekulis olevad aatomid ei ole üksteisest liiga erinevad (näiteks NO, CO, CN), siis võite kasutada ülaltoodud diagrammi perioodi 2 elementide jaoks. Kui molekuli moodustavate aatomite vahel on olulisi erinevusi, muutub diagramm. Mõelgem HF molekul, milles aatomite elektronegatiivsus on väga erinev. Vesinikuaatomi 1s orbitaali energia on kõrgem kui fluori valentsi kõrgeima orbitaali – 2p orbitaali energia. Vesiniku aatomi 1s orbitaali ja fluori 2p orbitaali vastastikmõju viib moodustumiseni siduvad ja antisiduvad orbitaalid, nagu pildil näidatud. Moodustub HF-molekuli sideorbitaalis paiknev elektronide paar polaarne kovalentne side. Siduva orbitaali jaoks HF molekul, fluori aatomi 2p orbitaal mängib olulisemat rolli kui vesinikuaatomi 1s orbitaal. Sidumisvastase orbitaali jaoks HF molekulid on vastupidised: vesinikuaatomi 1s orbitaal mängib olulisemat rolli kui fluori aatomi 2p orbitaal BC-meetodit kasutavad keemikud laialdaselt. Selle meetodi puhul vaadeldakse suurt ja keerulist molekuli, mis koosneb üksikutest kahetsentrilistest ja kaheelektronilistest sidemetest. On aktsepteeritud, et keemilise sideme eest vastutavad elektronid paiknevad (asuvad) kahe aatomi vahel. BC meetodit saab edukalt rakendada enamiku molekulide puhul. Siiski on mitmeid molekule, mille puhul see meetod ei ole rakendatav või selle järeldused on vastuolus katsega. On kindlaks tehtud, et paljudel juhtudel ei mängi keemilise sideme tekkimisel otsustavat rolli mitte elektronpaarid, vaid üksikud elektronid. Ühe elektroni abil keemilise sideme võimalikkusele viitab H 2 + iooni olemasolu. Kui see ioon moodustub vesinikuaatomist ja vesinikuioonist, vabaneb energia 255 kJ (61 kcal). Seega on keemiline side H 2 + ioonis üsna tugev. Kui proovime kirjeldada hapniku molekulis olevat keemilist sidet BC meetodil, jõuame järeldusele, et esiteks peab see olema topelt (σ- ja p-sidemed), teiseks peavad hapniku molekulis olema kõik elektronid. olema paaris, st. O 2 molekul peab olema diamagnetiline (diamagnetilistes ainetes ei ole aatomitel püsimagnetmomenti ja aine surutakse magnetväljast välja). Paramagnetiline aine on aine, mille aatomitel või molekulidel on magnetmoment ja sellel on omadus tõmmata magnetvälja. Eksperimentaalsed andmed näitavad, et hapniku molekulis on sideme energia tõepoolest kahekordne, kuid molekul pole diamagnetiline, vaid paramagnetiline. Sellel on kaks paaristamata elektroni. BC meetod on selle fakti selgitamiseks jõuetu. Molekulaarorbitaali (MO) meetod on kõige nähtavam selle aatomiorbitaalide lineaarse kombinatsiooni (LCAO) graafilises mudelis. MO LCAO meetod põhineb järgmistel reeglitel. 1) Kui aatomid jõuavad keemiliste sidemete kaugusele lähemale, tekivad aatomiorbitaalidest molekulaarorbitaalid (AO). 2) Saadud molekulaarorbitaalide arv on võrdne algsete aatomiorbitaalide arvuga. 3) Energialt lähedased aatomiorbitaalid kattuvad. Kahe aatomiorbitaali kattumise tulemusena tekib kaks molekulaarorbitaali. Üks neist on algsete aatomitega võrreldes madalama energiaga ja seda nimetatakse ühendamine
, ja teisel molekulaarorbitaalil on rohkem energiat kui algsetel aatomiorbitaalidel ja seda nimetatakse lõdvenemine
. 4) Kui aatomiorbitaalid kattuvad, on võimalik moodustada nii σ side (kattub piki keemilise sideme telge) kui ka π side (kattub mõlemal pool keemilise sideme telge). 5) Molekulaarset orbitaali, mis ei osale keemilise sideme tekkes, nimetatakse mittesiduvad
. Selle energia on võrdne algse AO energiaga. 6) Üks molekulaarorbitaal (nagu ka aatomiorbitaal) ei tohi sisaldada rohkem kui kahte elektroni. 7) Elektronid hõivavad madalaima energiaga molekuliorbitaali (väikseima energia põhimõte). 8) Degenereerunud (sama energiaga) orbitaalide täitumine toimub järjestikku, igaühe kohta üks elektron. Molekulaarorbitaali meetod põhineb ideel, et iga molekulaarorbitaal on kujutatud aatomiorbitaalide algebralise summana (lineaarse kombinatsioonina). Näiteks vesiniku molekulis saavad MO moodustumisel osaleda ainult kahe vesinikuaatomi 1s aatomiorbitaalid, mis annavad kaks MO-d, mis esindavad aatomiorbitaalide 1s 1 ja 1s 2 summat ja erinevust - MO ± = C 1 1s 1 ± C 2 1 s 2. Nende kahe oleku elektrontihedus on võrdeline |MO ± |-ga 2. Kuna vesiniku molekulis on interaktsioon võimalik ainult piki molekuli telge, saab iga MO ± ümber nimetada σ side = 1s 1 + 1s 2 ja σ* = 1s 1 – 1s 2 ning nimetada vastavalt sidemeks (σ side) ja antisiduvad (σ* ) molekulaarorbitaalid. Jooniselt fig. 10 on näha, et elektrontihedus tuumade vahel on σ St jaoks oluline ja σ * puhul võrdne nulliga. Tuumadevahelisse ruumi koondunud negatiivselt laetud elektronipilv tõmbab ligi positiivselt laetud tuumasid ja vastab siduvale molekulaarorbitaalile σ St. Ja tuumadevahelises ruumis nulltihedusega MO vastab antisidumisorbitaalile σ *. Olekud σ light ja σ* vastavad erinevatele energiatasemetele ning molekulaarorbitaal σ valgusel on madalam energia võrreldes kahe mitteinterakteeruva vesinikuaatomi 1s 1 ja 1s 2 esialgse AO-ga. Kahe elektroni üleminek MO σ sv-le aitab kaasa süsteemi energia vähenemisele; see energiakasv on võrdne H-H vesiniku molekuli aatomitevahelise sidumisenergiaga. Isegi ühe elektroni eemaldamine MO (σ sv) 2-st koos (σ sv) 1 moodustumisega molekulioonis H 2 + jätab selle süsteemi stabiilsemaks kui eraldi eksisteeriv H aatom ja H + ioon. Rakendame MO LCAO meetodit ja analüüsime vesiniku molekuli struktuuri. Kujutagem kahel paralleelsel diagrammil algsete vesinikuaatomite aatomiorbitaalide energiatasemed On näha (vt joonised 11 ja 12), et võrreldes sidumata aatomitega on energia suurenemine. Mõlemad elektronid alandasid oma energiat, mis vastab valentssideme meetodi valentsiühikule (side moodustub elektronide paarist). H 2 - anioonis tuleb kolm elektroni asetada kahele molekulaarorbitaalile. Kui kaks elektroni, olles laskunud sideorbitaalile, annavad energiat juurde, siis kolmas elektron peab oma energiat suurendama. Kahe elektroni poolt saadav energia on aga suurem kui ühe elektroni kaotatud energia. Selline osake võib eksisteerida. Kattuvad identsed 1 s-liitiumi aatomite orbitaalid annavad kaks molekulaarset orbitaali (side ja antibonding), mis minimaalse energia põhimõtte kohaselt on täielikult hõivatud nelja elektroniga. Kahe elektroni üleminekul siduvale molekulaarorbitaalile tekkiv energiakasv ei suuda kompenseerida selle kadusid, kui kaks teist elektroni siirduvad antisiduvale molekulaarorbitaalile. Sellepärast aitavad liitiumiaatomite vahelise keemilise sideme tekkele kaasa ainult välimise (valents-) elektronkihi elektronid. Sel juhul hõivavad kaks elektroni siduva molekulaarorbitaali ja ülejäänud kaks antisidumisorbitaali. Selline kahest orbitaalist koosnev elektronidega populatsioon ei too energiat juurde. Seetõttu He 2 molekuli ei eksisteeri. σ1s< σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z Energia väärtused σ2p ja π2p on lähedased ning mõne molekuli (B 2, C 2, N 2) puhul on seos eelnevale vastupidine: kõigepealt π2p ja siis σ2p tabel 2 Energia ja sidemete järjekord 1. perioodi elementide molekulides MO meetodi järgi suhtlusprotseduur molekulis määratakse side- ja antisidumisorbitaalide arvu erinevusega, mis on jagatud kahega. Sidemete järjekord võib olla null (molekuli ei eksisteeri), täisarv või positiivne murd. Kui sideme kordsus on null, nagu He 2 puhul, siis molekuli ei moodustu. Joonisel 17 on näidatud energiaskeem molekulaarsete orbitaalide moodustamiseks aatomitest teise perioodi elementide kaheaatomiliste homonukleaarsete (sama elemendi) molekulide jaoks. Siduvate ja antisiduvate elektronide arv sõltub nende arvust lähteelementide aatomites. Joonis 17 Energiadiagramm kaheaatomiliste molekulide tekkeks 2. perioodi elemendid Tuleb märkida, et molekulide B 2, C 2 ja N 2 moodustumisel on sidumisenergia s 2 p x-orbitaalid on rohkem energiat siduvad p 2 p y- ja lk 2 p z-orbitaalid, samas kui O 2 ja F 2 molekulides on vastupidi p 2 sidumisenergia p y- ja lk 2 p z-orbitaalidel on rohkem sideenergiat s 2 p x-orbitaalid. Seda tuleb arvestada vastavate molekulide energiadiagrammide kujutamisel. Sarnaselt elektroonilistele valemitele, mis näitavad elektronide jaotumist aatomis aatomiorbitaalide vahel, koostab MO-meetod molekulide jaoks valemeid, mis peegeldavad nende elektroonilist konfiguratsiooni. Analoogiliselt aatomiga s-,
lk-,
d-,
f-
orbitaalid molekulaarorbitaalid on tähistatud kreeka tähtedega s, p, d, j. Molekulide moodustumist II perioodi elementide aatomitest saab kirjutada järgmiselt (K - sisemised elektroonilised kihid): Li 2 Be 2 molekuli ei tuvastatud, nagu ka He 2 molekuli B2 molekul on paramagnetiline O2 molekul on paramagnetiline Ne 2 molekuli ei tuvastatud LCAO MO meetodit kasutades on hapnikumolekuli paramagnetilisi omadusi lihtne demonstreerida. Et joonist mitte segamini ajada, ei võta me kattumist 1 arvesse s-esimese (sisemise) elektronkihi hapnikuaatomite orbitaalid. Arvestame sellega lk-teise (välimise) elektronkihi orbitaalid võivad kattuda kahel viisil. Üks neist kattub sarnasega, moodustades σ-sideme. Kaks teist lk-AO kattub mõlemal pool telge x kahe π-sideme moodustumisega. Molekulaarsete orbitaalide energiaid saab määrata ultraviolettkiirguse piirkonnas olevate ainete neeldumisspektrite järgi. Seega kattumise tulemusena tekkinud hapnikumolekuli molekulaarorbitaalide hulgas lk-AO, kahel π-siduva degenereerunud (sama energiaga) orbitaalil on väiksem energia kui σ-siduval orbitaalil, kuid sarnaselt π*-siduvate orbitaalidega on neil madalam energia võrreldes σ*-siduva orbitaaliga. O 2 molekulis sattusid kaks paralleelsete spinnidega elektroni kahele degenereerunud (sama energiaga) π*-antisidemega molekulaarorbitaalile. See on paaritute elektronide olemasolu, mis määrab hapnikumolekuli paramagnetilised omadused, mis muutuvad märgatavaks, kui hapnik jahutatakse vedelasse olekusse. Tähed KK näitavad, et neli 1 s-elektronid (kaks siduvat ja kaks antisidet) praktiliselt ei mõjuta keemilist sidet. Kaheaatomiliste molekulide seas on üks tugevamaid CO molekule. MO LCAO meetod selgitab seda asjaolu kergesti. Hapniku aatomi AO energiad on väiksemad kui vastavate süsiniku orbitaalide energiad (1080 kJ/mol), need asuvad tuumale lähemal. Kattumise tulemus lk O- ja C-aatomite -orbitaalid on kahe degenereerunud π-sidemega orbitaali ja ühe σ-sidemega orbitaali moodustumine. Need molekulaarsed orbitaalid hõivavad kuus elektroni. Seetõttu on sideme kordsus kolm. Elektrooniline konfiguratsioon on sama, mis N 2: Ühe elektroni eemaldamisel sideorbiidilt (CO + iooni moodustumine) väheneb sideme tugevus 803 kJ/mol-ni. Ühenduse kordsus võrdub 2,5-ga. LCAO MO meetodit saab kasutada mitte ainult kaheaatomiliste, vaid ka polüatomiliste molekulide jaoks. Vaatleme selle meetodi raames näiteks ammoniaagi molekuli struktuuri. Kuna kolmel vesinikuaatomil on ainult kolm 1 s-orbitaalid, siis moodustab moodustunud molekulaarorbitaalide koguarv kuus (kolm sidet ja kolm antisidumist). Lämmastikuaatomi kaks elektroni satuvad mittesiduvale molekulaarorbitaalile (üksik elektronpaar). Parimaks meetodiks keemilise sideme kvantmehaaniliseks tõlgendamiseks peetakse praegu molekulaarorbitaalmeetodit (MO). See on aga palju keerulisem kui BC meetod ega ole nii visuaalne kui viimane. Seonduvate ja antisiduvate MO-de olemasolu kinnitavad molekulide füüsikalised omadused. MO-meetod võimaldab ennustada, et kui aatomitest molekuli moodustumisel satuvad molekulis olevad elektronid sideorbitaalidele, siis peaksid molekulide ionisatsioonipotentsiaalid olema suuremad kui aatomite ionisatsioonipotentsiaalid ja kui elektronid langevad antisidumisorbitaalidele, siis vastupidi Seega on vesiniku molekulide ja lämmastiku ionisatsioonipotentsiaalid (sideorbitaalid) - vastavalt 1485 ja 1500 kJ/mol - rohkem kui vesiniku ja lämmastiku aatomite ionisatsioonipotentsiaalid - 1310 ja 1390 kJ/mol , ning hapniku ja fluori molekulide (antisidumisorbitaalid) ionisatsioonipotentsiaalid - 1170 ja 1523 kJ/mol – vähem kui vastavatel aatomitel – 1310 ja 1670 kJ/mol. Molekulide ioniseerimisel sideme tugevus väheneb, kui sideorbitaalilt eemaldatakse elektron (H 2 ja N 2), ja suureneb, kui antisidumisorbitaalilt eemaldatakse elektron (O 2 ja F 2). Vaatleme MO moodustumist vesinikfluoriidi molekulis HF. Kuna fluori ionisatsioonipotentsiaal (17,4 eV ehk 1670 kJ/mol) on suurem kui vesinikul (13,6 eV ehk 1310 kJ/mol), on fluori 2p orbitaalidel väiksem energia kui vesiniku 1s orbitaalil. Suure energiaerinevuse tõttu vesinikuaatomi 1s orbitaal ja fluori aatomi 2s orbitaal omavahel ei interakteeru. Seega muutub fluori 2s orbitaal ilma MO energiat HF-is muutmata. Selliseid orbitaale nimetatakse mittesiduvateks orbitaalideks. Fluori 2p y ja 2p z orbitaalid ei saa samuti suhelda vesiniku 1s orbitaaliga, kuna side telje suhtes on erinevusi sümmeetrias. Nendest saavad ka mittesiduvad MO-d. Siduvad ja antisiduvad MO-d moodustuvad vesiniku 1s orbitaalist ja 2p x fluori orbitaalist. Vesiniku ja fluori aatomid on omavahel ühendatud kaheelektronilise sidemega energiaga 560 kJ/mol.
NF+; NF-; NF.
Ta 2; Ta 2 + ; Ole 2; Ole 2+.
N2-.
Sidemete kordsus N 2-s on (8–2): 2=3;
Sidemete kordsus N 2-s on (8–3): 2 = 2,5.
Sidumisenergia vähenemine üleminekul neutraalselt N2-molekulilt N2-ioonile -
seotud sideme kordsuse vähenemisega.
Esimese perioodi elementide molekulaarorbitaaldiagrammid
Vesiniku ja heeliumi molekulide MO diagrammid 
Liitiumimolekuli MO diagramm Teise perioodi elementide molekulaarorbiidi diagrammid
Perioodi 2 elementide kaheaatomiliste molekulide MO diagrammid Polaarsete kaheaatomiliste molekulide molekulaarorbitaalid
Kategooriad ,
LCAO MO meetod võimaldab selgelt seletada H 2 + ja H 2 - ioonide moodustumist (vt joonised 13 ja 14), mis põhjustab valentssideme meetodil raskusi. Üks H-aatomi elektron läheb energia suurenemisega H 2 + katiooni σ-siduvale molekulaarorbitaalile. Moodustub stabiilne ühend, mille sidumisenergia on 255 kJ/mol. Ühenduse kordsus on ½. Molekuliioon on paramagnetiline. Tavalise vesiniku molekul sisaldab juba σ c 1s orbitaalil kahte vastandliku spinniga elektroni: H 2 sidumisenergia on suurem kui H 2 + - 435 kJ/mol. H2 molekul sisaldab üksiksidet ja molekul on diamagnetiline.
On teada, et leelismetallid gaasilises olekus eksisteerivad kaheaatomiliste molekulide kujul. Proovime kontrollida kaheaatomilise Li 2 molekuli olemasolu võimalust LCAO MO meetodil (joonis 15). Algne liitiumiaatom sisaldab elektrone kahel energiatasemel - esimesel ja teisel (1 s ja 2 s).
Valents 2 kattub s Liitiumi aatomite orbitaalid põhjustavad ka ühe σ-sideme ja ühe antisiduva molekulaarorbitaali moodustumist. Kaks välimist elektroni hõivavad sidumisorbitaali, pakkudes energia netokasvu (sidemetegur 1).
LCAO MO meetodit kasutades kaalume He 2 molekuli moodustumise võimalust.
Molekulaarsete orbitaalide täitumine toimub Pauli põhimõtte ja Hundi reegli alusel, kuna nende energia suureneb järgmises järjestuses:
Seega kirjeldatakse O 2 molekulide elektroonilist konfiguratsiooni järgmiselt: O 2 [KK(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]
[KK(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 ] . Sideme tugevus CO molekulides (1021 kJ/mol) ja N 2 (941 kJ/mol) on lähedased.
