Küllastunud avatud ahelaga (mittetsüklilised) nitroühendid on üldvalemiga C n H 2n+1 NO 2 . Need on alküülnitritite (lämmastikhappe estrid) isomeerid üldvalemiga R-ONO. Erinevused on järgmised:
Alküülnitrititel on madalam keemistemperatuur
Nitroühendid on väga polaarsed ja neil on suur dipoolmoment
Alküülnitritid seebistuvad kergesti leeliste ja mineraalhapete toimel, moodustades vastavaid alkohole ja lämmastikhapet või selle soola.
Nitroühendite redutseerimine toob kaasa amiinid, alküülnitritid - alkoholid ja hüdroksüülamiin.
Kviitung
Vastavalt Konovalovi reaktsioonile - parafiinide nitreerimine lahjendatud lämmastikhappega kuumutamisel. Kõik süsivesinikud sisenevad vedelfaasi nitreerimisreaktsiooni, kuid reaktsioonikiirus on madal ja saagised väikesed. Reaktsiooniga kaasneb oksüdatsioon ja polüniroühendite moodustumine. Parimad tulemused saadakse tertsiaarset süsinikuaatomit sisaldavate süsivesinikega. Aurufaasiline nitreerimine toimub 250-500 o C juures lämmastikhappe auruga. Reaktsiooniga kaasneb süsivesinike pragunemine, mille tulemusena tekivad kõikvõimalikud nitroderivaadid, ja oksüdatsioon, mille tulemusena tekivad alkoholid, aldehüüdid, ketoonid ja happed. Tekivad ka küllastumata süsivesinikud. Lämmastikhapet saab asendada lämmastikoksiididega. Nitreerimine toimub SR mehhanismi kaudu.
Küllastunud süsivesinike halogeenderivaatide interaktsioon hõbenitritiga kuumutamisel. Ründavaks osakeseks on NO 2 - ioon, millel on kahekordne reaktsioonivõime (ambidence), st. lisage lämmastikule radikaal (S N 2), et moodustada nitroühend R-NO 2 või hapnik, et moodustada lämmastikhappe ester R-O-N=O (S N 1). Reaktsioonimehhanism ja selle suund sõltuvad tugevalt lahusti olemusest. Lahustavad lahustid (vesi, alkoholid) soodustavad eetri moodustumist.
Keemilised omadused
Nitroühendite redutseerimisel tekivad primaarsed amiinid:
Primaarsed ja sekundaarsed nitroühendid lahustuvad leelistes, moodustades soolasid. Nitrorühmaga seotud süsiniku vesinikuaatomid aktiveeruvad, mille tulemusena leeliselises keskkonnas asetsevad nitroühendid ümber atsini-nitro-vormiks:
Nitroühendi leeliselise lahuse töötlemisel mineraalhappega moodustub tugevalt happeline happevorm, mis isomeriseerub kiiresti tavaliseks neutraalseks vormiks:
Nitroühendid klassifitseeritakse pseudohapeteks. Pseudohapped on neutraalsed ja mittejuhtivad, kuid moodustavad sellest hoolimata neutraalseid leelismetallisoolasid. Nitroühendite neutraliseerimine leelistega toimub aeglaselt ja tõeliste hapete neutraliseerimine koheselt.
Primaarsed ja sekundaarsed nitroühendid reageerivad lämmastikhappega, tertsiaarsed ei reageeri:
Nitroolhapete leelissoolad lahuses on punased, pseudonitroolid on sinised või rohekassinised.
Primaarsed ja sekundaarsed nitroühendid kondenseeruvad leeliste juuresolekul aldehüüdidega, moodustades nitroalkohole (nukleofiilne liitumine):
Primaarsete ja sekundaarsete nitroühendite happevormid vesilahustes mineraalhapete toimel moodustavad aldehüüde või ketoone:
Primaarsed nitroühendid muutuvad 85% väävelhappega kuumutamisel hüdroksüülamiini elimineerimisega karboksüülhapeteks. See toimub saadud aci vormi hüdrolüüsi tulemusena.
NITROÜHENDID
(C-nitroühendid) sisaldavad molekulis ühte või mitut. nitrorühmad, mis on otseselt seotud süsinikuaatomiga. Tuntud on ka N- ja O-nitroühendid (vt. Nitramiinid Ja orgaanilised nitraadid).
Nitrorühma struktuur on kahe piirava resonantsstruktuuri vahel:
Rühm on tasapinnaline; N ja O aatomitel on sp 2 -hübridisatsioon, NPO-sidemed on samaväärsed ja peaaegu poolteist; sideme pikkused, nt. CH3NO2 jaoks 0,122 nm (NCHO), 0,147 nm (SCN), ONO nurk 127°. SChNO 2 süsteem on tasane ja madala pöörlemistõkkega ümber SChN sideme.
N., millel on vähemalt üks a-H aatom, võib eksisteerida kahe tautomeerse vormina ühise mesomeerse aniooniga. O-vorm kutsus atsi-H. või nitroonne:
Erinevad tuntud nitroonühendite derivaadid: RR"C=N(O)O - M + (N soolad), eetrid (nitroonhappe estrid) jne. Nitroonühendite estrid eksisteerivad kujul iis- Ja transs-isomeerid. On tsüklilisi eetrid, nt. Isoksasoliin-N-oksiidid.
Nimi N. saadakse nimele eesliite “nitro” lisamisega. baasühendused, vajadusel diginäidiku lisamine nt. 2-nitropropaan. Nimi Nimest toodetakse N. soolasid. kas C-vormis või atsi-vorm või nitroonhape.
Füüsikalised omadused. Lihtsamad nitroalkaanid on värvitud. vedelikud. Phys. Teatud alifaatsete N. omadused on toodud tabelis. Aromaatne N.-värvitu. või helekollased kõrge keemistemperatuuriga vedelikud või madala sulamistemperatuuriga tahked ained, millel on iseloomulik lõhn, halvasti lahustuvad. vees destilleeritakse need reeglina auruga.
MÕNTE ALIFAATSETE NITROÜHENDITE FÜÜSIKALISED OMADUSED
* 25°C juures. ** 24°C juures. *** Temperatuuril 14°C.
N. IR-spektritel on kaks tunnust. ribad, mis vastavad NPO sideme antisümmeetrilistele ja sümmeetrilistele venitusvibratsioonidele: primaarsele N. resp. 1560-1548 ja 1388-1376 cm -1, teise astme jaoks 1553-1547 ja 1364-1356 cm -1, kolmanda taseme jaoks 1544-1534 ja 1354-1344 cm -1; nitroolefiinide jaoks RCH=CHNO2 1529-1511 ja 1351-1337 cm-1; dinitroalkaanide jaoks RCH(NO2)2 1585-1575 ja 1400-1300 cm-1; trinitroalkaanide RC(NO2)3 jaoks 1610-1590 ja 1305-1295 cm-1; aromaatse N. 1550-1520 ja 1350-1330 cm-1 jaoks (elektrone eemaldavad asendajad nihutavad kõrgsagedusriba vahemikku 1570-1540 ja elektrone loovutavad asendajad piirkonda 1510-1490 cm-1); soolade jaoks N. 1610-1440 ja 1285-1135 cm-1; nitrooneetritel on intensiivne riba 1630-1570 cm juures, SCN-sidemel on nõrk riba 1100-800 cm -1 juures.
UV-spektrites alifaatne N. l max 200-210 nm (intensiivne riba) ja 270-280 nm (nõrk riba); nitroonhappe soolade ja eetrite jaoks, resp. 220-230 ja 310-320 nm; Sest heem-dinitrosisaldusega 320-380 nm; aromaatse N puhul 250-300 nm (riba intensiivsus väheneb järsult, kui samatasandilisus on rikutud).
PMR spektris chem. a-H aatomi nihked sõltuvalt struktuurist on 4-6 ppm NMR spektris 14 N ja 15 N keemiline. nihe 5 vahemikus -50 kuni + 20 ppm.
Alifaatse lämmastiku massispektris (välja arvatud CH 3 NO 2) on piik mol. ioon puudub või on väga väike; põhilised killustumisprotsess – NO 2 või kahe hapnikuaatomi elimineerimine nitriiliga võrdväärse fragmendi moodustamiseks. Aromaatset N. iseloomustab piigi mol. ja tema; põhilised spektri tipp vastab NO 2 elimineerimisel tekkivale ioonile.
Keemilised omadused. Nitrorühm on üks enim tugevad elektrone väljatõmbavad rühmad ja suudab negatiivset tõhusalt ümber paigutada. tasu. Aromaatsetes ühendus induktiivsete ja eriti mesomeersete mõjude tulemusena mõjutab see elektrontiheduse jaotust: tuum muutub osaliselt positiivseks. laeng, mis on lokaliseeritud Ch. arr. V orto- Ja paar- eraldised; Hammetti konstandid NO 2 s rühma jaoks m 0,71, s n 0,778, s+ n 0,740, s - n 1.25. Seega suurendab NO 2 rühma sisseviimine reaktsiooni järsult. võime org. ühendus seoses nukleofiga. reaktiive ja raskendab elektrofiga toimetulekut. reaktiivid. See määrab N. laialdase kasutamise organisatsioonis. süntees: NO 2 rühm viiakse org-molekuli soovitud asendisse. ühendage, viige läbi lagunemine. funktsioonid, mis on reeglina seotud süsiniku skeleti muutusega ja muudetakse seejärel teiseks funktsiooniks või eemaldatakse. Aromaatsetes Mõnel juhul kasutatakse sageli lühemat skeemi: NO 2 rühma nitreerimine-transformatsioon.
Mn. alifaatse N. transformatsioonid toimuvad koos eelnevaga. isomerisatsioon nitroonühenditeks või vastava aniooni moodustumine. Lahustes on tasakaal tavaliselt peaaegu täielikult nihkunud C-vormi suunas; 20 °C fraktsioonis atsi-vormid nitrometaani jaoks 1X10 -7, nitropropaani jaoks 3. 10-3. Nitroniühendid on tasuta. vorm on tavaliselt ebastabiilne; need saadakse N-soolade hoolika hapestamise teel Erinevalt N.-st juhivad nad lahustes voolu ja annavad FeCl 3-ga punase värvuse. Aci- N.-tugevamad CH-happed (lk K a~ 3-5) kui vastav N. (lk K a >~ 8-10); N. happesus suureneb, kui NO 2 rühma a-asendisse sisestatakse elektrone tagasitõmbavad asendajad.
Nitroonühendite teket aromaatses N. seerias seostatakse benseenitsükli isomeriseerumisega kinoidivormiks; näiteks vormid konts. H 2 SO 4 värvilise soolataolise I tüüpi produkt, o-nitrotolueen annab intramooli. prootonite ülekanne helesinise O-derivaadi moodustamiseks:
Kui alused toimivad primaarsele ja sekundaarsele N.-le, tekivad N.-soolad; ambidentsoolad elektrofiilidega lahustes on võimelised tootma nii O- kui ka C-derivaate. Seega tekivad H. soolade alküülimisel alküülhalogeniidide, trialküülklorosilaanide või R3O + BF-4-ga O-alküülimisproduktid. Viimane m.b. saadakse ka diasometaani või N,O- toimel bis-(trimetüülsilüül)atseetamiid nitroalkaanideks koos p K a< 3>
või nitroniühendid, näiteks:
Atsükliline nitroonhapete alküülestrid on termiliselt ebastabiilsed ja lagunevad moolisiseselt. mehhanism:
Lahust saab kasutada karbonüülühendite saamiseks. Silüüleetrid on stabiilsemad. C-alküülimisproduktide moodustumise kohta vt allpool.
N.-le on iseloomulikud r-ioonid SChN-sideme katkemisega, piki sidemeid N=O, O=N O, C=N -> O ja r-ioonid koos NO 2 rühma säilimisega.
R-ts ja s r a r s umbes m s sides SCHN-iga. Primaarne ja sekundaarne N. kuumutamisel. kaevandajaga. K-tami on kohal. alkohol või leelise vesilahus moodustavad karbonüülühendeid. (cm. Nave reaktsioon). R-tion läbib lünki. nitroniühendite moodustumine:
Algse ühendusena Võib kasutada silüülnitrooneetreid. Tugevate ravimite mõju alifaatsetele N.-le võib põhjustada hüdroksaamseid ravimeid, näiteks:
Meetodit kasutatakse tööstuses CH 3 COOH ja hüdroksüülamiini sünteesimiseks nitroetaanist. Aromaatsed N. on tugevate ravimite toime suhtes inertsed.
Kui redutseerivad ained (näiteks TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) mõjutavad N. või oksüdeerivad ained (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) N. sooladele, tekivad ka aldehüüdid.
Alifaatne N., mis sisaldab NO 2 rühma b-asendis liikuvat H, aluste toimel elimineerib selle kergesti HNO 2 kujul olefiinide moodustumisega. Soojusvool kulgeb sarnaselt. nitroalkaanide lagunemine temperatuuril üle 450°. Vitsinaalsed dinitrosoidid. heksamstanoolis Ca-amalgaamiga töötlemisel eralduvad mõlemad NO 2 rühmad, küllastumata lämmastiku Ag soolad koos NO 2 rühmade kadumisega on võimelised dimeriseeruma:
Nucleof. NO 2 rühma asendamine ei ole nitroalkaanidele tüüpiline, kuid kui tiolaatioonid toimivad aprotoonsetes lahustes tertsiaarsetele nitroalkaanidele, asendatakse NO 2 rühm vesinikuaatomiga. Reaktsioon toimub anioon-radikaalmehhanismi kaudu. Alifaadis ja heterotsükliline. ühendus mitmiksideme NO2 rühm on suhteliselt kergesti asendatav nukleofiiliga, näiteks:
Aromaatsetes ühendus nukleof. NO2 rühma asendus sõltub selle positsioonist teiste asendajate suhtes: NO2 rühma, mis asub meta-positsioon elektrone eemaldavate asendajate suhtes ja sisse orto- Ja paar- positsioonid elektronidoonoritele, on madala reaktsioonivõimega. võime; reaktsioon aastal paikneva NO 2 rühma võime orto- Ja paar-positsioonid elektrone eemaldavate asendajate suhtes suureneb märgatavalt. Mõnel juhul asetäitja sõlmib orto-positsioon NO 2 lahkuva rühma suhtes (näiteks aromaatse N. kuumutamisel alkoholilahusega KCN, Richteri lahusega):
R-ts ja i ühenduste kohta ja N = O. Üks tähtsamaid r-isioone on taastamine, mis üldjuhul viib toodete komplektini:
Asoksü-(II), aso-(III) ja hüdraso-sisaldavad. (IV) tekivad leeliselises keskkonnas vahepealsete nitrosoühendite kondenseerumise tulemusena. amiinide ja hüdroksüülamiinidega. Protsessi läbiviimine happelises keskkonnas välistab nende ainete moodustumise. Nitrososisaldusega taastatakse kiiremini kui vastav N. ja isoleerige need reaktsioonist. segu tavaliselt ebaõnnestub. Alifaatsed N. redutseeritakse asoksü- või Na-alkoholaatide toimel, aromaatsed - NaBH 4 toimel, viimase töötlemisel LiAlH4-ga tekivad asoühendid. Electrochem. aromaatne N. võimaldab teatud tingimustel saada mis tahes esitatud derivaate (välja arvatud nitrosoühendid); Sama meetod on mugav hüdroksüülamiinide saamiseks mononitroalkaanidest ja amidoksiimide saamiseks sooladest heem-dinitroalkaanid:
N. to taastamiseks on teada palju meetodeid. Laialdaselt kasutatakse rauaviile, Sn ja Zn. komplekt; katalüütikuga hüdrogeenimisel kasutatakse katalüsaatoritena Ni-Raney, Pd/C või Pd/PbCO 3 jt. Alifaatsed N. redutseeritakse juuresolekul kergesti amiinideks LiAlH 4 ja NaBH 4. Pd, Na ja Al amalgaamid, kuumutamisega. hüdrasiiniga Pd/C kohal; aromaatse N. puhul kasutatakse mõnikord TlCl 3, CrCl 2 ja SnCl 2, aromaatset. polü-N. redutseeritakse selektiivselt nitramiinideks Na-vesiniksulfiidi toimel CH3OH-s. Valimiseks on viise. NO 2 rühma taastamine multifunktsionaalses N. teisi funktsioone mõjutamata.
Kui P(III) mõjutab aromaatset N., tekib järjestus. NO 2 rühma deoksüdeerimine koos väga reaktiivsete nitreenide moodustumisega. Lahust kasutatakse kondensaatori sünteesiks. heterotsüklid, näiteks:
Samadel tingimustel muudetakse nitroonhapete silüüleetrid oksiimide silüülderivaatideks. Primaarsete nitroalkaanide PCl3 töötlemine püridiinis või NaBH2S-s annab nitriilid. Aromaatne N. sisaldav orto-asendis, kaksiksidemega või tsüklopropüülasendajaga asendaja happelises keskkonnas reorganiseerub o-nitrosoketoonideks, näiteks:
N. ja nitroonistrid reageerivad Grignardi reagendi liiaga, andes hüdroksüülamiini derivaadid:
Seosed O = N O ja C = N O sidemete vahel sisenevad 1,3-dipolaarse tsükloadditsiooni seostesse, näiteks:
Naib. See protsess toimub kergesti nitroonistrite ja olefiinide või atsetüleenide vahel. Nukleofiilide mõjul tsükloliitumisproduktides (mono- ja bitsüklilised dialkoksüamiinid). ja elektrof. N H O sideme reaktiivid lagunevad kergesti, mis viib lagunemiseni. alifaatne ja heterotsüklilised. ühendus:
Valmistamise eesmärgil kasutatakse piirkonnas stabiilseid silüülnitroonestreid.
R-ts ja NO 2 rühma säilimine. A-H aatomit sisaldavad alifaatsed N-d on kergesti alküülitavad ja atsüülitavad, moodustades tavaliselt O-derivaate. Küll aga vastastikune mod. primaarse N-diliitiumisoolad alküülhalogeniidide, anhüdriidide või süsihappehalogeniididega põhjustavad C-alküülimis- või C-atsüülimisprodukte, näiteks:
Intramooli näiteid on teada. C-alküülimine, nt:
Primaarne ja sekundaarne N. reageerivad alifaatsusega. amiinid ja CH2O koos p-aminoderivaatide moodustumisega (Mannichi lahus); ringkonnas saab kasutada eelnevalt valmistatud N. metülooli derivaate või aminoühendeid:
Nitrometaan ja nitroetaan võivad kondenseeruda kahe metüloolamiini molekuliga ja kõrgemad nitroalkaanid ainult ühe molekuliga. Teatud reagentide vahekorras võib lahus viia heterotsükliliseks. ühendus, näiteks: suhtlemisel moodustub primaarne nitroalkaan koos kahe ekvivalendi primaarse amiini ja liigse formaldehüüdiga. Vormid V, kui reaktiive võetakse vahekorras 1:1:3-comm. Vormid VI.
Aromaatsed N. sisenevad kergesti nukleofiilsetesse lahustesse. asendamine ja palju raskem - elektrofi piirkonnas. asendamine; sel juhul on nukleofiil suunatud orto- ja aeg-positsioon ning elektrofiil meta- positsiooni NO 2 rühma. Elektroonilise kiiruse konstant nitrobenseeni nitreerimine on 5-7 suurusjärku väiksem kui benseenil; see tekitab m-dinitrobenseeni.
NO 2 rühma aktiveeriv toime nukleofiilile. asendamine (eriti orto-positsioon) kasutatakse laialdaselt org. süntees ja tööstus. Reaktsioon kulgeb vastavalt lisamise-eliminatsiooni skeemile vaheühendiga. s-kompleksi moodustumine (Meisenheimeri kompleks). Selle skeemi kohaselt on halogeeniaatomid kergesti asendatavad nukleofiilidega:
On teada näiteid radikaalsete anioonide mehhanismiga asendamisest elektronide püüdmisega aromaatsetes ühendites. halogeniidioonide või muude rühmade ühendamine ja vabastamine, nt. alkoksü, amino, sulfaat, NO-2. Viimasel juhul on reaktsioon seda lihtsam, mida suurem on NO 2 rühma kõrvalekalle koplanaarsusest, näiteks: 2,3-dinitrotolueenis asendatakse see aluses. NO 2 rühm asendis 2. H-aatom aromaatses N. on samuti võimeline nukleofiilsema. asendus-nitrobenseen kuumutamisel. NaOH-ga moodustab o-nitrofenool.
Nitrorühm hõlbustab aromaatseid ümberkorraldusi. ühendus vastavalt intramooli mehhanismile. nukleof. asendamine või karbanioonide moodustumise etapi kaudu (vt. Naeratuste ümberrühmitamine).
Teise NO 2 rühma sissetoomine kiirendab nukleofi. asendamine N. on kohal. alused lisanduvad aldehüüdidele ja ketoonidele, andes nitroalkohole (vt. Henri reaktsioonid), primaarsed ja sekundaarsed N.-ühendid, mis sisaldavad Activ. kaksikside (Michaeli r-tion), näiteks:
Primaarne N. võib astuda Michaeli reaktsiooni küllastumata ühendi teise molekuliga; see ringkond viimasega. NO 2 rühma transformatsiooni kasutatakse polüfunktsionaalsete ühendite sünteesiks. alifaatne ühendused. Henri ja Michaeli lahuste kombinatsioon annab 1,3-dinitroühendid, näiteks:
K inaktiveeritud kaksiksidemele lisatakse ainult Hg derivaadid heem- di- või trinitroühendid, samuti IC(NO 2) 3 ja C(NO 2) 4, milles moodustuvad C- või O-alküülimisproduktid; viimane võib astuda tsükloliitumisreaktsiooni teise olefiini molekuliga:
Nitroolefiinid sisenevad kergesti lisalahustesse: veega nõrgalt happelises või kergelt aluselises keskkonnas koos viimasega. Henri retroreaktsiooni teel moodustavad nad karbonüülühendeid. ja nitroalkaanid; koos N, mis sisaldab a-H-aatomit, -polü-N; lisada muid CH happeid, nagu atsetoäädik- ja maloonestrid, Grignardi reagendid, samuti nukleofiilid nagu OR-, NR-2 jne, näiteks:
Nitroolefiinid võivad dieeni sünteesi ja tsükloliitumise protsessides toimida dienofiilide või dipolarofiilidena ning dieenikomponentidena 1,4-dinitrodieenid, näiteks:
Primaarse N. nitroseerimine viib nitroolhapeteni RC(=NOH)NO 2, sekundaarne N. moodustavad pseudonitroole RR"C(NO)NO 2, tertsiaarne N. lahusesse ei satu.
Nitroalkaanid on nende juuresolekul kergesti halogeenitud. alused koos järgnevaga H-aatomite asendamine a-C aatomi juures:
Kui fotdheim. kloorimisel asendatakse kaugemad H aatomid:
Primaarsete nitroalkaanide karboksüülimisel CH 3 OMgOCOOCH 3 toimel tekivad a-lämmastikuühendid või nende estrid.
Mono-N soolade töötlemisel. C(NO 2) 4. tekivad Ag või leelismetallide nitritid või nitritite toimel a-halo-nitroalkaanidele aluselises keskkonnas (Ter Meer piirkond). heem-dinitroühendid. A-halogeen-nitroalkaanide elektrolüüs aprotoonsetes lahustes, samuti N. Cl 2 töötlemine leeliselises keskkonnas või N. soolade elektrooksüdeerimine põhjustab vits-dinitroühendid:
Nitrorühm ei renderda olendeid. mõju vabade radikaalide või aromaatsele arüülimisele. ühendus; r-tion viib alusele. To orto- Ja paar- asendatud tooted.
N. vähendamiseks ilma NO 2 rühma mõjutamata kasutage NaBH 4, LiAlH 4 madalatel temperatuuridel või diboraani lahust THF-s, näiteks:
Aromaatne di- ja tri-N., eriti 1,3,5-trinitrobensool, moodustavad stabiilseid erksavärvilisi kristalseid osakesi. nad ütlesid kompleksid aromaatsusega elektronidoonorühendid (amiinid, fenoolid jne). Aromaatsete ühendite eraldamiseks ja puhastamiseks kasutatakse komplekse pikriinhappega. süsivesinikud. Interaktsioon Tugevate alustega di- ja trinitrobenseenid (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , alifaatsed amiinid) põhjustavad Meisen-Haimeri komplekside moodustumist, mis eraldatakse värviliste leelismetallisoolade kujul.
Kviitung. Tööstuses saadakse madalamaid nitroalkaane maagaasist eraldatud või nafta rafineerimisel saadud etaani, propaani ja butaani segu vedelfaasi (Konovalovi meetod) või aurufaasi (Hessi meetod) nitreerimisel (vt. Nitreerimine). Seda meetodit kasutades saadakse näiteks ka kõrgem N. nitrotsükloheksaan on kaprolaktaami tootmise vaheühend.
Laboris kasutatakse nitroalkaanide saamiseks lämmastikuühendit. koos aktiveeritud metüleenrühm; mugav meetod primaarsete nitroalkaanide sünteesiks on 1,3-indaandiooni nitreerimine viimasega. a-nitroketooni aluseline hüdrolüüs:
Alifaatsed N. saavad samuti interaktsiooni. AgNO 2 alküülhalogeniididega või NaNO 2 a-halokarboksüülestritega (vt. Meyeri reaktsioon). Alifaatsed N. tekivad amiinide ja oksiimide oksüdatsiooni käigus; oksiimid - valmistamisviis heem-di- ja heem-trinitroühendid, näiteks:
Nitroalkaanid m.b. saadakse atsüülnitraatide kuumutamisel temperatuurini 200 °C.
Mn. N. sünteesimeetodid põhinevad olefiinide nitreerimisel lämmastikoksiidide, HNO 3, nitrooniumisoolade, NO 2 Cl, org. nitraadid jne Reeglina on tulemuseks segu vits-dinitroühendid, nitronitraadid, nitronitritid, küllastumata lämmastik, samuti NO 2 rühma ja p-lahusti molekuli konjugaadi liitmise saadused või nende hüdrolüüsi saadused, näiteks:
a,w-dinitroalkaanid saadakse alküülnitraatide toimel tsüklilisele. ketoonid viimasega a,a"-dinitroketooni soolade hüdrolüüs:
Polü-N. sünteesitakse lagunemise destruktiivse nitreerimise teel. org. ühendus; näiteks tri- ja saadakse HNO3 toimel atsetüleeni juuresolekul. Hg(II) ioonid.
Põhiline meetod aromaatse N.-elektr. nitreerimine. Aktiivne nitreeriv rühm on nitroniumioon NO 2, mis tekib HNO 3-st tugevate protoonsete või aprotoonsete ühendite toimel. Nitreerimiseks pehmetes tingimustes kasutatakse nitroonisoolasid (NO 2 BF 4, NO 2 ClO 4 jne), aga ka N 2 O 5 inertsetes lahustes.
Aromaatsete ainete nitreerimise tööstuses. ühendus Reeglina kasutatakse nitreerivaid segusid (H 2 SO 4 + HNO 3). Laboris kasutatakse nitroonioonide kontsentratsiooni tõstmiseks H 2 SO 4 asemel AlCl 3, SiCl 4, BF 3 jne, nitreerimine toimub sageli inertsetes lahustes (CH 3 COOH, nitrometaan jne). . Sulfo- ja diasorühmad on kergesti asendatavad NO2 rühmaga. Teise rühma NO 2 sisestamiseks nitrobenseeni orto- Ja paar-positsioonis, saadakse esmalt vastav diasoderivaat ja seejärel asendatakse diasorühm vastavalt Sandmeyeri lahendusele. Aromaatseid N. saadakse ka nitroso-, diaso- ja aminorühmade oksüdeerimisel.
Rakendus. Poly-N., eriti aromaatseid, kasutatakse kui lõhkeained ja vähemal määral raketikütuste komponentidena. Alifaatseid N. kasutatakse lahustitena värvi- ja lakitööstuses ning polümeeride, eelkõige tsellulooseetrite tootmisel; mineraalide puhastamiseks. õlid; õlivaha eemaldamine jne.
Bioloogiliselt aktiivsete ainetena kasutatakse mitmeid N. Seega on nitroarüülfragmenti sisaldavad fosforhappe estrid insektitsiidid; 2-nitro-1,3-propaandiooli ja 2-nitrostüreeni derivaadid; 2,4-dinitrofenooli derivaadid; a-nitrofuraanid on olulisemad antibakteriaalsed ravimid, nende põhjal on loodud laia toimespektriga ravimid (furasolidiin jt). Teatud aromaatsed N.-lõhnalised ürdid.
N. - vahesaadused sünteetilises tootmises. värvained, polümeerid, pesuained ja korrosiooniinhibiitorid; niisutamine, emulgeerimine, dispergeerimine ja flotatsioon. agendid; polümeeride, pigmentide jne plastifikaatorid ja modifikaatorid. Neid kasutatakse laialdaselt org. sünteesiks ja mudelühenditena. teoreetilises org. keemia.
Nitroparafiinidel on tugev lokaalne ärritav toime ja need on suhteliselt mürgised. Need on klassifitseeritud üldise toimega rakumürkideks, mis on eriti ohtlikud maksale. LD 50 0,25-1,0 g/kg (suukaudseks manustamiseks). Klooritud ja küllastumata N. on 5-10 korda mürgisemad. Aromaatne N. pärsib närvi- ja eriti vereringesüsteemi, häirides organismi hapnikuvarustust. Mürgistusnähud - hüperemia, kõrgem. limaeritus, pisaravool, köha, pearinglus, peavalu. Esmaabiained on kiniini ja. N. ainevahetus on seotud oksüdatsiooni-redutseerimisega. p-sioonid ja eriti oksüdatsiooniga. fosforüülimine. Näiteks 2,4-dinitrofenool on üks kõige enam võimsad reaktiivid, mis lahutavad oksüdatsiooni ja fosforüülimise protsessid, mis takistab ATP moodustumist rakus.
Maailmas toodetakse mitusada erinevat lämmastikku.Olulisema alifaatse lämmastiku tootmismaht on kümneid tuhandeid tonne, aromaatse N sadu tuhandeid tonne; näiteks USA-s toodetakse 50 tuh t/a nitroalkaane C 1 -C 3 ja 250 tuh t/a nitrobenseeni.
Vaata ka m-dinitrobenseen, nitroanisoolid, nitrobenseen, nitrometape, nitrotolueenid ja jne.
Lit.: Nitro- ja nitrosorühmade keemia, toim. G. Feuer, tlk. inglise keelest, kd 1-2, M., 1972-73; Alifaatsete ja alitsükliliste nitroühendite keemia, M., 1974; Üldine orgaaniline, trans. inglise keelest, 3. kd, M., 1982, lk. 399-439; Tartakovski V. A., "Izvestija AN SSSR. Ser. khim.", 1984, nr 1, lk. 165-73.
V. A. Tartakovski.
Keemia entsüklopeedia. - M.: Nõukogude entsüklopeedia. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .
Aromaatsed nitroühendid jagunevad kahte rühma: ühendid, mis sisaldavad nitrorühma, mis on seotud aromaatse ringi süsinikuaatomiga, ja ühendid, mis sisaldavad külgahelas nitrorühma:
Sõltuvalt sellest, millises (primaarses, sekundaarses, tertsiaarses) süsinikuaatomis nitrorühm asub, on nitroühendid primaarsed, sekundaarsed või tertsiaarsed.
Nitroühendite nimetused moodustatakse vastava süsivesiniku nimetuse eesliite nitro- lisamisega, mis näitab nitrorühma asukohta:
Nitroareenid, mis sisaldavad külgahelas nitrorühma, loetakse küllastunud süsivesinike derivaatideks, mis sisaldavad asendajatena aromaatset radikaali ja nitrorühma:
Omandamise meetodid
1. Alkaanide nitreerimine (Konovalovi reaktsioon). Küllastunud süsivesinikku töödeldakse kõrgendatud temperatuuril ja rõhul lahjendatud lämmastikhappega (10–25%).
2. Areenide nitreerimine. Nitrosoüleenühendid, mis sisaldavad aromaatse radikaaliga seotud nitrorühma, valmistatakse areenide nitreerimisel kontsentreeritud lämmastik- ja väävelhappe seguga, mida nimetatakse "nitreerimisseguks". Reaktsioon kulgeb elektrofiilse asendusmehhanismi (S E) abil,
Benseenitsüklisse saab sisestada maksimaalselt kolm nitrorühma.Nitrorühm deaktiveerib benseenitsükli nii palju, et teise nitrorühma sisseviimiseks on vaja rangemaid tingimusi ja kolmandat viiakse sisse suurte raskustega.
3. Lämmastikhappe soolade mõju alkaanide halogeenderivaatidele:
Soovitatav on see reaktsioon läbi viia aprotoonses lahustis, et vähendada kõrvalsaaduste - lämmastikhappe estrite - moodustumist,
3. tert-alküülamiinide oksüdatsioon. Seda meetodit kasutatakse ainult tertsiaarsete nitroühendite tootmiseks:
Seeria nitroühendite füüsikaliste omaduste järgi on need vedelad või kristalsed, värvitu või kollase värvusega ained.Värvimise põhjuseks on kromofoori – –NO 2 rühma – olemasolu. Nitroühendid on meeldiva lõhnaga ja mürgised. Vees vähelahustuv, lahustub enamikes orgaanilistes lahustites.
Keemilised omadused
Nitroühendeid iseloomustavad kaks reaktsioonide seeriat: reaktsioonid, mis hõlmavad nitrorühma ja reaktsioonid, milles osalevad liikuvad vesinikuaatomid α-süsiniku aatomi juures.
1. Tautomeria ja soolade moodustumine. Liikuvate vesinikuaatomite olemasolu tõttu α-süsiniku aatomi juures on primaarsed ja sekundaarsed nitroühendid tautomeersed ained.
Lahenduses luuakse nende vormide vahel dünaamiline tasakaal. Seda tüüpi tautomeeriat nimetatakse aci-nitro-tautomiks. seeria. Neutraalses keskkonnas on tasakaal peaaegu täielikult nihkunud nitrovormi suunas. Aluselises keskkonnas nihkub tasakaal atsinitrovormi suunas.Seega primaarsed ja sekundaarsed nitroalkaanid lahustuvad leelise vesilahuses, moodustades nitroonhapete soolasid.
Nitroonhapete soolad hävitavad kergesti mineraalhapped, moodustades algsed nitroalkaanid.
Tertsiaarsed nitroühendid ei ole liikuvate vesinikuaatomite puudumise tõttu α-süsiniku aatomi juures võimelised tautomeeriks ja seetõttu ei interakteeru leelistega.
2. Reaktsioon lämmastikhappega. Primaarsed, sekundaarsed ja tertsiaarsed nitroühendid reageerivad lämmastikhappe toimele erinevalt.HNO 2-ga reageerivad vaid need nitroühendid, mille α-süsiniku aatomi juures on liikuvad vesinikuaatomid.
Primaarsed nitroderivaadid moodustavad alküülnitroolhappeid:
Nitroolhapped lahustuvad leelistes, moodustades punase värvusega soolad.
Sekundaarsed nitroühendid lämmastikhappega moodustavad pseudonitroole (nitroso-nitroühendid):
Pseudonitroolid on värvitud ained, mis kristallilises olekus on assotsieerunud ühendid, kuid lahuses või sulatis assotsieerunud ühendid hävivad ja ilmub sinine värv.
Tertsiaarsed nitroühendid ei reageeri lämmastikhappega.
Reaktsiooni lämmastikhappega kasutatakse primaarsete, sekundaarsete ja tertsiaarsete nitroühendite eristamiseks üksteisest.
3. Kondensatsioonireaktsioon aldehüüdide ja ketoonidega. Tänu liikuvatele vesinikuaatomitele α-asendis on nitroühendid võimelised astuma nõrgalt aluselises keskkonnas kondensatsioonireaktsioonidesse aldehüüdiga, moodustades nitroalkohole (nitroalkanoole):
Nitroalkoholid dehüdreeruvad kergesti, moodustades küllastumata nitroühendeid.
4. Taastumise reaktsioon. Nitroalkaanide redutseerimisel tekivad alküülamiinid:
Aromaatsete nitroühendite redutseerimisel tekivad aromaatsed amiinid (tsiniini reaktsioon). Olenevalt reaktsioonikeskkonna pH-st võib redutseerimisprotsess kulgeda kahes suunas, mis erinevad erinevate vaheproduktide moodustumise poolest.
Neutraalses ja happelises keskkonnas (pH< 7) в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:
Leeliselises keskkonnas (pH>7) toimub sarüülhüdroksüülamiiniga reaktsiooni käigus tekkinud nitrosoühendite kondenseerumine ja tekivad asoksüühendid. Viimased lisavad vesinikku ja muutuvad hüdrasoühenditeks, mis omakorda muutuvad kergesti arüülamiinideks:
Nitroareenide redutseerimisreaktsiooni leeliselises lahuses (pH>7) saab peatada mis tahes ülaltoodud etapis. See on peamine meetod aso- ja hüdrasoühendite saamiseks. Reaktsiooni avastas 1842. aastal vene teadlane N.N. tsinin,
1. Nitroühendid
1.2. Nitroühendite reaktsioonid
1. NITROÜHENDID
Nitroühendid on süsivesinike derivaadid, milles üks või mitu vesinikuaatomit on asendatud nitrorühmaga -NO 2 . Sõltuvalt süsivesinikradikaalist, millega nitrorühm on seotud, jagatakse nitroühendid aromaatseteks ja alifaatseteks. Alifaatseid ühendeid eristatakse kui primaarset 1o, sekundaarset 2o ja tertsiaarset 3o, olenevalt sellest, kas nitrorühm on seotud 1o, 2o või 3o süsinikuaatomiga.
Nitrorühma –NO2 ei tohiks segi ajada nitritirühmaga –ONO. Nitrorühmal on järgmine struktuur:
Kogu positiivse laengu olemasolu lämmastikuaatomil põhjustab sellel tugeva -I efekti. Koos tugeva -I efektiga on nitrorühmal tugev -M efekt.
Nt 1. Vaatleme nitrorühma struktuuri ja selle mõju aromaatse tsükli elektrofiilse asendusreaktsiooni suunale ja kiirusele.
1.1. Nitroühendite saamise meetodid
Peaaegu kõiki nitroühendite valmistamise meetodeid on juba eelmistes peatükkides käsitletud. Aromaatsed nitroühendid saadakse tavaliselt areenide ja aromaatsete heterotsükliliste ühendite otsesel nitreerimisel. Nitrotsükloheksaani toodetakse tööstuslikult tsükloheksaani nitreerimisel:
(1)
Samamoodi saadakse ka nitrometaani, kuid laboritingimustes saadakse seda reaktsioonide (2-5) tulemusena kloroäädikhappest. Nende võtmeetapp on reaktsioon (3), mis toimub SN2 mehhanismi kaudu.
(2)Kloroäädikhape Naatriumkloroatsetaat
(3) (4)Nitroäädikhape
(5)Nitrometaan
1.2. Nitroühendite reaktsioonid
1.2.1. Alifaatsete nitroühendite tautomeeria
Tänu nitrorühma tugevatele elektrone äratõmbavatele omadustele on a-vesiniku aatomite liikuvus suurenenud ja seetõttu on primaarsed ja sekundaarsed nitroühendid CH-happed. Seega on nitrometaan üsna tugev hape (pKa 10,2) ja muutub leeliselises keskkonnas kergesti resonantsstabiliseeritud aniooniks:
(6)Nitrometaan pKa 10.2 resonantsstabiliseeritud anioon
2. harjutus. Kirjutage (a) nitrometaani ja (b) nitrotsükloheksaani reaktsioonid NaOH vesilahusega.
1.2.2. Alifaatsete nitroühendite kondenseerimine aldehüüdide ja ketoonidega
Nitrorühma saab sisestada alifaatsetesse ühenditesse nitroalkaananiooni ja aldehüüdi või ketooni vahelisel aldoolreaktsioonil. Nitroalkaanides on a-vesiniku aatomid veelgi liikuvamad kui aldehüüdides ja ketoonides ning seetõttu võivad nad astuda liitumis- ja kondensatsioonireaktsioonidesse aldehüüdide ja ketoonidega, andes oma a-vesiniku aatomid. Alifaatsete aldehüüdide puhul tekivad tavaliselt liitumisreaktsioonid ja aromaatsete aldehüüdidega ainult kondensatsioonireaktsioonid.
Seega lisab nitrometaan tsükloheksanooni,
(7)
1-nitrometüültsükloheksanool
kuid kondenseerub bensaldehüüdiga,
(8)Lisamisreaktsioon formaldehüüdiga hõlmab kõiki kolme nitrometaani vesinikuaatomit, moodustades 2-hüdroksümetüül-2-nitro-1,3-dinitropropaani või trimetüülolnitrometaani.
(9)Nitrometaani kondenseerimisel heksametüleentetramiiniga saime 7-nitro-1,3,5-triasaadamantaani:
(10)
Nt 3. Kirjutage formaldehüüdi (a) reaktsioonid nitrometaaniga ja (b) nitrotsükloheksaaniga aluselises keskkonnas.
1.2.3. Nitroühendite redutseerimine
Nitrorühm redutseeritakse erinevate redutseerivate ainete abil (11.3.3) aminorühmaks. Aniliini toodetakse nitrobenseeni hüdrogeenimisel rõhu all Raney nikli juuresolekul tööstuslikes tingimustes.
(11) (11 32)
Laboritingimustes võib vesiniku asemel kasutada hüdrasiini, mis laguneb Raney nikli juuresolekul vesiniku vabastamiseks.
(12)
7-nitro-1,3,5-triasaadamantaan 7-amino-1,3,5-triasaadamantaan
Nitroühendid redutseeritakse metallidega happelises keskkonnas, millele järgneb leelistamine
(13) (11 33)
Sõltuvalt söötme pH-st ja kasutatavast redutseerivast ainest võib saada erinevaid tooteid. Neutraalses ja aluselises keskkonnas on tavaliste redutseerijate aktiivsus nitroühendite suhtes väiksem kui happelises keskkonnas. Tüüpiline näide on nitrobenseeni redutseerimine tsingiga. Vesinikkloriidhappe liias redutseerib tsink nitrobenseeni aniliiniks, ammooniumkloriidi puhverlahuses aga fenüülhüdroksüülamiiniks:
(14)
Happelises keskkonnas toimub arüülhüdroksüülamiinide ümberkorraldamine:
(15)
p-aminofenooli kasutatakse fotograafias ilmutina. Fenüülhüdroksüülamiini saab edasi oksüdeerida nitrosobenseeniks:
(16)
Nitrosobenseen
Nitrobenseeni redutseerimisel tina(II)kloriidiga saadakse asobenseen ja tsingiga aluselises keskkonnas saadakse hüdrasobenseen.
(17)
(18)
Töödeldes nitrobenseeni leelise lahusega metanoolis, saadakse asoksübenseen ja metanool oksüdeeritakse sipelghappeks.
(19)
Meetodid nitroalkaanide mittetäielikuks redutseerimiseks on teada. Sellel põhineb üks nailoni tootmise tööstuslikest meetoditest. Tsükloheksaani nitreerimisel saadakse nitrotsükloheksaan, mis muudetakse redutseerimisel tsükloheksanoonoksiimiks ja seejärel Beckmanni ümberkorralduse abil kaprolaktaamiks ja polüamiidiks – kiu valmistamise lähteaineks – nailoniks:
Aldooli liitumisproduktide (7) nitrorühma redutseerimine on mugav viis b-aminoalkoholide saamiseks.
(20)
1-nitrometüültsükloheksanool 1-aminometüültsükloheksanool
Vesiniksulfiidi kasutamine redutseerijana võimaldab redutseerida dinitroareenides ühte nitrorühma:
(11 34)
m-dinitrobenseen m-nitroaniliin
(21)
2,4-dinitroaniliin 4-nitro-1,2-diaminobenseen
4. harjutus. Kirjutage (a) m-dinitrobenseeni redutseerimisreaktsioonid tinaga vesinikkloriidhappes, (b) m-dinitrobenseeni vesiniksulfiidiga, (c) p-nitrotolueeni ja tsingiga ammooniumkloriidi puhverlahuses.
5. harjutus. Täitke reaktsioonid:
(b) 
Nitrorühma struktuur on kahe piirava resonantsstruktuuri vahel:
Rühm on tasapinnaline; N ja O aatomitel on sp 2 hübridisatsioon, N-O sidemed on samaväärsed ja peaaegu poolteist; sideme pikkused, nt. CH3NO2 jaoks 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ONO nurk 127°. C-NO 2 süsteem on tasapinnaline, madala tõkkega C-N sideme ümber pöörlemisel.
N itroühendid, millel on vähemalt üks a-H aatom, võivad eksisteerida kahe tautomeerse vormina ühise mesomeerse aniooniga. O-vorm kutsus happenitroühend või nitroonühend:
Erinevad tuntud nitroonühendite derivaadid: soolad kujul RR"C=N(O)O - M + (nitroühendite soolad), eetrid (nitrooneetrid) jne. Nitroonühendite estrid esinevad is- ja trans- kujul. isomeerid On tsüklilisi eetreid, näiteks isoksasoliinide N-oksiide.
Nimi nitroühendeid saadakse nimele eesliite “nitro” lisamisega. baasühendused, vajadusel diginäidiku lisamine nt. 2-nitropropaan. Nimi nimest toodetakse nitroühendite sooli. kas C-vorm või happevorm või nitroonhape.
Füüsikalised omadused. Lihtsamad nitroalkaanid on värvitud. vedelikud Phys. Teatud alifaatsete nitroühendite omadused on toodud tabelis. Aromaatsed nitroühendid on värvitud. või helekollased kõrge keemistemperatuuriga vedelikud või madala sulamistemperatuuriga tahked ained, millel on iseloomulik lõhn, halvasti lahustuvad. vees destilleeritakse need reeglina auruga.
MÕNTE ALIFAATSETE NITROÜHENDITE FÜÜSIKALISED OMADUSED
* 25°C juures. ** 24°C juures. *** Temperatuuril 14°C.
Alifaatsete nitroühendite UV-spektrites l max 200-210 nm (intensiivne riba) ja 270-280 nm (nõrk riba); nitroonhappe soolade ja eetrite jaoks, resp. 220-230 ja 310-320 nm; heemi-dinitrosisaldusega 320-380 nm; aromaatsete nitroühendite puhul 250-300 nm (riba intensiivsus väheneb järsult, kui koplanaarsus on rikutud).
PMR spektris chem. a-H aatomi nihked olenevalt struktuurist 4-6 ppm. NMR spektris 14 N ja 15 N keemiline. nihe 5 vahemikus -50 kuni + 20 ppm
Alifaatsete nitroühendite massispektris (välja arvatud CH 3 NO 2) on mol. ioon puudub või on väga väike; põhilised killustumisprotsess – NO 2 või kahe hapnikuaatomi elimineerimine nitriiliga võrdväärse fragmendi moodustamiseks. Aromaatseid nitroühendeid iseloomustab piigi mol. ja tema ; põhilised spektri tipp vastab NO 2 elimineerimisel tekkivale ioonile.
Keemilised omadused. Nitrorühm on üks enim tugevad elektrone väljatõmbavad rühmad ja suudab negatiivset tõhusalt ümber paigutada. tasu. Aromaatsetes ühendus induktiivsete ja eriti mesomeersete mõjude tulemusena mõjutab see elektrontiheduse jaotust: tuum muutub osaliselt positiivseks. laeng, mis on lokaliseeritud Ch. arr. orto- ja paraasendis; NO 2 rühma Hammetti konstandid s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Seega suurendab NO 2 rühma sisseviimine reaktsiooni järsult. võime org. ühendus seoses nukleofiga. reaktiive ja raskendab elektrofiga toimetulekut. reaktiivid See määrab nitroühendite laialdase kasutamise org. süntees: NO 2 rühm viiakse org-molekuli soovitud asendisse. ühendage, viige läbi lagunemine. funktsioonid, mis on reeglina seotud süsiniku skeleti muutusega ja muudetakse seejärel teiseks funktsiooniks või eemaldatakse. Aromaatsetes Mõnel juhul kasutatakse sageli lühemat skeemi: NO 2 rühma nitreerimine-transformatsioon.
Mn. alifaatsete nitroühendite transformatsioonid toimuvad eeltöötlusega. isomerisatsioon nitroonühenditeks või vastava aniooni moodustumine. Lahustes on tasakaal tavaliselt peaaegu täielikult nihkunud C-vormi suunas; 20 °C juures on nitrometaani aci vormi osakaal 1 10 -7, nitropropaani puhul 3. 10-3. Nitroniühendid on tasuta. vorm on tavaliselt ebastabiilne; need saadakse nitroühendite soolade hoolika hapestamise teel. Erinevalt nitroühenditest juhivad need lahustes voolu ja annavad FeCl 3-ga punase värvuse. Aci-nitroühendid on tugevamad CH-happed (pKa ~ 3-5) kui vastavad nitroühendid (pK a ~ 8-10); nitroühendite happesus suureneb, kui NO 2 rühma a-asendis sisestatakse elektrone tagasitõmbavad asendajad.
Nitroniühendite moodustumine aromaatsete nitroühendite seerias on seotud benseenitsükli isomeriseerumisega kinoidivormiks; näiteks nitrobenseen moodustub konts. H 2 SO 4 värvilise soolataolise I tüüpi produkt, o-nitrotolueen ilmutab fotokroomsust intramooli tõttu. prootonite ülekanne helesinise O-derivaadi moodustamiseks:
Kui alused toimivad primaarsetele ja sekundaarsetele nitroühenditele, tekivad nitroühendite soolad; soolade ambident-anioonid elektrofiilidega lahustes on võimelised tootma nii O- kui ka C-derivaate. Seega, nitroühendite soolade alküülimisel alküülhalogeniidide, trialküülklorosilaanide või R3O + BF-4-ga tekivad O-alküülimisproduktid. Viimased m.b. saadud ka diasometaani või N,O-bis-(trimetüülsilüül)atseetamiidi toimel nitroalkaanidele pKa-ga< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Atsükliline nitroonhapete alküülestrid on termiliselt ebastabiilsed ja lagunevad moolisiseselt. mehhanism:
; see
Lahust saab kasutada karbonüülühendite saamiseks. Silüüleetrid on stabiilsemad. C-alküülimisproduktide moodustumise kohta vt allpool.
Nitroühendeid iseloomustavad reaktsioonid C-N sideme katkemisega, mööda sidemeid N=O, O=N O, C=N -> O ja lahused koos NO 2 rühma säilimisega.
R-ts ja s r a r s umbes m-is koos ühendustega ja S-N. Primaarsed ja sekundaarsed nitroühendid kuumutamisel. kaevandajaga. K-tami on kohal. alkohol või leelise vesilahus moodustavad karbonüülühendeid. (vt Nave reaktsioon). R-tion läbib lünki. nitroniühendite moodustumine:
Algse ühendusena Võib kasutada silüülnitrooneetreid. Tugevate ühendite mõju alifaatsetele nitroühenditele võib põhjustada hüdroksaamühendeid, näiteks:
Meetodit kasutatakse tööstuses CH 3 COOH ja hüdroksüülamiini sünteesimiseks nitroetaanist. Aromaatsed nitroühendid on tugevate ühendite toime suhtes inertsed.
Kui redutseerijad (näiteks TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) mõjutavad nitroühendeid või oksüdeerivad ained (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) nitroühendite, ketoonide ja aldehüüdide soolasid moodustuvad.
Alifaatsed nitroühendid, mis sisaldavad NO 2 rühma b-asendis liikuvat H-aatomit, eemaldavad alustega kokkupuutel selle kergesti HNO 2 kujul olefiinide moodustumisega. Soojusvool kulgeb sarnaselt. nitroalkaanide lagunemine temperatuuril üle 450°. Vitsinaalsed dinitrosoidid. heksamstanoolis Ca-amalgaamiga töötlemisel eralduvad mõlemad NO 2 rühmad; küllastumata nitroühendite Ag-soolad on võimelised dimeriseeruma, kui NO 2 rühmad kaovad:
Nucleof. NO 2 rühma asendamine ei ole nitroalkaanidele tüüpiline, kuid kui tiolaatioonid toimivad aprotoonsetes lahustes tertsiaarsetele nitroalkaanidele, asendatakse NO 2 rühm vesinikuaatomiga. Reaktsioon toimub anioon-radikaalmehhanismi kaudu. Alifaadis ja heterotsükliline. ühendusmitmiksideme NO2 rühm on suhteliselt kergesti asendatav nukleofiiliga, näiteks:
Aromaatsetes ühendus nukleof. NO 2 rühma asendus sõltub selle positsioonist teiste asendajate suhtes: NO 2 rühm, mis asub elektrone eemaldavate asendajate suhtes metapositsioonis ning elektronide suhtes orto- ja para-asendis. annetades, on madala reaktsioonivõimega. võime; reaktsioon orto- ja para-asendis paikneva NO 2 rühma võime vastu võtta elektrone tagasitõmbavaid asendajaid suureneb märgatavalt. Mõnel juhul siseneb asendaja NO 2 lahkuva rühma orto-asendisse (näiteks aromaatsete nitroühendite kuumutamisel alkoholilahusega KCN, Richteri lahus):
R-ts ja i ühenduste kohta ja N = O. Üks tähtsamaid r-isioone on taastamine, mis üldjuhul viib toodete komplektini:
Asoksü-(II), aso-(III) ja hüdraso-sisaldavad. (IV) tekivad leeliselises keskkonnas vahepealsete nitrosoühendite kondenseerumise tulemusena. amiinide ja hüdroksüülamiinidega. Protsessi läbiviimine happelises keskkonnas välistab nende ainete moodustumise. Nitrososisaldusega redutseeritakse kiiremini kui vastavad nitroühendid ja isoleeritakse need reaktsioonist. segu tavaliselt ebaõnnestub. Alifaatsed nitroühendid redutseeritakse Na alkoholaatide toimel asoksü- või asoühenditeks, aromaatsed ühendid NaBH 4 toimel, viimaste töötlemine LiAlH 4-ga toob kaasa asoühendid. Electrochem. aromaatsete nitroühendite redutseerimine teatud tingimustel võimaldab saada mis tahes esitatud derivaate (välja arvatud nitrosoühendid); Sama meetodit kasutades on mugav saada hüdroksüülamiine mononitroalkaanidest ja amidoksiime gem-dinitroalkaanide sooladest:
Nitroühendite redutseerimiseks amiinideks on teada palju meetodeid. Laialdaselt kasutatakse rauaviile, Sn ja Zn. komplekt; katalüütikuga hüdrogeenimisel kasutatakse katalüsaatoritena Ni-Raney, Pd/C või Pd/PbCO 3 jt. Alifaatsed nitroühendid redutseeritakse juuresolekul kergesti amiinideks LiAlH 4 ja NaBH 4. Pd, Na ja Al amalgaamid, kuumutamisega. hüdrasiiniga Pd/C kohal; aromaatsete nitroühendite puhul kasutatakse mõnikord TlCl 3, CrCl 2 ja SnCl 2, aromaatsed. polünitroühendid redutseeritakse selektiivselt nitramiinideks Na hüdrosulfiidi toimel CH 3 OH-s. Valimiseks on viise. NO 2 rühma redutseerimine polüfunktsionaalsetes nitroühendites teisi funktsioone mõjutamata.
Kui P(III) mõjutab aromaatseid nitroühendeid, tekib järjestus. NO 2 rühma deoksüdeerimine koos väga reaktiivsete nitreenide moodustumisega. Lahust kasutatakse kondensaatori sünteesiks. heterotsüklid, näiteks:
Samadel tingimustel muudetakse nitroonühendite silüüleetrid oksiimide silüülderivaatideks. Primaarsete nitroalkaanide PCl3 töötlemine püridiinis või NaBH2S-s annab nitriilid. Aromaatsed nitroühendid, mis sisaldavad orto-asendis kaksiksideme asendajat või tsüklopropüülasendajat, paigutatakse happelises keskkonnas ümber, moodustades näiteks o-nitrosoketoonid:
N itroühendid ja nitroonestrid reageerivad liigse Grignardi reagendiga, et saada hüdroksüülamiini derivaadid:
O = N O ja C = N O sidemete suhted. Nitroühendid astuvad 1,3-dipolaarsetesse tsükloliitumissuhetesse, näiteks:
Naib. See protsess toimub kergesti nitroonistrite ja olefiinide või atsetüleenide vahel. Nukleofiilide mõjul tsükloliitumisproduktides (mono- ja bitsüklilised dialkoksüamiinid). ja elektrof. N-O sideme reaktiivid lagunevad kergesti, mis viib lagunemiseni. alifaatne ja heterotsüklilised. ühendus:
Valmistamise eesmärgil kasutatakse piirkonnas stabiilseid silüülnitroonestreid.
R-ts ja NO 2 rühma säilimine. A-H aatomit sisaldavad alifaatsed nitroühendid on kergesti alküülitud ja atsüülitavad, moodustades tavaliselt O-derivaate. Küll aga vastastikune mod. primaarsete nitroühendite dilitiumisoolad alküülhalogeniidide, anhüdriidide või karboksüülhapete halogeniididega põhjustavad C-alküülimis- või C-atsüülimisprodukte, näiteks:
Intramooli näiteid on teada. C-alküülimine, nt:
Primaarsed ja sekundaarsed nitroühendid reageerivad alifaatsete ühenditega. amiinid ja CH2O koos p-aminoderivaatide moodustumisega (Mannichi lahus); lahuses võite kasutada eelnevalt valmistatud nitroühendite või aminoühendite metülooli derivaate:
NO 2 rühma aktiveeriv toime nukleofiilile. Asendamine (eriti ortoasendis) on laialdaselt kasutusel org. süntees ja tööstus. Reaktsioon kulgeb vastavalt lisamise-eliminatsiooni skeemile vaheühendiga. s-kompleksi moodustumine (Meisenheimeri kompleks). Selle skeemi kohaselt on halogeeniaatomid kergesti asendatavad nukleofiilidega:
On teada näiteid radikaalsete anioonide mehhanismiga asendamisest elektronide püüdmisega aromaatsetes ühendites. halogeniidioonide või muude rühmade ühendamine ja vabastamine, nt. alkoksü, amino, sulfaat, NO-2. Viimasel juhul on reaktsioon seda lihtsam, mida suurem on NO 2 rühma kõrvalekalle koplanaarsusest, näiteks: 2,3-dinitrotolueenis asendatakse see aluses. NO 2 rühm asendis 2. H-aatom aromaatsetes nitroühendites on samuti võimeline nukleofiilima. asendus-nitrobenseen kuumutamisel. NaOH-ga moodustab o-nitrofenool.
Nitrorühm hõlbustab aromaatseid ümberkorraldusi. ühendus vastavalt intramooli mehhanismile. nukleof. asendamise või karbanioonide moodustumise etapi kaudu (vt naeratuste ümberpaigutamist).
Teise NO 2 rühma sissetoomine kiirendab nukleofi. asendamine N esinevad itroühendid. aldehüüdidele ja ketoonidele lisatakse aluseid, andes nitroalkohole (vt Henri reaktsioonid), primaarseid ja sekundaarseid nitroühendeid - aktivaatorit sisaldavatele ühenditele. kaksikside (Michaeli r-tion), näiteks:
Primaarsed nitroühendid võivad astuda Michaeli reaktsiooni küllastumata ühendi teise molekuliga; see ringkond viimasega. transsNO 2 rühma moodustumist kasutatakse polüfunktsionaalsete ühendite sünteesiks. alifaatne ühendused. Henri ja Michaeli lahuste kombinatsioon annab 1,3-dinitroühendid, näiteks:
K inaktiveeritud Kaksiksidemele lisatakse ainult gem-di- või trinitroühendite Hg derivaadid, samuti IC(NO 2) 3 ja C(NO 2) 4, mille tulemusena tekivad C- või O-alküülimisproduktid; viimane võib astuda tsükloliitumisreaktsiooni teise olefiini molekuliga:
Nitroolefiinid sisenevad kergesti lisalahustesse: veega nõrgalt happelises või kergelt aluselises keskkonnas koos viimasega. Henri retroreaktsiooni teel moodustavad nad karbonüülühendeid. ja nitroalkaanid; a-H aatomit sisaldavate nitroühenditega, polünitroühenditega; lisada muid CH happeid, nagu atsetüülatsetoon, atsetoäädik- ja maloonestrid, Grignardi reagendid, samuti nukleofiilid nagu OR-, NR-2 jne, näiteks:
Nitroolefiinid võivad dieeni sünteesi ja tsükloliitumise protsessides toimida dienofiilide või dipolarofiilidena ning dieenikomponentidena 1,4-dinitrodieenid, näiteks:
Kviitung. Tööstuses saadakse madalamaid nitroalkaane maagaasist eraldatud või nafta rafineerimisel saadud etaani, propaani ja butaani segu vedelfaasi (Konovalovi meetod) või aurufaasi (Hessi meetod) nitreerimisel (vt Nitreerimine). Seda meetodit kasutades saadakse näiteks ka kõrgemaid nitroühendeid. nitrotsükloheksaan on kaprolaktaami tootmise vaheühend.
Laboris kasutatakse nitroalkaanide saamiseks lämmastikuühendite nitreerimist. koos aktiveeritud metüleenrühm; mugav meetod primaarsete nitroalkaanide sünteesiks on 1,3-indaandiooni nitreerimine viimasega. a-nitroketooni aluseline hüdrolüüs:
Samuti saavad interaktsiooni alifaatsed nitroühendid. AgNO 2 alküülhalogeniididega või NaNO 2 a-halokarboksüülhapete estritega (vt Meyeri reaktsioon). Alifaatsed nitroühendid tekivad amiinide ja oksiimide oksüdeerumisel; oksiimoksüdatsioon - meetod heem-di- ja heem-trinitroühendite valmistamiseks, näiteks:
