Kokkupõrketeooria ei sobi keerukate molekulide jaoks, kuna eeldab molekulide olemasolu ideaalsete elastsete sfääriliste osakeste kujul. Keeruliste molekulide puhul tuleb aga lisaks translatsioonienergiale arvestada ka teist tüüpi molekulaarenergiaga, näiteks pöörlemis- ja vibratsioonienergiaga. Kokkupõrketeooria kohaselt on reaktsioonid, milles kolm või enam molekuli peavad põrkuma, võimatud. Lisaks lagunemisreaktsioonid nagu AB = A + B selle teooriaga on raske seletada.
Nende raskuste ületamiseks H. Eyring 1935. a. pakkus välja aktiveeritud kompleksi teooria. Igasugune keemiline reaktsioon või mis tahes muu aja jooksul toimuv molekulaarne protsess (difusioon, viskoosne vool jne) seisneb aatomite tuumade vahekauguste pidevas muutumises. Sel juhul muutub algolekule vastav tuumade konfiguratsioon mingi vahekonfiguratsiooni – aktiveeritud kompleksi või üleminekuoleku – kaudu lõplikuks konfiguratsiooniks. Eeldatakse, et aktiveeritud kompleks moodustub vaheolekuna kõigis keemilistes reaktsioonides. Seda vaadeldakse kui molekuli, mis eksisteerib ainult ajutiselt ja laguneb teatud kiirusel. See kompleks moodustub sellistest interakteeruvatest molekulidest, mille energia on piisav, et nad skeemi järgi läheksid üksteisele lähedale: reagendid, aktiveeritud kompleks, produktid. Aktiveeritud kompleksil on reagentide ja saaduste vahepealne struktuur. Reaktsiooni aktiveerimisenergia on lisaenergia, mille reageerivad molekulid peavad omandama, et moodustada reaktsiooni toimumiseks vajalik aktiveeritud kompleks.
Aktiveerimisenergia tähistab alati neeldunud energiat, olenemata sellest, kas reaktsiooni üldine muutus on positiivne (endotermiline reaktsioon) või negatiivne (eksotermiline reaktsioon). See on skemaatiliselt näidatud joonisel fig. 6.
|
|
|
|
|
Joonis 6. Aktiveeritud kompleksi tekke energiadiagramm.
Aktiveerimine on molekulidele sellise energiahulga edasiandmine, et nende efektiivsel muundamisel tekivad ained aktiveeritud olekus.
Transformatsioon on reaktsiooniproduktide moodustumine aktiveeritud olekus olevatest ainetest.
Kui süsteem ei suuda seda energiabarjääri läbida, ei saa selles toimuda keemilisi transformatsioone. See tähendab, et see süsteem on keemiliselt passiivne ja vajab aktiveerimiseks lisaenergiat. Selle lisaenergia hulk sõltub sellest, kui palju energiat süsteemis juba on.
Algsüsteemi energia ei saa olla väiksem selle nullenergiast (st 0 0 K juures). Mis tahes süsteemi aktiveerimiseks piisab, kui varustada seda täiendava energiaga. Seda energiat nimetatakse tõeliseks aktiveerimisenergiaks.
Keemilise elementaarakti tegelik aktiveerimisenergia on minimaalne energia, mis algsüsteemil peab olema üle nullenergia (st 0 0 K juures), et selles saaksid toimuda keemilised muundumised. Pöörd- ja pärireaktsiooni tegeliku aktiveerimisenergia erinevus on võrdne reaktsiooni termilise efektiga absoluutses nullis.
Loomise ajalugu. Kvantmehaanika areng viis aktiveeritud kompleksi (üleminekuseisundi) teooria loomiseni, mille pakkusid 1935. aastal samaaegselt välja Eyring, Evans ja Polyany. Kuid teooria esimesed põhiideed sõnastasid R. Marcelin 1915. aastal, Marcelin, Ann. Phys. , 3, 158 (1915), kes suri 1915. aastal ja tal polnud aega oma seisukohti arendada
faasiruum Reageerivate ainete süsteemi faasiruum, mis on määratletud s koordinaatide (q) ja s momentide (p) komplektidega, jagatakse kriitilise pinnaga S# lõpp- ja lähteainete aladeks.
Kriitiline pind (potentsiaalne energiapind) Kriitilise pinna lähedal eeldatakse järgmiste tingimuste täitmist: On olemas teatud potentsiaal (U), mis sõltub tuumade koordinaatidest (qi) ja vastab süsteemi adiabaatilisele liikmele ( maapealne elektrooniline olek). See potentsiaal määrab liikumise kriitilise pinna S# lähedal. Süsteemi olekute jaotusfunktsioon kriitilise pinna lähedal ei sõltu ajast, määratakse temperatuuri väärtusega ja ristumiskohas. S# (termodünaamilist tasakaalu ei eeldata) on tasakaal.
Adiabaatiline lähendamine on kvantmehaanika probleemide ligikaudse lahendamise meetod, mida kasutatakse kvantsüsteemide kirjeldamiseks, milles saab eristada kiireid ja aeglasi alamsüsteeme
Adiabaatilise lähenduse põhiprintsiibid: iga tuuma liikumine toimub ülejäänud tuumade tekitatud potentsiaalses (elektrilises) väljas ja reageeriva süsteemi molekulide kui terviku kõigi elektronide keskmises väljas. Elektronide keskmistatud väli vastab nende elektrilaengu teatud keskmisele jaotusele ruumis. potentsiaal (potentsiaalväli) määrab iga tuumakonfiguratsiooni jaoks tuumadele mõjuvad jõud. potentsiaal sõltub sellest, kuidas molekuli tuumad igal ajahetkel paiknevad, ja elektronsüsteemi olekust (maandatud või ergastatud) molekulis. potentsiaalväli antud tuumade süsteemi jaoks sõltub kaugustest molekulaarsüsteemi üksikute tuumade vahel ja seda saab graafiliselt kujutada tuumadevaheliste kauguste teatud funktsioonina
Reaktsiooni koordinaat on suurus, mis iseloomustab polüaatomilise süsteemi muutumist selle keemilise muundamise protsessis reagentidest reaktsiooniproduktideks Reaktsioonikoordinaatide definitsioon. on tihedalt seotud potentsiaalse energia pinna (PES) topograafiaga U (qi), mis on funktsioon N süsteemi qi sisekoordinaadist (i = 1, 2, . . . , N), mis määravad suhtelise paigutuse aatomituumade, st tuumaelektroonilise süsteemi konfiguratsioon
Reaktsioonitee Kemikaali potentsiaalne energiapind. reaktsioonid A+BC: AB+C. Rist tähistab sadulapunkti, punktiirjoon näitab reaktsiooni teed – minimaalse energiaga teed. Tee koosneb kahest harust, oru põhi viib reagentidele vastavast miinimumist läbipääsupunkti, oru põhi aga toodetele vastavast miinimumist. K.r. on määratletud kui kaare pikkus s(q, q") jaama teekonna kõveral, mõõdetuna alguspunktist q" mis tahes punkti q, mis asub sellel kõveral.
Potentsiaalse energia pind Potentsiaalse pinna iga punkt pole midagi muud kui molekulaarsüsteemi energia antud elektroonilises olekus tuuma liikumise puudumisel, st koguenergia miinus tuumade kineetiline energia
Potentsiaalse energia pinna läbilõige Potentsiaalse energia pinna läbilõige piki isomerisatsiooni reaktsiooniteed Reagendid ja produktid vastavad miinimumidele a = 0 ja a = 1 juures (isomerisatsiooni korral kaks isomeeri). Reagentide või saaduste orus on 2 vabade seostega molekulaarset fragmenti. Liikumisel degenereeruvad miinimumid horisontaalseteks asümptootilisteks. poolsirge (näidatud punktiirjoontega).
Aktiveeritud kompleksi teooria põhisätted Igasugune keemiline reaktsioon või mis tahes muu aja jooksul toimuv molekulaarne protsess (difusioon, viskoosne vool) seisneb aatomituumade vahekauguste pidevas muutumises. algolekule vastav tuumade konfiguratsioon muutub mingi vahekonfiguratsiooni - aktiveeritud kompleksi või siirdeoleku kaudu - lõppkonfiguratsiooniks. lähteained on tasakaalus aktiveeritud kompleksidega (viimaste moodustumise kiirus on palju suurem kui nende lagunemise kiirus), kokkupõrgetest tingitud reageerivate ainete molekulide energiajaotus vastab Maxwelli tasakaalujaotusele -
Näide aktiveeritud kompleksi moodustumisest dissotsiatsioonireaktsiooni HI käigus.Selline aktiveeritud kompleks tekib vesiniku ja joodi aatomite vaheliste sidemete ümberkorraldamise tõttu
Üleminekuseisund Siirdeolekut (aktiveeritud kompleksi) võib pidada tavaliseks molekuliks, mida iseloomustavad teatud termodünaamilised omadused, välja arvatud see, et lisaks raskuskeskme translatsioonilise liikumise tavapärasele kolmele vabadusastmele on sellel ka neljas raskusaste. sisemise translatsioonilise liikumise vabadus, mis on seotud liikumisega mööda rada (koordinaadid) reaktsioon
Siirdeoleku iseärasused Siirdeolek ei ole mingi vaheühend, kuna see vastab maksimaalsele energiale reaktsiooniteel ja seetõttu on see ebastabiilne ja tuleb muuta reaktsiooniproduktideks Energiabarjääri jõudnud molekulid muundatakse reaktsiooni saadused
Siirdeseisundi ja molekulaarsüsteemi potentsiaalse energia erinevused Reaktsioonisüsteemi potentsiaalse energia sõltuvuse tüüpiline vorm reaktsiooni koordinaadist. E 0 – potentsiaalbarjääri kõrgus, ΔH – keemilise reaktsiooni termiline mõju Kaheaatomilise molekuli potentsiaalikõver (kahe aatomiga süsteemi energia sõltuvus tuumadevahelisest kaugusest).
Aktiveeritud kompleksi tekkemehhanism Vaatleme üldiselt reaktsiooni A + B ←→ X** → C + D, kus A ja B on lähteained; X** - siirdeseisund ehk aktiveeritud kompleks; C ja D on reaktsiooniproduktid. Vaadeldav reaktsioon koosneb kahest järjestikusest protsessist. Esimene on A ja B üleminek aktiveeritud olekusse.Teine on tekkinud kompleksi lagunemine saadusteks C ja D.
Üleminekuoleku PES-profiili graafiline esitus piki reaktsiooni koordinaati. Kogu reaktsiooni kiiruse ω määrab kõige aeglasem lüli. Siin on selliseks lüliks X** kompleksi üleminek läbi “platoo”. Sel juhul ei pea me silmas siirdeseisundi liikumiskiirust ruumis, vaid süsteemi energiat peegeldava punkti liikumist Siirdeseisundiks nimetame olekut, mida kujutavad punktid, mis asuvad süsteemi ülaosas. potentsiaalbarjäär teatud väikesel segmendil δ piki reaktsiooniteekonda
Aktiveeritud kompleksi lagunemise reaktsioonikiirus, reaktsioonikiirus määratakse kõigi siirdeolekute lagunemiste arvuga ruumalaühikus ajaühikus: ω = c** /t. t väärtust saab väljendada üleminekuoleku keskmise liikumiskiirusena ja mööda reaktsiooniteekonda tõkke ülaosas: t = δ/u. (XVI.28)
AK teooria põhivõrrand, teooria postuleerib termodünaamilise tasakaalu reagentide ja AK vahel, mida iseloomustab tasakaalukonstant. Selle põhjal väljendatakse keemilise reaktsiooni kiiruskonstanti k võrranditega:
aktiveerimise entroopia ja entalpia aktiveerimise entroopia ja aktivatsiooni entalpia kujutavad muutusi süsteemi entroopias ja entalpias üleminekul reagentidelt AA-le
Teooria rakendamine Absoluutsete reaktsioonikiiruste järjestikune arvutamine võrrandi (2) järgi seisneb reagentide ja vahelduvvoolu geomeetriliste konfiguratsioonide määramises (selles etapis määratakse ka potentsiaalse barjääri kõrgus) ning inertsmomentide ja inertsimomentide arvutamises. nende konfiguratsioonide vibratsioonisagedused, mis on vajalikud statistiliste summade ja lõpliku määramise aktiveerimisenergia arvutamiseks
Teooria piirangud Aktiveeritud kompleksi teooria põhineb kahel eeldusel: hüpotees termodünaamilise tasakaalu kohta reagentide ja AA vahel. reaktsioonikiirus identifitseeritakse AA lagunemise kiirusega. Mõlemat eeldust ei saa rangelt põhjendada.
Miks? Vaid harvadel juhtudel saab reaktsioonikoordinaati õigesti pidada sirgeks.Tavaliselt on see kõver sisemuutujate mitmemõõtmelises ruumis ja on elementaarliigutuste kompleksne kombinatsioon, mis ei ole oma eri lõikudes sama.
Reaktsioonikoordinaadi näide on kahe venitusvibratsiooni pidevalt muutuv kombinatsioon. Lihtsaim PES reaktsioonile A + BC -> AB + C, kus kõik kolm aatomit A, B ja C asuvad samal sirgel (nurkliigutusi eiratakse). Aatomitevahelised kaugused r on kantud piki koordinaattelge. eKr ja r. AB - Kõverad 1 - 5 - konstantse energia tasemed Punktiirjoon näitab reaktsiooni koordinaati, rist tähistab sadulapunkti.
elektron-nonadiabaatilised protsessid ja ülekandetegur Kurvilineaarsuse tõttu ei saa reaktsiooni koordinaati pidada iseseisvaks vabadusastmeks. Tema suhtlus teiste põiksuunaliste liikumistega viib nendevaheline energiavahetus. Selle tulemusena võib katkeda energia algne tasakaalujaotus risti vabadusastmete vahel ja süsteem võib naasta reagentide piirkonda ka pärast seda, kui see on juba läbinud vahelduvvoolu konfiguratsiooni toodete suunas Need protsessid võtavad arvesse ülekandekoefitsient reaktsioonidele, milles x erineb oluliselt ühtsusest, kaotab teooria oma tähenduse
Ülekandekordaja tunneliefekti hindamine mudeldünaamiliste arvutuste raames. Eeldatakse, et mitte kõik, vaid ainult mõned ristisuunalised vabadusastmed mõjutavad süsteemi translatsioonilist liikumist piki reaktsioonikoordinaati. Neid võetakse arvesse kvantdünaamilises arvutuses; ülejäänud vabadusastmeid töödeldakse tasakaaluteooria raames. Sellistes arvutustes määratakse automaatselt ka kvanttunneldamise parandused. Tunneldamine – potentsiaalse energia läbimine pindade vahel
Riis. 2. Potentsiaalse energia skeem piki reaktsiooni koordinaati
Riis. 1. Lihtsaim 2-mõõtmeline potentsiaalse energia pind jaoks
reaktsioonid A + BC → AB + C, kus kõik kolm aatomit paiknevad samal sirgel
Mööda koordinaatide telgesid – aatomitevahelised kaugused r BC ja r AB. Kõverad 1 – 5 konstantset energiataset, katkendjoon – reaktsiooni koordinaat, x – sadulapunkt.
Sagedamini kasutatakse ühemõõtmelisi diagramme, mis kujutavad ristlõiget piki reaktsiooni koordinaati (joonis 2). Nendel diagrammidel on olekud A + BC ja AB + C stabiilsed miinimumid ning potentsiaalse barjääri ülaosa vastab sadulapunktile ehk sadulapunktile (x). Potentsiaalse barjääri kõrguse määrab osakeste konfiguratsioon, tõrjumise ületamiseks vajalik energia hulk ja mõned muud tegurid. Iga kaugus reageerivate osakeste vahel vastab potentsiaalse energia pinna punktile.
Keemilist reaktsiooni peetakse üleminekuks reagentide konfiguratsioonilt toodete konfiguratsioonile punkti ABC kaudu. Seda punkti (või teatud väikest reaktsioonitrajektoori lõiku pikkusega δ) nimetatakse aktiveeritud kompleks või üleminekuseisund.
Erinevus E o algoleku ja aktiveeritud ABC kompleksi energiate vahel esindab elementaarreaktsiooni A + BC aktivatsioonienergiat. Reaktsiooni koordinaat on reaktsiooni kulgemiseks kõige soodsam tee, mis nõuab kõige vähem energiakulu.
Alates G. Eyringi töödest on adsorptsiooni ja katalüüsi potentsiaalsete energiapindade leidmiseks palju ligikaudseid arvutusmeetodeid, täpsed lähenemisviisid nõuavad praktikas keerulisi kvantmehaanilisi arvutusi ning neid ei kasutata peaaegu kunagi adsorptsiooni ja katalüüsi kiiruste arvutamisel.
Aktiveeritud kompleksi teooria või üleminekuolekuteooria (tuntud ka kui absoluutkiiruse teooria) põhineb kolmel eeldusel:
1. Aktiveeritud kompleksi ja reaktiivide vahel säilib Maxwell-Boltzmanni tasakaal, seega saab nende kontsentratsiooni arvutada Maxwell-Boltzmanni jaotusfunktsiooni abil.
2. Reaktsiooni kiirus identifitseeritakse aktiveeritud kompleksi lagunemiskiirusega. Reaktsioon toimub madalaima potentsiaaliga barjääri ületamisel aktiveeritud kompleksi punktis või selle lähedal.
3. Potentsiaalse barjääri ületamist aktiveeritud kompleksi lähedal kirjeldatakse kui süsteemi translatsioonilist liikumist piki reaktsiooni koordinaati. Süsteemi (reaktsiooni) liikumine piki reaktsiooni koordinaati on võimalik ainult reaktsiooniproduktide moodustumise suunas. See tähendab, et aktiveeritud kompleksi ei saa pärast moodustumist algseteks aineteks tagasi muuta.
See omadus eristab põhimõtteliselt aktiveeritud kompleksi, mis kirjeldab reaktsiooni elementaarset toimingut, vaheproduktide omadustest, mis kirjeldavad keemilise muundamise teed ja tuvastatakse füüsikaliste uurimismeetoditega. Reaktsiooni toimumiseks piisab juba aktiveeritud kompleksi moodustumisest.
Aktiveeritud kompleksid on samad osakesed või osakeste kompleksid, mis erinevad ainult konfiguratsioonis suurenenud energiavaruga ja reaktsiooni koordinaadi suunas ebastabiilsed, nende keskmine eluiga.
τ # = 2πh/kT, (1)
kus h ja k on vastavalt Plancki ja Boltzmanni konstandid.
Keemiliste reaktsioonide jaoks tüüpilistel temperatuuridel τ # ≈ -13 s, st ajaliselt ühele võnkele lähedal. Eksperimentaalselt olid sellised ajad veel kättesaamatud, olukord muutus femtosekundi spektroskoopia (femto - 10 -15) tulekuga, kus osakeste tuvastamiseks kasutati lasereid, mille impulsid kestsid kuni 10 -14 s, s.t vähem kui ühe võnke aeg. . 1999. aastal pälvis A. Ziveili töö Nobeli preemia femtosekundispektroskoopia loomise eest.
Seega on tekkinud eksperimentaalne võimalus aktiveeritud kompleksi struktuuri paremaks mõistmiseks.
Aatomituumade U potentsiaalse energia funktsioon nende sisemisest. koordinaadid ehk vabadusastmed. n-südamikuga süsteemis sisemiste arv vabadusastmed N = 3n - 6 (või 3n - - 5, kui kõik tuumad asuvad samal sirgel). Lihtsaim kahemõõtmeline (N = 2) PES on näidatud joonisel fig. 1. Jõe reagendid ja saadused vastavad suhteliselt madala potentsiaalse energiaga aladele (orud), mida eraldab kõrgema energiaga piirkond. energiapotentsiaali barjäär. Mööda orgude põhja läbi barjääri kulgev kõverjoon on reaktsiooni koordinaat. Sageli kasutatakse ühemõõtmelisi diagramme, mis kujutavad PES-i lõiku, mis on paigutatud piki ringkonna koordinaati (vt joonis 2). Nendel diagrammidel vastab potentsiaalse barjääri ülaosa sadulapunktile või sadulapunktile. Samad mõisted kantakse üle mitmemõõtmelisele PES-ile, mille N > 2. Reagentide ja toodete olekud on stabiilsed, need vastavad konfiguratsioonidele (st koordinaatide φ fikseeritud väärtustele), mis on mitmemõõtmelisel PES-il miinimumid (või orud). Chem. R-iooni peetakse üleminekuks reagentide konfiguratsioonilt toodete konfiguratsioonile sadulapunkti konfiguratsiooni kaudu piki r-iooni koordinaati. Nii miinimum- kui ka sadulapunktide konfiguratsioonid on PES-i statsionaarsed punktid, st. neis U/q i = 0. 
Kaasaegne võrrandi (2) järeldus, keemiliselt vähem selge, põhineb kokkupõrketeoorial. Reaktsiooni kiirust identifitseeritakse reageerivate kemikaalide ülemineku kiirusega. süsteemid läbi (N - 1)-mõõtmelise pinna konfiguratsioonide ruumis, eraldades reaktiivide ja toodete alad. Kokkupõrke teoorias nimetatakse seda kiirust. voolab läbi kriitilise pinnale. Võrrand kujul (2) saadakse kriitilise analüüsi läbiviimisel. sadulapunkti läbiv pind on piirkonna koordinaadiga ortogonaalne ja eeldame, et see on kriitiline. pinnaenergia. reaktiivide jaotus on tasakaalus. Vastavat koordinaadi- ja impulsiruumi piirkonda (faasiruumi) iseloomustab sama statistiline summa See võimaldab kriitilist pilku vaadata. pind nagu paljud AK konfiguratsioonid. Seega on AK kohe määratletud kui (N - 1) sisemine objekt. vabadusastmeid ja selle ulatust mööda linnaosa koordinaate pole vaja sisestada.
Teooria rakendamine. Teooria kohaselt määravad r-tatsiooni mehhanismi täielikult reagentide ja produktide konfiguratsioonid (PES-i miinimumid või orud) ja vastavad AC-d (sadulapunktid). Teoreetiline nende konfiguratsioonide arvutamine kvantkeemia meetodeid kasutades annaks põhjalikku teavet keemia suundade ja kiiruste kohta. linnaosad. Selliseid arvutusi arendatakse intensiivselt; lihtsa keemia jaoks. 10-15 aatomit sisaldavad süsteemid, mis kuuluvad perioodilisustabeli kahe esimese perioodi elementide hulka, on need praktiliselt teostatavad ja üsna töökindlad. Järjepidev abs arvutamine. jõe kiirus võrrandi (2) järgi on määrata geom. reaktiivide ja vahelduvvoolu konfiguratsioonid (selles etapis määratakse ka potentsiaalse barjääri kõrgus) ning nende konfiguratsioonide inertsimomentide ja võnkumiste arvutamine. sagedused, mis on vajalikud statistiliste andmete arvutamiseks. summad ja lõpp. määratlused. Rakendatakse keerulistes olukordades, mis esindavad praktilist sellise programmi täielik ja usaldusväärne rakendamine on töömahukas ja sageli teostamatu. Seetõttu leitakse valemite (2) ja (3) abil arvutamiseks vajalikud molekulaarsed konstandid sageli empiiriliselt. meetodid. Reaktiivide stabiilsete konfiguratsioonide, inertsimomentide ja võnkumiste jaoks. sagedused on tavaliselt teada spektroskoopilistest andmetest. AK puhul aga katsetame. nende otsustamine on tema lühikese eluaja tõttu võimatu. Kui järgitakse Kvantkeemia arvutused ei ole kättesaadavad, kasutatakse nende väärtuste hindamiseks interpolatsiooni arvutusskeeme.
Teooria piirangud ja katsed seda täiustada. Aktiveeritud kompleksi teooria põhineb kahel eeldusel. Esimene on termodünaamiline hüpotees. tasakaal reagentide ja AA vahel. Teise järgi identifitseeritakse lagunemise kiirus AK lagunemiskiirusega. Mõlemat eeldust ei saa rangelt põhjendada. See selgub, kui arvestada kemikaalide liikumist. süsteemid piki p-tion koordineerivad kogu tee alates reagentidest kuni toodeteni, mitte ainult potentsiaalse barjääri tipu lähedal. Ainult harvadel juhtudel on õige käsitleda piirkonna koordinaati sirgjoonena, nagu joonisel fig. 2. Tavaliselt on see sisemiselt mitmemõõtmelises ruumis kõver. muutujad ja on elementaarsete liikumiste kompleksne kombinatsioon, mille servad ei ole erinevatel tüüpidel ühesugused. nende alad. Näiteks joonisel fig. 1 koordinaat p-tion on pidevalt muutuv kombinatsioon kahest venitusvibratsioonist.
Energia tasakaaluline jaotus termilistes reaktiivides. r-sioonid on peaaegu alati ette nähtud; seda rikutakse ainult ülikiiretel protsessidel. Probleem on selles, kas see jääb AK-sse. Kurvilineaarsuse tõttu ei saa piirkonna koordinaati pidada iseseisvaks vabadusastmeks. Tema suhtlus teiste põiksuunaliste liikumistega viib nendevaheline energiavahetus. Selle tulemusena võib esiteks katkeda energia algne tasakaalujaotus risti vabadusastmete vahel ja teiseks võib süsteem naasta reageerivasse piirkonda isegi pärast seda, kui see on juba produktide suunas vahelduvvoolu konfiguratsiooni läbinud. Lõpuks tuleb meeles pidada, et võrrandite (2), (3) ja (5) kohaselt on keemia. r-tioni peetakse klassikaks. üleminek; ignoreeritakse kvanttunnuseid, nt. elektrooniline mitteadiabaatiline protsessid ja tunneliefekt. Teooria esimestes sõnastustes nn ülekande kordaja Eeldati, et see kogus ülaltoodud tegurite mõju, mida nende võrrandite tuletamisel arvesse ei võetud. Seega väljub x definitsioon teooria aktiveeritud kompleksist; Pealegi kaotab teooria oma tähenduse p-sioonide puhul, milles x erineb oluliselt ühtsusest. Kuid keeruliste alade puhul ei ole eeldus katsetega vastuolus. andmeid ja see seletab aktiveeritud kompleksi teooria populaarsust.
Järjepidev Kõigi nende mõjude mitteametlik arvestamine on võimalik ainult dünaamika raames. arvutamine (vt elementaarakti dünaamika). Neid on püütud eraldi arvesse võtta. Näiteks pakuti välja süstemaatiline meetod. AC konfiguratsiooni täpsustamine, kuna sadulapunkti kui sellise valik põhineb intuitiivsetel ideedel ja üldiselt pole see vajalik. Võib esineda ka teisi konfiguratsioone, mille puhul valemite (2) ja (3) kohaste arvutuste viga, mis tuleneb süsteemi naasmisest reaktiivide piirkonda pärast nende konfiguratsioonide läbimist, on väiksem kui sadulapunkti konfiguratsiooni puhul. Kasutades aktiveeritud kompleksi teooria sõnastust kokkupõrketeooria seisukohast (vt eespool), võib väita, et vastupidine vool (produktidelt reagentideni) läbi kriitilise. Pind vastab kogu otsevoolu sellele osale, mis seda tekitab ja on sellega võrdne (reagentidest toodeteni). Mida väiksem see osa, seda täpsem on jõe kiiruse arvutamine aktiveeritud kompleksi teooria järgi. Need kaalutlused olid aluseks nn. vahelduvvoolu variatsiooniline määratlus, mille kohaselt peetakse kriitiliseks pinda, mis minimeerib edasivoolu. Selle jaoks on võrrandite (2) ja (3) alusel arvutatud jõe kiirus minimaalne. Reeglina muutuvad põikivõngete nullpunkti energiad piki piirkonna koordinaate. See on veel üks põhjus, miks AK konfiguratsioon nihkub PES-i sadulapunktist; seda võtab arvesse ka variatsiooniteooria.
Tähendab. tähelepanu pöörati kvanttunneldamise tõenäosuste määramise meetodite väljatöötamisele keemias. r-sioonid. Lõpuks sai võimalikuks hinnata ülekande kordajat dünaamiliste mudelite raames. arvutused. Eeldatakse, et postulaadiga. Süsteemi liikumisel piki piirkonna koordinaate ei interakteeru mitte kõik, vaid ainult mõned ristisuunalised vabadusastmed. Neid võetakse kvantdünaamikas arvesse. arvutus; ülejäänud vabadusastmeid töödeldakse tasakaaluteooria raames. Sellistes arvutustes määratakse automaatselt ka kvanttunneldamise parandused.
Mainitud täiustatud abs arvutamise meetodid. keemiline kiirus r-sioonid nõuavad tõsiseid arvutusi. jõupingutusi ja puudub aktiveeritud teooriakompleksi universaalsus.
===
hispaania keel kirjandust artikli jaoks "AKTIVEERITUD KOMPLEKSI TEOORIA": Glesston S, Leidler K., Eyring G., Absoluutsete reaktsioonikiiruste teooria, tlk. inglise keelest, M., 1948; Leidler K., Orgaaniliste reaktsioonide kineetika, tlk. inglise keelest, M., 1966: Termilised bimolekulaarsed reaktsioonid gaasides, M., 1976. M. V. Bazilevsky.
Siirdeseisundi (aktiveeritud kompleksi) teooria
Püüdes kõrvaldada aktiivsete kokkupõrgete teooria puudujääke, pakkusid teadlased välja uue keemilise kineetika teooria. Seda tegid peaaegu üheaegselt 1935. aastal, enam kui pool sajandit pärast Arrheniuse avastusi, ühelt poolt G. Eyring (USA) ning teiselt poolt ka M. Polyani ja M. G. Evans (Suurbritannia). Nad tegid ettepaneku, et alguse ja lõpetamise vaheline keemiline reaktsioon läbib "üleminekuoleku", nagu Evans ja Polyany seda nimetasid, kus moodustub ebastabiilne "aktiveeritud kompleks" (Eyringi termin). Aktiveerimisenergia on just see, mida on vaja selle oleku saavutamiseks, mille korral on reaktsiooni eduka lõpuleviimise tõenäosus väga suur. Seetõttu võib aktiveerimisenergia olla väiksem kui esialgsete keemiliste sidemete katkemise energia.
 |
||
Üleminekuoleku (aktiveeritud kompleksi) teooria olemus:
1) reageerivate osakeste vastasmõjul kaotavad nad oma kineetilise energia, mis muutub potentsiaalseks energiaks ning reaktsiooni toimumiseks on vaja ületada teatud potentsiaalse energia barjäär;
2) osakeste potentsiaalse energia ja nimetatud energiabarjääri erinevus on aktiveerimisenergia;
3) siirdeolek on reagentidega tasakaalus;
4) nendes reaktsioonides, kus aktivatsioonienergia on oluliselt madalam keemiliste sidemete katkemise energiast, võivad uute sidemete moodustumise ja vanade sidemete hävimise protsessid ajaliselt täielikult või osaliselt kokku langeda..
Aktiveeritud kompleksi eluiga on võrdne ühe molekuli vibratsiooniperioodiga (10-13 s), seetõttu ei ole seda võimalik eksperimentaalselt tuvastada ning seega ka isoleerida ja uurida. Järelikult saab siirdeseisundi teooria tõesust tõestada vaid arvutuste abil. Ja sel eesmärgil kasutasid teadlased tollal kõige arenenumat tehnikat, mis siis kiiresti kasvas – kvantkeemiat. Siirdeoleku energia arvutamisel on kvantkeemias isegi terve suund tekkinud.
Aktiivse kokkupõrke teooria >>
Siirdeseisundi (aktiveeritud kompleksi) teooria
