Röntgeni struktuurianalüüs - mis see on? Kristallide röntgendifraktsioonanalüüs ja difraktogrammide tõlgendamine Röntgendifraktsioonanalüüs.

24.11.202227.05.2017

Vaatleme veel üht tahkete ainete analüüsi meetodit, mis on samuti seotud kvantkiirgusega, kuid asub spektri lühemas lainepikkuses. Röntgendifraktsioonianalüüs(XRD) on meetod kehade struktuuri uurimiseks, kasutades röntgendifraktsiooni nähtust. See meetod hõlmab aine struktuuri uurimist, mis põhineb hajutatud röntgenikiirguse intensiivsuse ruumilise jaotuse hinnangul.

Kuna röntgenkiirte lainepikkus on võrreldav aatomi suuruse ja kristalse keha võrekonstandiga, siis kristalli röntgenkiirtega kiiritamisel täheldatakse difraktsioonimustrit, mis sõltub röntgenkiirte lainepikkusest. kasutatavad kiired ja objekti struktuur. Aatomi struktuuri uurimiseks kasutatakse kiirgust, mille lainepikkus on suurusjärgus angströmi ühikuid.

Röntgendifraktsioonanalüüsiga uuritakse metalle, sulameid, mineraale, anorgaanilisi ja orgaanilisi ühendeid, polümeere, amorfseid materjale, vedelikke ja gaase, valgumolekule, nukleiinhappeid jne. See on põhiline kristallide struktuuri määramise meetod. Nende uurimisel annab RSA kõige usaldusväärsema teabe. Sel juhul saab analüüsida mitte ainult tavalisi ühekristallobjekte, vaid ka vähem korrastatud struktuure, nagu vedelikud, amorfsed kehad, vedelkristallid, polükristallid jne.

Arvukate juba dešifreeritud aatomistruktuuride põhjal lahendatakse ka pöördülesanne: polükristallilise aine, näiteks legeeritud terase, sulami, maagi, kuupinnase röntgenpildi järgi tehakse kindlaks selle aine kristallstruktuur. st tehakse faasianalüüs.

Röntgendifraktsiooni käigus asetatakse uuritav proov röntgenkiirte kiirtele ja registreeritakse kiirte interaktsioonist ainega tekkiv difraktsioonimuster. Järgmises etapis analüüsivad nad

Riis. 15.35.

difraktsioonimuster ja arvutuste abil määrata selle mustri ilmnemise põhjustanud osakeste suhteline asukoht ruumis. Joonis 15.35 näitab fotot analüütilisest seadistusest, mis rakendab röntgendifraktsioonimeetodit.

Kristalliliste ainete röntgendifraktsioonianalüüs viiakse läbi kahes etapis. Esimene on määrata kristalli ühikraku suurus, osakeste (aatomite, molekulide) arv ühikrakus ja osakeste paigutuse sümmeetria (nn ruumirühm). Need andmed saadakse difraktsioonimaksimumide asukoha geomeetria analüüsimisel.

Teine etapp on elektrontiheduse arvutamine ühikelemendi sees ja aatomite koordinaatide määramine, mis tuvastatakse elektrontiheduse maksimumide asukohaga. Sellised andmed saadakse difraktsioonimaksimumide intensiivsuse mõõtmisel.

Difraktsioonimustri saamiseks ja salvestamiseks on erinevaid eksperimentaalseid meetodeid. Mis tahes meetodi puhul on olemas röntgenkiirguse allikas, kitsa röntgenkiire eraldamise süsteem, seade proovi kinnitamiseks ja suunamiseks kiire telje suhtes ning proovi poolt hajutatud kiirguse vastuvõtja. Vastuvõtjaks on fotofilm või röntgenkvantide ionisatsiooni- või stsintillatsiooniloendurid või muu teabe salvestamise seade. Registreerimismeetod, milles kasutatakse loendureid (difraktomeerne), tagab salvestatud kiirguse intensiivsuse määramisel suurima täpsuse.

Kristallide röntgenpildistamise peamised meetodid on järgmised:

Laue meetod;
pulbri meetod (debyegram meetod);
pöörlemismeetod ja selle variatsioon - kiikumise meetod.

Pildistamisel Laue meetod mittemonokromaatilise kiirguse kiir langeb ühekristallilisele proovile (joon. 15.36, A). Ainult need kiired, mille lainepikkused vastavad Wulf-Braggi tingimusele, hajuvad. Nad moodustavad difraktsioonilaigud Lauegram(Joonis 15.36, b), mis paiknevad piki ellipse, hüperbooli ja sirgeid jooni, läbides tingimata esmasest kiirest punkti. Lauegrami oluline omadus on see, et kristalli sobiva orientatsiooni korral peegeldab nende kõverate asukoha sümmeetria kristalli sümmeetriat.

Riis. 15.36. Röntgenpildistamine Laue meetodil: A - kiiritusskeem: b- tüüpiline Lauegram; / - röntgenikiirte kiir; 2 - kollimaator; 3 - näidis; 4 - hajunud kiired; 5 - lame kile

Lauegrammidel olevate laikude olemuse järgi saab tuvastada sisepingeid ja muid kristallstruktuuri defekte. Üksikute täppide märkimine on keeruline. Seetõttu kasutatakse Laue meetodit eranditult kristalli soovitud orientatsiooni leidmiseks ja selle sümmeetriaelementide määramiseks. See meetod kontrollib üksikkristallide kvaliteeti proovi valimisel täielikuma struktuuriuuringu jaoks.

Kasutades pulbri meetod(joonis 15.37, A), samuti allpool kirjeldatud röntgenfotograafia meetodites kasutatakse monokromaatilist kiirgust. Muutuv parameeter on langemisnurk 0, kuna polükristalliline pulbriproov sisaldab alati primaarkiire suuna suhtes mis tahes orientatsiooniga kristalle.

Riis. 15.37. Röntgenipulbermeetod: A- meetod diagramm; b- tüüpilised pulberröntgendifraktsioonimustrid (Debyegrams); 1 - esmane tala; 2- pulber või polükristalliline proov; 3 - difraktsioonikoonused

Kiired kõikidelt kristallidelt, millel on teatud tasanditevahelise kaugusega tasapinnad d hkj on "peegeldusasendis", st nad vastavad Wulf-Braggi tingimusele, moodustades primaarkiire ümber koonuse, mille rasternurk on 40°.

Igale dukt vastab selle difraktsioonikoonusele. Iga difraktsiooniga röntgenkiirte koonuse ristumiskoht fotofilmi ribaga, mis on rullitud silindri kujul, mille telg läbib proovi, põhjustab sellele sümmeetriliselt paiknevate kaarekujuliste jälgede ilmumise. primaarkiire suhtes (joon. 15.37, b). Teades sümmeetriliste "kaarede" vahelisi kaugusi, saate arvutada vastavad tasanditevahelised kaugused d kristallis.

Kaasaegsetes seadmetes kasutatakse piki silindrilist pinda rullitud fotofilmi asemel väikese ava ja vastuvõtuakna alaga sensorit, mida liigutatakse diskreetselt piki silindrilist pinda, filmides. difraktsioonimuster.

Pulbermeetod on eksperimentaaltehnika seisukohalt kõige lihtsam ja mugavam, kuid ainuke informatsioon, mida see annab – tasanditevaheliste kauguste valik – võimaldab dešifreerida vaid kõige lihtsamaid struktuure.

IN pöörlemismeetod muutuv parameeter on nurk 0. Pildistamine toimub silindrilisele kilele. Kogu särituse aja jooksul pöörleb kristall ühtlaselt ümber telje, mis langeb kokku mõne olulise kristallograafilise suunaga ja kile moodustatud silindri teljega. Difraktsioonikiired liiguvad mööda koonuste generatrikse, mis kilega lõikudes tekitavad täppidest koosnevaid jooni (kihijooned).

Tsentrifuugimismeetod annab rohkem teavet kui pulbermeetod. Kihijoonte vahekauguste järgi saab arvutada võre perioodi kristalli pöörlemistelje suunas.

See meetod hõlbustab röntgenipunktide tuvastamist. Seega, kui kristall pöörleb ümber võre telje, on primaarkiire jälge läbival joonel kõigil punktidel indeksid (A, To, ABOUT), sellega külgnevatel kihijoontel - vastavalt (A, k, I) ja (A, A, ma) jne. Pöörlemismeetod ei anna aga kogu võimalikku teavet, kuna pole teada, millise nurga all kristalli pöörlemistelje ümber konkreetne difraktsioonilaik tekkis.

Uurides kiikumise meetod, mis on pöörlemismeetodi variatsioon, siis proov ei läbi täielikku pöörlemist, vaid "kiigub" ümber sama telje väikese nurkintervalliga. See muudab täppide märkimise lihtsamaks, kuna võimaldab saada osade kaupa röntgenikiirte pöörlemismustrit ja määrata täpsusega kuni võnkeintervalli väärtuseni, millise nurga all on kristalli pöördenurk primaarkiire suhtes. ilmus iga difraktsioonilaik.

Veelgi täielikumat teavet annavad röntgengoniomeetri meetodid. Röntgeni goniomeeter on seade, mis salvestab üheaegselt uuritavale proovile hajuvate röntgenkiirte suuna ja proovi asukoha difraktsioonihetkel.

Üks selline meetod on Weissenbergi meetod- on rotatsioonimeetodi edasiarendus. Erinevalt viimasest on Weissenbergi röntgengoniomeetris kõik difraktsioonikoonused, välja arvatud üks, kaetud silindrilise ekraaniga ja ülejäänud difraktsioonikoonuse laigud "volditakse lahti" kogu fotofilmi ulatuses. edasi-tagasi aksiaalne liikumine sünkroonselt kristalli pöörlemisega. See võimaldab kindlaks teha, millises kristalli orientatsioonis iga laik ilmus Weissenbergogrammid.

On ka teisi pildistamismeetodeid, mis kasutavad proovi ja filmi samaaegset sünkroonset liikumist. Neist olulisemad on vastastikuse võre pildistamise meetod Ja Burgeri pretsessionaalne meetod. Sel juhul kasutatakse difraktsioonimustri fotograafilist registreerimist. Röntgendifraktomeetris saate otse mõõta difraktsioonipeegelduste intensiivsust, kasutades proportsionaalseid, stsintillatsiooni- ja muid röntgenloendureid.

Röntgendifraktsioonanalüüs võimaldab määrata kristalsete ainete, sealhulgas selliste keerukate nagu bioloogilised objektid, koordinatsiooniühendid jne struktuuri. Kristalli terviklik struktuuriuuring võimaldab sageli lahendada puhtalt keemilisi probleeme, näiteks tuvastada. või molekulide ja molekuliioonide keemilise valemi, sideme tüübi, molekulmassi teadaoleva tiheduse või tiheduse selgitamine teadaoleva molekulmassi juures, sümmeetria ja konfiguratsioon.

XRD-d kasutatakse ka polümeeride, amorfsete ja vedelate kehade kristalse oleku uurimiseks. Selliste proovide röntgenikiirte mustrid sisaldavad mitmeid häguseid difraktsioonirõngaid, mille intensiivsus langemisnurga 0 suurenemisega järsult väheneb. Nende rõngaste laiuse, kuju ja intensiivsuse põhjal tehakse järeldus lähijärjestuse tunnuste kohta. vedelas või amorfses struktuuris.

Röntgenikiirguse oluline rakendusvaldkond on metallide ja sulamite radiograafia, millest on saanud omaette teadusharu. Radiograafia hõlmab koos täieliku või osalise röntgendifraktsiooniga muid röntgenikiirguse kasutamise meetodeid: röntgenikiirte vigade tuvastamine(läbipaistvus), Röntgenspektraalanalüüs, röntgenmikroskoopia ja jne.

Puhaste metallide ja paljude sulamite struktuuri määramine XRD alusel ( sulamite kristallkeemia)- üks juhtivaid metallurgia harusid. Kui neid sulameid ei uurita röntgendifraktsioonimeetoditega, ei saa pidada ühtegi metallisulamite ühefaasilist diagrammi usaldusväärseks. Tänu röntgendifraktsioonile sai võimalikuks sügavuti uurida metallides ja sulamites nende plastilise ja kuumtöötlemise käigus toimuvaid struktuurimuutusi.

Röntgendifraktsioonimeetodil on ka piirangud. Täieliku XRD läbiviimiseks on vajalik, et aine kristalliseeruks hästi stabiilsete kristallide moodustumisega. Mõnikord on vaja uuringuid läbi viia kõrgel või madalal temperatuuril. See muudab katse oluliselt keerulisemaks.

Terviklik uuring on väga töömahukas, aeganõudev ja hõlmab palju arvutustööd. Keskmise keerukusega aatomistruktuuri (-50-100 aatomit ühikurakus) tuvastamiseks on vaja mõõta mitmesaja ja isegi tuhande difraktsioonipeegelduse intensiivsust. Seda vaevarikast tööd teevad automaatsed mikrodensitomeetrid ja arvutiga juhitavad difraktomeetrid, mõnikord mitme nädala või isegi kuu jooksul (näiteks valgustruktuuride analüüsimisel, kui peegelduste arv kasvab sadade tuhandeteni).

Sellega seoses on SAR-i probleemide lahendamiseks välja töötatud spetsiaalsed rakendustarkvarapaketid, mida kasutatakse laialdaselt mõõtmisprotsessi ja nende tulemuste tõlgendamise automatiseerimiseks. Kuid isegi arvutitehnoloogiat kasutades on struktuuri kindlaksmääramine endiselt keeruline.

Mitme loenduri kasutamine difraktomeetris, mis registreerivad peegeldusi paralleelselt, võimaldab vähendada katseaega. Difraktomeetrilised mõõtmised on fotosalvestusest paremad tundlikkuse ja täpsuse poolest, võimaldades määrata molekulide struktuuri ja molekulide interaktsiooni üldist olemust kristallis.

Röntgendifraktsioonanalüüs ei võimalda alati vajaliku usaldusväärsusega hinnata molekulisiseste keemiliste sidemete olemuse erinevusi, kuna sidemete pikkuste ja sidemete nurkade määramise täpsus on sageli ebapiisav. Meetodi tõsiseks piiranguks on ka kergete aatomite ja eriti vesinikuaatomite positsioonide määramise raskus.

Vene Föderatsiooni haridus- ja teadusministeerium

Föderaalne riigieelarveline kõrgharidusasutus

Kubani Riiklik Ülikool

Füüsika ja tehnoloogia teaduskond

Füüsika ja infotehnoloogia osakond

Suund 03.03.02 Füüsika

KURSUSETÖÖ

Kristallide röntgenstruktuurianalüüs ja difraktsioonimustrite tõlgendamine

Esitab Purunova A.M.

2. kursuse üliõpilane

Juhataja Skachedub A.V.

Krasnodar 2015

ABSTRAKTNE

Kursusetöö 33 lehekülge, 11 joonist, 16 valemit, 10 allikat.

Märksõnad: röntgendifraktsioonanalüüs, difraktsioonimustrid, röntgendifraktsioonianalüüsi meetodid, kristallid, kiirgus.

Õppeobjekt: Kristallide röntgendifraktsiooni uurimine

Õppeaine:Kristall

Uurimismeetodid:Teoreetiliselt valdab kolme röntgendifraktsioonianalüüsi meetodit ja difraktsioonimustrite tõlgendamist

Kursuse töö eesmärk:Omandada teoreetilised teadmised kristalli uurimismeetodite kohta

Kursuse töö eesmärgid on:

Uurige teaduskirjandust kristallide röntgendifraktsioonanalüüsi ja difraktsioonimustrite tõlgendamise teemal

Järeldused:Omandanud kristallide röntgendifraktsioonianalüüsi ja õppinud meetodeid difraktsioonimustrite dešifreerimiseks

Pakkumised:Välja on pakutud kolm kristallanalüüsi meetodit.

Sissejuhatus

1. Ajalooline taust

Röntgenikiirguse tootmine ja omadused

3. Röntgenikiirguse ja aine vastasmõju liigid

Röntgendifraktsioonanalüüsi meetodid

Röntgenifaasi analüüs

6. Vastastikuse restiga pildistamise meetod

7. Röntgendifraktsioonanalüüsi tulemuste kasutamine aatomite koordinaatide määramiseks

8. Seadme funktsionaalne skeem ja kristallide moodustumise põhimõte

Järeldus

Bibliograafia

SISSEJUHATUS

Röntgendifraktsioonanalüüs on üks difraktsioonimeetodeid aine struktuuri uurimiseks, mis põhineb röntgenkiirte difraktsioonil analüüsitaval objektil (kolmemõõtmeline kristallvõre). Uurimistöö käigus saadav difraktsioonimuster sõltub otseselt nii röntgenikiirte lainepikkusest kui ka objekti struktuurist.

On erinevaid analüüsimeetodeid, millega uuritakse metalle, anorgaanilisi ja orgaanilisi ühendeid, sulameid, polümeere, mineraale, vedelikke ja gaase, kristalle jne. Röntgendifraktsioonanalüüs (edaspidi XRD) on põhiline meetod kristalli aatomstruktuuri määramiseks, mis hõlmab ühikelemendi ruumirühma, selle kuju ja mõõtmeid ning kristalli sümmeetriarühma määramiseks. Samuti tänu sellele, et suur hulk aatomistruktuure on juba dešifreeritud, on võimalik kindlaks teha ainete kristalne koostis ehk teha faasianalüüs.

Röntgenanalüüsi tegemisel ei ergastata uuritavas proovis röntgenkiirgust (kui struktuuriuuringute käigus kiirgab proov fluorestseeruvat kiirgust, siis on see mõju kõrvalmõju, kahjulik). Röntgentoru kiirgavad röntgenikiirgused hajuvad uuritava proovi kristallvõre poolt. Järgmisena analüüsitakse difraktsioonimustrit ja arvutuste abil tehakse kindlaks osakeste suhteline paigutus ruumis, mis selle mustri tekkimise põhjustas.

Kristallide jaoks on kolm põhimõtteliselt erinevat XRD meetodit:

Pöörlemismeetod (kasutab monokromaatilist kiirgust)

Pulbermeetod (kasutab monokromaatilist kiirgust)

Laue meetod (kasutades röntgenikiirguse valget spektrit).

Pöörlemismeetod jaguneb tavaliselt kahte tüüpi: pöörlemise (kiigu) meetod ja röntgengoniomeetriline meetod.

SAR-i uurimine;

Analüüsige difraktsioonimustrite dekodeerimist.

Töö ülesehitus koosneb sissejuhatusest, 8 peatükist, kokkuvõttest ja kasutatud kirjanduse loetelust.

1. Ajalooline taust

1912. aastal avastasid saksa füüsikud M. Laue, W. Friedrich ja P. Knipping röntgendifraktsiooni kristallide poolt. Nad suunasid kristallile kitsa röntgenikiire ja salvestasid kristalli taha asetatud fotoplaadile difraktsioonimustri. See koosnes suurest hulgast täppidest, mis paiknesid regulaarselt. Iga laik on kristalli poolt hajutatud difraktsioonikiire jälg. Seda radiograafiat nimetatakse Lauegramiks (joonis 1).

Joonis 1 – berüülkristalli lauegramm, võetud piki 2. järku sümmeetriatelge

See kristallide röntgendifraktsiooni teooria võimaldas seostada lainepikkust kiirgus, kristalliühiku elemendi parameetrid a,b,c, langemisnurgad ( α 0,β 0,γ 0) ja difraktsioon ( α 0,β 0,γ 0) kiirte suhted:

a (cosα-cosα 0) = hλ(cosβ-cosβ 0) = kλ (1)

Koos ( cosγ -cosγ 0) = lλ ,

kus h, k, l on täisarvud (Milleri indeksid). Difraktsioonikiire tekkimiseks on vajalik, et tingimus (1) oleks täidetud, st et paralleelkiirte puhul oleks vahe nende kiirte vahel, mis on hajutatud naabervõre sõlmedele vastava aatomiga, võrdne täisarvuga lainepikkused.

1913. aastal W.L. Bragg ja G.W. Wulff näitas, et mis tahes difraktsioonikiirt võib pidada ühest kristallograafiliste tasandite süsteemist langeva kiire peegelduseks. Meetodina töötasid SAR välja Debye ja Scherrer.

2. Röntgenikiirguse tootmine ja omadused

Röntgenikiirguse saamiseks kasutatakse spetsiaalseid vaakumseadmeid - röntgenitorusid. Röntgenikiirgus tekib röntgentoru anoodis, kui seda pommitatakse kiirendatud elektronide kiirega ja kiirenduspinge peaks olema 10-70 kilovolti (struktuurianalüüsis kasutatav kiirenduspinge jääb sellesse vahemikku). Kõrgepinge saadakse kõrgepingetrafode abil. Paljude röntgenaparaatide vooluringid sisaldavad kõrgepingekondensaatoreid, mis võimaldavad anda torule pinge, mis on kaks korda suurem kui trafo sekundaarmähise pinge. Mõned vooluringid sisaldavad kenotrone (võimsad vaakumdioodid), mis eemaldavad röntgentoru voolu alaldamise funktsiooni. Kaasaegsed röntgenstruktuurianalüüsi paigaldised on varustatud ka ferroresonantsstabilisaatorite ja võrgupinge korrektoritega ning elektrooniliste röntgentoru hõõgniidivoolu stabilisaatoritega.

Prooviga hajutatud kiirgust saab registreerida nii kilel kui ka ionisatsioonimeetodil.

Mõnede röntgeniseadmete skemaatilised diagrammid on toodud joonistel 2-6.

Joonis 2 – seadme 1 skemaatiline diagramm

Joonis 3 – seadmete 2, 3 skemaatilised diagrammid

Joonis 4 – seadmete 4, 5 skemaatilised diagrammid

Röntgentoru anoodist väljuva röntgenikiirguse spektri välimus on üsna keeruline (vt joonis 5) ja sõltub anoodi materjalist, anoodivoolu suurusest ja toru pingest. Madalatel pingetel (mida ülalt piirab iga materjali jaoks määratud väärtus) tekitab toru ainult pideva röntgenikiirguse spektri. Sellel spektril, mida nimetatakse ka "valgeks", pidevaks või bremsstrahlungiks, on selgelt väljendunud maksimaalne intensiivsus ja lühikese lainepikkuse piir. Maksimaalse intensiivsusega asend I m ja lühilaine piir λ 0 ei muutu toru läbiva voolu muutumisel, vaid liigub lühemate lainete suunas, kui pinge torus kasvab (joonised 5.2, 5.3).

Pinge edasisel suurenemisel võib spekter radikaalselt muutuda (joonis 5): pideva spektri taustal tekivad intensiivsed teravad nn iseloomuliku kiirguse jooned. Pinget, mis tuleb torule rakendada iseloomulike kiirgusjoonte saamiseks, nimetatakse selle liini ergastuspotentsiaaliks.

3. Röntgenikiirguse ja aine vastasmõju liigid

Uuringu käigus avastatud röntgenikiirte üks esimesi omadusi oli nende kõrge läbitungimisvõime. Tõepoolest, röntgenikiir valgustab paljusid objekte, mis on (nähtavale valgusele) läbipaistmatud. Ainet läbiva kiire intensiivsus on aga väiksem kui algse kiire intensiivsus. Röntgenikiirguse sumbumise mehhanismid aine poolt on erinevad röntgenspektri eri osade ja erinevate kiiritatud ainete puhul (joonis 6).

Joonis 6 – Röntgenikiirguse sumbumise mehhanismide skeem aine poolt

Ülaltoodud diagramm näitab, milliste kanalite kaudu ainele langeva röntgenkiire energia kulutatakse.

Röntgenikiirguse täielik või täielik sumbumine koosneb tõelisest neeldumisest ja hajumisest. Tõeline neeldumine vastab elektromagnetvälja energia muundamisele teist tüüpi energiaks (fotoelektronide kineetiline energia) või sekundaarseks (fluorestsents) kiirguseks. Röntgenikiirgus võib hajuda koherentselt (ilma lainepikkust muutmata) või ebajärjekindlalt (Comptoni hajumine). fluorestseeruva kiirguse esinemist ei tohiks pidada üheks hajumise liigiks, sest sel juhul kasutatakse primaarse röntgenikiirguse energiat täielikult ära kiiritatud aine aatomite siseenergiatasemete ioniseerimiseks, mille tulemuseks on kiiritatud aine aatomitele iseloomulik kiirgus. Primaarkiire esialgne röntgenikiirgus neeldub selle aine poolt täielikult. Võib öelda, et koherentse neeldumise käigus primaarne kiirguskvant kaob ja hajumise käigus muudab suunda.

4. Röntgendifraktsioonanalüüsi meetodid

XRD kasutab kolme meetodit sellise raskuse ületamiseks, nagu ideaalse statsionaarse kristalli peegelduste puudumine monokromaatilise kiirguse ajal.

Lauegrami meetod

Üksikkristallide puhul kasutatakse Laue meetodit. Proovi kiiritatakse pideva spektriga kiirega, kiire ja kristalli vastastikune orientatsioon ei muutu. Hajunud kiirguse nurkjaotus on üksikute difraktsioonilaikude kujul (Lauegram). Diagramm on näidatud joonisel 7.

Joonis 7 - Laue meetodi skeem

Seda meetodit ei saa kasutada võrekonstantide määramiseks. Eelkõige kasutatakse seda üksikkristallide orienteerimiseks ja üksikute kristallide täiuslikkuse analüüsimiseks suuruse ja punktide õige asukoha osas röntgendifraktsioonimustril.

Pöörleva või õõtsuva kristalli meetod

Pöörlemis- ehk kiikkristallide meetod on näidatud joonisel 8.

Joonis 8 – Ewaldi konstruktsioon kiikkristallimeetodi jaoks

Mustad punktid on vastastikused võre sõlmed, kui kristall on paigal; heledad punktid on vastastikused võre sõlmed, kui nad langevad kristalli pöörlemise ajal Ewaldi sfäärile

Erinevalt Lauegrami meetodist kasutatakse siin monokromaatilist kiirgust (arvestame, et Ewaldi sfääri raadius on konstantne) ja vastastikuste võrepunktide kontakt sellel sfääril on tagatud sfääri otse- ja vastastikuse võre pöörlemisega (pöörded). proovi. See meetod on orienteerumiseks vähem mugav.

Pulbri meetod

Pulbermeetod (Debyegram-meetod) põhineb polükristallide või monokristallidest valmistatud peenpulbrite kasutamisel proovidena. Selle pakkusid välja 1916. aastal Dibay ja Scherrer. Seda kasutatakse laialdaselt kristallide struktuuri määramiseks.

Joonis 9 – pulbermeetod (debüügrammi meetod):

a - Ewaldi ehitus; 1 - Ewaldi sfääri 2 ja kerade 3 lõikejooned, millel asuvad pöördvõre vektorite B alguspunktid; b - eksperimentaalne diagramm: 4 - kiirgusallikas (röntgentoru), 5 - proov, 6 - fotofilm; c - lahtivolditud kile

Selle meetodi puhul sisaldavad tegelikult kasutatud suuruste proovid rohkem kui ~ 108 osakesed, kristallograafiliste telgede orientatsioon, milles need on enam-vähem ühtlaselt jaotunud kõikides suundades. Joonistame nende osakeste jaoks pöördvõre vektorid nii, et nende lõpp-punktid langeksid kokku (joonis 8a). Seejärel asuvad nende algpunktid sfääril raadiusega B. See sfäär lõikub mööda ringjoont 3 Ewaldi sfääriga. Ja kuna röntgenanalüüsis kasutatava kiirguse suhteline joonelaius (st ∂k/k) on ~ 10 -4, siis on peaaegu kõik selle ringi punktid hajutatud kiirguse k lainevektorite alguspunktideks 2. Teised pöördvõrevektorid (joonis 8a kujutab ühte neist - b") annavad teised Ewaldi sfääriga lõikumisringid ja muud hajutatud kiirguse vektorid k 2".

Eksperimentaalne ülesehitus on näidatud joonisel 8b ja lahtivolditud röntgenkile joonisel 8c. Sellele filmile ilmuvad erineva raadiusega kaared, mis võimaldavad teil leida pöördvõre vektoreid ja leida võre konstandi.

. Röntgenifaasi analüüs

Röntgenfaasi analüüsi nimetatakse sageli ka aine tuvastamiseks. Identifitseerimise eesmärk on tuvastada proovi faasiline koostis, s.o. vastus küsimusele: "Millised kristalsed faasid on selles proovis?"

Röntgenifaasi analüüsi põhiline võimalus põhineb asjaolul, et igal kristallilisel ainel on oma (ja ainult sellel) tasanditevahelised kaugused. ja seetõttu "oma" sfääride kogum, mis on asustatud vastastikuste võrekohtadega. Selle põhimõtte kohaselt on iga kristalli röntgendifraktsiooni muster rangelt individuaalne. Ühe aine polümorfsed modifikatsioonid annavad erinevad röntgenpildid.

Viimane punkt aitab mõista põhimõttelist erinevust faasianalüüsi ja kõigi muude analüüsitüüpide (keemilise, spektraalse) vahel: röntgenfaasianalüüs registreerib ühte või teist tüüpi kristallvõre olemasolu, mitte aga teatud tüüpi aatomeid või ioone. . Faasanalüüsi abil saab määrata proovi keemilise koostise; vastupidine pole alati võimalik.

Röntgenfaasianalüüs on asendamatu sama aine modifikatsioonide segude analüüsimisel, tahkete lahuste uurimisel ja üldiselt faasidiagrammide uurimisel.

Meetodi tundlikkus on madal. Tavaliselt esinevad faasid segus koguses<1%, уже не могут быть обнаружены рентгеновским методом. К тому же чувствительность метода зависит от состава пробы.

Ühe faasi tuvastatavus teises sõltub paljudest asjaoludest: proovi komponentide aatomarvust, kristallide ühikulise raku suurusest ja sümmeetriast, kõigi koostisosade faaside hajutamis- ja neeldumisvõimest. Mida suurem on faasi võre moodustavate aatomite hajumisvõimsus ja väiksem neeldumistegur, seda väiksemaid koguseid seda faasi saab tuvastada. Kuid mida madalam on uuritava aine kristallvõre sümmeetria, seda rohkem on seda avastamiseks vaja. Viimane on tingitud asjaolust, et sümmeetria vähenemine toob kaasa joonte arvu suurenemise röntgendifraktsioonimustril. Sel juhul jaotatakse integreeritud kiirguse intensiivsus suuremale arvule joontele ja igaühe intensiivsus väheneb. Teisisõnu, sümmeetria vähenemine toob kaasa nende tasandite korratavusteguri vähenemise . Näiteks kuupsümmeetriaga kristallvõres ja trikliinilises süsteemis on see võrdne ainult 2-ga: Ja .

Oluline tegur, mis määrab meetodi tundlikkuse, on uuritava aine kristallide suurus: mida väiksemad on kristallid (L juures 10-6cm), seda suurem on interferentsijoonte hägusus ja vähese faasi korral võivad udused jooned taustaga ühineda.

Meetodi tundlikkus suureneb oluliselt, kui röntgenfotograafia teostatakse monokromaatilises kiirguses, kuna monokromatiseerimine toob kaasa taustataseme järsu languse. Tuleb meeles pidada, et monokromaatorite kasutamine toob kaasa kokkupuute märkimisväärse suurenemise. Tundlikkust saab tõsta oskuslikult kiirgust, võtterežiime valides ja kaasaegseid seadmeid (difraktomeetrit) kasutades. Kuid mis tahes pildistamistingimustes määrab tundlikkuse piiri ennekõike proov ise: selle koostis ja struktuurne seisund.

Faasianalüüsi meetodid põhinevad asjaolul, et iga aine tekitab teatud interferentsijoonte komplekti, mis on sõltumatu teistest proovis sisalduvatest ainetest. Antud faasi joonte intensiivsuste suhe ei muutu, kuigi iga joone intensiivsus on võrdeline faasi sisaldusega aines (kui imendumist eirata). Kvantitatiivne faasianalüüs toimub praegu peamiselt difraktomeetrite abil, kuid mõnel juhul kasutatakse ka fotograafilist meetodit. Kõik praeguseks välja töötatud kvantitatiivse faasianalüüsi meetodid põhinevad põhjuste kõrvaldamisel või arvessevõtmisel, mis põhjustavad kõrvalekaldeid proportsionaalsusest faasikontsentratsiooni ja faasisisalduse määramise aluseks oleva häireliini intensiivsuse vahel. Vaatleme lühidalt mõnda kvantitatiivse faasianalüüsi meetodit.

Homoloogiliste paaride meetodi töötas välja V.V. Nechvolodov, kasutatakse hajutatud kiirguse fotograafiliseks salvestamiseks. See ei nõua võrdlusproovi kasutamist ja seda saab kasutada kahefaasiliste süsteemide uurimiseks, kui määratava faasi neeldumistegur ei erine märgatavalt segu neeldumistegurist.

Homoloogiliste joonepaaride tabel arvutatakse teoreetiliselt või koostatakse katseandmete põhjal. Segude röntgendifraktsioonimustrites leitakse homoloogseid paare, et leida joonpaare, millel on erinev mustamistihedus ja mis kuuluvad erinevatesse faasidesse. Teades nende joonte indekseid, leitakse analüüsitava faasi sisu homoloogsete paaride tabelist.

Kahe- ja mitmefaasiliste segude kvantitatiivsel analüüsil kasutatakse sisestandardi meetodit (segamismeetodit). Uuritava aine pulbrisse segatakse teatud kogus (10-20%) võrdlusainet, mille interferentsijoontega võrreldakse uuritava faasi jooni. Seda meetodit saab kasutada nii difraktsioonimustri fotograafiliseks kui ionisatsiooniliseks salvestamiseks. Võrdlusaine peab vastama järgmistele tingimustele:

a) standardi jooned ei tohiks langeda kokku uuritava faasi tugevate joontega;

b) võrdlusaine massi neeldumistegur peaks olema lähedane analüüsitud proovi neeldumistegurile;

c) kristallide suurus peaks olema 5-25 mikronit.

Välisstandardi (sõltumatu standardi) meetodit kasutatakse juhtudel, kui uuritavat proovi ei saa muuta pulbriks. Seda kasutatakse sageli ka pildistamistingimuste standardiseerimiseks. Fotosalvestusmeetodi puhul liimitakse proovi silindrilisele või tasasele pinnale õhukese fooliumi kujul olev võrdlusaine. Difraktomeetri kasutamisel paigaldatakse uuritavat proovi sisaldavale küvetile väline standard või tehakse võrdlusaine perioodilisi salvestusi. Analüüs viiakse läbi standardsete segude abil koostatud gradueeritud graafiku abil

(2)

Sõltumatu standardmeetodi viga on väike, kõige soodsamatel juhtudel on see 1,0-0,5%. Välisstandardmeetodit on otstarbekas kasutada seal, kus on vaja kõrge ekspressioonivõimega seeriauuringuid ning kus analüüsitavad proovid on kvalitatiivselt homogeense ja suhteliselt püsiva kvantitatiivse koostisega.

Keeruliste segude seeriaanalüüsiks on soovitatav kasutada spetsiaalseid mitmekanalilisi röntgendifraktomeetreid. Meetodi tundlikkus ulatub sel juhul 0,05% -ni.

röntgendifraktsioonimustri aatomi kristall

6. Vastastikuse restiga pildistamise meetod

Röntgenikiirguse mustreid võib vaadelda kui võre vastastikuste tasandite moonutatud projektsioone. Palju huvitavam on saada pöördvõre moonutamata projektsioon. Vaatame, kuidas saadakse moonutamata projektsioonid.

Kujutage ette, et tasapinnaline kile asub ühel pöördvõre tasapinnal, mis on risti pöörlemisteljega. Kui vastastikune võre pöörleb, lõikub kile peegeldussfääri koos vastava tasapinnaga. Difraktsioonikiired, mis ilmnevad vastastikuse võre sõlmede ja peegeldussfääri ristumishetkedel, langevad ainult kile nendesse punktidesse, mille all need sõlmed asuvad. Siis saate midagi nagu kontaktfoto vastastikuse võre ruudustikust. Kuna vastastikune võre ja peegeldussfäär on kunstlikud konstruktsioonid ja neid saab kujutada mis tahes mõõtkavas, asetatakse fotofilm mitte kõige pildistatavamale vastasvõre tasapinnale, vaid sellest teatud kaugusele. Sel juhul ei lange kile pöörlemistelg kristalli pöörlemisteljega kokku.

Primaarsete kiirte kiir S 0 langeb kristallile A oma pöörlemistelje suhtes teatud nurga all. Seda nurka muutes saate muuta häirekoonuste jaotust. Rõngakujuline ekraan võimaldab välja lõigata spetsiifilise interferentsikoonuse, mille lahendus valitakse nii, et see koonus läbib ekraani rõngakujulist ava. Seadistusandmed (pöörlemistelje kaugus kristalli pöörlemisteljest) sõltuvad ühest suurusest - uuritava pöördvõre n-nda tasandi kaugusest nulltasandist.

nd x = n/I (3)

Nurk µ n määratakse suhtest

, (4)

sest "= OO" + OB (5)

. (6)

, (7)

, (8)

, (9)

, (10)

Sellepärast

(11)

Röntgenpildil paistab vastastikuse võre projektsioon suurendatuna. Suurenduse skaala määratakse seose järgi

, (12)

Need. skaala K on pöördvõre kõikide tasandite puhul (antud ekraani ja teatud lainepikkuse korral) ühesugune.

KFOR-kaameras saadud radiograafiate näitamine pole keeruline. See seisneb kahele kõige iseloomulikumale sõlme sirgjoonele vastavate suundade kehtestamises ruudustikus – vastastikuse võre a telgedele. x ja b x . Indekseerimist on vaja alustada mitte nullvõrgust, vaid suvalisest n-ndast ruudustikust, sest nullvõrgu röntgendifraktsioonimustri väljasuremised võivad viia ekslikule hinnangule suundade kohta, millel on madalaim tõlge. Soovitav on asetada fotogramm, näiteks I-ndast tasapinnast, fotogrammile nulltasandilt. Seejärel võimaldab saadud ruudustik hõlpsasti määrata kaks peegeldusindeksit; kolmas indeks määratakse kihi rea numbriga.

Röntgenfoto, mis saadakse kaameras vastasvõre pildistamiseks, kui kristall pöörleb ümber teatud telje, võimaldab määrata võre perioodid piki ülejäänud kahte telge, samuti nurk nende telgede vahel.

7. Röntgendifraktsioonanalüüsi tulemuste kasutamine aatomite koordinaatide määramiseks

Esimest ja osaliselt teist probleemi saab lahendada Laue meetoditega ja kristallide õõtsumisega või pöörlemisega. Aatomi komplekssete põhistruktuuride sümmeetriarühma ja koordinaadid on lõplikult võimalik kindlaks teha ainult keeruka analüüsi ja kõigi antud kristalli difraktsioonipeegelduste intensiivsuse väärtuste töömahuka matemaatilise töötlemise abil. Sellise töötlemise lõppeesmärk on arvutada katseandmetest elektrontiheduse väärtused ρ( x, y, z). Kristalli struktuuri perioodilisus võimaldab meil selles elektrontiheduse Fourier' seeria kaudu üles kirjutada:

, (13)

kus V on ühiku lahtri maht,

Fhkl - Fourier koefitsiendid, mida röntgenanalüüsis nimetatakse struktuurseteks amplituudideks, .

Iga struktuurset amplituudi iseloomustavad kolm täisarvu.

Difraktsioonipeegeldus on laineline protsess. Seda iseloomustab amplituud, mis on võrdne , ja faas αhkl (peegeldunud laine faasinihkega langeva laine suhtes), mille kaudu väljendatakse struktuurset amplituudi:

. (14)

Difraktsioonikatse võimaldab mõõta ainult peegelduse intensiivsust, mis on võrdeline , kuid mitte nende faasid. Faasi määramine on põhiprobleem kristallstruktuuri dešifreerimisel. Struktuursete amplituudide faaside määratlus on põhimõtteliselt sama nii aatomitest koosnevate kristallide kui ka molekulidest koosnevate kristallide puhul. Olles määranud molekulaarse kristallilise aine aatomite koordinaadid, on võimalik isoleerida selle koostisosad ning määrata nende suurus ja kuju.

Probleemi on lihtne lahendada, struktuurse tõlgenduse vastupidine: struktuursete amplituudide teadaoleva aatomistruktuuri arvutamine ja nende põhjal - difraktsioonipeegelduste intensiivsused. Katse-eksituse meetod, ajalooliselt esimene meetod struktuuride dešifreerimiseks, seisneb eksperimentaalselt saadud |Fhkl| exp, mille väärtused on arvutatud proovimudeli alusel | Fhkl| arvut. Sõltuvalt lahknemisteguri suurusest võetakse proovimudel vastu või lükatakse tagasi.

, (15)

30ndatel Kristallstruktuuride jaoks on välja töötatud formaalsemad meetodid ja mittekristalliliste struktuuride jaoks formaalsemad meetodid, kuid mittekristalliliste objektide puhul on katse-eksitus endiselt praktiliselt ainus vahend difraktsioonimustri tõlgendamiseks.

Üksikkristallide aatomistruktuuride dešifreerimiseks avas põhimõtteliselt uue võimaluse nn. Patersoni funktsioonid (aatomitevaheliste vektorite funktsioonid). Teatud N aatomitest koosneva struktuuri Patersoni funktsiooni konstrueerimiseks nihutame selle iseendaga paralleelselt nii, et esimene aatom jõuab kõigepealt fikseeritud alguspunkti. Vektorid lähtepunktist kõigi struktuuri aatomiteni (sealhulgas nullpikkusega vektor kuni esimese aatomini) näitavad aatomitevaheliste vektorite funktsiooni N maksimumide asukohti, mille kogumit nimetatakse struktuuri kujutiseks aatomis 1 Lisame neile veel N maksimumi, mille asukoht näitab N vektorit teisest aatomist, mis on paigutatud struktuuri paralleelsel ülekandmisel samasse alguspunkti. Olles teinud selle protseduuri kõigi N aatomitega (joonis 10), saame N2 vektorid. Nende asukohta kirjeldav funktsioon on Pattersoni funktsioon.

Joonis 10 – Pattersoni funktsiooni konstrueerimise skeem kolmest aatomist koosneva struktuuri jaoks

Pattersoni funktsiooni P(u ω ) (u ω - aatomitevaheliste vektorite ruumi punktide koordinaadid) saame avaldise:

, (16)

millest järeldub, et see on määratud struktuursete amplituudide moodulitega, ei sõltu nende faasidest ja seetõttu saab seda arvutada otse difraktsioonikatse andmete põhjal. Funktsiooni P(u.) tõlgendamise raskused ω ) seisneb vajaduses leida oma maksimumide N2-st N aatomi koordinaadid, millest paljud ühinevad aatomitevaheliste vektorite funktsiooni koostamisel tekkivate kattumiste tõttu. Kõige lihtsam dešifreerida on P (u ω ) juhul, kui struktuur sisaldab ühte rasket ja mitut kerget aatomit. Sellise struktuuri kujutis raskes aatomis erineb oluliselt teistest selle kujutistest. Erinevatest meetoditest, mis võimaldavad Pattersoni funktsiooni järgi määrata uuritava struktuuri mudelit, olid kõige tõhusamad nn superpositsioonimeetodid, mis võimaldasid selle analüüsi vormistada ja arvutis läbi viia.

Pattersoni funktsiooni meetodid seisavad silmitsi tõsiste raskustega sama või sarnase aatomarvuga aatomitest koosnevate kristallide struktuuride uurimisel. Sel juhul osutusid efektiivsemaks nn otsesed meetodid struktuursete amplituudide faaside määramiseks. Võttes arvesse asjaolu, et elektrontiheduse väärtus kristallis on alati positiivne (või võrdne nulliga), on võimalik saada suur hulk võrratusi, mis reguleerivad funktsiooni Fourier koefitsiente (struktuuri amplituude). ρ( x, y, z). Ebavõrdsusmeetodeid kasutades saab suhteliselt lihtsalt analüüsida struktuure, mis sisaldavad kristalli ühikrakus kuni 20-40 aatomit. Keerulisemate struktuuride puhul kasutatakse probleemi tõenäosuslikul lähenemisel põhinevaid meetodeid: struktuurseid amplituude ja nende faase käsitletakse juhuslike suurustena; Füüsikalistest kontseptsioonidest tuletatakse nende juhuslike suuruste jaotusfunktsioonid, mis võimaldavad hinnata kõige tõenäolisemaid faasiväärtusi, võttes arvesse struktuursete amplituudide moodulite eksperimentaalseid väärtusi. Neid meetodeid rakendatakse ka arvutis ja need võimaldavad dešifreerida struktuure, mis sisaldavad kristalli ühikurakus 100-200 või enam aatomit.

Seega, kui struktuursete amplituudide faasid on kindlaks määratud, saab arvutada aatomite elektrontiheduse jaotuse struktuuris (joonis 10). Aatomikoordinaatide lõplik täpsustamine toimub arvutis vähimruutude meetodil ning sõltuvalt katse kvaliteedist ja struktuuri keerukusest võimaldab need saada tuhandiku A täpsusega (kasutades kaasaegset difraktsioonikatse abil on võimalik arvutada ka kristallis olevate aatomite soojusvibratsiooni kvantitatiivsed omadused, võttes arvesse nende vibratsioonide anisotroopiat) . XRD võimaldab tuvastada aatomistruktuuride peenemaid omadusi, näiteks valentselektronide jaotust kristallis. See keeruline probleem on aga seni lahendatud vaid kõige lihtsamate struktuuride puhul. Selleks otstarbeks on väga paljulubav neutronite difraktsiooni ja röntgeniuuringute kombinatsioon: aatomituumade koordinaatide neutronite difraktsiooni andmeid võrreldakse röntgendifraktsiooni abil saadud elektronipilve ruumilise jaotusega. Paljude füüsikaliste ja keemiliste probleemide lahendamiseks kasutatakse koos röntgendifraktsiooniuuringuid ja resonantsmeetodeid.

Röntgendifraktsioonanalüüsi saavutuste tipp on valkude, nukleiinhapete ja teiste makromolekulide kolmemõõtmelise struktuuri dešifreerimine. Valgud reeglina ei moodusta looduslikes tingimustes kristalle. Valgumolekulide korrapärase paigutuse saavutamiseks kristalliseeritakse valgud ja seejärel uuritakse nende struktuuri. Valgukristallide struktuursete amplituudide faase saab määrata ainult radiograafide ja biokeemikute ühiste jõupingutuste tulemusena. Selle probleemi lahendamiseks on vaja hankida ja uurida valgu enda kristalle, aga ka selle derivaate koos raskete aatomite kaasamisega ning kõigi nende struktuuride aatomite koordinaadid peavad ühtima.

8. Seadme talitlusskeem ja signaali genereerimise põhimõte

Röntgeniseadmed peavad vastama põhinõuetele, mis on ette nähtud Wulff-Braggi seaduse ja R-ray optikaga:

polü- ja monokromaatilise kiirguse saamise võimalus;

kiire teravustamine;

seaduse automaatse rakendamise tagamine;

proovipinna peegelduse keskmistamine;

kiirgusdetektori proportsionaalsus röntgenikiirguse kvantide arvuga;

automaatne difraktsiooninurga märgistus.

Joonisel 11 on näidatud seadme DRON-3M funktsionaalne struktuur.

Joonis 11 - Seadme DRON-3M ehitus: 1 - röntgenitoru; 2 - proov; 3 - kiirgusdetektor; 4 - automaatse difraktsiooninurgaga goniomeetri mehhanism; 5 - toitesüsteem; 6 - jahutussüsteem; 7 - detektori signaalitöötlussüsteem; 8 - makk

Monokromaatsus saavutatakse metallfooliumi kasutamisega, mis laseb läbi ühe lainepikkuse ja võimalusel neelab ühe lainepikkuse. Seda omadust omab nikkelfoolium, mis neelab 97% vase antikatoodi kiirgusest ja edastab väga madala neeldumisega. λ = 1,54Å.

R-kiirte fokusseerimiseks pole veel objektiive. Seetõttu kasutatakse seadme projekteerimisel valimiseks ja mõõtmiseks spetsiaalseid seadmeid θ - goniomeetrid. Goniomeeter säilitab automaatselt kiirguse fookuse mis tahes difraktsiooninurga all. See täidab automaatselt Wulf-Braggi seadust, kuna selle proovi pöörlemise nurkkiirus, millele kiirgus langeb, on igal ajal 2 korda väiksem kui kiirgusdetektori (vastuvõtja) kiirus. Tänu sellele asub detektor igal ajal 2-kraadise nurga all θ langeva kiirguse suhtes ja proov on nurga all θ.

Peegeldustasandite kõigi paigutuste keskmistamine proovis toimub selle pöörlemise tõttu ümber peegeldustasandiga risti oleva telje.

Signaalidetektorina kasutatakse fotokordistiga stsintillatsiooniloendurit, millel on hea proportsionaalsus sellesse tarnitavate röntgenikvantide arvuga. Röntgenikiirte mustrite tõlgendamise hõlbustamiseks märgib lindile difraktsiooninurk automaatselt spetsiaalse elektroonilise vooluringiga, mis on seotud goniomeetris asuva proovi liikumismehhanismiga.

KOKKUVÕTE

Praegu on raske leida inimtegevuse valdkonda, kus röntgenikiirgust ei kasutataks.

Röntgendifraktsioonanalüüs võimaldab objektiivselt kindlaks teha kristalsete ainete struktuuri, sealhulgas selliste komplekssete ainete nagu vitamiinid, antibiootikumid, koordinatsiooniühendid jne. Polümeeride kristalse oleku uurimiseks kasutatakse edukalt röntgendifraktsioonianalüüsi. Röntgendifraktsioonianalüüs annab väärtuslikku teavet ka amorfsete ja vedelate kehade uurimisel. Selliste kehade röntgenikiirte mustrid sisaldavad mitmeid häguseid difraktsioonirõngaid, mille intensiivsus väheneb kiiresti q suurenemisega. Nende rõngaste laiuse, kuju ja intensiivsuse põhjal saab teha järeldusi lähijärjestuse tunnuste kohta konkreetses vedelikus või amorfses struktuuris.

Röntgenikiirguse oluline rakendusvaldkond on metallide ja sulamite radiograafia, millest on saanud omaette teadusharu. Röntgenograafia mõiste hõlmab koos täieliku või osalise röntgenstruktuuri analüüsiga ka muid röntgenikiirguse kasutamise meetodeid - röntgenivigade tuvastamist (ülekannet), röntgenspektraalanalüüsi, röntgenmikroskoopiat jne. Määratud on puhaste metallide ja paljude sulamite struktuurid. Röntgendifraktsioonianalüüsil põhinev sulamite kristallkeemia on metalliteaduse üks juhtivaid harusid. Kui neid sulameid röntgendifraktsioonianalüüsiga ei uurita, ei saa pidada usaldusväärseks kindlaksmääratud metallisulamite ühefaasilist diagrammi. Tänu röntgendifraktsioonanalüüsi meetodite kasutamisele sai võimalikuks sügavuti uurida metallides ja sulamites nende plastilise ja termilise töötlemise käigus toimuvaid struktuurimuutusi.

Röntgendifraktsioonianalüüsi meetodil on ka tõsised piirangud. Täieliku röntgendifraktsioonianalüüsi läbiviimiseks on vajalik, et aine kristalliseeruks hästi ja annaks piisavalt stabiilsed kristallid. Mõnikord on vaja uuringuid läbi viia kõrgel või madalal temperatuuril. See muudab katse oluliselt keerulisemaks. Terviklik uuring on väga töömahukas, aeganõudev ja hõlmab palju arvutustööd.

Keskmise keerukusega aatomistruktuuri (~50-100 aatomit ühikurakus) tuvastamiseks on vaja mõõta mitmesaja ja isegi tuhande difraktsioonipeegelduse intensiivsust. Seda väga töömahukat ja vaevanõudvat tööd teevad arvutiga juhitavad automaatsed mikrodensitomeetrid ja difraktomeetrid, mõnikord mitu nädalat või isegi kuud. Sellega seoses on viimastel aastatel laialdaselt kasutatud kiireid arvuteid röntgendifraktsioonianalüüsi probleemide lahendamiseks. Kuid isegi arvutite kasutamisel jääb struktuuri määramine keeruliseks ja aeganõudvaks tööks. Kasutades difraktomeetris mitut loendurit, mis suudavad samaaegselt salvestada peegeldusi, saab katseaega lühendada. Difraktomeetrilised mõõtmised on tundlikkuse ja täpsuse poolest paremad kui fotosalvestus.

Kuigi röntgendifraktsioonianalüüs võimaldab objektiivselt määrata molekulide struktuuri ja molekulide interaktsiooni üldist olemust kristallis, ei võimalda röntgendifraktsioonianalüüs alati vajaliku usaldusväärsusega hinnata kemikaalide olemuse erinevusi. sidemeid molekulis, kuna sidemete pikkuste ja sidemete nurkade määramise täpsus on sageli selleks ebapiisav. Meetodi tõsiseks piiranguks on ka kergete aatomite ja eriti vesinikuaatomite positsioonide määramise raskus.

Kursusetöö lõpetamise tulemusena omandasin järgmised üldkultuurilised ja erialased pädevused:

) (OK-12) oskus valdada teabe hankimise, säilitamise, töötlemise põhimeetodeid, meetodeid ja vahendeid ning oskusi töötada arvutiga kui infohaldusvahendiga.

Töös kasutati Internetist võetud allikaid.

Selle kursusetöö kirjutamise käigus uurisin mitmeid erinevaid raamatuid ja väljaandeid Internetis. Nende abiga on see teos täis erinevaid fakte, mis olid mulle seni teadmata.

) (GPC-7) Oskus omandada ja kasutada oma tegevuses võõrkeeleteadmisi. Võõrkeeleoskuse tõttu kasutati töö kirjutamisel ingliskeelset kirjandust.

Seda tööd kirjutades leidsin võõrkeelse materjali. Leitud info kasutamiseks oli vaja artiklid tõlkida vene keelde, millega tegelesin tõlgitud teksti kaasamisega oma töösse.

) (PC-1) Võimalus kasutada füüsika erialateadmisi spetsiifiliste füüsikaliste distsipliinide valdamiseks.

Sellel teemal uuritud teave on mulle abiks mitte ainult selle kursusetöö kirjutamisel, vaid on kasulik ka edaspidi kristallide süvaõppes, röntgendifraktsioonanalüüsis ning ka eksamiteks valmistumisel.

VIIDATUD VIIDETE LOETELU

1.Gurevich, A. G. Tahkete ainete füüsika - Proc. ülikoolide käsiraamat / Füüsikalise Tehnika Instituut. A.F. Ioffe RAS – Peterburi: Nevski murre; BVH-Peterburg, 2004.-320 lk.: ill.

2.Ždanov, G.S. Röntgendifraktsioonianalüüsi alused - Moskva - Gostekhizdat - 1940. - 76 lk: ill.

.Pokoev, A.V. Röntgenstruktuuri analüüs - Moskva - toim. 2,- 1981.- 127 lk.

.Rakhimova, N.T. Kursusetöö teemal "Röntgeni struktuurianalüüs" - Ufa. - 2012. - 30 lk.

.Belov, N.V. Struktuurne kristallograafia – Peterburi – toim. 4, 1951.-97 lk.

."Wikipedia" - Interneti-entsüklopeedia

.James, R. Röntgendifraktsiooni optilised põhimõtted - Moskva - Gostekhizdat.-ed. 1, 1950. - 146 lk.: ill.

8.Johnston W.D., Jr. LO ja TO fononite mittelineaarsed optilised koefitsiendid ja Ramani hajumise efektiivsus atsentrilistes isoleerivates kristallides // Füüsika. Rev. B. - 1970. - V.1, nr 8. - Lk 3494-3503.

Sarnased tööd - kristallide röntgenstruktuurianalüüs ja difraktsioonimustrite tõlgendamine

Saada oma head tööd teadmistebaasi on lihtne. Kasutage allolevat vormi

Üliõpilased, magistrandid, noored teadlased, kes kasutavad teadmistebaasi oma õpingutes ja töös, on teile väga tänulikud.

Postitatud aadressil http://www.allbest.ru/

FÖDERAALNE HARIDUSAGENUTUS RIIK RIIKLIK KUTSEHARIDUSASUTUS BAŠKIRI RIIGI ÜLIKOOLI KEEMIATEHNOLOOGIATEADUSKOND TEHNILISE KEEMIA OSAKOND

Kursuse töö

"Röntgeni struktuurianalüüs"

Õpetaja: füüsika- ja matemaatikateaduste doktor, prof Chuvyrov A.N.

Õpilane: Rakhimova N.T.

Rühm: HFMM-3

1. Sissejuhatus

2. Ajalooline taust

3.1 SAR-signaalide olemus

7. Kirjandus

1. Sissejuhatus

Röntgendifraktsioonanalüüs on meetod kehade ehituse uurimiseks, kasutades röntgendifraktsiooni fenomeni, meetod aine struktuuri uurimiseks analüüsitavale objektile hajutatud röntgenkiirguse ruumilise jaotuse ja intensiivsuse järgi. Difraktsioonimuster sõltub kasutatavate röntgenikiirte lainepikkusest ja objekti struktuurist. Aatomi ehituse uurimiseks kasutatakse kiirgust lainepikkusega ~1E, s.o. aatomi suuruse järjekord.

Röntgendifraktsioonianalüüsi meetodeid kasutatakse metallide, sulamite, mineraalide, anorgaaniliste ja orgaaniliste ühendite, polümeeride, amorfsete materjalide, vedelike ja gaaside, valgu molekulide, nukleiinhapete jm uurimiseks. Röntgendifraktsioonanalüüs on peamine meetod kristallide struktuuri määramiseks. Kristallide uurimisel annab see kõige rohkem teavet. Samas annab see väärtuslikku teavet ka vähem korrastatud struktuuriga kehade, nagu vedelikud, amorfsed kehad, vedelkristallid, polümeerid jt, uurimisel. Arvukate juba dešifreeritud aatomistruktuuride põhjal saab lahendada ka pöördprobleemi: polükristallilise aine, näiteks legeerterase, sulami, maagi, kuupinnase röntgendifraktsioonimustrist saab kindlaks teha selle aine kristalse koostise. st saab teha faasianalüüsi.

Röntgendifraktsioonanalüüsi käigus asetatakse uuritav proov röntgenikiirte teele ja registreeritakse kiirte interaktsioonist ainega tekkiv difraktsioonimuster. Uuringu järgmises etapis analüüsitakse difraktsioonimustrit ja arvutustega tehakse kindlaks osakeste suhteline paigutus ruumis, mis põhjustas selle mustri ilmnemise.

Kristallide röntgenpildistamiseks on kolm põhimõtteliselt erinevat meetodit: kaks neist - rotatsioonimeetod ja pulbermeetod - kasutavad monokromaatilist kiirgust ja kolmas - Laue meetod - kasutab röntgenkiirguse valget spektrit. Pöörlemismeetodi üks variatsioon on kristallkiikumise meetod. Lisaks saab pöörlemismeetodi jagada kahte tüüpi: ühel juhul toimub kristalli pöörlemine või kõikumine statsionaarse kilega (tavaline pöörlemis- või õõtsumismeetod) ja teisel juhul liigub kile samaaegselt kristalli pöörlemine (kihijoone skaneerimise meetodid või, nagu neid nimetatakse, sageli nimetatakse röntgengoniomeetrilisteks meetoditeks).

Röntgengoniomeetrilised meetodid hõlmavad ka difraktomeetrilisi meetodeid. Selle peamine erinevus seisneb selles, et röntgenikiirgust ei salvestata mitte fotofilmi, vaid ionisatsiooniseadme või stsintillatsiooniloenduriga.

2. Ajalooline taust

Röntgendifraktsiooni kristallide abil avastasid 1912. aastal Saksa füüsikud M. Laue, W. Friedrich ja P. Knipping. Suunates kitsa röntgenikiirte statsionaarsele kristallile, salvestasid nad kristalli taha asetatud fotoplaadile difraktsioonimustri, mis koosnes suurest hulgast korrapäraselt paiknevatest täppidest. Iga laik on kristalli poolt hajutatud difraktsioonikiire jälg. Selle meetodiga saadud röntgenikiirgust nimetatakse Lauegramiks (joonis 1).

difraktsioonröntgeni aatom

Riis. 1. NaCl monokristalli lauegramm. Iga koht kujutab endast röntgendifraktsiooni peegelduse jälge. Keskel paiknevad hajusad radiaalsed laigud on põhjustatud röntgenikiirguse hajumisest kristallvõre termiliste vibratsioonide mõjul.

Laue poolt välja töötatud kristallide röntgendifraktsiooni teooria võimaldas seostada kiirguse lainepikkust l, kristalli ühikuraku parameetreid a, b, c (vt Kristallvõre), langemisnurki (a0, b0, g0) ja difraktsiooni (a, b, g) kiirte suhted:

a (cosa-- cosa0) = hl,

b (cosb -- cosb0) = kl, (1)

c (cosg -- cosg0) =ll,

kus h, k, l on täisarvud (Milleri indeksid). Difraktsioonikiire esinemiseks on vaja täita ülaltoodud Laue tingimused [võrrandid (1)], mis nõuavad, et paralleelkiirte puhul oleks naabervõrekohtadele vastavate aatomite poolt hajutatud kiirte vahe võrdne täisarvuga. lainepikkustest.

1913. aastal pakkusid W. L. Bragg ja temaga samaaegselt G. W. Wulff välja illustreerivama tõlgenduse difraktsioonikiirte ilmnemisest kristallis. Nad näitasid, et mis tahes difraktsioonikiirt võib pidada ühest kristallograafiliste tasandite süsteemist langeva kiire peegelduseks. Samal aastal uurisid W. G. ja W. L. Braggy esimestena kõige lihtsamate kristallide aatomistruktuure röntgendifraktsioonimeetodite abil. 1916. aastal tegid P. Debye ja saksa füüsik P. Scherrer ettepaneku kasutada polükristalliliste materjalide struktuuri uurimiseks röntgendifraktsiooni. 1938. aastal töötas prantsuse kristallograaf A. Guinier välja väikese nurga röntgenikiirguse hajumise meetodi aine mittehomogeensuse kuju ja mõõtmete uurimiseks.

Röntgendifraktsioonianalüüsi rakendatavus paljude ainete klasside uurimisel, tööstuslik vajadus nende uuringute järele stimuleeris struktuuride dešifreerimise meetodite väljatöötamist. 1934. aastal tegi Ameerika füüsik A. Paterson ettepaneku uurida ainete struktuuri, kasutades aatomitevaheliste vektorite funktsiooni (Patersoni funktsioon). Ameerika teadlased D. Harker, J. Kasper (1948), W. Zachariasen, D. Sayre ja inglise teadlane W. Cochran (1952) panid aluse kristallstruktuuride määramise nn otsemeetoditele. N. V. Belov, G. S. Ždanov, A. I. Kitaigorodskii, B. K. Vainshtein, M. Porai-Koshits (NSVL), L. Pauling, P. Ewald, M. Burger, J. Carle, G. Hauptman (USA), M. Wulfson (Suurbritannia ) ja teised.Kendrew, M. Perutz, D. Crowfoot-Hodgkin jt on molekulaarbioloogia arengus mänginud erakordselt olulist rolli. 1953. aastal pakkusid J. Watson ja F. Crick välja desoksüribonukleiinhappe (DNA) molekuli mudeli, mis ühtis hästi M. Wilkinsi saadud DNA röntgenuuringute tulemustega.

3. Röntgendifraktsioonanalüüsi eksperimentaalsed meetodid

3.1 SAR-signaalide olemus

Teabe saamiseks aine, sealhulgas polümeeride ruumilise struktuuri kohta kasutatakse röntgenkiirgust, mille lainepikkus on 0,1 kuni 100 E. Praktikas kasutatakse polümeeridest signaalide (reflekside) saamiseks vasest antikatoodi ja kõige sagedamini kasutatakse nikkelfiltrit, mille abil eristatakse R-kiirguse pidevast spektrist K-joont lainepikkusega = 1,54 E. Polümeeride uurimine sellise kiirguse abil võimaldab saada teavet nii molekulaarstruktuuri kohta ( suure nurga röntgendifraktsioon) ja supramolekulaarsel struktuuril (R difraktsioon - kiired väikeste nurkade all).

Sa tead füüsikakursusest kiirte difraktsiooni ja interferentsi mõisteid.

SAR põhineb R-kiirte peegelduse, hajumise, difraktsiooni ja interferentsi nähtustel. Difraktsioon on omane kõikidele kiirgusliikidele: kui ekraanil on mitu pilu (defekti), osutub igaüks neist ring- või sfääriliste lainete allikaks (joonis 1). Need lained segavad (suhtlevad) üksteist, mõnes kohas kustutades ja teises võimendudes (joonis 2).

1913. aastal avastasid isa ja poeg Bragg (inglise keeles) ning vene teadlane Wulff, et kristallist väljuv R-kiirte kiir käitub nii, nagu peegelduks see peeglist, tasapinnalt.

Vaatleme mitut aatomikihti, mis asuvad üksteisest kiirgusega proportsionaalsel või sellest veidi suuremal kaugusel. Kui sellisele objektile on suunatud R-kiirte kiir, siis punkt, kuhu elektromagnetkiirgus jõuab, võib olla peegeldunud kiirguse allikas. Oletame tasapinnalise laine langemisnurga, siis on peegeldusnurk 2.

Riis. 1. Ühe piluga difraktsioon

Riis. 2. Lainehäired

Erinevatelt aatomikihtidelt peegeldumise tõttu näib teeerinevus võrdne sellega, kus kus on positiivne täisarv ning langeva ja peegeldunud R-kiirguse lainepikkus. Lihtsate geomeetriliste kaalutluste põhjal leiame, et tee erinevus on võrdne

Võrrandit (1) nimetatakse tavaliselt Wulff-Braggi seaduseks röntgenkiirte difraktsiooni kohta kristallide poolt. Seda seadust illustreeriv diagramm on esitatud joonisel fig. 3.

Riis. 3. Kristalli langevate ja peegeldunud kiirte teekonna skeem

Igas suunas identse perioodiga kolmemõõtmelise võre jaoks (st põhikristallvõre puhul) peavad olema täidetud kolm difraktsioonitingimust, mis määravad kolme nurga väärtused - 1, 2, 3.

kus n, m, k on täisarvud.

Kuid kolme ruumi nurka ei saa suvaliselt valida, kuna suvalise sirge ja kolme üksteisega risti asetseva koordinaattelje vahelised nurgad on seotud geomeetrilise tingimusega

Võrranditel (2) ja (3) on lahendid, st. võimaldavad arvutada võre jaoks etteantud parameetritega nurki 1, 2, 3 mitte mis tahes lainepikkustel, vaid ainult sellistel lainepikkustel, mis tagavad võrrandite (2) ja (3) ühilduvuse. Kõik muud lained hajuvad maksimume tekitamata.

Tulemuste töötlemine taandub identsusperioodide d (tasapindadevahelise kauguse) suuruste arvutamisele teadaoleva ja eksperimentaalselt määratud nurga all peegeldunud kiirguse maksimumi jaoks. Makromolekulide ja nende osade paigutuse struktuurne järjestus määrab mitme perioodilisuse taseme olemasolu, mida iseloomustab nende perioodiväärtus, millest igaüks vastab oma peegeldus maksimaalsele nurgale.

3.2 Röntgendifraktsioonanalüüsi tulemuste esitamise vormid

Metoodiliselt tehakse röntgendifraktsioonanalüüs vastavalt ühele kolmest võimalusest, mis erinevad proovi ettevalmistamise viisi ja tulemuste esitamise vormi poolest.

Laue meetodit kasutatakse küllaltki suurte (üle 1 mm perimeetri) üksikkristallide uurimiseks. Proov asetatakse pideva (polükromaatilise) röntgenkiirguse teele, milles on alati lainepikkus, mis rahuldab võrrandeid (2) ja (3). Röntgeni muster on erinevatest järjestustest koosnevate täppide (punktpeegelduste) süsteem. Polümeeride puhul seda meetodit praktiliselt ei kasutata, kuna sellise suurusega üksikkristallide saamine on keeruline.

Pöörlemis- ehk kiikumismeetod (Braggi meetod) põhineb monokristalli ja monokromaatilise kiirguse kasutamisel. Pöörlemise või õõtsumise ajal võib kristall pöörata sellises tasapinnas, mille puhul Wulf-Braggi seadus on täidetud. Alati, kui see juhtub, tekib vastav refleks, mis salvestatakse silindri siseküljele asetatud fotofilmiga, mille keskel proov pöörleb või võngub.

Polümeeride jaoks sobib kõige paremini pulbermeetod. Röntgeni mustri saamiseks suunatakse monokromaatiline R-kiirte kiir polükristallilisele proovile (pulbrile). Kui kiir kohtub kristalliga, mille orientatsioon langeva kiirguse suhtes vastab Wulf-Braggi seadusele, toimub difraktsioon igast võrdselt orienteeritud tasandite süsteemist. Röntgenikiirguse muster saadakse kontsentriliste ringide (rõngaste) kujul, mis on fikseeritud fotofilmiga, mis paikneb proovi taga langeva kiirega risti.

Röntgendifraktsioonimustrit saab kirjutada mis tahes difraktsioonipeegelduse integraalse intensiivsuse sõltuvusena nurgast 2. Joonisel 4 on näidatud kõrge kristallilisuse astmega (a), segastruktuuriga (b) ja amorfsete polümeeride tingimuslikud difraktsioonimustrid struktuur (c).

Riis. 4. Polümeeride tüüpilised difraktogrammid: varjutatud ala – amorfne halo; 01, 02, 03 - refleksid

3.3 Röntgendifraktsioonanalüüsi tulemuste kasutamine polümeeritehnoloogia probleemide lahendamisel

Röntgendifraktsioonianalüüs annab aimu polümeermaterjali struktuurist ja selle muutumisest erinevate töötlemistingimustega seotud tegurite mõjul: temperatuur, koormus, orientatsioon jne. Polümeeri struktuuri kontroll selle tootmistehnoloogias võimaldab valida optimaalsed tingimused soovitud omadustega polümeeride sünteesiks. Polümeeriga kokkupuutel saab kohe teavet makromolekulide faasisiirete ja konformatsioonide kohta.

R-kiirte difraktsioon väikeste nurkade all võimaldab hinnata struktuurilist järjestust makromolekulide ja nende osade paigutuses lühi- ja kaugjärjestuse piirkonnas, amorfsete kihtide tihedust ja kristallstruktuuride defekte. Kõik see on oluline polümeeri käitumise ennustamiseks termomehaaniliste mõjude korral töötlemistingimustes.

XRD eelis võrreldes elektronmikroskoopiaga, mis võimaldab saada sarnast teavet supramolekulaarse struktuuri kohta, on proovi ettevalmistamise lihtsus pulbermeetodil, suur hulk teavet ja vähem aega analüüsimiseks.

3.4 Seadme funktsionaalne skeem ja signaali moodustamise põhimõte

Röntgeniseadmed peavad vastama põhinõuetele, mis on ette nähtud Wulff-Braggi seaduse ja R-ray optikaga:

Võimalus saada polü- ja monokromaatilist kiirgust;

Kiire teravustamine;

Seaduse automaatse täitmise tagamine;

Peegelduse keskmistamine üle proovipinna;

Kiirgusdetektori proportsionaalsus röntgenikiirguse kvantide arvuga;

Difraktsiooninurga automaatne märgistamine.

Joonisel fig. 5 on näidatud seadme DRON-3M funktsionaalne struktuur.

Riis. 5. Seadme DRON-3M plokkskeem:

1 - röntgenitoru; 2 - proov; 3 - kiirgusdetektor; 4 - automaatse difraktsiooninurgaga goniomeetri mehhanism; 5 - toitesüsteem; 6 - jahutussüsteem; 7 - detektori signaalitöötlussüsteem; 8 - makk

Monokromaatsus saavutatakse metallfooliumi kasutamisega, mis laseb läbi ühe lainepikkuse ja võimalusel neelab ka teisi lainepikkusi. Nikkelfooliumil on see omadus, neelab 97% vase antikatoodi kiirgusest ja edastab väga madala neeldumisvõimega = 1,54 E.

R-kiirte teravustamiseks võimelised objektiivid pole veel saadaval. Seetõttu kasutatakse seadme disainis spetsiaalseid seadmeid nurkade valimiseks ja mõõtmiseks - goniomeetrid. Goniomeeter säilitab automaatselt kiirguse fookuse mis tahes difraktsiooninurga all. See täidab automaatselt Wulff-Braggi seadust, kuna selle proovi pöörlemise nurkkiirus, millele kiirgus langeb, on igal ajal 2 korda väiksem kui kiirgusdetektori (vastuvõtja) liikumiskiirus. Tänu sellele on detektor igal ajahetkel langeva kiirguse suhtes 2-nurga all ja proov on nurga all.

Peegeldustasandite kõigi paigutuste keskmistamine proovis toimub selle pöörlemise tõttu ümber peegeldustasandiga risti oleva telje.

4. Difraktogrammide tõlgendamine ja analüüsitulemuste töötlemine

4.1 Konstruktsioonielementide suuruse määramine

Uurides erinevate polümeeride või sama polümeeri proovidest saadud, kuid erinevates tingimustes saadud röntgenikiirguse mustreid või difraktsioonimustreid, märgati, et samad röntgenikiirte peegeldused on erineva laiusega. Seda seletatakse kristallite väikeste mõõtmetega ja nende defektidega. Kui mitte arvestada defektide panust signaali laienemisse, siis on kristalliitide suurust võimalik määrata peegelduse laienemise järgi, kuna defektide panus on suurusjärgu võrra väiksem.

Kristalliidi suurus (L) on selle efektiivne suurus, s.o. mingi kristalliidi suurusjärku iseloomustav väärtus. L väärtuse saab arvutada Schereri valemi abil

kus on kristalliidi suurus, angströmid; - lainepikkus, angströmid; - liinipikendus, radiaanid; - Braggi nurk, kraad; k on koefitsient, mis sõltub kristalliidi kujust.

Väärtus määratakse poole joone maksimumi kõrguse tasemel pärast tausta ja amorfse halo lahutamist, kui see asub kristallilisuse piikide all. Koefitsient k = 0,9, kui kristalliidi kuju on teada, ja k = 1, kui kristall on sfääriline. Viimasel juhul L = 0,75D, kus D on sfääri läbimõõt. Pulbri puhul, mis koosneb homogeensetest terakestest mahuga V, mille viga on väiksem kui 20%, on kristalli maht võrdne L3-ga, mille viga on väiksem kui 50%.

Õige väärtuse saamiseks kasutage standardset, kõige sagedamini NaCl-i, millel on kõige intensiivsem peegeldus temperatuuril 2 = 31–34, või uuritava polümeeri hästi kristalliseerunud standardproovi, millel on piisavalt suured terakesed. Tema jaoks

kus B on uuritava polümeeri joone laius; - võrdlusjoone laius.

Standardi ja uuritavat proovi uuritakse sama pilu laiusega ja etaloni jaoks primaarkiire intensiivsuse vähenemisega (parandus peaks olema üsna väike). Diagrammilindile salvestatud difraktsioonikõveral mõõdetakse joone laiust millimeetrites. Valemite (4) ja (5) rakendamiseks on vaja teha ümberarvutus. Näiteks olgu lindil üks nurgakraad 27,3 mm kaugusel. Omakorda on teada, et üks radiaan vastab ligikaudu 57,3 kraadile. Siis saame angströmides L

2 juures =20є, = 1,54 E, = 2,2 mm. L = 1000 E ja juures
= 220 mm ja teiste parameetrite samad väärtused L = 10 E. Koos
= 220 mm on joon väga laia intensiivsusega, praktiliselt raskesti jälgitav ja = 2,2 mm juures on see suurim mõõdetav joon.

Sellest tulenevalt on meetodi rakenduspiirid efektiivsed kristalliidi suurused 10 kuni 1000 E. Enamiku tööstuslike polümeeride proovide kristalliidi suurus on 50-500 E, s.o. XRD meetodi rakendatavuse piirides. Mõõtmisviga on 10-20%.

4.2 Polümeeride kristallilisuse astme määramine

XRD võimaldab polümeeride faasianalüüsi. Röntgenfaasianalüüsi erijuhtum on polümeeride nn röntgenkristallilisuse astme määramine. Selle omaduse ja polümeeride mõningate omaduste (tihedus, kõvadus, sulamisvoolavuspiir jne) vahel on seos. Kuid ainult kristallilisuse astme muutused ei saa seletada polümeeride käitumist erinevates tingimustes. Endiselt on vaja täiendavat teavet muude meetoditega saadud supramolekulaarse struktuuri muutuste kohta. Röntgenikiirguse kristallilisusaste ei lange alati kokku sama karakteristikuga, mis on määratud teiste meetoditega: IR, NMR spektroskoopia, dilatomeetria, termilised meetodid jne.

Kristallilisuse aste () iseloomustab korrapäraselt pakitud molekulide osakaalu täiesti korrastamata molekulide suhtes, st. polümeeri kristalsete ja amorfsete faaside suhe (suhteline kristallilisusaste), %, arvutatakse valemiga

Polümeeri kogukristallilisuse aste, %, arvutatakse valemi abil

kus on kristalse osa pindala (halo kohal); - amorfse osa pindala (halo all).

Riis. 6. Difraktsioonikõvera aluse pindala jaotus:

Taustajoon; - halo rida; 1 - isotaktiline polüstüreen; 2 - polü-4-metüülpenteen-1; 3 - polütetrafluoroetüleen; 4 - polüpropüleenoksiid

Praktikas mõõdetakse difraktsioonimustril kristalliliste piikide ja amorfse holo all olevaid alasid teatud piiratud Braggi nurkade vahemikus, võttes arvesse fooni korrektsiooni, ning leitakse nende alade suhe. Pindalad mõõdetakse planimeetri, millimeetripaberi ruutude või kaalumeetodiga: kaaluge väljalõigatud alad ja 1 cm2 sama paberit, millele need on joonistatud, ning leidke proportsioonist iga kujundi pindala. . Jaotusalade näited on näidatud joonisel fig. 6.

Difraktsioonikõvera aluse pindala jagamine kristalseks ja amorfseks osaks põhjustab teatud raskusi ja vigu, mis sõltuvad kõvera kujust. Sellise protseduuri läbiviimisel saab kasutada empiirilist Hermansi kriteeriumi, mille kohaselt on kahe tipu vahel alati punkt, mis ei kuulu kummassegi, kui peegeldusmaksimumid on üksteisest vähemalt 2 = 3º kaugusel. Kristalliliste piikide ja amorfse halo intensiivsust tuleks mõõta võimalikult laias hajumisnurkade vahemikus.

5. Aatomi struktuuri määramine röntgendifraktsiooni andmete põhjal

Kristalli aatomistruktuuri dešifreerimine hõlmab: selle raku suuruse ja kuju kindlaksmääramist; määramine, kas kristall kuulub ühte 230 Fedorovi (avastas E. S. Fedorov) kristallide sümmeetriarühma; struktuuri põhiaatomite koordinaatide saamine. Esimest ja osaliselt teist probleemi saab lahendada Laue meetodite ja kristalli kiigutamise või pööramise abil. Keeruliste struktuuride põhiaatomite sümmeetriarühma ja koordinaadid on lõplikult võimalik kindlaks teha ainult keeruka analüüsi ja kõigi antud kristalli difraktsioonipeegelduste intensiivsuse väärtuste töömahuka matemaatilise töötlemise abil. Sellise töötlemise lõppeesmärk on arvutada eksperimentaalsete andmete põhjal elektrontiheduse väärtused r(x, y, z) mis tahes punktis kristallielemendis koordinaatidega x, y, z. Kristalli struktuuri perioodilisus võimaldab meil selles elektrontiheduse Fourier' seeria kaudu üles kirjutada:

c(x, y, z) = 1/V? Fhkl exp [-2рi (hx + ky + lz)], (2)

kus V on elementaarraku ruumala, Fhkl on Fourier' koefitsiendid, mis R. s. A. nimetatakse struktuurseteks amplituudideks, i = v-1. Iga struktuurset amplituudi iseloomustavad kolm täisarvu hkl ja see on seotud difraktsioonipeegeldusega, mis on määratud tingimustega (1). Summeerimise (2) eesmärk on koguda matemaatiliselt röntgendifraktsiooni peegeldusi, et saada aatomi struktuuri kujutis. Et tekitada sel viisil kujutise süntees R. s. A. Selle põhjuseks on röntgenkiirguse läätsede puudumine (nähtava valguse optikas kasutatakse selleks kogumisläätse).

Difraktsioonipeegeldus on laineline protsess. Seda iseloomustab amplituud, mis on võrdne SFhklS-ga ja faas ahkl (peegeldunud laine faasinihe langeva laine suhtes), mille kaudu väljendub struktuurne amplituud: Fhkl = SFhkl--S(cosahkl + isinahkl). Difraktsioonikatse võimaldab mõõta ainult SFhklS2-ga võrdelisi peegelduse intensiivsust, kuid mitte nende faase. Faasi määramine on põhiprobleem kristallstruktuuri dešifreerimisel. Struktuursete amplituudide faaside määratlus on põhimõtteliselt sama nii aatomitest koosnevate kristallide kui ka molekulidest koosnevate kristallide puhul. Olles määranud molekulaarse kristallilise aine aatomite koordinaadid, on võimalik isoleerida selle koostisosad ning määrata nende suurus ja kuju.

Struktuuridekodeerimise pöördülesanne on kergesti lahendatav: teadaoleva aatomistruktuuri järgi struktuursete amplituudide ja nende põhjal difraktsioonipeegelduste intensiivsuse arvutamine. Katse-eksituse meetod, ajalooliselt esimene struktuuride dešifreerimise meetod, seisneb eksperimentaalselt saadud SFhklSexpi võrdlemises katsemudeli alusel arvutatud SFhklScal väärtustega. Olenevalt lahknemisteguri suurusest

proovimudel aktsepteeritakse või lükatakse tagasi. 30ndatel Kristallstruktuuride jaoks on välja töötatud formaalsemad meetodid, kuid mittekristalliliste objektide puhul on katse-eksitus endiselt praktiliselt ainus vahend difraktsioonimustri tõlgendamiseks.

Üksikkristallide aatomistruktuuride dešifreerimiseks avas põhimõtteliselt uue võimaluse nn. Patersoni funktsioonid (aatomitevaheliste vektorite funktsioonid). Teatud N aatomitest koosneva struktuuri Patersoni funktsiooni konstrueerimiseks nihutame selle iseendaga paralleelselt nii, et esimene aatom jõuab kõigepealt fikseeritud alguspunkti. Vektorid lähtepunktist kuni struktuuri kõigi aatomiteni (sealhulgas nullpikkusega vektor kuni esimese aatomini) näitavad aatomitevaheliste vektorite funktsiooni N maksimumide asukohta, mille kogusummat nimetatakse struktuuri kujutiseks aatomis 1 Lisame neile veel N maksimumi, mille asukoht näitab N vektorit teisest aatomist, mis on paigutatud struktuuri paralleelsel ülekandmisel samasse alguspunkti. Pärast seda protseduuri kõigi N aatomitega (joonis 3) saame N2 vektorid. Nende asukohta kirjeldav funktsioon on Patersoni funktsioon.

Riis. 3. Patersoni funktsiooni konstrueerimise skeem 3 aatomist koosnevale struktuurile.

Patersoni funktsiooni P(u, u, w) jaoks (u, u, w on punktide koordinaadid interatomiliste vektorite ruumis) saame avaldise:

P(u, x, u) = 2/V? |Fhkl|2 cos 2р (hu + kх + lш), (4)

millest järeldub, et see on määratud struktuursete amplituudide moodulitega, ei sõltu nende faasidest ja seetõttu saab seda arvutada otse difraktsioonikatse andmete põhjal. Funktsiooni P (u, u, w) tõlgendamise raskus seisneb vajaduses leida selle maksimumide N2-st N aatomi koordinaadid, millest paljud ühinevad aatomitevaheliste vektorite funktsiooni konstrueerimisel tekkivate kattumiste tõttu. P (u, u, w) dešifreerimiseks on kõige lihtsam juhtum, kui struktuur sisaldab ühte rasket ja mitut kerget aatomit. Sellise struktuuri kujutis raskes aatomis erineb oluliselt teistest kujutistest. Erinevatest meetoditest, mis võimaldavad Patersoni funktsiooni abil määrata uuritava struktuuri mudelit, olid efektiivseimad nn superpositsioonimeetodid, mis võimaldasid selle analüüsi vormistada ja arvutis läbi viia.

Patersoni funktsiooni meetodid seisavad silmitsi tõsiste raskustega identsetest või aatomarvult lähedastest aatomitest koosnevate kristallide struktuuride uurimisel. Sel juhul osutusid efektiivsemaks nn otsesed meetodid struktuursete amplituudide faaside määramiseks. Võttes arvesse asjaolu, et elektrontiheduse väärtus kristallis on alati positiivne (või võrdne nulliga), on võimalik saada suur hulk võrratusi, mis juhivad funktsiooni r(x) Fourier' koefitsiente (struktuuriamplituude) , y, z). Ebavõrdsuse meetodeid kasutades saab suhteliselt lihtsalt analüüsida kuni 20-40 aatomit sisaldavaid struktuure kristalli ühikurakus. Keerulisemate struktuuride puhul kasutatakse probleemi tõenäosuslikul lähenemisel põhinevaid meetodeid: struktuurseid amplituude ja nende faase käsitletakse juhuslike suurustena; Füüsikalistest kontseptsioonidest tuletatakse nende juhuslike suuruste jaotusfunktsioonid, mis võimaldavad hinnata kõige tõenäolisemaid faasiväärtusi, võttes arvesse struktuursete amplituudide moodulite eksperimentaalseid väärtusi. Neid meetodeid rakendatakse ka arvutis ja need võimaldavad dešifreerida struktuure, mis sisaldavad kristalli ühikurakus 100-200 või enam aatomit.

Seega, kui on kindlaks tehtud struktuursete amplituudide faasid, siis saab (2) järgi arvutada elektrontiheduse jaotuse kristallis, selle jaotuse maksimumid vastavad aatomite asukohale struktuuris (joonis 3). Aatomikoordinaatide lõplik täpsustamine toimub arvutis vähimruutude meetodil ning see võimaldab sõltuvalt katse kvaliteedist ja struktuuri keerukusest saada need tuhandiku E täpsusega (kasutades kaasaegset difraktsiooni katse abil on võimalik arvutada ka kristallis olevate aatomite soojusvibratsiooni kvantitatiivsed omadused, võttes arvesse nende vibratsioonide anisotroopiat) . R.s. A. võimaldab tuvastada aatomistruktuuride peenemaid omadusi, näiteks valentselektronide jaotust kristallis. See keeruline probleem on aga seni lahendatud vaid kõige lihtsamate struktuuride puhul. Selleks otstarbeks on väga paljulubav neutronite difraktsiooni ja röntgeniuuringute kombinatsioon: aatomituumade koordinaatide neutronite difraktsiooni andmeid võrreldakse röntgendifraktsiooni abil saadud elektronipilve ruumilise jaotusega. A. Paljude füüsikaliste ja keemiliste probleemide lahendamiseks kasutatakse koos röntgendifraktsiooniuuringuid ja resonantsmeetodeid.

Röntgendifraktsioonanalüüs võimaldab objektiivselt kindlaks teha kristalsete ainete struktuuri, sealhulgas selliste komplekssete ainete nagu vitamiinid, antibiootikumid, koordinatsiooniühendid jne. Kristalli täielik struktuuriuuring võimaldab sageli lahendada puhtalt keemilisi probleeme, näiteks määrata või täpsustada keemiline valem, sideme tüüp, molekulmass teadaoleva tiheduse juures või tihedus teadaoleva molekulmassi juures, sümmeetria ja molekulide konfiguratsioon. ja molekulaarsed ioonid.

Polümeeride kristalse oleku uurimiseks kasutatakse edukalt röntgendifraktsioonianalüüsi. Röntgendifraktsioonianalüüs annab väärtuslikku teavet ka amorfsete ja vedelate kehade uurimisel. Selliste kehade röntgenikiirte mustrid sisaldavad mitmeid häguseid difraktsioonirõngaid, mille intensiivsus väheneb kiiresti q suurenemisega. Nende rõngaste laiuse, kuju ja intensiivsuse põhjal saab teha järeldusi lähijärjestuse tunnuste kohta konkreetses vedelikus või amorfses struktuuris.

Keskmise keerukusega aatomistruktuuri (~50-100 aatomit ühikurakus) tuvastamiseks on vaja mõõta mitmesaja ja isegi tuhande difraktsioonipeegelduse intensiivsust. Seda väga aeganõudvat ja vaevanõudvat tööd teevad arvutiga juhitavad automaatsed mikrodensitomeetrid ja difraktomeetrid, mõnikord mitu nädalat või isegi kuud (näiteks valgu struktuuride analüüsimisel, kui peegelduste arv kasvab sadade tuhandeteni). Sellega seoses on viimastel aastatel laialdaselt kasutatud kiireid arvuteid röntgendifraktsioonianalüüsi probleemide lahendamiseks. Kuid isegi arvutite kasutamisel jääb struktuuri määramine keeruliseks ja aeganõudvaks tööks. Kasutades difraktomeetris mitut loendurit, mis suudavad samaaegselt salvestada peegeldusi, saab katseaega lühendada. Difraktomeetrilised mõõtmised on tundlikkuse ja täpsuse poolest paremad kui fotosalvestus.

7. Kirjandus

1) Belov N.V., Struktuurikristallograafia, M., 1951;

2) Ždanov G.S., Röntgendifraktsioonanalüüsi alused, M. - L., 1940;

3) James R., Röntgendifraktsiooni optilised põhimõtted, M., 1950;

4) Bokiy G.B., Poraj-Koshits M.A., röntgenstruktuurianalüüs. M., 1964;

5) Igolinskaja N.M., Polümeeride röntgenstruktuurianalüüs, Kemerovo., 2008;

Postitatud saidile Allbest.ru

Sarnased dokumendid

Röntgeni struktuurianalüüs. Röntgendifraktsioonanalüüsi peamised eksperimentaalsed meetodid: Laue meetod, pulber, kristallide pöörlemine, väikese nurga hajumine, Debye-Scherrer. Aatomi struktuuri määramine röntgendifraktsiooni andmetest.

kursusetöö, lisatud 28.12.2015

Analüüsitulemuste matemaatilise töötlemise ja kvaliteedi hindamise kontseptsioon. Analüüsitulemuste õigsus, täpsus, usaldusväärsus. Analüütilise signaali väärtuse registreerimine ja mõõtmine. Pärast analüüsi saadud tulemuste kirjeldus ja olemus.

abstraktne, lisatud 23.01.2009

Kromatomassi spektromeetria orgaanilises keemias. Infrapunaspektroskoopia: füüsikalis-keemilised alused, instrumendid. Kõigi ioonide kromatogrammi näide. Fourier spektromeetri plokkskeem. Orgaanilise ühendi valemi dekodeerimine elemendianalüüsi järgi.

test, lisatud 17.05.2016

Kvalitatiivse analüüsi kontseptsioon ja olemus. Eesmärk, võimalikud meetodid, nende kirjeldus ja omadused. Anorgaaniliste ja orgaaniliste ainete kvalitatiivne keemiline analüüs. Analüüsi tulemuste matemaatiline töötlemine, samuti näitajate väärtuste kirjeldus.

abstraktne, lisatud 23.01.2009

Looduslike enantimeeride konfiguratsioonide määramine kui orgaanilise keemia kõige olulisem ülesanne. Ühendite absoluutse konfiguratsiooni määramine röntgendifraktsioonanalüüsiga. Suhtelise konfiguratsiooni määratlus. Optiline pöörlemisdispersioon.

abstraktne, lisatud 23.05.2016

Statistiliste meetodite rakendamine keemiliste protsesside uuringute arvutamisel ja töötlemisel. Analüüsitulemuste statistiline töötlemine usaldustõenäosusega P = 0,9, luues funktsionaalse seose etteantud väärtuste vahel.

test, lisatud 29.01.2008

Aine analüüsi läbiviimine selle kvalitatiivse või kvantitatiivse koostise määramiseks. Keemilised, füüsikalised ja füüsikalis-keemilised meetodid heterogeensete süsteemide struktuurikomponentide eraldamiseks ja määramiseks. Tulemuste statistiline töötlemine.

abstraktne, lisatud 19.10.2015

Laktoferriini struktuur ja füüsikalis-keemilised omadused. Röntgenikiirguse ja optilise difraktsiooni meetodid. Valgugeelkromatograafia tingimustega tutvumine. Laktoferriini oligomeersete vormide analüüs geelkromatograafia, valguse hajumise ja abelatsiooni meetodite abil.

lõputöö, lisatud 28.04.2012

Kasutamine füüsikalis-keemilistes meetodites, et analüüsida ainete füüsikaliste omaduste sõltuvust nende keemilisest koostisest. Instrumentaalsed analüüsimeetodid (füüsilised) instrumentide kasutamisega. Keemiline (klassikaline) analüüs (titrimeetria ja gravimeetria).

abstraktne, lisatud 24.01.2009

Hafniumi omadused. Spektrofotomeetriliste analüüsimeetodite uurimine. Hafniumi määramine ksüleenoranži, pürokatehhoolvioletti, kvertsetiini ja moriini abil. Reaktiivide võrdlus tundlikkuse järgi. Elektrokeemilised analüüsimeetodid.

Röntgeni STRUKTUURALÜÜS(röntgendifraktsioonianalüüs) - meetodid aine aatomstruktuuri uurimiseks ruumis jaotuse ja analüüsitavale objektile hajutatud röntgenikiirte intensiivsuse järgi. . R.s. A. kristalne Materjalid võimaldavad teil määrata aatomite koordinaadid täpsusega 0,1–0,01 nm, määrata nende aatomite termilised omadused, sealhulgas anisotroopia ja kõrvalekalded harmoonilistest. seadus, saada eksperim. . andmetele jaotuse kohta ruumis valentselektronide tiheduse kohta kemikaalil. sidemed kristallides ja molekulides. Neid meetodeid kasutatakse metallide ja sulamite, mineraalide, anorgaaniliste ainete uurimiseks. ja orgaaniline ühendid, valgud, nukleiinhapped, viirused. Spetsialist. meetodid R. s. A. võimaldab uurida polümeere, amorfseid materjale, vedelikke, gaase.

Difraktsiooni hulgas aine aatomistruktuuri uurimise meetodid R. s. A. on kõige laialt levinud ja arenenud. Selle võimalusi täiendavad meetodid neutronograafia Ja elektronide difraktsioon.Difraktsioon pilt oleneb uuritava objekti aatomistruktuurist, röntgenikiirguse olemusest ja lainepikkusest. kiirgus. Et teha kindlaks aine aatomi struktuur Naib. röntgenikiirte tõhus kasutamine. kiirgus lainepikkusega ~ 10 nm või vähem, st aatomite suurusjärgus. Eriti edukalt ja suure täpsusega lehe R. meetodid. A. uurige kristalli aatomistruktuuri objektid, mille struktuur on range perioodilisusega ja seetõttu kujutavad nad endast loomulikku. kolmemõõtmeline difraktsioon Röntgenvõrk kiirgus.

Ajalooline viide

Keskmes R. s. A. kristalne ainete õpetus seisneb. Aastal 1890 vene keeles kristallograaf E. S. Fedorov ja sakslane. matemaatik A. Schonflis viis lõpule 230 kosmoserühma tuletamise, mis iseloomustavad kõiki võimalikke viise aatomite paigutamiseks kristallidesse. Röntgendifraktsioon kiired kristallidel, mis on katse komponent. sihtasutus R. s. a., avastasid 1912. aastal M. Laue ja tema töötajad W. Friedrich ja P. Knipping. Laue välja töötatud röntgendifraktsiooni teooria. kristallidel olevad kiired võimaldasid seostada kiirguse lainepikkust, kristalli ühikelemendi lineaarmõõtmeid a, b, c, langevate ja difraktsioonikiirte nurgad suhete järgi

Kus h, k, l- täisarvud ( kristallograafilised indeksid).Seoseid (1) nimetatakse Laue võrrandiks, nende täitumine on vajalik röntgendifraktsiooni tekkeks. kiired kristallile. Võrrandite (1) tähendus on see, et paralleelsete kiirte vahel peavad naabervõrekohtadele vastavad hajutatud aatomid olema täisarvulised kordsed.

1913. aastal näitasid W. L. Bragg ja G. W. Wulf seda difraktsiooni. röntgen kiirt võib pidada teatud kristallograafilisest süsteemist langeva kiire peegelduseks. tasapindadevahelise kaugusega tasapinnad d: kus on nurk peegeldustasandi ja difraktsioonitasandi vahel. tala (Braggi nurk). Aastatel 1913–1914 kasutasid W. G. ja W. L. Bragg esimest korda röntgendifraktsiooni. kiired katsetamiseks. kristallide NaCl, Cu, teemant jne aatomistruktuuri kontrollimine, mida varem ennustas W. Barlow 1916. aastal pakkusid ja arendasid P. Debye ja P. Scherrer difraktsiooni. polükristalliliste röntgendifraktsiooniuuringute meetodid. materjalid ( Debye - Scherreri meetod).

Röntgenikiirguse allikana. kiirgust, kasutati (ja kasutatakse ka tänapäeval) suletud röntgenikiirgust. anoodidega torud lagunemisest. metallid ja seetõttu erinevate vastavate omadustega. kiirgus - Fe (= 19,4 nm), Cu (= 15,4 nm), Mo (= 7,1 nm), Ag (= 5,6 nm). Hiljem ilmusid suurusjärgus võimsamad pöörleva anoodiga torud; võimas valge (pideva) kiirgusspektriga röntgeniallikas. sünkrotronkiirgus. Monokromaatorsüsteemi abil on võimalik pidevalt muuta uuringus kasutatavat sünkretroonröntgenikiirgust. kiirgus, mis on radarisüsteemides kasutamisel ülioluline. A. anomaalse hajumise tagajärjed. Kiirgusdetektorina R. s. A. Röntgenikiirgus teenib fotofilm, mida asendavad stsintillatsiooni- ja pooljuhtdetektorid. Mõõdetakse tõhusust. süsteemid on järsult suurenenud, kasutades koordinaat ühe- ja kahemõõtmelisi detektoreid.

R.s. abil saadud teabe kogus ja kvaliteet. a., sõltuvad mõõtmiste ja katsetöötluse täpsusest. andmeid. Difraktsioonitöötluse algoritmid. andmed määratakse kasutatava röntgenikiirguse interaktsiooni teooria lähendusega. kiirgus koos ainega. 1950. aastatel alustati arvutite kasutamist röntgendifraktsioonikatsete tehnikas ja katsete töötlemiseks. andmeid. Kristalliliste materjalide uurimiseks on loodud täisautomaatsed süsteemid. materjalid, to-rukis läbi katse, töötlemise katsed. andmed, põhilised struktuuri aatomimudeli koostamise ja täpsustamise protseduurid ning lõpuks graafiline. uurimistulemuste esitlemine. Kuid nende süsteemide abil ei ole veel võimalik automaatselt õppida. pseudosümmeetriaga režiimikristallid, kaksikproovid ja muude struktuuritunnustega kristallid.

Eksperimentaalsed meetodid Röntgeni struktuurianalüüs

Rakendada difraktsioonitingimusi (1) ja registreerida asend ruumis ja difraktsiooniga röntgenikiirguse intensiivsused. kiirgus on röntgenikiirgus. kaamerad ja röntgenikiired kiirguse registreerimisega difraktomeetrid, vastavalt fotogr. meetodid või kiirgusdetektorid. Proovi olemus (üksik- või polükristall, osaliselt korrastatud struktuuriga proov või amorfne keha, vedelik või gaas), selle suurus ja lahendatav probleem määravad vajaliku särituse ja hajutatud röntgenikiirguse täpsuse. salvestamine. kiirgus ja seetõttu ka teatud röntgenkiirguse meetod. A. Üksikkristallide uurimiseks, kui neid kasutatakse röntgenikiirguse allikana. kinnise röntgenikiirguse kiirgus. toru, piisab proovi mahust ~10 -3 mm 3. Kvaliteetse difraktsiooni saamiseks. Pildi järgi peab valim olema kõige täiuslikuma struktuuriga ja selle blokeeritus ei sega struktuuriuuringuid. Suurte, peaaegu täiuslike monokristallide tegelikku struktuuri uurib Röntgeni topograafia, mida mõnikord nimetatakse ka R. s. A.

Laue meetod- lihtsaim meetod üksikute kristallide röntgendifraktsioonimustrite saamiseks. Laue katse kristall on liikumatu ja kasutatud röntgenikiirgust. kiirgusel on pidev spekter. Difraktsiooni asukoht laigud Lauegramidel oleneb ühiklahtri suurusest ja kristallide sümmeetria, samuti proovi orientatsiooni langeva röntgenikiirguse suhtes. tala. Laue meetod võimaldab ühe kristalli omistada ühele 11 Laue sümmeetriarühmast ja määrata selle kristallograafilise orientatsiooni. teljed nurga täpsusega. minutit (vt Laue meetod). Difraktsiooni olemuse järgi. Laigud Lauegrammidel ja eriti asterismi (täppide hägusus) ilmnemise järgi on võimalik tuvastada sisemised. pinge ja teatud muud valimi struktuurilised omadused. Laue meetodit kasutatakse monokristallide kvaliteedi kontrollimiseks ja kõige enam selekteerimiseks. täiuslikud proovid terviklikuma struktuuriuuringu jaoks (röntgengoniomeetrilised meetodid; vt allpool).

Proovi kiigutamise ja pööramise meetodite abil määratakse korduvusperioodid (tõlked) mööda etteantud kristallograafilisi jooni. suundi, kontrollige kristalli sümmeetriat ja mõõtke ka difraktsiooni intensiivsust. peegeldused. Proov viiakse katse ajal vibratsiooni alla. või pöörata. liikumine telje suhtes, mis langeb kokku ühe kristallograafilisega proovi teljed, mis on eelnevalt orienteeritud langeva röntgenikiirgusega risti. tala. Difraktsioon monokromaatilise loodud pilt. kiirgus, registreeritud röntgenikiirgusega. kile, mis asub silindrilisena kassett, lõike telg langeb kokku proovi vibratsiooniteljega. Difraktsioon Selle pildistamise geomeetria korral osutuvad lahtirullitud kile laigud paiknevaks paralleelsete sirgjoonte perekonnal (joonis 1). Tagastamisperiood T mööda kristallograafilist suund on võrdne:

Kus D- kasseti läbimõõt, - radiograafia vastavate sirgjoonte vaheline kaugus. Kuna see on konstantne, on Laue tingimused (1) täidetud, muutes proovi kiigutamisel või pööramisel nurki. Tavaliselt näitavad röntgendifraktsioonimustrid õõtsuvat ja pöörlevat proovi. laigud kattuvad. Selle soovimatu mõju vältimiseks võite nurka vähendada. proovide vibratsiooni amplituud. Seda tehnikat kasutatakse näiteks R. s. A. valgud, kus difraktsiooni intensiivsuse mõõtmiseks kasutatakse õõtsuvaid röntgenikiirte mustreid. peegeldused.

Riis. 1. Mineraali seidoseriidi Na 4 MnTi(Zr,Ti) 2 0 2 (F,OH) 2 2 röntgendifraktsioonipilt.

Röntgeni goniomeetrilised meetodid. Üksiku kristalli täielikuks struktuuriuuringuks röntgenimeetodite abil. A. on vaja määrata asend ruumis ja mõõta kõigi difraktsioonide integraalintensiivsused. peegeldused, mis tekivad selle kiirguse kasutamisel. Selleks peab katse ajal proovil olema nurga suurusjärgu täpsus. minutit orienteerumiseks, mille korral on tingimused (1) järjepidevalt täidetud kõigi kristallograafiliste perekondade puhul. näidislennukid; sel juhul on paljud registreeritud. sadu ja isegi tuhandeid difraktsioone. refleksid. Difraktsiooni registreerimisel Röntgenpildid Fotofilmil määratakse peegelduste intensiivsus mikrodensitomeetriga, mis põhineb mustamise astmel ja difraktsioonimustri suurusel. laigud Lagunemisel Rakendatakse erinevat tüüpi goniomeetreid. geom. difraktsiooni registreerimise skeemid. maalingud. Täielik difraktsiooniintensiivsuste komplekt. peegeldused saadakse mitmel röntgenikiirtel; peegeldused registreeritakse igal röntgenpildil; kristallograafial. mille indeksid on määratletud. piiranguid. Näiteks tüübi peegeldused hk0, hk1(riis. 2) . Kristalli, mille ühikrakk sisaldab ~100 aatomit, aatomstruktuuri kindlakstegemiseks on vaja mõõta mitu. tuhat difraktsiooni peegeldused. Valgu monokristallide puhul suureneb katse maht 10 4 -10 6 peegelduseni.

Riis. 2. Mineraali seidoseriidi röntgeni muster, mis on saadud Weissenbergi röntgengoniomeetris. Registreeritud difraktsioonipeegeldustel on indeksid. Samal kõveral paiknevaid peegeldusi iseloomustab konstantne indeks k.

Fotofilmi asendamisel röntgeniloenduritega. kvantid, suureneb difraktsiooniintensiivsuse mõõtmise tundlikkus ja täpsus. peegeldused. Kaasaegses automaatne Difraktomeetritel on 4 pöörlemistelge (3 proovi ja 1 detektori jaoks), mis võimaldab neil rakendada erineva geomeetriaga difraktsiooni registreerimismeetodeid. peegeldused. Selline seade on universaalne, seda juhitakse arvuti ning spetsiaalselt välja töötatud algoritmide ja programmide abil. Arvuti olemasolu võimaldab teil tutvustada tagasisidet, iga difraktsiooni mõõtmiste optimeerimist. peegeldusi ja seega loomulik. viis kogu difraktsiooni planeerimiseks. katse. Intensiivsuse mõõtmised viiakse läbi lahendatava struktuuriprobleemi jaoks vajaliku statistilise võimsusega. täpsust. Intensiivsuse mõõtmise täpsuse suurendamine suurusjärgu võrra nõuab aga mõõtmisaja pikendamist kahe suurusjärgu võrra. Mõõtmiste täpsust piirab uuritava proovi kvaliteet. Valgukristallide puhul (vt allpool) lühendatakse katseaega kahemõõtmeliste detektorite abil, milles tehakse paralleelselt mitu mõõtmist. kümneid difraktsiooni peegeldused. Sel juhul kaob võimalus mõõtmisi optimeerida osakonna tasandil. refleks.

Polükristallide uurimise meetod (Debye-Scherreri meetod). R. s. A. kristalne pulbrid, keraamika materjalid jne polükristallilised. objektid, mis koosnevad suurest hulgast väikestest üksikkristallidest, mis on üksteise suhtes juhuslikult orienteeritud, kasutatakse monokromaatilist. röntgen kiirgus. Röntgendifraktsiooni muster polükristalsest. proov (de-baegram) on kontsentreeritud rikaste kogum. rõngad, millest igaüks koosneb difraktsioonirõngastest. peegeldused diff. erinevatele teradele orienteeritud kristallograafilised süsteemid. tasapinnad teatud tasanditevahelise kaugusega d. komplekt d ja vastavad difraktsiooniintensiivsused. peegeldused on iga kristalli puhul individuaalsed. ained. Debye-Scherreri meetodit kasutatakse ühendite tuvastamisel ja polükristalliliste segude analüüsimisel. ained kvaliteedi järgi. ja kogused. faasisegu komponentide koostis. Debye rõngaste intensiivsuse jaotuse analüüs võimaldab hinnata terade suurust, pingete olemasolu ja eelistatud orientatsioone (tekstuure) terade paigutuses (vt joonis 1). Materjalide röntgendifraktsioon, Debye-Scherreri meetod).

1980-90ndatel. aastal R. s. A. hakati kasutama meetodit kristalsete osakeste aatomistruktuuri täpsustamiseks. ained difraktsiooni teel. andmed polükristallidest materjalid, mille X. M. Rietveld (N. M. Rietveld) neutronite difraktsiooni jaoks välja pakkus. uurimine. Rptveldi meetodit (täisprofiilanalüüsi meetodit) kasutatakse siis, kui on teada uuritava ühendi ligikaudne struktuurimudel, mis tulemuste täpsuse poolest suudab konkureerida monokristallide uurimisel röntgendifraktsioonimeetoditega.

Amorfsete materjalide ja osaliselt järjestatud objektide uurimine. Mida madalam on analüüsitava aine aatomistruktuuri järjestusaste, seda hägusem ja hajusam on selle poolt hajutatud röntgenikiirgus. kiirgus. Samas difraktsioon isegi amorfsete objektide uuringud võimaldavad saada teavet nende ehituse kohta. Seega võimaldab difuusse rõnga läbimõõt amorfse aine röntgendifraktsioonimustril (joonis 3) hinnata keskm. aatomitevahelised kaugused selles. Difraktsiooniobjektide struktuuri järjestuse suurenemisega. pilt muutub keerukamaks (joonis 4) ja sisaldab seetõttu rohkem struktuurset teavet.

Riis. 3. Amorfse aine - tselluloosatsetaadi - röntgenipilt.

Riis. 4. Bioloogiliste objektide radiograafiad: a - juuksed; b - DNA naatriumsool märjas olekus; c - DNA naatriumsoola tekstuurid.

Väikese nurga hajutamise meetod. Juhul, kui uuritava objekti ebahomogeensuse mõõtmed ületavad aatomitevahelisi kaugusi ja jäävad vahemikku 0,5-1 kuni 10 3 nm, st mitu korda suuremad kui kasutatud kiirguse lainepikkus, hajutatud röntgenikiirgus. kiirgus on koondunud primaarkiire lähedusse - väikeste hajuvusnurkade piirkonda. Intensiivsuse jaotus selles piirkonnas peegeldab uuritava objekti struktuurilisi iseärasusi. Olenevalt objekti struktuurist ja ebahomogeensuste suurusest, röntgenikiirguse intensiivsusest. hajumist mõõdetakse nurkades minuti murdosast mitmeni. kraadid.

Väike nurk hajutamist kasutatakse poorsete ja peendisperssete materjalide, sulamite ja bioloogiliste materjalide uurimiseks. objektid. Valgumolekulide ja nukleiinhapete puhul lahustes võimaldab meetod madala eraldusvõimega määrata üksiku molekuli kuju ja suurust, ütlevad nad. mass, viirustes - nende koostisosade (valgud, nukleiinhapped, lipiidid) vastastikuse paigutuse olemus sünteetiliselt. polümeerides - polümeeriahelate pakkimine, pulbrites ja sorbentides - osakeste ja pooride jaotus suuruse järgi, sulamites - uute faaside tekkimise tuvastamiseks ja nende lisandite suuruse määramiseks, tekstuurides (eriti vedelkristallides) - osakeste (molekulide) pakkimine erinevat tüüpi supramolekulaarsetesse struktuuridesse. Madala nurga meetod osutus tõhusaks. hajumist ja Langmuiri filmide struktuuri uurimiseks. Seda kasutatakse ka tööstuses katalüsaatorite, väga hajutatud söe jne tootmisprotsesside juhtimiseks.

Kristallide aatomistruktuuri analüüs

Kristallide aatomistruktuuri kindlaksmääramine hõlmab: ühikelemendi kuju ja mõõtmete, kristalli sümmeetria (kuulub ühte 230-st Fedorovi rühmast) ja struktuuri põhiaatomite koordinaatide kindlaksmääramist. Täppisstruktuuriuuringud võimaldavad saada ka koguseid. aatomite soojusliikumise karakteristikud kristallis ja valentselektronide ruumiline jaotus selles. Laue meetodid ja proovi raputamine määravad kristalli meetrika. restid. Edasiseks analüüsiks on vaja mõõta kõigi võimalike difraktsioonide intensiivsust. peegeldused uuritavast proovist antud l jaoks. Katsete esmane töötlemine. andmed võtavad arvesse difraktsiooni geomeetriat. katse, kiirguse neeldumine proovis ja muud kiirguse ja proovi vastasmõju peenemad mõjud.

Kristalli kolmemõõtmeline perioodilisus võimaldab laiendada selle elektroonika jaotust ruumis Fourier-seeriaks:

Kus V- kristalli ühiku ruumala, F hkl- Fourier koefitsiendid, mis on R.s. A. helistas struktuursed amplituudid. Iga struktuurset amplituudi iseloomustavad täisarvud h, k, l- kristallograafiline indeksid vastavalt punktile (1) ja vastab üheselt ühele difraktsioonile. peegeldus. Lagundamine (2) on füüsiliselt teostatud difraktsioonis. katse.

Peamine Struktuuriuuringute raskus seisneb selles, et tavaline difraktsioon. Katse võimaldab mõõta difraktsiooni intensiivsust. kimbud Ma hkl kuid ei võimalda nende faase salvestada. Kinemaatilise mosaiikkristalli jaoks lähenemas . Katsete analüüs massiiv, võttes arvesse reflekside regulaarset väljasuremist, võimaldab üheselt kindlaks teha selle kuuluvuse ühte 122 röntgenist. sümmeetria rühmad. Anomaalse difraktsioonihajumise puudumisel. pilt on alati tsentrosümmeetriline. Fedorovi sümmeetriarühma määramiseks on vaja iseseisvalt kindlaks teha, kas kristallil on sümmeetriakese. Seda probleemi saab lahendada röntgenikiirguse hajumise anomaalse komponendi analüüsi põhjal. kiired. Viimase puudumisel koostatakse statistilised kõverad. jaotused vastavalt nende väärtustele; need jaotused on tsentrosümmeetriliste ja atsentriliste kristallide puhul erinevad. Sümmeetriakeskme puudumist saab üheselt tuvastada ka füüsikast. kristalli omadused (püroelektriline, ferroelektriline jne).

Seose (2) Fourier' teisendus võimaldab saada arvutusvalemeid suuruste arvutamiseks F hkl(üldjuhul - keeruline):

kus. Röntgenikiirguse hajumise tegur. kiirgus aatomist j j, x j , y j , z j- selle koordinaadid; summeerimine käib üle kõige Nühikraku aatomid.

Struktuuriuuringutele pöördülesanne lahendatakse järgmiselt: kui on teada struktuuri aatommudel, siis arvutatakse (3) abil struktuursete amplituudide moodulid ja faasid ning sellest tulenevalt difraktsiooniintensiivsus. peegeldused. Difraktsioon Katse võimaldab mõõta paljusid sajad amplituudid, mis ei ole seotud sümmeetriaga, millest igaüks on määratud (3)-ga struktuuri põhiliste (sümmeetriast sõltumatute) aatomite koordinaatide komplekti abil. Selliseid konstruktsiooniparameetreid on oluliselt vähem kui mooduleid, mistõttu peavad viimaste vahel olema ühendused. Struktuurianalüüsi teooria on loonud erinevat tüüpi seoseid: ebavõrdsused, lineaarvõrratused, struktuuriproduktid ja struktuuriamplituudide seose determinandid.

Põhineb kõige tõhusamatel statistilistel andmetel. arenenud ühendused [J. Karle (J. Karle) ja H. A. Hauptman (N. A. Hauptman), Nobeli preemia, 1985] nn. otsesed meetodid struktuursete amplituudide faaside määramiseks. Kui võtta kolm suure suurusjärgu struktuurset amplituudi, mille indeksid on seotud lihtsate seostega h 1 + h 2 + h 3 = 0, k 1 + k 2 + k 3 = 0, l 1 + l 2 + l 3 = 0, siis max. nende amplituudide faaside tõenäoline summa on null:

Mida suurem on erikorrutis, seda suurem on võrdsuse saavutamise tõenäosus. sellesse seosesse kaasatud normaliseeritud struktuursete amplituudide pilt. Aatomite arvu suurenedes N kristalli ühikrakus väheneb seose usaldusväärsus. Praktikas kasutatakse oluliselt keerulisemat statistikat. suhted ja üsna ranged hinnangud nende suhete rahuldamise tõenäosustele. Nendel seostel põhinevad arvutused on väga tülikad, algoritmid on keerulised ja neid saab realiseerida vaid võimsates kaasaegsetes arvutites. ARVUTI. Otsesed meetodid annavad faaside esimesed ligikaudsed väärtused ja ainult maksimumi. tugev struktuursete amplituudide normaliseeritud moodulites.

Automaatsed protseduurid on struktuuriuuringute praktiseerimiseks olulised. struktuursete amplituudide faaside selgitamine. Põhineb ligikaudsel tugevaima struktuuriamplituudiga faaside komplektil ja vastavalt vastavatele katsetele. moodulite puhul arvutatakse (2) abil esimene ligikaudne elektrontiheduse jaotus kristallis. Seejärel muudeti füüsilisel alusel ja kristallokeemiline. teave selle jaotuse omaduste kohta. Näiteks kõigis ruumipunktides , vastavalt modifikatsioonidele. jaotus Fourier inversiooni järgi, arvutatakse täpsustatud faasid ja koos katsega. väärtusi kasutatakse järgmise lähenduse konstrueerimiseks jne. Pärast punktist (2) piisavalt täpsete väärtuste saamist konstrueeritakse kolmemõõtmeline elektrontiheduse jaotus kristallis. Sisuliselt on tegemist pildiga uuritavast struktuurist ja selle saamise raskus on tingitud röntgenikiirguse kogumisläätsede puudumisest. kiirgus.

Saadud aatomimudeli õigsust kontrollitakse katsete võrdlemise teel. ja (3) alusel arvutatud struktuursete amplituudide moodulid. Kogus. sellisele võrdlusele on iseloomulik lahknemistegur

See tegur võimaldab katse-eksituse meetodil optimaalset saavutada. tulemused. Mittekristallilisteks objektid on praktiliselt samad. difraktsiooni tõlgendamise meetod. maalingud.

Struktuursete amplituudide faaside määramine otseste meetoditega muutub keerulisemaks, kuna aatomite arv kristalli rakus suureneb. Pseudosümmeetria ja teatud muud selle struktuuri tunnused piiravad ka otseste meetodite võimalusi.

Teistsugune lähenemine kristallide aatomstruktuuri määramisele röntgenikiirgusest. difraktsioon andmed pakkus välja A. L. Paterson. Struktuuri aatommudel on konstrueeritud aatomitevaheliste vektorite funktsiooni analüüsi põhjal P(u,v,w)(Patersoni funktsioonid), servad arvutatakse katsete põhjal. väärtused. Selle funktsiooni tähendust saab selgitada selle geomeetrilise diagrammi abil. Ehitus. Ühikrakus sisalduv aatomistruktuur N aatomit, asetame selle iseendaga paralleelselt nii, et esimene aatom oleks koordinaatide alguspunktis. Kui korrutada struktuuri kõigi aatomite aatommassid esimese aatomi aatommassi väärtusega, saame esimese aatomi massid. N piigid f-tsii aatomitevahelised vektorid. See on nn esimese aatomi struktuuri pilt. Seejärel asetame koordinaatide alguspunkti samamoodi konstrueeritud struktuuri kujutise teisele aatomile, seejärel kolmandale jne. Pärast seda protseduuri kõigiga N struktuuri aatomid, saame N 2 Patersoni funktsiooni piigid (joonis 5). Kuna aatomid ei ole punktid, siis tulenev funktsioon P(u,v,w)sisaldab üsna hajusaid ja kattuvaid piike:

Riis. 5. Skeem aatomitevaheliste vektorite funktsiooni konstrueerimiseks kolmest aatomist koosnevale struktuurile.

[ - mahuelement punkti läheduses ( x,y,z)]. Aatomitevaheliste vektorite funktsioon on konstrueeritud katsemoodulite ruutude põhjal. struktuursed amplituudid ja on elektrontiheduse jaotuse konvolutsioon iseendaga, kuid pärast inversiooni alguspunktis.

Riis. 6. Mineraalbaotiit Ba 4 Ti 4 (Ti, Nb) 4 O 16 Cl; a on interaatomiliste vektorite funktsioon, projektsioon ab-tasapinnale, võrdsete suvaliste intervallidega tõmmatakse funktsiooniväärtuste võrdse tasemega jooned; b - elektrontiheduse jaotuse projektsioon ab-tasandile, mis on saadud aatomitevaheliste vektorite funktsiooni tõlgendamisel ja aatomimudeli täpsustamisel, võrdse tasemega joonte kondensatsioonid vastavad aatomite positsioonidele struktuuris; c - struktuuri aatommudeli projektsioon ab-tasandile Paulingi hulktahukas. Si aatomid paiknevad hapnikuaatomite tetraeedrites, Ti ja Nb aatomid hapnikuaatomite oktaeedrites. Baotiidi struktuuris on tetraeedrid ja oktaeedrid omavahel ühendatud, nagu on näidatud joonisel. Ba ja C1 aatomid on näidatud mustade ja avatud ringidena. Osa kristalli lahtrist, mis on näidatud joonistel a ja b, vastab joonisel katkendjoontega esile tõstetud ruudus.

Tõlgendamise raskused P(u,v,w) on seotud sellega, et seas N 2 selle funktsiooni piigid, on vaja ära tunda struktuuri ühe kujutise tipud. Patersoni funktsiooni maksimumid kattuvad oluliselt, mis muudab selle analüüsi veelgi keerulisemaks. Naib. Juhtumit on lihtne analüüsida, kui uuritav struktuur koosneb ühest raskest aatomist ja mitmest. palju kergemad aatomid. Sel juhul paistab raskes aatomis oleva struktuuri kujutis teiste tippude taustal reljeefselt silma P(u,v,w). Välja on töötatud mitmeid süstemaatilisi meetodeid. aatomitevaheliste vektorite funktsioonide analüüs. Naib. Kõige tõhusamad on superpositsioon. kahe või enama koopia korral P(u,v,w) sisse paralleelsed positsioonid asetatakse üksteise peale vastavate nihetega. Sel juhul tõstavad tipud, mis loomulikult langevad kokku kõigil koopiatel, esile ühe või mitu N struktuuri algne pilt. Reeglina ühtsuste jaoks. struktuuri kujutised peavad kasutama add. koopiaid P(u,v,w). Probleem taandub nende koopiate vajalike vastastikuste nihkete leidmisele. Pärast lokaliseerimist superpositsioonile. Sünteesides aatomite ligikaudse jaotuse struktuuris, saab selle sünteesi allutada Fourier' inversioonile jne. see võimaldab saada struktuursete amplituudide faase. Viimast koos katsega. väärtusi kasutatakse ehitamisel. Kõik superpositsiooni protseduurid. meetodid algoritmiseeritakse ja rakendatakse automaatselt. arvutirežiim. Joonisel fig. Joonisel 6 on kujutatud kristalli aatomstruktuur, mis on kindlaks tehtud superpositsioonimeetoditega, kasutades Patersoni meetodit.

Eksperimente arendatakse. struktuursete amplituudide faaside määramise meetodid. Phys. Nende meetodite aluseks on Renningeri efekt – mitmekiireline röntgenikiirgus. difraktsioon. Kui see on samal ajal saadaval. röntgen difraktsioon peegeldused, toimub nende vahel energia ülekanne, mis sõltub difraktsiooniandmete vahelistest faasisuhetest. kimpudes. Kogu pilt intensiivsuse muutustest on piiratud nurgaga. sekundit ja massstruktuuri uuringute jaoks on see tehnika praktiline. pole veel tähtsust omandanud.

Iseseisvas jagu R. s. A. tõsta esile kristallide täppisstruktuuriuuringuid, mis võimaldab saada difraktsiooniandmeid. andmeid mitte ainult uuritavate ühendite aatomistruktuuri mudelist, vaid ka kogustest. aatomite soojusvibratsiooni karakteristikud, sealhulgas nende võngete anisotroopia (joon. 7) ja nende kõrvalekalded harmoonilistest. seadus, samuti valentselektronide ruumiline jaotus kristallides. Viimane on oluline aatomi struktuuri ja füüsikaliste omaduste seose uurimiseks. kristallide omadused. Täppisuuringute jaoks töötatakse välja spetsiaalsed. eksperimentaalsed meetodid difraktsioonimõõtmised ja töötlemine. andmeid. Sel juhul on vajalik samaaegne raamatupidamine. peegeldused, kõrvalekalded difraktsioonikinemaatikast, võttes arvesse dünaamikat. difraktsiooniteooria parandused ja muud kiirguse ja aine vastastikmõju peened mõjud. Struktuuriparameetrite selgitamisel kasutatakse nimemeetodit. ruudud ja kõige tähtsam on võtta arvesse määratud parameetrite vahelist korrelatsiooni.

Riis. 7. Stabiilse nitroniga tugeva radikaali C 13 H 17 N 2 O 2 anisotroopsete termiliste vibratsioonide ellipsoidid.

R.s. A. kasutatakse seose loomiseks aatomi struktuuri ja füüsikalise struktuuri vahel. omadused, superioonjuhid, laser ja mittelineaarne optiline. materjalid, kõrge temperatuuriga ülijuhid jne, kasutades R.S.-meetodeid. A. saadi ainulaadseid tulemusi tahkete ainete ja biol faasisiirete mehhanismide uurimisel. makromolekulide aktiivsus. Seega akustilise neeldumise anisotroopia. lained paratelluriidi monokristallides on seotud Te aatomite termiliste vibratsioonide anharmoonsusega (joonis 1). 8) . Liitiumtetraboraadi Li 2 B 4 O 7 elastsed omadused avavad väljavaated selle kasutamiseks akustilise detektorina. lained määratakse kemikaali olemuse järgi. ühendused sellega seoses. R. s. abiga. A. Nad uurivad valentselektronide jaotust kristallis, mis realiseerivad selles aatomitevahelisi sidemeid. Neid ühendusi saab uurida pingejaotuse abil. elektrontihedus, mis on erinevus

kus on elektrontiheduse jaotus kristallis, on antud struktuuriga vabade (keemilistesse sidemetesse mitteastunud) aatomite sfääriliselt sümmeetriliste tiheduste summa, mis paiknevad vastavalt koordinaatidega punktides x i, y i, z i. Kui röntgenuuringuga kindlaks tehtud. difraktsioon deformatsiooni andmed. elektrontihedus max. Aatomite ja olendite termilise vibratsiooniga on raske arvestada. viisil, mis on korrelatsioonis keemia olemuse ja suundadega. ühendused. Niisiis, deformatsioon. tihedus peegeldab aatomite elektrontiheduse selle osa ümberjaotumist ruumis, mis on otseselt seotud kemikaalide moodustumisega. ühendused (joon. 9).

Riis. 8. Telluuri lähim keskkond O aatomite poolt struktuuris (a) ja Te aatomi leidmise tõenäosuse tihedusjaotuse anharmooniline komponent antud ruumipunktis termiliste vibratsioonide ajal (b). Võrdse tasemega positiivsed (pidevad) ja negatiivsed (katkendlikud) jooned tõmmatakse läbi 0,02–3.

Riis. 9. Li 2 B 4 O 7 kristalli deformatsioonielektronide tiheduse sünteesi ristlõige kolmnurkrühma BO 3 O aatomeid läbiva tasapinnaga, mille keskmes on B-aatom. BO segmentidel näitavad nende aatomite vaheliste sidemete kovalentset olemust. Katkendjooned tõstavad esile alad, kust elektrontihedus on liikunud keemiliste sidemete poole. Võrdse tasandi jooned tõmmatakse läbi 0,2 .

Riis. 10. Sr aatomite järjestatud paigutus vastavalt lantaani positsioonidele Cu aatomite struktuuris

Kõrgtemperatuursete ülijuhtide struktuuriuuringud on võimaldanud kindlaks teha nende aatomistruktuuri ja selle seose nende füüsikaliste omadustega. omadused. Näidati, et üksikkristallides ülijuhtivasse olekusse ülemineku temperatuur T s sõltub mitte ainult Sr arvust, vaid ka sellest, kuidas see statistiline on. paigutus. Sr-aatomite ühtlane jaotus struktuuris on ülijuhtivate omaduste jaoks optimaalne. Sr kontsentratsioon def. struktuuri kihid (joonis 10) põhjustab osa hapniku kadu nendes kihtides ja väheneb. T s. Kristallide jaoks meetodid R. s. A. O-aatomite järjestus on kindlaks tehtud Ühe kristalli sees on kindlaks tehtud lokaalse koostisega ortorombiliste sümmeetriapiirkondade olemasolu Koos T s ~90 K ja piirkonnad on [СuО 6 ]-oktaeedrites. Hapniku puudust näitab ühe hapniku tipu puudumine ühes Cu polüeedris. La aatomitega täielikult hõivatud positsioonid on näidatud mustade ringidega. Avatud ringid on lantaani positsioonid, milles kõik Sr-aatomid on koondunud ja statistiliselt jaotunud.

Koos T s ~ 60 K. Kristallides, milles hapniku hulk on alla 6,5 aatomi rakuühiku kohta, koos rombiliste piirkondadega. lokaalse koostise sümmeetria, tekivad lokaalse koostise tetragonaalse sümmeetria piirkonnad, mis ei muundu ülijuhtivaks olekuks.

Riis. 11. Guanüül-spetsiifilise ribonukleaasi C 2 molekuli aatomimudel, mis on konstrueeritud selle valgu üksikute kristallide röntgendifraktsiooni uuringute põhjal lahutusvõimega 1,55

Mitmuse lahendamiseks tahkisfüüsika, keemia, molekulaarbioloogia jm probleeme, on väga tõhus röntgenstruktuurianalüüsi ja resonantsmeetodite (EPR, NMR jt) ühiskasutus. Valkude, nukleiinhapete, viiruste ja teiste molekulaarbioloogia objektide aatomstruktuuri uurimisel kerkivad esile spetsiifilised probleemid. raskusi. Makromolekulid või. suurem biol. objektid tuleb esmalt saada monokristallilised. vormi, mille järel saab nende uurimiseks kasutada kõiki R.s.-i meetodeid. a., mis on välja töötatud kristallilise uurimiseks. ained. Valgukristallide struktuursete amplituudide faaside probleem lahendatakse isomorfsete asenduste meetodil. Koos uuritava natiivse valgu üksikkristallidega saadakse selle derivaatide monokristallid raskete aatomite lisanditega, mis on uuritava valgu kristallidega isomorfsed. Patersoni erinevusfunktsioonid derivaatide ja natiivsete valkude puhul võimaldavad lokaliseerida raskete aatomite positsioonid kristalli ühikrakus. Nende aatomite koordinaate ja valgu ja selle raskeaatomiliste derivaatide struktuursete amplituudide moodulite komplekte kasutatakse erirakendustes. struktuursete amplituudide faaside hindamise algoritmid. Valgukristallograafias kasutatakse makromolekulide järjestikuse aatomistruktuuri määramiseks samm-sammult meetodeid. üleminek madalalt eraldusvõimelt kõrgemale (joon. 11). Arenenud ja eriline meetodid makromolekulide aatomistruktuuri täpsustamiseks röntgenikiirguse abil. difraktsioon andmeid. Arvutuste maht on nii suur, et neid saab tõhusalt rakendada ainult kõige võimsamates arvutites.

Küsimused R. s. a., mis on seotud tahke keha tegeliku struktuuri uurimisega difraktsiooni teel. andmed, mida käsitletakse artiklis Art. Materjalide radiograafia.

Lit.: Belov N.V., Struktuurikristallograafia, M., 1951; B umbes k ja y G. B., Porai-Koshits M. A., X-ray struktuuranalüüs, 2. väljaanne, 1. köide, M., 1964; Lipson G., Kokren V., Kristallstruktuuri määramine, tlk. inglise keelest, M., 1956; Burger M., Kristallstruktuur ja vektorruum, trans. inglise keelest, M., 1961; Gin e A., Kristallide röntgendifraktsioon. Teooria ja praktika, tlk. prantsuse keelest, M., 1961; Stout G, N., J e n s e n L. N., röntgenstruktuuri määramine, N. Y.-L., 1968; X e i k e r D. M., Üksikkristallide röntgendifraktomeetria, L., 1973; Blundell T., Johnson L., Protein Crystallography, trans. inglise keelest, M., 1979; Vainshtein B.K., Kristallide sümmeetria. Struktuurikristallograafia meetodid, M., 1979; Elektronide ja magnetiseerimistihedused molekulides ja kristallides, toim. P. Becker, N. Y.-L., 1980; Kristallograafia ja kristallkeemia, M., 1986; Kristallide struktuur ja füüsikalised omadused, Barcelona, 1991. V. I. Simonov.

Röntgendifraktsioonanalüüsis kasutatakse peamiselt kolme meetodit:
1. Laue meetod. Selle meetodi puhul langeb pideva spektriga kiirguskiir statsionaarsele monokristallile. Difraktsioonimuster salvestatakse statsionaarsele fotofilmile.
2. Üksikkristalli pöörlemise meetod. Ühes kindlas kristallograafilises suunas pöörlevale (või võnkuvale) kristallile langeb monokromaatilise kiirguse kiir. Difraktsioonimuster salvestatakse statsionaarsele fotofilmile. Mõnel juhul liigub fotofilm sünkroonselt kristalli pöörlemisega; seda pöörlemismeetodi variatsiooni nimetatakse kihilise joone pühkimismeetodiks.
3. Pulbrite või polükristallide meetod (Debye-Scherrer-Hulli meetod). See meetod kasutab monokromaatilist kiirtekiirt. Proov koosneb kristallilisest pulbrist või on polükristalliline agregaat.

Kasutatakse ka Kosseli meetodit – statsionaarne monokristall eemaldatakse laialdaselt lahknevas monokromaatilise iseloomuliku kiirguse kiires.

Laue meetod.

Laue meetodit kasutatakse kristallide aatomistruktuuri uurimise esimeses etapis. Selle abil määratakse kristallide süngoonia ja Laue klass (Friedeli kristalliklass, mis on täpne inversiooni keskpunktini). Friedeli seaduse kohaselt ei ole Lauegramis kunagi võimalik tuvastada sümmeetriakeskme puudumist ja seetõttu väheneb sümmeetriakeskme lisamine 32 kristalliklassile nende arvu 11-ni. Laue meetodit kasutatakse peamiselt üksikute kristallide uurimiseks. kristallid või suurkristallilised proovid. Laue meetodi puhul valgustatakse statsionaarset monokristalli pideva spektriga paralleelse kiirte kiirega. Proov võib olla kas isoleeritud kristall või üsna suur tera polükristallilises agregaadis. Difraktsioonimustri moodustumine toimub siis, kui kiirgus hajub lainepikkustega l min = l 0 = 12,4/U, kus U on röntgentoru pinge, kuni l m - peegelduse intensiivsuse (difraktsiooni) andva lainepikkuseni. maksimum), mis ületab tausta vähemalt 5 %. l m ei sõltu ainult primaarkiire intensiivsusest (anoodi aatomnumber, pinge ja vool läbi toru), vaid ka röntgenikiirguse neeldumisest proovis ja filmikassetis. Spekter l min - l m vastab Ewaldi sfääride komplektile raadiusega 1/l m kuni 1/l min, mis puudutavad sõlme 000 ja uuritava kristalli OR-i (joonis 1).

Seejärel täidetakse kõigi nende sfääride vahel asuvate VÕI-sõlmede puhul Laue tingimus (teatud lainepikkuse korral intervallis (l m ¸ l min)) ja järelikult ilmub difraktsioonimaksimum - peegeldus filmile. Laue meetodil pildistamiseks kasutatakse RKSO kaamerat (joonis 2).

Siin lõigatakse primaarsete röntgenikiirte kiir diafragma 1 abil välja kahe avaga läbimõõduga 0,5–1,0 mm. Diafragma aukude suurus valitakse nii, et primaarkiire ristlõige oleks suurem kui uuritava kristalli ristlõige. Kristall 2 on paigaldatud goniomeetrilisele peale 3, mis koosneb kahest üksteisega risti asetsevast kaarest. Sellel peal olev kristallihoidja saab nende kaare suhtes liikuda ja goniomeetrilist pead saab pöörata mis tahes nurga alla ümber primaarkiirega risti oleva telje. Goniomeetriline pea võimaldab muuta kristalli orientatsiooni primaarkiire suhtes ja määrata kristallile teatud kristallograafilise suuna piki seda kiirt. Difraktsioonimuster salvestatakse fotofilmile 4, mis on paigutatud kassetti, mille tasapind on primaarkiirega risti. Kile ees olevale kassetile on venitatud õhuke traat, mis asub paralleelselt goniomeetrilise pea teljega. Selle traadi vari võimaldab määrata fotofilmi orientatsiooni goniomeetrilise pea telje suhtes. Kui proov 2 asetatakse filmi 4 ette, siis sel viisil saadud röntgenimustreid nimetatakse Lauegrammideks. Kristalli ees asuvale fotofilmile salvestatud difraktsioonimustrit nimetatakse epigrammiks. Lauegrammides paiknevad difraktsioonilaigud piki tsoonikõveraid (ellipsid, paraboolid, hüperboolid, sirgjooned). Need kõverad on difraktsioonikoonuste tasapinnalised lõigud ja puudutavad esmast punkti. Epigrammidel paiknevad difraktsioonilaigud piki hüperbooli, mis ei läbi esmast kiirt. Difraktsioonimustri tunnuste arvestamiseks Laue meetodis kasutatakse geomeetrilist tõlgendust, kasutades vastastikust võre. Lauegrammid ja epigrammid on kristalli vastastikuse võre peegeldus. Lauegrammist konstrueeritud gnomooniline projektsioon võimaldab hinnata normaalide suhtelist asendit ruumis peegeldavate tasandite suhtes ja saada aimu kristalli vastastikuse võre sümmeetriast. Lauegrami laikude kuju järgi otsustatakse kristalli täiuslikkuse astme üle. Hea kristall loob Lauegramile selged laigud. Kristallide sümmeetria Lauegrami järgi määratakse täppide suhtelise asukoha järgi (aatomitasandite sümmeetriline paigutus peab vastama peegeldunud kiirte sümmeetrilisele paigutusele).

Joonis 2

Joonis 3

Ühe kristalli pöörlemise meetod.

Pöörlemismeetod on kristallide aatomistruktuuri määramisel peamine. See meetod määrab rakuühiku suuruse, aatomite või molekulide arvu raku kohta. Ruumirühm leitakse peegelduste väljasuremisest (täpsusega inversiooni keskpunktini). Difraktsioonipiikide intensiivsuse mõõtmise andmeid kasutatakse aatomi struktuuri määramisega seotud arvutustes.

Röntgenpiltide tegemisel rotatsioonimeetodil kristall pöörleb või võngub ümber kindla kristallograafilise suuna, kui seda kiiritatakse monokromaatiliste või iseloomulike röntgenikiirgustega. Kaamera diagramm pööramise meetodil pildistamiseks on näidatud joonisel 1.

Esmane kiir lõigatakse diafragma 2 abil (kahe ümmarguse auguga) välja ja langeb kristallile 1. Kristall on paigaldatud goniomeetrilisele peale 3 nii, et üks selle olulistest suundadest (nt , [ 010], ) on orienteeritud piki telge goniomeetrilise pea pöörlemine. Goniomeetriline pea on kahe vastastikku risti asetseva kaare süsteem, mis võimaldab seada kristalli pöörlemistelje ja primaarse röntgenkiire suhtes soovitud nurga alla. Goniomeetriline pea pööratakse aeglasele pöörlemisele läbi hammasrataste süsteemi, kasutades mootorit 4. Difraktsioonimuster salvestatakse fotofilmile 5, mis asub piki teatud läbimõõduga (86,6 või 57,3 mm) kasseti silindrilise pinna telge. Välise lõike puudumisel orienteeritakse kristallid Laue meetodil; selleks on pöörlemiskambrisse ette nähtud lamekilega kassett.

Röntgenikiirguse pöörlemismustri difraktsioonimaksimumid asuvad piki sirgjooni, mida nimetatakse kihijoonteks.

Röntgendifraktsioonimustri maksimumid paiknevad sümmeetriliselt primaarset punkti läbiva vertikaaljoone suhtes (punktiirjoon joonisel 2). Rotatsiooniröntgeni mustrid näitavad sageli pidevaid ribasid, mis läbivad difraktsioonimaksimumeid. Nende ribade välimus on tingitud pideva spektri olemasolust röntgentoru kiirguses koos iseloomuliku spektriga. Kui kristall pöörleb ümber peamise (või olulise) kristallograafilise suuna, pöörleb sellega seotud vastastikune võre. Kui vastastikuse võre sõlmed ristuvad levimissfääriga, ilmuvad difraktsioonikiired, mis paiknevad piki koonuste generatrikse, mille teljed langevad kokku kristalli pöörlemisteljega. Kõik vastastikused võre sõlmed, mida levisfäär selle pöörlemise ajal lõikab, moodustavad efektiivse piirkonna, s.o. määrata antud kristallist selle pöörlemise ajal tekkivate difraktsioonimaksimumindeksite piirkond. Aine aatomstruktuuri kindlakstegemiseks on vaja näidata pöörlevate röntgenikiirte mustrid. Indekseerimine toimub tavaliselt graafiliselt, kasutades vastastikuseid võreesitusi. Pöörlemismeetodiga määratakse kristalli võreperioodid, mis koos Laue meetodil määratud nurkadega võimaldavad leida ühikelemendi ruumala. Ühikraku tiheduse, keemilise koostise ja ruumala andmeid kasutades leitakse aatomite arv ühikrakus.

Joonis 1

Joonis 2

Pulbrite (polükristallide) meetod.

Pulbermeetodit kasutatakse difraktsioonimustri saamiseks polükristallilistest ainetest pulbri või tasase poleeritud pinnaga massiivse proovi (polükristalli) kujul. Kui proove valgustatakse monokromaatilise või iseloomuliku röntgenkiirgusega, ilmneb selge interferentsefekt koaksiaalsete Debye koonuste süsteemi kujul, mille teljeks on esmane kiir (joonis 1).
Difraktsioonitingimused on täidetud nende kristallide puhul, mille tasandid (hkl) moodustavad langeva kiirgusega nurga q. Debye koonuste ja kilega ristumisjooni nimetatakse Debye rõngasteks. Pulbermeetodil interferentsmustri salvestamiseks kasutatakse filmi positsioneerimiseks proovi ja primaarse röntgenkiirte suhtes mitmeid meetodeid: pildistamist tasasele, silindrilisele ja koonuskilele. Registreerimist saab teha ka arvestite abil. Selleks kasutatakse difraktomeetrit.

Häiremustri salvestamise fotograafilises meetodis kasutatakse mitut tüüpi filmimist:

1.
Lame kile. Filmi positsioneerimiseks kasutatakse kahte meetodit: esi- ja tagumine (tagurpidi) pildistamine. Eest pildistades asub proov esmase kiirtekiire suuna suhtes filmi ees. Fotofilmile on salvestatud rida kontsentrilisi ringe, mis vastavad avanemisnurgaga q interferentsikoonuste lõikepunktile fotofilmi tasapinnaga.< 3 0 0 . Измерив диаметр колец, зарегистрированных на пленке, можно определить угол q для соответствующих интерференционных конусов. Недостатком такого способа съемки является то, что на фотопленке регистрируется только небольшое число дифракционных колец. Поэтому переднюю съемку на плоскую пленку применяют в основном для исследования текстур, при котором необходимо определить распределение интенсивности по полному дифракционному кольцу. При задней съемке образец располагается по отношению к пучку рентгеновских лучей сзади пленки. На пленке регистрируются максимумы, отвечающие углу q >3 0 0 . Pöördfotograafiat kasutatakse perioodide täpseks määramiseks ja sisepingete mõõtmiseks.

2.Silindriline fotofilm.

Silindri telg, mida mööda fotofilm asub, on primaarkiire suhtes risti (joonis 2).

Nurk q arvutatakse samale interferentsikoonusele vastavate joonte 2 l vahekauguste mõõtmisel vastavalt seostele:

2 l = 4 q R; q = (l/2R) (180 0 / p),

kus R on silindrilise kasseti raadius, mida mööda fotofilm asetati. Silindrilises kaameras saab fotofilmi positsioneerida mitmel viisil – sümmeetriliselt ja asümmeetriliselt filmi laadimisel. Sümmeetrilise laadimismeetodi korral asuvad kile otsad diafragma lähedal, mille kaudu siseneb kaamerasse primaarsete kiirte kiir. Selle tala kambrist väljumiseks tehakse kilesse auk. Selle laadimismeetodi miinuseks on see, et fototöötluse käigus lüheneb filmi pikkus, mistõttu tuleb röntgenpildi arvutamisel kasutada mitte raadiuse R väärtust, mida mööda film pildistamise ajal paiknes, vaid teatud väärtus Reff. Reff. määratakse teadaolevate võrekonstantidega võrdlusaine laskmisega. Standardi teadaoleva võreperioodi alusel määratakse teoreetiliselt peegeldusnurgad q calc. , mille väärtustest koos röntgenfotolt mõõdetud sümmeetriliste joonte vahekaugustega määratakse Reffi väärtus.

Filmi laadimise asümmeetrilisel meetodil asetatakse filmi otsad primaarkiire suhtes 90 0 nurga alla (fotofilmi tehakse kaks auku esmase kiirkiire sisenemiseks ja väljumiseks). Sel viisil saab R eff. määratud ilma etalonit laskmata. Selleks mõõdetakse röntgenpildil sümmeetriliste joonte vahelised kaugused A ja B (joonis 3):

Reff. = (A+B)/2p;

Debyegrammide pildistamiseks mõeldud Debye kaamera üldvaade on näidatud joonisel 4.

Kaamera silindriline korpus on paigaldatud alusele 3, mis on varustatud kolme kinnituskruviga. Silindri telg on horisontaalne. Proov (õhuke kolonn) asetatakse hoidikusse 1, mis fikseeritakse kambris magnetiga. Proovi tsentreerimine hoidikusse paigaldamisel toimub väikese suurendusega spetsiaalse paigaldusmikroskoobi vaateväljas. Fotofilm asetatakse korpuse sisepinnale, vajutades spetsiaalsete vaherõngastega, mis on kinnitatud kambri kaane siseküljele 4. Proovi pesev röntgenkiir siseneb kaamerasse läbi kollimaatori 2. Kuna esmane kiir langeb otse proovi taga oleval filmil looritab röntgenipildi, selle püüdis teel filmile lõks. Jämekristallilise proovi röntgendifraktsioonimustris olevate rõngaste nõtkumise vältimiseks pööratakse seda pildistamisel. Mõnede kaamerate kollimaator on valmistatud nii, et sisestades selle ette ja taha spetsiaalsetesse soontesse aukudega plii- või messingringid (ekraanid), saab välja lõigata ümmarguse või ristkülikukujulise ristlõikega (ringikujulise) kiirte kiire. ja pilumembraanid). Avade mõõtmed tuleks valida nii, et kiirte kiir peseb proovi. Tavaliselt on kaamerad valmistatud nii, et selles oleva filmi läbimõõt on 57,3 mm (s.o 57,3; 86,0; 114,6 mm) kordne. Seejärel lihtsustatakse arvutusvalemit nurga q, deg määramiseks. Näiteks tavalise Debye kambri puhul, mille läbimõõt on 57,3 mm, on q i = 2l/2. Enne tasanditevaheliste kauguste määramist Wulff-Braggi valemi abil:

2 d sin q = n l ,

Tuleb arvestada, et joonte asukoht kolonnist lähtuval röntgendifraktsioonimustril varieerub mõnevõrra sõltuvalt proovi raadiusest. Fakt on see, et röntgenikiirguse neeldumise tõttu osaleb difraktsioonimustri moodustamises proovi õhuke pinnakiht, mitte selle keskpunkt. See toob kaasa sümmeetrilise joonepaari nihke:

D r = r cos 2 q , kus r on valimi raadius.

Siis: 2 l i = 2 l meas. ± D 2l - D r.

D 2l parandus, mis on seotud joonte paari vahelise kauguse muutumisega fototöötluse ajal kile kokkutõmbumise tõttu, on tabelina toodud röntgendifraktsioonianalüüsi teatmeteostes ja juhendites. Vastavalt valemile q i \u003d 57,3 (l / 2 R ef.). Pärast q i määramist leitakse sinq i ja nende põhjal määratakse K a - kiirguses saadud joonte jaoks tasanditevaheline kaugus:

(d/n) i = l K a / 2 sin q i K a .

Difraktsiooniga saadud joonte eraldamiseks samadest kiirgustasapindadest l K b kasutatakse filtreeritud iseloomulikku kiirgust või tehakse arvutus sellisel viisil. Sest:

d / n \u003d l K a / 2 sin q a \u003d l K b / 2 sin q b;

sin q a / sin q b \u003d l K a / l K b " 1,09, kust sinq a \u003d 1,09 sinq b.

Sinq seerias leidke väärtused, mis vastavad kõige intensiivsematele peegeldustele. Järgmine on rida, mille puhul sinq osutub võrdseks arvutatud väärtusega ja selle intensiivsus on 5-7 korda väiksem. See tähendab, et need kaks joont tekkisid vastavalt kiirte Ka ja Kb peegeldumisel sama kaugusega d/n tasanditelt.

Kristallvõrede perioodide määramine on seotud mõningate vigadega, mis on seotud Wulf-Braggi nurga q ebatäpsete mõõtmistega. Suurt täpsust perioodide määramisel (viga 0,01-0,001%) saab saavutada spetsiaalsete röntgenpiltide mõõtmistulemuste salvestamise ja töötlemise meetodite, nn täppismeetodite abil. Maksimaalset täpsust võreperioodide määramisel on võimalik saavutada järgmiste meetodite abil:

1. täppispiirkonna nurkade järgi määratud tasapindadevaheliste kauguste väärtuste kasutamine;

2. vea vähendamine täpsete katsetehnikate kasutamise tulemusena;

3. graafilise või analüütilise ekstrapoleerimise meetodite kasutamine.

Minimaalne viga D d/d saadakse nurkade q = 80¸ 83 0 mõõtmisel. Kahjuks ei tekita kõik ained röntgenpildil nii suure nurga all olevaid jooni. Sel juhul tuleks mõõtmiseks kasutada võimalikult suure nurga q joont. Lahtri parameetrite määramise täpsuse suurenemine on seotud ka juhuslike vigade vähenemisega, mida saab arvesse võtta ainult keskmistades ja süstemaatiliste vigade arvessevõtmist, mida saab arvesse võtta, kui nende esinemise põhjused on teada. . Süsteemsete vigade arvestamine võre parameetrite määramisel taandub süstemaatiliste vigade sõltuvuse leidmisele Braggi nurgast q, mis võimaldab ekstrapoleerimist nurkadele q = 90 0, mille korral tasanditevaheliste kauguste määramise viga muutub väikeseks. Juhuslikud vead on.

Sarnased tööd - kristallide röntgenstruktuurianalüüs ja difraktsioonimustrite tõlgendamine

Saada oma head tööd teadmistebaasi on lihtne. Kasutage allolevat vormi

Sarnased dokumendid

Rakuorganellide funktsioonid

Algoritm ühiskonnaõpetuse essee kirjutamiseks

Tšernobõli pealtnägijate memuaarides Tšernobõli hirmutavad lood