Komponendid n i, keemiline. komponentide m potentsiaalid jne) kasutatakse peatükis. arr. termodünaamilise tasakaalu kirjeldamiseks. Iga termodünaamiline potentsiaal vastab olekuparameetrite komplektile, mida nimetatakse. looduslikud muutujad.
Olulisemad termodünaamilised potentsiaalid: siseenergia U (looduslikud muutujad S, V, n i); entalpia Н= U - (- pV) (looduslikud muutujad S, p, n i); Helmholtzi energia (Helmholtzi vaba energia, Helmholtzi funktsioon) F = = U - TS (looduslikud muutujad V, T, n i); Gibbsi energia (vaba Gibbsi energia, Gibbsi funktsioon) G=U - - TS - (- pV) (looduslikud muutujad p, T, n i); suur termodünaamiline potentsiaal (loomulikmuutuja muutujad V, T, m i).
T termodünaamilisi potentsiaale saab esitada üldise f-loyga
kus L k on süsteemi massist sõltumatud intensiivsed parameetrid (need on T, p, m i), X k on ekstensiivsed parameetrid, mis on võrdelised süsteemi massiga (V, S, n i). Indeks l = 0 siseenergia U jaoks, 1 H ja F jaoks, 2 G ja W jaoks. Termodünaamilised potentsiaalid on termodünaamilise süsteemi oleku funktsioonid, s.t. nende muutumise mis tahes üleminekuprotsessis kahe oleku vahel määrab ainult alg- ja lõppseisund ning see ei sõltu üleminekuteest. Termodünaamiliste potentsiaalide täielikud erinevused on kujul:
Tase (2) kutsutud. Põhiline Gibbsi võrrand energias. väljendus. Kõigil termodünaamilistel potentsiaalidel on energia mõõde.
Termodünaamilised tasakaalutingimused. süsteemid formuleeritakse termodünaamiliste potentsiaalide summaarsete erinevuste nulliga vastavate looduslike muutujate konstantsuse korral:
Termodünaamiline Süsteemi stabiilsust väljendavad ebavõrdsused:
Termodünaamiliste potentsiaalide vähenemine tasakaaluprotsessis konstantsete looduslike muutujatega on võrdne protsessi A maksimaalse kasuliku tööga:
Sel juhul tehakse töö A mis tahes süsteemile mõjuva üldistatud jõu L k vastu, välja arvatud väline. surve (vt Maksimaalne reaktsioonitöö).
T Termodünaamilised potentsiaalid, võetuna nende loomulike muutujate funktsioonidena, on süsteemi iseloomulikud funktsioonid. See tähendab, et mis tahes termodünaamiline. omadused (kokkusurutavus, soojusmahtuvus jne) m.b. väljendatakse seosega, mis hõlmab ainult antud termodünaamilist potentsiaali, selle loomulikke muutujaid ja erinevat järku termodünaamiliste potentsiaalide tuletisi looduslike muutujate suhtes. Eelkõige on termodünaamiliste potentsiaalide abil võimalik saada süsteemi olekuvõrrandid.
Termodünaamiliste potentsiaalide tuletistel on olulised omadused. Esimesed osatuletised looduslike ekstensiivsete muutujate suhtes on võrdsed intensiivsete muutujatega, näiteks:
[üldiselt: (9 Y l /9 X i) = L i ]. Ja vastupidi, tuletised looduslike intensiivsete muutujate suhtes on võrdsed ulatuslike muutujatega, näiteks:
[üldiselt: (9 Y l /9 L i) = X i ]. Teised osatuletised looduslike muutujate suhtes määravad karusnaha. ja term-mich. süsteemi omadused, näiteks:
Sest termodünaamiliste potentsiaalide diferentsiaalid on täielikud, termodünaamiliste potentsiaalide ristteised osatuletised on näiteks võrdsed. G(T, p, n i):
Seda tüüpi suhteid nimetatakse Maxwelli suheteks.
T termodünaamilisi potentsiaale saab esitada ka näiteks muude kui looduslike muutujate funktsioonidena. G(T, V, n i), kuid sel juhul on iseloomulikud termodünaamiliste potentsiaalide omadused. funktsioonid kaovad. Lisaks termodünaamilistele potentsiaalidele iseloomulik funktsioonid on entroopia S (looduslikud muutujad U, V, n i), Massier'i funktsioon F 1= (looduslikud muutujad 1/T, V, n i), funktsioonPlank 
(looduslikud muutujad 1/T, p/T, n i).
T Termodünaamilised potentsiaalid on omavahel seotud Gibbsi-Helmholtzi võrranditega. Näiteks H ja G jaoks
Üldiselt:
T termodünaamilised potentsiaalid on nende looduslike ulatuslike muutujate esimese astme homogeensed funktsioonid. Näiteks entroopia S või moolide n i arvu suurenemisega suureneb proportsionaalselt entalpia H. Euleri teoreemi kohaselt põhjustab termodünaamiliste potentsiaalide homogeensus selliseid seoseid:
In chem. termodünaamika, lisaks süsteemi kui terviku jaoks registreeritud termodünaamilistele potentsiaalidele kasutatakse laialdaselt keskmisi molaarseid (spetsiifilisi) väärtusi (näiteks 
,
Loeng teemal "Termodünaamilised potentsiaalid"
Plaan:
Potentsiaalide rühm "E F G H", millel on energia mõõde.
Termodünaamiliste potentsiaalide sõltuvus osakeste arvust. Entroopia kui termodünaamiline potentsiaal.
Mitmekomponentsete süsteemide termodünaamilised potentsiaalid.
Termodünaamiliste potentsiaalide meetodi praktiline rakendamine (keemilise tasakaalu ülesande näitel).
Kaasaegse termodünaamika üks peamisi meetodeid on termodünaamiliste potentsiaalide meetod. See meetod tekkis suuresti tänu potentsiaalide kasutamisele klassikalises mehaanikas, kus selle muutumist seostati tehtud tööga ja potentsiaal ise on termodünaamilisele süsteemile iseloomulik energia. Ajalooliselt oli algselt kasutusele võetud termodünaamilistel potentsiaalidel ka energia mõõde, mis määras nende nime.
Nimetatud rühm sisaldab järgmisi süsteeme:
Sisemine energia;
vaba energia või Helmholtzi potentsiaal;
Termodünaamiline Gibbsi potentsiaal;
Entalpia.
Siseenergia potentsiaali näidati eelmises teemas. Ülejäänud koguste potentsiaalsus tuleneb sellest.
Termodünaamilised potentsiaalide erinevused on järgmisel kujul:
Seostest (3.1) selgub, et vastavad termodünaamilised potentsiaalid iseloomustavad sama termodünaamilist süsteemi erinevalt.... kirjeldused (termodünaamilise süsteemi oleku täpsustamise meetodid). Seega on muutujatega kirjeldatud adiabaatiliselt isoleeritud süsteemi puhul mugav kasutada siseenergiat termodünaamilise potentsiaalina Seejärel määratakse suhetest potentsiaalidega termodünaamiliselt konjugeeritud süsteemi parameetrid:
,
,
,
(3.2)
Kui kirjeldusmeetodina kasutatakse muutujatega määratletud “süsteemi termostaadis”, on kõige mugavam kasutada potentsiaalina vaba energiat. Sellest lähtuvalt saame süsteemi parameetrite jaoks:
,
,
,
(3.3)
Järgmisena valime kirjeldusmeetodiks mudeli “kolvialune süsteem”. Nendel juhtudel moodustavad olekufunktsioonid hulga () ja Gibbsi potentsiaali G kasutatakse termodünaamilise potentsiaalina. Seejärel määratakse süsteemi parameetrid avaldiste põhjal:
,
,
,
(3.4)
Ja olekufunktsioonidega määratletud “adiabaatilise süsteemi üle kolvi” puhul mängib termodünaamilise potentsiaali rolli entalpia H. Seejärel on süsteemi parameetrid järgmisel kujul:
,
,
,
(3.5)
Kuna seosed (3.1) defineerivad termodünaamiliste potentsiaalide summaarsed diferentsiaalid, saame võrdsustada nende teise tuletise.
Näiteks, 
Võttes arvesse, et
saame
(3.6a)
Samamoodi kirjutame termodünaamilise potentsiaaliga seotud süsteemi ülejäänud parameetrite kohta:
(3.6b-e)
Sarnased identiteedid saab kirjutada ka teistele süsteemi termodünaamilise oleku parameetrite kogumitele, lähtudes vastavate termodünaamiliste funktsioonide võimalikkusest.
Seega on meil potentsiaaliga "termostaadi süsteemi" jaoks:
Gibbsi potentsiaaliga "kolvi kohal" süsteemi puhul kehtivad järgmised võrdsused:
Ja lõpuks, potentsiaaliga H adiabaatilise kolviga süsteemi jaoks saame:
Vorrusi (3.6) – (3.9) nimetatakse termodünaamilisteks identiteetideks ja need osutuvad paljudel juhtudel praktilisteks arvutusteks mugavaks.
Termodünaamiliste potentsiaalide kasutamine võimaldab üsna lihtsalt kindlaks määrata süsteemi toimimise ja soojusefekti.
Seega järeldub seostest (3.1):
Võrdsuse esimesest osast tuleneb üldtuntud väide, et soojusisolatsioonisüsteemi () töö toimub selle siseenergia vähenemise tõttu. Teine võrdsus tähendab, et vaba energia on see osa siseenergiast, mis isotermilise protsessi käigus muutub täielikult tööks (sellest tulenevalt nimetatakse siseenergia "ülejäänud" osa mõnikord seotud energiaks).
Soojuse kogust võib esitada järgmiselt:
Viimasest võrdsusest selgub, miks entalpiat nimetatakse ka soojussisalduseks. Põlemisel ja muudel konstantsel rõhul toimuvatel keemilistel reaktsioonidel () eralduv soojushulk võrdub entalpia muutusega.
Avaldis (3.11), võttes arvesse termodünaamika teist seadust (2.7), võimaldab meil määrata soojusmahtuvuse:
Kõigil energiatüübi termodünaamilistel potentsiaalidel on aditiivsuse omadus. Seetõttu võime kirjutada:
Lihtne on näha, et Gibbsi potentsiaal sisaldab ainult ühte aditiivset parameetrit, s.t. konkreetne Gibbsi potentsiaal ei sõltu. Seejärel tuleneb punktist (3.4):
(3.14) gaasi parameetrid (T, P, V) ... süsteemi neutraalne molekulaarne gaas kõrge potentsiaal ionisatsioon + osakeste kiirgavad vabad elektronid...
Termodünaamiline termoelastsuse põhitõed
Kursusetööd >> FüüsikaJa termoelastsus tutvustas üldistatud kompleksi potentsiaalid termoelastsus, mis võimaldas lahendada erinevaid probleeme... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Seytkhanova A.K. Dünaamiline ja termodünaamiline protsessid kivistes pinnastes ja ehituskonstruktsioonides...
Termodünaamiline omadused (H, S, G) ja protsessi spontaanse toimumise võimalus
Kursusetööd >> KeemiaÜlikooli keemiaosakonna kursusetöö " Termodünaamiline omadused (H, S, G) ja spontaanse...). Otsi potentsiaalid oksüdeerija ja redutseerija näitavad protsessi suunda. Defineeri termodünaamiline omadused...
Termodünaamiline reaktsioonikohtade omadused
Test >> KeemiaCaCO4 = CaO + CO2 standard termodünaamiline reaktsioonikohtade karakteristikud: kJ ∆ ... elementide erinevus elektroodi vahel potentsiaalid katood ja anood. ...positiivsema elektroodiga potentsiaal, ja anood on negatiivsema elektrood potentsiaal. EMF = E...
Füüsikalist suurust, mille elementaarne muutus süsteemi üleminekul ühest olekust teise võrdub saadud või antud soojushulga jagatuna temperatuuriga, mille juures see üleminek toimus, nimetatakse entroopiaks.
Süsteemi oleku lõpmatult väikeseks muutuseks:
Kui süsteem läheb ühest olekust teise, saab entroopia muutuse arvutada järgmiselt:
Lähtudes termodünaamika esimesest seadusest, saame
dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V ja
Isotermilises protsessis T=const, s.o. T 1 = T 2:
DS=Rxln(V2/V1).
Isobaarses protsessis p=const, st. V 2 / V 1 = T 2 / T 1:
DS=(CV+R)xln(T2/T1)=Cp xln(T2/T1)=Cpxln(V2/V1).
Isohoorilise protsessi puhul V=const, s.t. V 1 = V 2:
DS=CV xln(T2/T1).
Adiabaatilises protsessis dQ=0, s.o. DS=0:
S1 =S2 =konst.
Muutused Carnot' tsüklit teostava süsteemi entroopias:
DS=-(Q1/T1 +Q2/T2).
Pööratavat Carnot' tsüklit teostava suletud süsteemi entroopia ei muutu:
dS=0 või S=konst.
Kui süsteem läbib pöördumatu tsükli, siis dS>0.
Seega ei saa suletud (isoleeritud) süsteemi entroopia selles toimuvate protsesside ajal väheneda:
kus pöörduvate protsesside puhul kehtib võrdusmärk ja pöördumatute puhul ebavõrdsusmärk.
Termodünaamika teine seadus: "Isoleeritud süsteemis on võimalikud ainult sellised protsessid, milles süsteemi entroopia suureneb." See on
dS³0 või dS³dQ/T.
Termodünaamika teine seadus määrab termodünaamiliste protsesside suuna ja näitab entroopia füüsikalist tähendust: entroopia on energia hajumise mõõt, s.o. iseloomustab seda osa energiast, mida ei saa tööks muuta.
Termodünaamilised potentsiaalid on ruumala V, rõhu p, temperatuuri T, entroopia S, süsteemi N osakeste arvu ja teiste makroskoopiliste parameetrite x teatud funktsioonid, mis iseloomustavad termodünaamilise süsteemi olekut. Nende hulka kuuluvad: siseenergia U=U(S,V,N,x), entalpia H=H(S,p,N,x); vaba energia – F=F(V,T,N,x), Gibbsi energia G=G(p,T,N,x).
Süsteemi siseenergia muutust mis tahes protsessis defineeritakse kui soojushulga Q, mille süsteem protsessi käigus vahetab keskkonnaga, ja süsteemi poolt tehtud või sellel tehtud töö A algebralise summana. See peegeldab termodünaamika esimest seadust:
U muutuse määravad ainult siseenergia väärtused alg- ja lõppolekus:
Iga suletud protsessi puhul, mis tagastab süsteemi algolekusse, on siseenergia muutus null (U 1 =U 2 ; DU = 0; Q = A).
Süsteemi siseenergia muutus adiabaatilises protsessis (Q = 0 juures) võrdub süsteemiga tehtud või süsteemi DU = A tehtud tööga.
Lihtsaima, väikeste molekulidevahelise interaktsiooniga füüsikalise süsteemi (ideaalgaas) korral taandub siseenergia muutus molekulide kineetilise energia muutuseks:
kus m on gaasi mass;
c V – erisoojusmaht konstantsel mahul.
Entalpia (soojussisaldus, Gibbsi soojusfunktsioon) – iseloomustab makroskoopilise süsteemi seisundit termodünaamilises tasakaalus, kui valida peamisteks sõltumatuteks muutujateks entroopia S ja rõhk p – H(S,p,N,x).
Entalpia on liitfunktsioon (st kogu süsteemi entalpia on võrdne selle koostisosade entalpiate summaga). Entalpia on seotud süsteemi siseenergiaga U järgmise seosega:
kus V on süsteemi maht.
Kogu entalpia diferentsiaal (konstantse N ja x) on järgmine:
Selle valemi järgi saame määrata süsteemi temperatuuri T ja ruumala V:
T=(dH/dS), V=(dH/dp).
Pideva rõhu korral on süsteemi soojusmahtuvus
Need entalpia omadused konstantsel rõhul on sarnased siseenergia omadustega konstantsel ruumalal:
T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT).
Vaba energia on isohoorilis-isotermilise termodünaamilise potentsiaali ehk Helmholtzi energia üks nimetusi. Seda defineeritakse kui erinevust termodünaamilise süsteemi siseenergia (U) ning selle entroopia (S) ja temperatuuri (T) korrutise vahel:
kus TS on seotud energia.
Gibbsi energia – isobaar-isotermiline potentsiaal, vaba entalpia, sõltumatute parameetritega p, T ja N – G termodünaamilise süsteemi tunnusfunktsioon. Määratakse läbi entalpia H, entroopia S ja temperatuuri T võrrandiga
Vaba energiaga - Helmholtzi energiaga on Gibbsi energia seotud suhtega:
Gibbsi energia on võrdeline osakeste arvuga N osakese kohta, mida nimetatakse keemiliseks potentsiaaliks.
Termodünaamilise süsteemi poolt tehtava töö mis tahes protsessis määrab termodünaamilise potentsiaali vähenemine, mis vastab protsessi tingimustele. Seega konstantse osakeste arvu (N = const) korral soojusisolatsiooni tingimustes (adiabaatiline protsess, S = const) on elementaartöö dA võrdne siseenergia kaoga:
Isotermilise protsessi jaoks (T = konst)
Selles protsessis tehakse tööd mitte ainult sisemise energia, vaid ka süsteemi siseneva soojuse tõttu.
Süsteemide puhul, milles on võimalik ainevahetus ümbritseva keskkonnaga (N-i muutus), on protsessid võimalikud konstantse p ja T juures. Sel juhul on kõigi termodünaamiliste jõudude, välja arvatud survejõud, elementaartöö dA võrdne Gibbsi termodünaamilise potentsiaali (G) vähenemine, s.o.
Nernsti teoreemi järgi kaldub absoluutsele nullile lähenevatel temperatuuridel kahe tasakaaluoleku vahel toimuvate pöörduvate isotermiliste protsesside entroopia (DS) muutus nulli.
Teine samaväärne Nernsti teoreemi sõnastus on: "Termodünaamiliste protsesside jada abil on võimatu saavutada absoluutse nulliga võrdset temperatuuri."
Entroopia muutus määrab üheselt protsessi spontaanse toimumise suuna ja piiri ainult kõige lihtsamate süsteemide – isoleeritud süsteemide puhul. Praktikas peame enamasti tegelema süsteemidega, mis suhtlevad keskkonnaga. Suletud süsteemides toimuvate protsesside iseloomustamiseks võeti kasutusele uued termodünaamilised olekufunktsioonid: isobaar-isotermiline potentsiaal (Gibbsi vaba energia) Ja isohooriline-isotermiline potentsiaal (Helmholtzi vaba energia).
Iga termodünaamilise süsteemi käitumise määrab üldjuhul kahe teguri samaaegne toime – entalpia, mis peegeldab süsteemi soovi minimaalse soojusenergia järele, ja entroopia, mis peegeldab vastupidist tendentsi – süsteemi soovi maksimaalse korratuse järele. Kui isoleeritud süsteemide puhul (ΔН = 0) määrab protsessi spontaanse toimumise suuna ja piiri üheselt süsteemi entroopia muutuse suurus ΔS ja süsteemide puhul, mis asuvad absoluutse nulli lähedasel temperatuuril (S = 0 või S = const) spontaanse protsessi suuna kriteeriumiks on muutumise entalpia ΔH, siis suletud süsteemide puhul, mille temperatuur ei ole nulliga võrdne, on vaja korraga arvestada mõlema teguriga. Protsessi spontaanse toimumise suund ja piir mis tahes süsteemis on määratud üldisema minimaalse vabaenergia põhimõttega:
Spontaanselt võivad toimuda ainult need protsessid, mis viivad süsteemi vaba energia vähenemiseni; süsteem jõuab tasakaaluseisundisse, kui vaba energia saavutab minimaalse väärtuse.
Suletud süsteemide puhul isobaar-isotermilistes või isohoorilistes-isotermilistes tingimustes on vaba energia isobaar-isotermiline või isohooriline-isotermiline potentsiaal (vastavalt nn Gibbsi ja Helmholtzi vaba energia). Neid funktsioone nimetatakse mõnikord lihtsalt termodünaamilisteks potentsiaalideks, mis ei ole täiesti ranged, kuna siseenergia (isohooriline-isentroopne) ja entalpia (isobaar-isentroopne potentsiaal) on samuti termodünaamilised potentsiaalid.
Vaatleme suletud süsteemi, milles tasakaaluprotsess toimub konstantsel temperatuuril ja mahul. Avaldagem selle protsessi töö, mida tähistame kui A max (kuna tasakaaluolekus läbiviidud protsessi töö on maksimaalne), võrranditest (I.53, I.54):
(I.69)
Teisendame avaldise (I.69), rühmitades terminid samade indeksitega:
Sisestades nimetuse:
saame:
(I.72) (I.73)
Funktsioon on isohoorilis-isotermiline potentsiaal (Helmholtzi vaba energia), mis määrab suletud süsteemis toimuva protsessi spontaanse toimumise suuna ja piiri isohoorilis-isotermilistes tingimustes.
Suletud süsteemi isobaar-isotermilistes tingimustes iseloomustab isobaar-isotermiline potentsiaal G:
|
(I.74) Kuna –ΔF = A max, saame kirjutada:
Väärtust A" max nimetatakse maksimaalselt kasulikku tööd(maksimaalne töö miinus laiendustööd). Minimaalse vabaenergia põhimõttest lähtudes on võimalik sõnastada tingimused protsessi spontaanseks toimumiseks suletud süsteemides.
Suletud süsteemides toimuvate protsesside spontaanse toimumise tingimused:
Isobaar-isotermiline(P = const, T = konst):
ΔG<0.dG<0
Isokoor-isotermiline(V = const, T = konst):
ΔF<0.dF< 0
Protsessid, millega kaasneb termodünaamiliste potentsiaalide suurenemine, toimuvad ainult siis, kui süsteemiga tehakse tööd väljastpoolt. Keemias kasutatakse kõige sagedamini isobaar-isotermilist potentsiaali, kuna enamik keemilisi (ja bioloogilisi) protsesse toimub konstantsel rõhul. Keemiliste protsesside puhul saab ΔG väärtuse arvutada, teades protsessi ΔH ja ΔS, kasutades võrrandit (I.75) või kasutades ainete ΔG°arr moodustumise standardsete termodünaamiliste potentsiaalide tabeleid; sel juhul arvutatakse ΔG° reaktsioon sarnaselt ΔH°-ga, kasutades võrrandit (I.77):
Isobaar-isotermilise potentsiaali standardmuutuse suurus mis tahes keemilise reaktsiooni ajal ΔG° 298 on lähteainete keemilise afiinsuse mõõt. Võrrandi (I.75) põhjal on võimalik hinnata entalpia- ja entroopiategurite panust ΔG väärtusesse ning teha mõningaid üldisi järeldusi keemiliste protsesside spontaanse toimumise võimaluse kohta, lähtudes ΔG väärtuste märgist. ΔH ja ΔS.
1. Eksotermilised reaktsioonid; ΔH<0.
a) Kui ΔS > 0, siis ΔG on alati negatiivne; eksotermilised reaktsioonid, millega kaasneb entroopia suurenemine, toimuvad alati spontaanselt.
b) Kui ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (madalad temperatuurid).
2. Endotermilised reaktsioonid; ΔH >0.
a) Kui ΔS > 0, on protsess ΔH juures spontaanne< TΔS (высокие температуры).
b) Kui ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.
KEEMILINE TASAKAAL
Nagu eespool näidatud, kaasneb spontaanse protsessi toimumisega termodünaamilises süsteemis süsteemi vaba energia vähenemine (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Seega termodünaamilise tasakaalu tingimus suletud süsteemis on vastava termodünaamilise potentsiaali minimaalne väärtus:
Isobaar-isotermiline(P = const, T = konst):
ΔG=0 dG=0, d 2 G>0
Isokoor-isotermiline(V = const, T = konst):
ΔF=0 dF=0, d 2 F>0
Minimaalse vabaenergiaga süsteemi olek on termodünaamilise tasakaalu seisund:
Termodünaamiline tasakaal on süsteemi termodünaamiline olek, mis püsivate välistingimuste juures aja jooksul ei muutu ja seda muutumatust ei põhjusta ükski väline protsess.
Tasakaaluseisundite uurimine on üks termodünaamika harudest. Järgmisena käsitleme termodünaamilise tasakaaluseisundi erijuhtu – keemilist tasakaalu. Teatavasti on paljud keemilised reaktsioonid pöörduvad, s.t. võib samaaegselt voolata mõlemas suunas - edasi ja tagasi. Kui suletud süsteemis viiakse läbi pöörduv reaktsioon, jõuab süsteem mõne aja pärast keemilise tasakaalu olekusse - kõigi reageerivate ainete kontsentratsioonid lakkavad aja jooksul muutumast. Tuleb märkida, et tasakaaluseisundi saavutamine süsteemi poolt ei tähenda protsessi seiskumist; keemiline tasakaal on dünaamiline, st. vastab protsessi samaaegsele toimumisele vastassuundades sama kiirusega. Keemiline tasakaal on mobiilne– iga lõpmata väike välismõju tasakaalusüsteemile põhjustab lõpmata väikese muutuse süsteemi olekus; välismõju lõppemisel naaseb süsteem algsesse olekusse. Teine oluline keemilise tasakaalu omadus on see, et süsteem võib kahelt vastasküljelt spontaanselt tasakaaluseisundisse jõuda. Teisisõnu, igasugune tasakaaluseisundiga külgnev olek on vähem stabiilne ja üleminek sellesse tasakaaluseisundist on alati seotud vajadusega kulutada tööd väljastpoolt.
Keemilise tasakaalu kvantitatiivne tunnus on tasakaalukonstant, mida saab väljendada reagentide tasakaalukontsentratsioonides C, osarõhkudes P või moolfraktsioonides X. Mõne reaktsiooni pärast
vastavad tasakaalukonstandid väljendatakse järgmiselt:
(I.78) (I.79) (I.80)
Tasakaalukonstant on iga pöörduva keemilise reaktsiooni iseloomulik väärtus; Tasakaalukonstandi väärtus sõltub ainult reagentide olemusest ja temperatuurist. Elementaarse pöörduva reaktsiooni tasakaalukonstandi avaldise saab tuletada kineetilistest mõistetest.
Vaatleme tasakaalu saavutamise protsessi süsteemis, milles alghetkel esinevad ainult lähteained A ja B. Edasisuunalise reaktsiooni kiirus V 1 on sel hetkel maksimaalne ja pöördreaktsiooni kiirus. V 2 on null:
(I.81)
(I.82)
Lähteainete kontsentratsiooni vähenedes suureneb reaktsioonisaaduste kontsentratsioon; Vastavalt sellele väheneb edasisuunalise reaktsiooni kiirus, vastupidise reaktsiooni kiirus suureneb. On ilmne, et mõne aja pärast muutuvad edasi- ja tagasireaktsiooni kiirused võrdseks, misjärel reageerivate ainete kontsentratsioonid lakkavad muutumast, s.t. luuakse keemiline tasakaal.
Eeldades, et V 1 = V 2, võime kirjutada:
(I.84)
Seega on tasakaalukonstandiks päri- ja pöördreaktsiooni kiiruskonstantide suhe. See toob kaasa tasakaalukonstandi füüsikalise tähenduse: see näitab, mitu korda on edasisuunalise reaktsiooni kiirus suurem kui pöördreaktsiooni kiirus antud temperatuuril ja kõigi reagentide kontsentratsioonid on 1 mol/l.
Vaatleme nüüd (mõne lihtsustusega) tasakaalukonstandi avaldise rangemat termodünaamilist tuletamist. Selleks on vaja kontseptsiooni tutvustada keemiline potentsiaal. On ilmne, et süsteemi vaba energia väärtus sõltub nii välistingimustest (T, P või V) kui ka süsteemi moodustavate ainete olemusest ja hulgast. Kui süsteemi koostis ajas muutub (s.t süsteemis toimub keemiline reaktsioon), on vaja arvestada koostise muutuse mõjuga süsteemi vabale energiale. Toome mõnda süsteemi sisse i-nda komponendi lõpmatult väikese arvu dn i mooli; see põhjustab lõpmata väikese muutuse süsteemi termodünaamilises potentsiaalis. Süsteemi vaba energia väärtuse lõpmata väikese muutuse ja süsteemi sisestatud komponendi lõpmata väikese koguse suhe on süsteemi antud komponendi keemiline potentsiaal μ i:
(I.85) 
(I.86)
Komponendi keemiline potentsiaal on seotud selle osarõhu või kontsentratsiooniga järgmiste seostega:
(I.87) 
(I.88)
Siin μ ° i on komponendi standardne keemiline potentsiaal (P i = 1 atm, C i = 1 mol/l). Ilmselt saab süsteemi vaba energia muutumist seostada süsteemi koostise muutumisega järgmiselt:
Kuna tasakaalutingimuseks on süsteemi minimaalne vaba energia (dG = 0, dF = 0), võime kirjutada:
Suletud süsteemis kaasneb ühe komponendi moolide arvu muutusega samaväärne muutus ülejäänud komponentide moolide arvus; st ülaltoodud keemilise reaktsiooni puhul kehtib järgmine seos:. Kui süsteem on keemilises tasakaalus, siis termodünaamilise potentsiaali muutus on null; saame:
(I.98) 
(I.99)
Siin koos i-ga Ja p i – tasakaal lähteainete ja reaktsioonisaaduste kontsentratsioonid ja osalised rõhud (erinevalt mittetasakaalustest C i ja P i võrrandites I.96 - I.97).
Kuna iga keemilise reaktsiooni puhul on termodünaamilise potentsiaali standardmuutus ΔF° ja ΔG° rangelt määratletud väärtus, siis tasakaaluliste osarõhkude (kontsentratsioonide) korrutis, mis on tõstetud võimsuseni, mis on võrdne kemikaali võrrandis antud aine stöhhiomeetrilise koefitsiendiga. reaktsioon (lähteainete stöhhiomeetrilisi koefitsiente peetakse tavaliselt negatiivseks) eksisteerib teatud konstant, mida nimetatakse tasakaalukonstandiks. Võrrandid (I.98, I.99) näitavad tasakaalukonstandi seost vaba energia standardmuutusega reaktsiooni ajal. Keemilise reaktsiooni isotermi võrrand seostab reagentide tegelike kontsentratsioonide (rõhkude) väärtusi süsteemis, termodünaamilise potentsiaali standardmuutust reaktsiooni ajal ja termodünaamilise potentsiaali muutust üleminekul süsteemi antud olek tasakaaluni. ΔG (ΔF) märk määrab protsessi spontaanse toimumise võimaluse süsteemis. Sel juhul on ΔG° (ΔF°) võrdne süsteemi vaba energia muutusega üleminekul standardseisundist (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l) tasakaaluolekusse. Keemilise reaktsiooni isotermi võrrand võimaldab arvutada ΔG (ΔF) väärtuse süsteemi mis tahes olekust tasakaaluolekusse üleminekul, s.o. vastake küsimusele, kas keemiline reaktsioon kulgeb spontaanselt reaktiivide antud kontsentratsioonidel C i (rõhk P i):
Kui termodünaamilise potentsiaali muutus on väiksem kui null, kulgeb protsess nendes tingimustes spontaanselt.
Seotud Informatsioon.
