Kõiki ülalkirjeldatud seaduspärasusi arvestati polümerisatsiooni näidetel üks monomeer (homopolümerisatsioon). Kuid nagu teate, kasutatakse seda laialdaselt ja kopolümerisatsioon- kopolümerisatsioon kaks või kolm monomeeri. Seda tehakse laiema omadustega polümeeride saamiseks, etteantud omadustega materjalide saamiseks, samuti alusuuringutes monomeeride reaktsioonivõime määramiseks. Kopolümerisatsiooniproduktid on kopolümeerid.
Põhimõtteliselt radikaalse kopolümerisatsiooni mehhanism on üsna sarnane radikaalse homopolümerisatsiooni mehhanismiga. Siin tekib aga mitmeid probleeme.
1) Võimalus kopolümerisatsioon – kas polümeeriahelasse kaasatakse mõlema (või kolme) polümeeri lülid või polümeriseeritakse iga monomeer eraldi ja moodustub homopolümeeride segu.
2) Kompositsiooni vaheline suhekopolümeer ja protsessi jaoks võetud koostismonomeeride segud. Siin see tähendab diferentsiaal kopolümeeri koostis, s.o. selle koostis Hetkel(kui võtta terviklik koostis, st kogu kopolümeeri massi koostis, on selge, et suurel protsessisügavusel langeb see ligikaudu kokku monomeerisegu koostisega, kuid erinevatel protsessisügavustel makromolekulid erineva vahekorraga võib moodustada monomeerühikuid).
Kui kopolümeeri erinev koostis tikud polümerisatsiooniks võetud monomeerisegu koostisega, siis nimetatakse kopolümerisatsiooniks aseotroopne. Kahjuks on aseotroopse kopolümerisatsiooni juhtumid üsna haruldased; enamikul juhtudel kopolümeeri erinev koostis on erinev monomeeride segu koostise kohta. See tähendab, et polümerisatsiooniprotsessis ei tarbita monomeere sellises vahekorras, milles neid võetakse; üks neist kulub kiiremini kui teine ja seda tuleb reaktsiooni käigus lisada, et säilitada monomeeride segu konstantne koostis. Sellest on selge, kui oluline pole mitte ainult kvaliteet, vaid ka kvantitatiivne lahendus sellele probleemile.
3) Saadud kopolümeeri struktuuri olemus, st. kas moodustub juhuslik, vahelduv või plokkkopolümeer (vt lk 7-8).
Kõigi nende probleemide lahendus tuleneb analüüsist kineetika kopolümeeri makromolekuli moodustumine, s.o. etapid ahela kasv kopolümerisatsiooni käigus (kuna kopolümeeri makromolekul moodustub just selles etapis).
Mõelge kopolümerisatsiooni lihtsaimale juhtumile kaks monomeerid, tähistades neid tavapäraselt kui A ja B. Ahela kasvu staadium hõlmab sel juhul erinevalt homopolümerisatsioonist elementaarseid reaktsioone mitte ühe, vaid neli tüübid: tõepoolest moodustuvad kasvu käigus kahte tüüpi "elusad" ahelad - monomeeri A terminaalse radikaaliühikuga [~A, näiteks ~CH 2 –CH(X)] ja terminaalse radikaaliühikuga monomeeri B [~B, ütleme ~CH2-CH(Y)] ja igaüks neist võib kinnituda "oma" ja "võõra" monomeeriga:
Kopolümeeri erinev koostis sõltub nende nelja reaktsiooni kiiruste suhtest, mille kiiruskonstandid on tähistatud kui k 11 ...k 21 .
Monomeer A sisaldub kopolümeeri koostises vastavalt reaktsioonidele 1) ja 4); Seetõttu on selle monomeeri kulumiskiirus võrdne nende reaktsioonide kiiruste summaga:
M 
Omeer B sisaldab kopolümeeri vastavalt reaktsioonidele 2) ja 3) ning selle jaoks:
Kopolümeeri erinev koostis võrdub mõlema monomeeri kopolümeeri sisenemise kiiruste suhtega:
IN 
see võrrand hõlmab radikaalide raskesti määratavaid kontsentratsioone. Neid saab võrrandist kõrvaldada, sisestades kvaasistatsionaarsusseisund: keskendumine mõlemat tüüpi radikaalid (~A ja ~B ) konstantne; nagu homopolümerisatsiooni puhul, on kvaasistatsionaarsuse tingimus täidetud ainult protsessi väikestes sügavustes. Sellest tingimusest järeldub, et mõlemat tüüpi radikaalide vastastikuse teisenemise kiirused on samad. Kuna sellised transformatsioonid toimuvad vastavalt reaktsioonidele 2 ja 4, siis:
Asendades saadud avaldise polümeeri diferentsiaalkoostise võrrandiga, vähendame seda ja pärast rea teisendusi saame:
E 
siis nimetatakse võrrandit Mayo-Lewise võrrandid(mõnikord nimetatakse seda ka Mayo võrrandiks). See võrrand peegeldab kopolümeeri erineva koostise sõltuvust monomeerisegu koostisest ning r 1 ja r 2 väärtustest. Nimetatakse parameetrid r 1 ja r 2 kopolümerisatsiooni konstandid. Nende konstantide füüsiline tähendus tuleneb nende määratlusest: igaüks neist väljendab iga radikaali võrdlev aktiivsus "oma" ja "võõra" monomeeri suhtes(konstant r 1 on radikaali ~A jaoks, konstant r 2 on radikaali ~B jaoks). Kui radikaal on kergemini seotud “oma” monomeeriga kui “võõraga”, r i > 1, kui on lihtsam “võõras”, r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации
характеризуют monomeeride võrdlev reaktsioonivõime.
Mayo-Lewise võrrandi vasak pool on kopolümeeri diferentsiaalne koostis. Paremal pool võib eristada kahte tegurit: 1) monomeerisegu [A]/[B] koostis; 2) tegur, mis sisaldab kopolümerisatsioonikonstante r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (tähistame seda sümboliga D). On lihtne näha, et D=1 korral d[A]/d[B] = [A]/[B], s.t. kopolümerisatsioon on aseotroopne. Nagu eespool mainitud, on aseotroopse kopolümerisatsiooni juhtumid üsna haruldased; enamikul juhtudel D ≠ 1. Seega on tegur D tegur, mis määrab erinevuse kopolümeeri diferentsiaalse koostise ja monomeerisegu koostise vahel. Kui D > 1, siis on kopolümeer rikastatud monomeeriga A võrreldes algseguga (st monomeeri A kulub suurem osa kui monomeeri B). D juures< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.
Koefitsiendi D väärtus määratakse täielikult kopolümerisatsioonikonstantide väärtustega; järelikult on kopolümerisatsioonikonstandid määravad kopolümeeri diferentsiaalkoostise ja reaktsiooniks võetud monomeeride segu koostise suhte.
Kopolümerisatsioonikonstantide väärtuste tundmine võimaldab hinnata ka saadud kopolümeeri struktuuri, samuti kopolümerisatsiooni enda võimalikkust või võimatust.
Vaatleme peamisi kopolümerisatsiooni variante, mis on määratud kopolümerisatsioonikonstantide väärtustega. Neid on mugav kujutada graafiliselt kopolümeeri diferentsiaalkoostise sõltuvuse kõveratena reaktsiooniks võetud monomeeride segu koostisest (joonis 3).
R 
on. 3. Kopolümeeri erineva koostise sõltuvus monomeeride segu koostisest.
1. r 1 = r 2 = 1. Sel juhul d[A]/d[B] = [A]/[B], st. juures ükskõik milline tekib monomeeride segu koostis aseotroopne kopolümerisatsioon. See on haruldane variant. Graafiliselt väljendatakse seda punktiirjoonega 1 - aseotroopne joon. Sellise süsteemi näide on tetrafluoroetüleeni kopolümerisatsioon klorotrifluoroetüleeniga temperatuuril 60 0 C.
2. r 1 < 1, r 2 < 1 . Mõlemad konstandid on väiksemad kui üks. See tähendab, et iga radikaal reageerib eelistatavalt võõras monomeer, st. võib rääkida monomeeride suurenenud kalduvusest kopolümerisatsioonile.
A) kopolümeeri koostis. Kopolümeeri erinev koostis rikastatud selle monomeeriga, mis sisaldab vähe monomeeride segu(kõver 2 joonisel 3). Seda on lihtne tuletada Mayo-Lewise võrrandi teguri D analüüsist: [A]<< [B]
D
< 1, следовательно, d[A]/d[B]
< ,
а при [B]
<< [A]
D
>1 ja d[A]/d[B] > . Kõver 2 ületab aseotroobi joont, st. mõnel üks monomeeride suhe polümerisatsioon on aseotroopne. Seda suhet on lihtne arvutada, kuna sel juhul D = 1; siit:
B) Kopolümeeri struktuur. Kuna iga radikaal eelistatavalt kinnitub kellegi teise monomeeri, kopolümeer kipub vaheldumine. Kui kopolümerisatsioonikonstandid ei ole palju väiksemad kui ühtsus, ei ole see suundumus eriti väljendunud ja kopolümeer on pigem juhuslikule kui vahelduvale [mikroheterogeensuse koefitsient K M (lk 7) on lähemal 1-le kui 2-le]. Kuid mida väiksem on konstantide väärtus, seda rohkem läheneb polümeeri struktuur vahelduvale struktuurile. Piirjuhtum on mõlema konstandi (r 1 → 0, r 2 → 0) lõpmatult väike väärtus; see tähendab, et iga radikaal reageerib ainult "võõra" monomeeriga, teisisõnu iga monomeeriga eraldi ei polümeriseeru, vaid koos nad moodustavad kopolümeeri. Loomulikult on sellisel kopolümeeril rangelt vahelduv struktuur. Sellise süsteemi näide on paar: 1,2-difenüületüleen - maleiinanhüdriid. Teada on ka juhtumeid, kus üks konstantidest on lõpmatult väike ja teine lõpliku väärtusega; sellistel juhtudel ei polümeriseeru ainult üks monomeeridest ise, vaid võib moodustada kopolümeeri teise partneriga. Sellise süsteemi näide on stüreen-maleiinanhüdriid.
3. r 1 > 1, r 2 < 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Üks konstantidest on ühest suurem, teine väiksem kui üks, s.o. üks monomeeridest reageerib kergemini “oma” monomeeriga ja teine “võõraga”. See tähendab et üks monomeeridest on aktiivsem kui teine kopolümerisatsiooni ajal, kuna reageerib teistele kergemini mõlemad radikaalid. Seetõttu, millal ükskõik milline monomeerisegu koostis, kopolümeeri erinev koostis on rikastatud aktiivsema monomeeri ühikutega (joonisel 3 kõverad 3’, kui r1 > 1, r2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Aseotroopne polümerisatsioon ei ole siin võimalik.
Selle variandi kopolümeeri makromolekulide struktuur on kõige lähedasem statistiline. Erijuhtum (ja mitte nii haruldane): r 1 r 2 = 1, s.o. r 1 = 1/r 2, samas kui konstantide väärtused ei ole palju rohkem ega vähem kui üks. See tähendab, et monomeeride võrdlev aktiivsus võrreldes mõlemad radikaalid sama(näiteks kui r 1 = 2, r 2 = 0,5, on monomeer A 2 korda aktiivsem kui monomeer B reaktsioonides nii ~A▪ radikaaliga kui ka ~B▪ radikaaliga). Sel juhul iga monomeeri võime siseneda polümeeri ahelasse ei sõltu radikaali olemusest, millega ta kokku puutub ja määratakse lihtsalt tõenäosus kokkupõrked iga radikaaliga. Seetõttu on kopolümeeri struktuur puhtalt statistiline (K M ~ 1). Seda juhtumit nimetatakse täiuslik kopolümerisatsioon- mitte mingil juhul sellepärast, et sel juhul moodustub ideaalsete omadustega kopolümeer (pigem vastupidi), vaid analoogselt ideaalse gaasi kontseptsiooniga, kus teadupärast on osakeste jaotus täiesti statistiline. Sellise kopolümerisatsiooni kuulsaimad näited hõlmavad butadieeni kopolümerisatsiooni stüreeniga temperatuuril 60 °C (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). Üldjuhul on valik "üks konstant on suurem kui üks, teine on väiksem" ehk kõige levinum.
4. r 1 > 1, r 2 > 1. Mõlemad konstandid on suuremad kui üks; iga radikaal reageerib eelistatult "oma" monomeeriga; süsteemil on vähenenud kalduvus kopolümeriseeruda. Mis puudutab koostis kopolümeer, siis peab olema kurnatud monomeer, mis vähe monomeeride segus. See pilt on otseselt vastupidine variandi r 1 puhul täheldatule< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант kopolümerisatsioon haruldane; mainida võib vaid butadieeni kopolümerisatsiooni isopreeniga temperatuuril 50 °C (r 1 = 1,38, r 2 = 2,05), kus konstandid on vaid veidi suuremad kui ühtsus. Kuid kahjuks on juhtumeid, kus mõlemad konstandid on lõpmatult suured (r 1 →, r 2 ); sel juhul kopolümerisatsiooni lihtsalt ei toimu, iga monomeer polümeriseerub eraldi ja moodustub kahe homopolümeeri segu (näiteks paar: butadieen - akrüülhape). Väga kasulik variant oleks see, kus konstantidel oleks suur, kuid lõplik suurus; sel juhul moodustuks plokk-kopolümeerid; Kahjuks pole selliseid juhtumeid veel leitud.
Mõistet "kopolümerisatsioonikonstandid" ei tohiks võtta liiga sõna-sõnalt: nende väärtused antud monomeeri jaoks võivad reaktsioonitingimuste muutumisel, eriti temperatuurimuutustel, märkimisväärselt muutuda. Näiteks akrüülnitriili kopolümerisatsioonil metüülakrülaadiga 50 o C juures r 1 = 1,50, r 2 = 0,84 ja 80 o C juures r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Seetõttu on konstantide väärtuste viitamisel vaja täpsustada tingimusi.
Käsikirjana
Sapajev Hussein Khamzatovitš
Radikaalne kopolümerisatsioon
akrülaat- ja metakrülaatguanidiinid vinüülmonomeeridega
02.00.06 - Makromolekulaarsed ühendid
väitekirjad kraadi saamiseks
keemiateaduste kandidaat.
Naltšik-2009
Töö viidi läbi Riikliku Kutsekõrgkooli “Kabardino-Balkari State University” makromolekulaarsete ühendite osakonnas
neid. HM. Berbekov"
Teadusnõustaja: keemiateaduste doktor, professor
Malkanduev Yusuf Akhmatovitš
Ametlikud oponendid: keemiadoktor, professor
Rusanov Aleksander Lvovitš
keemiateaduste doktor, professor
Beriketov Anuar Sultanovitš.
Juhtorganisatsioon: Naftakeemia Instituut
neid sünteesida. A. V. Topchiev RAS
Lõputöö kaitsmine toimub _______juuni_2009. kell _____ tundi doktoritöö nõukogu koosolekul D 212.076.09 Kabardino-Balkari Riiklikus Ülikoolis. HM. Berbekov aadressil: 360004, KBR, Naltšik, Chernyshevsky, 173, hoone 11, konverentsiruum.
Doktoritöö on leitav M.-i nimelise KBSU teadusteabe keskuses. HM. Berbekov.
Teadussekretär
väitekirja nõukogu T.A. Borukajev
TÖÖ ÜLDKIRJELDUS
Teema asjakohasus. Teaduse ja tehnoloogia areng seab praeguses etapis esile teatud omadustega uute polümeersete materjalide hankimise probleemid. Seetõttu on viimastel aastakümnetel makromolekulaarsete ühendite keemia valdkonnas intensiivselt arendatud sünteetiliste polüelektrolüütide loomist ja uurimist. Neid kasutatakse laialdaselt erinevates valdkondades tööstuses, tehnoloogias, põllumajanduses, meditsiinis ning tulevikus nende roll ja tähtsus kahtlemata suureneb.
On teada, et ühenditel, mis sisaldavad guanidiini rühma, on lai bakteritsiidse toime spekter ja neid kasutatakse sageli raviainetena, bakteritsiididena ja fungitsiidina. Sellega seoses pakub erilist huvi akrülaatguanidiinil (AG) ja metakrülaatguanidiinil (MAG) põhinevate erinevate kompositsioonide uute kopolümeeride süntees, kuna guanidiinirühma lisamine polümeeritoodetesse peaks andma neile olulise biotsiidse toime. See kehtib eriti flokulantide, eriti polüakrüülamiidi (PAA) vesilahuste kohta, mis bakterite ja hallituse juuresolekul kergesti mikrobioloogiliselt lagunevad.
Vesilahustuvate monomeeride radikaalpolümerisatsiooni ja kopolümerisatsiooni käigus mõjutab reaktsioonikeskkonna iseloom oluliselt sünteesi kineetilisi parameetreid ja tekkivate saaduste omadusi. See on tingitud reageerivate osakeste reaktsioonivõime muutumisest, mis on tingitud nende ionisatsioonist, solvatatsioonist, komplekside moodustumisest ja molekulidevahelistest interaktsioonidest reaktsioonikeskkonnas. Seetõttu määrab ionogeensete monomeeride kopolümerisatsiooni keerukus ka vinüülmonomeeridel põhinevate guanidiini sisaldavate kopolümeeride moodustumise tunnuste uurimise asjakohasuse.
Arvestades eeltoodut, usume, et uute guanidiini sisaldavate kopolümeeride süntees ja omaduste uurimine avab uued võimalused vajaliku omaduste komplektiga polümeeride sünteesiks.
Töö eesmärk ja õppetöö põhieesmärgid. Antud töö eesmärgiks oli uurida võimalust saada uusi kõrgmolekulaarseid AG-l ja MAG-l põhinevaid kopolümeere akrüülamiidi (AA) ja guanidiinmonomaleaadiga (MMG) vesilahustes ning neid tulemusi arvesse võttes uute katioonsete sünteesi. biotsiidsete omadustega polümeerid, nende reaktsioonide mehhanismi ja kineetiliste omaduste uurimine. Selle eesmärgi saavutamiseks oli vaja lahendada järgmised ülesanded:
1. Uute AG-l ja MAG-l põhinevate kopolümeeride saamise võimaluse uurimine AA ja MMG-ga ning nende baasil uute katioonsete polüelektrolüütide sünteesimine.
2. AG ja MAG radikaalse kopolümerisatsiooni AA ja MMG vesilahustes peamiste kineetiliste seaduspärasuste väljaselgitamine, kopolümerisatsioonikonstantide ja siseviskoossuse määramine.
3. Polümeriseeruvate osakeste struktuuri ja omaduste mõju uurimine radikaalse kopolümerisatsiooni kineetikale ja mehhanismile.
4. Sünteesitud monomeersete ja polümeersete toodete füüsikalis-keemiliste, bakteritsiidsete, toksikoloogiliste ja flokuleerivate omaduste uurimine.
Teaduslik uudsus. Näidatud on AG ja MAG põhiline osalemise võimalus radikaalse kopolümerisatsiooni reaktsioonides AA ja MMG-ga; uuriti kineetilisi seaduspärasusi ja arvutati nende protsesside kopolümerisatsioonikonstandid.
Sünteesitud polümeertoodete peamisi füüsikalis-keemilisi omadusi uuriti spektroskoopiliste (IR-, NMR1H), termofüüsikaliste (DSC, TGA) meetoditega, aga ka elementanalüüsiga. On välja töötatud tehnikad, mis võimaldavad saada neid kopolümeere kindlate parameetritega (koostis, struktuur, molekulmass).
AG ja MAG baasil saadi esmakordselt radikaalse kopolümerisatsiooni teel uued guanidiini sisaldavad veeslahustuvad kopolümeerid AA ja MMG-ga erineva koostise ja struktuuriga.
Saadud polümeertoodete biotsiidseid ja toksikoloogilisi omadusi hinnati. On näidatud, et paljudel guanidiini sisaldavatel AA kopolümeeridel on madal toksilisus. Kõrgeimad biotsiidsed omadused on AA-ga kopolümeeridel, mis sisaldavad 30–70 mol. % akrülaatkomponenti. Selgus, et MAG ja MMG kopolümeeridel on väljendunud fungitsiidsed omadused.
Uute guanidiini sisaldavate kopolümeeride AA koos AG ja MAG flokuleerivate omadustega on uuritud ja näidatud nende kasutamise võimalus veepuhastusprotsessides.
Töö praktiline väärtus. KBR Riikliku Sanitaar- ja Epidemioloogilise Järelevalve Bakterioloogilise Labori ja Farmaatsiaühinguga "Elpharmy" (KBR, Nalchik) läbiviidud ühisuuringute tulemusena leiti, et sünteesitud kopolümeeridel on märkimisväärne biotsiidne toime grampositiivsete ja gramnegatiivsetel mikroorganismidel ja MMG-ga kopolümeeridel on väljendunud fungitsiidne toime. Koos biotsiidsete omadustega on kopolümeeridel madal toksilisus ja akrülaatkomponendi ühikute arvu suurenemisega kopolümeeris toksilisus väheneb. Leiti, et MA ja AG AA kopolümeeridel on tõhusad flokuleerivad omadused; leidsid optimaalsed tingimused nende kasutamiseks veepuhastusprotsessides. Kõige rohkem väljendunud flokulatsiooniomadused on AA kopolümeeril, mille MAG koostis on 70:30. Samas muudab guanidiini ühikute olemasolu AA kopolümeeride makromolekulides flokulandi resistentseks bakterite ja hallituse mõjul toimuvale biolagunemisele.
Töö aprobeerimine. Töö peamistest tulemustest teatati ja neid arutati III ülevenemaalisel teaduslikul ja praktilisel konverentsil "Uued polümeersed komposiitmaterjalid" (Nalchik, 2007), I ülevenemaalisel teadus- ja tehnikakonverentsil "Nanostruktuurid polümeerides ja nanokomposiitides" (Naltšik). , 2007), ülevenemaaline noorte teadlaste, magistrantide ja üliõpilaste teaduslik ja praktiline konverents. (Groznõi, 2008), ülevenemaaline teaduslik ja praktiline konverents "Keskkonnaolukord Põhja-Kaukaasias: probleemid ja nende lahendamise viisid". (Groznõi, 2008).
Tulemuste avaldamine Lõputöö teemal avaldati 8 artiklit, sealhulgas 1 artikkel Venemaa Föderatsiooni Kõrgema Atesteerimiskomisjoni soovitatud ajakirjas.
Lõputöö struktuur ja maht. Doktoritöö koosneb sissejuhatusest, kirjanduse ülevaatest, eksperimentaalsest osast, tulemuste arutelust, järeldustest ja viidatud kirjanduse loetelust. Töö on esitatud 129 leheküljel masinakirjas teksti, sealhulgas 24 tabelit, 32 joonist. Bibliograafias on 210 nimetust.
TÖÖ PÕHISISU
I peatükk Vaadeldi akrüülseeria monomeeride radikaalpolümerisatsiooni reaktsiooni peamisi kineetilisi seaduspärasusi ja iseärasusi vesilahustes erinevate parameetrite (pH, temperatuur, monomeeri kontsentratsiooni muutus) muutumisel ja erinevate neutraliseerivate ainete juuresolekul. Esitatud kirjanduse andmete analüüs võimaldab järeldada, et täheldatud kineetilised tunnused on peamiselt tingitud spetsiifilistest interaktsioonidest laetud makroradikaalide ja reaktsioonilahuses esinevate madala molekulmassiga vastasioonide vahel. Samuti oli kahtlemata oluline hinnata reaktsioonikeskkonna olemuse mõju vaadeldavate monomeeride polümerisatsioonile, eelkõige viia läbi akrüülhapete polümerisatsiooni kineetiliste andmete võrdlev analüüs orgaanilistes lahustites ja vesilahuses. lahendusi.
PeatükkII. Esitatakse eksperimentaalne osa. Käsitletakse objekte, uurimismeetodeid, sünteesi läbiviimise meetodeid ja kineetilisi uuringuid.
lähtematerjalid. AG ja MAG sünteesitakse guanidiinist ja akrüül(metakrüül)happest. MMG on kaubamärgi "ch.d.a." kvalifitseeritud toode. firma "Acros". Initsiaatoriks oli ammooniumpersulfaat (APS) (NH4)2S2O8, etanool oli standardmenetluse kohaselt veevaba, dietüüleeter kuivatati leelise kohal ja destilleeriti kaks korda metallilise naatriumiga. Atsetoon kuivatati CaCl2 kohal, seejärel keedeti ja destilleeriti kaks korda Р2О5 kohal.
Uurimismeetodid. AG ja MAG radikaalse kopolümerisatsiooni kineetilisi tunnuseid AA-ga uuriti dilatomeetrilise meetodiga. Polümeerilahuste sisemine viskoossus määrati Ubellode viskosimeetriga. Siseviskoossuse mõõtmiseks kasutati lahustina 1 N NaCl lahuseid. Töös kasutati füüsikalis-keemilisi uurimismeetodeid - elementanalüüs, IR ja PMR spektroskoopia, viskosimeetria, DTA, DSC.
III peatükk.Tulemuste arutelu
3.1 Radikaalne kopolümerisatsioonguanidiini akrülaatJa guanidiini metakrülaatKoosakrüülamiid
AA vees lahustuvaid kopolümeere akrüül- ja metakrüülhapete sooladega kasutatakse sõltuvalt molekulaarsetest omadustest flokulantide ja dispergeeritud süsteemide stabilisaatoritena, paksendajate ja struktureerivate ainetena. Võttes arvesse meditsiinis ja erinevates tööstusharudes juba pikka aega edukalt kasutatud guanidiini sisaldavate ühendite kõrget biotsiidset aktiivsust, tundus vajalik uurida võimalust sünteesida uusi guanidiini sisaldavatel akrüülmonomeeridel ja AA-l põhinevaid kopolümeere. Kuna oleks loomulik eeldada, et vastloodud kopolümeeridel võivad ilmneda uued olulised omadused ja omadused, mis ei ole algsetele homopolümeeridele omased. Lisaks nende polümeeride eeldatavale praktilisele tähtsusele on radikaalse kopolümerisatsiooni reaktsiooni kulgemise kineetiliste iseärasuste uurimine teaduslikust aspektist kahtlemata asjakohane, eelkõige sünteesitud monomeeride reaktsioonivõime hindamise seisukohalt vaadeldavates tingimustes. .
Enne süstemaatiliste kineetiliste uuringute läbiviimist vaadeldavates kopolümerisatsioonisüsteemides määrati nende reaktsioonide läbiviimiseks optimaalsed tingimused - vesikeskkond; kopolümeeride kogukontsentratsioon [M] = 2 mol l-1; [PSA] = 510-3 mol l-1; 600C.
AA:AG kopolümeeride koostis määrati elementanalüüsi andmete põhjal, kuna –CH2–CH= prootonite keemilised nihked komonomeeride 1H NMR spektrites on sarnased ja kattuvad. Andmed on näidatud tabelis 1.
Tabel 1
Andmed AA:AG kopolümeeride elementide koostisele
| Ref. koosseis AG:AA | KOOS | N | H | R = N/C kopolümeeris |
| Mass, % | ||||
| 80:20 | 38.85 | 29.33 | 6.90 | 0.755 |
| 50:50 | 41.99 | 26.62 | 6.96 | 0.634 |
| 40:60 | 41.85 | 26.74 | 6.80 | 0.639 |
| 20:80 | 44.15 | 24.77 | 7.30 | 0.561 |
| 10:90 | 47.37 | 22.31 | 7.00 | 0.471 |
Komonomeeride sisalduse arvutamiseks kasutasime kopolümeeri lämmastiku ja süsiniku sisalduse suhet R = N/C (%), lähtudes sellest, et
NSP \u003d NAGX + NАА (1 - X) (1)
CSP \u003d CAGX + CAA (1 - X), (2)
kus NAG ja CAG on AG sisaldus, NAA ja CAA on AA sisaldus, X on AG osakaal kopolümeeris ja (1 – x) on AA osakaal kopolümeeris.
Siit saame võrrandi:
NAGX + NАА (1 - x)
CAGX + CAA (1 - x)
Lahendades selle võrrandi ja asendades lämmastiku ja süsiniku sisalduse väärtused vastavates komonomeerides, saame avaldised X arvutamiseks, s.o. AG osakaal kopolümeeris. MAG-ga kopolümeeride AA koostise arvutamine viidi läbi 1H NMR-spektroskoopia andmete põhjal, kasutades MAG-komonomeeri metüülrühma signaali integraalset intensiivsust, mis avaldub kõige tugevamas väljas ja mida ei kattu mitte ükski. muud signaalid. Üks kolmandik selle integraalsest intensiivsusest võrdub MAG-lingi tingimusliku prootoni väärtusega - “1H (M2)”. Kopolümeeri ahela CH2 rühmade signaalidega seotud prootonid esinevad mõlema komonomeeri puhul koos keemiliste nihkete vahemikus 1,5–1,8, seetõttu tuleb ühiku АА “1Н (М1)” tingimusliku prootoni määramisel kaasa aidata. kahe prootoni (I) lahutati nende prootonite integreeritud koguintensiivsusest (I). link MAG ja ülejäänud väärtus jagati 2-ga (võrrand 4):
"1H (M1)" = (I - 2 "1H (M2)"): 2 (4)
Saadud tulemuste põhjal määrati kopolümeeri komonomeeride molaarne sisaldus, väljendatuna mol%, (võrrandid 5 ja 6):
MPAA = ["1H (M1)" : ("1H (M1)" + "1H (M2)"]100% (5)
MPMAG = ["1H (M2)" : ("1H (M1)" + "1H (M2)"]100% (6)
Nagu on näha joonisel fig. Nagu on näidatud joonisel 1, on kõigi komonomeeride algsete molaarsuhete korral kopolümeer rikastatud akrülaatkomonomeeri ühikutega ja MAG-AA süsteemi iseloomustab MAG-komonomeeri suurem rikastamine, erinevalt AG-AA süsteemist. See viitab MAG-i kõrgemale reaktsioonivõimele radikaalse kopolümerisatsiooni reaktsioonis ja vastab kirjanduses leiduvatele andmetele akrüül- (AA) ja metakrüülhapete (MAA) reaktsioonivõime parameetrite kohta. MAG-monomeeri suurem reaktiivsus võrreldes AG-ga on tõenäoliselt tingitud karboksüülrühma laengu suuremast delokaliseerumisest monomeeri molekulis, mida näitab MAG-i vinüülprootoni signaalide nihkumine AG-ga võrreldes tugevamale väljale. 1H NMR spektrid. Akrüülamiidi madalam reaktsioonivõime võrreldes AG ja MAG-ga võib olla tingitud ionogeense aine spetsiifilisest struktuurist.
Riis. 1. Moodustunud kopolümeeride koostise sõltuvus süsteemides:
AG-AA (kõver 1) ja MAG-AA (kõver 2)
algreaktsiooni lahuse koostisest
monomeerid, milles positiivselt laetud ammooniumlämmastiku aatomi ja metakrüülhappejäägi karbonüülhapniku aatomi vahel on elektrostaatiline külgetõmme, mille elektrontihedus on suurenenud (skeem 1).
kus R = H, CH3
Skeem 1. AG ja MAG tsvitterioonne delokaliseeritud struktuur
See külgetõmme põhjustab negatiivse laengu ümberpaigutamist mööda karboksülaadi aniooni AA ja MAA sidemeid. Tänu sellele delokalisatsioonile on vastavate radikaalide suhteline stabiilsus kõrgem võrreldes akrüülamiidiga. MAG puhul on metakrülaadi anioonis C-O- sideme elektronide delokalisatsioon võrreldes AG-ga suurem, mida kinnitab kopolümeeride suurem rikastumine MAG komonomeeris võrreldes AG-ga.
Sest Kuna uurisime kopolümerisatsiooni madalal konversiooniastmel, kasutasime kopolümerisatsioonikonstantide arvutamiseks analüütilist meetodit, selle meetodiga arvutatud konstantide väärtused on toodud tabelis 1. 2.
tabel 2
AG (MAG) (M1) -AA (M2)
Tabelis antud. 2 r1 väärtust< 1 и r2 < 1 свидетельствует о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r1r2 < 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r1>r2, mis kinnitab, et komonomeeride radikaalide lisandumise tõenäosus monomeersele MAG- ja AG-molekulile on mõnevõrra suurem kui AA-molekulile. Suhteliste aktiivsuste lähedus ühtsusele MAG-AA kopolümerisatsiooni ajal näitab, et ahela kasvukiirust selles süsteemis kontrollib monomeerimolekulide difusioonikiirus makromolekulaarseteks mähisteks ja komonomeeride difusioonikiirused erinevad üksteisest vähe.
Seega võimaldab AA radikaalne kopolümerisatsioon AG ja MAG-ga saada suure ionogeensete rühmade sisaldusega kopolümeere.
Hoolimata asjaolust, et meie suhteliste aktiivsuste väärtused näitavad AA monomeeri madalamat reaktsioonivõimet võrreldes MAG-i ja AG-ga, näitas nende komonomeeride kopolümerisatsiooni uuring vesilahustes, et kuna ionogeensete AG- ja MAG-komonomeeride kontsentratsioon esialgne reaktsioonisegu suureneb, siseviskoossuse väärtused vähenevad.
Et mõista AG ja MAG kopolümerisatsiooni mehhanismi AA-ga, uuriti selle protsessi kiirust vesilahuses dilatomeetrilise meetodiga. Algatuseks kasutati PSA-d.
Nendes tingimustes tehtud kineetika uuring näitas, et AG ja MAG kopolümerisatsioon AA-ga toimub ainult radikaalide initsiaatorite juuresolekul ja on täielikult alla surutud, kui efektiivne radikaali inhibiitor 2,2,6,6 tetrametüül-4-oksüüülpüridüül-1 -oksüül, viiakse reaktsioonilahusesse. Samuti ei täheldata spontaanset reaktsiooni - polümeriseerumist radikaalse initsiaatori puudumisel.
Reaktsioonilahused olid homogeensed kogu kompositsioonide ulatuses ja saadud kopolümeerid olid vees hästi lahustuvad.
On näidatud, et uuritud reaktsioonis on konversiooniastme sõltuvus reaktsiooni kestusest valitud tingimustes (vesikeskkond; kopolümeeride üldkontsentratsioon [M] = 2 mol l-1; [PSA]=510- 3 mol l-1; kõver kuni konversioonini 5-8%.
Kopolümerisatsiooni kineetika uuring näitas, et ioonse monomeeri sisalduse suurenemisega algses monomeerisegus vähenevad algse polümerisatsioonikiiruse 0 ja sisemise viskoossuse väärtused sümbaatiliselt AA kopolümerisatsioonil AG ja MAG-ga ( joonis 2).
Joonis 2. AA-ga kopolümeeri MAG (1,2) ja AG koos AA-ga (3,4) kopolümerisatsiooni algkiiruse (1,4) ja sisemise viskoossuse (2,3) sõltuvus ionogeense monomeeri sisaldusest algses reaktsioonisegus
Pealegi on esimese süsteemi puhul (AG-ga polümerisatsiooni ajal) selle sõltuvuse kulg rohkem väljendunud. Saadud tulemused ühtivad hästi tuntud kirjanduse andmetega, mis on saadud N,N-diallüül-N,N-dimetüülammooniumkloriidi (DADMAC) kopolümerisatsiooni kineetika uurimisel AA ja MAA-ga vesilahustes. Nendes süsteemides leiti ka, et kopolümerisatsiooni kiirus väheneb koos DADMAC sisalduse suurenemisega esialgses reaktsioonilahuses ja see tõus on AA puhul rohkem väljendunud kui MAA puhul.
Jooniselt fig. Tabelist 2 tuleneb ka, et kopolümeeride suurima molekulmassiga proovid (hinnangu järgi väärtuste järgi) saadakse suure AA sisaldusega monomeersetes segudes.
Ilmselt on ionogeense komonomeeri kontsentratsiooni tõusuga täheldatud ahela kasvukiiruse konstandi vähenemise kõige tõenäolisem põhjus see, et tugevalt hüdreeritud akrülaadi ja metakrülaadi anioonide kontsentratsioon suhteliselt hüdrofoobsetes laenguta makroradikaalide spiraalides on madalam nende keskmisest kontsentratsioonist. lahust, mida kaudselt kinnitab kopolümeeri lahuse viskoossuse vähenemine koos AG ja MAG ühikute sisalduse suurenemisega.
Loogilisem on seostada vähenemist AG ja MAG ioonide struktureeriva toimega veemolekulidele, mis toob kaasa mahuliste efektide vähenemise, s.t. halveneb vee kvaliteet PAA lahustina.
Ilmselt ei saa ioniseeritavate AG- ja MAG-monomeeride osalusel radikaalse kopolümerisatsiooni käigus täheldatud nähtusi seletada ainult klassikaliste kontseptsioonide põhjal ning parameetrid r1 ja r2 võivad olla ainult tingimuslikud väärtused, mis peegeldavad teatud tegurite mõju ioniseeritavatele AG- ja MAG-monomeeridele. antud monomeeri käitumine kopolümerisatsioonil.
Seega on suure tõenäosusega vaadeldavate monomeeride seeria täheldatud tunnused ja erinevused seletatavad erinevate füüsikalis-keemiliste protsesside panuse keeruka olemusega, mis määravad AA kopolümerisatsioonireaktsiooni kulgemise akrüülseeria guanidiini sisaldavate monomeeridega. . Samal ajal usume, et peamise panuse polümeriseerivate osakeste efektiivse reaktsioonivõime muutumisse annavad guanidiini ja karboksüülrühmade (nii intra- kui ka intermolekulaarsed) assotsiatiivsed interaktsioonid ning vastavate monomeeride ja polümeeride struktuurne korraldus kopolümerisatsiooni käigus. .
AA ja AG ja MAG kopolümerisatsiooni üldkiiruse võrrandi loomiseks viidi läbi katsed AA, AG, MAG ja initsiatsioonisüsteemi komponentide muutuva kontsentratsiooniga, säilitades samal ajal ülejäänud komponentide kontsentratsioonide püsivuse. reaktsioonisüsteemist ja reaktsioonitingimustest.
3.2. Akrülaatguanidiini ja metakrülaatguanidiini radikaalne kopolümerisatsioonguanidiinmonomaleaadiga
Guanidiini sisaldavate ühendite radikaalne homopolümerisatsioon ja kopolümerisatsioon on paljude autorite uurimisobjektiks, peamiselt seoses võimalusega saada spetsiifiliste omaduste kompleksiga polümeerseid materjale, sealhulgas biotsiidseid. Samas on kirjanduses vähe teavet samu funktsionaalrühmi sisaldavate ionogeensete monomeeride radikaalse kopolümerisatsiooni protsesside uurimise kohta.
Sellega seoses tundus meile väga asjakohane guanidiini sisaldavate ionogeensete monomeeride kopolümerisatsiooniprotsesside uurimine.
On teada, et maleaadid ei moodusta struktuuri sümmeetria, ruumiliste tegurite ja vinüülrühma kõrge positiivse polaarsuse tõttu radikaalsete initsiaatorite juuresolekul homopolümeere. Selles töös saadud katsetulemused näitasid ka, et MMG homopolümerisatsioon uuritud tingimustes on keeruline. Näiteks MMG monomeeri polümeeriks muutumise määr tingimustes ([MMH] = 2 mol l-1; 600 C; [PSA] = 510-3 mol l-1; H2O; polümerisatsiooniaeg 72 tundi ) on umbes 3% ( = 0,03 dl r-1). Kõik need faktid näitavad ülaltoodud tegurite olulist panust meie poolt uuritud süsteemi homopolümerisatsiooni protsessi.
Samal ajal on oluline märkida, et MMG ja MAG radikaalse kopolümerisatsiooni reaktsiooni uurimisel saadi mitmeid erineva koostisega kopolümeere, millel oli üsna kõrge siseviskoossus.
Uuriti radikaalset kopolümerisatsiooni vesilahustes, initsiaatorina kasutati PSA-d ([I] = 10-2 – 10-3 mol l-1) temperatuurivahemikus (40 - 600C). Varem tehti kindlaks, et polümerisatsioon ei toimu initsiaatori puudumisel.
Kopolümerisatsioon viidi läbi erinevatel konversiooniastmetel ja ilmnesid järgmised mustrid. Kõikidel juhtudel täheldatakse MAG-i ühikutes rikastatud kopolümeeride moodustumist võrreldes komonomeeride algseguga (tabel 3), mis näitab MAG-i suuremat reaktsioonivõimet ahelreaktsioonides. Kopolümerisatsioon toimub ainult guanidiinmetakrülaadi liiaga. Kui guanidiini MMG-d on liiga palju, ei täheldata MAG kopolümerisatsiooni ega homopolümerisatsiooni.
Tabel 3
Kopolümeeri koostise sõltuvus reaktsioonilahuse algkoostisest AG (MAG) (M1) ja MMG (M2) kopolümerisatsiooni ajal
2,00 mol/l, [PSA] = 5 10-3 mol l-1, H2O, 60 °C.
| Nr p / lk | Alustavad komonomeerid | kopolümeerid M1:M2, | |||
| М1:М2, mol.% | AG-MMH mol.% | , dl/g | MAG-MMG mol.% | , dl/g | |
| 1 | 40:60 | 90:10 | 0.35 | 75:25 | 0.15 |
| 2 | 50:50 | 95:5 | 0.55 | 68:32 | 0.20 |
| 3 | 70:30 | 75:25 | 0.88 | 90:10 | 0.27 |
| 4 | 80:20 | 97:3 | 0.93 | 96:4 | 0.41 |
| 5 | 90:10 | 98:2 | 0.98 | 98:2 | 0.53 |
Märge. määrati temperatuuril 300 °C 1 N NaCl vesilahuses.
Sünteesitud polümeerproduktide koostist kinnitati 1H NMR ja IR spektroskoopiaga.
Steerilise teguri valdavat panust MMG reaktsioonivõimesse kopolümerisatsioonireaktsioonis AG ja MAG-ga kinnitavad kopolümerisatsioonikonstantide väärtused, mis on esitatud tabelis 4.
Tabel 4
Efektiivsete kopolümerisatsioonikonstantide väärtus süsteemides
AG (MAG) (M1) – MMG (M2)
([M]summa = 2 mol l-1; [PSA] = 510-3 mol l-1; 600 C; H2O)
3.3 Sünteesitud kopolümeeride füüsikalis-keemilised ja biotsiidsed omadused
NMR uuring1 H- ja IR-spektroskoopia Käesolevas töös sünteesitud polümeerühendid kinnitasid uurimisobjektide kavandatud struktuuri. Sünteesitud kopolümeeride 1H NMR spektrite uurimine võimaldas erinevate signaalide integreeritud intensiivsuse analüüsimise teel määrata komonomeeri koostist.
Sünteesitud kopolümeeride diferentsiaaltermoanalüüsi (DTA) ja diferentsiaalse skaneeriva kalorimeetria (DSC) uuring näitas nende kõrget termilist stabiilsust ning kopolümeerid osutusid kõrgetele temperatuuridele vastupidavamaks kui algsed homopolümeerid (uuringud viidi läbi kuni temperatuur 10000C). Nii et PAA puhul täheldatakse 30% kaalukaotust juba temperatuuril 170 0C, AA-MAG (90:10) kopolümeeri puhul 30% kaalukaotust 300 0C ja 30:70 kopolümeeri puhul 280 0C.
Bakteritsiidse toime uuringud näitas a priori eeldatavat olulist bakteritsiidset ja fungitsiidset toimet mitmete kopolümeeride kompositsioonide puhul. Selgus, et kopolümeeridel AA-MAG (70:30), (50:50), (10:90) on kõrgeim Staphylococcus aureuse biotsiidne toime. Biotsiidne aktiivsus sõltub AG ja MAG kogusest makromolekulaarses ahelas. Candida albicansi suhtes osutusid kõige aktiivsemateks proovid AA-MAG (10:90) ja AA-AG (20:80).
AG ja MAG kopolümeerid koos MMG-ga ei ole uuritud mikroorganismide suhtes aktiivsed, kuid neil on kõrge fungitsiidne toime patogeense Candida albicansi seenmikrofloora vastu, tähelepanuväärne on see, et vastavad homopolümeerid omavad bakteritsiidset toimet, kuid neil puudub fungitsiidne toime. Seega saadi suurim seenevastane toime MMG-ga kopolümeeride MAG proovide puhul, mille komonomeeride algkoostis oli 50:50 ja 70:30.
Toksilisuse uuring Mitmete AA kopolümeeride MAG ja AG bioindikaatorit Daphnia magma Strauss kasutades selgus, et proovide toksilisus sõltub kopolümeeride koostisest, akrülaadi ja guanidiinmetakrülaadi sisalduse suurenemisel väheneb polüakrüülamiidi flokulantide toksilisus. .
Uute akrüülamiidkopolümeeride flokulatsiooniomaduste uurimine
Polüelektrolüütide flokulatsiooni aktiivsuse hindamiseks kasutati mudelsüsteemina kaoliini vesisuspensiooni.
Kuna flokulatsioonivõimet mõjutab makromolekuli laeng, valiti uuringuks kopolümeerid, mille makromolekulaarses ahelas on erineva sisaldusega akrülaatmonomeeri ühikuid. Võrdlusobjektina kasutati PAA-d.
Joonisel 3. näitab erineva koostisega flokulantide kontsentratsiooni mõju flokulatsiooniefektile (F), mis arvutati valemiga (1)
F = (n0 - n) / n, (1)
kus n0 ja n on vastavalt vee optiline tihedus (määratud turbidimeetrilise meetodiga) flokulandi (ja koagulandi) puudumisel ja juuresolekul.
Joonis 3. Flokuleeriva efekti F sõltuvus 1-PAA kopolümeeride kontsentratsioonist ja koostisest; 2-AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5- MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)
Ühe loodusliku vee partiiga (hägusus 4,2 mg l–1, värvus 48,5 kraadi) tehtud katsed näitasid flokuleeriva toime suurenemist koos kopolümeeri kontsentratsiooni suurenemisega kõigi flokulantide puhul. See on dispergeeritud faasi osakeste pinnal makromolekulide adsorptsiooni käigus moodustunud makromolekulaarsete sildade kontsentratsiooni suurenemise tagajärg, mis moodustasid dispergeeritud faasi osakeste ja makromolekulide suured agregaadid ning vähendasid süsteemi stabiilsust.
Selgus, et MAG-AA kopolümeeride proove iseloomustavad suured F väärtused võrreldes AG-AA-ga. Flokulantide konstantse kontsentratsiooni andmete võrdlus näitab F väärtuste suurenemist üleminekul suurema MAG-i ja AG-ühikute sisaldusega kopolümeeridele. Normile vastav F = 0,7 (määratud n = 0,172 ja = 364 nm juures, mis vastab puhastatud vee hägususele) saavutatakse AA: MAG kopolümeeri madalamate kontsentratsioonide korral võrreldes PAA-ga.
Maksimaalset flokuleerivat efekti täheldatakse 70:30 kopolümeeris. Ilmselgelt realiseerub sel juhul optimaalne suhe laengutiheduse ja makromolekulide painduvuse vahel, mis tagab, et polümeersillad katavad suurema hulga dispergeeritud faasi osakesi, suurendavad helveste suurust ja flokuleerivat efekti.
Puhastatud vees jääk-kopolümeeri määramine Burketi meetodil näitas polümeeri puudumist puhastatud vees, mis näitab, et uuritud tingimustes interakteeruvad kopolümeerid peaaegu täielikult kolloidosakestega.
JÄRELDUSED
1. Esmakordselt sünteesiti ja määrati füüsikalis-keemiliste meetodite kompleksiga AG-l ja MAG-l põhinevate uute kopolümeeride koostis, struktuur ja mõned omadused koos AA ja MMG-ga.
2. Uuriti AG ja MAG radikaalse kopolümerisatsiooni kineetilisi tunnuseid AA ja MMG-ga vesilahustes, määrati kopolümerisatsioonikonstandid ja siseviskoossused.
3. Leiti, et kopolümerisatsiooni kiiruse vähenemine koos ionogeense monomeeri kontsentratsiooni suurenemisega on seotud polümeriseerivate osakeste struktuuri ja omaduste spetsiifilise tunnusega, mille tulemuseks on terminatsioonikonstandi suurenemine.
4. On kindlaks tehtud, et guanidiini sisaldavate monomeeride radikaalsel kopolümerisatsioonil MMG liiaga vesikeskkonnas tekivad madala molekulmassiga polümeerid, mis on tingitud ruumiliste tegurite olulisest mõjust ja MMG kõrgest positiivsest polaarsusest. vinüülrühm, millega seoses see monomeer ei moodusta homopolümeere.
5. AG-l ja MAG-il põhinevate sünteesitud kopolümeeride bakteritsiidsed ja toksikoloogilised testid viidi läbi mitmetel rakukultuuridel. On näidatud, et märkimisväärse biotsiidse aktiivsusega iseloomustab neid madal toksilisus. AG ja MAG kopolümeeride MMG-ga leiti kõrge seenevastane toime.
6. Määratud AA kopolümeeride flokulatsiooniomadused AG ja MAG-ga ning leitud optimaalsed tingimused nende efektiivseks kasutamiseks vee puhastamise ja desinfitseerimise protsessides.
- Sapaev, Kh. Kh. Uued polüfunktsionaalsed nanokomposiidid savimineraalide ja biotsiidsete polümeeride baasil vee töötlemiseks [tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., A. V. Labazanova., Yu. A. Malkanduev / / I- ülevenemaaline teadus- ja tehnikakonverents "Nanostruktuurid polümeerides ja polümeeride nanokomposiitides". - Naltšik.: KBGU, 2007. - S. 245 - 249.
- Sapaev, Kh. Kh. Akrülaat- ja metakrülaatguanidiinide radikaalpolümerisatsiooni reaktsioonide tunnused [tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., N. A. Sivov., Yu. teaduslik-praktiline konverents "Uus polümeerkomposiit materjalid". - Naltšik.: KBGU, 2007. - S. 160-164.
- Sapaev, Kh. Kh. Polü(met)akrülaatguanidiinide kasvavate ahelate konformatsiooniline käitumine vesilahustes [tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., N. A. Sivov., Yu. A. Malkanduev // III ülevenemaaline teaduslik-praktiline konverents "Uued polümeerkomposiitmaterjalid". - Naltšik.: KBGU, 2007. - S. 149-153.
- Sapaev, Kh. Kh. Lämmastikku sisaldavate diallüülmonomeeride radikaalne polümerisatsioon [tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. - Groznõi.: ChGU, 2008. - S. 154-162
- Sapaev, Kh. Kh. Tselluloosi modifitseerimine biotsiidsete polüelektrolüütidega [tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. Olukord Põhja-Kaukaasias: probleemid ja nende lahendamise viisid. - Groznõi.: ChGU, 2008. - S. 414 - 419.
- Sapaev, Kh. Kh. Guanidiini sisaldavate ioonsete monomeeride kopolümeerid on tõhusad biotsiidsed polümeerid [Tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. : probleemid ja nende lahendamise viisid. - Groznõi.: ChGU, 2008. - S. 419 - 424.
- Sapaev, Kh. Kh. Tselluloosi keemiline modifitseerimine guanidiinmetakrülaadiga [tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. A. Malkanduev // Vestnik ChGU. - 2008 - nr 2. - S. 50 - 53.
- Sapaev Kh.Kh. Uute polüakrüülamiidi flokulantide biotsiid-toksikoloogiliste omaduste uuring [Tekst] / Kh.Kh. Sapaev., S.S. Pekar., S.Yu. Khashirova, Yu.A. Malkanduev // Ajakiri "Plastmassid". - 2008. - nr 5, - S. 53-54.
Autor peab oma kohuseks avaldada sügavat tänu Ph.D N.A.Sivovile. abi ja teadusliku nõu saamiseks lõputöö tegemisel.
Loengu kava:
1. Radikaalne polümerisatsioon.
2. Ioonne polümerisatsioon
Valdav enamus makromolekulaarsetest ühenditest saadakse polümerisatsiooni- ja polükondensatsioonireaktsioonide tulemusena.
Polümerisatsioon
Polümerisatsioon on polümeeride saamise protsess, mille käigus makromolekulide konstrueerimine toimub madala molekulmassiga aine (monomeeri) molekulide järjestikuse kinnitumisel kasvava ahela lõpus asuvasse aktiivkeskmesse. Polümerisatsiooni jaoks on initsiatsiooni ja ahela kasvu etapid kohustuslikud.
Algatus - see on väikese osa monomeerimolekulidest M muutumine aktiivseteks tsentriteks AM*, mis on võimelised siduma enda külge uusi monomeerimolekule. Sel eesmärgil viiakse süsteemi patogeenid ( algatajad mina või katalüsaatorid) polümerisatsioon. Polümerisatsiooni algust võib kujutada järgmiselt:
Kui polümerisatsioonis osaleb ainult üks monomeer, siis homopolümeerid, kui kaks või enam, siis kopolümeerid. Sõltuvalt aktiivkeskuse iseloomust on radikaalne Ja ioonne polümerisatsioon Ja kopolümerisatsioon.
Radikaalne polümerisatsioon
Radikaalne polümerisatsioon toimub alati ahelmehhanismi abil. Aktiivsete vaheühendite ülesandeid radikaalpolümerisatsioonis täidavad vabad radikaalid. Tavalised monomeerid, mis läbivad radikaalset polümerisatsiooni, on vinüülmonomeerid: etüleen, vinüülkloriid, vinüülatsetaat, vinülideenkloriid, tetrafluoroetüleen, akrüülnitriil, metakrülonitriil, metüülakrülaat, metüülmetakrülaat, stüreen ja dieeni monomeerid (isoprenedien, kloor).
Radikaalset polümerisatsiooni iseloomustavad kõik madala molekulmassiga ühendite keemias tuntud ahelreaktsiooni tunnused (näiteks kloori ja vesiniku vastasmõju valguses). Sellised märgid on: väikese koguse lisandite terav mõju protsessi kiirusele, induktsiooniperioodi olemasolu ja protsessi kulgemine läbi kolme üksteisest sõltuva etapi järjestuse - aktiivse keskuse moodustumine ( vaba radikaal), ahela kasv ja ahela lõpetamine. Põhiline erinevus polümerisatsiooni ja lihtsate ahelreaktsioonide vahel seisneb selles, et kasvufaasis kehastub kineetiline ahel kasvava makroradikaali materjaliahelasse ja see ahel kasvab, moodustades polümeeri makromolekuli.
Radikaalse polümerisatsiooni initsiatsioon taandub vabade radikaalide tekkeks reaktsioonikeskkonnas, mis on võimelised reaktsiooniahelaid käivitama. Initsiatsioonietapp sisaldab kahte reaktsiooni: initsiaatori R* primaarsete vabade radikaalide moodustumist (1a) ja vaba radikaali interaktsiooni monomeeri molekuliga (16), moodustades radikaali M*:
Reaktsioon (1b) kulgeb mitu korda kiiremini kui reaktsioon (1a). Seetõttu määrab polümerisatsiooni initsiatsiooni kiiruse reaktsioon (1a), mille tulemusena tekivad vabad radikaalid R*. Vabad radikaalid, mis on paaritu elektroniga osakesed, võivad tekkida molekulidest füüsikalise mõju – soojuse, valguse, läbitungiva kiirguse – mõjul, kui need koguvad energiat, millest piisab π-sideme katkestamiseks. Olenevalt tüübist füüsiline mõju monomeeri kohta initsiatsioonil (primaarse radikaali M* moodustumine) jaguneb radikaalpolümerisatsioon termiliseks, kiirgus- ja fotopolümerisatsiooniks. Lisaks saab initsiatsiooni läbi viia spetsiaalselt süsteemi sisestatud ainete - initsiaatorite - lagunemise tõttu radikaalideks. Seda meetodit nimetatakse tõeliseks initsiatsiooniks.
Termiline initsiatsioon peitub omaalgatus puhaste monomeeride kõrgel polümerisatsioonitemperatuuril ilma spetsiaalseid initsiaatoreid reaktsioonisegusse sisestamata. Sel juhul toimub radikaali moodustumine reeglina väikeste koguste peroksiidilisandite lagunemise tõttu, mis võib tekkida monomeeri interaktsioonil atmosfäärihapnikuga. Praktikas saadakse sel viisil nn plokkpolüstüreen. Polümerisatsiooni termilise initsiatsiooni meetod ei ole aga leidnud laialdast levikut, kuna see nõuab suuri soojusenergia kulutusi ja polümerisatsioonikiirus on enamikul juhtudel madal. Seda saab suurendada temperatuuri tõstmisega, kuid see vähendab saadud polümeeri molekulmassi.
Fotoinitsiatsioon polümerisatsioon toimub siis, kui monomeeri valgustatakse elavhõbedalambi valgusega, milles monomeeri molekul neelab valguskvanti ja läheb ergastatud energia olekusse. Põrkudes teise monomeeri molekuliga, see deaktiveerub, kandes üle viimase osa oma energiast, samal ajal kui mõlemad molekulid muutuvad vabadeks radikaalideks. Fotopolümerisatsiooni kiirus suureneb kiirituse intensiivsuse suurenedes ja vastupidiselt termilisele polümerisatsioonile ei sõltu temperatuurist.
Kiirgusalgatus polümerisatsioon on põhimõtteliselt sarnane fotokeemilisele. Kiirgusinitsiatsioon seisneb monomeeride eksponeerimises suure energiaga kiirgusele (γ -kiired, kiired elektronid,α - osakesed, neutronid jne). Foto- ja kiirguskeemiliste initsieerimismeetodite eeliseks on kiirguse kohese "sisse- ja väljalülitamise" võimalus, samuti polümerisatsioon madalatel temperatuuridel.
Kõik need meetodid on aga tehnoloogiliselt keerukad ja nendega võivad kaasneda kõrvalreaktsioonid saadud polümeerides, näiteks lagunemine. Seetõttu kasutatakse praktikas kõige sagedamini polümerisatsiooni keemilist (materjali) initsieerimist.
Keemiline initsiatsioon See viiakse läbi madala molekulmassiga ebastabiilsete ainete sisestamisega monomeersesse keskkonda, mille koostises on madala energiasisaldusega sidemed - initsiaatorid, mis kuumuse või valguse mõjul kergesti lagunevad vabadeks radikaalideks. Kõige tavalisemad radikaalpolümerisatsiooni initsiaatorid on peroksiidid ja hüdroperoksiidid (vesinikperoksiid, bensoüülperoksiid, hüdroperoksiidid mpem-butüül- ja isopropüülbenseen jne), aso- ja diasoühendid (asobisisovõihappe dinitriil, diasoaminobenseen jt), kaalium- ja ammooniumpersulfaadid. Allpool on toodud mõnede initsiaatorite lagunemisreaktsioonid.
Peroksiid tert-butüül(alküülperoksiid):
Radikaalse polümerisatsiooni initsiaatorite aktiivsuse ja rakendatavuse määrab nende lagunemise kiirus, mis sõltub temperatuurist. Konkreetse initsiaatori valiku määrab polümeeri sünteesiks vajalik temperatuur. Niisiis kasutatakse asobisisovõihappe dinitriili temperatuuril 50–70 ° C, bensoüülperoksiidi temperatuuril 80–95 ° C ja peroksiidi tert- butüül - temperatuuril 120-140 ° C.
Redokssüsteemid on tõhusad initsiaatorid, mis võimaldavad radikaalse polümerisatsiooni protsessi läbi viia toa- ja madalatel temperatuuridel. Oksüdeerivate ainetena kasutatakse tavaliselt peroksiide, hüdroperoksiide, persulfaate jne Redutseerijateks on madalaima oksüdatsiooniastmega muutuva valentsiga metallide (Fe, Co, Cu) soolad, sulfitid, amiinid jne.
Küsimused enesekontrolliks:
1. Millised ained on radikaalpolümerisatsiooni initsiaatorid?
2. Mis on radikaalse polümerisatsiooni initsiatsioon?
3. Initsiatsiooni liigid.
4. Mis on polümerisatsioon?
Loeng 6. Kopolümerisatsioon.
Loengu kava:
1.Kopolümerisatsioon
2. Homo- ja kopolümerisatsiooni läbiviimise tehnilised meetodid.
kopolümerisatsioon
Kopolümerisatsioon seisneb makromolekulaarsete ainete saamises kahe või enama monomeeri segust, mida nimetatakse nn. komonomeerid ja aine ise kopolümeer. Kopolümeeri makromolekulid koosnevad kõigi algses reaktsioonisegus sisalduvate monomeeride elementaarüksustest. Iga komonomeer annab kopolümeerile, milles ta sisaldub, oma omadused ja kopolümeeri omadused ei ole lihtsalt üksikute homopolümeeride omaduste summa. Seega tõstab väikese koguse stüreeni sisaldus polüvinüülatsetaatahelates viimaste klaasistumistemperatuuri, välistab külmavoolu omaduse ja suurendab selle pinna kõvadust.
Kopolümerisatsiooni seadused on palju keerulisemad kui homopolümerisatsiooni seadused. Kui homopolümerisatsioonis on ühte tüüpi kasvavad radikaalid ja üks monomeer, siis binaarses kopolümerisatsioonis, milles osaleb ainult kaks monomeeri, on kasvavaid radikaale vähemalt nelja tüüpi. Tõepoolest, kui kaks monomeeri A ja B interakteeruvad vabade radikaalidega ja R", mis tekkisid initsiaatori lagunemise ajal, moodustuvad primaarsed radikaalid, millest ühel on terminallink A ja teisel - B:
Iga primaarne radikaal võib reageerida nii monomeeriga A kui ka monomeeriga B:
Iga radikaali "oma" monomeeriga reaktsiooni kiiruskonstandi ja "võõra" monomeeriga toimuva reaktsiooni kiiruskonstandi suhet nimetatakse kopolümerisatsiooni konstandid või suhtelised tegevused monomeerid:
R A ja r väärtused määravad kopolümeeri makromolekulide koostise suuremal määral kui monomeeride suhe esialgses reaktsioonisegus. Näiteks vinüülatsetaadi (A)-stüreeni (B) paaris on kopolümerisatsioonikonstandid r A \u003d 0,01, r b \u003d 55. See tähendab, et kui kopolümeer saadakse lahtiselt ja lahustis polümerisatsiooni teel, sisaldavad makromolekulid oluliselt rohkem stüreeniühikuid kui vinüülatsetaat. Kui komonomeeride suhtelised aktiivsused on ühtsusele lähedased, interakteerub iga radikaal võrdse tõenäosusega nii "oma" kui "võõraste" monomeeridega. Sel juhul on monomeeride kaasamine ahelasse juhuslik ja statistiline kopolümeer. Seda kopolümerisatsiooni nimetatakse ideaalne. Ideaalilähedase süsteemi näide on butadieenstüreeni paar.
Kopolümerisatsioonireaktsioonid võivad toimuda nii radikaalsete kui ka ioonsete mehhanismide kaudu. Ioonse kopolümerisatsiooni korral mõjutavad kopolümerisatsioonikonstante katalüsaatori ja lahusti olemus. Seetõttu on samadest komonomeeridest erinevate katalüsaatorite juuresolekul sama algsuhtega saadud kopolümeeridel erinev keemiline koostis. Seega sisaldab stüreeni ja akrüülnitriili kopolümeer, mis on sünteesitud monomeeride ekvimolaarsest segust bensoüülperoksiidi juuresolekul, 58% stüreeniühikuid. Samal ajal on anioonsel kopolümerisatsioonil C 6 H 5 MgBr katalüsaatoril stüreeniühikute sisaldus makromolekulides 1% ja katioonse polümerisatsiooni käigus SnCl 4 juuresolekul 99%.
Praktiliselt huvitav. blokk- Ja vaktsineeritud kopolümeerid. Nende kopolümeeride makromolekulides on iga komonomeeri pikki ühikuid.
Plokk-kopolümeere saadakse erinevatel meetoditel. Esiteks, ühe monomeeri anioonse polümerisatsiooni ajal võivad tekkivad "elusad" ahelad, see tähendab makroanioonid, algatada teise monomeeri polümerisatsiooni:
Teiseks hävivad erinevate polümeeride segu intensiivsel mehaanilisel toimel ahelad ja tekivad makroradikaalid. Makroradikaalid moodustavad üksteisega interakteerudes plokk-kopolümeeri.
Plokk-kopolümeere saab moodustada ka oligomeeridest lõpprühmade interaktsiooni kaudu.
Pookkopolümeerid saadakse reeglina monomeeri interaktsioonil polümeeriga ja harvemini kahe erineva polümeeri interaktsioonil. Kuna nendes protsessides kasutatakse ahelülekande reaktsiooni polümeeri molekulide muutmisega makroradikaalideks, sisestatakse makromolekulide koostisesse sageli suurenenud liikuvusega aatomeid või rühmi (näiteks broom), mis kiirendab väärtuse ülekande reaktsiooni. Seega, kui reaktsioonikeskkond sisaldab polümeeri, mis põhineb monomeeril CH2=CHX, monomeeril CH2=CHY, ja initsiaatorit, kulgeb pookkopolümeeri moodustumise protsess järgmiselt. Esiteks tekib keskmine makroradikaal:
See makroradikaal käivitab seejärel monomeeri polümerisatsiooni külgharude moodustumisega:
Plokk- ja pookkopolümeeride valmistamisega kaasneb peaaegu alati tomopolümeeri moodustumine reaktsioonitsoonis olevast monomeerist.
radikaalne sonopolümerisatsioon tavaliselt algatatakse samal viisil nagu radikaalne polümerisatsioon. Seda iseloomustavad samad ahela kasvu, lõpetamise ja ülekandmise mehhanismid.
Vaatleme kahe monomeeri M ja M 2 kopolümerisatsiooni. Kui kasvuradikaalide aktiivsus määratakse ainult tüübi järgi lõpu link, siis tuleks arvesse võtta nelja elementaarset kasvureaktsiooni:
Ahela kasvu elementaarsete etappide vastavad määrad võib kirjutada kui
Ahelkasvureaktsiooni kineetika määrab kopolümeeride koostise ja kogu nende keemiliste ja füüsikalis-mehaaniliste omaduste kompleksi. Mudel, mis võtab arvesse lõpplüli mõju aktiivse saidi reaktiivsusele monomeeri molekulide suhtes ja arvestab erinevat tüüpi lõpplüliga (M *) kasvava ahela nelja elementaarset reaktsiooni monomeeriga (M (), helistati "lõpu lingi mudel" kopolümerisatsioon. Selle mudeli pakkusid 1944. aastal iseseisvalt välja Ameerika keemikud F. Mayo ja F. Lewis. Ülaltoodud skeemi kineetiline töötlemine kvaasistatsionaarses lähenduses võimaldab kindlaks teha seose kopolümeeride koostis Ja monomeeride esialgse segu koostis, need. võrrand, mis kirjeldab "hetkelise" kopolümeeri koostist, samuti esialgsete muundumiste käigus moodustunud kopolümeeri koostist, kui monomeeride kontsentratsiooni muutusi võib tähelepanuta jätta.
Järelduste tegemiseks vajalikud eeldused kopolümeeri koostise võrrandid(kopolümeeri koostise sõltuvus monomeerisegu koostisest), hõlmavad järgmist:
- 2) reaktsioonivõime M* ja M: * ei sõltu P p;
- 3) kvaasistatsionaarne tingimus: M* ja M* kontsentratsioonid jäävad konstantseks, kui nende vastastikuse teisenemise kiirused on samad, s.t. Vp |2 = K p 21;
4) väikesed ümberarvestused.
Monomeeride konversioonikiirusi kopolümerisatsiooni ajal kirjeldatakse võrranditega
kust ja t 2 - monomeerühikute kontsentratsioon kopolümeeris.
Nende reaktsioonide kiiruste suhe toob kaasa väljenduse
Võttes arvesse radikaalide kontsentratsioonide statsionaarsuse tingimust, on lihtne saada järgmine avaldis, mis iseloomustab saadud kopolümeeri koostise sõltuvust monomeerisegu koostisest transformatsiooni algfaasis, kui muutus monomeeride [M,] ja [M2] kontsentratsioonis võib tähelepanuta jätta:
Kus k iV k 22 on selle monomeeri radikaali poolt lisamise kiiruskonstandid; k vl , k. n on radikaali poolt võõrmonomeeri lisamise kiiruskonstandid; g, = k n /k l2, r 2 = k 22 /k 2l- kopolümerisatsioonikonstandid, sõltuvalt reageerivate monomeeride keemilisest olemusest.
Tihti kasutatakse kontsentratsioonide asemel vastavaid moolifraktsioone. Tähistame / ja / 2 mooli komonomeeride fraktsiooni segus ja läbi F( Ja F2- ühikute mooliosad M ( ja M2 kopolümeeris:
Seejärel saame avaldiste (5.28)-(5.30) kombineerimisel
Kopolümeeride koostise sõltuvust monomeeride segu koostisest iseloomustab mugavalt koostisdiagramm (joonis 5.1). Kell r(> 1 ja r 2 1 kopolümeer on rikastatud Mj ühikutes (kõver 1) juures r x 1 ja r2 > 1 kopolümeer on rikastatud M. ühikutega; (kõver 2). Kui r, \u003d r 2 \u003d 1, siis on kopolümeeri koostis alati võrdne algsegu koostisega (otsejoon 3).
Riis. 5.1.
Kui r( r (> 1 ja r2 > 1, siis on kalduvus segus olevate monomeeride polümerisatsiooni eraldumisele (kõver 5). Kui kompositsioonikõver lõikub kompositsioonidiagrammi diagonaaliga, siis lõikepunktis nn aseotroopne, on kopolümeeri koostis võrdne komonomeerisegu koostisega.
Binaarsete kopolümeeride omadused sõltuvad kopolümeeri keskmisest koostisest, selle koostise heterogeensusest ja monomeeriühikute jaotusest makromolekulides. Sama koostise korral võib lülide jaotus ahelas olla erinev (plokk, statistiline, vahelduv või gradient). Üksiku makromolekuli koostis võib erineda kogu proovi keskmisest koostisest, mis toob kaasa kopolümeeri koostise ebahomogeensuse. Eristada kopolümeeride hetkelist ja konversiooni heterogeensust. Hetkeline kompositsiooniline ebahomogeensus tuleneb protsessi statistilisest olemusest. Konversiooni koostise heterogeensus on tingitud monomeerisegu koostise muutumisest kopolümerisatsiooni käigus (va aseotroopne kopolümerisatsioon), on selle panus üldisesse koostise ebahomogeensusse palju suurem kui hetkelise ebahomogeensuse panus.
Kopolümerisatsioonil transformatsiooni sügavates etappides muutub monomeerisegu koostis (v.a aseotroopse kopolümerisatsiooni korral) reaktsiooni käigus pidevalt: aktiivsema monomeeri suhteline sisaldus väheneb ja vähemaktiivse monomeeri sisaldus suureneb (joonis fig. 5.2).
Riis. 5.2. Kopolümeeri koostise sõltuvus monomeerisegu koostisest ühepoolse rikastamise korral (kõver1: r > 1; r2 2: r x 1; r2 > 1)
Monomeerisegu sama koostise korral (joon. 5.2, punkt A) tooted on moodustatud erineva sisuga esimene komponent: mis vastab esimesel juhul - punktini IN teises punktis D". Reaktsiooni käigus muutub moolfraktsioon M pidevalt: esimesel juhul see väheneb, teisel juhul suureneb. Samal ajal muutuvad saadud kopolümeeride hetkelised koostised: esimesel juhul kahaneb kopolümeer pidevalt Mp-ühikutes, teisel juhul rikastatakse kopolümeer M-ühikutes. Mõlemal juhul kogunevad erinevate "hetkeliste" koostistega tooted, mis põhjustab saadud kopolümeeri konversioonikompositsiooni ebahomogeensuse ilmnemist. Lõpptoote keskmine koostis on mõlemal juhul siiski sama: 100% konversiooni korral on see võrdne monomeerisegu koostisega ja vastab punktile. KOOS.
Kopolümerisatsioonil kalduvusega vahelduda (vt joonis 5.1, kõver 4) Algse monomeerisegu suvalise koostise korral on koostise kõveral kaks koostispiirkonda: üks asub alumise joone kohal ja teine selle diagonaali all. Neid eraldab aseotroobipunkt ( ), mis asub kompositsioonikõvera ja diagonaali ristumiskohas. Välja arvatud aseotroopne punkt, muutuvad kopolümeeri ajal kopolümeeri hetkelised koostised piki kõverat paremale. Seega põhjustab ka sel juhul sügavate konversioonide kopolümerisatsioon koostiselt ebahomogeenseid tooteid.
Erandiks on monomeerisegu aseotroopne kopolümerisatsioon, mille käigus kopolümeeri ja monomeerisegu koostised reaktsiooni käigus ei muutu ning jäävad monomeeride segu esialgse koostisega võrdseks kuni monomeeride täieliku ammendumiseni. Kopolümeeri koostise muutumatus aseotroopse sonopolümerisatsiooni käigus viib homogeensete toodete tekkeni, mille koostise ebahomogeensus on minimaalne ja on seotud ainult selle hetkelise komponendiga. Aseotroopse koostise moodustumise tingimusel on vorm
Kogused Г[ ja g 2 saab määrata eksperimentaalselt. Nende tundmine võimaldab ennustada kopolümeeri koostist ja monomeeride jaotumist ahelates mis tahes monomeeride vahekorras segus. Väärtused r ja g 2 radikaalse sonopolümerisatsiooni käigus ja sellest tulenevalt sõltub kopolümeeri koostis tavaliselt nõrgalt lahusti olemusest ja muutub temperatuuriga väga vähe.
Erandiks on:
- 1) nähtused, mis on seotud reaktiivide doonori ja aktseptori vastasmõjuga. Kui üks monomeeridest on tugev doonor ja teine on tugev aktseptor, tekivad vahelduvad kopolümeerid (stüreen-maleiinanhüdriid, r = 0 ja g 2 = 0);
- 2) ioonsete monomeeride kopolümerisatsioon sõltuvalt pH-st (akrüülhape - akrüülamiid, pH = 2, g, = 0,9 ja g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 ja g 2 = 0, 95);
- 3) paari "polaarne monomeer - mittepolaarne monomeer" kopolümerisatsioon polaarsetes ja mittepolaarsetes lahustites (bootstrap efekt, stüreen - n-butüülakrülaat, g = 0,87 ja g 2 = 0,19 massiga ja g = 0,73 ja g 2 = 0,33 DMF-s; 2-hüdroksümetüülmetakrülaat - tert- butüülakrülaat, g = 4,35 ja g 2= 0,35 massis ja g, = = 1,79 ja g 2 = 0,51 DMF-s);
- 4) heterofaasiline kopolümerisatsioon. Heterofaasilise sonopolümerisatsiooni korral võib ühe monomeeri selektiivne sorptsioon polümeerifaasis põhjustada kõrvalekaldeid koostisest, mis on iseloomulik sama nara homogeensele kopolümerisatsioonile (stüreen-akrüülnitriil: lahtiselt ja emulsioonis jahutamine; MM A - N-vinüülkarbasool benseen, r = 1,80 ja g 2 = 0,06, metanoolis g = 0,57 ja g 2 = 0,75).
Suuruste r arvestamine ja g 2 ideaalse radikaalse reaktiivsuse teooria raames viib järeldusele, et r, r 2 = 1, s.o. ühe monomeeri mõlemale radikaalile lisamise kiiruskonstandid on sama palju kordi suuremad kui teise monomeeri nendele radikaalidele lisamise kiiruskonstandid. On mitmeid süsteeme, mille puhul see tingimus on eksperimentaalselt hästi realiseeritud. Sellistel juhtudel paiknevad mõlemat tüüpi monomeersed üksused makromolekulides juhuslikult. Kõige sagedamini, g 1, mis on seotud polaarsete ja steeriliste efektidega, mis põhjustavad tendentsi monomeerühikute M ja M2 vaheldumisele makromolekulides. Tabelis. 5.12 näitab mõne monomeeripaari kopolümerisatsioonikonstantide väärtusi. Asendajaga konjugeerimine vähendab radikaali aktiivsust suuremal määral kui suurendab monomeeri aktiivsust, seega on kopolümerisatsioonis aktiivsem monomeer homopolümerisatsioonis vähem aktiivne.
Monomeeride reaktsioonivõime kvantitatiivseks iseloomustamiseks radikaalsel kopolümerisatsioonil kasutatakse poolempiirilist meetodit.
Mõne monomeeri radikaalse kopolümerisatsiooni konstandid
ahel Q-e, pakkusid 1947. aastal välja Ameerika keemikud T. Alfrey ja K. Price. Selle raames eeldatakse, et
Kus P Q- parameetrid, mis vastavad monomeeri ja radikaali konjugatsioonienergiatele vastavalt ideaalse radikaali reaktsioonivõime teooriale. Kogused e ( Ja e 2 võtma arvesse reageerivate monomeeride polarisatsiooni. Siis
Seda skeemi kasutades oli võimalik hinnata monomeeride suhtelist reaktsioonivõimet ja polaarsete tegurite rolli suure hulga kopolümeriseeritavate monomeeride paaride puhul.
Võeti standardmonomeer stüreen väärtustega Q= 1, e= 0,8. Stüreeni kopolümerisatsioonil teiste monomeeridega (M) iseloomustati viimaseid nende Q väärtustega. e~, mis võimaldas ennustada nende monomeeride käitumist kopolümerisatsioonireaktsioonides teiste monomeeridega, mille väärtused ka kindlaks määrati K Ja e.
Aktiivsete radikaalide puhul sõltub monomeeride aktiivsus resonantsifaktoritest. Koos tõusuga K konstantne k l2 suureneb. Mitteaktiivsete radikaalide (stüreen, butadieen) puhul sõltub monomeeride aktiivsus polaarsusest. Tabelis. 5.13 näitab Qn väärtusi e mõned monomeerid.
Tabel 5.13
VäärtusedKJaemõned monomeerid
UDC 541.64:547.32:547.371
Stüreeni ja küllastumata glütsidüüleetrite radikaalne kopolümerisatsioon
M.A. Tšernigovskaja, T.V. Raskulova
Angarski Riiklik Tehnikaakadeemia,
665835, Irkutski piirkond, Angarsk, st. Tšaikovski, 60-aastane [e-postiga kaitstud]
Abstraktne – uuritud on küllastumata glütsidüüleetrite (allüülglütsidüüleeter, etüleenglükoolvinüülglütsidüüleeter) binaarset radikaalset kopolümerisatsiooni stüreeniga tolueenis. Arvutati välja kopolümerisatsioonikonstandid ja saadud kopolümeeride mikrostruktuur. On kindlaks tehtud, et kopolümeeride koostis sõltub küllastumata glütsidüüleetri struktuurist. Allüülglütsidüüleetri kopolümeerid algse monomeeride segu mis tahes koostisega on oma struktuurilt lähedased vahelduvatele. Stüreeni kopolümeriseerimisel etüleenglükoolvinüülglütsidüüleetriga on viimane vähem reaktiivne. Il. 2. Vahekaart. 3. Bibliograafia. 14 pealkirja
Märksõnad: radikaalne kopolümerisatsioon; stüreen; allüülglütsidüüleeter; etüleenglükooli vinüülglütsidüüleeter.
STÜREENI JA KÜLLASTAMATA GLÜTSÜÜLEETRITE RADIKALNE KOPOLÜMERISEERIMINE
M.A. Tšernigovskaja, T.V. Raskulova
Angarski Riiklik Tehnikaakadeemia,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutski piirkond, 665835 Venemaa, [e-postiga kaitstud]
Stüreeni ja küllastumata glütsidüüleetrite (allüülglütsidüüleeter, etüleenglükoolvinüülglütsidüüleeter) radikaalset kopolümerisatsiooni uuriti tolueenilahuses. Arvutati kopolümeeri mikrostruktuuri reaktsioonivõime suhted ja parameetrid. Leiti, et kopolümeeri koostis sõltub küllastumata glütsidüüleetrite struktuurist. Stüreeni ja allüülglütsidüüleetri kopolümeeridel on alternatiivne struktuur. Etüleenglükoolvinüülglütsidüüleetris on kopolümerisatsioonis väiksem reaktsioonivõime kui stüreenil. 2 figuuri. 3 tabelit. 14 allikat.
Märksõnad: radikaalne kopolümerisatsioon; stüreen; allüülglütsidüüleeter; etüleenglükoolvinüülglükodüüleeter. SISSEJUHATUS
Üheks paljutõotavaks suunaks on makromolekulaarsete ühendite aktiivse funktsionaalkeemiaga kopolümeeride süntees. Monomeeridena
selliste sünteeside jaoks pakuvad epoksüühendid ja eriti küllastumata glütsidüüleetrid (UGE) järjest suuremat huvi. Kopolümeerid, mis sisaldavad oma koostises EHE ühikuid, pakuvad huvi teoreetiliste uuringute jaoks, kuna oksiraanitsükli ja hapnikuaatomite samaaegne esinemine kõrvalahelas EHE koostises muudab võimalikuks kompleksi moodustumise.
Teisest küljest pakuvad sellised polümeerid kõige laiemat võimalust sihipäraseks modifitseerimiseks, viies läbi oksüraanitsüklitel polümeeriga analoogseid reaktsioone ja seega avavad tee eelnevalt kindlaksmääratud väärtuslike omadustega materjalide, sealhulgas komposiitmaterjalide, saamiseks.
Radikaalsete kopolümerisatsioonireaktsioonides kasutatavate NGE-de valik on üsna lai, kuid praegu on enim uuritud metakrüülhappe derivaate (näiteks glütsidüülmetakrülaat), allüülglütsidüüleetrit (AGE), aga ka vinüülglükoolglütsidüüleetreid (näiteks vinüülglütsidüüleeter etüleenglükool (EGE)). Tööstuslike polümeeride modifikaatoritena on kõige huvitavamad AGE ja WGE, kuna nende madala reaktsioonivõime tõttu tuleks neid lisada polümeeride koostisesse piiratud koguses, muutmata seejuures põhipolümeeri üldist omaduste kompleksi.
Töödes käsitletakse üksikasjalikult nende ühendite traditsioonilisi kasutusvaldkondi kopolümerisatsiooniprotsessides. Viimasel ajal kasutatakse epoksiidi sisaldavaid kopolümeere üha enam erinevate nanomaterjalide ja nanokomposiitide [näiteks 5,6], aga ka funktsionaalsete polümeerkomposiitmaterjalide valmistamiseks. Seetõttu pakub NGE, sealhulgas AGE ja WGE, põhiliste tööstusmonomeeride kopolümerisatsiooni protsesside uurimine kahtlemata teaduslikku huvi.
Selle töö eesmärk oli uurida stüreeni (St) binaarset radikaalset kopolümerisatsiooni AGE ja WGE-ga.
EKSPERIMENTAALNE OSA
Kopolümeeride sünteesiks kasutasime OAO AZP toodetud kaubanduslikku St (puhtus
99,8 %) konstantidega: p = 0,906 g/mL, 1bp = 145°C, AGE (firma ASHI toode) konstantidega: p = 0,962 g/mL, nip = 154°C, n20 = 1, 4330 ja WGE saadud Venemaa Teaduste Akadeemia Siberi filiaali Keemilise Keemia Instituudis, puhastatud kromatograafilise puhtuseni
99,9% järgmiste konstantidega: p = 1,038
g/ml, ^un = 204 °C, = 1,4310.
Kopolümerisatsioon viidi läbi tolueenilahuses temperatuuril 60 °C ja lahusti kümnekordses liias. Initsiaatorina kasutati aso-bis-isovõihappe dinitriili koguses 1 massiprotsenti. Saadud kopolümeerid eraldati isobutanooliga sadestamisel, puhastati atsetoonist isobutanooliga ümbersadestamise teel ja kuivatati konstantse massini.
Saadud toodete koostis määrati elementanalüüsi (C, H), funktsionaalanalüüsi (epoksürühmade sisaldus) ja IR-spektroskoopia andmete põhjal. Epoksürühmade sisalduse määramine kopolümeeride koostises viidi läbi vesinikkloriidhappega tagasitiitrimisega vastavalt . Suhteline viskoossus määrati 1% tsükloheksanooni lahuste jaoks temperatuuril 25 °C.
TULEMUSTE ARUTELU
Sõltuvalt algsegu koostisest on saadud kopolümeerid valge tahke pulber või polaarsetes lahustites kergesti lahustuvad amorfsed ained.
Kopolümerisatsiooni toimumine uuritud süsteemides leidis kinnitust turbidimeetrilise tiitrimise andmetega. Näiteks St-WGE kopolümeeride turbidimeetrilistel tiitrimiskõveratel (joonis 1) on üks kääne, mis näitab pigem kopolümeeride moodustumist kui kahe homopolümeeri segu. Sarnast pilti täheldatakse ka St-AGE kopolümeeride puhul.
EGE IR-spektrites täheldatakse kaksiksidemele iseloomulikku neeldumisriba vahemikus 1620–1650 cm–1. Oksiraanitsükli olemasolu kinnitab neeldumisribade olemasolu spektris järgmistes piirkondades: 765 ja 915 cm-1, mis on seotud epoksütsükli asümmeetriliste venitusvibratsioonidega; 1230 cm-1, mis on seotud epoksürõnga sümmeetriliste venitusvibratsioonidega; 3060 cm-1, mis vastab epoksütsükli metüleenrühma vibratsioonile.
Kopolümeeri IR-spektrites puuduvad kaksiksidemele iseloomulikud neeldumisribad, mis kinnitab kopolümerisatsiooniprotsessi toimumist vinüül- või allüülrühmade juures. Oksiraanitsüklile ja alküülrühmadele iseloomulikes neeldumispiirkondades on kopolümeeride spektrid identsed esialgsete EHE-de spektritega.
St - VGE ja St - AGE süsteemides kopolümerisatsiooniprotsesside uurimise tulemusena saadud katseandmed on esitatud tabelis. 1.
Eeldati, et uuritud EGE
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Sadestaja maht, ml
Riis. Joonis 1. St-VGE kopolümeeride lahuste optilise tiheduse sõltuvus lisatud sademe (metanooli) mahust. VGE sisaldus esialgses segus (% mol): 1 - 10; 2-25; 3-50
Tabel 1
Üldised kopolümerisatsioonimustrid St - NHE tolueeni lahuses _ (DAK1 massiprotsent, 60 °C, 2 h) __
Nr Algsegu koostis, mol %. Kopolümeeri koostis, mol%. Väljumine, %
St OGE St OGE
St - AGE süsteem
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
St - VGE süsteem
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
on radikaalse kopolümerisatsiooni reaktsioonivõimega madalam kui St. Sellist pilti on tõepoolest täheldatud St-VGE kopolümeeride puhul. Need on rikastatud St ühikutega kogu uuritud lähtesegude vahemikus, samal ajal kui HGE ühikute sisaldus kopolümeeride koostises suureneb sümboolselt selle kogusega monomeerisegus (tabel 1).
Kopolümeeride puhul täheldati St - AGE
teistsugune pilt. Algse monomeerisegu mis tahes koostise korral on St ja AGE ühikute sisaldus kopolümeerides peaaegu sama ja jääb vahemikku 40–64 mol%, mis näitab vaheldumislähedaste saaduste moodustumist (tabel 1).
Nagu näitab kirjanduse andmete analüüs, iseloomustab AGE-d vahelduva kopolümerisatsiooni protsesside esinemine piisavalt
tabel 2
VC-NHE kopolümerisatsiooni üldised mustrid tolueeni lahuses
(DAK 1 massiprotsent, 60 °С, 2 tundi)
Algsegu koostis, mol%. Kopolümeeri koostis, mol%. Saagis, viskoossus % [G|], dl/g
VK OGE VK OGE
VH süsteem – VANUS
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
VH - VGE süsteem
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
lai valik monomeere [nt 11, 12]. Seda seletatakse laenguülekande komplekside moodustumisega AGE ja teise komonomeeri vahel, milles AGE mängib doonori rolli. Kuid autorite poolt läbi viidud uuring AHE binaarse radikaalse kopolümerisatsiooni kohta VC-ga ei näidanud vahelduvate kopolümeeride moodustumist (tabel 2).
Vahelduvate kopolümeeride moodustumist AGE kopolümerisatsioonil St-ga võib seostada laenguülekande komplekside moodustumisega AGE epoksürühma ja stüreeni aromaatse ringi vahel. Saadud kompleks mängib seejärel kopolümerisatsioonis "individuaalse monomeeri" rolli, mis viib vahelduva struktuuriga toodete valmistamiseni.
Toote saagikus üldiselt väheneb
madala aktiivsusega monomeeride ühikute sisalduse suurenemisega kopolümeeride koostises (tabel 1), mis on tingitud EHE kontsentratsiooni suurenemisest komonomeeride algsegus. Inaktiivse monomeeri kontsentratsiooni suurenemine suurendab selle sisaldust kopolümeeris, kuid vähendab kogu ahela kasvukiirust ja sellest tulenevalt vähendab produkti saagist ja selle molekulmassi. See arutluskäik kinnitab kopolümeeride (näiteks St-AGE) lahuste suhtelise viskoossuse väärtusi ja nende sõltuvust estrite sisaldusest esialgses segus (joonis 2).
Monomeeride suhteliste aktiivsuskonstantide (kopolümerisatsioonikonstantide) arvutamine uuritud süsteemide jaoks viidi läbi erinevate meetoditega. Süsteemi kopolümerisatsioonikonstandid
Riis. 2 Kopolümeeride St - AGE suhtelise viskoossuse sõltuvus AGE sisaldusest esialgses segus
Tabel 3
Kopolümerisatsioonikonstandid ja keskmised ploki pikkused St ^^ _ja NGE ^2) kopolümeerides_
Süsteem M1 m1 r Li L2
St-AGE süsteem 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
Süsteem St – VGE 0,50 0,32 9 1
St-AGE arvutati funktsionaalse analüüsi andmete põhjal, kasutades mittelineaarset vähimruutude meetodit paketis MathCAD 11 Enterprise Edition, mis võimaldab teha arvutusi mis tahes katseandmete kogumite abil. St-WGE süsteemi kopolümerisatsioonikonstandid arvutati standardsete Feynman-Rossi ja Kaelen-Tyudoshi meetoditega, kasutades Mortimeri ja Tidwelli eksperimentaalset disainimeetodit. Kopolümerisatsiooni konstantide väärtused on toodud tabelis. 3. Kopolümerisatsioonikonstantide väärtuste põhjal määrati kopolümeeride mikrostruktuuri parameetrid, mis on samuti toodud tabelis. 3.
Saadud kopolümerisatsioonikonstantide väärtused kinnitavad varasemat järeldust NGE erineva reaktsioonivõime kohta kopolümerisatsiooniprotsessides St. St-AGE süsteemi puhul on arvutatud kopolümerisatsioonikonstantide väärtused nullilähedased, mis on tüüpiline vahelduvatele kopolümeeridele. Nende kopolümeeride mikrostruktuuri arvutamine näitas, et peaaegu rangelt vahelduvad tooted saadakse olenemata algsegu koostisest (tabel 3).
Kopolümeeride St - VGE suhtelise aktiivsuse konstantide väärtused näitavad WGE madalamat reaktsioonivõimet radikaalse kopolümerisatsioonis võrreldes St. VGE on olemas kaas-
polümeerid ainult üksikute ühikute kujul ja St-ühikute plokkide pikkus kopolümeerides väheneb loomulikult koos St osatähtsuse vähenemisega algsegus.
Seega saab St ja NGE kopolümeeride struktuuri ilmselt kajastada järgmise valemiga:
- // ZhPC. 1998 T. 71, nr 7. S. 1184-1188.
2. Glükoolide vinüülglütsidüüleetrid - polümerisatsiooniprotsesside paljulubavad monomeerid / L.S. Grigorjeva [i dr.]. L.: LTI kirjastus, 1982. 9 lk.
3. Raskulova T.V. Vinüülhalogeniidide kopolümerisatsioon funktsionaalselt asendatud vinüülmonomeeridega: Dis... Dr. of Chem. Teadused: 02.00.06: kaitstud 21.04.2010: kinnitatud. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 lk.
4. Pokrovskaja M.A., Raskulova T.V. Allüülglütsidüüleetri kopolümerisatsioon stüreeniga // Vestnik AGTA. 2011. nr 5. S. 87-89.
5. Si3N4 nanoosakeste pinnafunktsionaliseerimine glütsidüülmetakrülaadi ja stüreeni pookpolümerisatsiooni teel / Luo Ying // J. Appl. Polym. sci. 2006. V. 102. nr 2. Lk 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Polükarbonaat-ränidioksiid nanokomposiitide süntees CO2 kopolümerisatsioonil allüülglütsidüüleetri, tsüklohekseenoksiidi ja sool-geeliga // J. Appl. Polym. sci. 2005. V. 98. Nr 2. Lk 750.
7. Etüleenglükooli ja vinüülkloriidi vinüülglütsidüüleetri baasil komposiitide moodustamine / O.V. Lebedeva [et al.] // Plastmassid. 2013. nr 9. S. 35-39.
8. Kalinina M.S. Kondensatsioonipolümeeride analüüs. M.: Nauka, 1983. 296 lk.
9. Praktiline juhend polümeeride molekulmasside ja molekulmassi jaotuse määramiseks / A.I. Shatenstein [i dr.]. Moskva: Keemia, 1964. 188 lk.
10. Polümeeride fraktsioneerimine / toim. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 lk.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. Allüülrühmi sisaldavate monomeeride ja polümeeride vabaradikaalpolümerisatsiooni ja kopolümerisatsiooni NMR-uuringud // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29, nr 2. R. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Khi. Allüülglütsidüüleetri elusradikaalne kopolümerisatsioon metüülakrülaadiga bensimidasool-1-karboditionaadi juuresolekul // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue keeld; J. Anhui Univ. sci. ja Technol. Natur. sci. 2006. V. 26, nr 3. Lk 56.
13. Eelviimase lüli mõju vinüülkloriidi ja küllastumata glütsidüüleetrite kopolümerisatsioonil / T.V. Raskulova [et al.] // Kõrgmolekulaarsed ühendid A. 2000. V. 42, nr 5. Lk 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Täiustatud meetod kopolümerisatsiooni reaktsioonivõime arvutamiseks // J. Polym. sci. A. 1965. V. 3. Lk 369.
