Ained, mis stimuleerivad polümerisatsiooni.
Varem olid polümerisatsioonikatalüsaatorid mis tahes polümerisatsiooni soodustavad reaktiivid. Spetsiifiliste protsesside uurimisel selgus, et mõned reaktiivid kuluvad polümerisatsiooni ergastamise etapis pöördumatult ära ja sisenevad (otsarühmade kujul) saadud polümeeri koostisse näiteks radikaalse (sageli anioonse) polümerisatsiooni käigus. . Selliseid reaktiive nimetatakse initsiaatoriteks.
Mõiste "polümerisatsioonikatalüsaatorid" viitab tavaliselt katioonse, koordinatsiooni-ioonse ja harvemini anioonse polümerisatsiooni põhjustajatele, kuigi nende protsesside puhul ei vasta mehhanism alati katalüüsi klassikalisele määratlusele.
Polümerisatsioonikatalüsaatorite peamine roll on aktiivsete keskuste loomine, millel toimub makromolekuli kasv. Koos monomeeri ja keskkonna olemusega määrab katalüsaatori olemus protsessi mehhanismi, elementaartoimingute kineetilised omadused, molekulmassi, MWD ja saadud polümeeri ruumilise struktuuri.
Sõltuvalt aktiivsete tsentrite olemusest on olemas ioonsed (katioonsed ja anioonsed), metallikompleks-, metallorgaanilised ja metalloksiidpolümerisatsioonikatalüsaatorid.
TO iooniline
katioonsete polümerisatsiooni katalüsaatorite hulka kuuluvad protoonsed ja aprotoonsed happed (HF, H 2 SO 4, AlCl 3, BF 3, FeCl 3 jt), karboniumisoolad, näiteks Ph3C + SbCl 4 -, oksoonium (R 3 O + SbF 6 -) ja teised . Kõik need on elektronide ja elektronpaaride aktseptorid. Aktiivsete keskuste moodustamisel mängivad suurt rolli vee mikrolisandid, alkoholid ja muud prootonidoonorid.
Tõhusus katioonsed
Polümerisatsioonikatalüsaatorid sõltuvad katalüsaatori komponentide koostoimel monomeeriga moodustunud kompleksi happesusest. Tööstuses sünteesitakse neid katalüsaatoreid kasutades mitmeid polümeere. Seega saadakse polüisobutüleen molekulmassiga 150-225 tuhat isobutüleeni polümerisatsioonil BF 3 juuresolekul temperatuuril -80 ° C kuni -100 ° C, butüülkummi - isobutüleeni ja isopreeni kopolümerisatsioonil temperatuuril - 80 kuni -95 ° C AlCl 3 või etüülalumiinium-seskvikloriidi (C 2 H 5) 3 Al 2 Cl 3 komplekside juuresolekul, polüformaldehüüd - trioksaani polümerisatsioon BF 3 komplekside või karboniumsoolade juuresolekul. Kumaroon-indeenvaikude saamiseks kasutatakse tavaliselt katalüsaatoritena H 2 SO 4 (reaktsioon on eksotermiline, toimub koheselt), veevaba AlCl 3 (reaktsiooniaeg 20-40 minutit, temperatuur 100-120 ° C) või BF 3 eettereid.
Katalüsaatorid anioonsed
Polümerisatsioonid - leelismetallid, nende alkoholaadid, Na-naftüliid, NaNH 2, Ph 3 CNa, Grignardi reagendid, liitiumorgaanilised ühendid ja muud aluselised ained. Nende juuresolekul polümeriseerivad kaksiksidemes CH 2 = CHX, kus X = NO 2, CN, COOR, C 6 H 5, CH = CH 2, samuti mõned laktoonid, siloksaanid jt monomeerid, mille elektrontihedus on vähenenud. .
Anioonsete polümerisatsiooni katalüsaatoritega seotud protsesse iseloomustab mõnel juhul madal ahela ülekande ja lõpetamise kiirus, mis viib nn elavate polümeeride moodustumiseni. Tööstuses kasutatakse selliseid katalüsaatoreid kummide, polüamiidide, polüsiloksaanide jt sünteesiks. Seega saab butadieenist kummi sünteesida metallilise Na (Lebedevi järgi) või Li mõjul, polüisopreeni tööstuslikku sünteesi - metallilise Li toimel, polü-e-kaproamiidi sünteesi - leelismetallide hüdroksiidide, karbonaatide või hüdriidide olemasolu 140-260° juures.
Metalli kompleks
Polümerisatsioonikatalüsaatorid saadakse IV-VIII rühmade siirdemetallide ühendite (näiteks TiCl 3, TiCl 4, VC1 4, VOCl 3, ZrCl 4, NiCl 2 jt) interaktsioonil I-rühma metallide orgaaniliste derivaatidega. III (näiteks AlR3, AlR2Cl, ZnR2, RMgCl ja teised). Selliseid polümerisatsiooni katalüsaatoreid nimetatakse Ziegler-Natta katalüsaatoriteks.
Kasutatakse laialdaselt metallikompleksi katalüütilised süsteemid
Fikseeritud anorgaanilisel ja orgaanilisel kandjal. Tahkete ja kandjaga komplekspolümerisatsiooni katalüsaatorite kasutamisel on nende hajutatud koostis, pindala, pooride maht ja tugevus väga olulised. Tahkete mikrosfääriliste katalüsaatorite abil saab sünteesi käigus saada etteantud suurusega polümeeriosakesi.
Olefiinide polümerisatsiooniks on kõige lootustandvamad Ziegler-Natta katalüsaatorid, mis saadakse Ti ja V halogeniidide fikseerimisel Mg sisaldavate kandjate pinnale (näiteks MgO, MgCl 2, polüetüleen poogitud MgR ja MgCl fragmentidega). Näiteks selliste titaan-magneesiumkatalüsaatorite abil on võimalik saada mitu tonni polüetüleeni ja umbes 100 kg polüpropüleeni 1 g katalüsaatori kohta.
Metallkompleksi polümerisatsiooni katalüsaatorite abil saadakse stereoregulaarsed polümeerid. Näiteks on lahustuvatel Zr-ühenditel ja metüülaluminoksaanidel 6-20 põhinevad polümerisatsioonikatalüsaatorid kõrge aktiivsusega etüleeni polümerisatsioonis (25,10 6 g polüetüleeni 1 g Zr kohta); nende juuresolekul on võimalik saada eriliste omadustega polüolefiine. Seega propüleeni polümeriseerimisel metüülaluminoksaani ja bis-tsüklopentadienüültsirkooniumdikloriidi juuresolekul moodustub ataktiline polüpropüleen, alumoksaani ja kiraalse etüleen-bis-tetrahüdroindenüültsirkooniumdikloriidi juuresolekul isotaktiline polüpropüleen, optiliselt aktiivse isokonmeeri mõjul. ja alumoksaan, moodustub optiliselt aktiivne polümeer.
Metallikompleksi polümerisatsiooni katalüsaatorite toime stereospetsiifilisuse määravad siirdemetalli iseloom, keskaatomi ligandikeskkond, katalüsaatori ja kandja võre tüüp jms.
Metallorgaaniline
Polümerisatsioonikatalüsaatorid on IV-VIII rühma metallide orgaanilised derivaadid. Kasutatakse dieenide, atsetüleenide, tsükloolefiinide polümerisatsiooniks. Dieeni polümerisatsiooni aktiivseteks keskusteks on p-allüülmetallide kompleksid, mille struktuur määrab tekkiva polümeeri mikrostruktuuri. Tsükloolefiinide polümerisatsioon toimub aktiivsete keskuste, sealhulgas ~CH2:MC tüüpi karbeenkomplekside osalusel.
Metalloksiid
polümerisatsiooni katalüsaatorid sisaldavad tavaliselt Cr, Ca ja Mo oksiide. Neid kasutatakse, nagu metallorgaanilisi polümerisatsiooni katalüsaatoreid, olefiinide ja dieenide polümerisatsiooniks. Näiteks etüleeni polümerisatsiooniks (130-160 °C; rõhk 4 MPa) kasutatakse kroomoksiidkatalüsaatorit, mille Cr-sisaldus kandjal (tavaliselt alumiiniumsilikaadil) on umbes 25 massiprotsenti. Nende polümerisatsioonikatalüsaatorite stereospetsiifilisus on oluliselt madalam kui metallkomplekskatalüsaatoritel.
Gladkova Natalja
Tehnika ostu-müügi kuulutusi saab vaadata aadressil
Polümeeribrändide eeliste ja nende omaduste üle saate arutada aadressil
Registreerige oma ettevõte ettevõtete kataloogis
Küllastumata ühendite anioonse polümerisatsiooni süstemaatilist uurimist alustasid 1920. aastatel Lebedev, Ziegler jt.
Aktiivne keskus anioonse polümerisatsiooni käigus kannab see osalist või täielikku negatiivset laengut.
Monomeerid kalduvus anioonsele polümerisatsioonile, elektronide väljatõmbava asendajaga (akrülaadid, akrüülnitriil, etüleenoksiid, aldehüüdid, laktoonid, laktaamid, siloksaanid) vähenenud elektrontihedusega C=C side või suurenenud konjugatsioonienergia (stüreen, dieenid). Lisaks on paljud karbonüülrühma sisaldavad ühendid ja heterotsüklid, millel on C=C, C=O, C=N jne sidemed, samuti altid anioonsele polümerisatsioonile.
Katalüsaatorid on tugevad alused, Lewise alused, st. elektronidoonoriteks on leelismetallid, I ja II rühma metallide derivaadid (alküülid, arüülid, alkoholaadid, amiidid). Siirdemetallide osalusel arenevaid protsesse nimetatakse tavaliselt koordinatsiooni-ioonpolümerisatsiooniks. Lisaks võib anioonset polümerisatsiooni põhjustada elektrivool ja kõrge energiaga kiirgus.
Initsiatsioonireaktsioon saab teha kahel viisil:
Vastavalt happe-aluse interaktsiooni tüübile aniooni või aniooni sisaldava ühendi lisamise tulemusena monomeerile, näiteks vinüülmonomeeride anioonse polümerisatsiooni algatamine naatriumamiidiga vedelas ammoniaagis madalal temperatuuril:
- oksüdatsiooni-redutseerimise tüübi järgi monomeeri ja katalüsaatori molekulide vahelise elektronide ülekande tulemusena; näiteks I rühma metallide, aga ka I ja II rühma elementide metallorgaaniliste ühendite reaktsiooni käigus. Metalli osalusel toimuvale initsiatsioonile eelneb katalüsaatori ja monomeeri vahelise laengu ülekandekompleksi (CTC) moodustumise etapp:
või metalli ja areeni vahel:
Teises etapis asendab monomeer naftaleeni naatriumnaftüliniidist, mille tulemuseks on, nagu ka esimeses süsteemis, monomeeri radikaalanioon. Järgmisena toimub radikaalsete anioonide rekombinatsioon, moodustades dianione, millele lisatakse monomeer.
Oksüdatsiooni-redutseerimise tüüpi protsessid on iseloomulikud ka elektrokeemilisele ja kiirgus-keemilisele initsiatsioonile. Põhimõtteliselt on selle mehhanismiga võimalik anioonsete ja radikaalsete reaktsioonide paralleelne areng, kuid tegelikult uuritud süsteemides pole radikaalsete protsesside märgatava osalusega juhtumeid leitud.
Mittepolaarsete monomeeride anioonse polümerisatsiooni tunnuseks on katalüsaatori ja kasvavate ahelate ühendamine mittepolaarsetes lahustites ning ioonipaaride dissotsiatsioon vabadeks ioonideks polaarses keskkonnas.
Anioonse katalüsaatori - metalli alküül MeR aktiivsus sõltub otseselt Me-C sideme polaarsusest, samuti lahustist ning aktiivsed tsentrid võivad esineda kovalentsete polariseeritud molekulide (II) kujul, nende assotsieerunud ( I) ja ioonipaarid, mis erinevad reaktsioonivõime ja stereospetsiifilisuse poolest erineva solvatatsiooniastmega (III, IV), vabad ioonid (V):
Mittepolaarsete monomeeride (stüreen, butadieen, isopreen) polümerisatsiooniga süsivesiniklahustites kaasneb sageli ebapiisava initsiatsioonikiiruse tõttu induktiivne toime. Neid mõjusid saab süsteemi sisestamisega kõrvaldada promootorid elektrondoonori tüüpi, mis moodustavad initsiaatoriga (eetrid, alküülamiinid jne) stöhhiomeetrilisi komplekse:
R-Me + nD R-Me × nD.
Elektronidoonori olemasolu metalli koordinatsioonisfääris viib elektronide ammendumiseni ja Me-C sideme nõrgenemiseni. Reaktsioonides, mis hõlmavad Me-C sideme lõhustumist, võrdub see katalüsaatori aktiivsuse suurenemisega. Näiteks soodustab see nähtus dieenide 1,2(3,4)-liitumist ja sündiotaktilise polümetüülmetakrülaadi moodustumist.
Ahela kasv Anioonset polümerisatsiooni iseloomustab aktiivsete tsentrite suhteline stabiilsus. Näiteks süsivesiniklahustites sisalduvate mittepolaarsete polümeeride puhul hõlmab kogu protsess praktiliselt ainult initsiatsiooni ja ahela kasvu etappe (nn eluspolümeerid, mida kirjeldas esmakordselt M. Schwartz (USA)). See võimaldab luua tingimused anioonse polümerisatsiooni mehhanismi uurimiseks, samuti erinevate sünteetiliste probleemide lahendamiseks: antud MWD-ga polümeeride, sealhulgas peaaegu monodisperssete polümeeride saamine; polümeeride ja oligomeeride süntees terminaalsete funktsionaalrühmadega, mis on võimelised edasiseks polükondensatsiooni- või polümerisatsioonitüüpi transformatsiooniks, samuti plokk-kopolümeerid, pookkopolümeerid ja erinevad kontrollitud hargnemistüübiga polümeerid jne.
Vastasiooni osalemine ahela kasvu sündmustes annab suurepärased võimalused polümeeri mikrostruktuuri mõjutamiseks, kuni mõnel juhul stereoregulaarsete ja optiliselt aktiivsete polümeeride moodustumiseni. Vastasiooni orienteeriv toime avaldub kõige enam süsivesinikkeskkonnas, kus on leelismetallidest kõige stereospetsiifilisem Li, moodustuvad 1,4-polüeenid (isopreeni puhul on ülekaalus cis-struktuur või cis- ja trans-struktuuride võrdne sisaldus butadieeni) ja isotaktilise polümetüülmetakrülaadi puhul. Leelismuldmetallidest eelistab cis-1,4-polüdieenide ja isotaktilise PMMA moodustumist kõige enam Ba.
Avatud vooluringi ja ülekande reaktsioonid iseloomulik polaarsete funktsionaalrühmadega monomeeride anioonsele polümerisatsioonile. See on alati keerulisem protsess, millega kaasneb monomeeri ja polümeeri funktsionaalrühmadega suhtlemisel aktiivsete keskuste deaktiveerimine. Kõrvalreaktsioonide aktiveerimisenergia (nagu ka liikuva vesinikuaatomiga ainete puhul ahela ülekandmine lahustisse, näiteks tolueen) on tavaliselt suurem kui ahela kasvu energia; Seetõttu aitab temperatuuri alandamine tavaliselt kõrvalreaktsioone maha suruda.
Kõige tavalisem üldine ahela lõpetamise reaktsioon on hüdriidiooni ülekandmine vastasiooniks või monomeeriks:
Kineetika. Anioonset polümerisatsiooni iseloomustavad väga erinevad reaktsioonimehhanismid ja kineetilised skeemid. Igal konkreetsel juhul määrab initsiaatorite ja protsessitingimuste valiku vajadus sünteesida teatud struktuuri ja MWD-ga polümeeri. Anioonse polümerisatsiooni kiirus, eriti mõõdukatel temperatuuridel, on palju suurem kui radikaalse polümerisatsiooni kiirus. See on tingitud aktiivsete osakeste suuremast efektiivsest kontsentratsioonist (piirväärtuses võib see olla võrdne initsiaatori algkontsentratsiooniga). Näiteks stüreeni puhul 30 °C juures muutub ahela kasvu absoluutse kiiruskonstandi järjekord (l/mol × s) üleminekul liitiumi assotsieerunud ainetelt II vabadele anioonidele (V) 10-1-lt 105-le.
Anioonse polümerisatsiooni üldist kineetilist pilti raskendab oluliselt ülalmainitud aktiivsete tsentrite olemasoluvormide paljusus. Lisaks eelnevale mängivad rolli ka keerulisemad moodustised, näiteks ioonsed teesid tüüpi P - , Me + , P - . Seetõttu ei ole isegi kiires initsiatsioonifaasis elavate polümeeride puhul, kui kasvavate ahelate kogukontsentratsioon on võrdne initsiaatori algkontsentratsiooniga [C 0 ], ahelkasvureaktsiooni üldine kiirus (u p). kirjeldatakse alati lihtsa võrrandiga:
u р = k р [M]
,
kus ja [M] on monomeeri alg- ja hetkekontsentratsioon, x=1-[M]/ on monomeeri muundamise aste, n on makromolekuli kasvavate otste arv.
Sageli täheldatakse üldise vormi keerukamaid sõltuvusi:
,
kus arvestatakse erinevate aktiivsete keskuste vormide panust.
Tavaliselt varieerub reaktsiooni järjekord initsiaatori suhtes vahemikus 1 kuni 0 ja monomeeri järjekord on enamikul juhtudel 1.
Anioonse polümerisatsiooni korral seostatakse aktiivse tsentri tekkimist karbaniooni moodustumisega.Anioonne polümerisatsioon jaguneb sageli anioonseks polümerisatsiooniks ja anioonseks koordinatsioonipolümerisatsiooniks. Viimane hõlmab polümerisatsiooni metallorgaaniliste ühendite juuresolekul, mis toimub katalüsaatorite vahekompleksi - monomeeri - moodustumise etapis, milles katalüsaator on monomeeriga seotud koordinatsioonisidemetega. Sõltuvalt keskkonna polaarsusest ja muudest reaktsioonitingimustest võib polümerisatsioonimehhanism muutuda puhtalt ioonsest ioonkoordinatsiooniks ja vastupidi.
Kui stüreeni polümeriseeritakse kaaliumamiidi juuresolekul vedelas ammoniaagis, sisaldab iga saadud polüstüreeni makromolekul NH2 rühma. Sel juhul ei sõltu polümeeri molekulmass katalüsaatori kontsentratsioonist ja on otseselt proportsionaalne monomeeri kontsentratsiooniga. Polümerisatsiooni temperatuuri tõustes polümeeri molekulmass väheneb. Ahela katkemine toimub siis, kui karbanioon interakteerub ammoniaagiga ammoniaagi prootoni lisamise tulemusena koos amiidiooni regenereerimisega.
Akrüülhappe derivaadid - metüülmetakrülaat, akrüülnitriil, metakrüülnitriil - polümeriseerivad ka leelismetallide amiididega. Need monomeerid sisaldavad elektronegatiivseid asendajaid, st. Nad on elektroniaktseptorid ja on seetõttu anioonses polümerisatsioonis väga aktiivsed.
Selle polümerisatsiooni tunnuseks on monomeeri bifunktsionaalne lisamine. BM liitub ühe funktsiooniga korraga. Polümerisatsiooni käigus toimuv ahelkasvureaktsioon hõlmab 2 katalüsaatorikeskust – metalli ja alküüli (kahetsentriline polümerisatsioonimehhanism).
Mehhanism pole täielikult mõistetav ja see on väga keeruline. Eeldatakse, et kui monomeeri molekul ühineb, eelneb sellele kompleksi moodustumine katalüsaatoriga.
Sellistes kompleksides on metall monomeeriga seotud koordinatsioonisidemega, seetõttu nimetatakse selliste komplekside moodustumisel tekkivat polümerisatsiooni anioonseks koordinatsioonipolümerisatsiooniks.
Anioonse polümerisatsiooni korral toimub ahela kasv süsiniku või ioonipaari osalusel; samal ajal on kasvava makromolekuli terminaalne rühm, millel on kõrge aktiivsus, samal ajal üsna stabiilne. Seetõttu võib anioonne polümerisatsioon lisandite puudumisel viia ahela lõpetamiseni ja paljudel juhtudel võib see toimuda ilma ahela lõpetamiseta, kuni monomeer on täielikult ammendatud. Sellise polümerisatsiooni tulemusena tekivad polümeerid, mille makromolekulid sisaldavad aktiivseid tsentreid ja on võimelised algatama polümerisatsiooni. Neid polümeere nimetatakse "elusateks" polümeerideks. Kui sellisele polümeerile lisatakse uus osa monomeeri, suureneb selle molekulmass.
"Elusate" polümeeride omadused:
- - "elusatele" polümeeridele või oligomeeridele teise monomeeri lisamisega saab saada plokk-kopolümeere (meetod "elusate" makromolekulide määramiseks);
- - "elus" polümeer ahela lõpetamiseks, saate sisestada erinevaid ühendeid ja saada erinevate terminaalsete funktsionaalrühmadega polümeere, mis avab suurepärased võimalused plokk-kopolümeeride sünteesil heteroahelaliste oligomeeridega.
Viimastel aastatel on laialt levinud anioonne koordinatsioonpolümerisatsioon komplekssete Ziegler-Natta katalüsaatorite juuresolekul. (Seda meetodit kasutatakse stereoregulaarsete polümeeride tööstuslikul sünteesil.) Ziegler-Natta katalüsaatorite hulka kuuluvad I-III rühmade metallorgaanilised ühendid ja IV-VII rühmade üleminekuvalentsiga kloriidid. Kõige sagedamini kasutatavad metallorgaanilised ühendid on alumiinium- ja titaankloriid, mis moodustavad kergesti koordinatsioonisidemeid. Sellised komplekskatalüsaatorid on lahustumatud ja nende struktuur pole kindlaks tehtud, kuid eeldatakse, et tegemist on koordinatsioonisidemetega bimetallikompleksiga.
Polümerisatsioonikiiruse sõltuvust sünteetiliste polümeeride molekulaarse ahela konformatsioonist näidati kõigepealt aminohapete N-karboksüülanhüdriidide polümerisatsiooni näitel polüpeptiidide moodustumisega. Sel juhul toimub reaktsioon kahes etapis, mis erinevad kiiruse poolest. 1. etapp kulgeb suhteliselt aeglaselt, kuni moodustub oligomeer, mis on võimeline kerima, seejärel kulgeb reaktsioon suurel kiirusel, moodustades suure molekulmassiga polüpeptiidi. Isomeersete aminohapete olemasolu reaktsioonisegus vähendab järsult polümerisatsiooni kiirust.
Seejärel viidi ideed saadud molekulaarse ahela konformatsiooni suunava rolli kohta polümerisatsiooniprotsessi ajal üle vinüülmonomeeridele. Sellest vaatenurgast vaadeldakse lahusti olemuse ja temperatuuri mõju vinüülühendite polümerisatsiooni stereospetsiifilisusele. Seega näidati, et stüreeni polümerisatsioon trifenüülmetüülkaaliumi juuresolekul benseenis viib ataktilise polüstüreeni moodustumiseni ja sama katalüsaatoriga heksaanis saadakse stereoregulaarne polümeer. Niinimetatud spiraalse polümerisatsiooni seisukohast on see seletatav kasvavate polüstüreeni makromolekulide spiraalse konformatsiooni suure stabiilsusega polümerisatsiooni ajal lahustis, mis on benseeni - heksaaniga võrreldes kehv. Sarnaselt selgitatakse stereoregulaarse polüstüreeni teket polümerisatsioonil butüülliitiumi juuresolekul -30 °C juures süsivesinike keskkonnas ja stereospetsiifilisuse puudumist stüreeni polümerisatsioonil selle katalüsaatoriga kõrgemal temperatuuril. See uus suund stereospetsiifilise polümerisatsiooni mehhanismi uurimisel on äärmiselt huvitav, kuigi sidusa kontseptsiooni loomiseks on veel vähe eksperimentaalseid andmeid.
Anioonse polümerisatsiooni protsess toimub põhiainete osalusel: leelismetallid; leelismetallide derivaadid (alkoholaadid, amiidid, Me-orgaanilised ühendid); kõige sagedamini naatriumnaftaleeni kompleks.
Li-orgaanilise ühendi ahela kasvu mehhanism dieeni süsivesinike anioonse polümerisatsiooni ajal mikrostruktuuri moodustumisel:
Reaktsiooniskeemist on selge, et monomeeri molekulide esialgne orientatsioon viiakse läbi ja selle sisestamine polariseeritud sideme kohta.
Ahela lõpetamine anioonsetes polümerisatsioonireaktsioonides võib toimuda järgmiste aktiivsete tsentrite deaktiveerimise mehhanismide kaudu:
- dehüdrogeenitud H ülekandmine kasvuahela lõpust
-CH2-C - H-R + Me+ → ~CH=C - H-R + MeH
- Kasvava ahela prootonite püüdmist ja ahela kasvu piiramist täheldatakse polümerisatsiooni ajal vedelas ammoniaagis või lahustis, mis on võimeline prootonit lõhestama.
- kasvava makroioni lõppemine selle muutumise tõttu vähenenud reaktsioonivõimega iooniks on võimalik terminaalse rühma isomerisatsiooni tõttu
-CH2-C-CH3-COOCH3Na+ → ~CH2-CCH3=C-O-OCH3Na+
Anioonse polümerisatsiooni käigus võib protsess kulgeda valikuliselt ja moodustuda mikrostruktuur. Näiteks isopreen polümerisatsioonil leelismetallil pentaanlahustis.
Polümerisatsiooni mehhanism leelismetalli amiidide juuresolekul.
Algatus
KNH 2 → NH 3 K + + N - H 2
N-H2 + CH2 =CH-R → NH2-CH2-C - H-RK+
Ahela kasv
NH2-CH2C-HRK+ → CH2CHR NH2-CH2CHR-CH2-C-HR
Avatud vooluring
~CH2-C-HRK++NH3 → ~CH2-CH2R +N-H2K+
Metallorgaaniliste katalüsaatorite mehhanism.
- Algatus
MeR’+CH2=CH-R → R’-CH2-C-HRMe+
Ahela kasv
R’-CH2-C-HRMe+ → CH2 =CHRR’ CH2-CHR-CH2-C-HRMe+
Avatud vooluring
-CH2-C-HRMe+ → ~CH=CHR + MeH
Loeng nr 6
Anioonne koordinatsioonpolümerisatsioon: dieenide polümerisatsioon, polümerisatsioon komplekssetel Ziegler-Natta katalüsaatoritel P-allüülkompleksidel; stereoregulaarsete polümeeride saamine.
Ioonide koordineerimine polümerisatsioon erineb ioonsest polümerisatsioonist selle poolest, et monomeeri lisamise aktile eelneb selle koordineerimine aktiivsel saidil või katalüsaatoril. Monomeeride koordinatsioon võib toimuda nii anioonse kui katioonse polümerisatsiooni ajal, kuid see on tüüpilisem anioonse polümerisatsiooni korral.
Nimetatud isomeersete ühikute numbrid näitavad süsinikuaatomi arvu,
kuulub isopreenimolekuli põhiahelasse. Esimest korda teostas isopreeni polümerisatsiooni metallil Na Lebedev 1932. aastal. Seejärel polümeriseeritakse isopreen Li-orgaanilistel ühenditel süsivesinike keskkonnas. Monomeeri koordinatsioon toimub polaarsel, kuid dissotsieerumata aktiivsel tsentril - C – Li - mille tulemusena saab monomeeriüksus konfiguratsiooni, mis vastab
1,4 cis struktuur
Vaid mõne protsendi elektrone loovutavate ühendite (eeter, tetrahüdrofuraan, alküülamiin) lisamine muudab saadud polüisopreeni mikrostruktuuri dramaatiliselt - 1,4-trans (80-90%) ja 3,4-struktuur (10-20%). ) muutuvad valdavaks. Elektrone loovutav ühend polariseerib C-Li sideme enne ioonideks eraldumist
Sel juhul määrab polümeeri ahela mikrostruktuur Li iooni koordineerimise allüülstruktuuriga makroiooni lõppüksusega. Allüülstruktuuris on π elektronid delokaliseerunud ja seetõttu on kaks äärepoolseimat süsinikuaatomit elektrontihedusega samaväärsed. Karbonaniooni puhul väljendatakse seda järgmiselt:
Seda arvesse võttes võib liitiumiooni koordineerimist laengut kandva isopreenahela lõppüksusega kujutada tsüklilise struktuuriga:
Monomeer võib kinnituda kas 1. või 3. C-aatomi külge, mille tulemuseks on 1,4-trans või 3,4-struktuur.
1955. aastal pakkus Saksa keemik Ziegler välja 3-etüülalumiiniumist ja titaankloriidist ((C 2 H 5) Al + TiCl 4) koosneva katalüütilise süsteemi polüetüleeni sünteesiks pehmetes tingimustes (50-80 C ja p = 1 MPa). . Itaalia keemik Natta kasutas seda süsteemi polüetüleeni ja polüstüreeni sünteesimiseks ning selgitas nende katalüsaatorite toimemehhanismi. Praegu kuuluvad Ziegler-Natta katalüsaatorite rühma katalüütilised süsteemid, mis tekivad mittesiirdeelementide orgaaniliste ühendite (1-3 g) ja siirdeelementide soolade (4-8 g) interaktsioonil.Heterogeensed ja homogeensed Ziegler-Natta katalüsaatorid on teatud. Esimesed toodavad peamiselt isotaktilisi polümeere, teised aga iso- ja sündiotaktilisi polümeere. Ziegler-Natta katalüsaatorite olefiinide polümerisatsiooni üksikasjalik mehhanism on endiselt arutlusel, kuid on kindlaks tehtud, et esimeses etapis toimub TiCl 4 3-etüülalumiiniumi alküülimine ja seejärel toimub monomeeri lisamine labiilse TiC sideme kaudu.
On 2 seisukohta:
Esimese kohaselt moodustub kristalse TiCl 4 pinnale aktiivne Ti 3+ tsenter, millel monomeer koordineeritakse ja seejärel sisestatakse Ti-C sidemesse.
Koordineerimine soodustab Ti-C sideme nõrgenemist ja tagab ka monomeeri lisamise teatud ruumilises asendis.
Teise vaatepunkti kohaselt hõlmab interaktsioonimehhanism R Al osalemist aktiivses keskuses, mis on koordinatsioonikompleks, milles Ti aatom moodustab allüülrühmaga 3-tsentrilise 2-elektronilise sideme ja Al. aatom moodustab 2-tsentrilise koordinatsioonisideme Cl-aatomiga titaankloriidiga (sildsidemed).
Initsieerimisreaktsioonis koordineeritakse monomeer positiivselt polariseeritud Ti aatomil, moodustades π-kompleksi, mis seejärel muundub σ-kompleksiks, mille tulemusena viiakse monomeer Ti-C sidemesse ja Aktiivse keskuse struktuur reprodutseeritakse järjest.
Järgnevad kasvuaktid kulgevad sarnaselt. Diagramm näitab, et ahela aktiivses otsas on negatiivne laeng, seega polümerisatsioon katalüsaatoritel
Ziegler-Natta klassifitseeritakse anioonseks koordinatsiooniks.
Ahela katkemine polümerisatsiooni ajal nendel katalüsaatoritel toimub samade reaktsioonide tulemusena, mis anioonse polümerisatsiooni ajal, eelkõige hüdriidiooni ülekande tulemusena monomeerile või vastasioonile. Praegu toodetakse stereoregulaarseid kummisid ja polüolefiine anioonse koordinatsioonipolümerisatsiooni teel.
Loeng nr 7
Kopolümerisatsioon, selle tähtsus polümeeride modifitseerimismeetodina. Kopolümerisatsiooni tüübid: ideaalne, plokk-kopolümerisatsioon, pookimine. Kopolümeeri koostis. Kopolümerisatsiooniprotsessi seaduspärasused.
Kopolümerisatsioon on kahe või enama monomeeri ühine polümerisatsioon. Seda kasutatakse laialdaselt praktikas, kuna see on lihtne ja väga tõhus meetod suuremahuliste polümeeride omaduste muutmiseks. Enim uuritud on kahekomponentne ehk binaarne kopolümerisatsioon. Kopolümerisatsiooni käigus saavutatakse iga homopolümeeri parimad omadused.
Näiteks polüetüleenil on kõrge elastsus ja külmakindlus, kuid halvad kleepuvad omadused. Kuni 30% vinüülatsetaadi ühikute sisestamine polüetüleeni makromolekuli annab polümeerile kuumsulamliimi omadused.
Polüpropüleeni külmakindluse suurendamiseks viiakse makromolekulisse butüülkummist ühikud (hapruse temperatuur langeb -40 0-ni).
Kopolümerisatsioon hõlmab BMC saamist kahe või enama monomeeri segust, mida nimetatakse komonomeerideks. Kopolümeeride makromolekulid koosnevad kõigi algses reaktsioonisegus sisalduvate monomeeride ühikutest. Iga komonomeer annab polümeerile oma omadused ja polümeeri omadused ei ole üksikute homopolümeeride summa. Kopolümerisatsiooni seadused on keerulisemad kui homopolümerisatsiooni seadused. Kui homopolümerisatsiooni käigus on ühte tüüpi kasvavaid radikaale ja üks monomeer, siis binaarsel kopolümerisatsioonil on 4 tüüpi kasvavaid radikaale. Näiteks kui 2 monomeeri A ja B interakteeruvad vabade radikaalidega R · , mis tekib initsiaatori, primaarse R lagunemise ajal · , millest ühel on otsalüli A ja teisel B.
R · +A R A ·
R · +V R V ·
R A · ja R B · võib reageerida A ja B-ga:
A+ RA A · (AA-le)
B+ RA B · (AB-le)
A+ RВ A · (VA-sse)
B+ RB B · (BB-le)
Iga R reaktsioonikiiruse konstandi suhe · "oma" monomeeriga "võõrmonomeeridega" toimuva reaktsiooni kiiruskonstandini nimetatakse kopolümerisatsioonikonstantideks või r monomeeri suhtelisteks aktiivsusteks.
r A = K AA / K AB
r B = K BB / K VA
R A ja r B väärtused määravad kopolümeeri makromolekulide koostise suuremal määral kui monomeeride suhe esialgses reaktsioonisegus. Kui komonomeeride suhteline aktiivsus on ligikaudu võrdne 1-ga, siis iga R · suhtleb võrdse tõenäosusega nii oma kui ka võõraste monomeeridega. Monomeeri lisamine ahelasse on juhuslik ja moodustub statistiline kopolümeer. See on ideaalne kopolümerisatsioon. Kopolümerisatsioonireaktsioonid võivad toimuda radikaalsete ja ioonsete mehhanismide kaudu. Ioonse kopolümerisatsiooni puhul mõjutavad konstante katalüsaatori ja lahusti olemus, mistõttu on samadest monomeeridest, kuid erinevate katalüsaatorite juuresolekul saadud polümeeridel erinev keemiline koostis. Näiteks stüreeni ja akrüülnitriili kopolümeer, mis on sünteesitud monomeeride ekvimolekulaarsest segust bensoüülperoksiidi juuresolekul, sisaldab 58% stüreeniühikuid ja anioonse kopolümerisatsiooni ajal katalüsaatoril C 6 H 5 MgBr - 1% ja katioonse polümerisatsiooni ajal. SnCl4 juuresolekul - 99%.
Praktilisest vaatenurgast on plokk- ja pookkopolümeerid huvitavad. Nende makromolekulides on iga kopolümeeri suure ulatusega piirkondi ja ühikuid. Plokk-kopolümeere valmistatakse erinevatel meetoditel. Esiteks võivad ühe monomeeri anioonse polümerisatsiooni käigus tekkivad "elusad" ahelad algatada teise monomeeri polümerisatsiooni:
AAA - + n B = - AAA(B) n-1 B -
Teiseks, intensiivsel mehaanilisel toimel erinevate polümeeride segule toimub ahelate hävimine ja sellest tulenevad makroradikaalid. Makroradikaalid moodustavad üksteisega interakteerudes plokk-kopolümeere. Plokk-kopolümeere saab moodustada ka oligomeeridest terminaalsete funktsionaalrühmade interaktsiooni tõttu. Pookkopolümeere toodetakse monomeeri interaktsioonil polümeeriga ja harvemini kahe erineva polümeeri koostoimel. Kuna nendes protsessides kasutatakse ahelülekande reaktsiooni polümeeri molekulide muutmisega makroradikaalideks, viiakse makromolekulidesse suurenenud liikuvusega aatomid või rühmad (Br, mis kiirendab ahelülekande reaktsiooni). Kui reaktsioonikeskkond sisaldab polümeeri, mis põhineb monomeeril CH2 =CH-X, CH2 =CH-Y, siis kulgeb pookkopolümeeri moodustumise protsess kompleksselt. Esiteks ilmub keskmine makroradikaal:
See makroradikaal käivitab seejärel monomeeri polümerisatsiooni, moodustades külgharud:
Plokk- ja pookkopolümeeride valmistamisega kaasneb alati homopolümeeri moodustumine reaktsioonitsoonis olevast monomeerist.
Kopolümeeri koostis.
Kopolümeeri koostis ei ole võrdne algse monomeerisegu koostisega. Nendevahelist seost saab kindlaks teha kineetiliste ja statistiliste meetoditega.
1. Kineetiline meetod. Enamasti määrab ahelate otstes olevate tsentrite reaktiivsuse vaid lõppüksuse iseloom, mistõttu kompositsioonivõrrandi tuletamisel on monomeeride A ja B ning kasvavate aktiivsete ahelate vahel neli ahelkasvureaktsiooni, samuti kopolümerisatsioonikonstanti, võetakse arvesse. Kopolümeeri koostise diferentsiaalvõrrand näeb välja järgmine:
d[A]/d[B] = [A] (r A [A] + [B]) / [B] (r B + [A])
Võrrand seostab monomeeride praeguseid või hetkelisi kontsentratsioone kopolümeerides ja monomeeride segudes monomeeride suhtelise aktiivsuse väärtuste kaudu. Selle võrrandi graafiline vorm on kopolümeeri koostise kõverad, mille tüübi määravad üheselt r A ja r B.
1- kopolümeeri koostis on võrdne monomeerisegu koostisega r A =r B =1 (ideaalse kopolümerisatsiooni tüüp), linkide jaotus on statistiline.
2- r A > 1, r B<1
3-r A<1, r B <1
4- r A<1, r B >1. Kopolümeer on rikastatud aktiivsema monomeeriga kogu koostise ulatuses.
5- r A → 0, r B → 0. Kopolümeeris on monomeeride ühikute range vaheldumine monomeerisegu mis tahes koostise jaoks. Moodustub 1:1 koostisega kopolümeer.
6- r A → 0, r B<1. Для сополимеров также характерно чередование мономерных звеньев, но оно не является регулярным.
ANIOONNE POLÜMERISEERIMINE
Üldine informatsioon
Anioonne polümerisatsioon on ioonne polümerisatsioon, milles anioonid on kineetilise ahela kandjad. Aktiivne keskus anioonse polümerisatsiooni käigus kannab osaline või täielik negatiivne laeng. Üldise skeemi polümerisatsiooni algatamiseks karbaniooni moodustamise kaudu võib esitada järgmiselt:
Üldjuhul on anioonsetes süsteemides võimalik erinevate tasakaaluseisundis olevate aktiivsete tsentrite vormide olemasolu (polariseeritud molekul-ioonpaar-vabad ioonid):
See määrab protsessi kineetika ja tekkiva polümeeri mikrostruktuuri olulise sõltuvuse reaktsioonikeskkonna ja vastasiooni omadustest.
Monomeerid, mis polümeriseerivad kõige kergemini anioonse mehhanismi abil, on küllastumata ühendid, mis sisaldavad elektronide väljatõmbamine asendajad (–COOR, –NO 2, –CN, –CH=CH2, –C6H5 jne). Karbonüülrühma sisaldavad ja heterotsüklilised ühendid, millel on C=C, C=O, C=N sidemed (oksiidid, laktoonid, laktaamid, siloksaanid jne), on samuti võimelised anioonseks polümerisatsiooniks. Levinumad monomeerid suhtelise aktiivsuse järgi anioonsetes polümerisatsioonireaktsioonides saab järjestada järjest:
Algatajad anioonne polümerisatsioon võib olla alusained O erilise iseloomuga - leelis- ja leelismuldmetallid ning nende derivaadid (alküülid, alkoholaadid, amiidid, arüülid). Seda võib põhjustada ka elektrivool või ioniseeriv kiirgus. Tüüpiline näiteid anioonse polümerisatsiooni initsiaatorid - naatriumamiid (NaNH 2), leelismetallid (Li, Na, K, Rb, Cs) ja nende alküülid, leelismetallide kompleksid aromaatsete süsivesinikega (naftüül Na, naftüül K).
Anioonne polümerisatsioon on kindel eeliseid võrreldes radikaalpolümerisatsiooniga: see on rakendatav laiema hulga monomeeride puhul; annab võrreldamatult suuremad võimalused stereoregulaarsete, sh optiliselt aktiivsete polümeeride sünteesiks; Tänu "elusate" polümeeride moodustumisele paljudes anioonsüsteemides võimaldab see saada antud molekulmassiga, kitsa molekulmassi jaotusega polümeere ning sünteesida antud struktuuriga plokk- ja pookkopolümeere.
Protsessi mehhanism
Üldskeem Anioonne polümerisatsioon hõlmab initsiatsiooni, kasvu, ülekandmist ja ahela lõpetamist. Kaks viimast reaktsiooni, mida sageli kombineeritakse ahela piiravate reaktsioonide nimetuse all, ei kaasne kõigil juhtudel anioonse polümerisatsiooniga. Need on tüüpilisemad polaarsele keskkonnale (ahela ülekandereaktsioon) ja polaarsetele monomeeridele (ahela lõpetamise reaktsioon) ning võivad olla põhjustatud ka juhuslike lisandite olemasolust reaktsioonisüsteemis, eriti ainetes, mis deaktiveerivad metallorgaanilisi ühendeid.
Algatus
Aktiivse tsentri moodustumine anioonse polümerisatsiooni käigus võib toimuda erinevate mehhanismide kaudu.
1. Algatus vaba aniooni lisamise mehhanism realiseeritakse monomeeride polümerisatsiooni käigus kõrge polaarsusega lahustid nt vedelas ammoniaagis katalüüsi ajal leelismetallid ja nende amiidid:
2. Autor elektronide ülekandemehhanism initsiaatorist monomeerini, kasutamisel toimub polümerisatsioon leelismetallid nõrgalt polaarses keskkonnas näiteks butadieeni polümerisatsioon. Algne initsiatsiooniakt on monomeeri radikaali aniooni moodustumine:
Kahe radikaalaniooni rekombinatsiooni tulemusena moodustub biooon, mis on polümerisatsiooni aktiivne keskus (madalatel temperatuuridel ja mittepolaarses keskkonnas):
Polümeeri molekulmassi paremat kontrolli saab saavutada katalüütilise kompleksi abil leelismetall – naftaleen polaarses lahustis (tetrahüdrofuraanis). Seda tüüpi anioonse polümerisatsiooni initsiatsiooni nimetatakse elektronide ülekande polümerisatsioon. Protsessi diagramm:
Kompleks kannab oma elektroni üle monomeerile ja naftaleen regenereeritakse algseks molekuliks:
Sellised katalüütilised süsteemid on võimelised lisandite puudumisel tagama ahela kasvu ilma katkemiseta kuni monomeeri täieliku ammendumiseni, mil nn. "elusad" polümeerid, mille makromolekulid on negatiivselt laetud ioonid.
3. Autor monomeeriga kinnitumise mehhanism initsiaatormolekulid toimivad kaksiksidemele leelismetallide alküülid(R-Mina). Seda tüüpi initsieerimissüsteemid erinevad mõnel juhul oluliselt eespool käsitletutest, kuna neil on võimalus koordineerida monomeeri molekuli, et anda sellele teatud ruumiline asend, mis säilib moodustava makromolekuli struktuuris. See on eriti ilmne isopreeni polümerisatsiooni ajal n-butüülliitium:
Nagu reaktsiooniskeemist näha, viiakse ahela kasvu käigus negatiivse laenguga alküüljäägi ja positiivselt laetud liitiumiooni vahele isopreenimolekul. Sellisel juhul omandab isopreeni ja butüülliitiumi kuueliikmelise kompleksi isopreenimolekul cis-konformatsiooni (vastavalt metüleenrühmade paigutusele kaksiksideme tasapinna suhtes), mis säilib järgnevate ahela kasvu sündmuste ajal. . Saadud kõrge cis-1,4 ühikusisaldusega polüisopreen on loodusliku kautšuki sünteetiline analoog ja sellel on kõrge elastsus.
Etüleeni derivaatide polümeriseerimisel nende katalüsaatoritega toimub järgmine reaktsioonitsükkel:
Kuna polümerisatsioon metallorgaaniliste katalüsaatoritega toimub kahe katalüsaatori tsentri (leelismetall ja alküül) väljas, nimetatakse seda nn. polümerisatsioon kahetsentrilise mehhanismi abil. Monomeeri koordineerimine kahe tsentri väljas võimaldab eristada seda tüüpi polümerisatsiooni teistest, mis toimuvad puhtalt anioonse mehhanismi järgi, ja seetõttu sai see nime anioonne koordinatsioonpolümerisatsioon.
Ahela kasv
Enamiku süsteemide puhul saab ahela kasvu etappi kujutada skeemiga, milles iga uue monomeeri molekuli sisestamine toimub negatiivse laenguga alküüljäägi ja vastasiooni, enamasti metalliiooni, vahele:
Sellise mehhanismi rakendamisel on see tagatud rangelt korrapärane molekulide lisamine peast saba tüübi järgi, kuna polariseeritud monomeeri molekul orienteerub enne liitumist ioonipaari mõjul. Kuid stereoregulaarsus aga reeglina saavutamata.
Stereoregulaarsed polümeerid kasutades liitiumorgaanilised katalüsaatorid, mis on tingitud haridusest tsüklilised kompleksid ioonipaariga, milles monomeeril on cis- kehaehitus. Selle põhjuseks on asjaolu, et leelismetallidest on liitiumil väikseim ioonraadius ja kõrge ionisatsioonipotentsiaal, mis määrab Li-C sideme madalaima polaarsuse. See seos on säilinud ka üleminekukompleksis. Mida suurem on kompleksi stabiilsus, seda suurem on stereoregulaarsus.
Ahela kasvu anioonse polümerisatsiooni ajal iseloomustab aktiivtsentrite suhteline stabiilsus, mis võimaldab luua tingimused anioonse polümerisatsiooni mehhanismi uurimiseks, aga ka erinevate sünteetiliste probleemide lahendamiseks: antud MWD-ga polümeeride saamine, sh. peaaegu monodispersne; polümeeride ja oligomeeride süntees terminaalsete funktsionaalrühmadega, mis on võimelised edasiseks polükondensatsiooni- või polümerisatsioonitüüpi transformatsiooniks, samuti plokk-kopolümeerid, pookkopolümeerid ja erinevad kontrollitud hargnemistüübiga polümeerid jne.
Avatud vooluring
Aktiivsete keskuste deaktiveerimine võib toimuda mitme mehhanismi kaudu.
1. Hüdriidioonide ülekanne H - või muu anioon kasvava ahela lõpust monomeeri või vastasioonini:
2. Prootonite eraldumine kasvav ahel monomeerist või lahustist, mis on võimeline loovutama prootoneid (tolueen, vedel ammoniaak, orgaanilised alkoholid, happed, vesi):
3. Aktiivkeskuse reaktiivsuse vähenemine, näiteks selle tagajärjel isomerisatsioonireaktsioonid:
Nagu katioonse polümerisatsiooni puhul, toimub polümerisatsioon paljudel juhtudel ilma kineetilist ahelat "elusate" ahelate mehhanismi kaudu katkestamata. Selliste polümeeride aktiivsus võib püsida pikka aega ja kui see pärast monomeeri täielikku tarbimist uuesti süsteemi lisatakse, jätkub polümerisatsioonireaktsioon. Enamasti on need süsivesinike polümeerid (stüreen ja selle derivaadid, dieenid), mille polümerisatsiooni käigus on kõrvalreaktsioonide roll minimaalne. Heterotsükliliste ühendite (etüleenoksiid, tsüklosiloksaanid) polümerisatsioon võib toimuda "elusate" ahelate mehhanismi kaudu.
Pikaealiste aktiivkeskuste olemasolu muudab sellised süsteemid väga mugavaks objektiks polümerisatsiooniprotsessi mehhanismi uurimiseks, aga ka erinevate sünteeside jaoks (plokk-kopolümeerid, täht- ja pookpolümeerid, terminaalsete funktsionaalrühmadega polümeerid jne). Nende meetodite tööstuslik kasutamine on piiratud lähteühendite puhtus ja vajadus säilitada karmid sünteesitingimused.
Anioonset polümerisatsiooni iseloomustavad väga erinevad reaktsioonimehhanismid ja kineetilised skeemid. Igal konkreetsel juhul määrab initsiaatorite ja protsessitingimuste valiku vajadus sünteesida teatud struktuuri ja MWD-ga polümeeri. Anioonse polümerisatsiooni kiirus, eriti mõõdukatel temperatuuridel, on palju suurem kui radikaalse polümerisatsiooni kiirus. See on tingitud aktiivsete osakeste suuremast efektiivsest kontsentratsioonist (piirväärtuses võib see olla võrdne initsiaatori algkontsentratsiooniga).
Anioonse polümerisatsiooni üldist kineetilist pilti raskendab oluliselt aktiivsete tsentrite olemasolu vormide paljusus. Seetõttu isegi kiires initsiatsioonifaasis elavate polümeeride puhul, kui kasvavate ahelate kogukontsentratsioon on võrdne initsiaatori algkontsentratsiooniga, ei kirjeldata ahela kasvureaktsiooni üldist kiirust alati lihtsa võrrandiga.
Elav polümerisatsioon. Plokk-kopolümeerid
Elusat anioonset polümerisatsiooni täheldasid esmakordselt Abkin ja Medvedev 1930. aastatel, kuid Schwartz uuris seda protsessi süstemaatiliselt 50ndatel. XX sajandil ja praeguseks on anioonne polümerisatsioon muutunud laialt levinud. Karbanioonid on karbokatioonidega võrreldes suhteliselt stabiilsemad ja seetõttu vähem reageerivad, nii et anioonse polümerisatsiooni ajal mittepolaarsed monomeerid mittepolaarsetes ja madala polaarsusega lahustites Näiteks stüreen või butadieen-1,3 benseenis, tetrahüdrofuraanis või 1,2-dimetüüloksüetüleenis, puuduvad kõik materjali põhilised reaktsioonid ja ahela kineetiline lõpetamine. Polümerisatsioon jätkub kuni monomeeri täieliku ammendumiseni ja pärast selle lõppemist jäävad makromolekulide aktiivsed keskused (anioonid) alles 1-2 nädalaks. Selle perioodi jooksul saab polümerisatsiooni jätkata, lisades uue osa monomeeri. Arvatakse, et aktiivsete saitide aeglane deaktiveerimine on seotud reaktsioonidega, mis algavad hüdriidiooni ülekandest vastasioonile:
Viimase reaktsiooni tulemusena tekkinud allüülanioon ei suuda initsieerida anioonset polümerisatsiooni.
Polaarsete monomeeride eluspolümerisatsioon viiakse läbi kl väga madal temperatuurülekande- ja katkestusreaktsioonide vältimiseks. Elusahela polümerisatsiooni kõik põhiomadused - molekulmassi lineaarne kasv koos konversiooniga, kitsas molekulmassi jaotus, plokk-kopolümeeride saamise võimalus - väljenduvad kõige selgemalt elusanioonse polümerisatsiooni puhul. Eelkõige kasutatakse seda meetodit praktikas monodisperssete polümeeride (tavaliselt polüstüreeni) tootmiseks, mida kasutatakse geelkromatograafias standardina. Kui k O = 0 ja initsiatsioonikiirusel, mis on palju suurem kui kasvukiirus k ja >>k p, väljendatakse polümerisatsiooni kiirust ja astet lihtsate sõltuvustega:
kus [Mo] ja [M] on monomeeri alg- ja hetkekontsentratsioon; [I] on initsiaatori algkontsentratsioon; q = 1 – [M]/ – monomeeri muundamise aste; P– makromolekuli kasvuotste arv. Kui polümerisatsioon on käivitatud n-C4H9Li P= 1; juhul, kui elektronide ülekanne ja radikaalioonide moodustumine toimub initsiatsioonifaasis, P = 2.
Elusate ioonide polümerisatsiooni kasutatakse tööstuses tootmiseks plokk-kopolümeerid. Üldine meetod on see, et kui üks monomeer on polümerisatsiooni lõpetanud, lisatakse selle elusahelatesse teine monomeer. Mõnel juhul on järjekord oluline, s.t. erinevate monomeeride polümerisatsiooni järjekord. Seega võivad polüstüreeni elusahelad algatada metüülmetakrülaadi polümerisatsiooni, kuid mitte vastupidi. Sellest järeldub, et nendest monomeeridest on ainult kahe- ja kolmeplokilised (olenevalt initsiaatorist) plokk-kopolümeerid. Üldiselt võib erinevate monomeeride järjestikuse elusanioonse polümerisatsiooni abil saada paljusid erinevaid plokke sisaldavaid multiplokk-kopolümeere. Tuntuimad plokk-kopolümeerid on nn termoplastilised elastomeerid, milles üks plokk viitab elastomeeridele, teine plastikule. Termoplastsetel elastomeeridel on ebatavaliste omaduste kompleks, mis on kummide ja plastide omaduste vahepealsed. Termoplastsetest elastomeeridest on levinumad stüreeni plokk-kopolümeerid butadieeni ja isopreeniga.
Protsessi tingimuste mõju polümerisatsiooni kiirusele ja astmele
On teada, et anioonne polümerisatsioon viiakse tavaliselt läbi lahustikeskkonnas. Sõltuvalt lahusti olemusest (peamiselt selle polaarsusest) lahustub initsiaator või initsiatsioonikompleks lahusti poolt erinevalt. Selle tulemusena on ioonipaaridel erinev eraldusaste, vastavalt sellele koordineerivad nad monomeeri oma väljas erinevalt ja käivitavad polümerisatsiooniprotsessi. Kell kõrge polaarsusega lahusti, ja sellest tulenevalt ilmneb selle kõrge lahustumisvõime ioonipaaride eraldamine ja haridus vabad anioonid, mille aktiivsus on sadu kordi suurem kui ioonipaaridel ahelkasvureaktsioonides. Sel juhul aga kaob ioonipaari koordineerimisvõime ja regulaarsus on häiritud makromolekulide struktuurid.
Lahusti tüüp mõjutab ahela lõpetamise etappi ja sellest tulenevalt polümeeride molekulmassi. Näiteks isopreeni ja butadieeni polümeriseerimisel tolueenis (mis kergesti läbib ahelülekande reaktsioone), on molekulmass palju väiksem kui benseenis:
Kõrvalreaktsioonide aktiveerimisenergia (nagu ka liikuva vesinikuaatomiga ainete puhul ahela ülekandmine lahustisse, näiteks tolueen) on tavaliselt suurem kui ahela kasvu energia; Sellepärast temperatuuri alandamine aitab tavaliselt kõrvaltoimeid maha suruda.
Sellel on suur mõju polümerisatsioonikiirusele leelismetalli iooni olemus: Üldiselt suureneb ahela kasvu kiirus katiooni ioonraadiuse suurenemisega. Solvatatsiooni ajal on lahusti lahustumisvõime maksimaalne orgaaniline liitiumühendid liitiumi väikese ioonraadiuse tõttu ja leelismetallide reas väheneb: Li + > Na + > K + > Rb + > Cs +. Metall-süsinik sideme polaarsus in on pöördvõrdeline, st Li-C sideme polaarsus on minimaalne ka Li + väikseima ioonraadiuse tõttu. See aitab kaasa monomeeri paremale koordineerimisele Li – C sideme juures, erinevalt Na – C ja K – C sidemetest, kus polümerisatsioonimehhanism on lähedane puhtalt anioonsele. Vastavalt ülaltoodule on liitiumi derivaatkatalüsaatorite polümerisatsioonikiirus minimaalne, kuid monomeeri konversioon on maksimaalne ja läheneb 100%.
