Ioonkristallid on ühendid, millel on valdavalt ioonne keemiline side, mis põhineb laetud ioonide elektrostaatilisel vastasmõjul. Ioonsete kristallide tüüpilised esindajad on näiteks leelismetallide halogeniidid, mille struktuur on nagu NaCl ja CaCl.
Kui moodustuvad kristallid nagu kivisool (NaCl), haaravad kõrge elektronafiinsusega halogeeniaatomid (F, Cl, Br, I) leelismetallide (Li, Na, K, Rb, I) valentselektrone. madalad ionisatsioonipotentsiaalid, samas tekivad positiivsed ja negatiivsed ioonid, mille elektronkestad on sarnased lähimate inertgaaside sfääriliselt sümmeetriliselt täidetud s 2 p 6 kestadega (näiteks N + kest on sarnane Ne kestaga ja Cl kest on sarnane Ar kestaga). Anioonide ja katioonide Coulombi külgetõmbe tulemusena kattuvad kuus välimist p-orbitaali ja moodustub NaCl-tüüpi võre, mille sümmeetria ja koordinatsiooniarv 6 vastavad iga aatomi kuuele valentssidemele. naabrid (joon. 3.4). On märkimisväärne, et p-orbitaalide kattumisel vähenevad ioonide nominaallaengud (+1 Na ja -1 Cl puhul) väikeste tegelike väärtusteni tänu elektrontiheduse nihkele kuues sidemes. anioonilt katioonile, nii et ühendis olevate aatomite tegelik laeng Selgub näiteks, et Na puhul on see võrdne +0,92e ja Cl- puhul muutub ka negatiivne laeng väiksemaks kui -1e.
Aatomite nominaallaengute vähenemine ühendite tegelikele väärtustele näitab, et isegi kõige elektronegatiivsemate elektropositiivsete elementide koostoimel moodustuvad ühendid, milles side ei ole puhtalt ioonne.
Riis. 3.4. Aatomitevaheliste sidemete moodustumise ioonmehhanism sellistes struktuurides naguNaCl. Nooled näitavad elektronide tiheduse nihke suundi
Kirjeldatud mehhanismi järgi ei moodustu mitte ainult leelismetallide halogeniidid, vaid ka siirdemetallide nitriidid ja karbiidid, millest enamik on NaCl tüüpi struktuuriga.
Tänu sellele, et ioonside on suunatu ja küllastumata, iseloomustavad ioonkristalle suured koordinatsiooniarvud. Ioonkristallide peamised struktuuriomadused on hästi kirjeldatud teatud raadiusega kerade tiheda pakkimise põhimõtte alusel. Seega moodustavad suured Cl anioonid NaCl struktuuris kuupmeetrilise tiheda tihendi, milles kõik oktaeedrilised tühimikud on hõivatud väiksemate Na katioonidega. Need on KCl, RbCl ja paljude teiste ühendite struktuurid.
Ioonkristallid sisaldavad enamikku kõrge elektritakistuse väärtustega dielektrikuid. Ioonkristallide elektrijuhtivus toatemperatuuril on enam kui kahekümne suurusjärgu võrra väiksem kui metallide elektrijuhtivus. Ioonkristallide elektrijuhtivust teostavad peamiselt ioonid. Enamik ioonkristalle on elektromagnetilise spektri nähtavas piirkonnas läbipaistvad.
Ioonkristallides on külgetõmme tingitud peamiselt Coulombi interaktsioonist laetud ioonide vahel. - Lisaks vastassuunaliselt laetud ioonide vahelisele külgetõmbele on olemas ka tõukejõud, mis on ühelt poolt põhjustatud sarnaste laengute tõrjumisest, teiselt poolt Pauli välistusprintsiibi toimest, kuna igal ioonil on stabiilsed elektroonilised konfiguratsioonid. täidetud kestadega inertgaasid. Ülaltoodu seisukohalt võib ioonkristalli lihtsas mudelis eeldada, et ioonid on kõvad läbitungimatud laetud sfäärid, kuigi tegelikkuses on naaberioonide elektriväljade mõjul sfääriliselt sümmeetrilised. ioonide kuju on polarisatsiooni tõttu mõnevõrra häiritud.
Tingimustes, kus samaaegselt eksisteerivad nii külgetõmbe- kui ka tõukejõud, on ioonkristallide stabiilsus seletatav asjaoluga, et erinevat laadi laengute vaheline kaugus on väiksem kui sarnaste laengute vahel. Seetõttu on tõmbejõud ülekaalus tõukejõudude üle.
Jällegi, nagu molekulaarkristallide puhul, võib ioonkristallide kohesioonienergia arvutamisel lähtuda tavapärastest klassikalistest kontseptsioonidest, eeldades, et ioonid paiknevad kristallivõre sõlmedes (tasakaalupositsioonid), nende kineetiline energia on tühine ja ioonide vahel mõjuvad jõud on kesksed .
Stasenko A., Brook Y. Ioonilised kristallid, Youngi moodul ja planeetide massid // Quantum. - 2004. - nr 6. - Lk 9-13.
Erikokkuleppel ajakirja "Kvant" toimetuse ja toimetajatega
Kunagi elas väike prints. Ta elas planeedil, mis oli temast veidi suurem...
Väike prints kirjeldas mulle kõike üksikasjalikult ja ma joonistasin selle planeedi.
Antoine de Saint-Exupery. Väike prints
Millistest aatomitest koosnevad planeedid?
Kas olete kunagi mõelnud, kuidas erinevad planeedid üksteisest erinevad? Muidugi massis ja suuruses, ütlete. See on õige; planeetide massid ja raadiused määravad suuresti nende muud omadused. Noh, milliste keemiliste elementide aatomitest on planeedid ehitatud? Astrofüüsikud ütlevad, et erinevatest. Kuid Päikesesüsteemis ja tegelikult Universumis üldiselt ei esine erinevate elementide aatomeid võrdsetes kogustes. Näiteks on teada, et vesiniku, heeliumi ja kõigi teiste elementide suhteline sisaldus (massi järgi) määratakse suhetega 0,73:0,25:0,02.
Ka meie päikesesüsteemi planeedid on ehitatud erinevalt. Suurimad neist on Jupiter ja Saturn (nende massid on vastavalt 318 ja 95 korda suuremad kui Maa mass M h) - koosnevad peamiselt vesinikust ja heeliumist. Tõsi, nii vesinik kui heelium ei ole neil planeetidel gaasilises, vaid tahkes või vedelas olekus ning nende planeetide keskmised tihedused on palju suuremad kui planeetide atmosfääri või näiteks gaaside tihedus, millega me tavaliselt katsetab füüsika töökojas gaasiseadusi uurides. Planeetidel Uraan ja Neptuun on massid vastavalt 15 ja 17 korda suuremad kui Maa oma ning need koosnevad peamiselt jääst, tahkest metaanist ( CH 4 ) ja ammoniaak ( NH3 ) metallilises faasis. Pange tähele, et kui planeetide mass väheneb (kui te "liigute" mööda massiskaalat hiiglaslikelt planeetidelt), suureneb nende aatomite keskmine massiarv, millest need planeedid on ehitatud. Kas see on kokkusattumus? Tundub, et ei – sama väide osutub tõeks ka edasisel massiskaalal “liikumisel”. Maapealsed planeedid (Merkuur, Veenus, Marss) ei ületa massilt Maad ning neile (ja Maale) on iseloomulik element raud. Lisaks sisaldavad need palju silikaate (näiteks ränidioksiidi SiO2 ). Suundumus on täiesti selge – mida suurem on planeedi mass, seda väiksemad on selle aatomite keskmised massiarvud. Tekib üsna loomulik küsimus - kas on võimalik väita, et planeetide masside ja aatomite masside vahel, millest need on ehitatud, on mingi seos?
Muidugi oleks vale väita, et aatomituumade massid sõltuvad planeedi massist. Iga keemilise elemendi aatomid paiknevad täpselt samamoodi mitte ainult erinevatel planeetidel, vaid üldiselt igal pool universumis. Kuid seos nende aatomite masside vahel, millest planeedid on tegelikult "ehitatud", ja planeetide endi masside vahel on tõesti olemas. Ja see on täpselt see, millest me järgmisena räägime.
Arutame väga lihtsat mudelit. Kuid "väga sageli annab lihtsustatud mudel rohkem valgust sellele, kuidas nähtuse olemus tegelikult töötab, kui mis tahes arvutused." ab initio erinevate konkreetsete juhtumite jaoks, mis, isegi kui need on õiged, sisaldavad sageli nii palju üksikasju, et need pigem varjavad kui selgitavad tõde. Need sõnad kuuluvad Nobeli füüsikaauhinna laureaadile, meie aja ühele suurimale teoreetilisele füüsikule F. Andersonile.
Üllataval kombel pole meie päikesesüsteemi planeedid, nagu selgub, allpool käsitletavast mudelist nii kaugel. Ja siiski, me peame siinkohal lugejaid juba hoiatama nende lihtsate valemite liiga formaalse rakendamise eest, mida me edaspidi välja kirjutame. päris planeedid. Kõik meie tehtud hinnangud kehtivad ainult suurusjärgus. Kasutame hinnangute andmiseks kvalitatiivseid kaalutlusi ja dimensioonimeetodit ning ei pea muretsema nende arvuliste koefitsientide pärast, mis tekivad täpsemate arvutuste käigus. Selline lähenemine on õigustatud, kui valemites olevad arvulised koefitsiendid on ühiku suurusjärgus. Kuid täpselt selline olukord tekib füüsikas ja astrofüüsikas üsna sageli (kuigi muidugi mitte alati). Sellel on tõsisemaid põhjuseid, kuid me ei hakka neid siin arutama, vaid lihtsalt nõustume ilma tõestuseta, et dimensioonideta koefitsiendid ei riku (vähemalt kvalitatiivselt) meie järeldusi.
Teel oma peamise eesmärgi – planeetide masside ja nende keemilise koostise vahelise seose loomise – poole teeme lühikese ekskursiooni tahkisfüüsikasse ning arvutame ioonkristalli energia ja selle Youngi mooduli. Lõppkokkuvõttes aitavad need arvutused meil planeete mõista.
Ioonkristallid ja Youngi moodul
Vaatleme kõigepealt lauasoola kristalliga sarnase ioonkristalli mudelit NaCl , kuid erineb viimasest selle poolest, et aatomitel on ligikaudu sama mass. See erineb kristallist NaCl ei ole edasise arutluse jaoks eriti oluline, kuid see muudab meie arvutused mõnevõrra lihtsamaks. Me võime elektronide massi aatomituumade massiga võrreldes tähelepanuta jätta.
Laske kristalli tihedus ρ , ja selle moodustavate aatomite massiarvud on A 1 ≈ A 2 ≈ A. Tuumade moodustavate nukleonite - prootonite ja neutronite - massid erinevad väga vähe, me ei võta siinkohal nendevahelisi erinevusi arvesse. Nende eelduste kohaselt võime eeldada, et iga aatomi mass on ligikaudu võrdne aatomituuma massiga
\(~ m \umbes Am_p,\)
Kus m p on nukleoni mass. Kui ühikmaht sisaldab ainult n aatomid, siis on nende kogumass võrdne tihedusega:
\(~nm = \rho.\)
Meil on mugav see lihtne valem muul viisil ümber kirjutada. Hinnangute jaoks, mida me tegema hakkame, võime oma mudelkristalli pidada kuupkujuliseks. See tähendab, et aatomid "istuvad" elementaarkuubi - kristallvõre raku - nurkades. Tähistame selle kuubi serva pikkust tähega A. Oma tähenduse järgi suurusjärk n otseselt seotud A\[~na^3 = 1\], seega
\(~\rho = \frac(m)(a^3).\)
See valem on huvitav selle poolest, et parem pool sisaldab m Ja a- väärtused on "mikroskoopilised", vasakul on täiesti "makroskoopiline" väärtus - kristalli tihedus.
Meie kristallvõre on ehitatud vahelduvatest positiivsetest ja negatiivsetest ioonidest. Lihtsuse huvides loetakse iga iooni laeng võrdseks vastava märgiga elektroni laenguga, s.t. ± e. Igale ioonile mõjuvad jõud on tavalised Coulombi jõud. Kui meil oleks ainult kaks iooni ja need oleksid kaugel aüksteisest, siis oleks nende interaktsiooni potentsiaalne energia väärtus \(~\sim \frac(e^2)(\varepsilon_0 a)\), kus ε 0 on elektriline konstant ja sümbol "~" tähendab, et oleme kirjutanud hinnangu suurusjärgus. Kahe iooni interaktsioonienergia on hindamiste jaoks väga oluline ja kasulik omadus. Kuid kristallis on muidugi palju rohkem kui kaks osakest. Kui eeldada, et osakeste keskmine kaugus on 2·10–10 m, siis on lihtne arvutada, et 1 cm 3 kohta on umbes 10 23 osakest.
Sageli räägitakse kristalli moodustavate ioonide süsteemi elektrostaatilisest energiatihedusest. Siin kasutatakse sõna "tihedus", kuna see viitab energiale ruumalaühiku kohta. Teisisõnu, see suurus on kõigi ruumalaühikus olevate ioonipaaride potentsiaalsete interaktsioonienergiate summa. Kuid sellist summat on raske täpselt arvutada, me ei saa seda siin teha, sest selleks peaksime arvestama suure hulga üksteisest erineval kaugusel asuvate osakeste vastasmõju. Siiski võite tegutseda analoogselt kristallitiheduse valemiga.
Märgime esmalt, et meid huvitab energiatihedus w on mõõtmega J/m 3 ja ioonipaari potentsiaalse energia mõõde on \(~\left[ \frac(e^2)(\varepsilon_0 a) \right]\) = J. Sümbol [ ...]- tähistab sulgudes oleva koguse dimensiooni. Jagame nüüd "mikroskoopilise" suuruse \(~\frac(e^2)(\varepsilon_0 a)\) teise, samuti "mikroskoopilise" - a 3 -ga ja saame suuruse, millel on energiatiheduse mõõde . Võib arvata, et see on just selle hinnang w.
Need kaalutlused ei ole muidugi ranged tõendid selle kohta, et kristalli moodustavate ioonide süsteemi elektrostaatiline energiatihedus on võrdne \(~\frac(e^2)(\varepsilon_0 a^4)\). Ioonkristalli täpne arvutus viib aga valemini
\(~w = \alpha n \frac(e^2)(\varepsilon_0 a) = \alpha \frac(e^2)(\varepsilon_0 a^4),\)
mis erineb meie saadud hinnangust ainult arvulise teguri võrra α ~ 1.
Aine elastsed omadused on loomulikult määratud aatomitevahelise interaktsiooniga. Nagu me teame, on selliste omaduste kõige olulisem omadus Youngi moodul E. Oleme harjunud defineerima seda Hooke'i seadusest kui pinget, mille korral keha suhteline lineaarne deformatsioon \(~\frac(\Delta l)(l)\) on võrdne ühtsusega ehk teisisõnu vastava pikkusega. muutub poole võrra. Kuid E väärtus ei sõltu üldse sellest, kas me teame Hooke'i seadust ja kas see on tegelikult täidetud. Pöörame tähelepanu elastsusmooduli mõõtmele: N/m 2 = J/m 3. Seetõttu saab tõlgendada E ja mingi iseloomuliku energiatihedusena.
Selle selgemaks muutmiseks toome veel kaks näidet. Esimene viitab tavapärasele paralleelse plaadi kondensaatorile. Kui asetate selle plaatidele laenguid ± q, siis tekib kondensaatori sees elektrostaatiline väli ja plaadid tõmbuvad üksteise poole. Laske iga plaadi pindala S ja nendevaheline kaugus d. Saate arvutada plaatide vahelise tõmbejõu ja jagada selle arvuga S, leidke "iseloomulik rõhk". Või võite arvutada kondensaatoris sisalduva energia ja jagada selle mahuga Sd, leidke energiatihedus. Mõlemal juhul on saadud väärtus \(~\frac(\sigma^2)(2 \varepsilon_0)\), kus \(~\sigma = \frac qS\) on plaatidel olevate laengute pinnatihedus. “Iseloomulik rõhk” ja energiatihedus osutuvad sel juhul samaks mitte ainult mõõtmetelt, vaid ka arvuliselt.
Teine näide on vedeliku pindpinevusteguri määramine. Seda koefitsienti võib defineerida kui jõudu pikkuseühiku kohta (näiteks venitatud seebikile puhul) või seda võib pidada pinnaenergia tiheduseks. Ja sel juhul on sama väärtus defineeritud "võimsuse" ja "energia" keeltes.
Tuleme aga tagasi ioonkristalli juurde. Ioonkristallide energiakarakteristikuks on elektrostaatiline energia, kristalli elastsusomadused on määratud selle koostises olevate osakeste elektrilise vastasmõjuga. Seetõttu võime seda eeldada w ~ E. Siinkohal eeldame taas ilma tõestuseta, et nende suuruste proportsionaalsuskoefitsient on ühiku suurust. Nii et me õppisime hinnata Youngi mooduli väärtus ioonkristalli jaoks:
\(~E \sim w \sim \frac(e^2)(\varepsilon_0 a^4) \umbes \frac(\rho)(m) \frac(e^2)(\varepsilon_0 \left(\frac( m)(\rho) \parem)^(\frac 13)) = e^2 m^(-\frac 43) \rho^(\frac 43) \varepsilon_0^(-1).\)
Sellest valemist järeldub kohe, et w- väärtus ülalt piiratud. Kuni see on olemas iooniline võre, ioonide vaheline kaugus ei tohi mingil juhul olla väiksem aatomite (ioonide) suurusest. Kui see nii ei oleks, kattuksid naaberioonide elektronkihid, elektronid oleksid jagatud ja ioonkristalli asemel oleks meil metall.
Teisest küljest on ioonkristalli jaoks väärtus w on ka altpoolt piiratud. Seda saab mõista järgmise näite abil. Kujutagem ette, et kristallvardale rakendatakse seda deformeeriv jõud. Kui see jõud on piisavalt suur, kukub varras kokku. Rikke ajal tekkiv pinge võrdub murdejõuga, mis on jagatud selle jõuga risti oleva varda ristlõike pindalaga. See pinge, tähistame seda lk pr nimetatakse tõmbetugevuseks ja see on alati väiksem kui Youngi moodul. Viimane väide on vähemalt usutav. Nagu me juba ütlesime, põhjustab Youngi mooduliga võrdne pinge formaalselt uuritava valimi pikkuse muutuse poole võrra. (Olgu aga ka öeldud, et üldiselt ei saa Hooke’i seadust kasutada piisavalt suurte deformatsioonide puhul, kuid meid huvitavad kvalitatiivsed järeldused säilivad ka ilma Hooke’i seaduseta.) Kogemusest teame, et millegi venitamine või kokkusurumine on praktiliselt võimatu kristalli kahekordistada - see puruneb ammu enne seda. Las see nüüd R- iseloomulik rõhk, mis on tingitud välismõjust kristallile. Võime öelda, et kristallstruktuuri olemasolu üheks tingimuseks on võrratuste täitumine
\(~w > p_(pr) > p.\)
Teine ilmne tingimus on see, et kristalli temperatuur on madalam kui kristallvõre sulamistemperatuur.
Siin tekib veel üks küsimus. Kui Youngi moodul on defineeritud kui pinge, mis kahekordistab varda pikkust, siis kuidas on lood kristalliga, millel on kera või kuubi kuju ja mis deformeerub üheaegselt igast küljest? Sel juhul on mõttekam rääkida suhtelisest muutusest mitte mingi pikkusega, vaid maht kristall \(~\frac(\Delta V)(V)\) ja Hooke'i seadus väikeste deformatsioonide korral saab kirjutada kujul
\(~\frac pK = \frac(\Delta V)(V).\)
See valem on väga sarnane sellele, mille me kirjutame varda pinge (või kokkusurumise) korral\[~\frac pE = \frac(\Delta l)(l)\], kuid Youngi moodul E on nüüd asendatud tervikliku tihendusmooduliga TO. Moodul TO võib tõlgendada ka kui iseloomulikku energiatihedust.
Iooniline kristallplaneet
Liigume nüüd oma põhiülesande juurde. Vaatleme hüpoteetilist planeeti, mis on ehitatud peaaegu identsetest aatomitest, mis moodustavad kristallvõre. Nii et planeet on täielikult kristalne, igal juhul on vajalik, et rõhk planeedi keskmes (seal on see muidugi maksimaalne!) ei ületaks väärtust w.
Rõhk massiga planeedi keskmes M ja raadius R saab hinnata valemi abil
\(~p \sim G \frac(M^2)(R^4),\)
Kus G- gravitatsioonikonstant. Selle valemi võib saada mõõtmete kaalutlustest. Tuletame teile meelde, kuidas seda tehakse.
Oletame, et rõhk planeedi keskmes võib sõltuda planeedi massist M, selle raadius R ja gravitatsioonikonstant G ja kirjutage valem
\(~p \sim G^xM^yR^z.\)
Numbrid X, juures, z pole veel teada. Kirjutame üles selles valemis sisalduvate parameetrite mõõtmed: [ R] = kg m -1 s -2 , [ G] = m 3 kg - 1 s -2 , [ M] = kg, [ R] = m. Võrreldes valemi vasaku ja parema külje mõõtmeid, saame
Kg m -1 s -2 = m 3x kg -x s -2x kg y m z .
Et võrdsus oleks õiglane, on vaja, et numbrid X, juures, z täitis järgmise võrrandisüsteemi:
\(~\left\(\begin(maatriks) 1 = -x + y, \\ -1 = 3x + z, \\ -2 = -2x. \end(maatriks) \parem.\)
Siit X = 1, juures = 2, z= -4 ja saame rõhu valemi.
Teisest küljest võib seda valemit mõista ka nii. Massiga palli gravitatsioonienergia M ja raadius R peaks olema suurusjärgus \(~\frac(GM^2)(R)\), kuid gravitatsioonienergia tiheduse saame, kui jagame energia palli ruumalaga V ~ R 3. Nii nagu elastsusmooduleid saab tõlgendada elektrostaatilise energia tihedusena, võib gravitatsioonienergia tihedust pidada samas suurusjärgus kui rõhk gravitatsioonikuuli keskmes.
Rõhutame veel kord, et me ei räägi rõhu ja energiatiheduse identsusest (see oleks lihtsalt vale väide!), vaid nende võrdsusest suurusjärgus.
Ioonkristalli olemasolu meie hüpoteetilise planeedi keskmes on järgmine:
\(~G\frac(M^2)(R^4)< w \sim e^2 m^{-\frac 43} \rho^{\frac 43} \varepsilon_0^{-1}.\)
Ja loomulikult on täiskristalne planeet olemas ainult siis, kui see on suhteliselt külm, ehk teisisõnu – planeedi keskpunkti temperatuur ei tohiks olla sulamistemperatuurile väga lähedal. Vastasel juhul oleks planeedil vedel tuum – kristall sulaks. Võtkem veel kord arvesse, et \(~\rho \sim \frac(M)(R^3)\) ja \(~m \approx Am_p\), siis saab meie ebavõrdsuse ümber kirjutada järgmiselt:
\(~A< \left(\frac{e^2}{\varepsilon_0 G m_p M} \right)^{\frac 43} \left(\frac{M}{m_p} \right)^{\frac 14}.\)
Sellest on juba selgelt näha, et eeldused, et planeet täielikult kristalne ja selle tihedus keskel on keskmise tiheduse suurusjärgus, viivad meid piiranguteni aatomite massidele, millest selline planeete saab ehitada.
Eeldus, et planeedi keskmine tihedus langeb suurusjärgus kokku selle keskpunkti tihedusega, on täiesti loomulik ja üsna mõistlik nendel juhtudel, kui planeedi keskmes olev aine pole "liiga kokku surutud". Aga kui kokkusurumine oleks väga suur, poleks ioonkristalli nagunii enam olemas. Kui ioonkristallilisel planeedil on Maaga sama raadius ja mass, siis aine tihedused keskmes ja pinna lähedal ei erine nii palju – vaid kolm korda. Seetõttu on keskmine tihedus suurusjärgus tõepoolest sama, mis planeedi keskpunkti lähedal. Sama kehtib ka teiste planeetide ja tähtede mitte väga täpsete hinnangute kohta.
Aatomite maksimaalsete masside piirangud, millest saab ehitada täielikult kristalseid planeete, on seega määratud planeetide endi parameetritega. Pideva ioonkristallilise planeedi lihtsaima mudeli jaoks saime
\(~A_(max) = \operaatorinimi(konst) \cdot M^(-\frac 12).\)
Joonistame nüüd funktsiooni graafiku M(A max) (vt pilti). See graafik kehtib rangelt võttes ainult meie hüpoteetilise olukorra kohta, kus planeedid on ehitatud ioonkristallidest ja neil ei ole olulisi vedelaid südamikke. Meenutagem artikli algust, kus rääkisime sellest, millised elemendid või ühendid on iseloomulikud päris planeetidele. Oletame, et “Päikesesüsteemi” planeedid (tsitaadid eristavad hüpoteetilisi planeete tegelikest, mille mass on ligikaudu sama!) on ioonkristallilised. Kui nõustuda, et "maapealsete planeetide" keskmine massiarv on umbes 60, "Uraanil" ja "Neptuunil" umbes 16 ning "Jupiteril" ja "Saturnil" 2-4, siis sobivad vastavad "punktid" üsna hästi. hästi "meie ajakava järgi. Selle horisontaalteljele joonistasime "planeetide" keskmise väärtuse L ja vertikaalteljele ioonkristalliliste planeetide massid Maa massiühikutes.
a) Hüpoteetilise planeedi suhtelise massi sõltuvus aatomite massiarvust; b) ka, kuid logaritmilisel skaalal
Aga see muidugi ei tähenda sugugi seda päris planeetidel ei ole vedelaid tuumasid, sellised tuumad on tõenäoliselt olemas. Kristallstruktuurid eksisteerivad aga ka planeetidel. Ja tõsiasi, et reaalsed planeedid on vähemalt kvalitatiivselt sarnased mudelplaneetidega, lubab meil väita, et me oleme tegelikult "püüdnud" ja mõistnud planeetide masside ja planeetide aatomite masside vahelise seose olemasolu mustrit. põhiosa planeedi koostisosast.
Lisame lõpetuseks, et käesolevas artiklis esitatutega sarnaseid argumente saab läbi viia ka nendel juhtudel, kui planeedid pole ioonkristallilised, vaid metallilised. Metallilisus tähendab, et kristallis (või vedelikus) on kõrge rõhu all ioonid ja "vabad" elektronid, mis on eraldatud "nende" aatomitest. Sel juhul öeldakse, et gravitatsioonilisele kokkusurumisele "vastastab" elektrongaasi rõhk, vastavate jõudude (rõhkude) tasakaal tagab stabiilsete planeetide olemasolu. Planeetide masside ja nende koostises olevate aatomite omaduste vahelise seose loomiseni viiv arvutuspõhimõte jääb samaks, kuid arvutused ise muutuvad keerulisemaks ja me neid siin ei esita. Neile, kes soovivad selliseid arvutusi ise teha, andke teada, et elektrongaasi rõhk metallides on suurusjärgus \(~\frac(\hbar^2)(m_e) n_e^(\frac 53)\), kus \(~ \hbar\) ≈ 10 -34 J s - Plancki konstant, m e = 10 -30 kg on elektroni mass ja n e on elektronide arv ruumalaühiku kohta.
Ioonkristalle moodustavaid ioone hoiavad koos elektrostaatilised jõud. Seetõttu peaks ioonkristallide kristallvõre struktuur tagama nende elektrilise neutraalsuse.
Joonisel fig. 3.24-3.27 kujutavad skemaatiliselt ioonkristallide olulisemate kristallvõrede tüüpe ja annavad nende kohta üksikasjalikku teavet. Igal ioonvõre ioonitüübil on oma koordinatsiooninumber. Seega on tseesiumkloriidi kristallvõres (joonis 3.24) iga Cs+ ioon ümbritsetud kaheksa Cl" iooniga ja seetõttu on tema koordinatsiooniarv 8. Samamoodi on iga Cl- ioon ümbritsetud kaheksa Cs+ iooniga, s.o. , on ka koordinatsiooniarv 8. Seetõttu Arvatakse, et tseesiumkloriidi kristallvõre koordinatsioon on 8: 8. Naatriumkloriidi kristallvõre koordinatsioon on 6: 6 (joonis 3.25). Pange tähele, et igal juhul säilib kristalli elektriline neutraalsus.
Ioonvõrede kristallstruktuuri koordinatsiooni ja tüübi määravad peamiselt kaks järgmist tegurit: katioonide arvu ja anioonide arvu suhe ning katioonide ja anioonide raadiuste suhe.
G tsentreeritud kuup- või oktaeedriline
Riis. 3.25. Naatriumkloriidi (kivisoola) kristallstruktuur.
Katioonide ja anioonide arvu suhe tseesiumkloriidi (CsCl), naatriumkloriidi (NaCl) ja tsingi segu (tsinksulfiid ZnS) kristallvõredes on 1:1. Seetõttu klassifitseeritakse need stöhhiomeetrilisteks AB-tüüpideks. Fluoriit (kaltsiumfluoriid CaF2) kuulub AB2 stöhhiomeetrilisse tüüpi. Üksikasjalik arutelu stöhhiomeetria kohta on esitatud peatükis. 4.
Katiooni (A) ioonraadiuse ja aniooni (B) ioonraadiuse suhet nimetatakse ioonraadiuse suhteks rJrB. Üldiselt, mida suurem on ioonraadiuste suhe, seda suurem on võre koordinatsiooniarv (tabel 3.8).
Tabel 3.8. Koordinatsiooni sõltuvus ioonraadiuste suhtest
Koordinatsioon Ioonide raadiuse suhe
Riis. 3.26. Tsingisegu kristallstruktuur.
Ioonsete kristallide struktuuri on reeglina lihtsam käsitleda nii, nagu need koosneksid kahest osast - anioonsest ja katioonsest. Näiteks tseesiumkloriidi struktuuri võib arvata, et see koosneb kuubilisest katioonsest struktuurist ja kuubilisest anioonsest struktuurist. Üheskoos moodustavad need kaks läbitungivat (pesastatud) struktuuri, mis moodustavad ühtse kehakeskse kuupstruktuuri (joonis 3.24). Struktuur, nagu naatriumkloriid või kivisool, koosneb samuti kahest kuupstruktuurist – üks katioonne ja teine anioonne. Koos moodustavad need kaks pesastatud kuupstruktuuri, mis moodustavad ühe näokeskse kuupstruktuuri. Selle struktuuri katioonidel ja anioonidel on oktaeedriline keskkond, mille koordinatsioon on 6:6 (joonis 3.25).
Tsingisegu tüüpi struktuuril on näokeskne kuupvõre(Joon. 3.26). Võite mõelda sellele, nagu moodustaksid katioonid kuubikujulise struktuuri ja anioonidel oleks kuubiku sees tetraeedriline struktuur. Kui aga vaadelda anioone kuupstruktuurina, siis on katioonidel selles tetraeedriline paigutus.
Fluoriidi struktuur (joonis 3.27) erineb ülalkirjeldatust selle poolest, et sellel on stöhhiomeetriline tüüp AB2, samuti kaks erinevat koordinatsiooninumbrit - 8 ja 4. Iga Ca2+ iooni ümbritseb kaheksa F- iooni ja iga F- ioon. ioon on ümbritsetud nelja Ca2+ iooniga. Fluoriidi struktuuri võib ette kujutada näokeskse kuubikujulise katioonvõrena, mille sees on anioonide tetraeedriline paigutus. Võite seda ette kujutada ka teistmoodi: kehakeskse kuupvõrena, milles katioonid asuvad kuupraku keskel.
Näokeskne kuup ja kehakeskne kuup
Eeldatakse, et kõik selles jaotises käsitletud ühendid on puhtalt ioonsed. Neis olevaid ioone peetakse rangelt määratletud raadiusega tahketeks sfäärideks. Kuid nagu on märgitud jaotises. 2.1, on paljud ühendid oma olemuselt osaliselt ioonsed ja osaliselt kovalentsed. Selle tulemusena ei saa ioonsed ühendid, millel on märkimisväärne kovalentne iseloom, täielikult alluda käesolevas jaotises kirjeldatud üldreeglitele.
Erineva valentsiga elementidest koosnevates komplekskristallides on võimalik ioonilist tüüpi sideme teke. Selliseid kristalle nimetatakse ioonseteks.
Kui aatomid lähenevad ja valentsenergia ribad elementide vahel kattuvad, jaotuvad elektronid ümber. Elektropositiivne element kaotab valentselektronid, muutudes positiivseks iooniks ja elektronegatiivne element omandab selle, muutes seeläbi oma valentsriba stabiilseks, nagu inertgaaside puhul. Seega paiknevad ioonid ioonkristalli sõlmedes.
Selle rühma esindajaks on oksiidkristall, mille võre koosneb negatiivselt laetud hapnikuioonidest ja positiivselt laetud raua ioonidest.
Valentselektronide ümberjaotumine ioonsideme ajal toimub ühe molekuli aatomite vahel (üks rauaaatom ja üks hapnikuaatom).
Kovalentsete kristallide puhul määratakse koordinatsiooniarv K, kristallarv ja võimalik võre tüüp elemendi valentsiga. Ioonkristallide puhul määratakse koordinatsiooniarv metalliliste ja mittemetalliliste ioonide raadiuste suhte järgi, kuna iga ioon kipub ligi tõmbama võimalikult palju vastupidise märgiga ioone. Ioonid on võres paigutatud erineva läbimõõduga pallidena.
Mittemetallilise iooni raadius on suurem kui metalliiooni raadius ja seetõttu täidavad metalliioonid mittemetalliliste ioonide moodustatud kristallvõre poorid. Ioonkristallides koordinatsiooniarv
määrab antud iooni ümbritsevate vastupidise märgiga ioonide arvu.
Allpool toodud väärtused metalli raadiuse ja mittemetalli raadiuse suhte kohta ning vastavad koordinatsiooninumbrid tulenevad erineva läbimõõduga kerade pakkimise geomeetriast.
Koordineerimisnumber võrdub 6-ga, kuna näidatud suhe on 0,54. Joonisel fig. Joonisel 1.14 on kujutatud kristallvõre Hapniku ioonid moodustavad fcc võre, raua ioonid hõivavad selles poorid. Iga raua iooni ümbritseb kuus hapnikuiooni ja vastupidi, iga hapnikuiooni ümbritseb kuus raua iooni.Seoses sellega on ioonkristallides võimatu eraldada ioonide paari, mida võiks pidada molekuliks. Aurustumise käigus laguneb selline kristall molekulideks.
Kuumutamisel võib ioonraadiuste suhe muutuda, kuna mittemetalli ioonraadius suureneb kiiremini kui metalliioonide raadius. See viib kristalli struktuuri tüübi muutumiseni, st polümorfismini. Näiteks oksiidi kuumutamisel muutub spinelli kristallvõre romboeedriliseks võreks (vt jaotis 14.2),
Riis. 1.14. Kristallvõre a - diagramm; b - ruumiline pilt
Ioonkristallide sidumisenergia on suurusjärgus lähedane kovalentsete kristallide sidumisenergiale ja ületab metalliliste ja eriti molekulaarsete kristallide sidumisenergiat. Sellega seoses on ioonkristallidel kõrge sulamis- ja aurustumistemperatuur, kõrge elastsusmoodul ning madal kokkusurutavuse ja lineaarse paisumise koefitsient.
Energiaribade täitumine elektronide ümberjaotumise tõttu muudab ioonkristallid pooljuhtideks või dielektrikuteks.
