Küllastumata hulka kuuluvad süsivesinikud, mis sisaldavad oma molekulides mitut sidet süsinikuaatomite vahel. Neid on piiramatud alkeenid, alküünid, alkadieenid (polüeenid). Tsüklilised süsivesinikud, mis sisaldavad tsüklis kaksiksidet ( tsükloalkeenid), samuti tsükloalkaanid, mille tsüklis on väike arv süsinikuaatomeid (kolm või neli aatomit). "Küllastumatuse" omadus on seotud nende ainete võimega astuda liitumisreaktsioonidesse, peamiselt vesiniku, küllastunud või küllastunud süsivesinike - alkaanide moodustumisega.
Alkeenide struktuur
Atsüklilised süsivesinikud, mis sisaldavad molekulis lisaks üksiksidemetele üht kaksiksidet süsinikuaatomite vahel ja vastavad üldvalemile CnH2n. Selle teine nimi on olefiinid- alkeenid saadi analoogselt küllastumata rasvhapetega (oleiin-, linoolhape), mille jäänused on osa vedelast rasvast - õlidest.
Süsinikuaatomid, mille vahel on kaksikside, on sp 2 hübridisatsiooni olekus. See tähendab, et hübridisatsioonis osalevad üks s- ja kaks p-orbitaali ning üks p-orbitaal jääb hübridiseerimata. Hübriidorbitaalide kattumine viib σ-sideme moodustumiseni ja hübridiseerimata p-orbitaalide tõttu
naabersüsinikuaatomitest moodustub teine, π-side. Seega koosneb kaksikside ühest σ- ja ühest π-sidemest. Kaksiksidet moodustavate aatomite hübriidorbitaalid on samas tasapinnas ja π-sideme moodustavad orbitaalid asetsevad risti molekuli tasandiga. Kaksikside (0,132 im) on lühem kui üksikside ja selle energia on suurem, kuna see on tugevam. Liikuva, kergesti polariseeruva π-sideme olemasolu viib aga selleni, et alkeenid on keemiliselt aktiivsemad kui alkaanid ja on võimelised läbima liitumisreaktsioone.
Etüleeni struktuur
Topeltsidemete moodustumine alkeenides
Eteeni homoloogne seeria
Sirged alkeenid moodustavad eteeni homoloogse seeria ( etüleen): C 2 H 4 - eteen, C 3 H 6 - propeen, C 4 H 8 - buteen, C 5 H 10 - penteen, C 6 H 12 - hekseen, C 7 H 14 - hepteen jne.
Alkeenide isomeeria
Alkeene iseloomustab struktuurne isomeeria. Struktuuriisomeerid erinevad üksteisest süsiniku skeleti struktuuri poolest. Lihtsaim alkeen, mida iseloomustavad struktuursed isomeerid, on buteen:
Struktuurse isomeeria eritüüp on kaksiksideme positsiooni isomeeria:
Alkeenid on tsükloalkaanide suhtes isomeersed (klassidevaheline isomeeria), näiteks:
Süsinikuaatomite peaaegu vaba pöörlemine on võimalik ühe süsinik-süsinik sideme ümber, nii et alkaani molekulid võivad võtta väga erinevaid kujundeid. Pöörlemine ümber kaksiksideme on võimatu, mis põhjustab alkeenides teist tüüpi isomeeride ilmnemist - geomeetrilist või cis ja transisomeeria.
Cis isomeerid erineda trans-isomeerid molekulaarsete fragmentide (antud juhul metüülrühmade) ruumiline paigutus π-sideme tasandi suhtes ja sellest tulenevalt ka omadused.
Alkeenide nomenklatuur
1. Põhiahela valik. Süsivesiniku nime kujunemine algab peaahela – molekuli pikima süsinikuaatomite ahela – määratlemisest. Alkeenide puhul peab põhiahel sisaldama kaksiksidet.
2. Peaahela aatomite nummerdamine. Peaahela aatomite nummerdamine algab otsast, millele kaksikside on kõige lähemal.
Näiteks on õige ühenduse nimi:
Kui kaksiksideme asend ei suuda määrata aatomite numeratsiooni algust ahelas, siis määratakse see asendajate asukoha järgi samamoodi nagu küllastunud süsivesinike puhul.
3. Nime kujunemine. Nime lõpus märkige süsinikuaatomi number, millest kaksikside algab, ja järelliide -en, mis näitab, et ühend kuulub alkeenide klassi. Näiteks:
Alkeenide füüsikalised omadused
Alkeenide homoloogse seeria kolm esimest esindajat on gaasid; ained koostisega C5H10 - C16H32 - vedelikud; Kõrgemad alkeenid on tahked ained.
Keemis- ja sulamistemperatuurid tõusevad loomulikult koos ühendite molekulmassi suurenemisega.
Alkeenide keemilised omadused
Lisamisreaktsioonid. Tuletagem meelde, et küllastumata süsivesinike - alkeenide - esindajate eripäraks on võime osaleda liitumisreaktsioonides. Enamik neist reaktsioonidest kulgeb vastavalt mehhanismile elektrofiilne lisamine.
1. Alkeenide hüdrogeenimine. Alkeenid on võimelised lisama vesinikku hüdrogeenimiskatalüsaatorite, metallide - plaatina, pallaadiumi, nikli juuresolekul:
See reaktsioon toimub atmosfäärirõhul ja kõrgendatud rõhul ega vaja kõrget temperatuuri, kuna see on eksotermiline. Kui temperatuur tõuseb, võivad samad katalüsaatorid põhjustada pöördreaktsiooni – dehüdrogeenimist.
2. Halogeenimine (halogeenide lisamine). Alkeeni interaktsioon broomveega või broomi lahusega orgaanilises lahustis (CC14) põhjustab nende lahuste kiiret värvimuutust, mis on tingitud halogeeni molekuli lisamisest alkeenile ja dihaloalkaanide moodustumisest.
3. Hüdrohalogeenimine (vesinikhalogeniidi lisamine).
See reaktsioon kuuletub
Kui vesinikhalogeniid seostub alkeeniga, kinnitub vesinik rohkem hüdrogeenitud süsinikuaatomiga, st aatomiga, millel on rohkem vesinikuaatomeid, ja halogeen vähem hüdrogeenitud süsinikuaatomiga.
4. Niisutamine (vee lisamine). Alkeenide hüdratsioon põhjustab alkoholide moodustumist. Näiteks vee lisamine eteenile on ühe etüülalkoholi tootmise tööstusliku meetodi aluseks.
Pange tähele, et primaarne alkohol (mille primaarsel süsinikul on hüdroksorühm) moodustub ainult siis, kui eteen on hüdraatunud. Kui propeen või muud alkeenid on hüdreeritud, moodustuvad need sekundaarsed alkoholid.
Ka see reaktsioon kulgeb Markovnikovi reegli kohaselt – vesinikkatioon kinnitub rohkem hüdrogeenitud süsinikuaatomiga ja hüdroksorühm vähem hüdrogeenitud süsinikuaatomiga.
5. Polümerisatsioon. Lisamise erijuhtum on alkeenide polümerisatsioonireaktsioon:
See liitumisreaktsioon toimub vabade radikaalide mehhanismi kaudu.
Oksüdatsioonireaktsioonid.
1. Põlemine. Nagu kõik orgaanilised ühendid, põlevad alkeenid hapnikus, moodustades CO2 ja H2O:
2. Oksüdatsioon lahustes. Erinevalt alkaanidest oksüdeeruvad alkeenid kergesti kaaliumpermanganaadi lahustega. Neutraalsetes või leeliselistes lahustes oksüdeeritakse alkeenid dioolideks (dihüdroksüülsed alkoholid) ja hüdroksüülrühmad lisatakse nendele aatomitele, mille vahel oli enne oksüdeerimist kaksikside:
Pi-sidet sisaldavad küllastumata süsivesinikud. Need on alkaanide derivaadid, mille molekulidest on elimineeritud kaks vesinikuaatomit. Saadud vabad valentsid moodustavad uut tüüpi sideme, mis paikneb risti molekuli tasapinnaga. Nii tekib uus ühendite rühm – alkeenid. Selles artiklis käsitleme selle klassi ainete füüsikalisi omadusi, tootmist ja kasutamist igapäevaelus ja tööstuses.
Etüleeni homoloogne seeria
Kõigi alkeenideks nimetatavate ühendite üldvalem, mis peegeldab nende kvalitatiivset ja kvantitatiivset koostist, on C n H 2 n. Süsivesinike nimetused süstemaatilise nomenklatuuri järgi on järgmise kujuga: vastava alkaani terminis muutub järelliide -aanist -eeniks, näiteks: etaan - eteen, propaan - propeen jne Mõnes allikas võib leida selle klassi ühendite teine nimi - olefiinid. Järgmisena uurime kaksiksideme moodustumise protsessi ja alkeenide füüsikalisi omadusi ning määrame ka nende sõltuvuse molekuli struktuurist.
Kuidas tekib kaksikside?
Etüleeni näitel võib pi-sideme elektroonilist olemust kujutada järgmiselt: selle molekulis olevad süsinikuaatomid on sp 2 hübridisatsiooni kujul. Sel juhul moodustub sigma side. Veel kaks hübriidorbitaali, millest igaüks koosneb süsinikuaatomitest, moodustavad vesinikuaatomitega lihtsad sigmasidemed. Kaks järelejäänud vaba süsinikuaatomite hübriidpilve kattuvad molekuli tasapinnast ülal ja all – tekib pi-side. Just see määrab alkeenide füüsikalised ja keemilised omadused, mida arutatakse edasi.
Ruumiline isomeeria
Ühendeid, millel on sama kvantitatiivne ja kvalitatiivne molekulide koostis, kuid erinev ruumiline struktuur, nimetatakse isomeerideks. Isomerism esineb ainete rühmas, mida nimetatakse orgaanilisteks aineteks. Olefiinide omadusi mõjutab suuresti optilise isomeeria nähtus. Seda väljendatakse selles, et etüleeni homoloogid, mis sisaldavad kaksiksideme kahe süsinikuaatomi juures erinevaid radikaale või asendajaid, võivad esineda kahe optilise isomeeri kujul. Need erinevad üksteisest asendajate asukoha poolest ruumis kaksiksideme tasandi suhtes. Sel juhul on alkeenide füüsikalised omadused samuti erinevad. Näiteks puudutab see ainete keemis- ja sulamistemperatuure. Seega on sirge süsiniku karkassiga olefiinidel kõrgem keemispunkt kui isomeerühenditel. Samuti on alkeenide cis-isomeeride keemistemperatuur kõrgem kui trans-isomeeridel. Sulamistemperatuuride osas on pilt vastupidine.
Etüleeni ja selle homoloogide füüsikaliste omaduste võrdlusomadused
Esimesed kolm olefiinide esindajat on gaasilised ühendid, seejärel, alustades penteenist C 5 H 10 ja kuni alkeenini valemiga C 17 H 34, on need vedelikud ja seejärel tahked ained. Eteeni homoloogide seas võib täheldada järgmist trendi: ühendite keemistemperatuurid langevad. Näiteks etüleeni puhul on see indikaator -169,1 °C ja propüleeni puhul -187,6 °C. Kuid keemistemperatuur tõuseb molekulmassi suurenemisega. Seega on etüleeni puhul -103,7 °C ja propeeni puhul -47,7 °C. Öeldu kokkuvõtteks võime teha lühikese järelduse: alkeenide füüsikalised omadused sõltuvad nende molekulmassist. Selle suurenemisega muutub ühendite agregatsiooni olek suunas: gaas - vedelik - tahke ja sulamistemperatuur väheneb ja keemistemperatuur tõuseb.
Eteeni omadused
Alkeenide homoloogse seeria esimene esindaja on etüleen. See on gaas, mis lahustub vees vähe, kuid lahustub hästi orgaanilistes lahustites ja sellel puudub värvus. Molekulmass - 28, eteen on õhust veidi kergem, õrna magusa lõhnaga. See reageerib kergesti halogeenide, vesiniku ja vesinikhalogeniididega. Sellegipoolest on alkeenide ja parafiinide füüsikalised omadused üsna sarnased. Näiteks agregatsiooniseisund, metaani ja etüleeni võime tugevalt oksüdeeruda jne Kuidas alkeene eristada? Kuidas tuvastada olefiini küllastumata olemust? Selleks on kvalitatiivsed reaktsioonid, millel peatume üksikasjalikumalt. Tuletagem meelde, milline eripära on alkeenidel molekuli struktuuris. Nende ainete füüsikalised ja keemilised omadused on määratud kaksiksideme olemasoluga nende koostises. Selle olemasolu tõendamiseks laske süsivesinikgaas läbi violetse kaaliumpermanganaadi või broomivee lahuse. Kui need muutuvad värvituks, tähendab see, et ühend sisaldab oma molekulides pi-sidemeid. Etüleen osaleb oksüdatsioonireaktsioonis ja muudab KMnO 4 ja Br 2 lahuste värvi.
Liitmisreaktsioonide mehhanism
Kaksiksideme lõhustumine lõpeb süsiniku vabadele valentsidele teiste keemiliste elementide aatomite lisamisega. Näiteks kui etüleen reageerib vesinikuga, mida nimetatakse hüdrogeenimiseks, tekib see etaani. Vaja on katalüsaatorit, näiteks pulbrilist niklit, pallaadiumit või plaatinat. Reaktsioon HCl-ga lõpeb kloroetaani moodustumisega. Alkeenidele, mille molekulis on rohkem kui kaks süsinikuaatomit, lisatakse V. Markovnikovi reeglit arvestades vesinikhalogeniide.
Kuidas eteeni homoloogid interakteeruvad vesinikhalogeniididega
Kui seisame silmitsi ülesandega “Iseloomusta alkeenide füüsikalisi omadusi ja nende valmistamist”, siis tuleb V. Markovnikovi reeglit lähemalt käsitleda. Praktikas on kindlaks tehtud, et etüleeni homoloogid reageerivad kaksiksideme lõhustumise kohas vesinikkloriidi ja teiste ühenditega, järgides teatud mustrit. See seisneb selles, et vesinikuaatom on seotud kõige hüdrogeenitud süsinikuaatomiga ja kloori-, broomi- või joodiioon on seotud süsinikuaatomiga, mis sisaldab kõige vähem vesinikuaatomeid. Seda liitumisreaktsioonide esinemise tunnust nimetatakse V. Markovnikovi reegliks.
Hüdratsioon ja polümerisatsioon
Jätkame alkeenide füüsikaliste omaduste ja rakenduste käsitlemist homoloogse seeria esimese esindaja - eteeni - näitel. Selle reaktsiooni veega kasutatakse orgaanilise sünteesi tööstuses ja sellel on suur praktiline tähtsus. Protsessi viis esmakordselt läbi 19. sajandil A.M. Butlerov. Reaktsioon nõuab mitme tingimuse täitmist. See on ennekõike kontsentreeritud väävelhappe või oleumi kasutamine katalüsaatorina ja eteeni lahustina, rõhk umbes 10 atm ja temperatuur 70° piires. Niisutusprotsess toimub kahes faasis. Esiteks, kohas, kus pi-side on katkenud, ühinevad sulfaathappemolekulid eteeniga, mille tulemusena moodustub etüülväävelhape. Seejärel reageerib saadud aine veega etüülalkoholi saamiseks. Etanool on oluline toode, mida kasutatakse toiduainetööstuses plastide, sünteetiliste kummide, lakkide ja muude orgaaniliste keemiatoodete tootmiseks.
Olefiinipõhised polümeerid
Jätkates alkeenide klassi kuuluvate ainete kasutamise teema uurimist, uurime nende polümerisatsiooni protsessi, milles saavad osaleda ühendid, mis sisaldavad oma molekulide koostises küllastumata keemilisi sidemeid. On olemas mitut tüüpi polümerisatsioonireaktsioone, mille käigus saadakse suure molekulmassiga tooteid – polümeere, näiteks polüetüleen, polüpropüleen, polüstüreen jne. Vabade radikaalide mehhanism viib suure tihedusega polüetüleeni tootmiseni. See on üks tööstuses enim kasutatavaid ühendeid. Katioon-ioontüüp tagab stereoregulaarse struktuuriga polümeeri, näiteks polüstüreeni valmistamise. Seda peetakse üheks ohutumaks ja mugavamaks kasutamiseks polümeeriks. Polüstüreentooted on vastupidavad agressiivsetele ainetele: happed ja leelised, mittesüttivad ja kergesti värvitavad. Teine polümerisatsioonimehhanismi tüüp on dimerisatsioon, mis viib isobuteeni tootmiseni, mida kasutatakse bensiini dekoputusvastase lisandina.
Omandamise meetodid
Alkeene, mille füüsikalisi omadusi uurime, saadakse laboris ja tööstuses erinevate meetoditega. Orgaanilise keemia koolikursuse katsetes kasutatakse etüülalkoholi dehüdratsiooni protsessi vett eemaldavate ainete, näiteks fosforpentoksiidi või sulfaathappe abil. Reaktsioon viiakse läbi kuumutamise teel ja see on vastupidine etanooli tootmisprotsessile. Teine levinud meetod alkeenide tootmiseks on leidnud oma rakendust tööstuses, nimelt: küllastunud süsivesinike halogeenderivaatide, näiteks kloropropaani, kuumutamine leeliste - naatrium- või kaaliumhüdroksiidi kontsentreeritud alkoholilahustega. Reaktsioonis elimineeritakse vesinikkloriidi molekul ja kohas, kus tekivad süsinikuaatomite vabad valentsid, moodustub kaksikside. Keemilise protsessi lõppsaaduseks on olefiin-propeen. Jätkates alkeenide füüsikaliste omaduste käsitlemist, peatume olefiinide tootmise põhiprotsessil - pürolüüsil.
Etüleeni seeria küllastumata süsivesinike tööstuslik tootmine
Odavad toorained - nafta krakkimisel tekkivad gaasid on keemiatööstuses olefiinide tootmise allikaks. Sel eesmärgil kasutatakse pürolüüsi tehnoloogilist skeemi - gaasisegu lõhenemist, mis toimub süsiniksidemete purunemisel ning etüleeni, propeeni ja muude alkeenide moodustumisel. Pürolüüs viiakse läbi spetsiaalsetes ahjudes, mis koosnevad üksikutest pürolüüsipoolidest. Need loovad temperatuuri umbes 750-1150°C ja sisaldavad lahjendina veeauru. Reaktsioonid toimuvad ahelmehhanismi kaudu vahepealsete radikaalide moodustumisega. Lõpptoode on etüleen või propeen, neid toodetakse suurtes kogustes.
Oleme üksikasjalikult uurinud alkeenide füüsikalisi omadusi, samuti rakendusi ja meetodeid.
Lihtsaim alkeen on eteen C 2 H 4. IUPAC nomenklatuuri järgi moodustatakse alkeenide nimetused vastavate alkaanide nimedest, asendades järelliide "-ane" "-een"-ga; Kaksiksideme asukoht on tähistatud araabia numbriga.
Etüleeni ruumiline struktuur
Selle seeria esimese esindaja - etüleeni - nime järgi nimetatakse selliseid süsivesinikke etüleeniks.
Nomenklatuur ja isomeeria
Nomenklatuur
Lihtsa ehitusega alkeene nimetatakse sageli, asendades alkaanides sufiksi -aan -üleeniga: etaan - etüleen, propaan - propüleen jne.
Süstemaatilise nomenklatuuri järgi tehakse etüleensüsivesinike nimetused, asendades vastavates alkaanides sufiksi -ane sufiksiga -een (alkaan - alkeen, etaan - eteen, propaan - propeen jne). Peaahela valik ja nimetamise järjekord on sama, mis alkaanide puhul. Kuid kett peab tingimata sisaldama kaksiksidet. Keti nummerdamine algab otsast, millele see ühendus asub kõige lähemal. Näiteks:
Mõnikord kasutatakse ka ratsionaalseid nimetusi. Sel juhul loetakse kõik alkeensüsivesinikud asendatud etüleeniks:
Küllastumata (alkeen) radikaale nimetatakse triviaalsete nimede või süstemaatilise nomenklatuuri järgi:
H2C = CH--vinüül (etenüül)
H2C = CH - CH2 - -allüül (propenüül-2)
Isomerism
Alkeene iseloomustab kahte tüüpi struktuurne isomeeria. Lisaks süsinikskeleti struktuuriga seotud isomeeriale (nagu alkaanide puhul) ilmneb isomeeria sõltuvalt kaksiksideme positsioonist ahelas. See toob kaasa isomeeride arvu suurenemise alkeenide reas.
Alkeenide homoloogse seeria kahel esimesel liikmel (etüleen ja propüleen) ei ole isomeere ja nende struktuuri saab väljendada järgmiselt:
H 2 C = CH 2 etüleen (eteen)
H 2 C = CH - CH 3 propüleen (propeen)
Mitme sideme positsiooni isomeeria
H2C = CH - CH2 - CH3 buteen-1
H3C-CH = CH-CH3buteen-2
Geomeetriline isomeeria - cis-, trans-isomeeria.
See isomeeria on tüüpiline kaksiksidemega ühenditele.
Kui lihtne σ side võimaldab süsinikahela üksikute lülide vaba pöörlemist ümber oma telje, siis kaksiksideme ümber sellist pöörlemist ei toimu. See on geomeetrilise ( cis-, trans-) isomeerid.
Geomeetriline isomeeria on üks ruumilise isomeeria liike.
Isomeere, milles kaksiksideme ühel küljel asuvad samad asendajad (erinevates süsinikuaatomites), nimetatakse cis-isomeerideks ja vastasküljel trans-isomeerideks:
cis- Ja trans- isomeerid erinevad mitte ainult oma ruumilise struktuuri, vaid ka paljude füüsikaliste ja keemiliste omaduste poolest. trans- isomeerid on stabiilsemad kui cis- isomeerid.
Alkeenide valmistamine
Alkeene leidub looduses harva. Tavaliselt eraldatakse gaasilised alkeenid (etüleen, propüleen, butüleenid) nafta rafineerimisgaasidest (krakkimise ajal) või nendega seotud gaasidest, samuti kivisöe koksistamise gaasidest.
Tööstuses saadakse alkeenid alkaanide dehüdrogeenimisel katalüsaatori (Cr 2 O 3) juuresolekul.
Alkaanide dehüdrogeenimine
H 3 C - CH 2 - CH 2 - CH 3 → H 2 C = CH - CH 2 - CH 3 + H 2 (buteen-1)
H 3 C - CH 2 - CH 2 - CH 3 → H 3 C - CH = CH - CH 3 + H 2 (buteen-2)
Laboratoorsete tootmismeetodite hulgas võib märkida järgmist:
1. Vesinikhalogeniidide eemaldamine alküülhalogeniididest alkoholipõhise leeliselahuse toimel:
2. Atsetüleeni hüdrogeenimine katalüsaatori (Pd) juuresolekul:
H-C ≡ C-H + H2 → H2 C = CH 2
3. Alkoholide dehüdratsioon (vee eemaldamine).
Katalüsaatorina kasutatakse happeid (väävel- või fosforhapet) või Al 2 O 3:
Sellistes reaktsioonides eraldatakse vesinik kõige vähem hüdrogeenitud (väikseima vesinikuaatomite arvuga) süsinikuaatomist (A. M. Zaitsevi reegel):
Füüsikalised omadused
Mõnede alkeenide füüsikalised omadused on näidatud allolevas tabelis. Alkeenide (etüleen, propüleen ja butüleen) homoloogse seeria kolm esimest esindajat on gaasid, alates C5H10-st (amüleen või penteen-1) on vedelikud ja koos C18H36-ga tahked ained. Molekulmassi suurenemisega sulamis- ja keemistemperatuur tõuseb. Normaalse struktuuriga alkeenid keevad kõrgemal temperatuuril kui nende isomeerid, millel on iso struktuur. Keemispunktid cis-isomeerid kõrgemad kui transs-isomeerid ja sulamistemperatuurid on vastupidised.
Alkeenid lahustuvad vees halvasti (samas paremini kui vastavad alkaanid), kuid lahustuvad hästi orgaanilistes lahustites. Etüleen ja propüleen põlevad suitsuse leegiga.
Mõnede alkeenide füüsikalised omadused
Nimi |
t pl,°С |
t kip, °C |
||
Etüleen (eteen) |
||||
Propüleen (propeen) |
||||
Butüleen (buteen-1) |
||||
cis-buteen-2 |
||||
Trans-buteen-2 |
||||
Isobutüleen (2-metüülpropeen) |
||||
Amüleen (penteen-1) |
||||
Heksüleen (hekseen-1) |
||||
Heptüleen (hepteen-1) |
||||
Oktüleen (okteen-1) |
||||
Nonüleen (nonene-1) |
||||
Detsüleen (detsene-1) |
Alkeenid on kergelt polaarsed, kuid kergesti polariseeruvad.
Keemilised omadused
Alkeenid on väga reaktiivsed. Nende keemilised omadused määrab peamiselt süsinik-süsinik kaksikside.
π-side, mis on kõige vähem tugev ja ligipääsetavam, puruneb reagendi toimel ning süsinikuaatomite vabanenud valents kulub reagendi molekuli moodustavate aatomite kinnitamiseks. Seda saab esitada diagrammina:
Seega katkeb kaksikside liitumisreaktsioonide käigus justkui poole võrra (sellega, et σ side jääb alles).
Lisaks lisamisele läbivad alkeenid ka oksüdatsiooni- ja polümerisatsioonireaktsioone.
Lisamisreaktsioonid
Enamasti kulgevad liitumisreaktsioonid heterolüütilise tüübi järgi, olles elektrofiilsed liitumisreaktsioonid.
1. Hüdrogeenimine (vesiniku lisamine). Alkeenid, lisades vesinikku katalüsaatorite (Pt, Pd, Ni) juuresolekul, muutuvad küllastunud süsivesinikeks - alkaanideks:
H2C = CH2 + H2 → H3C - CH3 (etaan)
2. Halogeenimine (halogeenide lisamine). Halogeenid lisavad kergesti kaksiksideme lõhustumise kohas, moodustades dihalogeeni derivaate:
H 2 C = CH 2 + Cl 2 → ClH 2 C - CH 2 Cl (1,2-dikloroetaan)
Kloori ja broomi lisamine on lihtsam ning joodi raskem. Fluor reageerib plahvatuslikult alkeenidega, aga ka alkaanidega.
Võrdle: alkeenides on halogeenimisreaktsioon liitmise, mitte asendamise protsess (nagu alkaanides).
Halogeenimisreaktsioon viiakse tavaliselt läbi lahustis tavalisel temperatuuril.
Broomi ja kloori lisamine alkeenidele toimub pigem ioonse kui radikaalse mehhanismi kaudu. See järeldus tuleneb tõsiasjast, et halogeeni lisamise kiirus ei sõltu kiiritusest, hapniku ja muude radikaalseid protsesse käivitavate või pärssivate reagentide olemasolust. Suure hulga eksperimentaalsete andmete põhjal pakuti selle reaktsiooni jaoks välja mehhanism, mis hõlmas mitut järjestikust etappi. Esimeses etapis toimub halogeenmolekuli polariseerumine π-sideme elektronide toimel. Halogeeniaatom, mis omandab teatud osalise positiivse laengu, moodustab π sideme elektronidega ebastabiilse vaheühendi, mida nimetatakse π kompleksiks või laengu ülekandekompleksiks. Tuleb märkida, et π-kompleksis ei moodusta halogeen suundsidemeid ühegi konkreetse süsinikuaatomiga; selles kompleksis realiseerub lihtsalt π sideme kui doonori elektronpaari ja halogeeni kui aktseptori doonor-aktseptor interaktsioon.
Seejärel muutub π-kompleks tsükliliseks bromooniumiooniks. Selle tsüklilise katiooni moodustumise ajal toimub Br-Br sideme heterolüütiline lõhustumine ja tühi R-hübridiseeritud süsinikuaatomi sp 2 orbitaal kattub R-halogeeni aatomi elektronide "üksiku paari" orbitaal, mis moodustab tsüklilise bromooniumiooni.
Viimases, kolmandas etapis ründab broomianioon nukleofiilse ainena ühte bromooniumiooni süsinikuaatomit. Bromiidiooni nukleofiilne rünnak viib kolmeliikmelise tsükli avanemiseni ja naaberdibromiidi moodustumiseni ( vic- lähedal). Seda etappi võib formaalselt pidada SN 2 nukleofiilseks asenduseks süsinikuaatomi juures, kus lahkuv rühm on Br +.
Selle reaktsiooni tulemust pole raske ennustada: broomianioon ründab karbokatiooni, moodustades dibromoetaani.
Broomi lahuse kiire värvitustamine CCl4-s on üks lihtsamaid küllastamatuse teste, kuna alkeenid, alküünid ja dieenid reageerivad broomiga kiiresti.
Broomi lisamine alkeenidele (broomimisreaktsioon) on kvalitatiivne reaktsioon küllastunud süsivesinikele. Kui küllastumata süsivesinikud lastakse läbi broomivee (broomi lahus vees), siis kollane värvus kaob (küllastunud süsivesinike puhul jääb see alles).
3. Hüdrohalogeenimine (vesinikhalogeniidide lisamine). Alkeenid lisavad kergesti vesinikhalogeniide:
H2C = CH2 + HBr → H3C - CH2Br
Vesinikhalogeniidide lisamisel etüleeni homoloogidele järgitakse V. V. Markovnikovi (1837 - 1904) reeglit: tavatingimustes lisatakse vesinikhalogeniidi vesinik kaksiksideme kohas kõige hüdrogeenitud süsinikuaatomile ja halogeen vähem hüdrogeenitud:
Markovnikovi reeglit saab seletada sellega, et ebasümmeetrilistes alkeenides (näiteks propüleenis) on elektrontihedus jaotunud ebaühtlaselt. Otse kaksiksidemega seotud metüülrühma mõjul nihkub elektronide tihedus selle sideme suunas (äärmise süsinikuaatomini).
Selle nihke tulemusena p-side polariseerub ja süsinikuaatomitele tekivad osalaengud. On lihtne ette kujutada, et positiivselt laetud vesinikuioon (prooton) kinnitub süsinikuaatomiga (elektrofiilne liitmine), millel on osaline negatiivne laeng, ja broomi anioon kinnitub süsiniku külge, millel on osaline positiivne laeng.
See lisandumine on orgaanilise molekuli aatomite vastastikuse mõju tagajärg. Nagu teate, on süsinikuaatomi elektronegatiivsus veidi kõrgem kui vesinikul.
Seetõttu toimub metüülrühmas C-H σ sidemete polarisatsioon, mis on seotud elektronide tiheduse nihkega vesinikuaatomitelt süsinikule. See omakorda põhjustab elektrontiheduse suurenemist kaksiksideme piirkonnas ja eriti selle äärepoolseimas aatomis. Seega toimib metüülrühm, nagu ka teised alküülrühmad, elektronide doonorina. Kuid peroksiidühendite või O 2 juuresolekul (kui reaktsioon on radikaalne), võib see reaktsioon olla vastuolus Markovnikovi reegliga.
Samadel põhjustel järgitakse Markovnikovi reeglit mitte ainult vesinikhalogeniidide, vaid ka muude elektrofiilsete reaktiivide (H 2 O, H 2 SO 4, HOCl, ICl jne) lisamisel ebasümmeetrilistele alkeenidele.
4. Niisutamine (vee lisamine). Katalüsaatorite juuresolekul lisandub vesi alkeenidele, moodustades alkoholid. Näiteks:
H 3 C - CH = CH 2 + H - OH → H 3 C - CHOH - CH 3 (isopropüülalkohol)
Oksüdatsioonireaktsioonid
Alkeenid oksüdeeruvad kergemini kui alkaanid. Alkeenide oksüdatsiooni käigus tekkivad produktid ja nende struktuur sõltuvad alkeenide struktuurist ja selle reaktsiooni tingimustest.
1. Põlemine
H 2 C = CH 2 + 3O 2 → 2СO 2 + 2H 2 O
2. Mittetäielik katalüütiline oksüdatsioon
3. Oksüdeerimine tavalisel temperatuuril. Kui etüleen puutub kokku KMnO4 vesilahusega (normaalsetes tingimustes, neutraalses või aluselises keskkonnas - Wagneri reaktsioon), moodustub kahehüdroksüülne alkohol - etüleenglükool:
3H 2 C = CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3HOCH 2 - CH 2 OH (etüleenglükool) + 2MnO 2 + KOH
See reaktsioon on kvalitatiivne: kaaliumpermanganaadi lahuse lilla värvus muutub, kui sellele lisatakse küllastumata ühend.
Raskemates tingimustes (KMnO4 oksüdeerimine väävelhappe või kroomisegu juuresolekul) katkeb alkeeni kaksikside, moodustades hapnikku sisaldavaid tooteid:
H 3 C - CH = CH - CH 3 + 2O 2 → 2H 3 C - COOH (äädikhape)
Isomerisatsiooni reaktsioon
Kuumutamisel või katalüsaatorite juuresolekul on alkeenid võimelised isomeriseerima – toimub kaksiksideme liikumine või isostruktuur.
Polümerisatsioonireaktsioonid
Lõhkudes π-sidemeid, saavad alkeenimolekulid üksteisega ühenduda, moodustades pika ahelaga molekule.
Alkeenide esinemine looduses ja füsioloogiline roll
Atsüklilisi alkeene looduses praktiliselt ei leidu. Selle orgaaniliste ühendite klassi lihtsaim esindaja - etüleen C 2 H 4 - on taimede hormoon ja seda sünteesitakse neis väikestes kogustes.
Üks väheseid looduslikke alkeene on muskalur ( cis- trikoseen-9) on emase kodukärbse seksuaalne atraktant (Musca domestica).
Madalamatel alkeenidel on suurtes kontsentratsioonides narkootiline toime. Sarja kõrgemad liikmed põhjustavad ka krampe ja hingamisteede limaskestade ärritust
Üksikud esindajad
Etüleen (eteen) on orgaaniline keemiline ühend, mida kirjeldatakse valemiga C2H4. See on kõige lihtsam alkeen. Sisaldab kaksiksidet ja kuulub seetõttu küllastumata või küllastumata süsivesinike hulka. See mängib tööstuses äärmiselt olulist rolli ja on ka fütohormoon (taimed toodavad madala molekulmassiga orgaanilisi aineid, millel on reguleerivad funktsioonid).
Etüleen – põhjustab anesteesiat, on ärritava ja mutageense toimega.
Etüleen on enim toodetud orgaaniline ühend maailmas; Ülemaailmne etüleeni kogutoodang 2008. aastal oli 113 miljonit tonni ja kasvab jätkuvalt 2–3% aastas.
Etüleen on põhilise orgaanilise sünteesi juhtiv toode ja seda kasutatakse polüetüleeni tootmiseks (1. koht, kuni 60% kogumahust).
Polüetüleen on etüleeni termoplastiline polümeer. Kõige levinum plastik maailmas.
See on valget värvi vahajas mass (õhukesed lehed on läbipaistvad ja värvitud). Keemiline ja külmakindel, isolaator, mitte löögitundlik (amortisaator), pehmendab kuumutamisel (80-120°C), kõvastub jahutamisel, nakkuvus (erinevate tahkete ja/või vedelate kehade pindade nakkuvus) on äärmiselt madal. Mõnikord identifitseeritakse see rahvateadvuses tsellofaaniga - sarnase taimset päritolu materjaliga.
Propüleen - põhjustab anesteesiat (võimsam kui etüleen), omab üldist mürgist ja mutageenset toimet.
Veekindel, ei reageeri igasuguse kontsentratsiooniga leelistega, neutraalsete, happeliste ja aluseliste soolade, orgaaniliste ja anorgaaniliste hapete lahustega, isegi kontsentreeritud väävelhappega, kuid laguneb 50% lämmastikhappe toimel toatemperatuuril ja mõjul vedelast ja gaasilisest kloorist ja fluorist. Aja jooksul toimub termiline vananemine.
Plastkile (eriti pakkekile, näiteks mullikile või teip).
Konteinerid (pudelid, purgid, karbid, kanistrid, aia kastekannud, istikupotid.
Polümeertorud kanalisatsiooni-, drenaaži-, vee- ja gaasivarustuseks.
Elektriisolatsioonimaterjal.
Kuumliimina kasutatakse polüetüleenipulbrit.
Buteen-2 - põhjustab anesteesiat ja on ärritava toimega.
Tunni teema: Alkeenid. Alkeenide valmistamine, keemilised omadused ja rakendused.
Tunni eesmärgid ja eesmärgid:
- vaadata üle etüleeni spetsiifilised keemilised omadused ja alkeenide üldised omadused;
- süvendada ja konkretiseerida ?-sidemete mõisteid ja keemiliste reaktsioonide mehhanisme;
- anda esmaseid ideid polümerisatsioonireaktsioonide ja polümeeride struktuuri kohta;
- analüüsida alkeenide tootmise laboratoorseid ja üldisi tööstuslikke meetodeid;
- jätkata õpikuga töötamise oskuse arendamist.
Varustus: seade gaaside tootmiseks, KMnO 4 lahus, etüülalkohol, kontsentreeritud väävelhape, tikud, piirituslamp, liiv, tabelid “Etüleeni molekuli struktuur”, “Alkeenide keemilised põhiomadused”, näidisproovid “Polümeerid”.
TUNNIDE AJAL
I. Organisatsioonimoment
Jätkame alkeenide homoloogsete seeriate uurimist. Täna peame vaatlema alkeenide valmistamise meetodeid, keemilisi omadusi ja rakendusi. Peame iseloomustama kaksiksidemest põhjustatud keemilisi omadusi, omandama esmase arusaama polümerisatsioonireaktsioonidest ning kaaluma alkeenide tootmise laboratoorseid ja tööstuslikke meetodeid.
II. Õpilaste teadmiste aktiveerimine
- Milliseid süsivesinikke nimetatakse alkeenideks?
- Millised on nende struktuuri omadused?
- Millises hübriidseisundis on süsinikuaatomid, mis moodustavad alkeeni molekulis kaksiksideme?
Alumine rida: alkeenid erinevad alkaanidest selle poolest, et nende molekulides on üks kaksiksideme, mis määrab alkeenide keemiliste omaduste iseärasused, nende valmistamise ja kasutamise meetodid.
III. Uue materjali õppimine
1. Alkeenide valmistamise meetodid
Koostage reaktsioonivõrrandid, mis kinnitavad alkeenide tootmise meetodeid
– alkaanide krakkimine C 8 H 18 ––> C 4 H 8 + C4H10; (termiline krakkimine temperatuuril 400-700 o C)
oktaan buteenbutaan
– alkaanide dehüdrogeenimine C 4 H 10 ––> C 4 H 8 + H 2; (t, Ni)
butaanbuteen vesinik
– haloalkaanide dehüdrohalogeenimine C 4 H 9 Cl + KOH ––> C 4 H 8 + KCl + H 2 O;
klorobutaanhüdroksiid buteenkloriid vesi
kaalium kaalium
– dihaloalkaanide dehüdrohalogeenimine 
– alkoholide dehüdratsioon C 2 H 5 OH ––> C 2 H 4 + H 2 O (kuumutamisel kontsentreeritud väävelhappe juuresolekul)
Pea meeles!
Dehüdrogeenimise, dehüdratsiooni, dehüdrohalogeenimise ja dehalogeenimise reaktsioonides tuleb meeles pidada, et eelistatavalt eraldatakse vesinik vähem hüdrogeenitud süsinikuaatomitest (Zaitsevi reegel, 1875).
2. Alkeenide keemilised omadused
Süsinik-süsinik sideme olemus määrab keemiliste reaktsioonide tüübi, milles orgaanilised ained sisenevad. Süsinik-süsinik kaksiksideme olemasolu etüleeni süsivesinike molekulides määrab nende ühendite järgmised omadused:
– kaksiksideme olemasolu võimaldab alkeene klassifitseerida küllastumata ühenditeks. Nende muundumine küllastunud on võimalik ainult liitumisreaktsioonide tulemusena, mis on olefiinide keemilise käitumise peamine tunnus;
– kaksikside esindab olulist elektrontiheduse kontsentratsiooni, seega on liitumisreaktsioonid oma olemuselt elektrofiilsed;
– kaksikside koosneb ühest ja ühest sidemest, mis on üsna kergesti polariseeritav.
Alkeenide keemilisi omadusi iseloomustavad reaktsioonivõrrandid
a) Lisamisreaktsioonid
Pea meeles! Asendusreaktsioonid on iseloomulikud alkaanidele ja kõrgematele tsükloalkaanidele, millel on ainult üksiksidemed, liitumisreaktsioonid on iseloomulikud alkeenidele, dieenidele ja alküünidele, millel on kaksik- ja kolmiksidemed.
Pea meeles! Sideme katkestamiseks on võimalikud järgmised mehhanismid:
a) kui alkeenid ja reaktiiv on mittepolaarsed ühendid, siis -side katkeb, moodustades vaba radikaali:
H 2 C = CH 2 + H: H ––> + +
b) kui alkeen ja reagent on polaarsed ühendid, siis -sideme lõhustumine viib ioonide moodustumiseni:
c) kui molekulis vesinikuaatomeid sisaldavad reagendid liituvad katkendliku sideme kohas, kinnitub vesinik alati rohkem hüdrogeenitud süsinikuaatomiga (Morkovnikovi reegel, 1869).
– polümerisatsioonireaktsioon nCH 2 = CH 2 ––> n – CH 2 – CH 2 –– > (– CH 2 – CH 2 –)n
eteen polüetüleen
b) oksüdatsioonireaktsioon
Laboratoorsed kogemused. Hankige etüleen ja uurige selle omadusi (juhised õpilase laual)
Etüleeni saamise juhend ja sellega katsed
1. Asetage katseklaasi 2 ml kontsentreeritud väävelhapet, 1 ml alkoholi ja väike kogus liiva.
2. Sulgege katseklaas gaasi väljalasketoruga korgiga ja soojendage seda alkohollambi leegis.
3. Laske vabanenud gaas läbi kaaliumpermanganaadi lahuse. Pange tähele lahuse värvimuutust.
4. Süütage gaas gaasi väljalasketoru otsas. Pöörake tähelepanu leegi värvile.
– alkeenid põlevad helendava leegiga. (Miks?)
C 2 H 4 + 3O 2 ––> 2CO 2 + 2H 2 O (täieliku oksüdatsiooni korral on reaktsiooniproduktideks süsinikdioksiid ja vesi)
Kvalitatiivne reaktsioon: "kerge oksüdatsioon (vesilahuses)"
– alkeenid muudavad värvituks kaaliumpermanganaadi lahuse (Wagneri reaktsioon)
Raskemates tingimustes happelises keskkonnas võivad reaktsiooniproduktideks olla näiteks karboksüülhapped (hapete juuresolekul):
CH 3 – CH = CH 2 + 4 [O] ––> CH 3 COOH + HCOOH
- katalüütiline oksüdatsioon
Pea meeles peamine!
1. Küllastumata süsivesinikud osalevad aktiivselt liitumisreaktsioonides.
2. Alkeenide reaktsioonivõime tuleneb sellest, et side reagentide mõjul kergesti katkeb.
3. Liitumise tulemusena toimub süsinikuaatomite üleminek sp 2-lt sp 3-le - tekib hübriidseisund. Reaktsiooniproduktil on piirav iseloom.
4. Kui etüleeni, propüleeni ja teisi alkeene kuumutatakse rõhu all või katalüsaatori juuresolekul, ühendatakse nende üksikud molekulid pikkadeks ahelateks – polümeerideks. Polümeeridel (polüetüleen, polüpropüleen) on suur praktiline tähtsus.
3. Alkeenide rakendamine(õpilaste sõnum järgmise kava järgi).
1 – kõrge oktaanarvuga kütuse tootmine;
2 – plastid;
3 – lõhkeained;
4 – antifriis;
5 – lahustid;
6 – puuviljade küpsemise kiirendamiseks;
7 – atseetaldehüüdi tootmine;
8 – sünteetiline kautšuk.
III. Õpitud materjali tugevdamine
Kodutöö:§§ 15, 16, v.a. 1, 2, 3 lk 90, eks. 4, 5 lk 95.
Alkeenide puhul tekivad kõige tüüpilisemad reaktsioonid nõrgema π-sideme avanemise tõttu. Sel juhul muundatakse π-side (algses alkeenis) reaktsioonisaaduses σ-sidemeks. Algne küllastumata ühend muudetakse küllastunud ühendiks ilma muid saadusi moodustamata, s.t. juhtubliitmisreaktsioon.
Mis on alkeenide liitumisreaktsioonide mehhanism?
1. π sideme elektronide tõttu on alkeeni molekulidel suurenenud elektrontihedusega piirkond (molekuli tasandi kohal ja all π elektronide pilv):
Seetõttu on kaksikside kalduvus elektrofiilse (elektronipuuduliku) reaktiivi poolt rünnata. Sel juhul toimub π-sideme heterolüütiline lõhustumine ja reaktsioon jätkub iooniline mehhanism kui elektrofiilne liitmine.
Elektrofiilse lisamise mehhanism on tähistatud sümboliga Reklaam E
(ingliskeelsete terminite algustähtede järgi: Ad – add [manus],
E – elektrofiil [elektrofiil]).
2. Teisest küljest võib süsinik-süsinik π side, kuna see on mittepolaarne, homolüütiliselt katkeda ja reaktsioon jätkub radikaalne mehhanism.
Radikaalse liitmise mehhanism on tähistatud sümboliga Kuulutus R
(R – radikaal – radikaal).
Lisamise mehhanism sõltub reaktsioonitingimustest.
Lisaks iseloomustavad alkeene reaktsioonid isomerisatsioon Ja oksüdatsioon(kaasa arvatud reaktsioon põlemine, mis on iseloomulik kõigile süsivesinikele).
Lisamisreaktsioonid alkeenidele
Alkeenid läbivad mitmesuguseid liitumisreaktsioone.
1. Hüdrogeenimine (vesiniku lisamine)
Alkeenid reageerivad kuumutamisel ja kõrgendatud rõhu all katalüsaatorite (Pt, Pd, Ni jne) juuresolekul vesinikuga, moodustades alkaane:
Alkeenide hüdrogeenimine - pöördreaktsioon alkaanide dehüdrogeenimine. Vastavalt Le Chatelier’ põhimõte, hüdrogeenimist soosib suurenenud rõhk, sest selle reaktsiooniga kaasneb süsteemi mahu vähenemine.
Vesiniku lisamine alkeenide süsinikuaatomitele viib nende oksüdatsiooniastme languseni:
Seetõttu klassifitseeritakse alkeenide hüdrogeenimine redutseerimisreaktsiooniks. Seda reaktsiooni kasutatakse tööstuslikult kõrge oktaanarvuga kütuse tootmiseks.
2. Halogeenimine (halogeenide lisamine)
Halogeenide lisamine C=C kaksiksidemele toimub normaalsetes tingimustes (toatemperatuuril, ilma katalüsaatorita) kergesti. Näiteks broomi veelahuse (broomivesi) punakaspruuni värvi kiire värvimuutus toimib kvalitatiivse reaktsioonina kaksiksideme olemasolule:
Seega tekib HCl reaktsioonil propüleeniga kahest võimalikust struktuuriisomeerist 1-kloropropaan ja 2-kloropropaan viimane:
See muster loodi algselt empiiriliselt. Kaasaegses orgaanilises keemias on Markovnikovi reegli teoreetiline põhjendus antud lähtuvalt molekulide elektronstruktuuri mõjust nende reaktsioonivõimele.
Tuleb märkida, et Markovnikovi reeglit selle klassikalises sõnastuses järgitakse ainult alkeenide endi elektrofiilsete reaktsioonide puhul. Mõne alkeeni derivaadi või reaktsioonimehhanismi muutumise korral reegli vastu Markovnikova.
4. Niisutamine(veeühendus)
Hüdratsioon toimub mineraalhapete juuresolekul elektrofiilse lisamise mehhanismi abil:
Asümmeetriliste alkeenide reaktsioonides järgitakse Markovnikovi reeglit.
1. Polümerisatsioon– suure molekulmassiga ühendi (polümeeri) moodustumise reaktsioon madala molekulmassiga aine (monomeeri) molekulide järjestikuse lisamisega vastavalt skeemile:
n M M n
Number n polümeeri valemis ( M n ) nimetatakse polümerisatsiooniastmeks. Alkeenide polümerisatsioonireaktsioonid toimuvad mitme sideme kaudu liitumise tõttu:
2. Dimerisatsioonalkeenid - dimeeri (kaksikmolekuli) moodustumine liitumisreaktsiooni tulemusena. Mineraalhappe juuresolekul (prootonidoonor H + ) alkeeni molekuli kaksiksidemele lisatakse prooton. See tekitab karbokatatsiooni:
"Dimeerset karbokatiooni" stabiliseerib prootoni vabanemine, mis viib alkeeni dimerisatsiooniproduktideni - isomeersete diisobutüleenide (2,4,4-trimetüülpenteen-2 ja 2,4,4-trimetüülpenteen-1) segu. :
See protsess toimub isobutüleeni (2-metüülpropeeni) töötlemisel 60% väävelhappega temperatuuril 70 °C. Saadud diisobutüleenide segu hüdrogeenitakse, et saada "isooktaan" (2,2,4-trimetüülpentaan), mida kasutatakse bensiini detonatsioonivastase võime parandamiseks ("isooktaan" on tavaline 100 oktaaniarvuga mootorikütus).
