MÄÄRATLUS
Orgaanilised ühendid, mis on karboksüülhapete derivaadid, mis tekivad viimaste interaktsioonil alkoholidega:
Estrite üldine struktuurivalem:
kus R ja R’ on süsivesinikradikaalid.
Estrite hüdrolüüs
Estrite üks iseloomulikumaid omadusi (lisaks esterdamisele) on nende hüdrolüüs – lõhustumine vee mõjul. Teisel viisil nimetatakse estrite hüdrolüüsi seebistamiseks. Erinevalt soolade hüdrolüüsist on see antud juhul praktiliselt pöördumatu. Eristatakse estrite aluselist ja happelist hüdrolüüsi. Mõlemal juhul moodustuvad alkohol ja hape:
a) happeline hüdrolüüs
b) leeliseline hüdrolüüs
Näited probleemide lahendamisest
NÄIDE 1
| Harjutus | Määrake äädikhappe mass, mida on võimalik saada 180 g kaaluva etüülatsetaadi seebistamisreaktsiooni käigus. |
| Lahendus | Kirjutame äädikhappe etüülestri hüdrolüüsi reaktsioonivõrrandi brutovalemiga: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Arvutame etüülatsetaadi aine koguse (moolmass - 88 g/mol), kasutades probleemitingimustest saadud massi väärtust: υ (C4H8O2) = m (C4H8O2)/M (C4H8O2) = 180/88 = 2 mol. Reaktsioonivõrrandi järgi on etüülatsetaadi ja äädikhappe moolide arv võrdne: υ (C4H8O2) = υ (CH3COOH) = 2 mol. Seejärel saate määrata äädikhappe massi (moolmass - 60 g/mol): m(CH3COOH) = υ (CH3COOH) × M (CH3COOH) = 2 × 60 = 120 g. |
| Vastus | Äädikhappe mass on 120 grammi. |
Estrite hüdrolüüsi katalüüsivad nii happed kui ka alused. Estrite happeline hüdrolüüs viiakse tavaliselt läbi kuumutamisel vesinikkloriid- või väävelhappega vesi- või vesi-alkoholikeskkonnas. Orgaanilises sünteesis kasutatakse estrite happelist hüdrolüüsi kõige sagedamini mono- ja dialküülasendatud maloonestrite puhul (17. peatükk). Maloonestri mono- ja diasendatud derivaadid läbivad kontsentreeritud vesinikkloriidhappega keetmisel hüdrolüüsi, millele järgneb dekarboksüülimine.
Alusega katalüüsitud hüdrolüüsiks kasutatakse tavaliselt NaOH või KOH vesi- või vesi-alkoholilahust. Parimad tulemused saavutatakse kaaliumhüdroksiidi õhukese suspensiooni kasutamisel DMSO-s, mis sisaldab väikest kogust vett.
Viimast meetodit eelistatakse takistatud happe estrite seebistamiseks; selle meetodi teiseks modifikatsiooniks on takistatud estrite aluseline hüdrolüüs 18-kroon-6-polüestri juuresolekul:
Preparatiivsetel eesmärkidel on aluskatalüüsitud hüdrolüüsil happelise hüdrolüüsi ees mitmeid ilmseid eeliseid. Estrite aluselise hüdrolüüsi kiirus on tavaliselt tuhat korda suurem kui happekatalüüsil. Hüdrolüüs happelises keskkonnas on pöörduv protsess, erinevalt hüdrolüüsist aluse juuresolekul, mis on pöördumatu.
18.8.2.A. Estri hüdrolüüsi mehhanismid
Estrite hüdrolüüs puhta veega on enamikul juhtudel pöörduv reaktsioon, mille tulemuseks on karboksüülhappe ja lähteestri tasakaaluline segu:
See reaktsioon kiireneb oluliselt happelises ja leeliselises keskkonnas, mis on seotud happe-aluse katalüüsiga (3. peatükk).
K. Ingoldi järgi klassifitseeritakse estri hüdrolüüsi mehhanismid järgmiste kriteeriumide järgi:
(1) Katalüüsi tüüp: happeline (tähis A) või aluseline (tähis B);
(2) Lõhustamise tüüp, mis näitab, milline kahest estri C-O -sidemest reaktsiooni tulemusena lõhustub: atsüülhapnik (AC-indeks) või alküülhapnik (AL-indeks):
(3) Reaktsiooni molekulaarsus (1 või 2).
Nendest kolmest kriteeriumist saab teha kaheksa erinevat kombinatsiooni, mis on näidatud diagrammil 18.1.
Need on kõige levinumad mehhanismid. Leeliseline seebistamine kuulub peaaegu alati tüüpi B AC 2. Happelisel hüdrolüüsil (nagu ka esterdamisel) on enamikul juhtudel mehhanism A AC 2.
Mehhanism A AC1 täheldatakse tavaliselt ainult tugevalt happelistes lahustes (näiteks kontsentreeritud H2SO4-s) ja eriti sageli steeriliselt takistatud aromaatsete happe estrite puhul.
AC 1 mehhanism on siiani teadmata.
BAL 2 mehhanism leiti ainult erakordselt tugevate ruumiliselt varjestatud atsüülrühmade ja β-laktoonide neutraalse hüdrolüüsi korral. A AL 2 mehhanism on siiani teadmata.
Vastavalt A AL 1 mehhanismile reageerivad tertsiaarsed alküülestrid tavaliselt neutraalses või happelises keskkonnas. Samad substraadid sarnastes tingimustes võivad reageerida vastavalt B AL 1 mehhanismile, kuid veidi aluselisemasse keskkonda liikudes asendub B AL 1 mehhanism kohe B AC 2 mehhanismiga.
Nagu skeemilt 18.1 näha, on hapete poolt katalüüsitud reaktsioonid pöörduvad ning mikroskoopilise pöörduvuse põhimõttest (peatükk 2) järeldub, et hapete poolt katalüüsitav esterdamine toimub samuti sarnaste mehhanismide kaudu. Aluskatalüüsiga aga nihkub tasakaal hüdrolüüsi (seebistamise) suunas, kuna tasakaal nihkub karboksüülhappe ionisatsiooni tõttu. Vastavalt ülaltoodud skeemile on mehhanismi A korral AC1 rühmad COOR ja COOH protoneeritud alkoksü- või hüdroksüülhapniku aatomi juures. Üldiselt on termodünaamika seisukohalt soodsam karbonüülhapniku, C=O rühma protoneerimine, kuna sel juhul saab positiivse laengu kahe hapnikuaatomi vahel ümber paigutada:
Sellele vaatamata sisaldab lahus väikestes kogustes ka tautomeerset katiooni – vajalikku vaheühendit A AC 1 mehhanismis.Mõlemad B1 mehhanismid (millest B AC 1 on teadmata) ei ole tegelikult üldse katalüütilised, sest alguses dissotsieerub tekib neutraalne ester.
Kaheksast Ingoldi mehhanismist on eksperimentaalselt tõestatud vaid kuus.
Estrite üldine struktuurivalem:
kus R ja R’ on süsivesinikradikaalid.
Estrite hüdrolüüs
Estrite üks iseloomulikumaid omadusi (lisaks esterdamisele) on nende hüdrolüüs – lõhustumine vee mõjul. Teisel viisil nimetatakse estrite hüdrolüüsi seebistamiseks. Erinevalt soolade hüdrolüüsist on see antud juhul praktiliselt pöördumatu. Eristatakse estrite aluselist ja happelist hüdrolüüsi. Mõlemal juhul moodustuvad alkohol ja hape:
a) happeline hüdrolüüs
b) leeliseline hüdrolüüs
Näited probleemide lahendamisest
Leeliseline hüdrolüüs - ester
1. lehekülg
Estrite leeliseline hüdrolüüs, nagu ka happeline hüdrolüüs, toimub lisamise-eliminatsiooni mehhanismi kaudu.
Estrite leeliseline hüdrolüüs, mida mõnikord nimetatakse ka spetsiifiliseks aluskatalüüsi reaktsiooniks, on tegelikult nihkumisreaktsioon (vt jaotist).
Estrite aluseline hüdrolüüs Bac2 mehhanismi abil toimub nukleofiilse lisamise teel karbonüülrühma juures, moodustades tetraeedrilise vaheühendi (vt jaotist. See on nukleofiilide tavaline reaktsioon estri karbonüülrühmaga ja selle kasutamise erinevaid näiteid käsitletakse allpool Koostoime hüdriidioonidega viib redutseerimiseni, seetõttu käsitletakse seda reaktsiooni koos teiste redutseerimisreaktsioonidega (vt jaotist).
Estrite leeliseline hüdrolüüs toimub termilise efektiga, mis on võrdne tekkiva happe neutraliseerimissoojusega. Alkoholide esterdamise reaktsioonid happekloriididega, samuti esterdamise esimene etapp happeanhüdriididega on samuti eksotermilised.
Estrite leeliseline hüdrolüüs on pöördumatu reaktsioon, kuna reaktsiooni lõppsaadusel (karboksülaadi anioonil) ei ole negatiivse laengu täieliku katlakivi eemaldamise tõttu karbonüülühendi omadusi.
Estrite leeliseline hüdrolüüs toimub termilise efektiga, mis on võrdne tekkiva happe neutraliseerimissoojusega. Alkoholide esterdamise reaktsioonid happekloriididega, samuti esterdamise esimene etapp happeanhüdriididega on samuti eksotermilised.
Estrite leeliselist hüdrolüüsi nimetatakse seebistamiseks. Estrite hüdrolüüsi kiirus suureneb ka kuumutamisel ja liigse vee kasutamise korral.
Estrite leeliseline hüdrolüüs on iseloomulik paljudele reaktsioonidele, mille käigus negatiivselt laetud nukleofiil ründab neutraalse substraadi karbonüülsüsinikku.
Estrite leeliselist hüdrolüüsi nimetatakse seebistamiseks. Estrite hüdrolüüsi kiirus suureneb ka kuumutamisel ja liigse vee kasutamise korral.
Estrite praktiliselt aluseline hüdrolüüs viiakse läbi söövitavate leeliste KOH, NaOH, samuti leelismuldmetallide hüdroksiidide juuresolekul Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 - Hüdrolüüsi käigus tekkinud happed seotakse soolade kujul vastavatest metallidest, seega tuleb hüdroksiidid võtta vähemalt samaväärses vahekorras estriga. Tavaliselt kasutatakse üleliigset alust. Hapete eraldamine nende sooladest toimub tugevate mineraalhapete abil.
Estrite leeliselise hüdrolüüsi reaktsiooni nimetatakse seebistumisreaktsiooniks.
Estrite leeliselise hüdrolüüsi reaktsiooni nimetatakse seebistumisreaktsiooniks.
Estrite leeliselise hüdrolüüsi meetod on osa erinevatest orgaanilise sünteesi mitmeastmelistest protsessidest. Näiteks kasutatakse seda rasvhapete ja alkoholide tööstuslikul tootmisel parafiinide oksüdeerimise teel (ptk.
Lehekülgi: 1 2 3 4
4.6. Estrid
Estreid saab saada karboksüülhapete reageerimisel alkoholidega ( esterdamisreaktsioon). Katalüsaatorid on mineraalhapped.
Videokatse "Etüülatsetaateetri valmistamine".
Esterdamisreaktsioon happekatalüüsil on pöörduv.
Pöördprotsessi – estri lõhustamist vee toimel karboksüülhappeks ja alkoholiks – nimetatakse estri hüdrolüüs. RCOOR’ + H2O (H+) RCOOH + R’OH Hüdrolüüs leelise juuresolekul on pöördumatu (kuna tekkiv negatiivselt laetud karboksülaadi anioon RCOO– ei reageeri nukleofiilse reagendiga – alkoholiga).
Seda reaktsiooni nimetatakse estrite seebistamine(analoogiliselt rasvade estersidemete aluselise hüdrolüüsiga seebi valmistamisel).
Madalamate karboksüülhapete ja madalamate ühehüdroksüülsete alkoholide estrid on meeldiva lillede, marjade ja puuviljade lõhnaga. Looduslike vahade aluseks on kõrgemate ühealuseliste hapete ja kõrgemate ühehüdroksüülsete alkoholide estrid. Näiteks mesilasvaha sisaldab palmitiinhappe ja müritsüülalkoholi estrit (müritsüülpalmitaat):
CH(CH)–CO–O–(CH)CH
Keemilised omadused - osa Keemia, OKSO-ÜHENDITE STRUKTUURI JA KEEMILISE KÄITUMISE ÜLDREEGLIIRSUSED 1. Estrite hüdrolüüs (happe- ja leeliseline katalüüs). ...
1. Estrite hüdrolüüs (happe- ja aluseline katalüüs). Ester on nõrk atsüüliv aine ja seda saab hüdrolüüsida katalüsaatorite (hapete või aluste) juuresolekul.
1.1 Leeliseline hüdrolüüs:
Aluselise hüdrolüüsi mehhanism:
Aluselisel hüdrolüüsil on happelise hüdrolüüsi ees mitmeid eeliseid:
- kulgeb suurema kiirusega, kuna hüdroksiidanioon on veemolekuliga võrreldes tugevam ja väiksem nukleofiil;
- leeliselises keskkonnas on hüdrolüüsireaktsioon pöördumatu, kuna moodustub happesool, millel puudub atsüülimisvõime.
Seetõttu viiakse praktikas estrite hüdrolüüs sageli läbi leeliselises keskkonnas.
1.2 Happeline hüdrolüüs:
2. Ümberesterdamise reaktsioon. Koostoime alkoksiididega vastava alkoholi lahuses viib estri alküülrühmade vahetuseni; reaktsioon on pöörduv:
3. Ammonolüüsi reaktsioon:
Estrid looduses, nende tähtsus tööstuses. Lahustitena kasutatakse laialdaselt kõige vähem reageerivaid karboksüülhapete derivaate – estreid, amiide, nitriile.
Tööstuslik ja ettevalmistav tähtsus on etüülatsetaat, dimetüülformamiid Ja Atsetonitriil. Dimetüülformamiid on aprotoonne lahusti nii polaarsete (isegi soolade) kui ka mittepolaarsete ainete jaoks ning seda kasutatakse praegu tööstuses laialdaselt polüamiidide, polüimiidide, polüakrüülnitriili, polüuretaanide jne lahustina, kasutatakse kiudude ja kilede moodustamiseks. liimist jne jne, samuti laboripraktikas.
Madalamate karboksüülhapete estrid ( C1 – C5) ja madalamad alkoholid (CH3OH, C2H5OH) Neil on puuviljalõhn ning neid kasutatakse seepide ja kondiitritoodete maitsestamiseks. Mõnusa lillelõhnaga atsetaadid, tsitronellooli butüraadid, geraniool, linalool sisalduvad näiteks lavendliõlis ning neid kasutatakse seepide ja odekolonni valmistamiseks.
Difenüüläädikhappe estrid, nt dietüülaminoetüülester (spasmolitiin), tuntud kui spasmolüütikumid - ravimid, mis leevendavad siseorganite ja veresoonte silelihaste spasme. Anestesiin - etüüleeter n-aminobensoehape, novokaiin - dietüülaminoetüüleeter n-aminobensoehape, halvab närvilõpmeid, põhjustab lokaalanesteesiat ja valu leevendamist. Võimsam kui novokaiin ksükaiin (N- 2,6-dimetüülfenüülamiid N,N'-dietüülaminoäädikhape).
Etüülatsetaat - värvitu vedelik, kasutatakse lahustina nitrotselluloosi, tselluloosatsetaadi ja muude polümeersete materjalide lahustamisel, lakkide valmistamisel, samuti toiduainetööstuses ja parfümeerias.
butüülatsetaat - värvitu meeldiva lõhnaga vedelik. Kasutatakse värvi- ja lakitööstuses nitrotselluloosi ja polüestervaikude lahustina.
Amüülatsetaadid– head lahustid nitrotselluloosile ja teistele polümeermaterjalidele. Isoamüülatsetaati kasutatakse toiduainetööstuses (pirniessents).
Kunstlikud puuviljaessentsid. Paljud estrid on meeldiva lõhnaga ning neid kasutatakse toiduainetööstuses ja parfümeerias.
Kõik selle jaotise teemad:
OXO-ÜHENDITE STRUKTUURI JA KEEMILISE KÄITUMISE ÜLDREEGLIRAATORID
Aldehüüdides, ketoonides, karboksüülhapetes ja nende derivaatides leidub mitmeid süsiniku ja hapniku vahelisi sidemeid. Karbonüülrühma sisaldavate ühendite puhul on kõige iseloomulikumad omadused
OXO-ÜHENDID
Aldehüüdid ja ketoonid on süsivesinike derivaadid, mis sisaldavad molekulis funktsionaalset rühma, mida nimetatakse karbonüül- või oksorühmaks. Kui karbonüülrühm on seotud ühega
Tehnilised meetodid formaldehüüdi tootmiseks
3.1 Metanooli katalüütiline oksüdatsioon: 3,2 Ka
Spetsiifilised meetodid aromaatsete seeriate jaoks
11.1 Alkülareenide oksüdeerimine. Benseenitsükliga seotud alküülrühma osaline oksüdeerimine võib toimuda erinevate oksüdeerivate ainete toimel. Metüülrühm - MnO
Nukleofiilsed liitumisreaktsioonid
1.1 Magneesiumalküülide lisamine: kus
Aldehüüdide ja ketoonide oksüdatsioonireaktsioonid
5.1 Aldehüüdide oksüdeerimine. Aldehüüdid oksüdeeruvad kõige kergemini, muutudes karboksüülhapeteks, mille ahelas on sama arv süsinikuaatomeid:
Oksüdatsiooni-redutseerimise reaktsioonid (disproportsioon)
6.1 Cannizzaro reaktsioon (1853) on iseloomulik aldehüüdidele, mis ei sisalda vesinikuaatomeid α-asendis ja tekib siis, kui neid töödeldakse kontsentreeritud p-ga.
KARBOKSÜHAPPED JA NENDE DERIVAADID
Karboksüülhapped on süsivesinike derivaadid, mis sisaldavad molekulis karboksüülrühma (-COOH). See on kõige "oksüdeerunud" funktsionaalrühm, mida on lihtne näha
MONOKARBOKSÜÜLHAPPED
Monokarboksüülhapped on süsivesinike derivaadid, mis sisaldavad molekulis ühte funktsionaalset karboksüülrühma – COOH. Monokarboksüülhappeid nimetatakse ka monoalusteks
Isomerism
Struktuurne: · skeleti; · metamerism Ruumiline: · optiline. Sünteesimeetodid. Monocarbon
Karboksüülhapete reaktsioonid nukleofiilsete reagentidega
1.1 Soolade moodustamine metallidega:
KARBOKSÜÜLHAPETE DERIVAADID
Karboksüülhapped moodustavad mitmesuguseid derivaate (estreid, anhüdriide, amiide jne), mis osalevad paljudes olulistes reaktsioonides. Tuletiste üldvalem
Omandamise meetodid
1. Koostoime fosfor(V)kloriidiga:
Keemilised omadused
1. Anhüdriidide kasutamine atsüülivate ainetena.
Anhüdriididel, nagu happehalogeniididel, on kõrge keemiline aktiivsus ja need on head atsüülivad ained (sageli
Amiidide valmistamise meetodid
1. Ammoniaagi atsüülimine:
Keemilised omadused
1. Amiidide hüdrolüüs 1.1 Happelises keskkonnas:
Omandamise meetodid
1. Esterdamisreaktsioon: Esterdamismehhanism
DIKARBOKSÜÜLHAPPED
Dikarboksüülhapete klassi kuuluvad ühendid, mis sisaldavad kahte karboksüülrühma. Dikarboksüülhapped jagunevad sõltuvalt süsivesinikradikaali tüübist: ·
Üldised meetodid dikarboksüülhapete valmistamiseks
1. Dioolide ja tsükliliste ketoonide oksüdeerimine:
Isomerism
Struktuurne: · skeleti; positsiooniline isomeeria; · metamerism. Ruumiline: · geomeetriline. Piiramatu
Rasvade keemilised omadused
1. Hüdrolüüs. Rasvade reaktsioonide hulgas on eriti oluline hüdrolüüs või seebistamine, mida saab läbi viia nii hapete kui ka alustega:
HOMOFUNKTSIONAALSETE SÜSIVESIINIKE DERIVAATIDE FÜÜSIKALISTE OMADUSTE OMADUSED
Süsivesinikasendajaga seotud funktsionaalrühma olemasolu mõjutab oluliselt ühendite füüsikalisi omadusi. Olenevalt funktsionaalrühma (aatomi) olemusest e
SÜSIVESIINID
Paljude erinevate süsivesinike funktsionaalsete derivaatide hulgas on ühendeid, mis on väga mürgised ja keskkonnale ohtlikud, mõõdukalt mürgised ja täiesti kahjutud, mittetoksilised, laialdaselt
Estrite kuumutamisel alkoholidega toimub topeltvahetusreaktsioon, mida nimetatakse ümberesterdamiseks. Nii hapetel kui alustel on sellele reaktsioonile katalüütiline toime:
Tasakaalu soovitud suunas nihutamiseks kasutatakse suures koguses alkoholi.
Metakrüülhappe butüülestrit (butüülmetakrülaati) saab 94% saagisega, kuumutades metüülmetakrülaati n-butanool koos metanooli pideva eemaldamisega selle moodustumisel:
Karboksüülhapete estrite alkoholiseerimine leeliseliste katalüsaatorite mõjul on eriti suure preparatiivse tähtsusega pika külgahelaga termiliselt ebastabiilsete karboksüülhapete estrite (näiteks estrite) sünteesil. b-ketohapped) ja alkoholiestrid, mis on happelises keskkonnas ebastabiilsed, mida ei ole võimalik saada tavapäraste esterdamismeetoditega. Selliste reaktsioonide katalüsaatoritena kasutatakse naatriumalkoholaate, naatriumhüdroksiidi ja kaaliumkarbonaati.
Estrite alkoholilüüs b-ketohapped on kergesti teostatavad temperatuuril 90-100 °C ilma katalüsaatorita. Näiteks atsetoäädikhappe oktüülester sünteesiti atsetoäädikhappeestrist, kasutades järgmist meetodit:
See võimaldab primaarset alkoholi vahetada teise kõrgema keemistemperatuuriga primaarse või sekundaarse alkoholiga, kuid see meetod ei sobi tertsiaarsetest alkoholidest estrite saamiseks. Tertsiaarsete alkoholide estreid saadakse muul viisil - kahe erineva karboksüülhappe estri, näiteks sipelghappe estri ja mõne muu happe vastastikusel ümberesterdamisel:
Reaktsioon viiakse läbi katalüütiliste koguste juuresolekul hõõrub-naatriumbutoksiid 100-120°C juures.
Sel juhul destilleeritakse aeglaselt välja tasakaalusegu madalaima keemistemperatuuriga komponent, antud juhul sipelghappe metüülester (metüülformiaat, bp 34°C).
Kas te ei leidnud seda, mida otsisite? Kasutage otsingut:
Hüdrolüüs - eeter
1. lehekülg
Eetrite hüdrolüüs tugevalt happelises keskkonnas (Sect.
Edaspidi hakkas eetrite hüdrolüüs huvi pakkuma keemilise struktuuri teooria seisukohalt, nimelt reaktsioonina, mille abil saab määrata süsinik-hapnik sideme suhtelist tugevust sõltuvalt radikaali struktuurist. 1930. aastatel tekkis praktiline vajadus töötada välja tehniliselt vastuvõetav meetod dietüüleetri hüdrolüüsiks; Selle vajaduse tingis asjaolu, et sünteetilise kautšuki tootmisel Lebedevi meetodil tekkis kõrvalsaadusena eeter, mis oli soovitatav muuta alkoholiks. Sellega seoses uurisid NSV Liidus dietüüleetri hüdrolüüsi Vanscheidt ja Lozovskaja ning Kagan, Rossiyskaya ja Cherntsov, kasutades katalüsaatoritena alumiiniumi, titaani, tooriumi, kroomi ja mangaani oksiide.
Patendikirjanduses kirjeldatakse eetrite hüdrolüüsi alkoholide moodustamiseks lahjendatud väävelhappe toimel kõrgel temperatuuril ja rõhul; protsess viidi läbi temperatuuril 272 C ja 130 atm 25 minutit. Seda meetodit kasutatakse ainult siis, kui on vaja kõrvaldada liigne etüüleeter.
Patendikirjanduses kirjeldatakse eetrite hüdrolüüsi alkoholide moodustumisega lahjendatud väävelhappe toimel kõrgel temperatuuril ja rõhul [22J; protsess viidi läbi temperatuuril 272 C ja 130 atm 25 minutit. Seda meetodit kasutatakse ainult siis, kui on vaja kõrvaldada liigne etüüleeter.
Atseetaldehüüdi eemaldamine reaktsioonisfäärist oksiimi kujul määrab eetri hüdrolüüsi täielikkuse. Vesi, alkoholid ja süsivesinikud ei sega määramist.
Peptiidide, amiidide ja fosfaatestrite hüdrolüüs ning püridiinaldehüüdide hüdratsioon katalüüsitakse sarnaselt. Eetrite hüdrolüüsi metalliioonid ei katalüüsi, sest kelaate ei moodustu ja vaheühendit ei saa stabiliseerida.
Üldine happe-aluse katalüüs on väga levinud, kuid mõnedel juhtudel toimub spetsiifiline katalüüs vesiniku või hüdroksüülioonide poolt; sel juhul varieerub kiiruskonstant lineaarselt [H3O] ja [OH -] suhtes ning ei sõltu teiste happeliste ja aluseliste ainete olemasolust. Näiteks on eetrite hüdrolüüsil avastatud spetsiifiline katalüüs (vt lk.
Fenoolestrite lõhustamine alumiiniumkloriidiga annab valmis meetodi raskesti sünteesitavate fenooliderivaatide saamiseks; Siin on loetletud mõned iseloomulikud fenoolestrite muundumised vastavateks fenoolideks. Hoolimata asjaolust, et alumiiniumkloriid katalüüsib alkoksürühmade lõhustumist nii kergesti, ei ole metoodilist uuringut asendajate mõju kohta eetrite alumiiniumkloriidi poolt katalüüsitud hüdrolüüsile.
Reaktsiooni õnnestumiseks on aga vajalik, et asokomponendi molekulis oleks kaks, näiteks metoksüülrühma või väga aktiivse diasokomponendi kasutamine. Huvitav on see, et fenoolestrite asosidestamise käigus toimub sageli estrirühma hüdrolüüs, mistõttu moodustub asovärv, mis on fenooli enda derivaat. Tuletagem meelde, et üldiselt on eetrite hüdrolüüs väga raske. Selle reaktsiooni mehhanismi ei ole uuritud.
Kokkuvõtteks võib öelda, et seebistamine MPA tingimustes on steeriliselt takistatud estrite puhul sünteetiliselt kasulik. Sel juhul tuleks katalüsaatoritena kasutada tahket kaaliumhüdroksiidi/tolueeni süsteemi ja krooneetreid või krüptandeid. Lisaks on karboksüülhappe eetrite hüdrolüüsi kiirus kontsentreeritud naatriumhüdroksiidi vesilahusega hüdrofiilsete karboksülaatide puhul oluliselt suurem. Head katalüsaatorid on kvaternaarsed ammooniumisoolad, eriti Bu4NHSO4 ja mõned anioonsed ja mitteioonsed pindaktiivsed ained. See näitab, et ilmneda võib üks kolmest võimalikust mehhanismist: pinnareaktsioonid, mitsellaarne katalüüs või tõeline MPA reaktsioon. Olenevalt tingimustest saab kõiki neid mehhanisme realiseerida.
Selle tulemusena saame järgmised DN väärtused: HI jaoks 311, HBg jaoks 318, HC1 jaoks 329, vee jaoks 334 ja ROH jaoks 334. Seega võime ennustada, et HI-l on suurim reaktsioonivõime, mis on täielikult kooskõlas katsega, kuigi praktikas kasutatakse kontsentreeritud vesilahuseid, samas kui meie arvutused tehti gaasifaasi reaktsioonide kohta. On hästi teada, et toatemperatuuril ei ole eetrid praktiliselt võimelised reageerima vee ja alkoholidega. Lisaks on tavaks öelda, et eetrite hüdrolüüsi kiirendavad pigem vesinik kui hüdroksüülioonid, mis on kooskõlas meie ligikaudsete arvutustega eetrite jaoks kindlaks tehtud nukleofiilsete omadustega Vesinikhalogeniidide lisamine olefiinidele. Esimene samm on kindlaks teha, kas kiirust määrav etapp on vesinikiooni elektrofiilne rünnak või halogeniidiooni nukleofiilne rünnak olefiini süsinikuaatomile.
Eetrid on neutraalsed vedelikud, mis lahustuvad vees halvasti. Need ei reageeri naatriummetalliga, mistõttu on võimalik metallist naatriumi abil eemaldada jääkvesi ja alkohol. Eetrid on väga vastupidavad.
Nõrgad happed ja leelised ei mõjuta neid. Leelised ei soodusta eetrite hüdrolüüsi. Koos sellise hüdrolüüsikindlusega oksüdeeruvad eetrid õhuhapniku toimel, eriti valguse mõjul, üsna kergesti, moodustades peroksiide (lk. Estrid on reeglina vees halvasti lahustuvad, kuid enamikus orgaanilistes lahustites lahustuvad kergesti. Paljud Estritel on spetsiifiline meeldiv puuviljalõhn, mis võimaldab neid kasutada kunstlike puuviljaessentside valmistamiseks kondiitritoodetes või parfümeerias, samuti estrite lõhna järgi teatud hapete või alkoholide tuvastamiseks.
Eetrid on neutraalsed vedelikud, mis lahustuvad vees halvasti. Need ei reageeri naatriummetalliga, mistõttu on võimalik metallist naatriumi abil eemaldada jääkvesi ja alkohol. Eetrid on väga vastupidavad. Nõrgad happed ja leelised ei mõjuta neid. Eetrite hüdrolüüs toimub raskustega, kui neid kuumutatakse veega hapete juuresolekul. Leelised ei soodusta eetrite hüdrolüüsi. Koos sellise hüdrolüüsikindlusega oksüdeeruvad eetrid õhuhapniku toimel, eriti valguse mõjul, üsna kergesti, moodustades peroksiide (lk. Estrid on reeglina vees halvasti lahustuvad, kuid enamikus orgaanilistes lahustites lahustuvad kergesti. Paljud Estritel on spetsiifiline meeldiv puuviljalõhn, mis võimaldab neid kasutada kunstlike puuviljaessentside valmistamiseks kondiitritoodetes või parfümeerias, samuti estrite lõhna järgi teatud hapete või alkoholide tuvastamiseks.
Lehekülgi: 1
Estrid nimetatakse üldvalemiga karboksüülhapete funktsionaalseteks derivaatideks RC(O)VÕI" .
Karboksüülhapete (nagu ka sulfoonhapete) estreid nimetatakse sarnaselt sooladele, ainult katiooni nimetuse asemel kasutatakse vastava alküüli või arüüli nimetust, mis asetatakse aniooni nime ette ja kirjutatakse koos seda. Estrirühma -COOR olemasolu võib kajastada ka kirjeldavalt, näiteks "(sellise ja sellise) happe R-ester" (see meetod on oma kohmakuse tõttu vähem eelistatav):
Madalamate alkoholide ja karboksüülhapete estrid on meeldiva lõhnaga lenduvad vedelikud, mis lahustuvad vees halvasti ja lahustuvad hästi enamikes orgaanilistes lahustites. Estrite lõhnad meenutavad erinevate puuviljade lõhnu, mistõttu toiduainetööstuses valmistatakse neid puuviljalõhna imiteerivate essentside valmistamiseks. Estrite suurenenud lenduvust kasutatakse analüütilistel eesmärkidel.
Hüdrolüüs. Atsüülimisreaktsioonidest kõige olulisem on estrite hüdrolüüs alkoholi ja karboksüülhappe moodustumisega:
Reaktsioon toimub nii happelises kui aluselises keskkonnas. Happega katalüüsitud estrite hüdrolüüs - esterdamise pöördreaktsioon toimub sama mehhanismi kohaselt A AC 2:
Selle reaktsiooni nukleofiil on vesi. Tasakaalu nihe alkoholi ja happe moodustumise suunas tagatakse liigse vee lisamisega.
Leeliseline hüdrolüüs on pöördumatu, reaktsiooni käigus kulub eetri mooli kohta üks mool leelist, st leelis toimib selles reaktsioonis tarbitava reagendina, mitte katalüsaatorina:
Estrite hüdrolüüs aluseline keskkond kulgeb bimolekulaarse atsüülmehhanismi B kaudu AC 2 läbi tetraeedrilise vaheühendi (I) moodustumise etapi. Aluselise hüdrolüüsi pöördumatuse tagab karboksüülhappe (II) ja alkoksiidiooni (III) praktiliselt pöördumatu happe-aluse interaktsioon. Saadud karboksüülhappe anioon (IV) on ise üsna tugev nukleofiil ja seetõttu ei allu nukleofiilsele rünnakule.
Estrite ammonolüüs. Amiide saadakse estrite ammonolüüsi teel. Näiteks kui ammoniaagi vesilahus reageerib dietüülfumaraadiga, moodustub täielik fumaarhappeamiid:
Estrite ammonolüüsil madala nukleofiilsusega amiinidega muundatakse viimased kõigepealt leelis- või leelismuldmetallide amiidideks:
Karboksüülhapete amiidid: nomenklatuur; amiidrühma struktuur; happe-aluse omadused; happeline ja aluseline hüdrolüüs; poolitamine hüpobromiitide ja lämmastikhappega; dehüdratsioon nitriilideks; keemiline identifitseerimine.
amiidid nimetatakse üldvalemiga karboksüülhapete funktsionaalseteks derivaatideks R-C(O)-NH2-n R"n, kus n = 0-2. Asendamata amiidides on atsüüljääk ühendatud asendamata aminorühmaga; N-asendatud amiidides on üks vesinikuaatomitest asendatud ühe alküül- või arüülradikaaliga, N,N-asendatud amiidides kahega.
Ühendeid, mis sisaldavad ühte, kahte või kolme lämmastikuaatomiga seotud atsüülrühma, nimetatakse üldiselt amiididena (vastavalt primaarseteks, sekundaarseteks ja tertsiaarseteks). Asendamata rühmaga - NH2 - primaarsete amiidide nimetused on tuletatud vastavate atsüülradikaalide nimedest, asendades järelliide -õli (või -üül) -amiidiga. -karboksüülhappe sufiksiga hapetest moodustunud amiidid saavad järelliite -karboksamiid. Sulfoonhappe amiide nimetatakse ka neile vastavate hapete järgi, kasutades järelliidet -sulfoonamiid.
RCO-NH- radikaalide nimed (nagu RSO 2 -NH-) moodustatakse amiidide nimedest, muutes järelliide -amiid -amido-. Neid kasutatakse juhul, kui ülejäänud molekul sisaldab kõrgemat rühma või kui asendus toimub keerulisemas struktuuris kui R-radikaal:
N-asendatud primaarsete amiidide RCO-NHR" ja RCO-NR"R" (nagu ka sarnaste sulfoonamiidide) nimetustes on radikaalide R" ja R" nimetused märgitud enne amiidi nimetust sümboliga N. -:
Seda tüüpi amiide nimetatakse sageli sekundaarseteks ja tertsiaarseteks amiidideks, mida IUPAC ei soovita.
N-fenüül-asendatud amiididele on antud nende nimedes järelliide -aniliid. Asendajate asukoht aniliinijäägis on tähistatud numbritega koos algarvudega:
Lisaks on säilinud poolsüstemaatilised nimetused, milles liide -amiid on kombineeritud karboksüülhappe ladinakeelse nimetuse alusega (formamiid, atseetamiid), samuti mõned triviaalne nimetused nagu "aniliidid" (atsüülitud aniliinid) või "toluidiidid" (atsüülitud toluidiinid).
Amiidid on suhteliselt kõrgete ja selgelt eristatavate sulamistemperatuuridega kristalsed ained, mis võimaldab mõnda neist kasutada derivaatidena karboksüülhapete tuvastamiseks. Harvadel juhtudel on need vedelikud, näiteks sipelghappeamiidid - formamiid ja N,N-dimetüülformamiid - tuntud dipolaarsed aprotoonsed lahustid. Madalamad amiidid lahustuvad vees hästi.
Amiidid on üks hüdrolüüsile vastupidavamaid karboksüülhapete funktsionaalsed derivaadid, tänu millele on need looduses laialt levinud. Ravimitena kasutatakse palju amiide. Ligikaudu sajandi jooksul on meditsiinipraktikas kasutatud paratsetamooli ja fenatsetiini, mis on äädikhappe asendatud amiidid.
Amiidide struktuur. Amiidrühma elektrooniline struktuur on suures osas sarnane karboksüülrühma struktuuriga. Amiidrühm on p,π-konjugeeritud süsteem, milles lämmastikuaatomi üksik elektronide paar on konjugeeritud C=O π sideme elektronidega. Amiidrühma elektrontiheduse delokaliseerimist saab kujutada kahe resonantsstruktuuriga:
Konjugatsiooni tõttu on amiidides C-N side osaliselt bilinkitud iseloomu, selle pikkus on oluliselt väiksem kui üksiksideme pikkus amiinides, samas kui C=O side on veidi pikem kui C=O side aldehüüdides ja ketoonides. Amiidrühm konjugatsiooni tõttu on tasase konfiguratsiooniga . Allpool on toodud N-asendatud amiidi molekuli geomeetrilised parameetrid, mis on määratud röntgendifraktsioonianalüüsi abil:
C-N sideme osaliselt topeltseotud olemuse oluliseks tagajärjeks on üsna kõrge energiabarjäär selle sideme ümber pöörlemisel; näiteks dimetüülformamiidi puhul on see 88 kJ/mol. Sel põhjusel võivad amiidid, millel on lämmastikuaatomil erinevad asendajad, esineda π-diastereomeeridena. N-asendatud amiidid eksisteerivad valdavalt Z-isomeeridena:
N,N-diasendatud amiidide puhul sõltub E- ja Z-isomeeride suhe lämmastikuaatomiga seotud radikaalide mahust. Amiidstereoisomeerid on konfiguratsiooniliselt ebastabiilsed, nende olemasolu on tõestatud peamiselt füüsikalis-keemiliste meetoditega, üksikul kujul on neid eraldatud vaid üksikutel juhtudel. Selle põhjuseks on asjaolu, et amiidide pöörlemisbarjäär ei ole endiselt nii kõrge kui alkeenide puhul, mille puhul see on 165 kJ/mol.
Happe-aluse omadused. Amiididel on nõrgad nii happelised kui aluselised omadused . Amiidide aluselisus jääb Pk BH + väärtuste vahemikku -0,3 kuni -3,5. Amiidide aminorühma vähenenud aluselisuse põhjuseks on lämmastikuaatomi üksiku elektronpaari konjugatsioon karbonüülrühmaga. Tugevate hapetega suhtlemisel protoneeritakse amiidid hapnikuaatomi juures nii lahjendatud kui ka kontsentreeritud happelahustes. Selline suhtlus on aluseks happeline katalüüs amiidi hüdrolüüsi reaktsioonides:
Esinevad asendamata ja N-asendatud amiidid nõrgad NH-happe omadused , mis on võrreldav alkoholide happesusega ja eemaldab prootoni ainult reaktsioonides tugevate alustega.
Amiidide moodustumise aluseks on happe-aluse interaktsioonid molekulidevahelised kaaslased , mille olemasolu seletab amiidide kõrget sulamis- ja keemistemperatuuri. Võimalikud on kahte tüüpi assotsieerunud ühendid: lineaarsed polümeerid ja tsüklilised dimeerid. Ühe või teise tüübi ülekaalu määrab amiidi struktuur. Näiteks N-metüülatseetamiid, mille puhul eelistatakse Z-konfiguratsiooni, moodustab lineaarse assotsiatsiooni ja jäigalt fikseeritud E-konfiguratsiooniga laktaamid moodustavad dimeere:
N,N-diasendatud amiidid moodustavad dimeere kahe polaarse molekuli dipool-dipool interaktsiooni tõttu:
Atsüülimisreaktsioonid. Tugeva elektrone loovutava aminorühma olemasolu tõttu konjugeeritud amiidsüsteemis on karbonüüli süsinikuaatomi elektrofiilsus ja seega ka amiidide reaktsioonivõime atsüülimisreaktsioonides väga madal. Amiidide madal atsüülimisvõime on seletatav ka asjaoluga, et amiidioon NH2 - on halb lahkuv rühm. Atsüülimisreaktsioonidest on oluline amiidide hüdrolüüs, mida saab läbi viia happelises ja aluselises keskkonnas. Amiide on palju raskem hüdrolüüsida kui teisi karboksüülhapete funktsionaalseid derivaate. Amiidide hüdrolüüs toimub estrite hüdrolüüsiga võrreldes rangemates tingimustes.
Happeline hüdrolüüs amiidid - pöördumatu reaktsioon, mis põhjustab karboksüülhappe ja ammooniumisoola moodustumist:
Enamikul juhtudel toimub amiidide happeline hüdrolüüs vastavalt mehhanismile bimolekulaarne happe atsüülimine A AC 2 st sarnane estrite happelise hüdrolüüsi mehhanismiga. Reaktsiooni pöördumatus on tingitud asjaolust, et ammoniaak või amiin muundatakse happelises keskkonnas ammooniumiooniks, millel ei ole nukleofiilseid omadusi:
Leeliseline hüdrolüüs Sama pöördumatu reaktsioon; selle tulemusena moodustuvad karboksüülhappe sool ja ammoniaak või amiin:
Amiidide aluseline hüdrolüüs, nagu estrite hüdrolüüs, toimub vastavalt tetraeedriline mehhanism IN AC 2 . Reaktsioon algab hüdroksiidiooni (nukleofiili) lisamisega amiidrühma elektrofiilsele süsinikuaatomile. Saadud anioon (I) protoneeritakse lämmastikuaatomi juures ja seejärel moodustub bipolaarses ioonis (II) hea lahkuv rühm - ammoniaagi või amiini molekul. Arvatakse, et aeglane etapp on tetraeedrilise vaheühendi (II) lagunemine.
Aniliidide ja muude amiidide puhul, mille lämmastikuaatomi juures on elektrone eemaldavad asendajad, võib tetraeedrilise vaheühendi (I) lagunemine toimuda dianiooni (II) moodustumisega:
Lämmastikhappe seedimine. Lämmastikhappe ja teiste nitroseerivate ainetega koostoimel muundatakse amiidid vastavateks karboksüülhapeteks saagisega kuni 90%.
Dehüdratsioon. Fosfor(V)oksiidi ja mõnede teiste reaktiivide (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) mõjul asendamata amiidid muudetakse nitriilideks:
47. Karboksüülhapped: halogeenimine Gell-Volhard-Zelinsky järgi, reaktsiooni kasutamine sünteesiks a -hüdroksü ja a -aminohapped.
Alifaatsete karboksüülhapete halogeenimine.
Alifaatsed karboksüülhapped halogeenitakse katalüütiliste koguste juuresolekul kloori või broomi abil α-positsiooni punane fosfor või fosforhalogeniidid (Gell-Volhard-Zelinsky reaktsioon ). Näiteks kui heksaanhapet broomitakse punase fosfori või fosfor(III)kloriidi juuresolekul, moodustub 2-bromoheksaanhape suure saagisega, näiteks:
Broomimist ei toimu mitte karboksüülhape ise, vaid sellest in situ moodustunud happekloriid. Happekloriidil on tugevamad CH-happe omadused kui karboksüülhappel ja see moodustab kergemini enoolvormi.
Enool (I) lisab broomi, moodustades halogeeni derivaadi (II), mis seejärel elimineerib vesinikhalogeniidi ja muutub α-halogeenitud happehalogeniidiks (III). Viimases etapis regenereeritakse asendamata karboksüülhappe happehalogeniid.
Saadud α-halogeen-asendatud hapetest sünteesitakse nukleofiilsete asendusreaktsioonide abil teisi heterofunktsionaalseid happeid.
Estrid on tüüpilised elektrofiilid. Süsivesiniku radikaaliga seotud hapnikuaatomi +M-efekti tõttu on neil happehalogeniidide ja happeanhüdriididega võrreldes vähem väljendunud elektrofiilne iseloom:
Eetrite elektrofiilsus suureneb, kui süsivesinikradikaal moodustab hapnikuaatomiga konjugeeritud süsteemi, nn. aktiveeritud estrid:
Estrid läbivad nukleofiilseid asendusreaktsioone.
1. Estrite hüdrolüüs toimub nii happelises kui aluselises keskkonnas.
Estrite happeline hüdrolüüs on pöörduvate muundumiste jada, mis on vastupidine esterdamisreaktsioonile:
Selle reaktsiooni mehhanism hõlmab karbonüülrühma hapnikuaatomi protoneerimist, moodustades karbokatiooni, mis reageerib vee molekuliga:
Leeliseline hüdrolüüs. Hüdrolüüs leeliste vesilahuste juuresolekul on lihtsam kui happeline, kuna hüdroksiidi anioon on aktiivsem ja väiksema mahuga nukleofiil kui vesi. Erinevalt happelisest on aluseline hüdrolüüs pöördumatu:
Leelis ei toimi mitte katalüsaatorina, vaid reaktiivina. Hüdrolüüs algab nukleofiilse rünnakuga hüdroksiidiooni poolt karbonüülrühma süsinikuaatomile. Tekib vaheanioon, mis lõhustab alkoksiidiooni ja muutub karboksüülhappe molekuliks. Alkoksiidiioon kui tugevam alus, eraldab happemolekulist prootoni ja muutub alkoholimolekuliks:
Leeliseline hüdrolüüs on pöördumatu, kuna karboksülaadi anioonil on väga delokaliseeritud negatiivne laeng ja see ei ole vastuvõtlik alkoholi hüdroksüülrühma rünnakutele.
Estrite leeliselist hüdrolüüsi nimetatakse sageli seebistamiseks. Mõiste pärineb rasvade leeliselise hüdrolüüsi saaduste - seebi - nimetusest.
2. Koostoime ammoniaagiga (immonolüüs) ja selle derivaatidega toimub leeliselise hüdrolüüsiga sarnase mehhanismi kaudu:
3. Ümberesterdamise reaktsiooni (estrite alkoholilüüs) katalüüsivad nii mineraalhapped kui ka kestad:
Tasakaalu muutmiseks destilleeritakse lenduvam alkohol paremale.
4. Claiseni estri kondensatsioon on iseloomulik karboksüülhapete estritele, mis sisaldavad vesinikuaatomeid α-asendis. Reaktsioon toimub tugevate aluste juuresolekul:
Alkoksiidiioon eraldab eetri molekuli α-süsiniku aatomist prootoni. Moodustub mesomeerselt stabiliseeritud karbanioon (I), mis nukleofiilina toimides ründab teise eetri molekuli karbonüülrühma süsinikuaatomit. Moodustub liitprodukt (II). See lõhustab alkoksiidiooni ja muutub lõppsaaduseks (III). Seega võib kogu reaktsioonimehhanismi skeemi jagada kolmeks etapiks:
Kui reageerivad kaks α-vesiniku aatomeid sisaldavat estrit, moodustub segu neljast võimalikust produktist. Reaktsiooni kasutatakse atsetoäädikhappe estri tööstuslikuks tootmiseks.
5. Estrite redutseerimine:
Primaarsed alkoholid tekivad gaasilise vesiniku toimel skeleti nikli katalüsaatori (Raney nikkel) juuresolekul.
6. Magneesiumorgaaniliste ühendite toime, millele järgneb hüdrolüüs, põhjustab tertsiaarsete alkoholide moodustumist.
