Mangaan on kõva, hall metall. Selle aatomitel on väliskihi elektronkonfiguratsioon
Metallmangaan interakteerub veega ja reageerib hapetega, moodustades mangaani (II) ioone:
Mangaan tuvastab erinevates ühendites oksüdatsiooniastmeid Mida kõrgem on mangaani oksüdatsiooniaste, seda suurem on tema vastavate ühendite kovalentne olemus. Mangaani oksüdatsiooniastme suurenemisega suureneb ka selle oksiidide happesus.
Mangaan (II)
See mangaani vorm on kõige stabiilsem. Sellel on väline elektrooniline konfiguratsioon, kus igal viiel orbitaalil on üks elektron.
Vesilahuses mangaani (II) ioonid hüdraatuvad, moodustades kahvaturoosa heksaakvamangaani (II) kompleksiooni See ioon on happelises keskkonnas stabiilne, kuid aluselises keskkonnas moodustab mangaanhüdroksiidi valge sademe Mangaan (II) oksiidil on aluseliste oksiidide omadused.
Mangaan (III)
Mangaan (III) esineb ainult kompleksühendites. See mangaani vorm on ebastabiilne. Happelises keskkonnas jaguneb mangaan (III) mangaaniks (II) ja mangaaniks (IV).
Mangaan (IV)
Mangaani (IV) kõige olulisem ühend on oksiid. See must ühend on vees lahustumatu. Sellel on ioonne struktuur. Stabiilsus on tingitud kõrgest võre entalpiast.
Mangaan(IV)oksiidil on nõrgalt amfoteersed omadused. See on tugev oksüdeerija, näiteks tõrjub see välja kontsentreeritud vesinikkloriidhappest kloori:
Seda reaktsiooni saab kasutada laboris kloori tootmiseks (vt punkt 16.1).
Mangaan (VI)
See mangaani oksüdatsiooniaste on ebastabiilne. Kaaliummanganaati (VI) võib saada mangaan(IV)oksiidi sulatamisel mõne tugeva oksüdeeriva ainega, näiteks kaaliumkloraadi või kaaliumnitraadiga:
Manganaadi (VI) kaalium on rohelise värvusega. See on stabiilne ainult leeliselises lahuses. Happelises lahuses jaguneb see mangaaniks (IV) ja mangaaniks (VII):
Mangaan (VII)
Mangaanil on selline oksüdatsiooniaste tugevalt happelises oksiidis. Kõige olulisem mangaani (VII) ühend on aga kaaliummanganaat (VII) (kaaliumpermanganaat). See tahke aine lahustub vees väga hästi, moodustades tumelilla lahuse. Manganaadil on tetraeedriline struktuur. Kergelt happelises keskkonnas laguneb see järk-järgult, moodustades mangaan(IV)oksiidi:
Leeliselises keskkonnas kaaliummanganaat (VII) redutseerub, moodustades esmalt rohelise kaaliummanganaadi (VI) ja seejärel mangaan (IV) oksiidi.
Kaaliummanganaat (VII) on tugev oksüdeerija. Piisavalt happelises keskkonnas see redutseerub, moodustades mangaani(II) ioone. Selle süsteemi standardne redokspotentsiaal on , mis ületab süsteemi standardpotentsiaali ja seetõttu oksüdeerib manganaat kloriidiooni kloorigaasiks:
Manganaatkloriidiooni oksüdatsioon toimub võrrandi järgi
Kaaliummanganaati (VII) kasutatakse laialdaselt oksüdeeriva ainena näiteks laboripraktikas.
hapniku ja kloori tootmiseks (vt ptk 15 ja 16);
teha vääveldioksiidi ja vesiniksulfiidi analüütilist katset (vt ptk 15); preparatiivses orgaanilises keemias (vt ptk 19);
mahulise reaktiivina redokstitrimeetrias.
Kaaliummanganaadi (VII) titrimeetrilise kasutamise näide on raua (II) ja etaandioaatide (oksalaatide) kvantitatiivne määramine sellega:
Kuna aga kaaliummanganaati (VII) on raske saada kõrge puhtusega, ei saa seda kasutada esmase titrimeetrilise standardina.
üldine ülevaade
Mangaan on IV perioodi VIIB alarühma element. Aatomi elektrooniline struktuur on 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2, kõige iseloomulikumad oksüdatsiooniastmed ühenditel on +2 kuni +7.
Mangaan kuulub üsna tavaliste elementide hulka, moodustades 0,1% (massiosa) maakoorest. Looduses esineb seda ainult ühenditena, peamised mineraalid on pürolusiit (mangaandioksiid MnO2.), gauskaniit Mn3O4 ja browniit Mn2O3.
Füüsikalised omadused
Mangaan on hõbevalge kõva rabe metall. Selle tihedus on 7,44 g/cm 3, sulamistemperatuur 1245 o C. Tuntud on neli mangaani kristalset modifikatsiooni.
Keemilised omadused
Mangaan on aktiivne metall, mitmes pinges on see alumiiniumi ja tsingi vahel. Õhus on mangaan kaetud õhukese oksiidkilega, mis kaitseb seda edasise oksüdeerumise eest isegi kuumutamisel. Peeneks jahvatatud olekus mangaan oksüdeerub kergesti.
3Mn + 2O2 = Mn3O4- õhu käes kaltsineerimiselToatemperatuuril vesi mõjutab mangaani väga aeglaselt, kuid kuumutamisel toimib see kiiremini:
Mn + H2O = Mn(OH)2 + H2See lahustub lahjendatud vesinikkloriid- ja lämmastikhappes, samuti kuumas väävelhappes (külmas H2SO4 see on praktiliselt lahustumatu):
Mn + 2HCl = MnCl2 + H2 Mn + H2SO4 = MnSO4 + H2Kviitung
Mangaani saadakse:
1. lahuse elektrolüüs MnSO4. Elektrolüütilise meetodi korral maak redutseeritakse ja seejärel lahustatakse väävelhappe ja ammooniumsulfaadi segus. Saadud lahus allutatakse elektrolüüsile.
2. redutseerimine selle oksiididest räniga elektriahjudes.
Rakendus
Mangaani kasutatakse:
1. legeerteraste tootmisel. Mangaanterasel, mis sisaldab kuni 15% mangaani, on kõrge kõvadus ja tugevus.
2. mangaan on osa paljudest magneesiumipõhistest sulamitest; see suurendab nende vastupidavust korrosioonile.
Magrane oksiidid
Mangaan moodustab neli lihtsat oksiidi - MnO, Mn2O3, MnO2 Ja Mn2O7 ja segatud oksiid Mn3O4. Esimesel kahel oksiidil on põhiomadused, mangaandioksiid MnO2 on amfoteerne ja kõrgem oksiid Mn2O7 on permangaanhappe anhüdriid HMnO4. Tuntud on ka mangaani(IV) derivaadid, kuid vastav oksiid MnO3 ei saanud.
Mangaan(II) ühendid
Oksüdatsiooniaste +2 vastab mangaan(II)oksiidile MnO, mangaanhüdroksiid Mn(OH) 2 ja mangaan(II) soolad.
Mangaan(II)oksiid saadakse rohelise pulbri kujul teiste mangaanoksiidide redutseerimisel vesinikuga:
MnO2 + H2 = MnO + H2Ovõi mangaanoksalaadi või -karbonaadi termilisel lagunemisel ilma õhu juurdepääsuta:
MnC 2 O 4 = MnO + CO + CO 2 MnCO 3 = MnO + CO 2Kui leelised mõjutavad mangaani (II) soolade lahuseid, sadestub valge mangaanhüdroksiidi Mn(OH)2 sade:
MnCl2 + NaOH = Mn(OH)2 + 2NaClÕhus tumeneb see kiiresti, oksüdeerudes pruuniks mangaan(IV)hüdroksiidiks Mn(OH)4:
2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O =2 Mn(OH)4Mangaan(II)oksiidil ja -hüdroksiidil on aluselised omadused ja need lahustuvad kergesti hapetes:
Mn(OH)2 + 2HCl = MnCl2 + 2H2OMangaani (II) soolad tekivad mangaani lahustamisel lahjendatud hapetes:
Mn + H2SO4 = MnSO4 + H2- kuumutamiselvõi hapete toimel erinevatele looduslikele mangaaniühenditele, näiteks:
MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2OTahkel kujul on mangaani (II) soolad roosat värvi; nende soolade lahused on peaaegu värvitud.
Oksüdeerivate ainetega suhtlemisel on kõigil mangaani (II) ühenditel redutseerivad omadused.
Mangaani(IV) ühendid
Kõige stabiilsem mangaani(IV) ühend on tumepruun mangaandioksiid. MnO2. Tekib kergesti nii madalamate kui ka kõrgemate mangaaniühendite oksüdatsiooni käigus.
MnO2- amfoteerne oksiid, kuid nii happelised kui aluselised omadused on väga nõrgalt väljendunud.
Happelises keskkonnas on mangaandioksiid tugev oksüdeerija. Kontsentreeritud hapetega kuumutamisel tekivad järgmised reaktsioonid:
2MnO2 + 2H2SO4 = 2MnSO4 + O2 + 2H2O MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2OVeelgi enam, teise reaktsiooni esimeses etapis moodustub esmalt ebastabiilne mangaan (IV) kloriid, mis seejärel laguneb:
MnCl4 = MnCl2 + Cl2Kui sulandumine MnO2 Manganiite saadakse leeliste või aluseliste oksiididega, näiteks:
MnO 2 + 2KOH = K 2 MnO 3 + H 2 OSuhtlemisel MnO2 kontsentreeritud väävelhappega moodustub mangaansulfaat MnSO4 ja hapnik vabaneb:
2Mn(OH)4 + 2H2SO4 = 2MnSO4 + O2 + 6H2OInteraktsioon MnO2 tugevamate oksüdeerivate ainetega põhjustab mangaani (VI) ja (VII) ühendite moodustumist, näiteks kaaliumkloraadiga sulatamisel moodustub kaaliummanganaat:
3MnO2 + KClO3 + 6KOH = 3K2MnO4 + KCl + 3H2Oja kui puututakse kokku polooniumdioksiidiga lämmastikhappe – mangaanhappe juuresolekul:
2MnO2 + 3PoO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Po(NO3)2 + 2H2OMnO 2 rakendused
Oksüdeeriva ainena MnO2 kasutatakse kloori tootmisel vesinikkloriidhappest ja kuivades galvaanilistes elementides.
Mangaani(VI) ja (VII) ühendid
Mangaandioksiidi sulatamisel kaaliumkarbonaadi ja nitraadiga saadakse roheline sulam, millest saab eraldada tumerohelisi kaaliummanganaadi kristalle K2MnO4- väga ebastabiilse permangaanhappe soolad H2MnO4:
MnO 2 + KNO 3 + K 2 CO 3 = K 2 MnO 4 + KNO 2 + CO 2vesilahuses muutuvad manganaadid spontaanselt mangaanhappe HMnO4 sooladeks (permanganaatideks) koos mangaandioksiidi moodustumisega:
3K2MnO4 + H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOHsel juhul muutub lahuse värvus rohelisest karmiinpunaseks ja moodustub tumepruun sade. Leelise juuresolekul on manganaadid stabiilsed, happelises keskkonnas toimub manganaadi üleminek permanganaadiks väga kiiresti.
Kui manganaadi lahusele mõjuvad tugevad oksüdeerivad ained (näiteks kloor), muundub viimane täielikult permanganaadiks:
2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KClKaaliumpermanganaat KMnO4- permangaanhappe kuulsaim sool. Tundub tumelillade kristallidena, vees mõõdukalt lahustuv.Nagu kõik mangaani (VII) ühendid, on kaaliumpermanganaat tugev oksüdeerija. See oksüdeerib kergesti paljusid orgaanilisi aineid, muudab raud(II) soolad raud(III) sooladeks, oksüdeerib väävelhappe väävelhappeks, eraldab vesinikkloriidhappest kloori jne.
Redoksreaktsioonides KMnO4(ja ta MnO4-) saab erineval määral taastada. Sõltuvalt keskkonna pH-st võib redutseerimisprodukt olla ioon Mn 2+(happelises keskkonnas), MnO2(neutraalses või nõrgalt aluselises keskkonnas) või ioon MnO4 2-(väga leeliselises keskkonnas), näiteks:
KMnO4 + KNO 2 + KOH = K 2 MnO 4 + KNO 3 + H 2 O- tugevalt aluselises keskkonnas 2KMnO4 + 3KNO2 + H2O = 2MnO2 + 3KNO3 + 2KOH– neutraalses või kergelt aluselises 2KMnO4 + 5KNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5KNO3 + 3H2O- happelises keskkonnasKuival kujul kuumutamisel laguneb kaaliumpermanganaat juba temperatuuril umbes 200 o C vastavalt võrrandile:
2KMnO4 = K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2Permanganaatidele vastav vaba permanganaathape HMnO4 ei ole saadud veevabas olekus ja on teada ainult lahuses. Selle lahuse kontsentratsiooni saab suurendada 20% -ni. HMnO4- väga tugev hape, mis on vesilahuses täielikult dissotsieerunud ioonideks.
mangaan(VII)oksiid või mangaanhüdriid, Mn2O7 saab valmistada kontsentreeritud väävelhappe toimel kaaliumpermanganaadiga: 2KMnO4 + H2SO4 = Mn2O7 + K2SO4 + H2O
Mangaanhüdriid on rohekaspruun õline vedelik. See on väga ebastabiilne: kuumutamisel või kokkupuutel süttivate ainetega plahvatab see mangaandioksiidiks ja hapnikuks.
Energeetilise oksüdeerijana kasutatakse kaaliumpermanganaati laialdaselt keemialaborites ja -tööstuses, see toimib ka desinfektsioonivahendina Kaaliumpermanganaadi termilise lagunemise reaktsiooni kasutatakse laboris hapniku tootmiseks.
] tõlgendas seda kui 0-0 üleminekuriba, mis on seotud molekuli põhiolekuga. Ta omistas samale elektroonilisele üleminekule nõrgemad ribad lainepikkustel 620 nm (0-1) ja 520 nm (1-0). Nevin [42NEV, 45NEV] teostas ribade pöörlemis- ja peenstruktuuri analüüsi lainepikkustel 568 ja 620 nm (5677 ja 6237 Å) ning määras elektroonilise ülemineku tüübi 7 Π - 7 Σ. Järgnevates töödes [48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC] analüüsiti veel mitme MnH ja MnD 7 Π - 7 Σ (A 7 Π - X 7 Σ +) ülemineku riba pöörlemis- ja peenstruktuuri.
Kõrglahutusega laserspektroskoopia meetodid võimaldasid analüüsida joonte ülipeent struktuuri 0-0 ribas A 7 Π - X 7 Σ +, mis on tingitud tuuma spinni olemasolust mangaani isotoobis 55 Mn (I = 2,5) ja 1H prooton (I = 1/2) [ 90VAR/FIE, 91VAR/FIE, 92VAR/GRA, 2007GEN/STE ].
Mitmete MnH ja MnD ribade pöörlemis- ja peenstruktuuri IR-lähedastes ja violetsetes spektripiirkondades analüüsiti [88BAL, 90BAL/LAU, 92BAL/LIN]. Tehti kindlaks, et ribad kuuluvad nelja ühise madalama elektroonilise olekuga kvinteti üleminekusse: b 5 Π i - a 5 Σ + , c 5 Σ + - a 5 Σ + , d 5 Π i - a 5 Σ + ja e 5 Σ + - a 5 Σ + .
Töödes saadi MnH ja MnD võnke-pöörlemisspekter. Viidi läbi võnkeüleminekute (1-0), (2-1), (3-2) pöörlemis- ja peenstruktuuri analüüs X 7 Σ + põhielektroonilises olekus.
MnH ja MnD spektreid madala temperatuuriga maatriksis uuriti [78VAN/DEV, 86VAN/GAR, 86VAN/GAR2, 2003WAN/AND]. MnH ja MnD vibratsioonisagedused tahkes argoonis [78VAN/DEV, 2003WAN/AND], neoonis ja vesinikus [2003WAN/AND] on gaasifaasis lähedased väärtusele ΔG 1/2. Maatriksi nihke suurus (maksimaalne argoonis MnH puhul ~ 11 cm -1) on tüüpiline suhteliselt ioonse sidemega molekulidele.
[78VAN/DEV]-s saadud elektronide paramagnetilise resonantsi spekter kinnitas põhiseisundi sümmeetriat 7 Σ. [78VAN/DEV]-s saadud ülipeenstruktuuri parameetreid täpsustati [86VAN/GAR, 86VAN/GAR2]-s, analüüsides elektron-tuuma topeltresonantsspektrit.
MnH- ja MnD- anioonide fotoelektronspekter saadi [83STE/FEI]-s. Spekter tuvastas üleminekud nii neutraalse molekuli põhiolekusse kui ka ergastatud energiatega T 0 = 1725±50 cm -1 ja 11320±220 cm -1. Esimese ergastatud oleku korral täheldati vibratsiooni progresseerumist väärtusest v = 0 kuni v = 3, vibratsioonikonstandid w e = 1720±55 cm -1 ja w e x e = 70±25 cm -1. Ergastatud olekute sümmeetriat ei ole kindlaks tehtud, on tehtud vaid eeldusi, mis põhinevad teoreetilistele kontseptsioonidele [83STE/FEI, 87MIL/FEI]. Hiljem elektroonilisest spektrist [88BAL, 90BAL/LAU] saadud andmed ja teoreetilise arvutuse tulemused [89LAN/BAU] näitasid üheselt, et ergastatud olekud fotoelektronide spektris on a 5 Σ + ja b 5 Π i .
MnH ab initio arvutused viidi läbi erinevate meetoditega töödes [73BAG/SCH, 75BLI/KUN, 81DAS, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 89LAN/BAU, 96FUJ/IWA, 2003WAN/AND, 2004RIN/TEL,2/2 PET, 2006FUR/ PER, 2006KOS/MAT]. Kõikides töödes saadi põhiseisundi parameetrid, mis autorite hinnangul ühtivad üsna hästi katseandmetega.
Termodünaamiliste funktsioonide arvutamine hõlmas: a) põhiseisundit X 7 Σ + ; b) eksperimentaalselt vaadeldud ergastatud olekud; c) olekud d 5 Δ ja B 7 Σ +, arvutatuna [89LAN/BAU]; d) sünteetilised (hinnangulised) olekud, arvestades molekuli muid seotud olekuid kuni 40000 cm -1.
MnH ja MnD põhiseisundi vibratsioonikonstandid saadi [52NEV/CON, 57HAY/MCC] ja väga suure täpsusega [89URB/JON, 91URB/JON, 2005GOR/APP]. Tabelis Mn.4 väärtused pärinevad [2005GOR/APP].
MnH ja MnD põhiseisundi pöörlemiskonstandid saadi [42NEV, 45NEV, 48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC, 74PAC, 75KOV/PAC, 89URB/JON, 91URB/JON, 92VAR/05G, 92VAR/05G /APP, 2007GEN /STE]. B0 väärtuste erinevus on 0,001 cm -1, B e - 0,002 cm -1 piires. Need on tingitud erinevast mõõtmistäpsusest ja erinevatest andmetöötlusmeetoditest. Tabelis Mn.4 väärtused pärinevad [2005GOR/APP].
Vaadeldud ergastatud olekute energiad saadi järgmiselt. Oleku a 5 Σ + jaoks võetakse väärtus T 0 väärtusest [ 83STE/FEI ] (vt teksti eespool). Teiste kvinteti olekute kohta tabelis. Mn.4 energiad, mis saadakse T 0 a 5 Σ + väärtuste T = 9429,973 cm -1 ja T = 11839,62 cm -1 liitmisel [ 90BAL/LAU ], T 0 = 20880,56 cm -1 ja T 0 = 22331,25 cm -1 on antud [92BAL/LIN]. Riigi jaoks A 7 Π näitab T e väärtust [84HU/GER]-st.
Riigi energia d 5 D, mis on arvutatud [89LAN/BAU], vähendatakse 2000 cm -1 võrra, mis vastab katselise ja arvutatud olekuenergia erinevusele b 5 Π i . B 7 Σ + energia hinnatakse katseenergiale liitmise teel A 7 Π nende olekute energiaerinevused potentsiaalikõverate graafikul [89LAN/BAU].
MnH ergastatud olekute vibratsiooni- ja pöörlemiskonstante termodünaamiliste funktsioonide arvutamisel ei kasutatud ja need on toodud tabelis Mn.4. Vibratsioonikonstandid on antud andmetel [83STE/FEI] (a 5 Σ+), [90BAL/LAU] ( c 5 Σ +), [ 92BAL/LIN ] ( d 5 Πi, e 5 Σ +), [ 84HUY/GER ] ( A 7 Π). Pöörlemiskonstandid on antud vastavalt [90BAL/LAU] andmetele ( b 5 Πi, c 5 Σ +), [ 92BAL/LIN ] (a 5 Σ +, d 5 Πi, e 5 Σ +), [ 92VAR/GRA ] ( B 0 ja D 0 A 7 Π) ja [ 84HUGH/GER ] (a 1 A 7 Π).
Täheldamata elektrooniliste olekute energiate hindamiseks kasutati Mn + H - ioonmudelit. Mudeli järgi alla 20000 cm -1 pole molekulil muid olekuid peale nende, mis on juba arvesse võetud, s.o. need olekud, mida katses täheldati ja/või arvutati [89LAN/BAU]. Üle 20000 cm -1 ennustab mudel suurt hulka täiendavaid elektroonilisi olekuid, mis kuuluvad kolme ioonkonfiguratsiooni: Mn + (3d 5 4s)H - , Mn + (3d 5 4p)H - ja Mn + (3d 6)H - . Need olekud on hästi võrreldavad [2006KOS/MAT] arvutatud olekutega. Mudeli järgi hinnatud olekute energiad on osaliselt täpsemad, kuna arvestavad katseandmeid. Üle 20000 cm -1 hinnatud olekute suure arvu tõttu kombineeritakse need sünteetilisteks olekuteks mitmel energiatasemel (vt märkuse tabel Mn.4).
Termodünaamilised funktsioonid MnH(g) arvutati võrrandite (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95) abil. Väärtused Q int ja selle tuletised arvutati võrrandite (1.90) - (1.92) abil, võttes arvesse neliteist ergastatud olekut eeldusel, et K kol.vr ( i) = (p i /p X)Q kol.vr ( X) . Oleku X 7 Σ + vibratsiooni-pöörlemisjaotusfunktsioon ja selle tuletised arvutati võrrandite (1.70) - (1.75) abil otsese liitmise teel üle energiatasemete. Arvutustes võeti arvesse kõiki energiatasemeid koos väärtustega J< J max ,v , kus J max ,v leiti tingimustest (1,81). X 7 Σ + oleku vibratsiooni-pöörlemise tasemed arvutati võrrandite (1,65) abil, koefitsientide väärtused Y Nendes võrrandites olevad kl arvutati vesiniku isotoopide looduslikule segule vastava isotoobi modifikatsiooni seoste (1,66) abil tabelis toodud molekulaarkonstanditest 55 Mn 1 H. Mn.4. Koefitsiendi väärtused Y kl , samuti kogused v max ja J lim on toodud tabelis. Mn.5.
Arvutatud termodünaamiliste funktsioonide MnH(g) peamised vead tulenevad arvutusmeetodist. Vead Φº( T) kell T= 298,15, 1000, 3000 ja 6000 K on hinnanguliselt vastavalt 0,16, 0,4, 1,1 ja 2,3 J × K-1 × mol-1.
MnH(r) termodünaamilised funktsioonid arvutati varem, võtmata arvesse ergastatud olekuid kuni 5000 K [74SCH]-s ja ergastatud olekuid kuni 6000 K [74SCH]-s.
D° 0 (MnH) = 140 ± 15 kJ × mol-1 = 11700 ± 1250 cm-1.
Esimesed süstemaatilised uuringud vesiniku lahustuvuse kohta mangaanis kuuluvad Luckemeyer-Hassele ja Schenkile. Nad näitasid, et lahustuvuse muutusega kaasneb α⇔β transformatsioon. Kuna nad katsetasid tööstusliku mangaaniga, pole ehk üllatav, et nende tulemused ei ühti kvantitatiivsete väärtustega, mis leiti hilisemas kõrge puhtusastmega mangaani töös.Üksikasjalikud uuringud temperatuurivahemikus 20–1300° viisid läbi Sieverts ja Moritz mangaani destillaadi kohta, samuti Potter ja Lukens elektrolüütiliselt destilleeritud mangaani kohta. Mõlemal juhul mõõdeti erinevatel temperatuuridel vesiniku rõhku, mis oli tasakaalus esialgselt täielikult degaseeritud metalliga.
Mõlemad uuringud andsid väga sarnased tulemused. Joonisel fig. 79 näitab Sievertsi ja Moritzi andmeid 100 g mangaani adsorbeeritud vesiniku mahu kohta temperatuurivahemikus 20 kuni 1300° kahe puhta mangaani proovi kuumutamisel ja jahutamisel.
Vesiniku lahustuvus mangaani α-modifikatsioonis esmalt väheneb ja seejärel temperatuuri tõustes suureneb. Vesiniku lahustuvus β-mangaanis on märgatavalt kõrgem kui α-mangaanis, seetõttu kaasneb β→α-konversiooniga märgatav vesiniku adsorptsiooni suurenemine. Lahustuvus β-mangaanis suureneb temperatuuri tõustes.
β→γ transformatsiooniga kaasneb ka vesiniku lahustuvuse suurenemine, mis γ-mangaanis, nagu ka β-mangaanis, suureneb temperatuuri tõustes. Transformatsiooniga kaasneb lahustuvuse vähenemine. Vesiniku lahustuvus δ-mangaanis suureneb kuni sulamistemperatuurini ja vesiniku lahustuvus vedelas mangaanis on märgatavalt kõrgem kui selle lahustuvus mis tahes tahkes olekus mangaani modifikatsioonis.
Seega võimaldab vesiniku lahustuvuse muutus mangaani erinevates allotroopsetes modifikatsioonides välja töötada lihtsa ja elegantse meetodi allotroopsete transformatsioonide temperatuuride, aga ka nende hüstereesi uurimiseks erinevatel kuumutamis- ja jahutuskiirustel.
Potteri ja Lukensi tulemused on üldiselt väga lähedased Sievertsi ja Moritzi tulemustele, nagu on näha tabelis olevatest andmetest. 47. Tulemuste konvergents on väga hea, välja arvatud lahustuvuse muutus α-faasis temperatuurivahemikus toatemperatuurist kuni 500 °: Sieverts ja Moritz leidsid, et lahustuvus on palju suurem, kui Potteri andmetest järeldub. ja Lukens. Selle lahknevuse põhjus on ebaselge.
Potter ja Lukens leidsid, et konstantsel temperatuuril muutub vesiniku lahustuvus (V) rõhuga (P) vastavalt sõltuvusele:
kus K on konstant.
Ükski teadlane pole mangaanhüdriide leidnud.
Vesiniku sisaldus elektrolüütilises mangaanis. Kuna elektrilise sadestamise käigus sadestatakse katoodile vesinik, pole üllatav, et sel viisil saadud metall peaks sisaldama vesinikku.
Elektrolüütilise mangaani vesinikusisaldust ja selle eemaldamisega seotud küsimusi uurisid Potter, Hayes ja Lukens. Uurisime tavalist tööstusliku puhtusega elektrolüütilist mangaani, mida hoiti eelnevalt kolm kuud toatemperatuuril.
Eraldatud (eraldunud) vesiniku mahu mõõtmised viidi läbi temperatuuridel kuni 1300°; tulemused on näidatud joonisel fig. 80.
200°-ni kuumutamisel eraldub väga vähe gaasi, kuid juba 300° juures eraldub väga märkimisväärne maht. 400° juures eraldub veidi rohkem, kuid järgneval kuumutamisel eralduva vesiniku hulk muutub veidi, välja arvatud juhtudel, kui lahustuvus muutub mangaani allotroopsete transformatsioonide tõttu.
On leitud, et mangaan sisaldab ligikaudu 250 cm3 vesinikku 100 g metalli kohta. Kuumutades 1 tund normaalrõhul õhus temperatuuril 400°, eemaldatakse 97% eemaldatavast kogusest. Nagu arvata võib, on välisrõhu vähenemisel sama koguse vesiniku eemaldamiseks vaja lühemat kuumutamisaega.
Arvatakse, et mangaanis sisalduv vesinik moodustab üleküllastunud interstitsiaalse tahke lahuse. Vesiniku mõju α-mangaani võre parameetritele uurisid Potter ja Huber; täheldatakse võre teatud paisumist (suurenemist) (tabel 48), mis moodustab 0,0003% 1 cm3 vesiniku juures 100 g metalli kohta.
Kuumutamine vesiniku eemaldamiseks põhjustab võre kokkusurumise (kahanemise) (tabel 49).
Kõrge vesinikusisaldusega proovide võre parameetrite täpne mõõtmine on väga keeruline, kuna saadakse hägune difraktsioonimuster. Potter ja Huber omistavad selle gaasi ebaühtlasele jaotusele metallis. See hägusus ei suurene vesinikusisalduse suurenedes ja isegi väheneb mõnevõrra suurema vesinikusisalduse korral. On kindlaks tehtud, et elektrolüütilist mangaani ei saa saada vesinikusisaldusega üle 615 cm3 100 g kohta, mis vastab kahele vesinikuaatomile α-mangaani rakuühiku kohta. Vesiniku ühtlase jaotumise korral metallis võib eeldada elementaarvõre võrdset moonutust ja difraktsioonimuster peaks sisaldama selgeid jooni.
