keemiateaduste kandidaat Olga Belokoneva.
Kaasaegne inimene nõuab üha keerukamaid, keerukamaid aineid – uusi antibiootikume, vähiravimeid, viirusevastaseid aineid, taimekaitsevahendeid, mikroelektroonika jaoks valgust kiirgavaid molekule. 2010. aasta Nobeli preemiaga tunnustati orgaanilise keemia edusamme, mis kutsus esile läbimurde keemiatööstuses, pakkudes universaalset tööriista antud keemilise struktuuriga ainulaadsete ühendite loomiseks.
Ristsidestusreaktsioon pallaadiumkatalüsaatoril, kasutades Negishi reaktsiooni näidet.
Richard F. Heck sündis 1931. aastal Springfieldis (USA) ja omandas kraadi California ülikoolis. Heck on praegu Delaware'i ülikooli (USA) emeriitprofessor. US kodanik.
Ei-ichi Negishi sündis 1935. aastal Hiinas Changchunis ja sai kraadi Pennsylvania ülikoolist. Praegu on ta Purdue ülikooli (USA) auprofessor. Jaapani kodanik.
Akira Suzuki sündis 1930. aastal Mukawas (Jaapan), omandas kraadi Hokkaido ülikoolis (Jaapan). Praegu on ta sama ülikooli auprofessor. Jaapani kodanik.
Professor Negishi pidas Purdue ülikoolis loengu pärast Nobeli preemia väljakuulutamist.
Richard Heck loengut pidamas Delaware'i ülikoolis (1960. aastate lõpus).
Akira Suzuki rahvusvahelisel sümpoosionil Venemaa Teaduste Akadeemia Orgaanilise Keemia Instituudis Moskvas 2010. aasta septembris.
Keemiat peab armastama. See on väga ilus teadus, mis kirjeldab aatomite ja molekulide maailmas toimuvaid protsesse. Keemiat tuleb austada, sest teadlaste loodud keemilised ühendid võimaldasid inimesel luua metsiku looduse maailmast nii erineva tsivilisatsiooni. Ja selleks, et mõista, kuidas meid ümbritsev maailm – riided, ehitusmaterjalid, teed, autod, arvutid – toimib, on vaja tunda keemiat.
Mida keerulisemaid aineid inimene edenemise teel vajas, seda keerulisemaks muutusid nende tekkeni viivad keemilised reaktsioonid. Algul järgisid keemikud katse-eksituse teed, seejärel õppisid nad ennustama reaktsioonide kulgu ja looma optimaalsed tingimused konkreetse toote sünteesiks. Siis sai võimalikuks ebaharilike ja kasulike omadustega keeruliste ainete sünteesimine. Enamik neist on orgaanilised ühendid.
Kõik elusorganismid koosnevad orgaanilistest ühenditest. Nii toimib loodus, et absoluutselt kõigi orgaaniliste molekulide “molekulaarne skelett” on enam-vähem keeruline omavahel seotud süsinikuaatomite ahel. Süsinik-süsinik side on võib-olla kõige olulisem keemiline side kogu elu jaoks Maal.
Süsinikuaatom, nagu ka kõik teised aatomid, on positiivselt laetud tuum, mida ümbritsevad elektronpilvede kihid. Kuid keemikute jaoks pakub huvi ainult välimine kiht, sest just välimiste pilvedega toimuvad tavaliselt transformatsioonid, mida nimetatakse keemilisteks reaktsioonideks. Keemilise reaktsiooni käigus püüab aatom viia lõpule oma välise elektronkihi nii, et kaheksa elektroni "pöörleb" ümber tuuma. Süsinikuaatomil endal on ainult neli välist elektroni, seetõttu püüab ta keemilises sidemes teiste aatomitega sotsialiseerida nelja "tulnuka" pilve, et saavutada ihaldatud stabiilne "kaheksa". Seega kõige lihtsamas orgaanilises molekulis, metaanis, "omab" süsinikuaatom koos nelja vesinikuaatomiga elektrone.
Kujutage nüüd ette, et peame sünteesima väga keeruka orgaanilise molekuli, mis on sarnane looduses leiduvale. Looduslikel ainetel on sageli kasulikud omadused – nad kiirgavad valgust, on kasvajavastase, antibakteriaalse, valuvaigistava toimega, polümeriseerivad. Ja nende laboratoorse sünteesi loomine on väga ahvatlev ülesanne. Valgu molekulid sünteesitakse geenitehnoloogia meetoditega, kuid mittevalgu molekule tuleb keemialaboris käsitsi “keedata”, mis polegi nii lihtne. Mitmed väikesed orgaanilised molekulid toimivad tulevase keerulise loodusliku struktuuri ehitusplokkidena. Kuidas panna nad omavahel suhtlema? Lõppude lõpuks on süsinikuaatom orgaanilises molekulis stabiilne ega kavatse teiste aatomitega reageerida.
Süsinikuaatomi "segamine" ja reaktiivseks muutmine on tõesti Nobeli preemia võitnud ülesanne. Sajandi alguses leidis 1912. aasta Nobeli preemia laureaat Victor Grignard esmakordselt võimaluse süsiniku aktiivsemaks muutmiseks - ta sidus selle magneesiumiaatomiga, mille tulemusena kaotas süsinik stabiilsuse ja “hakkas otsima” uut. süsinikuaatom, et moodustada sellega keemiline side. Ja kokku on kogu Nobeli preemiate eksisteerimise aja jooksul välja antud viis (!) keemiaauhinda sünteesimeetodite väljatöötamise eest, mis viivad kahe süsinikuaatomi vahelise sideme loomiseni. Lisaks Grignardile said selle olulise probleemi lahendamise eest auhinnad Otto Diels ja Kurt Alder (1950), Herbert C. Brown ja Georg Wittig (1979) ning Yves Chauvin. ), Robert H. Grubbs ja Richard R. Schrock (2005) ).
Lõpuks anti ka 2010. aasta Nobeli preemia süsinik-süsinik sidemete loomise uue meetodi eest. Nobeli komitee andis auhinna Richard F. Heckile, Ei-ichi Negishile ja Akira Suzukile "pallaadiumikatalüsaatoreid kasutavate ristsidestusreaktsioonide kasutamise eest orgaanilises sünteesis". Ristsidestusreaktsioonid on orgaanilised reaktsioonid, mille käigus tekib keemiline side kahe süsinikuaatomi vahel, mis paiknevad erinevates molekulides.
Enne "pallaadiumi ajastut", mille juhatas sisse praeguste laureaatide töö, pidid orgaanilised keemikud mitmes etapis plokkidest keerulisi molekule sünteesima. Reagentide suure aktiivsuse tõttu reaktsioonides tekkis nii palju kõrvalühendeid, et lõpp-produkti saagis jäi napp. Pallaadiumi kasutamine oli väga edukas lahendus. See osutus ideaalseks süsinikuaatomite "kohtumispunktiks". Pallaadiumiaatomil asuvad kaks süsinikuaatomit teineteisele nii lähedal, et nende vahel võib alata vastastikmõju. Reaktsioon pallaadiumiga kulgeb soovitud produkti kõrge saagisega ilma soovimatute kõrvalprotsessideta.
Tänavused Nobeli preemia laureaadid on välja töötanud meetodid kahte tüüpi pallaadiumiga seotud reaktsioonide jaoks. Mõlemas reaktsioonis interakteeruvad kaks reaktiivi - elektrofiilne (elektronitiheduse puudulikkusega) ja nukleofiilne (elektronide tihedusega liigne). Elektrofiilseks aineks on alati süsivesiniku molekul (R), milles terminaalne vesinikuaatom on asendatud halogeeniaatomiga (X = kloor, broom, jood). Kuid nukleofiilsed ained erinevad – ühel juhul (skeem 1) kasutatakse olefiini molekuli (ühe kaksiksidemega lineaarne süsivesinik) ja teisel (skeem 2) metallorgaanilist ühendit (M = tsink, boor või tina). Esiteks moodustub pallaadiumi aatomi kompleks elektrofiilse ainega ja seejärel interakteerub see kompleks nukleofiilse ühendiga.
Idee siirdemetallide, sealhulgas pallaadiumi kasutamisest orgaanilises sünteesis tekkis juba ammu enne praeguste Nobeli preemia laureaatide tööd. 1950. aastatel kasutati Saksamaal pallaadiumkatalüsaatorit esmakordselt etüleeni tööstuslikuks oksüdeerimiseks atseetaldehüüdiks (Wackeri protsess), mis on oluline tooraine värvide, plastifikaatorite ja äädikhappe tootmisel.
Sel ajal töötas Richard Heck Delaware'i keemiaettevõttes. Ta tundis huvi Wackeri protsessi vastu ja alustas katseid pallaadiumiga. 1968. aastal avaldas Heck rea teaduslikke kirjutisi olefiine kasutades metallorgaanilise sünteesi kohta. Nende hulgas on uus meetod lihtsa olefiini molekuli benseenitsükliga "ristsidumiseks". Selle reaktsiooni saadus on vinüülbenseen, millest saadakse plastist polüstüreen.
Neli aastat hiljem töötas ta välja uue olefiine kasutava meetodi, mida tänapäeval nimetatakse Hecki reaktsiooniks. Just selle saavutuse eest pälvis ta Nobeli preemia. Uuendus ei olnud ainult olefiinides, vaid ka süsivesinikühendite kasutamises halogeenidega elektrofiilsete ainetena. Kasutades Hecki reaktsiooni, saame täna: põletikuvastase ravimi Naproxen, astmaravimi Singulair, valgust kiirgavad ühendid mikroelektroonika jaoks ja Taxol, levinud keemiaravi ravimi. Mitte väga triviaalsel viisil - mitmes etapis - on seda meetodit kasutades võimalik saada looduslikku ravimit morfiini ja selle keemilisi modifikatsioone. Hecki reaktsiooni kasutatakse ka steroidhormoonide (suguhormoonide, neerupealiste hormoonide) ja strühniini sünteesiks.
1977. aastal kasutas Ei-ichi Negishi olefiinide asemel nukleofiilse ainena esmakordselt tsingiühendit. Sellised reaktiivid ei tekita tarbetuid kõrvalsaadusi ja lõpptoote saagis on väga kõrge. Negishi reaktsioon võimaldas keemikutel "ühendada" keerulisi funktsionaalrühmi, mida oli Hecki sõnul võimatu sünteesida.
Kaks aastat hiljem kasutas Akira Suzuki esimest korda booriaatomit sisaldavat ühendit nukleofiilina. Orgaaniliste booriühendite stabiilsus, kõrge selektiivsus ja madal keemiline aktiivsus on muutnud Suzuki reaktsiooni üheks kõige kasulikumaks praktilise kasutamise seisukohalt tööstuslikus tootmises. Booriühendid on vähetoksilised, nendega kaasnevad reaktsioonid toimuvad kergetes tingimustes. See kõik on eriti väärtuslik kümnete tonnide toote tootmisel, näiteks fungitsiid Boscalid, mis kaitseb põllukultuure seenhaiguste eest.
Üks Suzuki meetodi muljetavaldavaid saavutusi oli 1994. aastal Hawaii korallides leiduva loodusliku mürgi palatoksiini süntees. Palatoksiin koosneb 129 süsinikuaatomist, 223 vesinikuaatomist, kolmest lämmastikuaatomist ja 54 hapnikuaatomist. Sellise tohutu orgaanilise molekuli süntees inspireeris keemikuid muudeks tegudeks. Suzuki reaktsioonist on saanud võimas tööriist looduslike ühendite keemias. Lõppude lõpuks saab konkreetse loodusliku ühendi keemilist struktuuri usaldusväärselt kinnitada ainult katseklaasis sünteesides tehisanaloogi ja võrreldes selle omadusi loodusliku ainega.
Tänapäeval on orgaaniliste keemikute pilgud suunatud suuresti Maailma ookeani poole, mida võib pidada farmaatsiatoodete laoks. Mereelanikud või õigemini nende eritatavad füsioloogiliselt aktiivsed ained on tänapäeval uute ravimite loomise peamiseks edusammuks. Ja Negishi ja Suzuki reaktsioonid aitavad teadlasi selles. Nii õnnestus keemikutel sünteesida Filipiinide merepritsist dasonamiid A, mis näitas häid tulemusi võitluses soolevähiga. Itaalia rannikult merekäsnast pärit dragmacidiin F sünteetiline analoog mõjutab HIV-i ja herpese. Kariibi mere käsnast pärit diskodermoliid, mis sünteesitakse Negishi reaktsiooni abil, on funktsionaalse aktiivsuse poolest taksooliga väga sarnane.
Pallaadiumikatalüsaatorid aitavad laboris mitte ainult sünteesida looduslikke ühendeid, vaid ka modifitseerida olemasolevaid ravimeid. See juhtus vankomütsiiniga, antibiootikumiga, mida on kasutatud Staphylococcus aureuse raviks alates eelmise sajandi keskpaigast. Aja jooksul, mis on möödunud ravimi kasutamise algusest, on bakterid omandanud selle suhtes resistentsuse. Nüüd peame kasutama pallaadiumkatalüüsi, et sünteesida üha uusi vankomütsiini keemilisi modifikatsioone, millega saavad hakkama isegi resistentsed bakterid.
Valgusdioodide tootmisel kasutatakse orgaanilisi molekule, mis on võimelised kiirgama valgust. Selliseid kompleksmolekule sünteesitakse ka Negishi ja Suzuki reaktsiooni abil. Valgust kiirgavate molekulide keemiline modifitseerimine võimaldab elektrivoolu mõjul suurendada sinise sära intensiivsust. Orgaanilisi valgusdioode (OLED) kasutatakse üliõhukeste, vaid mõne millimeetri paksuste kuvarite tootmiseks. Selliseid kuvareid kasutatakse juba mobiiltelefonides, GPS-navigaatorites ja öövaatlusseadmetes.
Sünteesi pallaadiumkatalüsaatori abil kasutatakse farmaatsiatööstuses, taimekaitsevahendite ja kõrgtehnoloogiliste materjalide tootmises. Ristsidestusreaktsioone kasutades saab luua peaaegu igasuguse molekulaarse konfiguratsiooniga looduslike ühendite analooge, mis on väga oluline keerukate orgaaniliste molekulide struktuuri ja omaduste vahelise seose mõistmiseks.
Hecki, Suzuki ja Negishi reaktsioone muudavad ja täiendavad pidevalt teised keemikud. Üks neist uuendustest on seotud tänavuse Nobeli füüsikaauhinnaga. Teadlased suutsid pallaadiumi aatomeid grafeeni molekulaarvõre külge kinnitada ja saadud tahke kandja katalüsaatorit kasutati edukalt Suzuki reaktsiooni läbiviimiseks vesikeskkonnas. Grafeeni praktiline kasutamine on tuleviku küsimus ja pallaadiumkatalüsaatori ristsidestusreaktsioonid on inimkonnale juba suurt kasu teeninud, kuigi tegelikult on nende võidukäik alles algamas.
Kõigepealt vaatame ristsidumise reaktsioonide üldisi mustreid.
Põhimetallid ristsidestamise keemias
need on 10. rühma metallid oksüdatsiooniastmes 0 (nullvalentsed metallid). Koordinatiivselt küllastumata kompleksid sisenevad reaktsiooni. Kolmest metallist on pallaadium kõige universaalsem, niklil on palju kitsam kasutusala ja plaatinast pole üldse kasu.
Kõige sagedamini kasutatavad nullvalentsete metallide kompleksid
mõne lihtsa ja kergesti kättesaadava ligandiga: nikkel-bis-tsüklooktadieeni kompleks, pallaadiumtetrakis(trifenüülfosfiin)kompleks ja pallaadium-dibensülideenatsetoonkompleks, mis eksisteerib mitmel kujul.
Triflaadid
– väga oluline elektrofiilide tüüp, mis võimaldab ristsiduda tohutul hulgal fenoole ja enoliseeritavaid karbonüülühendeid. Kuid triflaadid on piiratud sp2 süsinikuga derivaatidega, samas kui halogeenderivaadid võivad sisaldada mis tahes tüüpi elektrofiilset süsinikku.
Kloori derivaatide oksüdatiivne lisamine
nõuab spetsiaalseid ligande, näiteks mahukate asendajatega trialküülfosfiine - tris(tert-butüül)fosfiin, tritsükloheksüülfosfiin. Nende ligandide toime ei ole seotud mitte ainult suure doonorivõimega, vaid ka steerilise mahuga, mis soodustab koordinatiivselt küllastumata aktiivsete komplekside moodustumist.
Ümbermetallimine
see on klassikalise ristsidestamise peamine viis nukleofiili laadimiseks metalli koordinatsioonisfääri. Magneesiumi, tsingi, tina ja teiste elektropositiivsete metallide derivaatidega toimub transmetalleerimine kergesti ega vaja täiendavat aktiveerimist
Redutseerivat eliminatsiooni kiirendavad fosfiini kelaatorid
eriti need, mille puhul fosfiinitsentrite sidemete vaheline nurk metalliga (hammustuse nurk) on suurem kui ruuttasapinnaliste komplekside standardne täisnurk. Üks populaarsemaid seda tüüpi ligande on dppf .
Ristsidustamine – katalüütiline protsess
Nullvalentse melli aktiivne kompleks taastub spontaanselt pärast redutseerivat eliminatsiooni ja siseneb katalüütilise tsükli uude vooru. Diagrammidel on katalüütilise tsükli etapid paigutatud ringikujuliselt, asetades aktiivse metallikompleksi tsükli algusesse, mida tuleks pidada katalüsaatoriks endaks.
Klassikaline ristkombinatsioon.
Neli suurt ristsobitamise reaktsiooni on järgmised: Suzuki-Miyaura reaktsioon(ristsidestamine boororgaaniliste ühenditega), Stille või Kosugi-Migita-Stille reaktsioon (ristsidestamine tinaorgaaniliste ühenditega), Negishi reaktsioon (ristsidestamine tsinkorgaaniliste ühenditega), Kumada või Kumada-Tamao-Corriu-Murahashi reaktsioon (rist- sidestamine tsinkorgaaniliste ühenditega).kombinatsioon magneesiumorgaaniliste ühenditega).
Suzuki-Miyaura reaktsiooni katalüütiline tsükkel toimib sõltuvalt transmetalatsioonietapist kahes variandis, mis nõuab täiendavat aktiveerimist (abi) kas nelja koordineeritud boorianiooni moodustamise kaudu (levinud tee) või täiendava ligandivahetuse kaudu pallaadiumil. . Mõlemal juhul on reaktsiooniks vaja jäika alust, millel on hapniku laeng. Samal põhjusel viiakse reaktsioon väga sageli läbi vee juuresolekul, mis tagab hüdroksiidiooni olemasolu.
Suure Nelikuga külgneb äärmiselt oluline terminaalsete atsetüleenidega ristsidestamise meetod – Sonogashira või Sonogashira-Hagihara reaktsioon, milles vähemalt formaalselt ei kasutata nukleofiilina mitte metallorgaanilist ühendit, vaid nukleofiili ennast – atsetüleniidi. ioon, mis saadakse otse reaktsioonisegus terminaalsest atsetüleenist. Tegelikult pole see täiesti tõsi ja see meetod põhineb ka transmetalleerimisreaktsioonil.
Uus ristkombinatsioon. 1995-…
Kõik need klassikalised reaktsioonid avastati 1960. ja 70. aastatel ning kuni 1980. aastate alguseni töötati neist välja võimsad orgaanilise sünteesi meetodid, mis võimaldasid sünteesida tuhandeid varem kättesaamatud orgaanilisi ühendeid. Kuid 80ndate alguseks oli selle valdkonna areng praktiliselt peatunud, kuna puudus tõsine arusaam, kuidas kontrollida metallikomplekside reaktsioonivõimet ja ületada mitmesuguseid takistusi, näiteks vähene reaktiivsus redutseerivas eliminatsioonis, mis ei võimalda "saadamist". "toode metalli koordineerimissfäärist jne. Alles pärast poolteist aastakümmet kestnud intensiivset tööd mehhanismide uurimisel ning uute ligandide ja komplekside loomisel õnnestus edusamme teha ning 1990. aastate keskpaigast algas selle teaduse uskumatult kiire kasv. Pärast seda verstaposti avastatud ja arendatud meetodeid võib nimetada uueks ristkombinatsiooniks. Erilist kohta selles uues keemias ei võta enam C-C ristsidemed, vaid süsiniku ja teise aatomi sidemete moodustamise meetodid. Esiteks C-N sidemed, mille tekkereaktsioonid on väga sageli, kuid mitte täiesti edukalt nn. amineerimine.
Võimalus moodustada C-N side
ristsidestusreaktsioonis on tuntud juba 1980. aastate algusest, mil näiteks bromobenseenide reaktsioon amiinide tinaderivaatidega (Kosugi-Migita reaktsioon), mis on täiesti analoogne Stille reaktsiooniga C-C ristsidumises, tekkis. avastatud. Kuid seda reaktsiooni ei kasutatud mitte ainult nappide võimaluste tõttu, vaid ka sünteetiliste materjalide vastumeelsuse tõttu mürgiste tinaühenditega.
Peamine ülesanne on amiinide endi kasutamine reaktsioonis
see tähendab, et viia nukleofiili koormus koordinatsioonisfääri transmetalatsioonilt ligandi otsesele asendamisele. See probleem lahendati, kuid saadud kompleks osutus redutseeriva eliminatsiooni suhtes stabiilseks. Viimast etappi oli võimalik alustada alles siis, kui oli sadestatud sobiv alus, mis deprotoneeris koordineeritud amiini. Kuid esimene selles protsessis kasutatud kasulik ligand, tris(o-tolüül)fosfiin, ei suutnud kõrvalreaktsioonide ja madala saagise tõttu amiinide valikut laiendada.
BINAP on kõige tõhusam ligand
bromoderivaatide ja triflaatide C-N ristsidestamiseks sekundaarsete ja primaarsete amiinidega ei kaitse see tõhusalt mitte ainult kõige tüütu kõrvalprotsessi – bromoderivaadi redutseeriva dehalogeenimise – eest, vaid aitab ka reaktsioonisaaduse koordinatsioonisfäärist välja tõrjuda. märkimisväärne steeriline maht.
Põhiline C-N ristsidumise tehnika
kasutab ligandina BINAP-i ja alusena naatrium-tert-butoksiidi. See meetod on võimaldanud valmistada tuhandeid varem raskesti leitavaid dialküülarüül-, alküüldiarüül-, diarüül- ja triarüülamiine erakordselt paljude asendajatega. Selle reaktsiooni, Hartwig-Buchwaldi (Bachwoldi) reaktsiooni avastamine oli tõeline revolutsioon lämmastikku sisaldavate ühendite sünteesis.
Uute ligandide väljatöötamine
Näiteks uued kõrge doonorisisaldusega fosfiinid, mis steeriliste tegurite ja sekundaarsete koordinatsioonikeskuste tõttu kontrollivad tõhusalt metalli koordinatsioonisfääri, võimaldasid meil lahendada enamiku neist probleemidest ja töötada välja uusi selektiivprotokolle, kasutades klooritud derivaate ja tosülaate suurema katalüütilise toimega reaktsioonides. tõhusus (rohkem TON)? oluliselt laiendada meetodi sünteetilist ulatust.
Amiidide kasutamine C-N ristsidestamisel
on pikka aega peetud võimatuks mitte ainult madala nukleofiilsuse tõttu, vaid ka kelaadi seondumise tõttu metalliga, mis pärsib redutseerivat eliminatsiooni. Ainult spetsiaalsete ligandide, peamiselt trans-kelaativa XantPhos'i kasutuselevõtuga oli võimalik neist probleemidest üle saada ja muuta primaarsed amiidid CN-ristsidestamise seaduslikuks substraadiks.
Lisaks C-N ristsidestamisele, millest sai nr 1 erinevate lämmastikuühendite - amiinide, amiidide, hüdrasiinide, heterotsükliliste ühendite, isegi nitroühendite jne sünteesi tööriist, hakati süsiniku tekitamiseks kasutama ristsidestusreaktsioone. sidemed peaaegu kõigi mittemetallide ja metalloididega ning isegi mõne metalliga. Valime selle peaaegu lõpmatu hulga (üsna üksluine, kuna kõik ristsidumise reaktsioonid järgivad sama mustrit, millest, ma loodan, et oleme juba päris hästi aru saanud) aga reaktsioonid süsinik-boor sidemete tekkeks, eelkõige sest nende abiga laiendame radikaalselt Suzuki-Miyaura reaktsiooni – peamise C-C ristsidumise meetodi – võimalusi.
– tüüpiline ristsidestusreaktsioon, milles kasutatakse standardset katalüütilist tsüklit, mis hõlmab oksüdatiivset lisamist, transmetallimist ja redutseerivat eliminatsiooni. Nukleofiilina kasutatakse tavaliselt diboraani derivaati bis(pinakolato)diboori, millest kasutatakse ainult poolt.
Ehkki kaudne, nõuab elektrofiil-elektrofiili otsene kombinatsioon täiendava reagendi, redutseerija osalemist, see tähendab, et see ei saa olla katalüütiline protsess ja lisaks on tal kaasasündinud defekt - rist- ja rist- ja elektrofiilide segude moodustumine. homo-sidustamine. Kui me esmalt teisendame ühe elektrofiilidest Miyaura borüülimise abil nukleofiiliks, siis saame seejärel kasutada üksikasjalikku Suzuki-Miyaura ristsidumist.
kombineerituna Suzuki-Miyaura ristsidumisega saavutab ka sama eesmärgi ühendada kaks arüülfragmenti kahest halogeenderivaadist või triflaadist, kuid nõuab eraldi reaktsioonide jada, mida ei saa kombineerida "ühe kolvi" režiimis.
Siiani ei ole me ristsidumise reaktsioonide arutamisel 10. rühmast kaugemale jõudnud. See on kooskõlas pallaadiumi domineeriva rolliga ja nikli olulise, kuid abistava rolliga süsinik-süsinik sidemete moodustumise reaktsioonides. Seni pole ükski teine element suutnud seda paari C-C ristkombinatsioonist välja tõrjuda. Kuid niipea, kui läheme üle süsiniksidemetele teiste elementidega, lõpeb pallaadiumi ja nikli hegemoonia. Nende kõrvale ilmub teine katalüüsi hiiglane - vask, 11. rühma element, mille põhivalentsolekul Cu(1+) on sama d 10 konfiguratsioon kui Ni(0). Pole üllatav, et see element osutus võimeliseks osalema väga sarnases keemias, ehkki oma, äärmiselt omapärase spetsiifikaga. On üllatav, et hõbedat sellises asjas ei näe, aga Ag(1+) on lihtsalt Pd(0) sülitav pilt, kui võtta arvesse elektrooniline konfiguratsioon.
Vasest ristmäng on vanim ristmäng
Vase võime põhjustada reaktsioone, mida me praegu nimetame ristsidumiseks, on tuntud juba üle saja aasta. Ullmann-Goldbergi reaktsiooni (mitte Goldbergi, nagu mõnikord kirjutatakse, Fritz Ullmann on Irma Goldbergi abikaasa) kasutati läbi 20. sajandi diarüül- ja triarüülamiinide, arüülamiidide ja muude ühendite sünteesiks. Reaktsioon nõuab väga rangeid tingimusi ja kasutab aktiivset peenjahvatatud vaske kas reagendi või katalüsaatorina.
Gilmani kupraatide reaktsioonid halogeeni derivaatidega
Ka tüüpiline ristsidestus, ainult stöhhiomeetriline. Seda reaktsiooni on tuntud ja laialdaselt kasutatud alates 1950. aastatest. Selles reaktsioonis sisalduv elektrofiilne reaktiiv siseneb vase koordinatsioonisfääri nukleofiilse SN2 asendamise tõttu. Selle reaktsiooni hüpoteetiline mehhanism hõlmab seega tüüpilist ristsidumise muutust oksüdatsiooniastmes 2 võrra algse valentsusoleku regenereerimisega pärast redutseerivat eliminatsiooni.
Kahes eelmises osas uurisime hüdrogeenimis- ja isomeerimisreaktsioonide näidete abil siirdemetalliühendite poolt katalüüsitavate reaktsioonide mehhanismi põhijooni. Homogeenne hüdrogeenimine ja isomerisatsioon on väga olulised reaktsioonid (vaatamata asjaolule, et praegu toimub majanduslikel põhjustel hüdrogeenimine - välja arvatud asümmeetriline - alati heterogeensetes tingimustes metallidel endil), kuid kõige olulisemad reaktsioonid orgaanilises sünteesis on need, mis viivad uute süsinik-süsinik sidemete tekkeni. Selles ja järgmistes jaotistes võetakse arvesse just selliseid reaktsioone. Alustame ristmängu reaktsiooniga.
Üldises mõttes nimetatakse reaktsioone ristkombinatsioonideks.
RX + R"Y à RR" + XY,
kus R on reaktsiooni tulemusena paaristunud orgaanilised rühmad. Eriti sageli toimub sünteesis s-metallorgaaniliste ühendite RM interaktsioon orgaaniliste halogeenderivaatidega RX, mida katalüüsivad lahustuvad siirdemetalliühendid, mida võetakse katalüütilises koguses.
Siirdemetalli roll on selles, et see algselt läbib oksüdatiivse liitumisreaktsiooni orgaanilise halogeniidiga ja saadud produkt (siirdemetalli alküülühend) reageerib seejärel kiiresti s-metallorgaanilise reagendiga, moodustades ristsidestusprodukti RR. '. Katalüütiline tsükkel selle kõige lihtsamal kujul on näidatud skeemil 27.6.
Kuna katalüütilises tsüklis suurendab metall oma positiivset valentsi kahe ühiku võrra, siis võib eeldada, et ristsidestuskatalüsaatorid peaksid olema kompleksid, mis sisaldavad metalli madalas oksüdatsiooniastmes. Tõepoolest, selliseid reaktsioone katalüüsivad nullvalentsete metallide (Ni, Pd jne) lahustuvad kompleksid. Kui katalüsaatorina kasutatakse kahevalentsete metallide komplekse, näiteks (Et 3 P) 2 NiCl 2, siis reaktsiooni käigus tekivad ikkagi nullvalentsed metalliühendid, näiteks transmetalleerimisreaktsiooni teel.
L 2 M II X 2 + R-m à L 2 M II (R)X + mX
Koos järgnev redutseeriv eliminatsioon:
L 2 M II (R)X à + RX
Reaktsioon areneb seejärel vastavalt skeemil 27.6 näidatud tsüklile (n = 2) läbi oksüdatiivse RX-i lisamise ja ML2 redutseeriva elimineerimise etappide R'ml2r-st.
Ristsidestusreaktsiooni saab sisestada liitiumi, magneesiumi, tsingi, boori, tina, elavhõbeda ja muude mittesiirdemetallide ühendeid ning selliseid siirdemetalliühendeid, mis sisaldavad metall-süsinik s-sidemeid.
Reaktsioon on piiratud, kui seda kasutatakse dialküülide sünteesiks (kui R ja R' on alküülrühmad), kuna ristsidestusprodukti saagis väheneb oluliselt võimalike b-eliminatsioonireaktsioonide tõttu (vt punkt 27.8.4.b). , mis viib alkeenide moodustumiseni:
b-eliminatsiooni roll on silmatorkavam, kui reaktsiooni sisestatakse b-asendis vesinikuaatomeid sisaldav alküülhalogeniid, kui siis, kui reageerib alküülmetall R-m (R = b-H aatomiga alküül), kuna võrrandis 27.7 on b -eliminatsioonietapp (reaktsioon b) võistleb ristsidestusprodukti moodustamisel (reaktsioon a) ja võrrandis 27.6 b - eliminatsioon toimub enne L n M(R)(R’) moodustumist, mis muutub ristsidestusproduktiks. Selle piirangu tõttu kasutatakse arüül- ja vinüülalküülühendite valmistamiseks tavaliselt ristsidumist.
Järgnevalt on toodud mõned näited ristsidestusreaktsiooni sünteetilisest kasutamisest:
(E)-Alkenüültsirkooniumikompleksid, mis saadakse alküünide reaktsioonil Cp 2 Zr(H)Cl-ga, reageerivad alküülhalogeniididega pallaadiumkatalüsaatorite juuresolekul, moodustades hea saagisega isomeerselt puhtaid (97%) dieene. Kompleks LXVIII on saagise ja stereoselektiivsuse poolest sama hea kui alkenüülalumiiniumühendid (19. peatükk, punkt 19.3) ja selle eeliseks on see, et reaktsiooni käigus ei mõjutata hapnikufunktsioone, nagu ester- või ketoonrühmad.
Teise alkeenide sünteesil kasutatavate siirdemetallikomplekside rühma kuuluvad nikli- ja pallaadiumhalogeniidide p-allüülühendid. Nende reaktiivide hea asi on see, et neid saab valmistada mitmel viisil ja neid saab säilitada mitu nädalat ilma õhuhapnikuga kokku puutumata. Näiteks p-allüül-Ni(II)-komplekse saab kergesti valmistada nikkelkarbonüülist, kuumutades neid asendatud allüülhalogeniididega benseenis või bis-(1,6-tsüklooktadieen)nikkel ja allüülhalogeniidid temperatuuril -10 °C. Kompleksid on dimeerse sillastruktuuriga.
Polaarsetes koordineerivates lahustites reageerivad need kompleksid paljude orgaaniliste halogeniididega, moodustades asendatud alkeene, näiteks:
Selliste funktsionaalrühmade nagu OH, COOR, COR ja teiste olemasolu ei sega reaktsiooni.
p-allüülkompleksid reageerivad kergesti väliste anioonsete nukleofiilidega, moodustades allüülnukleofiilse asendusproduktid. Reaktsioon karbanioonidega on eriti oluline, kuna sel juhul moodustub allüülasendis uus C-C side.
Kiraalsete fosfiini ligandide rakendamine. nagu hüdrogeenimise puhul (vt punkt 27.9.1.c) võimaldab alkeenide asümmeetrilist sünteesi. Näiteks a-fenüületüülmagneesiumkloriidi ristsidumisel vinüülbromiidiga, mida katalüüsivad kiraalsed ferrotsenüülfosfiinil põhinevaid ligande sisaldavad niklikompleksid, saadakse optiliselt aktiivses vormis 3-fenüülbuteen-1.
Nagu hüdrogeenimise puhul, sõltub enantiomeerne liig kiraalse ligandi struktuurist ja sel juhul suureneb optiline saagis, kui kiraalne ligand sisaldab rühma -NMe2, mis on tõenäoliselt magneesiumiga koordineeritud. Seega, kui ligandis (LXIX) X = H, siis on enantiomeerne liig vaid 4%, aga kui X = NMe 2, siis enantiomeerne liig suureneb 63%-ni.
1. Sissejuhatus.
2. Kirjanduse ülevaade.
2.1. Ristsidestusreaktsiooni mehhanism, mida katalüüsivad pallaadium(O) kompleksid, mida stabiliseerivad monodentantsed fosfiini ligandid.
2.1.1. Pd°L4 kui PdL2 prekursor (L = PPh3).
2.1.2. Pd°(dba)2 + nL (n>2) PdL2 prekursorina (L = monodentate fosfiini ligand).
2.1.3. Pd°(OAc)2 + nL (n>3) (L - PPh3).
2.1.4. PdX2L2 (X = halogeniid, L = PPh3).
2.2. Arüülpallaadium(II) komplekside struktuur, mis saadakse arüülhalogeniididele/triflaatidele oksüdatiivsel lisamisel.
2.2.1. TpaHC-ArdXL2 (X = halogeniid, L = PPh3).
2.2.2. Dimeersed kompleksid? (X = halogeniid,
2.2.3. Katioonsed kompleksid ////."az/e-ArPdl^S4^ (S = lahusti,
2.2.4. Tasakaal neutraalse kompleksi ArPdXL2 ja katioonse ArPdL2S+ vahel (X = halogeniid, L = PPh3).
2.2.5. Viie koordinaadi anioonsed kompleksid: ArPdXXiL2"
X ja Xi = halogeniidid, L = PPh3).
2.2.6. Neutraalne w/aH6"-ArPd(OAc)L2 kompleksidega (L = PPh3).
2.3. Nukleofiilide reaktsioonid arüülpallaadiumikompleksidega (transemetüülimine).
2.3.1. Katioonsed kompleksid ArPdL2S+ (L = PPh3).
2.3.2. Dimeersed kompleksid 2 (X = halogeniid,
2.3.3. Kompleksid w^mc-ArPd(OAc)L2 (L = PPh.O-.
2.3.4. Trans-ArPhoxr kompleksid (X = halogeniid, L = monofosfiin).
2.3.5. Viie koordinaadi anioonsed kompleksid: ArPdXXiL^"
X ja Xi = halogeniidid, L = PPbz).
2.4. Ristsidestusreaktsiooni mehhanism, mida katalüüsivad pallaadium(O) kompleksid, mida stabiliseerivad kahehambalised fosfiini ligandid.
2.4.1. Pd^V-L-IOOL-L) – Pd°(L-L) tootmise eelkäijana
2.4.2. Pd°(dba)2 ja L-L – Pd°(L-L) tootmise eelkäijana
L = difosfiini ligand).
2.4.3. z/Mc-ArPdX(L-L) komplekside transmetalatsioon.
2.4.4. Reduktiivne eliminatsioon */MC-ArPdNu(L-L) kompleksidest.
2.5. Üldised ideed Begishi reaktsiooni kohta.
2.5.1. Tsingiorgaaniliste ühendite valmistamise meetodid.
2.5.1.1 Ümbermetallistamine.
2.5.1.2 Oksüdatiivne tsinkimine.
2.5.1.3 Zn-halogeeni vahetus.
2.5.1.4 Zn-vesiniku vahetus.
2.5.1.5 Hüdrotsinkkate.
2.5.2. Elektrofiili olemuse (RX) mõju.
2.5.3. Pallaadiumi või nikli katalüsaatorid ja ligandid.
2.6. Tsegishi reaktsiooni kasutamine biarüülide saamiseks.
2.7. Hiljutised edusammud biarüülide tootmisel ristsidestusreaktsiooni teel.
3. Tulemuste arutelu.
3.1. Yangxia tsirkonotseenide süntees, mis hõlmab halogeeniga asendatud sildade ligandide esialgset katalüütilist arüülimist.
3.1.1. Halogeen-asendatud b?/c(indenüül)dimetüülsilaanide jms ühendite süntees.
3.1.2. 4/7-halogeen-asendatud bms(indenüül)dimetüülsilaanide ja sarnaste ühendite pallaadiumiga katalüüsitud arüülimine.
3.1.3. Ansh-tsirkonotseenide süntees ligandidest, mis on saadud halogeen-asendatud sildligande hõlmava ristsidestusreaktsiooni teel.
3.2. Halogeeniga asendatud tsirkooniumi ja hafniumi komplekside pallaadiumiga katalüüsitud arüülimise uuring.
3.2.1. Halogeenasendatud tsirkooniumi ja hafniumi komplekside süntees ja struktuuri uurimine.
3.2.2. Pallaadiumiga katalüüsitud arüülimise uuring Negishi järgi, hõlmates halogeeniga asendatud tsirkooniumi ja hafniumi komplekse.
3.2.3. Pallaadiumiga katalüüsitud Suzuki-Miyaura arüülimise uuring, mis hõlmab broomiga asendatud tsirkooniumikomplekse ja NaBPht.
4. Eksperimentaalne osa.
5. Kokkuvõtted.
6. Kirjandus.
Lühendite loetelu
DME dimetoksüetaan
THF, THF tetrahüdrofuraan
DMF dimetüülformamiid
NML N-metüülpürrolidoon
NMI N-metüülimidasool
MTBE metüültertsiaarne butüüleeter
S lahusti, lahusti
TMEDA M^K.M"-tetrametüületüleendiamiin
Halogeen halogeen
Nukleofiil dba dibensülideenatsetoon
Kolmapäev tsüklopentadieen
Cp* pentametüültsüklopentadieen
Tol Tol
Atsetüül
Rg jõi
Su tsükloheksüül
Alk, alküülalküül
OMOM MEOSNGO
Piv pivaloüül
COD 1,5-tsüklooktadieen n, p normaalne ja iso t, tertsiaarne c, teine sekundaarne o orto p paratsükloekvivalent
TON käibearv on üks definitsioonidest: substraadi moolide arv, mida saab 1 mooli katalüsaatoriga muuta tooteks enne oma aktiivsuse kaotamist.
TTP tri(o-tolüül)fosfiin
TPP tri(2-furüül)fosfiin
DPEphos-bis(o,o"-difenüülfosfino)fenüüleeter
Dppf 1, G-bis(difenüülfosfino)ferrotseen
Dipp 1,3-bis(isopropüülfosfino)propaan
Dppm 1,1 "-bis(difenüülfosfino)metaan
Dppe 1,2-bis(difenüülfosfino)etaan
Dppp 1,3-bis(difenüülfosfino)propaan
Dppb 1,4-bis(difenüülfosfino)butaan
DIOP 2,3-O-isopropülideen-2,3-dihüdroksü-1,4-bis(difenüülfosfino)butaan
B1NAP 2,2"-bis(difenüülfosfino)-1, G-binaftüül
S-PHOS 2-ditsükloheksüülfosfino-2",6"-dimetoksübifenüül
DTBAH, DTBAL diisobutüülalumiiniumhüdriid
NMR tuumamagnetresonants
J spin-spin interaktsioonikonstant
Hz hertz ush laiendatud s singlett d dublett dd dublett dublett dt triplett dublett dq neljakordne dublett t triplett m multiplett
M molaar, metall q neljakordne y laiendatud ml milliliiter mikromeeter, |jap mikromeeter g gramm ml milliliiter oteor. teooriast, mida nad ütlevad. molaarne mool milimol muu
Tüüp keemistemperatuur h tund kat. kogus katalüütiline kogus vol. maht
MAO metüülallumoksaan
HPLC kõrgsurvevedelikkromatograafia
Soovitatav lõputööde loetelu
Uute bis-indenüül-ansa-tsirkonotseenide sünteesi ja struktuuri lähenemisviiside uurimine 2007, keemiateaduste kandidaat Izmer, Vjatšeslav Valerievich
Halogeeniga asendatud titaani ja tsirkooniumi tsüklopentadienüülamiidi kompleksid, millel on pingeline geomeetria ja neid hõlmavad ristsidestusreaktsioonid 2011, keemiateaduste kandidaat Uborsky, Dmitri Vadimovitš
4-NR2-2-metüülindenüülfragmente sisaldavate ANSA-tsirkonotseenide süntees ja uurimine 2008, keemiateaduste kandidaat Nikulin, Mihhail Vladimirovitš
Steerialiselt laetud fosfiinidel põhinevad fosfooniumisoolad: süntees ja kasutamine Suzuki ja Sonogashira reaktsioonides 2010, keemiateaduste kandidaat Ermolajev, Vadim Vjatšeslavovitš
Pallaadium(II) kompleksid 1,1'-bis(fosfino)ferrotseenidega. Fosfori aatomite asendajate mõju spektraalsetele, struktuursetele ja katalüütilistele omadustele 2007, keemiateaduste kandidaat Vologdin, Nikolai Vladimirovitš
Lõputöö tutvustus (osa referaadist) teemal “Pallaadiumkatalüüsitud ristsidestusreaktsioonide kasutamine tsirkooniumi ja hafniumi asendatud tsüklopentadienüül- ja indenüülkomplekside sünteesiks”
Polüolefiinide tootmine on üks kaasaegse tööstuse põhiprotsesse, kusjuures enamik neist polümeeridest toodetakse traditsiooniliste heterogeensete Ziegleri-tüüpi katalüsaatorite abil. Alternatiiviks nendele katalüsaatoritele on homogeensed ja heterogeniseeritud Ziegler-Natta süsteemid, mis põhinevad titaani alarühma metallide tsüklopentadienüülderivaatidel, mis võimaldavad saada uusi polümeere, millel on täiustatud füüsikalis-keemilised, morfoloogilised, granulomeetrilised omadused ja muud olulised tarbijaomadused. On selge, et siirdemetalliühendite teoreetilised mudelid on piisavalt keerukad, et ennustada vastavate katalüütiliste süsteemide täpseid omadusi kasutades kaasaegseid arvutusi kõrgel teooriatasemel. Seetõttu pole täna ja lähitulevikus ilmselt alternatiivi sobivate katalüsaatorite ja nende katsetamise tingimuste eksperimentaalsele valikule. See kehtib täielikult titaani alarühma metallide tsüklopentadienüülkomplekside kohta. Seetõttu on nende komplekside sünteesiks ja eriti suure läbilaskevõimega sünteesiks uute tõhusate meetodite loomine praegu oluline teaduslik ja rakenduslik ülesanne.
On teada, et katalüsaatorid, mis põhinevad ratseemilistel ansa-metallotseenidel, mis sisaldavad dimetüülsilüül-bms-indenüülligande, mille positsioonis 2 on metüül ja positsioonis 4 arüülasendus, on kõrge aktiivsusega (tüüp A kompleksid), samuti sarnased B-tüüpi kompleksid. ja stereoselektiivsus propüleeni polümerisatsioonil, mis sisaldab 2,5-dimetüül-3-arüültsüklopenta[£]tienüülfragmente.
Peamine A-tüüpi ansa-tsirkonotseenide sünteesimeetod on bg/c-indenüülligandi dilitiumsoola reaktsioon tsirkooniumtetrakloriidiga. B'c(indenüül)dimetüülsilaanid saadakse omakorda 2 ekvivalendi vastava indeeni liitiumisoola reageerimisel dimetüüldiklorosilaaniga. Sellel sünteetilisel lähenemisviisil pole ka puudusi. Kuna selle reaktsiooni vaheprodukti indenüülfragmendis olev prooton, s.o. indenüüldimetüülklorosilaan, happelisem kui algses indeenis, siis sildligandi sünteesi käigus tekib vaheprodukti metallatsiooni kõrvalreaktsioon indeeni liitiumsoolaga. See toob kaasa sihtsaaduse saagise vähenemise, samuti suure hulga kõrvalsaaduse polümeeri/oligomeersete ühendite moodustumise.
Jätkates retrosünteesianalüüsi loogikat, tuleb märkida, et vastavate bms(indel)dimetüülslaanide saamiseks on vaja läbi viia arüülasendatud indeenide süntees. Arüülasendatud indeene saab valmistada mitmeastmelise "maloonilise" meetodiga vastavatest bensüülhalogeniididest, mis sisaldavad oma struktuuris bifenüülfragmenti. Selle sünteetilise lähenemise korral lastakse lähtebensüülhalogeniidil esmalt reageerida dietüülmetüülmalopaateetri naatrium- või kaaliumsoolaga. Pärast estri seebistamist ja sellele järgnevat saadud dihappe dekarboksüülimist on võimalik saada vastav asendatud propioonhape. AlCl juuresolekul tsükliseerub selle happe kloriid, moodustades vastava indanoon-1. Asendatud indanoonide-1 edasine redutseerimine naatriumboorhüdriidiga tetrahüdrofuraani-metanooli segus ja sellele järgnev redutseerimisproduktide happega katalüüsitud dehüdratsioon viib vastavate indeenide moodustumiseni. Sellest meetodist on vähe kasu ja see on väga töömahukas paljude sarnaste arüülasendatud indeenide sünteesiks. See on tingitud asjaolust, et esiteks ei ole benseenhalogeniidid, mis on selle sünteesi lähtesubstraadid, kergesti kättesaadavad ühendid ja enamik neist tuleb kõigepealt valmistada. Teiseks võimaldab üks mitmeetapiline "madalaastmeline" süntees saada ainult ühte nõutavat arüülasendatud indeeni ja seetõttu on paljude sarnaste produktide saamiseks vaja seda mitmeetapiline süntees läbi viia mitu korda.
Alternatiivne lähenemisviis, mis hõlmab halogeenitud indeenide ja sarnaste substraatide pallaadiumiga katalüüsitud arüülimist, on paljutõotavam. Olles saanud "ema" halogeen-asendatud indeeni ühe korra, saame ühes etapis sünteesida erinevaid arüülasendatud indeene. Vaatamata selle lähenemisviisi vaieldamatutele eelistele on vaja märkida selle teatud puudused. Näiteks paljude A (või B) tüüpi arüülasendatud apsa komplekside saamiseks on vaja saada hulk vastavaid sildavaid ligande, s.t. viia läbi vajalik arv reaktsioone indeenisoola (või selle tsüklopeitatienüülanaloogi) ja dimetüülklorosilaani vahel. Seejärel tuleb metallotseenide endi sünteesimiseks läbi viia mitu reaktsiooni. Eeldatakse, et produktiivsem lähenemine seisneb ühe halogeen-asendatud b//c(indenüül)dimetüülsilaani esialgses sünteesis, mida saab edaspidi kasutada substraadina mitmesuguste arüülorgaaniliste elementide derivaatide katalüütiliseks ristsidestamiseks. See võimaldaks saada ühes etapis erinevaid sildavaid liide ja seejärel vastavaid yansa-metallotseene. Seetõttu on käesoleva töö üheks eesmärgiks broomiga asendatud bis(ikdenüül)dimetüülsilaanide ja sarnaste ühendite süntees ning seejärel selliste substraatide pallaadiumiga katalüüsitud arüülimise meetodite väljatöötamine, et saada erinevaid arüülasendatud sildligande.
Tuleb märkida, et selliste substraatide kasutamine ristsidestusreaktsioonides võib tekitada teatud raskusi. See on tingitud kahest asjaolust. Esiteks ei ole indeenide silüülderivaadid pallaadiumkatalüsaatorite juuresolekul täiesti inertsed ühendid. Need ühendid, mis sisaldavad olefiinseid ja allüülsilüülrühmi, on potentsiaalsed substraadid vastavalt Hecki ja Hiyama reaktsioonidele. Teiseks on räni-tsüklopentadienüülside o(indenüül)dimetüülsilaanides teadaolevalt väga tundlik leeliste ja hapete suhtes, eriti protoonses keskkonnas. Seetõttu kehtestati katalüütilise arüülimise läbiviimise tingimustele algselt üsna ranged piirangud. Täpsemalt oli täielikult välistatud reaktsiooni läbiviimine aluste juuresolekul protoonsetes lahustites, näiteks vees. Tugevate aluste, nagu ArMgX, mis on Kumada reaktsiooni substraadid, kasutamine oli samuti vastuvõetamatu, kuna sellega võis kaasneda indenüülfragmentide metallistumine ja sihtühendite saagise vähenemine.
Loomulikult võimaldab sünteetiline meetod, mis hõlmab halogeeni sisaldavate bms(indenüül)dimetüültasandite osalusel ristsidestamisreaktsiooni läbiviimist, oluliselt lihtsustada mitmete sarnaste arüülasendatud yas-metallotseenide valmistamist. neile, kuna see võimaldab arüülfragmendi sisestamist sünteesi suhteliselt hilises staadiumis. Samadest kaalutlustest lähtuvalt võib eeldada, et vastava apsa kompleksi edukas kasutamine “ema” substraadina oleks seda tüüpi struktuuride saamiseks kõige lihtsam ja mugavam meetod. Siinkohal tuleb rõhutada, et komplekside kasutamine ristsidestusreaktsioonide substraatidena on isegi problemaatilisem kui bis(indenpl)dimetüülsilaanide kasutamine. Esiteks interakteeruvad tsirkooniumikompleksid liitiumi- ja magneesiumorgaaniliste ühenditega, moodustades Zt-C sidemetega ühendeid. Teiseks on tsirkooniumikompleksid ise vee- ja õhujälgede suhtes tundlikud ühendid, mis muudab töö metoodilisest aspektist oluliselt keerulisemaks. Selle töö teiseks eesmärgiks oli aga välja töötada meetodid erinevat tüüpi halogeenitud/dtsüklopentadienüültsirkooniumi (ja hafnium) komplekside sünteesiks, samuti nende ühendite substraatidena kasutamise võimaluste uurimine pallaadiumiga katalüüsitud ristsidestamises. reaktsioonid Negishi ja Suzuki-Miyaura järgi.
Tulenevalt asjaolust, et halogeenasendatud substraatide ristsidestamise põhimeetodina kasutati Negishi reaktsiooni tsinkorgaaniliste ühenditega, on doktoritöö kirjanduse ülevaade peamiselt pühendatud just selle meetodi kirjeldamisele.
2. Kirjanduse ülevaade
Järgnev kirjanduse ülevaade koosneb kolmest põhiosast. Esimeses osas kirjeldatakse pallaadiumiga katalüüsitud ristsidumise reaktsioonide mehhanismide uuringute tulemusi (skeem 1). Võime ristsidumise reaktsiooni tõhusalt läbi viia sõltub erinevatest teguritest, nagu eelkatalüsaatori olemus, substraatide olemus, lahusti ja erinevad lisandid. Seega oli kirjanduse ülevaate esimese osa eesmärgiks lisaks reaktsioonimehhanismide kirjeldamisele ka neid sõltuvusi käsitleda. Kirjanduse ülevaate teine osa keskendub Negishi reaktsioonile, mis on ristsidestamine, mida katalüüsivad pallaadiumi- või niklikompleksid, mis hõlmavad erinevaid orgaanilisi elektrofiile ja tsinkorgaanilisi ühendeid. Kirjeldatakse lühidalt selle meetodi avastamise ajalugu, samuti peamisi tegureid, mis võivad Negishi reaktsiooni produkti saagist mõjutada, st eelkatalüsaatori olemust, kasutatavate substraatide ja lahusti olemust. Pallaadiumi- või niklikomplekside poolt katalüüsitud tsinkorgaaniliste ühendite osalusel ristsidumisel on lai sünteetiline võime, mis võimaldab saada suure hulga väärtuslikke orgaanilisi tooteid. C(sp2)-C(sp2) sideme moodustamiseks kasutatakse sageli ristsidumise reaktsioone üldiselt ja eelkõige Negishi meetodit, seega võimaldas ristsidestamisreaktsioonide läbiviimise tingimuste väljatöötamine tõhusalt sünteesida erinevaid biarüüle. , mille valmistamine alternatiivsete meetoditega tundus olevat väga keeruline ülesanne. Negishi reaktsioon võimaldab saada erinevat laadi biarüüle üsna pehmetes tingimustes ja hea saagisega. Kirjanduse ülevaate kolmas osa on pühendatud Negishi reaktsiooni võimaluste kirjeldusele erinevate biarüülfragmenti sisaldavate ühendite sünteesiks. Veelgi enam, esitluse struktuur on selline, et selle meetodi sünteetilisi võimalusi võetakse arvesse võrreldes teiste põhiliste ristsidestusreaktsioonide protokollidega. Seda tüüpi esitlus valiti seetõttu, et konkreetsete ühendite sünteesil on oluline valida ristsidumise reaktsiooni läbiviimise tingimused. Tuleb märkida, et selleteemalise info tohutu hulga ja lõputöö mahule seatud piirangute tõttu on kirjandusülevaate kolmandas osas välja toodud vaid Negishi meetodi peamised, iseloomulikumad jooned. Seega biarüülide saamise teemat, milles üks või mõlemad arüülfragmendid on heterotsüklilised ühendid, praktiliselt ei puudutata. Samamoodi, vaatamata praegu Negishi reaktsioonis kasutatavate katalüütiliste süsteemide laiale valikule, käsitletakse käesolevas töös ainult kõige levinumaid. Seega pole karbeen-tüüpi ligande sisaldavatel pallaadiumikompleksidel põhinevaid katalüütilisi süsteeme praktiliselt käsitletud. Negishi reaktsioonis kasutatud katalüsaatorite kaalumisel pöörati põhitähelepanu katalüütilistele süsteemidele, mis põhinevad fosfiinligandidega stabiliseeritud pallaadiumikompleksidel.
Seega katalüüsivad pallaadiumikompleksid C-C sidemete moodustumist arüülhalogeniidide ja nukleofiilide osalusel (skeem 1).
ArX + MNu -ArNu + MX
See reaktsioon, mille avastasid esmakordselt 1976. aastal Faurwach, Jutand, Sekiya ja Ishikawa, kasutades Grignardi reagente ja liitiumorgaanilisi ühendeid nukleofiilidena, viidi seejärel edukalt läbi, kasutades samuti tsingi-, alumiinium- ja tsirkoonium-substraate (Negishi), tinaorgaanilisi substraate (Milstein ja Stille). boororgaaniliste ühenditena (Miyaura ja Suzuki).
Pallaadiumikomplekside poolt katalüüsitud ristsidumise mehhanism sisaldab üldiselt nelja põhietappi.Ühehambaliste fosfiinligandide L puhul on katalüütiline tsükkel esitatud skeemil 2.
14 elektronist koosnevat pallaadiumi(O) kompleksi peetakse aktiivseks katalüütiliseks osakeseks. Reaktsiooni esimene etapp on arüülhalogeniidi oksüdatiivne lisamine, et moodustada α-arüülpallaadium(P) kompleks trans-ArPdXL2, mis tekib pärast vastava α///c-kompleksi kiiret isomerisatsiooni. Protsessi teine etapp on nukleofiilne rünnak trans-ArPdXL2 vastu, mida nimetatakse transmetalatsiooni etapiks. Selle tulemusena moodustub w/?#wc-ArPdnNuL2 kompleks, milles pallaadiumi(II) aatom on ühendatud kahe fragmendiga - Ar ja Nu. Järgmiseks on vajalik trans-g\is isomerisatsioonietapp, kuna redutseeriv eliminatsiooniprotsess, mis viib ristsidumise reaktsiooniprodukti tekkeni ja algse pallaadiumikompleksi regenereerimiseni, toimub eranditult cis-i moodustumise ja järgneva lagunemise kaudu. -ArPd"NuL2 kompleks.
Kui arvestada monodentaatsete fosfiinligandidega stabiliseeritud pallaadiumkatalüsaatoreid ja suhteliselt madala reaktsioonivõimega arüülbromiide või kloriide orgaaniliste elektrofiilidena, peetakse katalüütilise tsükli kiirust määravaks etapiks oksüdatiivse lisamise protsessi. Seevastu reaktiivsemate arüüljodiidide kasutamisel on tavaks pidada kiirust määravaks etapiks transmetalleerimise etappi. Redutseeriv eliminatsioonietapp on samuti võimeline määrama trans-ys-isomerisatsiooni endotermilisest protsessist tingitud ristsidestusreaktsiooni kiirust.
Teisenduste järjestuse uurimine ristsidestusreaktsiooni mehhanismi uurimisel on kindlasti oluline ülesanne, kuna see protsess on praktilise keemia jaoks oluline. Siiski tuleb märkida, et enamik mehhaanilisi uuringuid (nagu need, mis on skeemil 2 esitatud mehhanismi aluseks) on läbi viidud isoleeritud süsteemides, milles toimus ainult üks eelnevalt kirjeldatud etappidest, s.o. tingimustes, mis meenutavad üsna ebamääraselt skeemil 2 näidatud katalüütilist tsüklit. Reaktsioonimehhanismi uurimise aluseks olev üldine lähenemisviis on uurida elementaarseid etappe üksteisest eraldi, kasutades lähtepunktina eraldatud stabiilseid 18-elektroni komplekse, nagu pallaadium(O) kompleks Pd°L4 - oksüdatiivseks lisamiseks, trans - ArPdXL2 - transmetalleerimiseks ja lõpuks /??/?a//c-ArPdfINuL2 - Ar-Nu moodustumise protsessiks. Muidugi võimaldab üksikute etappide uurimine meil selgemini mõista nendel üksikutel etappidel toimuvaid protsesse, kuid see ei anna terviklikku teadmist ristkombinatsiooni reaktsioonist tervikuna. Tõepoolest, isoleeritud ja seega stabiilsete komplekside reaktsioonivõime uurimine algetappides võib viia ekslike tulemusteni, kuna tegelik katalüütiline tsükkel võib sisaldada suure energiaga ja seetõttu ebastabiilseid komplekse, mida on raske tuvastada. Näiteks võib märkida, et reaktsioonikeskkonnas esinevad anioonid, katioonid ja isegi labiilsed ligandid (näiteks dba) mõjutavad ristsidestusreaktsiooni, kuid neid asjaolusid ei saa seletada ülalpool käsitletud reaktsioonimehhanismi raames. näitab teatud ebapiisavust protsessi mehhanismi uurimisel selle üksikute etappide uurimisel.
Pallaadium(O) komplekside efektiivsus ristsidestusreaktsioonis suureneb paralleelselt nende võimega aktiveerida Ar-X side (X = I, Br, Cl, OTf) oksüdatiivses liitumisreaktsioonis. Katalüsaatoritena kasutatakse nii stabiilseid pallaadium(O)-komplekse kui ka Pd(dba)2-st ja fosfiinidest in situ genereeritud komplekse. Pallaadium(I) komplekse PdX2L2 (X = CI, Br) kasutatakse ka pallaadiumi(0) prekursoridena. Neid redutseeritakse kas reaktsioonikeskkonnas esineva nukleofiiliga või spetsiaalselt lisatud redutseeriva ainega, kui nukleofiilil on ebapiisav redutseerimisvõime. Suzuki reaktsioonis kasutatakse pallaadiumi(0) allikana sageli Pd(OAc)2 ja fosfiinide segu. Pd°L4 ja PdChL2 kompleksid katalüüsivad "kõvade" ja "pehmete" C-nukleofiilide puhul C-C sideme moodustumist. Pd(dba) segu? ja fosfiine kasutatakse Steele'i reaktsioonis sagedamini "pehmete" nukleofiilide jaoks. Monodentaalsed ligandid on efektiivsed ristsidestusreaktsioonides, mis hõlmavad nukleofiile, mis ei ole võimelised p-hüdrpde elimineerima; vastasel juhul on kahehambaliste ligandide kasutamine tõhusam.
Olenemata pallaadiumi(0) tootmiseks kasutatavast prekursorist, peetakse küllastumata 14-elektronilist PdL2 kompleksi aktiivseks osaks, mis käivitab katalüütilise tsükli oksüdatiivse lisamisreaktsiooni kaudu (skeem 2). Siiski täheldatakse sageli reaktsioonivõime sõltuvust PdL2 saamise meetodist. Näiteks Pd(PPh3)4 kompleksi kasutamine katalüsaatorina on sageli tõhusam kui Pd(dba)2 segu 2 ekv. PPI13. See asjaolu näitab, et dba osaleb katalüütilises protsessis. Samuti oletatakse, et kõik ristsidestusreaktsioonid kulgevad transmetallimise käigus lõksu c-ArPdXL2 vaheühendi moodustumisega (skeem 2). Kuid mõned m / Jcmc-ArPd ^ PPh ^ kompleksi nukleofiilsed rünnakud toimuvad aeglasemalt kui kogu katalüütiline tsükkel, mis viitab erinevale reaktsiooniteele.
Hoolimata kõikidest puudustest, mis on omased mehhanismi kui üksikute elementaarsete etappide summa uurimisel, käsitletakse ristsidestusreaktsiooni mehhanismi üksikasjalikumalt sel viisil, kuid võttes arvesse kõiki võimalikke reaalses koostises esinevaid aineid. reaktsioonisegu, eriti "labiilsed" ligandid, nagu dba, anioonid ja katioonid.
Sarnased väitekirjad erialal "Orgaaniliste elementühendite keemia", 02.00.08 kood VAK
Orgaanilised vismuti(V)Ar3BiX2 derivaadid pallaadiumiga katalüüsitud küllastumata ühendite C-arüülimise reaktsioonis 2008, keemiateaduste kandidaat Malõševa, Julia Borisovna
Arüülboorühendite pallaadiumiga katalüüsitud ristsidestusreaktsioonid karboksüülhappekloriididega. Uued katalüütilised süsteemid Suzuki reaktsiooni jaoks 2004, keemiateaduste kandidaat Korolev, Dmitri Nikolajevitš
Karbamiidide ja amiidide arüülimine arüül- ja hetarüülhalogeniididega pallaadiumikompleksidega katalüüsi all 2004, keemiateaduste kandidaat Sergejev, Aleksei Gennadievitš
Pallaadium(II) komplekside süntees 1,1"-bis(diarüülfosfino)metallotseenidega ja nende elektrokeemilised, struktuursed ja katalüütilised omadused 2003, keemiateaduste kandidaat Kalsin, Aleksander Mihhailovitš
Uued meetodid steroidide modifitseerimiseks ristsidestusreaktsioonide abil 2006, keemiateaduste kandidaat Latõšev, Gennadi Vladimirovitš
Lõputöö kokkuvõte teemal “Orgaaniliste elementühendite keemia”, Tsarev, Aleksei Aleksejevitš
Substraadid
Katalüsaator
Ni(PPh3)2Cl2 36
Tuleb märkida, et kui sidestusreaktsioonis kasutatud arüülfragmendid ei sisalda termiliselt labiilseid rühmi, on Suzuki meetodi kasutamine ilmselt eelistatavam. See on tingitud asjaolust, et termiliselt stabiilsete arüülboorhapete kasutamisel on võimalik ristsidumise reaktsioon läbi viia rangemates tingimustes kui arboorhapete puhul, millel on suurem termiline labiilsus. See võimaldab saada suure saagisega steeriliselt laetud tooteid, välistades algse metallorgaanilise ühendi soovimatud lagunemisprotsessid. Negishi reaktsiooni läbiviimisel võib mõnel juhul täheldada homosidumisprodukte. Seda asjaolu võib ilmselt seletada pallaadiumi ja tsinkorgaaniliste ühendite vahel toimuva transmetalleerimisprotsessiga. Sellised interaktsioonid ei ole tüüpilised boororgaanilistele ühenditele.
Negishi reaktsiooni kasutades on sünteesitud suur hulk erinevaid biarüüle, mis on huvitavad bioloogia ja meditsiini seisukohalt. Pallaadiumiga katalüüsitud tsingiorgaanilisi ühendeid hõlmavaid ristsidestusreaktsioone on kasutatud näiteks bifenomütsiin B, ksenalepiini, magnalooli, (-)-monoterpenüülmagnalooli ning korupensamiin A ja B (korupensamiin A, B), yupomatsnoida tootmiseks.
15 (eupomatenoid-15), tsüstiin (tsüstiin), PDE472, tasosartaan (tasosartaan) ja losartaan (losartaan) ning mõned teised ühendid (skeemid 43-48).
OH co2n nh2 bifenomütsiin
Me„ magnalool
Me OH korupensamiin A diasonamiid A
Me OH korupensamiin B ksenalipiin
3 astmeline jupomatenoid-15 co2z co2z
Cbz" katalüsaator
Z = TMSE
Cbz katalüsaator (saagis%): Pd(PfBu3)2 (87), Pd(dba)2/TFP(41), Pd(dba)2/dppf (27)
Pd(dba)2/TFP 73%
CHO diasonamiid Mitmeastmeline tsüstiin
Tasosartan N eelkäija V-N
TBS sec-BuU, TMEDA
THF, -78°С ->
Protokoll
Reaktsioonitingimused
1. ZnBr2 2. Pd(PPh3)4, THF, Br-^ j
1. B(OMe)32. H30+ 3. Pd(PPh3)4, Na2C03, vg-d „ DME, keev
N VG\ ^ D^DDh.1. TGL "POR"
О-™ "о --j:""-O-v
S Me02S"^^ 67% 3"
A, kUCH/H ci, PdfPPh, b. 66°C A,ky" o
CI2Pd(PPh3)2, 66 °C
2.7. Hiljutised edusammud biarüülide valmistamisel ristsidestusreaktsiooni abil
2000. aastatel ilmus palju uusi teoseid, mis olid pühendatud ristsidumise reaktsiooni uurimisele. Nii töötati välja uued katalüütilised süsteemid, mis võimaldasid lahendada praktilisi probleeme, mida varem ei suudetud lahendada. Näiteks 2004. aastal avaldatud Milne'i ja Buchwaldi töös töötati välja uus fosfiini ligand I, mis võimaldab Negishi reaktsiooni erinevate arüülkloriidide ja tsinkorgaaniliste ühendite vahel, võimaldades valmistada suure saagisega biarüüle, millel on äärmiselt steeriliselt koormatud struktuur. ligand I
Selliste rühmade nagu CN-, NO2-, NR2~, OR- olemasolu ei mõjuta mingil viisil produkti saagist. Tabelites 12 ja 13 on toodud vaid osa saadud tulemustest.
Doktoritöö uurimistöö viidete loetelu Keemiateaduste kandidaat Tsarev, Aleksei Aleksejevitš, 2009
1. Aeg, min vesi, % metanool, % 0 30 7015 0 100
2. Aeg, min Vesi, % Metanool, %000 20 801500 0 1002500 0 1002501 20 TZ ggT^- . - 80
3. Elementaaranalüüs. Arvutatud S10N9VYu jaoks: S, 53,36; N, 4,03. leitud: C, 53,19; N, 3,98.
4.H NMR (CDCb): 5 7,76 (d, J = 7,6 Hz, 1 H, 7-H), 7,71 (d, J = 7,6 Hz, 1 H, 5-H), 7,28 (t, J = 7,6 Hz, 1Н, 6-Н), 3,36 (dd, J= 17,5 Hz, J= 7,6 Hz, 1Н, 3-Н), 2,70-2,82 (m, 1Н, 2-Н), 2,67 (dd, J= 17,5 Hz, J= 3,8 Hz, 1Н, З "-Н), 1,34 (d, J = 7,3 Hz, ЗН, 2-Ме).
5. PS TMR (CDCI3): 5 208,3, 152,9, 138,2, 137,2, 129,0, 122,6, 122,0, 41,8, 35,7, 16,0.
6. 4- ja 7-bromo-2-metüül-SH-indeenide segu (1)
7. Elementaaranalüüs. Arvutatud S10N9VP S jaoks, 57,44; N, 4,34. leitud: C, 57,59;1. H, 4,40.
8. Elementaaranalüüs. Arvutatud C10H9CIO jaoks: C, 66,49; N, 5,02. leitud: C, 66,32; N, 4,95.
9. NMR (CDCb): 5 7,60 (m, IH, 7-H), 7,52 (dd, J = 7,8 Hz, J = 0,9 Hz, 1 H, 5-H), 7,29 (m, 1 H, 6-H) 3,35 (m, 1 H, 2-H), 2,69 (m, 2H, CH2), 1,30 (d, 3H, Me).13CNMR (CDCb): 5 207,5, 150,4, 137,7, 133,6, 132,2, 128,4 41,3, 33,3, 15,5.
10. 4- ja 7-kloro-2-metüül-1//-indeenide segu (2)
11. Elementaaranalüüs. Arvutatud C10H9CI jaoks: C, 72,96; N, 5,51. leitud: C, 72,80; N, 5,47.
12. Elementaaranalüüs. Arvutatud ScNtsVgO jaoks: C, 55,25; N, 4,64. leitud: C, 55,35; N, 4,66,1. L17
13. 4-bromo-2,5-dimetüül-1//-indeeni ja 7-br(w-2,6-dimetl-Sh-1shdeeni) segu (3)
14. Elementaaranalüüs. Arvutatud ScHyBr jaoks: C, 59,22; N, 4,97. Leitud: S, 59,35; N, 5,03.
15. Bromo-5-metüül-4,5-dihüdro-6/7-tsüklopenta6.tiofeen-6-oon
16. Elementaaranalüüs. Arvutatud C\sH7BrOS jaoks: C, 41,58; N, 3,05. leitud: C, 41,78; N, 3,16.
17. NMR (CDCb): 5 7,77 (s, 1 H, 2-H), 3,15 (dd, J = 17,2 Hz, J = 7,0 Hz, 1 H, 4-H), 3,04 (m, 1 H, 5-H) 2,50 (dd, J = 17,2 Hz, J = 2,9 Hz, 1H, 4"-H), 1,34 (d, J = 7,5 Hz, ZH, 5-Me). 13CNMR (CDCb)" 5 199,3, 165,6, 140. , 136,7, 108,4, 47,4, 32,3, 16,7.
18. Bromo-5-metüül-4//-tsüklopenta6.tiofeen (4)
19. Arvutatud C22H22Br2Si jaoks: C, 55,71; N, 4,68. leitud: S, 56,02; N, 4,77.
20. Bis(4-kloro-2-metüül-1#-nnden-1-üül)(dimetüül)silaan (6)
21. Arvutatud C22H22Cl2Si jaoks: C, 68,56; N, 5,75. leitud: C, 68,70; N, 5,88.
22. Negishi reaktsiooni üldprotseduur, mis hõlmab ühendeid 5, 7 ja 8
23. Ühend 9 valmistati, kasutades üldist Negishi reaktsiooni protseduuri, alustades arüülbromiidist 5 ja fenüülmagneesiumbromiidist. Saagis 4,54 g (97%) valget tahket ainet, mis on rac- ja mesoisomeeride ekvimolaarne segu.
24. Arvutatud Cs^Si jaoks: C, 87,13; N, 6,88. leitud: C, 87,30; N, 6,93.
25. Gns(2,4-d1-setüül-1#-indeen-1-üül)(dimetüül)silaan (12)
26. Ühend 12 saadi üldise Negishi reaktsiooni protseduuriga, alustades arüülbromiidist 5 ja metüülmagneesiumkloriidist. Saagis 3,34 g (97%) valget tahket ainet, mis esindab rac- ja mesoisomeeride ekvimolaarset segu.
27. Arvutatud C24H2sSi jaoks: C, 83,66; N, 8,19. leitud: C, 83,70; N, 8,26.
28. Ühend 13 valmistati, kasutades üldist Negishi reaktsiooni protseduuri, alustades arüülbromiidist 5 ja 3-trifluorometüülfenüülmagneesiumbromiidist. Saagis 5,92 g (98%) valget tahket ainet, mis kujutab endast rac- ja mesoisomeeride ekvimolaarset segu.
29. Arvutatud C36H3oF6Si jaoks: C, 71,50; N, 5,00. leitud: C, 71,69; N, 5,13.
30. JPic4-(4-N,N-di^IetnlamIshofcshl)-2-metüül-1H-indeen-l-üül.(dimetüül)silaan14)
31. Ühend 14 saadi vastavalt Negishi reaktsiooni üldisele protseduurile, lähtudes arüülbromiidist 5 ja 4-K,.Ch-dpmetplaminofl-magneesiumbromiidist. Saagis 5,10 g (92%) valget tahket ainet, mis esindab paifi ja mesoisomeeride ekvimolaarset segu.
32. Arvutatud C38H42N2SK jaoks: C, 82,26; N, 7,63. leitud: C, 82,41; N, 7,58.
33. Arvutatud C38H32S2Si jaoks: C, 78,57; Ja 5.55. leitud: C, 78,70; N, 5,46.
34. Ühend 16 valmistati, kasutades üldist Negishi reaktsiooni protseduuri, alustades arüülbromiidist 5 ja 2-trifluorometüülfenüülmagneesiumbromiidist. Saagis 5,86 g (97%) valget tahket ainet, mis kujutab endast rassi ja mesosomeeride ekvimolaarset segu.
35. Yams4-(4-tert-butüülfenüül)-2-metsh|-17/-indeen-1-üül.(di1metüül)silaan (17)
36. Ühend 17 saadi, kasutades Negishi reaktsiooni üldmenetlust, alustades arüülbromiidist 5 ja 4-////7e;/7r-butüülfeneksmagneesiumbromiidist. Saagis 5,70 g (98%) valget tahket ainet, mis on rac- ja mesoisomeeride 1:1 segu.
37. Arvutatud C^H^Si jaoks: C, 86,84; N, 8,33. leitud: C, 86,90; N, 8,39.
38. Ühend 18 valmistati, kasutades üldist Negishi reaktsiooni protseduuri, alustades arüülbromiidist 7 ja fenüülmagneesiumbromiidist. Saagis 4,72 g (95%) valget tahket ainet, mis esindab rac- ja mesoisomeeride ekvimolaarset segu.
39. L,ms4-(3,5-bis(trifluorometüül)fenüül)-2,5-dimetüül-1Dg-indeen-1-üül.(dimetüül)silaan (19)
40. Arvutatud CsgH^Si jaoks: C, 76,97; N, 7,48. leitud: C, 77,21; N, 7,56,1. A 23
41. P'ts-dimetüülsilüül-bisg1=-2-metüül-4-(3-trifluoromet11lfe11Il)indeen-1-üültsirkooniumdikloriid (23)
42. Ühend 23 sünteesiti vastavalt üldisele protseduurile, alustades ligandist "13. Oranž tahke aine saadi 22% saagisega.
43. Arvutatud CaeH.sCbFeSiZr jaoks: C, 56,53; N, 3,69. leitud: C, 56,70; N, 3,75.
44. Ryats-dimetüülsilüül-bisg15-2-1iet111-4-(4-K,K-dimetüülaminofenüül)nnden-1-üül.tsirkooniumdikloriid (24)
45. Ühend 24 sünteesiti, kasutades üldmenetlust, alustades lgandist 14. Saadi oranž tahke aine 23% saagisega.
46. Arvutatud C38H4oCl2N2SiZr jaoks: C, 63,84; N, 5,64. leitud: C, 64,05; II, 5,77.
47. Ryats-dimetüülsilüül-bis"g|5-2,5-dimetüül-4-fenüülindeen-1-üül.tsirkooniumdikloriid25)
48. Ühend 25 sünteesiti, kasutades üldist protseduuri, alustades ligandist 18. Saadi oranž tahke aine 29% saagisega.
49. Arvutatud C36H34Cl2SiZr jaoks: C, 65,83; N, 5,22. leitud: C, 65,95; N, 5,31.
50. Ühend 26 sünteesiti, kasutades üldist protseduuri, alustades ligandist 20. Saadi oranž tahke aine 25% saagisega.
51. Arvutatud C3oH26Cl2S2SiZr jaoks: C, 56,22; N, 4,09. leitud: C, 56,41; N, 4,15.
52. Rsh<-диметилсилил-#ис(т15-3-(1-нафтил)-5-метилциклопента6.тиен-6-ил)цирконий дихлорид (27)
53. Ühend 27 sünteesiti, kasutades üldist protseduuri, alustades ligandist 22. Saadi punane tahke aine 22% saagisega.
54. Arvutatud C38H3oCl2S2SiZr jaoks: C, 61,59; N, 4,08. leitud: C, 61,68; N, 4,15.
55. Isomeersete bis(t/5-2-metüül-4-bromoindenüül)tsirkooniumdikloriidide (32a ja 32b) segu
56. Elementaaranalüüs. Arvutatud C2oHi6Br2Cl2Zr jaoks: C, 41,54; N, 2,79. leitud: C, 41,69; N, 2,88.
57. JH NMR (CD2C12): isomeer 32a, 5: 7,54 (d, J = 8,5 Hz, 2H, b^-H), 7,43 (d, J = 7,2 Hz, 2H, 5,5"-H), 7,00 (dd, J = 8,5 Hz, J = 7,2 Hz, 2H, 7,7"-N), 6,45 (m, 2H, 1, G-N), 6,34 (m, 2H, 3,3"-N), 1,99 (s, 6H, 2,2"- mina).
58. TNMR (CD2C12): isomeer 32b, 5: 7,57 (d, J = 8,5 Hz, 2H, 6,6"-H), 7,40 (d, J = 7,2 Hz, 2H, 5,5 L-H), 6,98 (dd, J = 8. Hz, J-7,2 Hz, 2H, 7,7^), 6,40 (m, 2H, 1, G-H), 6,36 (m, 2H, 3,3^-H), 2,05 (s, 6H, 2,2"-Me).
59. Elementaaranalüüs. Arvutatud CisH2iBrCl2SZr jaoks: C, 42,27; N, 4,14. leitud: 42,02; Ja 4.04.
60. Elementaaranalüüs. Arvutatud C22H2oBr2Cl2SiZr jaoks: C, 41,65; N, 3,18. leitud: C, 41,50; N, 3,11.
61. HilMP (CD2C13): 5 7,60 (dt, J = 8,7 Hz, J = 0,8 Hz, 2Ii, 5,5"-H), 7,52 (dd, J = 7,2 Hz, J = 0,8 Hz, 2H, 7, 7" -N), 6,87 (dd, J = 8,7 Hz, J = 7,2 Hz, 2H, 6,6"-N), 6,83 (m, 2H, 3,3"-N), 2,18 (läbimõõt -, J = 0,5 Hz, 6H, 2,2"-Me), 1,26 (s, 6H, SiMe2). 1. Meso-34:
62. Elementaaranalüüs. Arvutatud C22H2oBr2Cl2SiZr jaoks: C, 41,65; N, 3,18. leitud: C, 41,84; N, 3,19.
63. JH NMR (CD2C12): 5 7,57 (d, J = 8,7 Hz, 2H, 5,5"-H), 7,26 (d, J = 7,4 Hz, 2H, 7,7"-H), 6,70 (s, 2Н, 3,3 "-Н), 6,59 (dd, J = 8,7 Hz, J = 7,4 Hz, 2Н, 6,6" -Н), 2,44 (s, 6Н, 2,2" -Ме), 1,37 (s, ZN, SiMe), 1,20 ( s, ZN, SiMe").
64. Elementaaranalüüs. Arvutatud Ci8Hi6Br2Cl2S2SiZr jaoks: C, 33,44; N, 2,49. leitud: C, 33,47; N, 2,53.
65. Elementaaranalüüs. Arvutatud C2oH23CbZr jaoks: C, 52,11; N, 5,03. leitud: C, 52,34; N, 5,19.
66. Elementaaranalüüs. Arvutatud С3Н2.Вгз2г jaoks: С, 50,58; N, 2,97. leitud: C, 50,62; N, 3,02.
67. Elementaaranalüüs. Arvutatud C27HzoC^r jaoks: C, 62,77; N, 5,85. leitud: C, 57,30; N, 5,99.
68. Elementaaranalüüs. Arvutatud C26H28Cl2Zr jaoks: C, 62,13; N, 5,61. leitud: C, 62,34; N, 5,71.
69. Elementaaranalüüs. Arvutatud C34H3oCl2SiZr jaoks: C, 64,94; N, 4,81. leitud: C, 65,08; H, 4,88.t/5-2-metüül-4-l*-tolüülindenüül)(775-pentametüültsüklopentadienüül)tsirkooniumdikloriid (42)
70. Elementaaranalüüs. Arvutatud C27H3oCl2Zr jaoks: C, 62,77; N, 5,85. leitud: C, 62,95; N, 6,00.
71. Elementaaranalüüs. Arvutatud CreH3-^Cbxr jaoks: C, 63,94; N, 6,29. leitud: C, 64,11; N, 6,40.
72. Elementaaranalüüs. Arvutatud Сз2Нз2С12г jaoks: С, 66,41; N, 5,57. leitud: C, 66,67; N, 5,60.
73. Elementaaranalüüs. Arvutatud C30H36CI2Z1- jaoks: C, 64,49; N, 6,49. leitud: C, 64,72; N, 6,62.
74. Elementaaranalüüs. Arvutatud CzoHzoC12gg jaoks: C, 65,19; N, 5,47. leitud: C, 65,53; N, 5,56.
75. NMR (CD2C12): 8 7,10-7,97 (m, UN, 5,6,7-H indenüülis ja naftüülis), 6,22 (dd, J=
76. Elementaaranalüüs. Arvutatud C3iH32Cl2Zr jaoks: C, 65,70; N, 5,69. leitud: C, 65,99; N, 5,85.
77. Elementaaranalüüs. Arvutatud C34H32Cl2Zr jaoks: C, 67,75; N, 5,35. leitud: C, 67,02; N, 5,49.
78. Elementaaranalüüs. Arvutatud C^+^ChSZr jaoks: C, 56,67; N, 5,15. leitud: C, 56,95; N, 5,27.
79. Elementaaranalüüs. Arvutatud C24H26Cl2OZr jaoks: C, 58,52; N, 5,32. leitud: C, 58,66; N, 5,37.
80. Elementaaranalüüs. Arvutatud CasHasCbSZr jaoks: C, 60,19; N, 5,05. leitud; C, 60,34; N, 5,20.
81. Elementaaranalüüs. Arvutatud C32HzoC1rOgg jaoks: C, 64,84; N, 5,10. leitud: C, 64,70; N, 5,01.
82. Elementaaranalüüs. Arvutatud C27H27CI2F3Z1- jaoks: C, 56,83; N, 4,77. leitud: C, 56,84; N, 4,88
83. Elementaaranalüüs. Arvutatud C27H3oCl20Zr jaoks: C, 60,88; N, 5,68. leitud: C, 61,01; N, 5,75.
84. Elementaaranalüüs. Arvutatud C28H33Cl2NZr jaoks: C, 61,63; N, 6,10; N, 2,57. leitud: C, 61,88; N, 6,24; N, 2,39.
85. NMR (CD2CI2): 5 7,59 (m, 2H, 2,6-H SbH4-s), 7,30 (m, 1H, 7-H indenüülis), 7,21 (m, 1H, 5-H indenüülis), 7,09 (m, 1H, 6-H indenüülis), 6,90 (m, 2H, 3,5-H SbH4-s), 6,76 (m, 1H,
86. H indenüülis), 6,22 (m, 1 H, 3-H indenüülis), 3,00 (s, 6H, NMe2), 2,19 (s, 3H, 2-Me indenüülis), 2,01 (s, 15H, C. sMes).75.2-metüül-4-(4-fluorofenüül)indenüül.(75-pentametüültsüklopentadienüül)tsirkooniumdikloriid (58)
87. Elementaaranalüüs. Arvutatud C26H27Cl2FZr jaoks: C, 59,98; N, 5,23. leitud: C, 60,03; N, 5,32.
88. Elementaaranalüüs. Arvutatud C28H3oCl202Zr jaoks: C, 59,98; N, 5,39. leitud: C, 60,11; N, 5,52.
89. Elementaaranalüüs. Arvutatud C27H27Cl2NZr jaoks: C, 61,46; N, 5,16; N, 2,65. Leitud: S, . 61,59; N, 5,26; N, 2,49.
90. Elementaaranalüüs. Arvutatud C291132Cl202Zr jaoks: C, 60,61; N, 5,61. leitud: C, 60,45; N, 5,77.
91. CNMR (CD2C12): 5 8,11 (m, 2H, 3,5-H CeNC-s), 7,77 (m, 2H, 2,6-H SbSh-s), 7,43 (m, 1H, 7-H indenüülis) 7,30 (dd, J = 7,0 Hz, J = 0,8 Hz, 1 H, 5-H indenüülis), 7,13 (dd, J = 8,5 Hz,
92. Elementaaranalüüs. Arvutatud QjsHjoCbChZr jaoks: С, 59,98; N, 5,39. leitud: C, 60,18; N, 5,50.
93. Elementaaranalüüs. Arvutatud C2.H2bC12H£ jaoks C, 47,79; N, 4,96. leitud: C, 47,87; N, 5,02.
94.H NMR (C6D6): 5 7,02 (m, 1 H, 5-H indenüülis), 6,88 (m, 1 H, 7-H indenüülis), 6,80 (dd, J = 8,2 Hz, J = 6,8 Hz, 1 H , 6-H indenüülis), 6,45 (m, 1 H, 1-H indenüülis), 5,56 (d, 2,2
95. Elementaaranalüüs. Arvutatud C26H2sCl2Hf jaoks: C, 52,94; N, 4,78. leitud: C, 53,20; N, 4,89.
96. Elementaaranalüüs. Arvutatud CrtHsoCH" jaoks: C, 53,70; H, 5,01. Leitud: C, 53,96; H, 5,13.
97. Elementaaranalüüs. Arvutatud CsoHzbCHH jaoks £ C, 55,78; N, 5,62. leitud: C, 55,91; N, 5,70.
98. Elementaaranalüüs. Arvutatud CisHicC^Zr jaoks: C, 51,88; N, 4,35. leitud: C, 52,10; N, 4,47.
99. Elementaaranalüüs. Arvutatud C22H20CI2Z1- jaoks: C, 59,18; N, 4,51. leitud: C, 59,47; N, 4,68.
100. Kasutades sama protseduuri nagu juhtumis 41, 500 mg (1,15 mmol) 30, 1,50 ml 1,0 M (1,50 mmol) l-tolüülmagneesiumkloriidi lahust THF-s, 3,0 ml 0,5
101. M (1,50 mmol) ZnCl2 lahus THF-s ja 1,15 ml 0,02 M (0,023 mmol) Pd(P"Bu3)2 lahus THF-s põhjustavad kollase tahke aine moodustumise. Saagis: 383 mg (75%) .
102. Elementaaranalüüs. Arvutatud C22H20Cl2Zr jaoks: C, 59,18; N, 4,51. leitud: C, 59,31; N, 4,60.
103.H NMR (CD2C12): 5 7,05-7,65 (m, 7H, 5,6,7-H indenüülis ja 2,4,5,6-H d/-tolüülis), 6,51 (s, 2H, 1) ,3-H indenüülis), 6,02 (s, 5H, C5H5), 2,43 (s, 3H, 3-Me l*-tööriistas), 2,32 (s, 3H, 2-Me indenüülis).
104. Isomeersete bis(775-2,4-dimetüüllindenüül)tsirkooniumdikloriidide (72a ja 72b) segu
105. Elementaaranalüüs. Arvutatud C22H22Cl2Zr jaoks: C, 58,91; N, 4,94. leitud: C, 58,99; N, 4,97.
106. NMR (CD2C12): 5 7,23 (m, 2H, 5,5"-Ii), 6,95 (dd, J = 8,1 Hz, J = 6,9 Hz, 2H, 6,6"-H), 6,89 (dt, J = 6,9 Hz, J= 1,0 Hz 2Н, 7,7х-Н), 6,30 (m, 2Н, 1, Г-Н), 6,16 (d, J = 2,2 Hz, 2Н, 3,3"-Н), 2,39 (s, 6H, 4,4" -H), 2,15 (s, 6H, 2, G-H).
107. Isomeersete bis(775-2-metüül-4-l-tolüülindennüül)tsirkooniumdikloriidide (73a ja 73b) segu
108. Elementaaranalüüs. Arvutatud C34H3oCI2Zr jaoks: C, 67,98; N, 5,03. leitud: C, 68,11; N, 5,10.
109. Isomeersete bis(g/5-2-metüül-4-i-tolüülindenüül)tsirkooniumdikloriidide (74a ja 74b) segu
110. Elementaaranalüüs. Arvutatud C-wITraChZr jaoks: C, 70,15; N, 6,18. leitud: C, 70,33; N, 6,25.
111. Elementaaranalüüs. Arvutatud Ci9H24Cl2SZr jaoks: C, 51,10; N, 5,42. leitud: C, 51,22; N, 5,49.
112. Elementaaranalüüs. Arvutatud C24H26Cl2SZr jaoks: C, 56,67; N, 5,15. leitud: C, 56,84; N, 5,23.
113. Elementaaranalüüs. Arvutatud C25H28Cl2SZr jaoks: C, 57,45; N, 5,40 leitud-S, 57,57; N, 5,50.
114. Elementaaranalüüs. Arvutatud C^s^sCbSZr jaoks: C, 57,45; N, 5,40. leitud: C, 57,61; N, 5,52.
115. Elementaaranalüüs. Arvutatud C^sH^ChSZr jaoks: C, 59,55; N, 6,07. leitud: C, 59,70; N, 6,16.
116. Rac-dimethylsilyl-Uns"(/75-2-metnl-4-tolylindennl) tsirkooniumdikloriid (rac80)
117. Elementaaranalüüs. Arvutatud C36H34Cl2SiZr jaoks: C, 65,83; N, 5,22. leitud: C, 65,94; N, 5,00.
118. Meso-dimetüülsilüül-^is(775-2-metüül-4-l-tolüülindenüül)tsirkoniindikloriid (meso-80)
119. Elementaaranalüüs. Arvutatud C36H34Cl2SiZr jaoks: C, 65,83; N, 5,22. leitud: C, 66,14; N, 5,07.
120. Rya1(-dimetüülsilüül-bis(775-3-(4-i-tolüül)-5-tsüklopeita6.tien-6-üül)tsirkooniumdikloriid (81)
121. Elementaaranalüüs. Arvutatud C32H3oCl2SSiZr jaoks: C, 57,46; N, 4,52. leitud: C, 57,70; N, 4,66.
122. Elementaaranalüüs. Arvutatud C32H26Cl2Zr jaoks: C, 67,11; N, 4,58, leitud: S, 67,38; N, 4,65.
123. Elementaaranalüüs. Arvutatud C38H3iBr2NZr jaoks: C, 60,64; N, 4,15, leitud: S, 60,57; N, 4,19.
124. Elementaaranalüüs. Arvutatud C34H27Br2NZr jaoks: C, 58,29; N, 3,88, leitud: S, 58,34; N, 3,92.
125. Rac-dimetüülsilüül-bis(2-metüül-4-fenüülindenüül-1-üül)tsirkooniumdikloriid (85)
126. Elementaaranalüüs. Arvutatud Cs+HsoCbSiZr jaoks: C, 64,94; N, 4,81. leitud; C, 65,11; N, 4,92.
127. Esmakordselt saadi ja iseloomustati erinevat tüüpi broomi ja klooriga asendatud rf-tsüklopentadienüülligande sisaldavaid tsirkooniumi ja hafniumi komplekse, sh röntgendifraktsioonanalüüsiga.
128. Näidati, et pallaadiumiga katalüüsitud Suzuki-Miyaura reaktsiooni, kasutades arüülimisagensina NaBPlu, saab edukalt kasutada arüülasendatud tsirkonotseenide sünteesiks vastavatest broomiga asendatud substraatidest.
129. J. F. Fauvarque, A. Jutand. Action de divers nukleofiilide sur des organopalladiques. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1976, 765.
130. A. Sekiya, N. Ishikawa. Arüülhalogeniidide ristsidestamine Grignardi reaktiividega, mida katalüüsib jodo(fenüül)bis(trifenüülfosfiin)pallaadium(II). // J. Organomet. Chem., 1976, 118, 349.
131. E. I. Negishi. Pallaadiumi või nikliga katalüüsitud ristühendus. Uus selektiivne meetod C-C sideme moodustamiseks. //Acc. Chem. Res., 1982, 15, 340.
132. D. Milstein, J. K. Stille. Pallaadiumiga katalüüsitud tetraorganotiinaühendite sidumine arüül- ja bensüülhalogeniididega. Sünteetiline kasulikkus ja mehhanism // J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 4992.
133. N. Miyaura, A. Suzuki. Arüülitud (E)-alkeenide stereoselektiivne süntees alk-l-enüülboraanide reaktsioonil arüülhalogeniididega pallaadiumkatalüsaatori juuresolekul. // J. Chem. Soc. Chem. Commim., 1979, 866.
134. J. K. Stille. Pallaadiumiga katalüüsitud ristsidestus Tinaorgaaniliste reaktiivide reaktsioonid orgaaniliste elektrofiilidega. // Angew. Chem. Int. Ed. Ingl., 1986, 25, 508.
135. J. K. Kochi. Metallorgaanilised mehhanismid ja katalüüs. // Academic Press, New York, 1978.
136. J. F. Fauvarque, F. Pfluger, M. Troupel. Nullvalentse pallaadiumi oksüdatiivse lisamise kineetika aromaatsetele jodiididele. II J. Organomet. Chem., 1981, 208, 419.
137. P. Fit!on, M. P. Johnson, J. E. Mc Keon. Pallaadiumi(O) oksüdatiivsed lisandid. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1968, 6.
138. P. Fitton, E. A. Rick. Arüülhalogeniidide lisamine tetrakis(trifenüülfosfiin)pallaadiumile(0), II J. Organomet. Chem., 1971, 28, 287.
139. A. L. Casado, P. Espinet. Konfiguratsiooni kohta, mis tuleneb RX oksüdatiivsest lisamisest Pd(PPh3)4-le ja PdRX(PPh3)2 cis-trans-isomerisatsiooni mehhanismile. kompleksid (R = arüül, X halogeniid). // Organometi liitlased, 1998, 17, 954.
140. G. W. Parshall, Sigma-Aryl nikli, pallaadiumi ja plaatina ühendid. Sünteesi- ja sidumisuuringud. II J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 2360.
141. J. F. Fauvarque, A. Jutand. Pallaadiumi ja nikli nullvalentse kompleksi katalüüsitud reformatsky reaktiivi arüülimine. II J. Organomet. Chem., 1977, 132, C17.
142. J. F. Fauvarque, A. Jutand. Reformatsky reagendi aiüülimise katalüüs pallaadiumi või nikli kompleksidega. Arüülhappe estrite süntees. ja J. Organomet. Chem., 1979, 177, 273.
143. E. Neghishi, T. Takahashi, K. Akiyoshi. Pallaadiumiga katalüüsitud või soodustatud redutseeriv süsinik-süsinik sidestus. Fosfiinide ja süsiniku ligandide toime. // J. Organomet. Chem., 1987, 334, 181.
144. M. S. Driver, J. F. Hartwig. Süsinik-lämmastiksidemeid moodustav arüülamiinide redutseeriv eliminatsioon pallaadium(II)fosfiinikompleksidest. Ja J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 8232.
145. A. L. Casado, P. Espinet. Stille'i reaktsiooni mehhanism. Transmetalatsiooni etapp, Ril ja R2SnBu3 sidestamine, mida katalüüsib trans-PdRiIL2. (Ri = C6C12F3; R2 = vinüül, 4-metoksüfenüül; L = AsPh3). // J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 8978.
146. A. Gillie, J. K. Stille. Pallaadiumist 1,1-redutseeriva eliminatsiooni mehhanismid. // J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 4933.
147. M. K. Loar, J. K. Stille. Pallaadiumist 1,1-redutseeriva eliminatsiooni mehhanismid: stürüülmetüülpallaadiumi komplekside sidumine. II J. Arn. Chem. Soc., 1981, 103, 4174.
148. F. Ozawa, T. Ito, Y. Nakamura, A. Yamamoto. Trans- ja cis-dialküülbis(tertsiaarfosfiin)pallaadium(II) termilise lagunemise mehhanismid. Redutseeriv eliminatsioon ja trans-cis-isomerisatsioon. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1981, 54, 1868.
149. G. B. Smith, G. C. Dezeny, D. L. Hughes, A. O. King, T. R. Verhoeven. Suzuki ristsidumise reaktsiooni mehaanilised uuringud. II J. Org. Chem., 1994, 59, 8151.
150. V. Farina, B. Krishnan. Suure kiirusega kiirendused destilleerimisreaktsioonis tri-2-furüülfosfiini ja trifenüülarsiiniga pallaadiumiligandidena: mehaanilised ja sünteetilised tagajärjed. II J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 9585.
151. C. Amatore, F. Pfluger. Pallaadiumi(O) oksüdatiivse lisamise mehhanism aromaatsete jodiididega tolueenis, mida jälgitakse ultramikroelektroodidel. // Orgatiometallics, 1990, 9, 2276.
152. A. Jutand, A. Mosleh. Arüültriflaatide oksüdatiivse lisamise kiirus ja mehhanism nullvalentsetele pallaadiumikompleksidele. Tõendid katioonsete (sigma-arüül) pallaadiumikomplekside moodustumise kohta. // Metallorgaanika, 1995, 14, 1810.
153. J. Tsuji. Pallaadiumireagendid ja katalüsaatorid: uuendused orgaanilises keemias. // Wiley, Chichester, 1995.
154. N. Miyaura, A. Suzuki, Palladium-catalysed crosscoupling responses of organoboron compounds. II Chem. Rev., 1995, 95, 2457.
155. V. Farina. Siirdemetallide organometallid orgaanilises sünteesis. // Kaastöölised Organomet. Chem. II, 1995, 12, 161.
156. J. L. Malleron, J. C. Fiaud, J. Y. Legros. Pallaadiumiga katalüüsitud orgaaniliste reaktsioonide käsiraamat. Sünteetilised aspektid ja katalüütilised tsüklid. II Academic Press, New York, 1997.
157. V. Farina, V. I Krishnamurthy, W. J. Scott. Stille'i reaktsioon. //Org. React., 1997, 50, 1.
158. H. Geissler (M, Beller, C, Bolm, toim.). Siirdemetallid orgaaniliseks sünteesiks // Wiley-VCH, Weinheim, 1998, 1. 158.
159. F. Henin, J. P. Pete. Küllastumata butürolaktoonide süntees pallaadiumi katalüüsitud homoallüülkloroformiaatide molekulisisese karboalkoksülatsiooni teel. // Tetrahedron Lett., 1983, 24, 4687.
160. D. Ferroud, J. P. Genet, J. Muzart. Allüülalküülimised, mida katalüüsivad paar pallaadiumikompleksi-alumiiniumoksiidi. // Tetrahedron Lett., 1984, 25, 4379.
161. V. E. Mann, A. Musco. Fosfor-31 tuumamagnetresonantsi spektroskoopiline iseloomustus tertsiaarse fosfiinpallaadiumi (O) komplekside kohta: tõendid 14-elektroni komplekside kohta lahuses. ja J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1975, 1673.
162. J. P. Collman, L. S. Hegedus. Organotransitsioonimetallide keemia põhimõtted ja rakendused. // Oxford University Press, Oxford, 1980.
163. C. Amatore, A. Jutand, F. Khalil, M. A. M" Barki, L. Mottier. Oksüdatiivse lisamise kiirused ja mehhanismid nullvalentsetele pallaadiumikompleksidele, mis on loodud in situ Pd°(dba)2 ja trifenüülfosfiini segudest. // Metallorgaanika, 1993, 12, 3168.
164. J. F. Hartwig, F. Paul. Arüülbromiidi oksüdatiivne lisamine pärast fosfiini dissotsiatsiooni kahe koordinaadiga pallaadium(O) kompleksist Bis(tri-o-tolüülfosfliiin)pallaadium(0). // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117,5373.
165. S. E. Russell, L. S. Hegedus. Küllastumata halogeniidide pallaadiumiga katalüüsitud atsüülimine enooleetrite anioonide abil. II J. Am. Chem. Soc., 1983, 105,943.
166. W. A. Herrmann, W. R. Thiel, C. BroiBmer, K. Olefe, T. Priermeier, W. Scherer. Dihalogenmetüül)pallaadium(ll)-kompleks aus palladium(0)-vorstufeen des dibensülideenatsetoonid: süntees, strukturkeemia ja reaktivitaag // J. Organomet. Chem., 1993, 461, 51.
167. C. Amatore, A. Jutand, G. Meyer, H. Atmani, F. Khalil, Ouazzani Chahdi. Trifenüülfosfiini või tri-2-furüülfosfiini ja Pd(dba)2 segudes in situ tekkinud pallaadium(O) komplekside võrdlev reaktsioonivõime. // Metallorgaanika, 1998, 17, 2958.
168. H. A. Dieck, R. F. Heck. Ovinüüli vesiniku asendusreaktsioonide katalüsaatoritena. II J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 1133.
169. C. Amatore, A. Jutand, M. A. M"Barki. Tõendid nullvalentse pallaadiumi moodustumise kohta Pd(OAc)2-st ja trifenüülfosfiinist. // Metallorgaanilised ained, 1992, 11, 3009.
170. F. Ozawa, A. Kobo, T. Hayashi. Tertsiaarse fosfiiniga koordineeritud Pd(0) liikide genereerimine Pd(OAc)2-st katalüütilises Hecki reaktsioonis. // Chem. Lett., 1992, 2177.
171. C. Amatore, E. Carre, A. Jutand, M. A. M "Barki. Pd(OAc)2 ja tertsiaarsete fosfiinide segudest nullvalentsete pallaadiumikomplekside moodustumise kiirus ja mehhanism ning nende reaktsioonivõime oksüdatiivsetes lisandites. // Metallorgaanilised ühendid. , 1995, 14, 1818.
172. C. Amatore, A. Jutand. Pallaadiumi katalüütiliste süsteemide mehaanilised ja kineetilised uuringud. I I J. Organomet. Chem., 1999, 576, 254.
173. E. Neghishi, T. Takahashi, K. Akiyoshi. Bis(trifenüülfosfiin)pallaadium: selle teke, iseloomustus ja reaktsioonid. II J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, 1338.
174. C. Amatore, M. Azzabi, A. Jutand. Halogeniidioonide roll ja mõju jodobenseeni oksüdatiivse lisamise kiirustele ja mehhanismidele väheligeeritud nullvalentsetele pallaadiumikompleksidele Pd(0)(PPh3)2. II J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 8375.
175. C. Amatore, E. Carre, A. Jutand Tõendid neutraalsete ja katioonsete arüülpallaadium(II) komplekside vahelise tasakaalu kohta DMF-is. Katioonsete arüülpallaadium(II) komplekside redutseerimise mehhanism. II Acta Chem. Scand., 1998, 52, 100
176. T. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura. Pallaadium(0)-katalüüsitud alkoksüdiboori ristsidestusreaktsioon haloareenidega. otsene protseduur arüülboorhappe estrite jaoks. II J. Org. Chem, 1995, 60, 7508.
177. A. M. Echavarren, J. K. Stille. Arüültriflaatide pallaadiumiga katalüüsitud sidestamine organostannanidega H J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 5478.
178. Ritterile. Vinüül- ja arüültriflaatide sünteetilised transformatsioonid. // Süntees, 1993, 735.
179. J Louie, J. F. Hartwig. Transmetallimine, mis hõlmab tinaorgaanilisi arüül-, tiolaate ja amiidühendeid. Dissotsiatiivse ligandi asendusreaktsiooni ebatavaline tüüp. // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 11598
180. J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keitei. Anorgaaniline keemia: struktuuri ja reaktsioonivõime põhimõtted. // HarperCollins, New York, 1993,11.
181. M. Catellani, G. P. Chiusoli. Pallaadium-(II) ja -(IV) kompleksid vaheühenditena katalüütilistes C-C sideme moodustamise reaktsioonides. // J. Organomet. Chem., 1988, 346, C27.
182. M. Alami, F. Ferri, G. Linstrumelle. Vinüül- ja arüülhalogeniidide või triflaatide tõhus pallaadiumiga katalüüsitud reaktsioon terminaalsete alküünidega. // Tetrahedron Lett., 1993, 25, 6403.
183. F. Ozawa, K. Kurihara, M. Fujimori, T. Hidaka, T. Toyoshima, A. Yamamoto. Fenüüljodiidi ja metüülmagneesiumjodiidi ristsidestusreaktsiooni mehhanism, mida katalüüsib trans-PdPh(I)(PEt2Ph)2. // Organometi liitlased, 1989, 8, 180.
184. J. M. Brown, N. A. Cooley. Stabiilsete ja mööduvate vaheühendite vaatlemine pallaadiumikompleksiga katalüüsitud ristsidestusreaktsioonides. II J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1988, 1345.
185. J. M. Brown, N. A. Cooley. Reaktsioonitee kaardistamine pallaadiumiga katalüüsitud ristsidestusreaktsioonides. // Metallorgaanika, 1990, 9, 353
186. M. Portnoy, D. Milstein. Arüülkloriidi oksüdatiivse lisamise mehhanism kelaaditud pallaadium(O) kompleksidele. I I Orgaanilised metallid, 1993, 12, 1665.
187. C. Amatore, A. Jutand. Dba roll Pd(dba)2 ja fosfiinide segudest in situ tekkinud pallaadium(O) komplekside reaktsioonivõimes. // Koord. Chem. Rev., 1998, 511, 178.
188. J. M. Brown, P. J. Guiry. Diphosphiae pallaadiumikompleksidest redutseeriva eliminatsiooni kiiruse sõltuvus hambumusnurgast. // lnorg. Chim. Acta, 1994, 220, 249.
189. R. A. Widenhoefer, H. A. Zhong, S. T., Buchwald. C~0 redutseeriva eliminatsiooni otsene jälgimine pallaadiumarüülalkoksiidi kompleksidest arüüleetrite moodustumiseks. // J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 6787.
190. R. A. Widenhoefer, S. T. Buchwald. Pallaadium(arüül)neopentoksiidi kompleksidest C-0 redutseeriva eliminatsiooni elektrooniline sõltuvus. II J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 6504.
191. K. Tamao (toim. V. M. Trost, I. Fleming, G. Pattenden). Põhjalik orgaaniline süntees // Pergamon Press, Oxford, 1991, 3, 819-887.
192. K. Tamao, K. Sumitani, M. Kumada. Selektiivne süsinik-süsinik sideme moodustumine Grignardi reaktiivide ristsidestamise teel orgaaniliste halogeniididega. Katalüüs nikli-fosfiini kompleksidega // J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 4374.
193. M. Yamamura, I. Moritani, S. I. Murahashi. O-vinüülpallaadiumikomplekside reaktsioon alküülliitiumitega. Olefiinide stereospetsiifilised sünteesid vinüülhalogeniididest ja alküülliitiumidest. // J. Organomet. Chem., 1975, 91, C39.
194. E. Negishi. Mehhanismi ja metallorgaanilise keemia aspekte (Ed. J. H. Brewster). // Plenum Press, New York, 1978, 285-317.
195. E. Negishi, S. Baba. Uudne stereoselektiivne alkenüül-arüülsidestamine alkenülaanide nikliga katalüüsitud reaktsiooni kaudu arüülhalogeniididega. // J. Chem. Soc., Chem. komm., \916, 596b.
196. S. Baba, E. Negishi. Uudne stereospetsiifiline alkenüül-alkenüülristsidestamine pallaadiumi või nikliga katalüüsitud alkenüülalaanide reaktsioonis alkenüülhalogeniididega. // J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 6729.
197. A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani, Jr., A. Silveira, Jr. Terminaalsete ja sisemiste arüülalküünide üldine süntees alkünüültsink-reagentide pallaadiumiga katalüüsitud reaktsioonil arüülhalogeniididega. II J. Org. Chem., 1978, 43, 358.
198. E. Negishi. Pd-katalüüsitud ristsidumise genealoogia. II J. Organomet. Chem., 2002, 653, 34.
199. E. Negishi. Metallorgaanilised ühendid orgaanilises sünteesis // Wiley-Interscience, New York, 1980, 532.
200. P. Knochel, J. F. Normant. Funktsionaliseeritud allüülbromiidide lisamine terminaalsetele alküünidele. // Tetrahedron Lett., 1984, 25, 1475.
201. P. Knochel, P. Jones (toim.). Tsingiorgaanilised reaktiivid // Oxford University Press, Oxford, 1999, 354.
202. Y. Gao, K. Harada, T. Hata, H. Urabe, F. Sato. Alkenüültsinkreaktiivide stereo- ja regioselektiivne genereerimine sisemiste atsetüleenide titaankatalüüsitud hüdrotsinkimise teel. // ./. Org. Chem., 1995, 60, 290.
203. P. Knochel. Metallkatalüüsitud ristsidestusreaktsioonid (toim. F. Diederich ja P. J. Stang) // Wiley-VCH, Weinheim, 1998, 387-419.
204. S. Vettel, A. Vaupel, P. Knochel. Funktsionaliseeritud tsingi nikliga katalüüsitud preparaadid. II J. Org. Chem., 1996, 61, 1413.
205. R. F. IIeck. Orgaaniliste halogeniidide pallaadiumiga katalüüsitud reaktsioonid olefiinidega. //Acc. Chem. Res., 1979, 12, 146.
206. E. Negishi, Z. R. Owczarczyk, D. R. Swanson. Rangelt regio-kontrollitud meetod tsükliliste ketoonide a-alkenüülimiseks pallaadiumiga katalüüsitud ristsidestamise kaudu. // Tetrahedron Lett., 1991, 32, 4453 ().
207. J. Shi, E. Negishi. 1,1-dihalo-l-alkeenide Pd-katalüüsitud selektiivne tandemarüülimine-alküülimine arüül- ja alküültsingi derivaatidega, et saada a-alküülasendatud stüreeni derivaate. // J. Organomet. Chem., 2003, 687, 518.
208. X. Zeng, M. Qian, Q. Ni, E. Negishi. (£)-2-metüül-1-1,3-dieenide ülimalt stereoselektiivne süntees 1,1-dibromo-l-alkeenide pallaadiumiga katalüüsitud/toorainete selektiivse ristsidestamise teel alkenüültsink-reaktiividega. // Angew. Chem., Int. Toim, 2004, 43, 2259.
209. M. R. Netherton, C. Dai, K. Neuschutz, G. C. Fu. P-vesinikke sisaldavate alküülbromiidide toatemperatuuriline alküül-alküül Suzuki ristsidestamine. U.J. Olen. Chem. Soc., 2001, 123, 10099.
210. J. Yin, M. P. Rainka, X.-X. Zhang, S. L. Buchwald. Väga aktiivne Suzuki katalüsaator steeriliselt takistatud biarüülide sünteesiks: uudne ligandi koordineerimine. //./. Olen. Chem. Soc., 2002, 124, 1162.
211. R. Giovannini, P. Knochel. Ni(II)-katalüüsitud ristsidestamine polüfunktsionaalsete arüültsingi derivaatide ja primaarsete alküüljodiidide vahel. II J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 11186.
212. J. Zhou, G. C. Fu. Aktiveerimata sekundaarsete alküülhalogeniidide ristsidemed: alküülbromiidide ja jodiidide toatemperatuuril nikliga katalüüsitud Negishi reaktsioonid. II J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 14726.
213. S. Dai, G. S. Fu. Esimene üldine meetod arüül- ja vinüülkloriidide pallaadiumkatalüüsitud Negishi ristsidumiseks: kaubanduslikult saadava Pd(P("Bu)3)2 kasutamine katalüsaatorina. // J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 2719.
214. J. Zhou, G. C. Fu. Pallaadiumiga katalüüsitud Negishi aktiveerimata alküüljodiidide, bromiidide, kloriidide ja tosülaatide ristsidestusreaktsioonid. II J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 12527
215. J. Terao, H. Watanabe, A. Ikumi, H. Kuniyasu, N. Kambe. Nikliga katalüüsitud Grignardi reagentide ristsidestusreaktsioon alküülhalogeniidide ja tosülaatidega: 1,3-butadieenide märkimisväärne mõju. II J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 4222.
216. W. A. Herrmann, K. Ofele, D. V. Preysing, S K. Schneider. Fosfa-palladatsüklid ja N-heterotsüklilised karbeenpallaadiumikompleksid: tõhusad katalüsaatorid C-C-sidumise reaktsioonide jaoks. // J. Organomet. Chem., 2003, 687, 229
217. R. C. Larock. Põhjalikud orgaanilised transformatsioonid: funktsionaalrühmade ettevalmistamise juhend. // Wiley-VCHNew York, 1999, 2, 77-128.
218. G. H. Posner. Asendusreaktsioonid vaseorgaaniliste reaktiividega. //Org. React., 1975, 22, 253.
219. M. F. Semmelhack, P. M. Helquist, L. D. Jones. Süntees nullvalentse nikliga. Arüülhalogeniidide sidestamine bis(l,5-tsüklooktadieen)nikliga (0). // J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 5908.
220. R. J. P. Corriu, J. P. Masse. Grignardi reaktiivide aktiveerimine siirdemetallikomplekside abil. Uus ja lihtne trans-stilbeenide ja polüfenüülide süntees. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1972, 144a.
221. M. Kumada. Nikli ja pallaadiumi kompleksi katalüüsivad metallorgaaniliste reagentide ristsidestusreaktsioonid orgaaniliste halogeniididega. //Puhas rakendus. Chem., 1980, 52, 669.
222. E. R. Larson, R. A. Raphael. Täiustatud marsruut steganoonini. I I Tetrahedron Lett., 1979, 5041.
223. N. Miyaura, T. Yanagi, A. Suzuki. Fenüülboorhappe pallaadiumiga katalüüsitud ristsidestusreaktsioon haloareenidega aluste juuresolekul. //Süntees. Commun., 1981, 11,513.
224. T. R. Hoye, M. Chen. Pallaadiumiga katalüüsitud ristsidestusreaktsioonide uuringud korupensamiin / mikellamiini probleemiga seotud tugevalt takistatud biarüülide valmistamiseks. Ja J. Org. Chem., 1996, 61, 7940.
225. M. R. Agharahimi, N. A. LeBel. (-)-monoterpenüülmagnolooli ja magnolooli süntees. II J. Org. Chem., 1995, 60, 1856.
226. G. P. Roth, S. E. Fuller. Arüülfluorosulfonaatide pallaadiumi ristsidumise reaktsioonid: alternatiiv triflaadi keemiale. // J. Org. Chem., 1991, 56, 3493.
227. Y. Okamoto, K. Yoshioka, T. Yamana, H. Moil. Atsetüül- või formüülrühma sisaldavate bromobenseenide pallaadiumiga katalüüsitud ristsidestamine tsinkorgaaniliste reaktiividega. // J. Organomet. Chem., 1989, 369, 285.
228. M. Rottlander, N. Palmer, P. Knochcl, Selective Pd(0)-catalized arylations with new electrophilic or Nucleophilic multi-coupling reagents. // Synlett, 1996, 573.
229. C. A. Quesnelle, O. B. Familoni, V. Snieckus. Suunatud ortometallatsiooniga ristühendused. Nikkel (0) – arüültriflaatide katalüüsitud ristsidestamine tsinkorgaaniliste reaktiividega. // Synlett, 1994, 349.
230. T. Ohe, N. Miyaura, A. Suzuki. Boororgaaniliste ühendite pallaadiumiga katalüüsitud ristsidestusreaktsioon orgaaniliste triflaatidega. II J. Org. Chem., 1993, 58, 2201.
231. V. Aranyos, A. M. Castnao, H. Grennberg. Stille sidestuse rakendus arüülitud ftalonitriilide ja ftalotsüaniinide valmistamiseks. II Acta Chem. Scand., 1999, 53, 714.
232. K. Koch, R. J. Chambers, M. S. Biggers. Farmakoloogiliselt aktiivsete o/Y/joasendatud biarüülide otsene süntees: kombineeritud suunatud metallatsiooni-pallaadiumi katalüüsitud ristsidestusmeetod, kasutades arüüloksasoliine või bensamiide. // Synlett, 1994, 347.
233. S. Saito, S. Oh-tani, N. Miyaura. Biarüülide süntees kloroareenide nikli(0)-katalüüsitud ristsidestusreaktsiooni kaudu arüülboorhapetega. // J. Org. Chem., 1997, 62, 8024.
234. J. A. Miller, R. P. Farrell. Ebasümmeetriliste biarüülide valmistamine arüülkloriidide Ni- või Pd-katalüüsitud sidestamise teel arüültsinkidega. // Tetrahedron Lett., 1998, 39, 6441.
235. J. Huang, S. P. Nolan. Arüülkloriidide tõhus ristsidestamine arüül-Grignardi reaktiividega (Kumada reaktsioon), mida vahendab pallaadium/imidasooliumkloriidi süsteem. //./. Olen. Chem. Soc., 1999, 121,9889.
236. J. Galland, M. Savignac, J. Genet. Kloroareenide ristsidestamine boorhapetega, kasutades vees lahustuvat nikkelkatalüsaatorit. // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 2323.
237. K. Takagi. Arüültsingiühendite ultraheliga soodustatud süntees tsingipulbri abil ja nende rakendamine pallaadium(0)-katalüüsitud multifunktsionaalsete biarüülide sünteesiks. // Chem. Lett, 1993, 469.
238.E.I. Negishi, T. Takahashi, A. O. King. Biarüülide süntees pallaadiumiga katalüüsitud ristsidumisega 2-metüül-4" nitrobifenüüliga // Org. Synth., 1988, 66, 67;
239. A. Palmgren, A. Thorarensen, J. Beckvall. Sümmeetriliste 2,5-diasendatud bensokinoonide tõhus süntees pallaadiumiga katalüüsitud topelt-Negishi sidestuse kaudu. // J. Org. Chem., 1998, 63, 3764.
240. K. Manabe, K. Okamura, T. Date, K. Koga. Oksohapete retseptorid: ioonipaarisisese vesiniksideme mõju happe-aluse tasakaalule. // J. Org. Chem., 1993, 58, 6692.
241. J. C. Adrian, Jr., C. S. Wilcox. Sünteetiliste retseptorite ja funktsionaalrühmade massiivide keemia. 10. Korrapärased funktsionaalrühmadüaadid. Biotiini ja adeniini derivaatide äratundmine uue sünteetilise peremehe poolt. II J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 8055.
242. S. Coleman, E. B. Grant. Cu(I)-vahendatud biarüüli ristsidumise reaktsiooni rakendamine hapnikurikka 1,G-binaftaleenide sünteesiks. // Tetrahedron Lett., 1993, 34, 2225.
243. U. Schmidt, R. Meyer, V. Leitenberger, H. Griesser, A. Lieberknecht. bifenomütsiinide täielik süntees; bifenomütsiin B süntees // Süntees, 1992, 1025.
244. T. Bach, M. Bartels. 2,3-diasendatud ja 2,3,5-triasendatud bensofuraanid regioselektiivsete Pd-katalüüsitud ristsidestusreaktsioonide abil; eupomatenoid-15 lühike süntees. // Synlett, 2001, 1284.
245. P. Nshimyumukiza, D. Cahard, J. Rouden, M. C. Lasne, J. C. Plaquevent. Funktsionaliseeritud/asendatud bipüridiinide konstrueerimine Negishi ristsidestusreaktsioonide abil. (±)-tsütisiini formaalne süntees. // Tetrahedron Lett., 2001, 42, 7787.
246. P. W. Manley, M. Acemoglu, W. Marterer, W. Pachinger. Suuremahuline Negishi sidestus, mida kasutatakse 4D tüüpi fosfodiesteraasi inhibiitori PDE472 sünteesil. //Org. Protsessi Res. Dev., 2003, 7, 436.
247. W. Cabri, R. D. Fabio. Pingilt turule: keemilise sünteesi areng. // Oxford University Press, 2000, 6, 120-145.
248. K. S. Feldman, K. J. Eastman, G. Lessene. Diasonamiidi sünteesi uuringud: Negishi sidestuse kasutamine määratletud aksiaalse kiraalsusega diasonamiidiga seotud biarüülide kujundamiseks. //Org. Lett., 2002, 4, 3525.
249. M. R. Reeder, H. E. Gleaves, S. A. Hoover, R. J. Imbordino, J. J. Pangborn. Täiustatud meetod oksasool-2-üültsingi derivaatide pallaadiumi ristsidumise reaktsiooniks arüülbromiididega. //Org. Protsessi Res. Dev., 2003, 7, 696.
250. T. Bach, S. Heuser. 2"-asendatud 4-bromo-2,4"-bitiasoolide süntees regioselektiivsete ristsidestusreaktsioonide abil. // J. Org. Chem., 2002, 67, 5789.
251. J. E. Milne, S. L. Buchwald. Äärmiselt aktiivne Negishi ristsidestusreaktsiooni katalüsaator. II J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13028.
252. G. Manolikakes, M. A. Schade, S. M. Hernandez, H. Mayr, P. Knochcl. Suhteliselt happelisi vesinikuaatomeid kandvate küllastumata halogeniidide Negishi ristsidemed tsinkorgaaniliste reaktiividega. //Org. Lett., 2008, 10, 2765.
253. M. Ohff, A. OhfF, D. Milstein. Väga aktiivsed Pdll tsüklomellalaaditud imiinkatalüsaatorid Hecki reaktsiooni jaoks. // Chemical Communications, 1999, 4, 357.
254. K. Nikitin, H. Mueller-Bunz, Y. Ortin, M. J. McGlinchey. Rõngaste ühendamine: 2- ja 3-indenüül-triptütseenide valmistamine ja sellega seotud uudishimulikud protsessid. // Organic & Biomo/ecular Chemistry. 2007, 5, 1952.
255. Y. Hatanaka, K. Goda, T. Hiayama, a-allüültrifluorosilaanide selektiivne ristsidumise reaktsioon: märkimisväärne ligandi mõju regiokeemiale // Tetrahedron Lett., 1994, 35, 6511.
256. Y. Hatanaka, Y. Ebina, T. Hiayama, Allüültrifluorosilaanide selektiivne ristsidumise reaktsioon: uus lähenemisviis allüülsüsteemide regiokeemilisele kontrollile. // J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 7075.
257. S. Patai, Z. Rappopoit. Orgaaniliste räniühendite keemia // Wiley, 1989.
258. M.-C. Otto, G. Salo. Indeenide tiofeeni analoogid. I. Indanooni analoogide süntees. // Acta Chemica Scandinavica, 1966, 20, 1577.
259. J. Frohlich. Halogeeni tantsureaktsioonid tiofeenidel ja furaanidel: selektiivne juurdepääs mitmesugustele uutele triasendatud derivaatidele. // Bull. Soc. Chim. Beežid. 1996, 105, 615.
260. E. Negishi, X. Zeng, Z. Tan, M. Qian, Q. Hu, Z. Huang, Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions (2. väljaanne). // Oxford, 2004, 2, 815.
261. J. Hassan, M. Sevignon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire, arüül-arüülsideme moodustumine üks" sajand pärast Ullmanni reaktsiooni avastamist. // Chem. Rev. 2002, 102, 1359.
262. D. J. Cardin, M. F. Lappert, C. L. Raston, Chemistry of organo-circonium and -hafnium compounds. //Raston/EllisHonvoodLtd., 1986.
263. E. F. Abel, F. G. A. Stone, G. Wilkinson, Comprehensive Metalorgaaniline keemia II. // Pergamort, 1995, 4.
264. R. H. Crabtree, D. M. P. Mingos, Comprehensive Metalorgaaniline keemia III. // Elsevier, 2007, 4.
265.II. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Miilhaupt, B. Rieger, R. M. Waymouth. Stereospetsiifiline olefiini polümerisatsioon kiraalsete metallotseeni katalüsaatoritega. // Angew. Chem., Int. Toim., 1995, 34, 1143.
266. G. W. Coates, R. M. Waymouth. Võnkuv stereokontroll: termoplastse elastomeerse pplypropüleeni sünteesi strateegia // Science, 1995, 267, 217.
267. E. Hauptman, R. M. Waymouth, J. M. Ziller. Stereoblock-polüpropüleen: ligandi mõju 2-arüülindeentsirkonotseenkatalüsaatorite stereospetsiifilisusele. // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 11586.
268. X. Zhang, Q. Zhu, I. A. Guzei, R. F. Jordan. Ratseemiliste Me2Si-bridgcd bis(indenüül)tsirkonotseeni komplekside üldine süntees. // J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 8093.
269. R. W Lin, T.E. DeSoto, J. F. Balhoff. Tsirkonotseeni isomeerimisprotsess. //USA Pat. Rakendus PubL, 1998, 005780660.
270. R W. Lin. Katalüütiline protsess metallotseenide isomeerimiseks. II U.S. Pat. Rakendus PubL, 1998, 005965759.
271. G. G. Hlatky. Heterogeensed ühekohalised katalüsaatorid olefiinide polümerisatsiooniks. II Chem. Rev. 2000, 100, 1347.
272. P. Knochel, A. Krasovskiy, I. Sapountzis. Funktsionaliseeritud metallorgaaniliste materjalide käsiraamat: rakendused sünteesis. // Wiley-VCH, 2005.
273. R. D. Rieke. Väga reaktiivsete metallide valmistamine ja uudsete metallorgaaniliste reaktiivide väljatöötamine. // Aldrichimica Acta, 2000, 33, 52
274. S. Sase, M. Jaric, A. Metzger, V. Malakhov, P. Knochel. Ühepoti Negishi ristsidestusreaktsioonid in situ tekitatud tsinkreaktiividest arüülkloriidide, bromiidide ja triflaatidega. // J. Org. Chem., 2008, 73, 7380.
275. R. M. Buck, N. Vinajavehhin, R. F. Jordan. ansa-tsirkonotseeni stereokeemia kontroll tsüklopentadienüüli ja kloriidi ligandide pöörduva vahetuse kaudu. // J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 3468.
276. V. E. Bosch, I. Briimer, K. Kunz, G. Erker, R. Frohlich, S. Kotila. C5H4PPh2 ligandi sisaldavate heterodimetalliliste Zr/Pd ja Zr/Rh katalüsaatori prekursorite struktuuriline iseloomustus. // Metallorgaanika, 2000, 19, 1255.
277. G. M. Sosnovski, A. P. Lugovski, I. G. Tištšenko. Mesoasendatud trikarbotsüaniinvärvide süntees o-fenüleensillaga kromofooris. // Z.Org. Khim. 1983, 19, 2143.
278. I. E. Nifant "ev, A. A. Sitnikov, N. V. Andriuhova, I. P. Laiševtsev, Y. N. Luzikov, A facile synthesis of 2-ary Iindenes by Pd-catalyzed direct arylation of indene with aryl iodides. // Letters 430,2 Tetrahedron
Pange tähele, et ülaltoodud teaduslikud tekstid on postitatud ainult informatiivsel eesmärgil ja need saadi algse väitekirja tekstituvastuse (OCR) abil. Seetõttu võivad need sisaldada ebatäiuslike tuvastamisalgoritmidega seotud vigu. Meie poolt edastatavate lõputööde ja kokkuvõtete PDF-failides selliseid vigu pole.
