kus g on temperatuurikoefitsient, võttes väärtused 2 kuni 4.
Reaktsioonikiiruse sõltuvust temperatuurist selgitas S. Arrhenius. Mitte iga reaktiivmolekulide kokkupõrge ei vii reaktsioonini, vaid ainult kõige tugevamad kokkupõrked. Ainult liigse kineetilise energiaga molekulid on võimelised keemilisteks reaktsioonideks.
S. Arrhenius arvutas välja reageerivate osakeste a aktiivsete (st reaktsioonini viivate) kokkupõrgete osa sõltuvalt temperatuurist: - a = exp(-E/RT). ja tõi välja Arrheniuse võrrand reaktsioonikiiruse konstandi jaoks:
k = koe-E/RT
kus ko ja E d sõltuvad reaktiivide olemusest. E on energia, mis tuleb molekulidele anda, et need saaksid omavahel suhelda, nn aktiveerimise energia.
Van't Hoffi reegel- empiiriline reegel, mis võimaldab esmase lähendusena hinnata temperatuuri mõju keemilise reaktsiooni kiirusele väikeses temperatuurivahemikus (tavaliselt 0 °C kuni 100 °C). J. H. Van't Hoff sõnastas paljude katsete põhjal järgmise reegli:
Aktiveerimisenergia keemias ja bioloogias – minimaalne energiahulk, mis on vaja süsteemile edastada (keemias väljendatuna džaulides mooli kohta), et reaktsioon toimuks. Selle termini võttis aastal kasutusele Svante August Arrhenius. Tüüpiline reaktsioonienergia tähistus Ea.
Aktiveerimise entroopiat peetakse erinevuseks üleminekuoleku entroopia ja reaktiivide põhioleku vahel. Selle määrab peamiselt osakeste translatsiooni- ja pöörlemisvabadusastme kadumine aktiveeritud kompleksi moodustumisel. Olulised muutused (vibratsioonilised vabadusastmed) võivad toimuda ka siis, kui aktiveeritud kompleks on mõnevõrra tihedamalt pakitud kui reagendid.
Sellise ülemineku aktiveerimise entroopia on positiivne.
Aktiveerimise entroopia sõltub paljudest teguritest. Kui bimolekulaarses reaktsioonis ühinevad kaks algosakest üleminekuoleku moodustamiseks, väheneb kahe osakese translatsiooni- ja rotatsioonientroopia väärtusteni, mis vastavad ühele osakesele; selle efekti kompenseerimiseks ei piisa vibratsioonientroopia vähesest suurenemisest.
Aktiveerimisentroopiad varieeruvad struktuurist olenevalt rohkem kui entalpiad. Aktiveerimisentroopiad on enamikul juhtudel hästi kooskõlas Price'i ja Hammetti reegliga. Sellel seerial on ka eriline tähtsus, et silapi entroopia suurenemist saab tõenäoliselt täpselt arvutada vastavate süsivesinike teadaolevate absoluutsete entroopiate põhjal.
Keemilise reaktsiooni kiiruse sõltuvus temperatuurist.
Heterogeensete reaktsioonide kiirus.
Heterogeensetes süsteemides toimuvad reaktsioonid liideses. Sel juhul jääb tahke faasi kontsentratsioon peaaegu konstantseks ega mõjuta reaktsiooni kiirust. Heterogeense reaktsiooni kiirus sõltub ainult aine kontsentratsioonist vedelas või gaasilises faasis. Seetõttu ei ole kineetilises võrrandis tahkete ainete kontsentratsioone näidatud, nende väärtused sisalduvad konstantide väärtustes. Näiteks heterogeense reaktsiooni jaoks
kineetilise võrrandi saab kirjutada
NÄIDE 4. Kroomi ja alumiiniumi vahelise reaktsiooni kineetiline järjekord on 1. Kirjutage reaktsiooni keemilised ja kineetilised võrrandid.
Alumiiniumi ja kloori reaktsioon on heterogeenne, kineetilise võrrandi saab kirjutada
NÄIDE 5. Reaktsiooni kineetiline võrrand
paistab nagu
Määrake kiiruskonstandi mõõde ja arvutage hõbeda lahustumiskiirus hapniku osarõhul Pa ja kaaliumtsüaniidi kontsentratsioonil 0,055 mol/l.
Konstandi mõõde määratakse ülesande avalduses antud kineetilise võrrandi järgi:
Asendades ülesande andmed kineetilises võrrandis, leiame hõbeda lahustumiskiiruse:
NÄIDE 6. Reaktsiooni kineetiline võrrand
paistab nagu
Kuidas muutub reaktsiooni kiirus, kui elavhõbekloriidi (M) kontsentratsiooni vähendatakse poole võrra ja oksalaadi kontsentratsiooni – ioonid kahekordistada?
Pärast lähteainete kontsentratsiooni muutmist väljendatakse reaktsiooni kiirust kineetilise võrrandiga
Võrreldes ja, leiame, et reaktsioonikiirus suurenes võrra 2 korda.
Temperatuuri tõustes suureneb keemilise reaktsiooni kiirus märgatavalt.
Reaktsioonikiiruse kvantitatiivne sõltuvus temperatuurist määratakse Van't Hoffi reegliga.
Et iseloomustada keemilise reaktsiooni kiiruse (kiiruskonstanti) sõltuvust temperatuurist, kasutatakse reaktsioonikiiruse temperatuurikoefitsienti (), mida nimetatakse ka Van't Hoffi koefitsiendiks. Reaktsioonikiiruse temperatuurikoefitsient näitab, mitu korda reaktsioonikiirus suureneb, kui reagentide temperatuur tõuseb 10 kraadi võrra.
Matemaatiliselt väljendatakse reaktsiooni kiiruse sõltuvust temperatuurist seosega
Kus – temperatuuri kiirustegur;
– T;
T;
–– reaktsioonikiirus temperatuuril konstantne T+ 10;
–– reaktsioonikiirus temperatuuril T+ 10.
Arvutamiseks on mugavam kasutada võrrandeid
samuti nende võrrandite logaritmilisi vorme
Seda seletab reaktsioonikiiruse suurenemine temperatuuri tõusuga aktiveerimise teooria. Selle teooria kohaselt peavad reageerivate ainete osakeste põrkumisel ületama tõukejõud, nõrgendama või katkestama vanu keemilisi sidemeid ja moodustama uusi. Nad peavad selleks kulutama teatud energiat, s.t. ületada mingisugune energiabarjäär. Osakest, millel on energiabarjääri ületamiseks piisavalt energiat, nimetatakse aktiivsed osakesed.
Normaalsetes tingimustes on süsteemis vähe aktiivseid osakesi ja reaktsioon kulgeb aeglasemalt. Kuid mitteaktiivsed osakesed võivad muutuda aktiivseks, kui annate neile lisaenergiat. Üks viis osakeste aktiveerimiseks on temperatuuri tõstmine. Temperatuuri tõustes suureneb aktiivsete osakeste arv süsteemis järsult ja reaktsioonikiirus suureneb.
Reaktsioonikiiruse sõltuvus temperatuurist määratakse ligikaudu empiirilise Van't Hoffi reegliga: Iga 10 kraadise temperatuurimuutusega muutub enamiku reaktsioonide kiirus 2-4 korda.
Matemaatiliselt väljendatakse van't Hoffi reeglit järgmiselt:
kus v(T2) ja v(T1) on vastavalt reaktsioonikiirused temperatuuridel T2 ja T1 (T2> T1);
γ-temperatuuri reaktsioonikiiruse koefitsient.
Endotermilise reaktsiooni γ väärtus on suurem kui eksotermilise reaktsiooni korral. Paljude reaktsioonide puhul on γ vahemikus 2-4.
Väärtuse γ füüsikaline tähendus seisneb selles, et see näitab, mitu korda muutub reaktsioonikiirus temperatuuri muutumisel iga 10 kraadi kohta.
Kuna keemilise reaktsiooni reaktsioonikiirus ja kiiruskonstant on otseselt võrdelised, kirjutatakse avaldis (3.6) sageli järgmisel kujul:
(3.7)
kus k(T2), k(T1) on vastavalt reaktsiooni kiiruskonstandid
temperatuuridel T2 ja T1;
γ on reaktsioonikiiruse temperatuuritegur.
Näide 8. Mitu kraadi tuleb temperatuuri tõsta, et reaktsioonikiirus suureneks 27 korda? Reaktsiooni temperatuuri koefitsient on 3.
Lahendus. Kasutame avaldist (3.6):
Saame: 27 = , = 3, DT = 30.
Vastus: 30 kraadi.
Reaktsiooni kiirus ja selle toimumise aeg on pöördvõrdelised: mida suurem v, seda rohkem
vähem kui t. Matemaatiliselt väljendab seda seos
Näide 9. Temperatuuril 293 K kulgeb reaktsioon 2 minutiga. Kui kaua see reaktsioon toimub temperatuuril 273 K, kui γ = 2.
Lahendus. Võrrandist (3.8) järeldub:
.
Kasutame võrrandit (3.6), kuna 
Saame:
min.
Vastus: 8 min.
Van't Hoffi reegel on rakendatav piiratud arvu keemiliste reaktsioonide puhul. Temperatuuri mõju protsesside kiirusele määratakse sageli Arrheniuse võrrandi abil.
Arrheniuse võrrand . 1889. aastal tuletas Rootsi teadlane S. Arre-1ius eksperimentide põhjal võrrandi, mis on saanud tema nime.
kus k on reaktsioonikiiruse konstant;
k0 - preeksponentsiaalne tegur;
e on naturaallogaritmi alus;
Ea on konstant, mida nimetatakse aktiveerimisenergiaks ja mille määrab reaktiivide olemus:
R on universaalne gaasikonstant, mis on võrdne 8,314 J/mol×K.
Keemiliste reaktsioonide Ea väärtused on vahemikus 4 kuni 400 kJ/mol.
Paljusid reaktsioone iseloomustab teatud energiabarjäär. Selle ületamiseks on vajalik aktiveerimisenergia - mingi üleliigne energia (võrreldes molekulide kahjuliku energiaga antud temperatuuril), mis molekulidel peab olema selleks, et nende kokkupõrge oleks efektiivne, st viiks uue moodustumiseni. aine. Temperatuuri tõustes suureneb aktiivsete molekulide arv kiiresti, mis toob kaasa reaktsioonikiiruse järsu tõusu.
Üldiselt, kui reaktsiooni temperatuur muutub T1-st T2-ks, on võrrand (3.9) pärast logaritmi järgmiselt:
. (3.10)
See võrrand võimaldab teil arvutada reaktsiooni aktiveerimisenergia, kui temperatuur muutub T1-lt T2-le.
Katalüsaatori juuresolekul keemiliste reaktsioonide kiirus suureneb. Katalüsaatori toime seisneb selles, et see moodustab reagentidega ebastabiilseid vaheühendeid (aktiveeritud komplekse), mille lagunemisel tekivad reaktsioonisaadused. Sel juhul aktivatsioonienergia väheneb ja molekulid, mille energiast ei piisanud reaktsiooni läbiviimiseks katalüsaatori puudumisel, muutuvad aktiivseks. Selle tulemusena suureneb aktiivsete molekulide koguarv ja reaktsioonikiirus suureneb.
Reaktsioonikiiruse muutust katalüsaatori juuresolekul väljendatakse järgmise võrrandiga:
, (3.11)
kus vcat ja Ea(cat) on katalüsaatori juuresolekul toimuva keemilise reaktsiooni kiirus ja aktiveerimisenergia;
v ja Ea on katalüsaatorita keemilise reaktsiooni kiirus ja aktivatsioonienergia.
Näide 10. Teatud reaktsiooni aktiveerimisenergia katalüsaatori puudumisel on 75,24 kJ/mol, katalüsaatoriga - 50,14 kJ/mol. Mitu korda suureneb reaktsiooni kiirus katalüsaatori juuresolekul, kui reaktsioon toimub temperatuuril 298 K? Lahendus. Kasutame võrrandit (3.11). Andmete asendamine võrrandis
Temperatuuri tõus kiirendab kõiki keemilisi reaktsioone. Van't Hoff tegi esialgu eksperimentaalselt kindlaks, et millal Iga 10 kraadise temperatuuri tõusu korral suureneb kiirus 2¸ 4 korda ( van't Hoffi reegel ). See vastab kiiruse võimsusseaduse sõltuvusele temperatuurist:
kus T > T 0, g - van't Hoffi temperatuurikoefitsient.
See võrrand ei ole aga teoreetiliselt põhjendatud ; katseandmeid kirjeldab paremini eksponentsiaalfunktsioon (Arrheniuse võrrand):
,
kus A on preeksponentsiaalne tegur, mis ei sõltu T-st, E a on keemilise reaktsiooni aktivatsioonienergia (kJ/mol), R on universaalne gaasikonstant.
Arrheniuse võrrand kirjutatakse tavaliselt kiiruskonstandi jaoks:
.
See võrrand on teoreetiliselt põhjendatud statistilise füüsika meetoditega. Kvalitatiivselt on see põhjendus järgmine: kuna reaktsioonid toimuvad juhuslike molekulide kokkupõrgete tulemusena, iseloomustab neid kokkupõrkeid peaaegu pidev energiakogum väikseimast kõige suuremani. Ilmselt toimub reaktsioon ainult siis, kui molekulid põrkuvad piisavalt energiaga, et murda (või oluliselt venitada) mõned keemilised sidemed. Iga süsteemi jaoks on energialävi E a, millest alates energiast piisab reaktsiooni toimumiseks, sellele mehhanismile vastab kõver 1 joonisel 5.1. Kuna kokkupõrked toimuvad eksponentsiaalseaduse järgi temperatuurist sõltuva sagedusega, saadakse valemid 5.9 ja 5.10. Siis tähistavad preeksponentsiaalsed tegurid A ja k 0 mingit kokkupõrgete koguarvu tunnust ja termin tähistab efektiivsete kokkupõrgete osakaalu.
Katseandmete analüüs viiakse läbi Arrheniuse võrrandi logaritmilise vormi abil:
.
Graafik on üles ehitatud nn Arrheniuse koordinaadid
(ln k -),joon. 7,2; graafikult leida k o ja E a.
Arvestades katseandmeid kahe temperatuuri k o ja E a kohta, on teoreetiliselt lihtne leida:
; 
;
Keemilise reaktsiooni kiirus sõltub suuresti aktiveerimisenergiast. Enamiku reaktsioonide puhul jääb see vahemikku 50 kuni 250 kJ/mol. Reaktsioonid, mille puhul
E a > 150 kJ/mol, toatemperatuuril praktiliselt ei leki.
Näide 1. Kompleksne pöördumatu reaktsioon 2N 2 O 5 = 4NO 2 + O 2 on esimest järku reaktsioon. Kuidas muutub selle kiirus, kui rõhk tõuseb 5 korda?
Lahendus. Selle reaktsiooni kineetiline võrrand üldkujul: V = k·a. Kuna reaktsioon on keeruline, on võimalik, et a ¹ 2. Vastavalt tingimusele on reaktsiooni järjekord
a = 1. Gaasireaktsioonide puhul mängib kontsentratsiooni rolli rõhk. Sellepärast
V = kP ja kui P 1 = 5P, siis V 1 /V = 5, s.o. kiirus suureneb viis korda.
Leidke kiiruskonstant, reaktiivide järjekorrad ja kirjutage kineetiline võrrand.
Lahendus. Selle reaktsiooni kiiruse kineetiline võrrand üldkujul:
V = k a b .
Need tabelid võimaldavad leida NO (a) ja H 2 (b) reaktsioonijärjestusi, vähendades reaktsiooni järjekorda, st. analüüsides katseid, milles ühel reaktiividest on konstantne kontsentratsioon. Seega = 0,01 esimeses ja teises veerus, muutes.
. (eratellimus H 2 järgi).
Teine ja kolmas veerg, vastupidi, on samad ja - erinevad, seetõttu:
(eratellimus NO poolt).
Kuna a ja b langevad kokku stöhhiomeetriliste koefitsientidega, võib reaktsioon olla lihtne. Kiirusekonstandi leiate iga veeru andmetest:
Seega on kineetiline võrrand: V = 2,5. 10 3 2 .
Selle reaktsiooni (a + b) kogu (üldine) järjekord on 3.
Näide 3. Reaktsioonikiirus A + 3B = AB 3 määratakse kineetilise võrrandiga V = k[A]·[B]. Määrake reaktsiooni üldine järjekord. Mis reaktsioon see on – lihtne või keeruline? Mitu korda suureneb reaktsiooni kiirus, kui kontsentratsioon suureneb 3 korda?
Lahendus. Reaktsiooni järjekord määratakse kineetilises võrrandis olevate reagentide eksponentide summaga. Selle reaktsiooni üldjärjestus on kaks (1 +1).
Kui see reaktsioon oleks lihtne, siis massitegevuse seaduse järgi
V = k[A] 1. [B] 3 ja üldine järjekord oleks (1+ 3) = 4, s.o. kineetilises võrrandis olevad eksponendid ei lange kokku stöhhiomeetriliste koefitsientidega, seetõttu on reaktsioon keeruline ja toimub mitmes etapis.
Kui reaktiivide kontsentratsioonid suurenevad 3 korda: V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V, see tähendab, et kiirus suureneb 3 2 = 9 korda.
Näide 4. Määrake reaktsiooni aktivatsioonienergia ja selle temperatuuritegur, kui 398 ja 600 0 C juures on kiiruskonstandid vastavalt 2,1×10 -4 ja 6,25×10 -1.
Lahendus. E a kahest väärtusest saab arvutada valemi 5.12 abil :
192b33 J/mol.
Temperatuurikoefitsiendi leiame avaldisest (5.8), sest Vµk:
.
Katalüüs
Üks levinumaid keemiliste reaktsioonide kiirendamise meetodeid keemiapraktikas on katalüüs Katalüsaator on aine, mis osaleb korduvalt reaktsiooni vaheetappides, kuid väljub sellest keemiliselt muutumatuna.
Näiteks reaktsiooni jaoks A 2 + B 2 = 2AB
katalüsaatori K osalemist saab väljendada võrrandiga
A 2 + K + B 2 ® A 2.... K + B 2 ® A 2 ...K...B 2 ® 2AB + K.
Neid võrrandeid saab esitada potentsiaalse energia kõverate abil (joonis 5.2.).
Riis. 5.2. Reaktsiooni energiadiagramm
katalüsaatoriga ja ilma
Jooniselt 5.2 on näha, et:
1) katalüsaator vähendab aktiveerimisenergiat, muutes reaktsioonimehhanismi - see kulgeb läbi uute etappide, millest igaüht iseloomustab madal aktiveerimisenergia;
2) katalüsaator ei muuda reaktsiooni DN-i (nagu ka DG, DU ja DS);
3) kui katalüüsitud reaktsioon on pöörduv, siis katalüsaator ei mõjuta tasakaalu, ei muuda tasakaalukonstanti ja süsteemi komponentide tasakaalukontsentratsioone. See kiirendab võrdselt nii edasi- kui ka tagurpidi reaktsioone, kiirendades seeläbi tasakaalu saavutamise aega.
Ilmselgelt väheneb katalüsaatori juuresolekul reaktsiooni aktiveerimisenergia koguse DE k võrra Kuna reaktsiooni kiiruskonstandi avaldises (võrrand 5.10) sisaldub aktiveerimisenergia negatiivses eksponendis, siis isegi väike vähenemine E a põhjustab reaktsioonikiiruse väga suure tõusu: 
.
Katalüsaatori mõju Ea redutseerimisele saab illustreerida vesinikjodiidi lagunemisreaktsiooni näitega:
2HI = H2 + I2.
Seega vaadeldava reaktsiooni puhul energia vähenemine
aktiveerimine 63 kJ võrra, s.o. 1,5 korda, vastab reaktsioonikiiruse suurenemisele temperatuuril 500 K rohkem kui 10 6 korda.
Tuleb märkida, et katalüütilise reaktsiooni preeksponentsiaalne tegur k 0 1 ei võrdu k 0-ga ja on tavaliselt palju väiksem, kuid vastav kiiruse vähenemine ei kompenseeri selle suurenemist E a tõttu.
Näide 5. Teatud reaktsiooni aktiveerimisenergia katalüsaatori puudumisel on 75,24 kJ/mol ja katalüsaatoriga 50,14 kJ/mol. Mitu korda suureneb reaktsiooni kiirus katalüsaatori juuresolekul, kui reaktsioon kulgeb temperatuuril 25 0 C ja preeksponentsiaalne tegur katalüsaatori juuresolekul väheneb 10 korda.
Lahendus. Tähistame katalüsaatorita reaktsiooni aktiveerimisenergiat Ea-ga ja katalüsaatori juuresolekul Ea 1-ga; Vastavad reaktsioonikiiruse konstandid tähistame k ja k 1 -ga. Kasutades Arrheniuse võrrandit (5.9) (vt punkt 5.3) ja võttes k 0 1 /k 0 = 10, leiame:
Siit 
Lõpuks leiame:
Seega viis katalüsaatori aktiveerimisenergia vähenemine 25, 1 kJ võrra reaktsioonikiiruse suurenemiseni 2500 korda, vaatamata eksponentsiaalse teguri 10-kordsele vähenemisele.
Katalüütilised reaktsioonid klassifitseeritakse katalüsaatori tüübi ja reaktsiooni tüübi järgi. Näiteks katalüsaatorite ja reaktiivide agregatsiooni oleku järgi jaguneb katalüüs homogeenne(katalüsaator ja reaktant moodustavad ühe faasi) ja heterogeenne(katalüsaator ja reaktiivid on erinevates faasides, katalüsaatori ja reaktiivide vahel on faasipiir).
Homogeense katalüüsi näiteks võib olla CO oksüdeerimine CO 2-ks hapnikuga NO 2 (katalüsaatori) juuresolekul. Katalüüsi mehhanismi saab kujutada järgmiste reaktsioonidega:
CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g) ,
2NO (g) + O2 (g)® 2NO2 (g);
ja katalüsaator (NO 2) osaleb taas esimeses reaktsioonis.
Samamoodi saab katalüüsida SO2 oksüdatsioonireaktsiooni SO3-ks; Sarnast reaktsiooni kasutatakse väävelhappe tootmisel lämmastikmeetodil.
Heterogeense katalüüsi näide on SO 3 tootmine SO 2-st Pt või V 2 O 5 juuresolekul:
SO2 (g) + O2 (g)® SO3 (g).
Seda reaktsiooni kasutatakse ka väävelhappe tootmisel ("kontakt" meetod).
Heterogeenset katalüsaatorit (rauda) kasutatakse ka ammoniaagi tootmisel lämmastikust ja vesinikust ning paljudes muudes protsessides.
Heterogeensete katalüsaatorite efektiivsus on tavaliselt palju suurem kui homogeensetel. Katalüütiliste reaktsioonide kiirus homogeense katalüsaatori puhul sõltub selle kontsentratsioonist ja heterogeense katalüsaatori puhul selle eripinnast (st dispersioonist) - mida suurem see on, seda suurem on kiirus. Viimane on tingitud asjaolust, et katalüütiline reaktsioon toimub katalüsaatori pinnal ja hõlmab reaktiivi molekulide pinnale adsorptsiooni (kleepumise) etappe; reaktsiooni lõppedes desorbeeritakse selle saadused. Katalüsaatorite pindala suurendamiseks purustatakse need või toodetakse spetsiaalsete meetoditega, mis toodavad väga peeneid pulbreid.
Toodud näited on samal ajal näited redoks-katalüüs. Sel juhul toimivad tavaliselt katalüsaatoritena siirdemetallid või nende ühendid (Mn 3+, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe 2 O 3 jne).
Happe-aluse katalüüsis katalüsaatori rolli täidavad H +, OH - ja muud sarnased osakesed - happesuse ja aluselisuse kandjad. Niisiis, hüdrolüüsi reaktsioon
CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH
kiireneb ligikaudu 300 korda tugevate hapete lisamisel: HCl, HBr või HNO 3.
Katalüüsil on bioloogilistes süsteemides suur tähtsus. Sel juhul nimetatakse katalüsaatorit ensüüm. Paljude ensüümide efektiivsus on palju suurem kui tavalistel katalüsaatoritel. Näiteks lämmastiku sidumise reaktsiooniks ammoniaagiks
N2 + 3H2 = 2NH3
Tööstuses kasutatakse heterogeenset katalüsaatorit käsnraua kujul, millele on lisatud metallioksiide ja sulfaate.
Sel juhul viiakse reaktsioon läbi T » 700 K ja P » 30 MPa. Sama süntees toimub liblikõieliste taimede sõlmedes tavaliste T ja R ensüümide toimel.
Katalüütilised süsteemid ei ole ükskõiksed lisandite ja lisandite suhtes. Mõned neist suurendavad katalüüsi efektiivsust, näiteks ülaltoodud raua ammoniaagi sünteesi katalüüsi näites. Selliseid katalüsaatori lisandeid nimetatakse promootorid(kaalium- ja alumiiniumoksiidid rauas). Mõned lisandid, vastupidi, pärsivad katalüütilist reaktsiooni ("mürgitavad" katalüsaatorit), see katalüütilised mürgid. Näiteks SO 3 süntees Pt katalüsaatoril on väga tundlik sulfiidväävlit sisaldavate lisandite suhtes; väävel mürgitab plaatina katalüsaatori pinda. Vastupidiselt, V2O5-l põhinev katalüsaator on selliste lisandite suhtes tundetu; Vanaadiumoksiidil põhineva katalüsaatori väljatöötamise au kuulub vene teadlasele G.K. Boreskov.
Reaktsioonikiiruse konstant on temperatuuri funktsioon; Temperatuuri tõus suurendab üldiselt kiiruskonstanti. Esimese katse võtta arvesse temperatuuri mõju tegi Van't Hoff, kes sõnastas järgmise rusikareegli:
Temperatuuri tõusuga iga 10 kraadi võrra suureneb elementaarse keemilise reaktsiooni kiiruskonstant 2–4 korda.
Väärtus, mis näitab, mitu korda suureneb kiiruskonstant, kui temperatuur tõuseb 10 kraadi võrra, on reaktsioonikiiruse konstantse temperatuuritegurγ. Matemaatiliselt saab van't Hoffi reegli kirjutada järgmiselt:
(II.30)
Kuid Van't Hoffi reegel on rakendatav ainult kitsas temperatuurivahemikus, kuna reaktsioonikiiruse γ temperatuurikoefitsient on ise temperatuuri funktsioon; väga kõrgel ja väga madalal temperatuuril γ võrdub ühtsusega (st keemilise reaktsiooni kiirus lakkab sõltumast temperatuurist).
Arrheniuse võrrand
On ilmne, et osakeste vastastikmõju toimub nende kokkupõrke ajal; aga molekulide kokkupõrgete arv on väga suur ja kui iga kokkupõrge viiks osakeste keemilise vastasmõjuni, kulgeksid kõik reaktsioonid peaaegu koheselt. Arrhenius oletas, et molekulide kokkupõrked on tõhusad (st viivad reaktsioonini) ainult siis, kui põrkuvatel molekulidel on teatud energiakogus - aktiveerimisenergia.
Aktiveerimisenergia on minimaalne energia, mis molekulidel peab olema, enne kui nende kokkupõrge võib viia keemilise vastasmõjuni.
Mõelge mõne elementaarse reaktsiooni teele
A + B ––> C
Kuna osakeste keemiline interaktsioon on seotud vanade keemiliste sidemete katkemise ja uute moodustumisega, siis arvatakse, et iga elementaarne reaktsioon läbib mingi ebastabiilse vaheühendi, mida nimetatakse aktiveeritud kompleksiks, moodustumisega:
A ––> K # ––> B
Aktiveeritud kompleksi moodustamine nõuab alati teatud energiahulga kulutamist, mille põhjustab esiteks elektronkestade ja aatomituumade tõrjumine osakeste üksteisele lähenemisel ning teiseks vajadus konstrueerida teatud ruumiline konfiguratsioon. aatomitest aktiveeritud kompleksis ja jaotavad ümber elektrontiheduse. Seega peab süsteem teel algolekust lõppolekusse ületama mingisuguse energiabarjääri. Reaktsiooni aktiveerimisenergia on ligikaudu võrdne aktiveeritud kompleksi keskmise energia ülemääraga reagentide keskmisest energiatasemest. Ilmselgelt, kui otsereaktsioon on eksotermiline, siis pöördreaktsiooni E "A aktivatsioonienergia on suurem kui otsereaktsiooni E A aktiveerimisenergia. Edasi- ja tagasireaktsiooni aktiveerimisenergiad on muutuse kaudu üksteisega seotud siseenergias reaktsiooni ajal.. Ülaltoodut saab illustreerida energiakeemiliste reaktsioonide diagrammide abil (joonis 2.5).
Riis. 2.5. Keemilise reaktsiooni energiadiagramm. E out on lähteainete osakeste keskmine energia, E cont on reaktsioonisaaduste osakeste keskmine energia.
Kuna temperatuur on osakeste keskmise kineetilise energia mõõt, põhjustab temperatuuri tõus nende osakeste osakaalu suurenemise, mille energia on võrdne aktiveerimisenergiaga või sellest suurem, mis viib reaktsioonikiiruse konstandi suurenemiseni (joonis 1). . 2.6):
Riis. 2.6. Osakeste energiajaotus. Siin on nE/N osakeste osa energiaga E; E i - osakeste keskmine energia temperatuuril T i (T 1< T 2 < T 3).
Vaatleme reaktsioonikiiruse konstandi sõltuvust temperatuurist ja aktivatsioonienergiast kirjeldava avaldise termodünaamilist tuletust – Arrheniuse võrrandit. Vastavalt van't Hoffi isobaari võrrandile,
Kuna tasakaalukonstant on päri- ja tagasireaktsiooni kiiruskonstantide suhe, saame avaldise (II.31) ümber kirjutada järgmiselt:
(II.32)
Esitades reaktsiooni entalpia muutuse ΔHº kahe väärtuse E 1 ja E 2 erinevusena, saame:
(II.33)
(II.34)
Siin on C mingi konstant. Olles oletanud, et C = 0, saame Arrheniuse võrrandi, kus E A on aktiveerimisenergia:
Pärast avaldise määramatut integreerimist (II.35) saame Arrheniuse võrrandi integraalkujul:
(II.36)
(II.37)
Riis. 2.7. Keemilise reaktsiooni kiiruskonstandi logaritmi sõltuvus pöördtemperatuurist.
Siin on A integratsiooni konstant. Võrrandist (II.37) on lihtne näidata preeksponentsiaalse teguri A füüsikalist tähendust, mis on võrdne reaktsioonikiiruse konstandiga lõpmatuseni kalduval temperatuuril. Nagu avaldisest (II.36) näha, sõltub kiiruskonstandi logaritm lineaarselt pöördtemperatuurist (joonis 2.7); aktiveerimisenergia E A suurust ja preeksponentsiaalse teguri A logaritmi saab määrata graafiliselt (sirge kaldenurga puutuja abstsisstelje ja sirgjoonega ära lõigatud lõigu ordinaatteljel ).
Teades reaktsiooni aktiveerimisenergiat ja kiiruskonstanti mis tahes temperatuuril T1, saate Arrheniuse võrrandi abil arvutada kiiruskonstandi väärtuse mis tahes temperatuuril T2:
(II.39)
