Vibratsiooni tüübid
Molekulis aatomite vibratsiooni tekitamiseks vajalik energia vastab valguskvantide energiale lainepikkusega 1-15 mikronit või lainearvuga 400÷4000 cm -1, st keskmise infrapuna (IR) elektromagnetkiirgusele. piirkond. Molekulide vibratsioonitasemed on kvantiseeritud, nendevaheliste üleminekute energial ja sellest tulenevalt ka vibratsioonisagedustel võivad olla ainult rangelt määratletud väärtused. Neelates valguskvanti, võib molekul liikuda kõrgemale vibratsioonitasemele, tavaliselt maapealsest vibratsiooniseisundist ergastatud seisundisse. Neeldunud energia kantakse seejärel üle ergastavatele pöörlemistasanditele või muundatakse molekulide kineetiliseks energiaks. Molekulide vibratsioonid esinevad kahte tüüpi spektrites: infrapunapiirkonna neeldumisspektrid (IR spektrid) ja Ramani spektrid (Ramani spektrid).
Polüaatomiliste molekulide vibratsiooni matemaatiline mudel on keeruline. Arvutused viidi läbi ainult kõige lihtsamate kaheaatomiliste molekulide jaoks. Vibratsioonispektroskoopia on peamiselt empiirilise iseloomuga, s.t. peamised võnkesagedused saadi paljude sama klassi ühendite spektrite võrdlemisel. See aga ei vähenda meetodi väärtust.
Peamised vibratsiooni tüübid on venitamine ja painutamine.
Valents vibratsioonid on aatomituumade vibratsioonid piki sideliini, neid tähistatakse tähega n (n C = C, n C = O jne.).
Venitavate vibratsioonide ligikaudne mehaaniline mudel võib olla süsteem kahest kuulist, mis on ühendatud jäiga vedruga (siin kujutavad kuulid aatomeid ja vedru keemilist sidet) (vt joonis A).
A, B – venivad vibratsioonid molekulides;
C – deformatsioonivõnked: I, II – käärivõnked; III, IV – pendel; V – ventilaator; VI – torsioon.
Kui vedru on venitatud või kokku surutud, hakkavad kuulid tasakaaluasendi ümber võnkuma, st tekib harmooniline võnkumine, mida kirjeldab võrrand.
Kus n - võnkesagedus; F - jõukonstant, mis iseloomustab ühenduse tugevust või jõud, mis viib kuulid tasakaaluasendisse; härra - pallide (aatomite) vähendatud mass, arvutatuna valemite abil
Venivate vibratsioonide sagedused määratakse aatomite massi ja sideme tugevuse (energia) järgi. Mida suurem on mass, seda madalam on sagedus, näiteks:
n C - C » 1000 cm -1 ; n C-H» 3000 cm -1
Mida tugevam on ühendus, seda kõrgem on vibratsiooni sagedus, näiteks:
Ilmneda võivad ülemtoonid - vibratsioonid, mille sagedus on põhivärinatest mitu korda suurem ( 2n, 3n jne.). Tavaliselt on ülemhelide intensiivsus palju väiksem: esimese ülemheli puhul on see 1-10% põhivibratsiooni intensiivsusest; kolmandat ülemtooni tavaliselt tuvastada ei õnnestu.
Kolmest või neljast aatomist koosnevas süsteemis on võimalik kahte tüüpi venitusvibratsioone - faasis (ühes faasis või sümmeetriline, ns ) ja antifaasiline (erinevates faasides või antisümmeetriline, n as ) (joonis B), kuigi need mõisted kehtivad täielikult sümmeetriliste molekulide puhul. Antifaasilise võnkumise sagedus on alati kõrgem kui samafaasilise võnkumise sagedus.
Deformatsioon vibratsioonid on seotud ühise aatomi sidemetest moodustunud sidenurga muutumisega; need on tähistatud kirjaga d . Mõnede deformatsioonivibratsioonide tüübid on näidatud joonisel C. Deformatsioonivibratsiooni esilekutsumiseks kulub vähem energiat kui venitusvibratsiooni korral ja seetõttu on neil madalam sagedus.
Kui aatomite arv molekulis suureneb, suureneb kiiresti võimalike vibratsioonide arv. Reaalses molekulis on aatomite vibratsioonid üksteisega tihedalt seotud ja interakteeruvad üksteisega. Molekulide spektrid on erinevate vibratsioonide kompleks, millest igaüks esineb kitsas sagedusvahemikus.
Neeldumise intensiivsus määratakse, nagu UV-spektroskoopia puhul, molaarse neeldumisteguri järgi, kuid sel juhul on mõõtmistäpsus oluliselt väiksem. Tavaliselt väljendatakse ribade intensiivsust valgusvoo neeldumisena (A) või ülekandena (T). protsentides. Samuti hinnatakse ribasid intensiivsuse järgi tugevaks ( Koos.), keskmine ( vrd.) ja nõrk ( sl.).
IR-spektrite saamine
IR-spektrite saamise aluseks on ainekihti läbiva kiirguse otsene neeldumine. IR-kiirguse laiast vahemikust kasutatakse tavaliselt keskmist piirkonda (400-4000 cm -1). Lähis-IR piirkonnas (4000÷14300 cm -1), kus esinevad peamiselt ülemtoonid, viiakse mõnikord läbi kvantitatiivne analüüs. Kaug-IR piirkonda (100÷400 cm -1) langevad peaaegu ainult süsinik-metall sidemete vibratsioonid.
IR-spektromeetri disain sarnaneb UV-spektromeetri omaga, kuid seadmete disain on keerulisem. IR-kiirgus on termiline; selle allikaks on tavaliselt läbiva elektrivooluga kuumutatud keraamiline varras. Peeglite süsteemi abil jagatakse valgusvoog kaheks identseks kiireks, millest üks lastakse läbi raku koos ainega, teine läbi võrdluselemendi. Küvette läbiv kiirgus siseneb pöörlevast prismast, peeglist ja pilust koosnevasse monokromaatorisse, mis võimaldab kiirgust rangelt määratletud sagedusega isoleerida ja seda sagedust sujuvalt muuta. Arvestades, et enamik aineid on infrapunakiirguse piirkonnas läbipaistmatud, on prismad valmistatud soolade üksikutest kristallidest. Kõrgklassi seadmetes kasutatakse kolme prismat: alates LiF(2000÷3800 cm-1), NaCl(700÷2000 cm -1) ja KBr(400÷700 cm -1). Iga prisma erinevas lainearvu vahemikus annab oluliselt väiksema eraldusvõime. Paljudes seadmetes teostatakse kiirguse hajutamist difraktsioonvõrede abil. Monokromaatorit läbiva kahe valgusvoo (pea- ja võrdluskiire) intensiivsused lahutatakse üksteisest automaatselt. Elektrilist signaali, mis tekib siis, kui tekkiv valgusvoog tabab termopaari tüüpi detektorit, võimendatakse ja salvestatakse salvestuspotentsiomeetriga. Salvestus kujutab infrapunaspektrit kui neeldumise või ülekande (%) sõltuvust sagedusest (cm -1) või lainepikkusest (µm). Tüüpiline spekter on näidatud joonisel fig.
IR-spektrid saadakse kõige sagedamini järgmiselt:
1. Ainete lahused on spektrite saamiseks kõige mugavamad, kuna sel juhul ei esine molekulidevahelisi interaktsioone. Tulenevalt asjaolust, et mis tahes aine neeldub IR-piirkonnas, kasutatakse lahustitena kõige lihtsama struktuuriga ühendeid, mille spekter on kõige lihtsamal kujul (minimaalne ribade arv), ja kõige sagedamini süsiniktetrakloriidi, mis on läbipaistev üle 1300 cm. -1, samuti süsinikdisulfiid, peaaegu läbipaistev ja alla 1300 cm -1. Aine järjestikku ühes ja teises lahustis lahustades on võimalik salvestada kogu IR-spekter.
Lahuste jaoks kasutatakse soolaplaatidest akendega silindrilisi küvette paksusega 0,1 ÷ 1,0 mm. Küveti täitmiseks vajalik lahuse maht on 0,1 ÷ 1,0 ml kontsentratsiooniga 0,05 ÷ 10%.
2. Õhukesed kiled (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.
3. Kleebised, mille valmistamiseks peenestatakse tahke proov põhjalikult vaseliiniga ja asetatakse see õhukese kihina soolaplaatide vahele. Vaseliinõli ise, mis on süsivesinike segu, imendub intensiivselt vahemikus 2900 cm -1 ja 1400 cm -1. Mõnikord kasutatakse pastade valmistamiseks heksaklorobutadieeni, mis on läbipaistev üle 1600 cm -1 ja vahemikus 1250÷1500 cm -1, st nendes sagedusvahemikes, milles vaseliin neelab.
4. Tahked ained peene pulbri kujul(0,5÷1,0 mg), segatakse põhjalikult kaaliumbromiidi pulbriga (~100 mg) ja seejärel surutakse spetsiaalses seadmes rõhu all kokku kuni »4,5×10 8 Pa õhukeses plaadis.
5. Meetod häiritud täielik sisemine peegeldus(NPVO):
IR-spektri saamiseks vajalik aine kogus olenemata proovi ettevalmistamise meetodist on 0,5÷2 mg.
Kuna küveti materjaliks on soolaplaadid, ei tohi proov sisaldada vett. IR-spektroskoopia meetod on laboripraktikas üks kõige kättesaadavamaid. Seadmeid on lihtne kasutada ja spektri saamiseks kulub vaid mõni minut.
Teist tüüpi spektrid, mis kannavad teavet selles vahemikus olevate vibratsioonide kohta, on Ramani spektrid (RS).
Nende peamine omadus on lainepikkuste fikseerimine valdavalt nähtavas vahemikus. Nende tootmise tingimus on kõrge intensiivsusega väga monokromaatilise kiirguse allika, enamasti laseri olemasolu ja algselt madala rõhuga luminofoor-elavhõbedalampi aatomispektri üksikud read.
Spekter ilmneb valguskiire footonite mitteelastse interaktsiooni tulemusena aine molekulidega. Molekuli elektroniga põrkuva footon võib selle üle kanda kõrgemale molekulaarsele energiatasemele, kaotades osa oma energiast. Ilmuvaid ridu nimetatakse Stokes . Võimalik, et footon põrkab kokku kõrgel molekulaarsel energiatasemel asuva elektroniga ja kannab selle madalamale orbitaalile, haarates osa selle energiast. Ilmuvad jooned, mis on põhijoone (incidents footon) suhtes Stokesi suhtes sümmeetrilised ja mida nimetatakse anti-Stokes . Stokesi jooned, st. vähem energiline, intensiivsem, sest tõenäolisem on energia ülekande protsess footonilt elektronile. Kõik Ramani spektri jooned on aga põneva joonega võrreldes madala intensiivsusega (ainult umbes 10 -7 hajutatud valguse koguintensiivsusest). Seetõttu registreeritakse Ramani spektrid risti põneva kiire suunaga. Spekter salvestatakse nagu tavaliselt. Pealegi peamise põneva liini lähedal n 0 moodustub rida kitsaid jooni, mis vastavad n i . Vastavalt vahemaadele n 0 Ja n i väärtused määratakse Dn .
Spektri kuju on sarnane IR-spektroskoopiaga saadud omaga. Kaasaegsetes seadmetes ergastab hajutatud valgust monokromaatiline laserkiir, mis võimaldab saada spektrit kasutades 1÷10 mg ainet. Proovi võib sisestada kas puhta vedeliku või lahuse kujul või tahke pulbri kujul.
Elektromagnetilised võnked tekivad laengute liikumise tõttu. Seega on nende neeldumine seotud laengu nihkega. Ilmselgelt otse kui side on polaarne, toimub neeldumine IR piirkonnas piisava intensiivsusega. Ramani spektris põhjustavad intensiivsed ribad mittepolaarsete sidemete sümmeetrilisi vibratsioone, kuna sel juhul on oluline vibratsiooniprotsessi käigus tekkiv dipoolmoment. Seetõttu kõige lihtsamatel juhtudel Ramani spektrites mitteaktiivsed vibratsioonid peaksid ilmnema IR-spektrites ja vastavalt ka vastupidi. Sümmeetriliste molekulide puhul on IR-spektrites aktiivsed faasivastased vibratsioonid, Ramani spektrites aga samafaasilised vibratsioonid. Molekuli sümmeetria vähenedes ilmnevad paljud vibratsioonid mõlemas spektris üsna intensiivselt. Järelikult täiendavad IR- ja Ramani spektrid üksteist ning nende meetodite koos kasutamisel on võimalik saada maksimaalset teavet uuritava aine vibratsioonisageduste kohta.
Vibratsioonispektri ribad jagunevad kahte tüüpi. Omadused(peamiselt valents) ribad, mille esinemine spektris tõendab teatud struktuurielementide olemasolu uuritavas aines.
Iseloomulikud on need võnkumised, mis vähemalt ühes parameetris (härra või F ) erinevad oluliselt peamistest kõikumistest S-S (need on valguse aatomite vibratsioonid: S-H, O-H, N-H või mitu võlakirja).
Iseloomulik vibratsioon kuulub konkreetsele ühendusele ning seetõttu on erinevates ainetes üsna konstantse sagedusega, mis muutub vaid veidi interaktsiooni tõttu ülejäänud molekuliga.
Mitteiseloomulik ribad, mis asuvad vahemikus 400÷1000 cm -1, kus ilmnevad arvukad sidemete omistamata venitusvibratsioonid S-S, S-N, N-O ja deformatsioonivibratsioonid. See on molekuli süsiniku skeleti vibratsioonipiirkond, mis reageerib järsult vähimatele muutustele molekuli struktuuris. Mitteiseloomulikud vibratsioonid moodustavad põhiosa spektrist ja iga aine jaoks moodustavad need oma ainulaadsed ribad. Ühelgi kahel ühendil peale enantiomeeride (optiliste antipoodide) on sama IR-spekter (ja Ramani spekter). Seda kasutatakse sageli ainete identifitseerimiseks, kuna IR-spektrite kokkulangevus on veenev tõend uuritavate proovide identsusest.
Arvestades, et ühe aine spektris võib alati leida riba, mis teise aine spektris puudub, segude kvalitatiivne analüüs on võimalik, kui komponentide spektrid on teada.
Samal alusel saab teha kvantitatiivset analüüsi, mõõtes vastavate ribade intensiivsust. Kui aine struktuur on juba kindlaks tehtud, võib spektri mitteiseloomulikus piirkonnas teatud sagedusribasid omistada teatud vibratsioonidele.
Enamasti seisab uurija ees aga vastupidine ülesanne – kehtestada struktuur piki spektrit. Sellega seoses IR-spektroskoopia võimalusi ei tasu ülehinnata, tuleks kasutada ainult täiesti usaldusväärseid kriteeriume.
Eelkõige ei saa alla 1500 cm -1 piirkonna uurimisel saadud andmeid pidada tõenditeks, vaid ainult tõenditeks ühe või teise konstruktsioonielemendi olemasolu kasuks. Väikeste muutuste kasutamine iseloomuliku sageduse väärtuses struktuuriülesannetes (eelkõige konformatsiooni ja lähikeskkonna määramisel) võib viia ekslike järeldusteni.
Teisisõnu, Ei tohiks püüda saada teavet vibratsioonispektritest, mille usaldusväärsus on küsitav.
Vibratsioonispektrite kirjeldamiseks kasutatakse kõige sagedamini järgmist teavet:
C-H sideme vibratsioonid. C-H venitusvibratsioonid küllastunud süsinikuaatomi juures ilmnevad vahemikus 2800÷3000 cm -1. Atsükliliste ja pingutamata tsükliliste struktuuride puhul on n CH väärtused (cm-1):
| CH 3 | 2962 cm -1 | 2972 cm -1 |
| CH 2 | 2853 cm -1 | 2926 cm -1 |
| CH | 2890 cm -1 |
Ribad on iseloomulikud, kuid mitte väga informatiivsed, kuna aines täheldatakse tavaliselt erinevat vibratsiooni S-N , mis lisaks võivad omavahel suhelda. Üksikud vibratsiooniribad kattuvad üksteisega, moodustades riba vahemikus 2800÷3000 cm -1, millel on üksikud nõrgalt väljendunud maksimumid. Aine struktuuri määramisel võivad need ribad olla kasulikud ainult siis, kui ühendis on vähe vesinikuaatomeid, nagu näiteks polühaloalkaanides. Ribade puudumine selles piirkonnas on veenev tõend vesinikuaatomite puudumisest aines küllastunud süsinikuaatomite juures.
Deformatsioonivibratsioonid d CH , mis asuvad piirkonnas 1350÷1470 cm -1, on vähe iseloomulikud, kuid tavaliselt saab neid spektris tuvastada:
| CH 3 | 1375 cm -1 | 1450 cm -1 |
| CH 2 | 1475 cm -1 |
Üsna iseloomulikuks peetakse kahe metüülrühma neeldumist ühel süsinikuaatomil (geminaalne asendus), mis moodustavad ligikaudu võrdse intensiivsusega kaks lähedast maksimumi (dubletti) vahemikus 1370÷1385 cm -1.
Spektri infosisaldust saab suurendada, kasutades aatomite erinevaid isotoopmodifikatsioone sisaldavate sidemete vibratsioonisageduste erinevusi. Eelkõige kasutatakse sageli protiumi asemel deuteeriumiga rikastatud deutereeritud ühendeid.
Deuteeriumiga märgistatud ühendeid analüüsides on riba väga iseloomulik nCD 2100÷2160 cm -1, mis asub piirkonnas, kus muid ribasid praktiliselt pole.
C=C sideme vibratsioonid. Eraldatud kaksiksidemega ühendites v c = c asub 1600-1680 cm -1 juures.
Tsüklilistes süsteemides, eriti pingelistes süsteemides, on selle sageduse väärtus mõnevõrra madalam. Kaksiksideme vibratsiooni sagedus suureneb märgatavalt selle asendusastme suurenemisega, näiteks:
Sümmeetriliselt asendatud alkeenide (mittepolaarne kaksikside) IR-spektris n C=C ilmub ebaoluliselt madala intensiivsusega ribana, nagu näiteks ühendite (I) ja (III) spektris; asümmeetriliselt asendatud kaksiksideme puhul (näiteks ühendis II) on see riba üsna intensiivne. Ramani spektrites vibratsioon C=C igal juhul aktiivsem kui IR spektris ja iga kaksikside tekitab võimsa (tavaliselt spektri kõige intensiivsema) joone. Kaksiksideme olemasolu aines võib lisaks näidata iseloomuliku(te) riba(de) abil n = CH , mis asub piirkonnas 3000÷3100 cm -1 .
Deformatsioonivibratsioonid d = CH võib olla kasulik kaksiksideme asendajate konfiguratsiooni määramisel: cis-isomeeride puhul asuvad need vahemikus 650÷750 cm -1 ja trans-isomeeride puhul - vahemikus 960÷970 cm -1.
Seega saab vibratsioonispektrite (eelkõige Ramani spektri) andmete põhjal tuvastada isoleeritud kaksiksideme olemasolu aines ning teha teatud järeldusi selle asendamise olemuse kohta.
Bänd n =С D on väga iseloomulik (2200÷2300 cm -1) ja võimaldab enesekindlalt eristada kaksiksideme juures asuvat deuteeriumi aatomit D-aatomist küllastunud süsinikuaatomi juures.
Konjugeeritud dieenisüsteemide vibratsioonid.
Konjugeeritud dieenisüsteemidel vahemikus 1500–1650 cm -1 on kaks riba, mis vastavad kahte tüüpi venitusvibratsioonidele - faasis ja antifaasis, näiteks: 
Üldiselt on dieenisüsteemide vibratsiooniribad IR- ja Ramani spektris palju intensiivsemad võrreldes isoleeritud kaksiksidemete ribadega, eriti kui dieenisüsteemil on transoidne konfiguratsioon. IR spektris on vibratsioon aktiivsem, Ramani spektris aga aktiivsem. Sümmeetriliste dieenide (näiteks butadieeni) IR-spektris võib riba intensiivsus olla kaduvalt väike. Kui dieenisüsteemi sisestatakse alküülasendajad, suurenevad sagedused ja väärtused loomulikult. Võnkumised n = CH dieenides esinevad samas piirkonnas kui alkeenides (3000÷3100 cm -1).
Seega on dieenisüsteemi olemasolu aines suhteliselt kergesti määratav võnkespektrite andmete põhjal. Kui kaksikside on konjugeeritud aromaatse tsükliga, nihkub selle vibratsiooni sagedus madala sagedusega piirkonda (»30 cm -1 võrra), samal ajal kui neeldumise intensiivsus suureneb. Kui konjugatsiooniahela pikkus suureneb (polüeenide spektris), suureneb ribade koguarv n C=C , ja nende võnkumiste sagedused vähenevad ning intensiivsus suureneb oluliselt.
Aromaatsete süsteemide vibratsioonid. Benseenitsükli C-C sidemete venivad vibratsioonid annavad mõõduka intensiivsusega ribad 1585÷1600 cm -1 ja 1400÷1500 cm -1 juures, mis muudab need tuvastamisel ebamugavaks, kuna see piirkond on n C=C vibratsiooni lähedal. n CH-areeni vibratsioonid jäävad vahemikku 3020÷3100 cm -1; need esinevad tavaliselt keskmise intensiivsusega ribade rühmana, mis on mõnevõrra suuremad kui n = CH alkeenidel, mis neelavad samas piirkonnas.
Aromaatsete ühendite spektrid sisaldavad intensiivseid mittetasapinnaliste paindevibratsioonide ribasid S-N piirkonnas 650÷900 cm -1. See ala pakub mõningaid võimalusi aromaatse tsükli asendajate arvu ja asukoha määramiseks, samuti benseenitsüklite suhtelise paigutuse määramiseks polünukleaarsetes aromaatsetes ühendites. Reeglina näitab tugevate ribade puudumine vahemikus 650÷900 cm -1 aromaatse tuuma puudumist aines. Lisaks ilmnevad selles piirkonnas süsinik-halogeensidemete vibratsioonid ja ribad on tavaliselt suure intensiivsusega: C-Cl (550÷850 cm -1), C-Br (515÷690 cm -1), C-I (500÷600 cm -1). Suhtlemise kõikumised C-F ilmuvad sidemete skeleti vibratsiooni piirkonda S-S , seega on neid väga raske jälgida. Aine halogeenide määramiseks pole mõtet kasutada süsinik-halogeensidemete vibratsiooni (kiiremaid ja täpsemaid meetodeid on palju), kuid vaheproduktide ja vastastikmõjude vaatlemiseks reaktsioonimehhanismide uurimisel võib ribade ilmumine pakkuda. kasulik informatsioon.
Asendajate asukoha kindlaksmääramiseks aromaatses ringis kasutatakse mõnikord piirkonda 1650÷2000 cm -1, kus ülem- ja keerulisema päritoluga toonid esinevad eranditult nõrkade ribadena. Selle piirkonna ribadel on sõltuvalt asendamise olemusest erinevad kontuurid. Selle funktsiooni usaldusväärsus on madal ja lisaks kattub see ala aines karbonüülrühma juuresolekul täielikult.
Kõige olulisemate heterotsükliliste süsteemide vibratsioonispektritel on palju ühist benseeni derivaatide spektritega: näiteks furaani, tiofeeni, pürrooli ja püridiini puhul nCH 3010÷3080 cm -1 ja n C-C (rõngas) 1300÷1600 cm -1 ja riba asukoht v S-S sõltub oluliselt heterotsükli tüübist ja asenduse olemusest. Sellesse piirkonda võib ilmuda kaks kuni neli triipu. Allpool on toodud peamised sagedused olulisemate heterotsüklite spektrites (cm -1)
CºC ühenduse kõikumised. Sideme olemasolu tuvastatakse tavaliselt venitava vibratsiooniriba 2100÷2250 cm -1 abil, kuna selles piirkonnas muid bände praktiliselt ei ole. Riba on keskmise intensiivsusega, sümmeetrilise asendusega IR-spektris võib see muutuda peaaegu nähtamatuks; Ramani spektris on riba alati aktiivne ja selle intensiivsus on seda suurem, mida vähem sümmeetriline on alküün.
O-H sideme võnkumised. Väga lahjendatud lahustes, tagades molekulidevaheliste interaktsioonide puudumise, avalduvad hüdroksüülrühmad väga intensiivse venivate vibratsioonide ribana 3200÷3600 cm -1. Kui hüdroksorühm on seotud vesiniksidemega, hakkab riba asukoht ja olemus tugevalt sõltuma seotuse astmest, sest Ühenduse jõukonstant hakkab muutuma. Kui side on molekulidevaheline, tekib lai struktureerimata riba, mis katab kogu vahemiku 3200÷3600 cm -1. Kui täheldatakse intramolekulaarset vesiniksidet, näitab see intensiivne riba umbes 3500 cm -1, mis on nihkunud vabade rühmadega võrreldes madalatele sagedustele. Molekulidevaheliste sidemete tekkimise võimaluse vältimiseks tuleks kasutada madala polaarsusega lahusteid (süsivesinikud, CCl 4) ja kontsentratsiooni alla 5×10 -3 mol/l. Vaba fenoolhüdroksüül ilmub suure intensiivsusega veniva vibratsiooniribana 3600÷3615 cm -1 juures.
Hüdroksorühmade deformatsioonivõnked paiknevad vahemikus 1330÷1420 cm -1 ja nendest on tuvastamisel vähe kasu. Karboksüülhapete dimeerid ilmuvad laia intensiivse ribana vahemikus 1200÷1400 cm -1, kuid riba määramist saab kindlalt teha alles pärast seda, kui on tõestatud, et aine on tõepoolest karboksüülhape.
C-O sideme vibratsioonid. Seos avaldub eetrites ja alkoholides intensiivse ribana vahemikus 1000÷1275 cm -1. Spektrites sisalduvad estrid sisaldavad C-O-C rühmast tulenevalt kahte riba: sümmeetrilist vibratsiooni 1020÷1075 (IR spektris nõrgem) ja antisümmeetrilist vibratsiooni 1200÷1275 cm -1 (nõrgem Ramani spektris). Selles vahemikus esinevad erinevate rühmade ansamblid ja vöödid on vähe iseloomulikud, kuid enamasti on need kõige intensiivsemad.
C=O sideme vibratsioonid. Karbonüülrühma venivad vibratsioonid esinevad erinevate ühendite spektris: aldehüüdid, ketoonid, karboksüülhapped, anhüdriidid jne. See on alati väga aktiivne tipp vahemikus 1650÷1680 cm -1, kus teised ribad praktiliselt puuduvad. See on üks iseloomulikumaid ribasid; selle olemasolu või puudumine võib olla veenev argument karbonüülrühmade olemasolu või puudumise kohta. Riba konkreetne avaldumisvahemik sõltub naaberrühmadest ja rühmast, mis sisaldab karbonüülrühma, induktsiooniefekt (-I) vähendab C=O sideme pikkust ja sellest tulenevalt jõukonstanti ja sageduse suurenemist. Aldehüüdide ja ketoonide puhul on riba umbes 1710÷1750, karboksüülhapete puhul - 1750÷1770 (monomeerid) ja 1706÷1720 (dimeerid), estrite puhul - 1735÷1750, happeamiidide puhul - 1650÷1695, happe 8,5 -81 kloriide. happefluoriidid - 1865÷1875, happeanhüdriidid - 1740÷1790 ja 1800÷1850 cm -1. P-elektronide konjugatsiooni mõju alandab vibratsiooni sagedust: C=C-C=O ja C 6 H 5 -C=O süsteemides paikneb riba umbes 1665÷1685 cm -1.
Seega võimaldavad karbonüülühendite spektrid saada suure hulga täiesti ühemõttelist teavet, eriti võttes arvesse teisi ribasid: estrite ja anhüdriidide puhul - riba S-O , amiidid - bänd N-H , aldehüüdide spektris esineb sageli rühma riba UNISTUS umbes 2695÷2830 cm -1. Paljude aldehüüdide ja ketoonide puhul on spekter aluse ja enooli vormide summa.
Kokkuvõte erinevate rühmade spektraalsetest ilmingutest IR ja Ramani spektrites on toodud tabelis nr 2, kuid on olemas spetsiaalsed tabelid, mis sisaldavad suuremat sageduste kogumit ja võimaldavad uurida praktilisi ribade komplekte erinevatest näidistest.
Tabel nr 2 Peamised vibratsiooni sagedused IR-spektroskoopias
| Sagedus, cm -1 | Intensiivsus | Vibratsioonide olemus | Ühenduse tüüp | |
| 3620- 3600 | s., kolmap. | n OH (tasuta) | Lahjendatud alkoholilahused | |
| 3600- 3500 | s., kolmap. | n OH (ühendatud) | Intramolekulaarsed vesiniksidemed alkoholides | |
| s., kolmap. | (tasuta) | Primaarsete amiidide lahjendatud lahused | ||
| 3400- 3350 | vrd. | nNH (tasuta) | Sekundaarsed amiinid, N-asendatud amiidid | |
| 3550- 3520 | s., kolmap. | nOH (tasuta) | Lahjendatud happelahused | |
| 3500- 3400 | s., kolmap. | n NH2 (vaba) | Primaarsed amiinid, amiidid | |
| Koos. | (tasuta) | Lahjendatud amiidide lahused | ||
| 3330- 3260 | vrd. | n ºCH | Monoasendatud alküünid | Alkaanid |
| 1370- 1390 | s., kolmap. | Nitroühendid | ||
| 1280- 1200 | Koos. | n SOS | Estrid | |
| 1250- 1180 | vrd. | n C-N | Tertsiaarsed amiinid (ArNR 2, (RCH 2) 3 N) | |
| 1220- 1125 | Koos. | n S-O | Sekundaarsed, tertsiaarsed alkoholid | |
| 1200- 1160, 1145- 1105 | s., kolmap. | n S-O | Ketaalid, atsetaalid | |
| 1150- 1050 | Koos. | Eetrid | ||
| 1085- 1050 | s., kolmap. | n S-O | Alkoholid | |
| 970- 950 | vrd. | d CH | Trans-alkeenid | |
| 900-650 | Koos. | d CH | Areenid | |
| 750- 650 | vrd. | d = CH | cis-dieenid |
| Suhtluse tüüp ja ühendused | Sagedus, cm -1 | ||
| -C=C- | |||
| alkeenid | 1680- 1620 | ||
| cis derivaadid | 1665- 1635 | ||
| transderivaadid | 1675- 1660 | ||
| tsükliline | 1650- 1550 | ||
| konjugaat | 1660- 1580 | ||
| -C=C=C- | |||
| Allens | 1970–1940 (n as) | ||
| 1070–1060 (n s) | |||
| -CºC- | |||
| Alküünid | 2270- 2190 | ||
| -CºC-H | 2140- 2100 | ||
| ñС=О | |||
| Ketoonid | alifaatne | 1725- 1700 | |
| piiramatu | 1690- 1660 | ||
| arüülketoonid | 170- 1680 | ||
| diarüülketoonid | 1670- 1660 | ||
| tsükliline | 1780- 1700 | ||
| Diketoonid | a | 1730- 1710 | |
| b | 1640- 1635 | ||
| Aldehüüdid | alifaatne | 1740- 1720 | |
| piiramatu | 1705- 1650 | ||
| aromaatne | 1715- 1685 | ||
| Karboksüülhapped | monomeer | ||
| dimeer | 1725- 1700 | ||
| piiramatu | 1715- 1680 | ||
| aromaatne | 1700- 1680 | ||
| laktoonid | 1850- 1720 | ||
| anhüdriidid | |||
Neeldumine vahemikus 10 2 – 10 3 cm -1 (IR piirkond) on tavaliselt tingitud vibratsioonilistest üleminekutest molekuli konstantse elektroonilise olekuga; vastavaid spektreid nimetatakse vibratsioonilisteks. Täpsemalt tuleks neid nimetada vibratsiooni-pöörlemiseks, kuna molekuli vibratsioonienergia muutusega neeldumisel selles piirkonnas kaasneb tavaliselt pöörlemisenergia muutus.
h = E′ – E″ = (E aeg ′ + E count ′) – (E aeg ″ + E count ″) . (2.104)
Vibratsioonispekter koosneb paljudest üksteisest üsna kaugel asuvatest ribadest, mille intensiivsus lainearvu suurenedes järsult väheneb (joon. 2.22). Esimest, kõige intensiivsemat bändi nimetatakse põhibändiks ehk põhitooniks. Järgmiseks on 1. ja 2. ülemtoon. Järgmiste ribade intensiivsus väheneb nii järsult, et enamiku molekulide 3. ja 4. ülemtoon ei ole täheldatav.
Iga spektri riba on keeruline ja kui see salvestatakse instrumendile kõrge eraldusvõimega instrumendiga, laguneb see mitmeks üksikuks jooneks. Sellise peene struktuuri välimus on iseloomulik gaasilises olekus olevatele ainetele. Ribade asukoha spektris määravad vibratsioonilised üleminekud ja iga riba peenstruktuur määratakse rotatsiooniüleminekutega.
Sellise spektri päritolu mõistmiseks võtame kõigepealt arvesse ainult vibratsioonilist liikumist ja vibratsiooni üleminekuid, abstraheerides molekulide pöörlemisest, st aktsepteerime
h = E count ′– E count ″ . (2.105)
Klassikalise mehaanika seisukohalt võib kaheaatomilise molekuli vibratsioonilist liikumist kujutada tuumadevahelise kauguse perioodilise muutumisena.
Vastavalt Hooke'i seadusele, mis kirjeldab harmoonilised vibratsioonid, jõud, mis viib tuumad tasakaaluasendisse tagasi, on võrdeline tuumade tasakaaluasendist nihkumisega:
f = – kq , (2,106)
kus k on jõu konstant;
q – vibratsiooni koordinaat; q = r a + r b = r – r e .
Hooke'i võrrand kehtib ainult tuumade väikeste nihkete korral, st kui q >> r e , piirväärtuses q = 0.
Kaheaatomilise molekuli jõukonstant on suurus, mis iseloomustab sideme elastsust ja on arvuliselt võrdne jõuga, mis moodustab (venitades või kokkusurudes) sideme pikkuseühiku kohta f = k, kui q = 1.
Elastsusjõu elementaarne töö:
dA = – f dq . (2.107)
Võttes arvesse võrrandit (2.106), saame:
dA = – kq dq . (2.108)
Pärast integreerimist
(2.109)
kaheaatomilise molekuli potentsiaalse energia jaoks saame:
u = A = 1/2 kq 2 . (2.110)
Võrrandist (2.110) järeldub, et
k = (d 2 u / dq 2) q = 0. (2.111)
Seega on väikeste nihkete korral potentsiaalne energia ruutfunktsioon q = r – r e. U–q või u–r kõver on parabool ja jõukonstant k iseloomustab parabooli kõverust miinimumi lähedal.
Avaldise (2.110) asendamisel Schrödingeri võrrandis
2 arv + (8 2 / h 2) (E arv – u) arv = 0 (2,112)
ja selle võrrandi lahendamisel saame kaheaatomilise molekuli kui harmoonilise ostsillaatori vibratsioonienergia omaväärtuste võrrandi:
E arv = h o (v + 1/2) , (2,113)
kus v - vibratsiooniline kvantarv, võttes positiivsete täisarvude väärtused alates nullist (v = 0, 1, 2, 3.......);
0 – vibraatori loomulik vibratsioonisagedus.
Võrrandit (2.113) saab esitada muul kujul:
E arv = hc e (v + 1/2) , (2,114)
kus e on õige lainearv (võnkekonstant), mis iseloomustab vibratsiooni sagedust, mis on seotud potentsiaalikõvera miinimumiga, st sagedusega, mis klassikalise mehaanika kohaselt oleks molekulil lõpmata väikese vibratsiooni amplituudi (q = 0) korral , r = r e) . Väärtust e väljendatakse ühikutes m -1 või cm -1 . See on molekulaarne konstant. Mistahes kaheaatomilist molekuli iseloomustab igas elektroonilises olekus teatud konstantne väärtus e.
Võrrand (2.114) näitab vibratsioonienergia kvantiseerimist ja nullpunkti ostsillaatori energia olemasolu, kui v = 0:
E 0 arv = hc e /2. (2,115)
See energia ei ole null. Harmoonilise ostsillaatori võnkeenergia suureneb otseselt võrdeliselt kvantarvuga v, mis vastab võrdsete vahedega kvanttasemete süsteemile. Harmoonilise ostsillaatori kvantmehaanilise valiku reeglite kohaselt on võimalikud üleminekud v = 1-ga. Valguse neeldumisel v muutub +1 võrra ning võnkumiste energia ja amplituud suurenevad.
Harmoonilise ostsillaatori mudel toob aga kaasa sätted, mis on eksperimentaalsete andmetega vastuolus:
1) Selle mudeli E arv võib olla nii suur, kui soovite. Sel juhul oleks keemiline side molekulis lõpmatult elastne ja selle purunemine võimatu. Me teame, et see pole tõsi;
2) harmoonilise ostsillaatori puhul tuleks neeldumisspektris jälgida ainult ühte riba, mis tuleneb vibratsioonitasemete valikureeglitest ja ekvivalentsusest (joonis 2.23 a). Tõelise kaheaatomilise molekuli spektris on aga täheldatud mitmeid ribasid.
Riis. 2.23 Harmoonilise ostsillaatori potentsiaalienergia kõverad (a) ja vibratsioonienergia E loenduse sõltuvus V arvust (b)
Kõik see tähendab, et tõelised molekulid ei ole harmoonilised ostsillaatorid. Harmooniline lähendus nende jaoks on kasutatav ainult tuumade väikeste nihkumiste korral tasakaaluasendist, s.t. vibratsioonikvantarvu väikeste väärtuste juures (v = 0; 1).
Päris kaheaatomiliste molekulide puhul ei ole funktsioon U(r) parabool ja taastav jõud ei ole rangelt võrdeline tuumade nihke suurusega. See viib mudelini anharmooniline ostsillaator, mille potentsiaalse energia kõver on kujutatud nii, nagu on näidatud joonisel fig. 2.24.
Potentsiaalse energia kõvera ligikaudseks määramiseks kasutage Morse funktsiooni:
u = D e 2, (2,116)
kus D e – dissotsiatsioonienergia;
on antud molekuli konstant.
Riis. 2.24 Anharmoonilise ostsillaatori potentsiaalienergia kõverad (a) ja vibratsioonienergia E coll sõltuvus V collist (b)
Kaheaatomilise molekuli Schrödingeri võrrandi lahendamisel, kui u(r) on väljendatud Morse funktsiooniga, kirjeldatakse vibratsioonienergia Ecol omaväärtusi binoomväärtusega:
E arv = hc e (v +1/2) – hc e x e (v + 1/2) 2, (2,117)
kus x e on harmoonilisusest kõrvalekallet iseloomustav anharmoonsustegur, see suurus on mõõtmeteta ja
e >> e x e > 0. (2,118)
Võrrandist (2.117) saame anharmoonilise ostsillaatori nullpunkti energia avaldise (kus v = 0):
E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e . (2.119)
Võrrandist (2.117) tehakse järgmised järeldused:
E loenduse sõltuvus v-st ei ole lineaarne;
vibratsioonilised kvanttasemed koonduvad v suurenedes.
Tõepoolest, vibratsioonienergia erinevus kvantarvu suurenemisel ühe võrra väheneb V suurenemisega:
E v+1 v = E (v + 1) – E (v) = hc [ e – 2 e x e (v+1)] . (2.120)
Leiame funktsiooni (2.117) esimese ja teise tuletise:
E v = hc e (V + 1/2) – hc e x e (V + 1/2) 2, (2,121)
dE V /dV = hc [ e – 2 e x e (V + 1/2)] , (2,122)
d 2 E V /dV = –2hc e x e< 0 . (2.123)
Avaldis näitab, et E v –V kõveral on maksimum (joonis 2.16b) ja võnketasemed lähenevad teatud väärtusele V max. , mille võib leida maksimaalsest tingimusest:
dE V /dV = 0, (2,124)
dE V /dV = hc[ e – 2 e x e (V max + 1/2)] = 0, (2,125)
V max = ( e /2 e x e) – 1/2, (2,126)
V max = 1/2x e – 1/2
. (2.127)Seega on olemas piiratud arv diskreetseid vibratsioonitasemeid ja anharmoonilise ostsillaatori maksimaalne energia E V, max. Kui molekulile anda vibratsioonienergia E V > E V, max, toimub dissotsiatsioon, nagu on näha potentsiaalse energia kõveralt (joonis 2.16a).
Enamiku molekulide puhul on valemiga (2.127) arvutatud Vmax väärtused mitukümmend, mõne puhul kuni poolteistsada.
Valikureeglid:
kui harmoonilise ostsillaatori puhul V = 1, siis anharmoonilise ostsillaatori puhul võimaldavad kvantmehaanilised valikureeglid mis tahes üleminekuid: V = 1, 2, 3 jne;
mis tahes aineid (polaarseid ja mittepolaarseid) saab kirjeldada.
Asendades V, e, x e väärtused võrrandisse (2.117), saame koostada diagrammi lubatud vibratsioonienergia tasemetest.
Riis. 2.25 Lubatud vibratsioonienergia tasemete skeem.
Enamiku kaheaatomiliste molekulide puhul vajab 01 vibratsioonisiire 10 – 100 kJ/mol. See on oluliselt suurem kui gaasimolekulide keskmine soojusliikumise energia temperatuuril 18 - 25 o C (RT = 2,5 kJ/mol temperatuuril 298 o K). Seetõttu võime eeldada, et eksperimendi temperatuuril on suurem osa molekule madalamal energiatasemel, st V″=0.
Valiku reegel võimaldab tuletada võrrandi kõigi spektris täheldatud sageduste jaoks ja tuletada vibratsioonispekter:
= E V /hc = e (V + 1/2) – e x e (V + 1/2) 2 . (2.128)
Asendades V′ ja V″ väärtused võrrandisse (2.128) ja võttes lainearvude erinevuse, saame:
V″ 0 = [ e (V′ + 1/2) – e x e (V" + 1/2) 2 ] – [ e (V″ + 1/2) – e x e (V″ + 1) /2) 2 ] (2,129)
Pärast konversiooni:
= (V" – V″) [ e – e x e (1 + V" + V″)] . (2.130)
Arvestades, et V’’=0, saame ainsa joonisel kujutatud eksperimentaalselt vaadeldud üleminekute seeria lainearvude avaldise, nimelt üleminekute V″ (0)V":
= V" [ e – e x e (1+V")] , (2,131)
kus V" = 1, 2, 3,..... V max.
Kõige vähem energiat kulub 01 üleminekuks. See vastab esimese (madalsagedusliku) riba - põhiriba või põhitüübi - neeldumisspektri ilmumisele. Üleminekud 02; 03 jne annavad järgnevaid ribasid – ülemtoone.
Põhiriba ja ülemhelide lainenumbrid määratakse vastavalt punktile (2.131) järgmiselt:
01 põhibänd või ülemtoon,
0 1 = e – 2 e x e = e (1 – 2x e), (2,132)
02 1. ülemtoon,
0 2 = 2 e – 6 e x e = 2 e (1 – 3x e), (2,133)
03 2. ülemtoon,
0 3 = 3 e – 12 e x e = 3 e (1 – 4x e), (2,134)
Üldiselt üleminekuks 0V":
0 V’ = V" e – V’(V’+1) e x e . (2,135)
Saadud avaldistest järeldub, et võnkespektris olevad neeldumisribad koonduvad, kuigi tänu sellele, et e x e<< e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как e = 10 2 – 10 3 см -1 .
01 ülemineku tõenäosus on suurim, mis seletab peamise neeldumisriba intensiivsust. Ülemineku tõenäosus 02; 03 jne väheneb järsult V kasvades, mis kajastub neeldumisspektris.
Vibratsioonikonstandi määramine e ja anharmoonsuse koefitsientx e .
IR neeldumisspektrite eksperimentaalse uuringu olulisim tulemus on molekulaarsete konstantide - võnkekonstanti e ja anharmoonsuskoefitsiendi x e määramine.
neeldumisribad on määratud teatud vibratsiooniüleminekutele.
määrake iga ülemineku võnkesagedus: 1, 2, 3.
võrrelge iga sagedusega (2.132) – (2.135) tüüpi võrrandeid ja, olles need koos lahendanud, määrake e ja x e. Näiteks:
0 1 = e (1–2x e)
0 2 = 2 e (1–3x e).
Dissotsiatsioonienergia (keemilise sideme) määramine. Keemilise sideme energia on energia, mis tuleb kulutada molekuli üleviimiseks nullist maksimaalsele vibratsioonilisele kvanttasemele:
Tuletame meelde võrrandit (2.127):
V max = 1/2x e – 1/2.
Asendades selle võrrandi (2.127), saame:
E 0 Vmax = hc e (1/2x e – 1/2 + 1/2) – hc e x e (1/2x – 1/2 + 1/2) 2, (2,136)
E 0 Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2,137)
E max = hc e /4x e . (2,138)
Liigume edasi molaarenergia väärtuste juurde J/mol:
E max (mol) = E max N А, (2,139)
E max (mol) = hc e N A /4x e . (2.140)
Dissotsiatsioonienergiat, mida loetakse nulltasemest ja viidatakse 1 moolile, nimetatakse tõeliseks dissotsiatsioonienergiaks ja tähistatakse D o:
E h.s. = D o = E max – E 0 . (2,141)
Kui dissotsiatsioonienergiat lugeda potentsiaalikõvera miinimumist, siis see ületab D 0 nullenergia väärtuse võrra (joonis 2.18):
D e = D 0 + E 0 . (2,142)
hc e N A
hc e
Tuletame teile seda meelde
E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e,
D 0 = hc e /4x e – (hc e /2 – hc e x e /4) , (2,143)
D 0 = (1–x e) 2 . (2,144)
Liikudes molaarsete suuruste juurde, leiame D 0 väärtuse J/mol:
D 0 = (1–x e) 2 . (2,145)
Seega: vibratsioonispektrist võib saada järgmised molekulaarkonstandid:
Võnkumiste loomulik sagedus e;
anharmoonsustegur x e;
Molekulide vibratsioonilise liikumise energia;
Keemilise sideme energia.
Elektroonilised spektrid (põhimõisted). Kui elektronid on molekulides ergastatud, täheldatakse kiirgust spektri ultraviolett- ja nähtavates piirkondades.
h = E"" – E" = (E"" temp – E" temp) + (E"" count – E" count) + (E"" el – E" el).
P 
Sel juhul toimub igat tüüpi energiamuutuste kombinatsioon. Spekter on keeruline ja seda nimetatakse elektrooniline-vibratsiooniline-rotatsiooniline. Spekter koosneb neeldumisribadest. Neeldumisriba maksimum vastab kõige tõenäolisemale üleminekule antud lainepikkuse piirkonnas.
Joonisel 2.25 on näidatud MO-de molekulaarorbitaalide energiatasemete suhteline paigutus ( ja on siduvad MO-d, * ja * on antisiduvad MO-d)
Põhiseisundis on orbitaalid ja tavaliselt hõivatud elektronidega (see on madalama potentsiaalse energiaga stabiilsem energiaolek).
Üleminek * nõuab kõige rohkem energiat – see avaldub kauges UV piirkonnas ja on iseloomulik küllastunud süsivesinike molekulidele. Üleminekud * vastavad nähtavale ja UV-lähedasele piirkonnale ning on tüüpilised küllastumata ühendite molekulidele.
Riis. 2.26. Interaktsioonipotentsiaali energiakõverad elektrooniliste üleminekute jaoks 
Kui neelduvad suured kiirgusenergia kvantid, võib toimuda elektronide hüpe. Potentsiaalne dissotsiatsioonienergia D 0 väheneb ja E suureneb. Energia E suurenedes suureneb vibratsioonilise liikumise tulemusena aatomitevaheline kaugus r e (joonis 2.26).
Igal ühenduse tüübil on oma elektrooniliste üleminekute energia ja oma iseloomulik neeldumisriba teatud lainepikkusega.
MOLEKULAARSPEKTRID- neeldumis-, emissiooni- või hajuvusspektrid, mis tulenevad kvantsiirded molekulid ühest energiast. ütleb teisele. Prl. määrab molekuli koostis, struktuur, kemikaali olemus. suhtlemine ja suhtlemine välistega väljad (ja seega ka seda ümbritsevate aatomite ja molekulidega). Naib. iseloomulikud on M. s. haruldased molekulaargaasid, kui neid ei ole spektrijoonte laiendamine rõhk: selline spekter koosneb kitsastest Doppleri laiusega joontest.
Riis. 1. Kaheaatomilise molekuli energiatasemete diagramm: a Ja b-elektroonilised tasemed; u" Ja u"" - võnkuv kvantarvud; J" Ja J"" - pöörlemiskvant numbrid.
Vastavalt molekuli kolmele energiatasemete süsteemile - elektrooniline, vibratsiooniline ja pöörlev (joonis 1), M. s. koosnevad elektrooniliste vibratsioonide komplektist. ja pöörake. spektrid ja asuvad laias el-magn vahemikus. lained - raadiosagedustest kuni röntgenikiirteni. spektri piirkonnad. Pöörete vaheliste üleminekute sagedused. energiatasemed langevad tavaliselt mikrolainepiirkonda (lainearvu skaalal 0,03-30 cm -1), võnkumiste vaheliste üleminekute sagedused. tasemed - IR-piirkonnas (400-10 000 cm -1) ja elektrooniliste tasemete vaheliste üleminekute sagedused - spektri nähtavas ja UV-piirkonnas. See jaotus on tingimuslik, kuna seda sageli pööratakse. üleminekud langevad ka IR piirkonda, võnkumised. üleminekud - nähtavas piirkonnas ja elektroonilised üleminekud - IR piirkonnas. Tavaliselt kaasnevad elektrooniliste üleminekutega vibratsiooni muutused. molekuli energia ja vibratsiooniga. üleminekud muutuvad ja pöörlevad. energiat. Seetõttu esindab elektrooniline spekter enamasti elektronide vibratsioonisüsteeme. sagedusribasid ja kõrge eraldusvõimega spektraalseadmetega tuvastatakse nende pöörlemine. struktuur. Joonte ja triipude intensiivsus M. s. määratakse vastava kvantsiirde tõenäosusega. Naib. intensiivsed jooned vastavad lubatud üleminekule valikureeglid.M. s. hõlmab ka Augeri spektreid ja röntgenispektreid. molekulaarsed spektrid(artiklis ei käsitleta; vt Augeri efekt, tigu spektroskoopia, röntgenispektrid, röntgenspektroskoopia).
Elektroonilised spektrid. Puhtalt elektrooniline M.s. tekivad molekulide elektronenergia muutumisel, kui vibratsioonid ei muutu. ja pöörake. energiat. Elektrooniline M.s. täheldatakse nii neeldumisel (absorptsioonispektrid) kui ka emissioonil (spektrid). Elektrooniliste üleminekute ajal elektrienergia tavaliselt muutub. . Elektri-ktric. dipooli üleminek G-tüüpi molekuli elektrooniliste olekute vahel "
ja G ""
(cm. Molekulide sümmeetria) on lubatud, kui otsetoode Г "
G ""
sisaldab vähemalt ühe dipoolmomendi vektori komponendi sümmeetriatüüpi d
. Neeldumisspektrites täheldatakse tavaliselt üleminekuid maapealsest (täissümmeetrilisest) elektroonilisest olekust ergastatud elektroonilistesse olekutesse. On ilmne, et sellise ülemineku toimumiseks peavad ergastatud oleku ja dipoolmomendi sümmeetriatüübid kokku langema. Kuna elektriline Kuna dipoolmoment spinnist ei sõltu, siis elektroonilisel üleminekul tuleb spinni säilitada, st lubatud on ainult sama paljususega olekute vahelised üleminekud (kombinatsioonidevaheline keeld). Seda reeglit rikutakse aga
tugeva spin-orbiidi vastastikmõjuga molekulide puhul, mis viib interkombinatsioonid kvantüleminekud. Selliste üleminekute tulemusena tekivad näiteks fosforestsentsi spektrid, mis vastavad üleminekutele ergastatud tripleti olekust põhiolekusse. singleti olek.
Molekulid erinevates elektroonilistel olekutel on sageli erinevad geoomid. sümmeetria. Sellistel juhtudel on tingimus G "
G ""
G d tuleb sooritada madala sümmeetriaga konfiguratsiooniga punktirühma jaoks. Permutatsiooni-inversiooni (PI) rühma kasutamisel seda probleemi siiski ei teki, kuna kõigi olekute PI-rühma saab valida ühesuguseks.
Lineaarsete sümmeetria molekulide jaoks Koos xy-ga dipoolmomendi sümmeetria tüüp Г d= S + (d z)-P( d x , d y), seetõttu on nende jaoks lubatud ainult üleminekud S + - S +, S - - S -, P - P jne üleminekudipoolmomendiga, mis on suunatud piki molekuli telge, ja üleminekud S + - P, P - D jne. d. üleminekumomendiga, mis on suunatud molekuli teljega risti (olekute tähistuste kohta vt art. Molekul).
Tõenäosus IN elektriline dipooli üleminek elektrooniliselt tasemelt T elektroonilisele tasemele P, summeeritakse üle kõik võnkuvad-pöörlevad. elektroonilised tasemed T, määrab f-loy:
dipoolmomendi maatriksi element üleminekuks n - m, y ep ja y em- elektronide lainefunktsioonid. Integraalkoefitsient neeldumine, mida saab katseliselt mõõta, määratakse avaldisega
Kus N m- molekulide arv alguses tingimus m, vnm- ülemineku sagedus TP. Sageli iseloomustatakse elektroonilisi üleminekuid
Samaaegselt molekuli võnkeseisundi muutumisega muutub ka selle pöörlemise olek. Vibratsiooni- ja pöörlemisolekute muutused toovad kaasa pöörlemis-vibratsioonispektrite ilmnemise. Molekulide vibratsioonienergia on ligikaudu sada korda suurem selle pöörlemisenergiast, mistõttu pöörlemine ei häiri molekulaarspektrite võnkestruktuuri. Energia poolest väikeste pöörlemiskvantide superpositsioon võnkekvantidel, mis on suhteliselt suure energiaga, nihutab võnkespektri jooned elektromagnetilise spektri lähiinfrapuna piirkonda ja muudab need ribadeks. Sel põhjusel on lähi-infrapuna piirkonnas vaadeldav pöörlemis-vibratsioonispekter joontriibuline struktuur.
Igal sellise spektri ribal on keskjoon (katkendjoon), mille sageduse määrab molekuli vibratsiooniliikmete erinevus. Selliste sageduste kogum esindab molekuli puhast vibratsioonispektrit. Kvantmehaanilised arvutused, mis on seotud Schrödingeri lainevõrrandi lahendamisega, võttes arvesse molekuli pöörlemis- ja vibratsiooniseisundite vastastikust mõju, viivad avaldiseni:
kus ja ei ole konstantsed kõigil energiatasemetel ja sõltuvad võnke kvantarvust.
kus ja on konstandid, väiksemad kui ja . Parameetrite väiksuse ja , võrreldes väärtustega ja , võib nendes suhetes olevad teised liikmed tähelepanuta jätta ning molekuli enda pöörlemis-vibratsioonienergiat võib pidada molekuli vibratsiooni- ja pöörlemisenergia summaks. jäik molekul, siis on vastav avaldis:
See väljend annab hästi edasi spektri struktuuri ja põhjustab moonutusi ainult suurte kvantarvude ja . Vaatleme pöörlemis-vibratsioonispektri pöörlemisstruktuuri. Seega liigub molekul kiirguse ajal kõrgematelt energiatasemetelt madalamatele ja spektrisse ilmuvad sagedustega jooned:
need. pöörlemis-vibratsioonispektri joonsageduse jaoks saab kirjutada vastavalt:
sageduste kombinatsioon annab pöörlemis-vibratsiooni spektri. Selle võrrandi esimene liige väljendab spektrisagedust, mis tekib siis, kui muutub ainult vibratsioonienergia. Vaatleme pöörlemisjoonte jaotust spektriribades. Ühe riba piires määrab selle peenpöörlemisstruktuuri ainult pöörlemiskvantarvu väärtus. Sellise bändi jaoks võib selle kirjutada kujul:
Pauli valikureegli järgi:
kogu riba jaguneb kaheks spektraalridade rühmaks, mis paiknevad suhteliselt mõlemal pool. Kehtib, kui:
need. Millal:
siis saame rida ridu:
need. Millal:
siis saame rida ridu:
Üleminekute korral, kui molekul liigub th pöörlemistasandilt pöörlemisenergia tasemele, tekib sagedustega spektrijoonte rühm. Seda joonte rühma nimetatakse spektririba positiivseks või haruks, mis algab tähega . Üleminekute ajal, kui molekul liigub th-lt energiatasemele, ilmub spektrijoonte rühm sagedustega. Seda joonte rühma nimetatakse spektririba negatiivseks või - haruks, mis algab tähega . Seda seletatakse asjaoluga, et vastaval väärtusel puudub füüsiline tähendus. - ja - ribaoksad, mis põhinevad võrranditel järgmisel kujul:
koosneb ridadest:
Seega koosneb iga pöörlemis-vibratsioonispektri riba kahest võrdse kaugusel asuvate joonte rühmast, mille vaheline kaugus on külgnevate joonte vahel:
tõelise mittejäiga molekuli jaoks, võttes arvesse võrrandit:
joonte ja ribaharude sageduse jaoks saame:
Selle tulemusena on - ja - okste jooned kõverad ja ei täheldata mitte võrdsel kaugusel olevaid jooni, vaid - harusid, mis lahknevad ja - harusid, mis lähenevad riba serva moodustamiseks. Seega on molekulaarspektrite kvantteooria osutunud suuteliseks dešifreerima lähi-infrapunapiirkonna spektriribasid, käsitledes neid pöörlemis- ja vibratsioonienergia samaaegsete muutuste tulemusena. Tuleb märkida, et molekulaarspektrid on väärtuslik teabeallikas molekulide struktuuri kohta. Molekulaarseid spektreid uurides saab vahetult määrata molekulide erinevaid diskreetseid energiaseisundeid ning saadud andmete põhjal teha usaldusväärseid ja täpseid järeldusi elektronide liikumise, vibratsiooni ja tuumade pöörlemise kohta molekulis, samuti saada täpset informatsiooni. molekulides aatomite vahel mõjuvate jõudude, tuumadevahelise kauguse ja geomeetrilise tuumade paiknemise kohta molekulides, molekuli enda dissotsiatsioonienergia jne kohta.
Nagu eelmises jaotises kindlaks tehtud, võib pöörlemistasandite vahel üleminekul pöörlemiskvantarvud muutuda ühe võrra. Kui piirdume valemis (11.15) esimese liikmega ja võtame , siis saab pöörlevate üleminekute sageduste avaldis järgmise kuju:
,
(13.1)
st suurenemisega 
ühiku kohta suureneb pöörlemistasandite vaheline kaugus võrra 
.
Sel juhul on spektri külgnevate pöörlemisjoonte vaheline kaugus:
.
(13.2)
Slaidiesitlused võimaldasid üleminekuid pöörlemistasemete ja vaadeldud pöörlemise neeldumisspektri näite vahel.
Kui aga avaldises (11.15) võtta arvesse teist liiget, selgub, et kaugus kõrvuti asetsevate spektrijoonte vahel suureneb arvuga J väheneb.
Mis puudutab pöörlemisspektri joonte intensiivsust, siis tuleb kõigepealt öelda, et need sõltuvad oluliselt temperatuurist. Tõepoolest, paljude molekulide külgnevate pöörlemisjoonte vaheline kaugus on oluliselt väiksem kui kT. Seetõttu muutuvad temperatuuri muutumisel rotatsioonitasemete populatsioonid oluliselt. Selle tulemusena muutuvad spektrijoonte intensiivsused. Tuleb arvestada, et pöörlemisolekute statistiline kaal on võrdne 
. Avaldis arvuga rotatsioonitasandi populatsiooni kohta J seetõttu näeb see välja selline:
Pöörlemistasandite populatsioonide sõltuvus pöörlemiskvantarvust on illustreeritud slaidil.
Spektrijoone intensiivsuse arvutamisel on vaja arvesse võtta ülemise ja alumise tasandi populatsioone, mille vahel toimub üleminek. Sel juhul võetakse statistiliseks kaaluks ülemise ja alumise taseme statistiliste kaalude keskmine väärtus:
Seetõttu on spektrijoone intensiivsuse avaldis järgmine:
Sellel sõltuvusel on maksimum teatud väärtuse juures J, mida saab tingimusest 
:
.
(13.6)
Erineva suurusega molekulide jaoks J max on laialt levinud. Seega vastab toatemperatuuril CO molekuli maksimaalne intensiivsus 7. pöörlemistasemele ja joodi molekuli puhul 40. pöörlemistasemele.
Pöörlemisspektrite uurimine pakub huvi pöörlemiskonstandi eksperimentaalseks määramiseks B v, kuna selle väärtuse mõõtmine võimaldab määrata tuumadevahelisi kaugusi, mis on omakorda väärtuslik teave potentsiaalsete interaktsioonikõverate koostamiseks.
Pöördume nüüd võnke-pöörlemisspektrite vaatluse poole. Puhtaid vibratsioonilisi üleminekuid ei ole, kuna kahe võnketaseme vahel üleminekul muutuvad alati ülemise ja alumise tasandi pöörlemisnumbrid. Seetõttu tuleb vibratsiooni-pöörlemisspektri joone sageduse määramiseks lähtuda järgmisest vibratsiooni-pöörlemisliikme avaldisest:
.
(13.7)
Vibratsiooni-pöörlemisspektritest täieliku pildi saamiseks toimige järgmiselt. Esimese lähendusena jätame tähelepanuta pöörleva struktuuri olemasolu ja võtame arvesse ainult üleminekuid vibratsioonitasemete vahel. Nagu eelmises jaotises näidatud, pole vibratsioonikvantarvude muutmiseks valikureegleid. Siiski on tõenäosuslikud omadused, mis on järgmised.
Esiteks on molekulide vibratsioonitasemete statistiline kaal võrdne ühtsusega. Seetõttu vähenevad vibratsioonitasemete populatsioonid suurenedes V(pilt slaidil). Selle tulemusena vähenevad spektrijoonte intensiivsused.
Teiseks vähenevad spektrijoonte intensiivsused kasvades järsult V ligikaudu järgmises vahekorras:.
-ga üleminekute kohta V=1-st räägitakse kui üleminekutest põhisagedusel (1-0, 2-1), üleminekutest koos V>1 nimetatakse ülemtooniks ( V=2 – esimene ülemtoon (2-0), V=3 – teine ülemtoon (3-0, 4-1) jne). Üleminekuid, milles osalevad ainult ergastatud vibratsioonitasemed (2-1, 3-2), nimetatakse kuumadeks, kuna nende registreerimiseks ainet tavaliselt kuumutatakse, et suurendada ergastatud vibratsioonitasemete populatsiooni.
Põhisageduse üleminekusageduste avaldis, võttes arvesse punkti h kahte esimest terminit, on järgmisel kujul:
ja ülemtoonide jaoks:
Neid väljendeid kasutatakse vibratsioonisageduste eksperimentaalseks määramiseks 
ja pidev anharmoonsus 
.
Tegelikult, kui mõõdate kahe kõrvuti asetseva vibratsiooni ülemineku sagedusi (pilt slaidil), saate määrata vibratsioonikvantdefekti suuruse:
(13.10)
Pärast seda, kasutades avaldist (12.8), määratakse väärtus 
.
Nüüd võtame arvesse pöörlemisstruktuuri. Pöörlevate harude struktuur on näidatud slaidil. On iseloomulik, et pöörlemiskvantarvu muutmise valikureeglite tõttu on esimene rida sisse R-haru on joon R(0) ja sisse P- filiaalid - P(1).
Olles määranud 
, kirjutame sageduste jaoks avaldised P- Ja R-oksad.
Piirdume ühe terminiga punktis (11.15) sageduse jaoks R-haru saame võrrandi:
Kus 
Samamoodi jaoks P- filiaalid:
Kus 
Nagu eespool öeldud, väheneb vibratsioonikvantarvu arvu suurenedes pöörlemiskonstandi väärtus. Seetõttu alati 
. Seetõttu koefitsientide märgid 
Sest P- Ja R-oksad on erinevad ja kasvuga J spektrijooned R-oksad hakkavad lähenema ja spektrijooned P- oksad - lahknevad.
Saadud järeldust saab veelgi lihtsamalt mõista, kui kasutada mõlema haru sageduste jaoks lihtsustatud avaldisi. Tõepoolest, naabervibratsioonitasandite puhul, mille üleminekute tõenäosused on suurimad, võime esmalt eeldada, et 
. Seejärel:
Sellest tingimusest järeldub lisaks, et iga haru sagedused asuvad erinevatel külgedel. 
. Näitena on slaidil mitu erineval temperatuuril saadud vibratsiooni-pöörlemisspektrit. Nende spektrite intensiivsusjaotuse mustrite selgitus on antud puhtalt rotatsiooniüleminekuid arvesse võttes.
Vibratsiooni-pöörlemisspektreid kasutades on võimalik määrata mitte ainult võnke-, vaid ka molekulide pöörlemiskonstandid. Niisiis, pöörlemiskonstandi väärtus 
saab määrata slaidil näidatud joontest koosnevast spektrist. Seda on lihtne näha, et kogus
võrdeline 
:
.
Samamoodi:
Vastavalt sellele konstantne 
Ja 
määratud sõltuvustest 
pöörlemistasandi numbrist.
Pärast seda saate mõõta pöörlemiskonstantide väärtusi 
Ja 
. Selleks peate looma sõltuvused
.
(13.16)
Selle jaotise lõpetuseks käsitleme elektroonilisi-vibratsiooni-pöörlemisspektreid. Üldiselt võib kaheaatomilise molekuli kõigi võimalike energiaseisundite süsteemi kirjutada järgmiselt:
Kus T e on puhtalt elektroonilise oleku termin, mis eeldatakse nulliks elektroonilise põhioleku korral.
Puhtalt elektroonilisi üleminekuid spektrites ei täheldata, kuna üleminekuga ühest elektroonilisest olekust teise kaasneb alati nii vibratsiooni- kui ka pöörlemisoleku muutus. Vibratsiooni- ja pöörlemisstruktuurid sellistes spektrites esinevad arvukate ribade kujul ja spektreid endid nimetatakse seetõttu nn. triibuline.
Kui avaldises (13.17) jätame kõigepealt välja rotatsiooniliikmed, see tähendab, et piirdume elektron-vibratsiooniliste üleminekutega, siis elektron-vibratsiooni spektrijoonte sageduste asukoha avaldis on järgmine:
Kus 
– puhtalt elektroonilise ülemineku sagedus.
Slaid näitab mõningaid võimalikke üleminekuid.
Kui üleminekud toimuvad teatud vibratsioonitasemelt V'' erinevatele tasemetele V“ või erinevatest V’ samale tasemele V'', siis nimetatakse sel juhul saadud ridade (ribade) rida progressioonid Kõrval V(või autor V''). Konstantse väärtusega vardade seeria V’- V'' kutsutakse diagonaal seeria või järjestused. Vaatamata sellele, et erinevate väärtustega üleminekute valikureeglid V ei eksisteeri, vaadeldakse spektrites üsna piiratud arvu jooni, mis on tingitud eespool käsitletud Franck-Condoni põhimõttest. Peaaegu kõigi molekulide puhul sisaldavad vaadeldud spektrid mitut kuni üks kuni kaks tosinat ribade süsteemi.
Elektrooniliste võnkespektrite esitamise mugavuse huvides on vaadeldud ribade süsteemid antud nn Delandre tabelite kujul, kus iga lahter on täidetud vastava ülemineku lainenumbri väärtusega. Slaidil on näha fragment Delandre'i tabelist BO molekuli kohta.
Vaatleme nüüd elektrooniliste vibratsioonijoonte pöörlemisstruktuuri. Selleks paneme: 
. Seejärel kirjeldatakse pöörlemisstruktuuri seosega:
Vastavalt kvantarvu järgi valiku reeglitele J sageduste jaoks P-,K- Ja R-harud (piirdudes valemis (11.15) ruutliikmetega) saame järgmised avaldised:
Mõnikord mugavuse huvides sagedus P- Ja R-harud kirjutatakse ühe valemiga:
Kus m = 1, 2, 3… jaoks R-oksad ( m =J+1) ja m= -1, -2, -3... jaoks P-oksad ( m = -J).
Kuna tuumadevaheline kaugus ühes elektroonilises olekus võib olla suurem või väiksem kui teises, on erinevus 
võib olla kas positiivne või negatiivne. Kell 
<0
с ростомJ sagedused sisse R-oksad lakkavad järk-järgult kasvamast ja hakkavad siis kahanema, moodustades nn serva (kõrgeim sagedus R-oksad). Kell 
>0 serv moodustatakse sisse P-oksad
Pöörlemisstruktuuri joonte asukoha sõltuvus kvantarvust J nimetatakse Fortra diagrammiks. Näitena on selline diagramm näidatud slaidil.
Fortr diagrammi tipu (servale vastava) kvantpöörlemisarvu leidmiseks on vaja avaldist (13.23) diferentseerida m:
(13.24)
ja määrake see võrdseks nulliga, mille järel:
.
(13.25)
Kaugus servasageduse ja 
kus:
.
(13.26)
Selle lõigu lõpetuseks vaatleme, kuidas molekuli energiaolekute asukohta mõjutab tuumade isotoopne asendus (vähemalt ühe tuuma massi muutus ilma laengu muutumiseta). Seda nähtust nimetatakse isotoopnihkeks.
Kõigepealt peaksite pöörama tähelepanu asjaolule, et dissotsiatsioonienergia 
(vt joonist slaidil) on puhtalt teoreetiline väärtus ja vastab molekuli üleminekule hüpoteetilisest olekust, mis vastab minimaalsele potentsiaalsele energiale 
, kahe teineteisest lõpmatu kaugusel asuva mitteinterakteeruva aatomi olekusse. Kogust mõõdetakse eksperimentaalselt 
, kuna molekul ei saa olla algolekust madalamas olekus 
, kelle energia 
. Siit 
. Molekul dissotsieerub, kui tema enda potentsiaalse energia ja edastatava energia summa ületab selle väärtuse 
.
Kuna interaktsioonijõud molekulis on elektrilise iseloomuga, ei tohiks sama laenguga aatomite massi mõju isotoopasenduse ajal mõjutada potentsiaalse energia kõverat, dissotsiatsioonienergiat. 
ja molekuli elektrooniliste olekute asukohast.
Küll aga vibratsiooni- ja pöörlemistasandite asukoht ning dissotsiatsioonienergia suurus 
peaks oluliselt muutuma. See on tingitud asjaolust, et vastavate tasemete energiate avaldised sisaldavad koefitsiente 
Ja 
, olenevalt molekuli vähendatud massist.
Slaid näitab vähendatud massiga molekuli võnkeseisundeid 
(pidev joon) ja molekuli raskem isotoopmodifikatsioon (katkendjoon) vähendatud massiga 
. Raskema molekuli dissotsiatsioonienergia on suurem kui kerge molekuli puhul. Veelgi enam, vibratsioonikvantarvu suurenemisega suureneb järk-järgult erinevus isotoobiga asendatud molekulide vibratsiooniseisundite vahel. Kui sisestate nimetuse 
, siis saab näidata, et:
<1,
(13.27)
kuna pidev 
isotoopasendatud molekulide puhul on sama. Anharmoonsuskoefitsientide ja pöörlemiskonstantide suhte jaoks saame:
,
.
(13.28)
On ilmne, et molekulide vähenenud massi suurenemisega peaks isotoopefektide ulatus vähenema. Niisiis, kui valgusmolekulide D 2 ja H 2 puhul 
0,5, siis isotoopide 129 I 2 ja 127 I 2 puhul 
0.992.
