Potentsiaalset hüpet metalli-lahuse liidesel, samuti potentsiaalide erinevust kahe eri faasis paikneva punkti vahel ei saa eksperimentaalselt mõõta. Kuna eksperimentaalselt saab mõõta ainult elektrokeemilise ahela EMF-i suurust, saab katseliselt määrata ainult nn elektroodide potentsiaalide suhtelisi väärtusi, s.o. Antud elektroodist ja mõnest standardelektroodist koosneva vooluringi EMF, mille potentsiaali tinglikult eeldatakse nulliks. Selline standardelektrood ehk võrdluselektrood on pööratav vesinikelektrood - klaasanum, mis on täidetud tugeva happe (HCl või H 2 SO 4) lahusega, mille vesinikioonide kontsentratsioon [H + ] = 1 mol/l, mille plaatinaplaadiga kaetud on osaliselt sukeldatud plaatinamust (selle pinnale on ladestunud pulbriline plaatina), mis on võimeline adsorbeerima tarnitud vesinikgaasi rõhul 1 atm (joonis 4).
See elektrood vastab pöörduvale protsessile, mille saab kirjutada kujul
2H +
+2° ↔ N 2
,
Ühendades galvaanilise elemendiga teise poolelemendi vesinikelektroodiga, saate määrata selle galvaanilise elemendi EMF-i ja selle järgi selle galvaanilise paari suhtelise standardelektroodi potentsiaali. Näiteks galvaanilises elemendis Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 on voltmeetriga määratud emf 0,76 V (vt joonis 5).
Elektroodi potentsiaali märk “+” vastab ioonide liikumisele lahusest elemendis olevale elektroodile, kus kõnealune elektrood on ühendatud vesinikelektroodiga, ja elektronide liikumisele mööda välist ahelat vesinikelektroodilt. . Märk “–” asetatakse elektroodipotentsiaali ette, kui ioonid ja elektronid liiguvad vastassuunas.
Kuna meie näites tehti eksperimentaalselt kindlaks Zn 2+ ioonide kontsentratsiooni suurenemine ja H + ioonide kontsentratsiooni vähenemine, tuleks tsinkelektroodi elektroodipotentsiaali väärtused esitada märgiga “–”.
Seoses standardse vesinikelektroodiga on võimalik määrata mitte ainult Me/Me n+ paaride, vaid ka mistahes redutseerivast ainest ja selle oksüdeeritud vormist koosnevate paaride potentsiaalid ning mis tahes oksüdeerivast ainest ja selle redutseeritud vormist.
5.4. Redokspotentsiaalid
Vaatleme selliseid elektroode, millel toimuvad reaktsioonid ei ole seotud lihtainete elektrolüüdist vabanemise ega selles olevate lihtainete lahustumisega, vaid on seotud ioonide valentsi muutumisega lahuses. Keemilise reaktsiooni, millega kaasneb elektronide ülekanne kahe reaktsioonis osaleva aine molekulide vahel, võib kirjutada järgmisel kujul:
Näiteks: oksiid. 1 + n 1 ē↔ Ülestõusmine 1 – taastatud vorm;
Ülestõusmine 2 - n 2 ē ↔ Oksiid. 2 - oksüdeeritud vorm.
Seetõttu ei tohiks rääkida eraldi oksüdeerijast ja redutseerijast, vaid redokssüsteemidest, mille komponentideks on sama ühendi oksüdeeritud ja redutseeritud vormid.
Oksüdatsiooni-reduktsioonipotentsiaali (ORP) väärtus tuleb näidata paarile: oksüdeerunud ja redutseeritud vormid. Seda tähistatakse φ, V (volt) – φ oksüdatsioonivorm/redutseerimisvorm. Indeksi lugeja näitab oksüdeerunud vormi ja nimetaja taandatud vormi.
Näiteks kirjutatakse tavaliselt 
;
;
ORP on ainete redoksvõimet iseloomustav väärtus.
Erinevate paaride redokspotentsiaali suhteliste väärtuste eksperimentaalsel määramisel tuleb arvestada, et nende väärtus ei sõltu mitte ainult antud paaris sisalduva oksüdeeriva ja redutseeriva aine tugevusest, vaid ka nende vahekorrast. kontsentratsioonid (tegevused). Võrreldavate tulemuste saamiseks on vaja muuta nende kontsentratsioonid samaks, näiteks võrdseks 1 mol/l või 1 g-ioon/l, ja kombineerida erinevad redokspaarid sama standardpaariga (standardne vesinikelektrood, mis on 2H + / H2 H + kontsentratsioonil 1 g-ioon/l) (vt joonised 4 ja 6).
Iga oksüdeeriv aine, lisades elektrone, läheb oma redutseerivasse vormi ja redutseerija, mis loobub elektronidest, läheb oksüdeeritud vormi. Näiteks:
Fe 3+ + ē = Fe 2+ - taastatud vorm;
2 H + + 2ē =H 2 - oksüdeeritud vorm.
Sellise elemendi negatiivne poolus on tavaline vesinikelektrood, positiivne poolus on plaatina elektrood.
Esimeses etapis toimub elektronide loovutamine vesiniku molekulidest plaatinale, st. nende oksüdatsiooni reaktsioon vesiniku katioonideks:
H 2 – 2 ē ↔ 2H +
Sel juhul vabanevad elektronid voolavad läbi juhi plaatinaelektroodile, kus need ühendatakse Fe 3+ ioonidega, mis redutseeritakse Fe 2+-ks:
2Fe 3+ + 2 ē ↔ 2 Fe 2+
Lisades mõlemad kirjalikud võrrandid termini haaval, saame selle elemendi töö käigus toimuva reaktsiooni üldvõrrandi:
2 Fe 3+ +H 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2H +
Selle elemendi EMF osutub võrdseks 0,77 V, kuna see tähistab erinevust mõlema paari standardpotentsiaalide vahel ja selle saab kirjutada:
EMF=
=0,77 V;
sest väärtus φ 0 / 2Н + /Н2 on tinglikult 0, siis
= +0,77 V.
Plussmärk näitab, et see paar mängib standardse vesinikelektroodiga kombineerituna positiivse pooluse rolli ja selle paari jaoks saadud tulemust 
standardpotentsiaali väärtus (+0,77 V) on Fe 3+ ioonide võime mõõt H 2 molekulilt elektrone ära võtta, s.o. oksüdeerida need H + ioonideks.
Mida suurem on antud paari standardne redokspotentsiaal, seda tugevam on oksüdeerija oksüdeeritud vorm ja seda nõrgem on redutseerija redutseeritud vorm.
Kui kombineerida mis tahes kahte redokspaari, siis kahest oksüdeerivast ainest tugevam eemaldab tugevamalt redutseerijalt elektronid ning moodustub nõrgem redutseerija ja oksüdeerija.
φ väärtused erinevatele redokssüsteemidele, mõõdetuna standardtingimustes 
(temperatuur 298 K, rõhk 101,3 kPa, oksüdeeritud ja redutseeritud vormide kontsentratsioonid on võrdsed ühega: 1 mol/l või 1 g-ioon/l) on toodud võrdlustabelites (vt 3. liide).
Redoksreaktsiooni suund on selline, et tugevamatest oksüdeerivatest ja redutseerivatest ainetest saadakse nõrgemad oksüdeerijad ja redutseerijad. Koguste vaheline seos 
Ja 
väljendatakse Nernsti valemiga
või (5.1)
(5.2)
kus T – absoluutne temperatuur (273+t°), K;
F – Faraday arv – 96485 rakku/mol;
R – gaasikonstant – 8,31 J/(mol K);
n on oksüdeerija poolt vastuvõetud või redutseerija poolt ära antud elektronide arv;
a Ox on oksüdeeriva aine aktiivne kontsentratsioon;
a Punane on redutseeriva aine aktiivne kontsentratsioon;
a ja b on oksüdeeriva aine ja redutseerija koefitsiendid.
Kui asendame R ja F väärtused valemiga (5.2), võttes arvesse, et lahjendatud lahuste puhul on ioonide aktiivsus ligikaudu võrdne nende kontsentratsiooniga, siis temperatuuril 25 ° C on Nernsti võrrand järgmine:
,
(5.3),
kus ja on oksüdeeriva aine ja redutseerija kontsentratsioonid, mol/l.
Kui reaktsioonis osalevad vesinikuioonid H +, mõjutab nende kontsentratsioon ORP väärtust:
,
(5.4)
kus c on koefitsient enne H + ioon-molekulaarses ORR võrrandis.
Näiteks:
(5.7)
Mida madalam on redokspotentsiaali väärtus, seda tugevamate redutseerivate omadustega redokssüsteemi redutseeritud vormi iseloomustatakse ja seda nõrgemate oksüdatiivsete omadustega oksüdeerunud vormi iseloomustatakse. Ja vastupidi, mida positiivsem on redokspotentsiaali väärtus, seda tugevamad on oksüdeeritud vormi oksüdeerivad omadused ja seda nõrgemad redutseerivad omadused on redutseeritud vormil ORR-is.
Näiteks järgmiste ORP (süsteemide) standardväärtuste võrdlemisel:
Ja 
Teeme kindlaks, milliste nende süsteemide komponentide vahel võib reaktsioon tekkida. Alates väärtusest 
>
, Seda Fe 3+
on tugevamad oksüdeerivad omadused kui KOOSu 2+
,
A Cu 0
– tugevamad taastavad omadused kui Fe 2+
. Seega Cu 0
Ja Fe 3+
võib reageerida järgmise skeemi järgi. Koostame diagrammi alusel ORR-i molekulaarvõrrandi, selleks tuleb positiivselt laetud ioonid kombineerida negatiivselt laetud ioonidega, et saada soovitud neutraalne ühend. Nagu näete vooluringis endas, pole negatiivselt laetud ioone, peate mõtlema, milliseid anioone saab kasutada. Valik tehakse järgmistel põhjustel: ioonide kombineerimisel saadud aine peab olema stabiilne ja lahustuv. Vaadeldava skeemi puhul võivad sellised ioonid olla kloriidi- või sulfaadiioonid. Kloriidioonid on kõige mugavamad. Diagrammi vasakus servas pole enam katioone, seega pole muid anioone vaja. Reaktsiooniproduktides peavad olema samad anioonid, seetõttu ühendame parempoolsed katioonid kloriidioonidega: Cu 2+ ioonid oksüdeerivad ioone Fe 2+
nad ei saa, st. selle reaktsiooni vastupidine suund on võimatu.
Suurema potentsiaaliga oksüdeerivad ained on võimelised oksüdeerima kõiki väiksema potentsiaaliga redutseerivaid aineid. Jah, ioon 
happelises keskkonnas, millel on võime redutseerivaid aineid oksüdeerida:
OVR-i suuna ennustamiseks peate leidma 
(või 
reaktsioonid).
Kui 
(või 
) on suurem kui null, toimub reaktsioon vasakult paremale.
Galvaanilise elemendi jaoks kasutatakse järgmist märgistusvormi (kasutades Danieli elemendi näidet):
Zn | ZnSO 4 || CuSO 4 | Cu,
kus on vertikaaljoon | tähistab faasipiiri ja topelt vertikaalset joont || - soolasild. Elektroodi, millel oksüdatsioon toimub, nimetatakse anood; nimetatakse elektroodi, millel redutseerimine toimub katood. Tavaliselt kirjutatakse galvaaniline element nii, et anood on vasakul.
Elektroodide poolreaktsioonid kirjutatakse tavaliselt redutseerimisreaktsioonidena (tabel 12.1), seetõttu kirjutatakse galvaanilises elemendis üldine reaktsioon paremal ja vasakul elektroodil toimuvate reaktsioonide erinevusena:
Parem elektrood: Cu 2+ + 2e = Cu
Vasak elektrood: Zn 2+ + 2e = Zn
Üldreaktsioon: Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+
potentsiaal E elektrood arvutatakse Nernsti valem:
Kus a Härg ja a Punane - poolreaktsioonis osaleva aine oksüdeeritud ja redutseeritud vormide aktiivsus; E o- standardpotentsiaal elektrood (koos a Härg = a punane = 1); n- poolreaktsioonis osalevate elektronide arv; R- gaasikonstant; T- absoluutne temperatuur; F- Faraday konstant. 25 o C juures
Elektroodide standardseid elektroodide potentsiaale mõõdetakse standardse vesinikelektroodi suhtes, mille potentsiaali eeldatakse nulliks. Mõnede standardsete elektroodide potentsiaalide väärtused on toodud tabelis 12.1.
Elektromotoorjõud ( EMF) on võrdne parema ja vasaku elektroodi potentsiaalide erinevusega:
E= E P - E L.
Kui elemendi EMF on positiivne, kulgeb reaktsioon (nagu elemendis kirjas) spontaanselt. Kui EMF on negatiivne, toimub vastupidine reaktsioon spontaanselt.
Standardne EMF on võrdne standardpotentsiaali erinevusega:
Danieli elemendi jaoks on standardne emf
E o = E o(Cu 2+ /Cu) - E o(Zn 2+ /Zn) = +0,337 - (-0,763) = +1,100 V.
Elemendi emf on seotud G elemendis toimuv reaktsioon:
G = - nFE.
.
Danieli elemendis toimuva reaktsiooni tasakaalukonstant on võrdne
= 1.54 . 10 37 .
Teades temperatuuri koefitsient emf
, leiate muid termodünaamilisi funktsioone:
H = G + T S = - nFE + .
Tabel 12.1. Elektroodide standardpotentsiaalid 25 o C juures.
(Täielikumad andmed leiate aadressilt
redokspotentsiaalide andmebaas
Elektrood |
Elektroodide reaktsioon |
|
| Li+/Li | Li + + e = Li | -3.045 |
| K+/K | K + + e = K | -2.925 |
| Ba2+/Ba | Ba 2+ + 2e = Ba | -2.906 |
| Ca 2+ /Ca | Ca 2+ + 2e = Ca | -2.866 |
| Na+/Na | Na + + e = Na | -2.714 |
| La 3+ /La | La 3+ + 3e = La | -2.522 |
| Mg2+/Mg | Mg 2+ + 2e = Mg | -2.363 |
| Ole 2+ /Be | Ole 2+ + 2e = Be | -1.847 |
| A1 3+ /A1 | Al 3+ + 3e = Al | -1.662 |
| Ti 2+ /Ti | Ti 2+ + 2e = Ti | -1.628 |
| Zr 4+ /Zr | Zr 4+ + 4e = Zr | -1.529 |
| V 2+ /V | V 2+ + 2e = V | -1.186 |
| Mn 2+ /Mn | Mn 2+ + 2e = Mn | -1.180 |
| WO 4 2-/W | WO 4 2- + 4H 2 O + 6e = W + 8OH - | -1.05 |
| Se 2-/Se | Se + 2e = Se 2- | -0.77 |
| Zn 2+ /Zn | Zn 2+ + 2e = Zn | -0.763 |
| Cr 3+ /Cr | Cr 3+ + 3e = Cr | -0.744 |
| Ga 3+ /Ga | Ga 3+ + 3e = Ga | -0.529 |
| S 2-/S | S+2e=S2- | -0.51 |
| Fe 2+ /Fe | Fe 2+ + 2e = Fe | -0.440 |
| Cr 3+ ,Cr 2+ /Pt | Cr 3+ + e = Cr 2+ | -0.408 |
| Cd 2+ /Cd | Cd 2+ + 2e = Cd | -0.403 |
| Ti 3+ , Ti 2+ /Pt | Ti 3+ + e = Ti 2+ | -0.369 |
| Tl + /Tl | Tl + + e = Tl | -0.3363 |
| Co2+/Co | Co 2+ + 2e = Co | -0.277 |
| Ni 2+ /Ni | Ni 2+ + 2e = Ni | -0.250 |
| Mo3+/Mo | Mo 3+ + 3e = Mo | -0.20 |
| Sn 2+ /Sn | Sn 2+ + 2e = Sn | -0.136 |
| Pb 2+ /Pb | Pb 2+ + 2e = Pb | -0.126 |
| Ti 4+ , Ti 3+ /Pt | Ti 4+ +e = Ti 3+ | -0.04 |
| D+/D2, Pt | D + + e = 1/2 D 2 | -0.0034 |
| H+/H2, Pt | H + + e = 1/2 H2 | 0.000 |
| Ge 2+ /Ge | Ge 2+ + 2e = Ge | +0.01 |
| Br - /AgBr/Ag | AgBr + e = Ag + Br - | +0.0732 |
| Sn 4+, Sn 2+ /Pt | Sn 4+ + 2e = Sn 2+ | +0.15 |
| Cu 2+ , Cu + /Pt | Cu 2+ + e = Cu + | +0.153 |
| Cu 2+ /Cu | Cu 2+ + 2e = Cu | +0.337 |
| Fe(CN)64-, Fe(CN)63- /Pt | Fe(CN)63- + e = Fe(CN)64- | +0.36 |
| OH-/O2, Pt | l / 2 O 2 + H 2 O + 2e = 2OH - | +0.401 |
| Cu+/Cu | Cu + + e = Cu | +0.521 |
| J - /J 2, Pt | J 2 + 2e = 2J - | +0.5355 |
| Te 4+ /Te | Te 4+ + 4e = Te | +0.56 |
| MnO4-, MnO42-/Pt | MnO4- + e = MnO42- | +0.564 |
| Rh 2+ /Rh | Rh 2+ /Rh | +0.60 |
| Fe 3+ , Fe 2+ /Pt | Fe 3+ + e = Fe 2+ | +0.771 |
| Hg 2 2+ /Hg | Hg 2 2+ + 2e = 2Hg | +0.788 |
| Ag+/Ag | Ag + + e = Ag | +0.7991 |
| Hg 2+ /Hg | Hg 2+ + 2e = Hg | +0.854 |
| Hg 2+ , Hg + /Pt | Hg 2+ + e = Hg + | +0.91 |
| Pd 2+ /Pd | Pd 2+ + 2e = Pd | +0.987 |
| Br-/Br2, Pt | Br 2 + 2e = 2Br - | +1.0652 |
| Pt 2+ /Pt | Pt 2+ + 2e = Pt | +1.2 |
| Mn2+, H+/MnO2, Pt | MnO2 + 4H + + 2e = Mn2+ + 2H2O | +1.23 |
| Cr3+, Cr2O72-, H+/Pt | Cr2O72- + 14H + + 6e = 2Cr3+ + 7H2O | +1.33 |
| Tl 3+ , Tl + /Pt | Tl 3+ + 2e = Tl + | +1.25 |
| Cl-/Cl2, Pt | Cl 2 + 2e = 2Cl - | +1.3595 |
| Pb2+, H+/PbO2, Pt | PbO2 + 4H + + 2e = Pb2+ + 2H2O | +1.455 |
| Au 3+ /Au | Au 3+ + 3e = Au | +1.498 |
| MnO4-, H+/MnO2, Pt | MnO4- + 4H + + 3e = MnO2 + 2H2O | +1.695 |
| Ce 4+ , Ce 3+ /Pt | Ce4+ + e = Ce3+ | +1.61 |
| SO42-,H+/PbSO4, PbO2, Pb | PbO2 + SO42- + 4H + + 2e = PbSO4 + 2H2O |
+1.682 |
| Au+/Au | Au + + e = Au | +1.691 |
| H - /H2, Pt | H2 + 2e = 2H - | +2.2 |
| F - /F 2, Pt | F 2 + 2e = 2F - | +2.87 |
Cu 2+ + 2e = Cu G o= -nFE o= -2 (96485 Cl. mol -1) (+0,337 V) = -65031 J. mol -1.
Cu + + e = Cu G o= -nFE o= -(96485 Cl. mol -1) (+0,521 V) = -50269 J. mol -1.
Lahutades saame:
Cu 2+ + e = Cu + G o= -nFE o= -3 (96485 Cl. mol -1) E o= -14762 J mol -1,
kus E o= +0,153 V.
Näide 12-2. Joonistage skeem galvaanilise elemendi kohta, milles reaktsioon toimub
Ag | AgBr| Br - || Ag + | Ag
Parem elektrood: Ag + + e = Ag E o= 0,7792 V
Vasak elektrood: AgBr + e = Ag + Br - E o= 0,0732 V
Üldine reaktsioon: Ag + + Br - = AgBr E o= 0,7260 V
G o= -nFE o= -(96485 Cl. mol -1) (0,7260 V) = -70,05 kJ. mutt -1
= 1.872 . 10 12
1/K= a(Ag+). a(Br -) = m(Ag+). m(Br -) . () 2 = m 2 () 2
Siit saame seadistus = 1 m= 7,31. 10-7 mol. kg -1
Näide 12-3. H galvaanilises elemendis toimuv reaktsioon Pb + Hg 2 Cl 2 = PbCl 2 + 2Hg võrdub -94,2 kJ. mol -1 temperatuuril 298,2 K. Selle elemendi emf suureneb 1,45 võrra. 10 -4 V temperatuuri tõusuga 1K. Arvutage elemendi EMF ja S 298,2 K juures.
2. 96485. 1.45. 10-4 = 28,0 (J. mol -1, K -1).
G = H - T S = -nFE, kus
1. Happelises keskkonnas Vasakul ega paremal pool ei tohiks olla ioone Tasastamine toimub ioonide ja veemolekulide toimel.
2. Aluselises keskkonnas ei tohi vasakul ega paremal küljel olla ioone. Tasandamine toimub ioonide ja veemolekulide tõttu.
3. Neutraalses keskkonnas vasakul küljel ei tohiks olla ioone. Kuid need võivad ilmuda reaktsioonisaaduste hulgas paremal pool.
4. Vaatame konkreetsete näidete abil, kuidas pakutud skeemid töötavad..
5. Ülesanne. Täitke kaaliumdikromaadi ja vesinikkloriidhappe vahelise reaktsiooni võrrand.
6. Ioon sisaldab kõrgeimas oksüdatsiooniastmes kroomi, seetõttu saab see toimida ainult oksüdeeriva ainena. Vastavalt skeemile koostame poolreaktsiooni, võttes arvesse, et keskkond on happeline (HCl).
Poolreaktsiooni vähendamine:
7. Ioonid saavad ainult oksüdeeruda, sest klooril on madalaim oksüdatsiooniaste. Koostame oksüdatsiooni poolreaktsiooni:
9. Esmalt võtame kokku poolreaktsioonide vasakpoolsed ja seejärel paremad osad, unustamata kõigepealt korrutada kordaja koefitsiendiga, kui see on valemi ees.
11. Sai lühendatud ioonvõrrandi.
12. Lisage puuduvad katioonid või anioonid, võttes arvesse, et ioonvõrrandi paremale ja vasakule küljele lisatud ioonide arv peaks olema sama.
13. Antud juhul oli ioonide allikaks sool, seega iga mooliga siseneb lahusesse 2 mooli ioone. Nad ei osale reaktsioonis, seega peavad nad muutumatul kujul liikuma võrrandi paremale poole. Koos 14 mooli iooniga viiakse lahusesse 14 mooli ioone. Neist 6 osaleb reaktsioonis redutseerijana ja ülejäänud 8 jäävad nagu ioonid peale reaktsiooni muutumatuks, s.t. lisatakse paremale poole.
14. Selle tulemusena saame:
16. Pärast seda saate liita ioonid reaalsete ainete valemiteks:
40. Redoks-üleminekute kvantitatiivsed omadused. Metallide elektroodide potentsiaalid. Galvaaniline element. Vesinikelektroodi ja vesiniku potentsiaali võrdlusnull. Standardtingimused ja standardne poolreaktsioonipotentsiaal. Standardsete reduktsioonipotentsiaalide tabelid. Tabeliandmete kasutamine OVR-i esinemise võimaluse hindamiseks.
Elektroodide potentsiaalid– elektripotentsiaali erinevus elektroodi ja sellega kokkupuutuva elektrolüüdi vahel.
Elektroodipotentsiaali tekkimine on tingitud laetud osakeste ülekandmisest üle faasipiiri, spetsiifiline. ioonide adsorptsioon. Elektroodi potentsiaali suurus ebaühtlases olekus sõltub kontaktfaaside olemusest ja koostisest.
Elektroodi potentsiaal on konstantne väärtus antud temperatuuril, kui metallplaat on sukeldatud selle soola lahusesse metalliioonide aktiivsusega. Seda potentsiaali nimetatakse elektroodi standardpotentsiaal.
Galvaaniline element- keemiline elektrivoolu allikas, mis põhineb kahe metalli ja/või nende oksiidide vastasmõjul elektrolüüdis, mille tulemusena tekib suletud ahelas elektrivool. Nimetatud Luigi Galvani järgi. Keemilise energia üleminek elektrienergiaks toimub galvaanilistes elementides.
Standardne vesinikelektrood- elektrood, mida kasutatakse võrdluselektroodina erinevatel elektrokeemilistel mõõtmistel ja galvaanilistes elementides. Vesinikelektrood (HE) on metallist valmistatud plaat või traat, mis neelab hästi vesinikgaasi (tavaliselt plaatina või pallaadium), mis on vesinikuga küllastunud (atmosfäärirõhul) ja sukeldatud vesinikioone sisaldavasse vesilahusesse. Plaadipotentsiaal sõltub H + ioonide kontsentratsioonist lahuses. Elektrood on standard, mille suhtes mõõdetakse määratava keemilise reaktsiooni elektroodipotentsiaali. Vesiniku rõhul 1 atm, prootonikontsentratsioonil lahuses 1 mol/l ja temperatuuril 298 K võetakse HE potentsiaal võrdseks 0 V. Galvaanielemendi kokkupanemisel HE-st ja elektroodist kindlaksmääramiseks toimub plaatina pinnal pöörduvalt järgmine reaktsioon:
2Н + + 2e − = H 2
see tähendab, et toimub kas vesiniku redutseerimine või oksüdatsioon – see sõltub tuvastataval elektroodil toimuva reaktsiooni potentsiaalist. Mõõtes galvaanilise elektroodi EMF-i standardtingimustes (vt eespool), määratakse kindlaks määratava keemilise reaktsiooni standardelektroodi potentsiaal.
HE-d kasutatakse elektrokeemilise reaktsiooni standardse elektroodipotentsiaali mõõtmiseks, vesinikuioonide ja ka muude ioonide kontsentratsiooni (aktiivsuse) mõõtmiseks. VE-d kasutatakse ka lahustuvusprodukti määramiseks ja mõne elektrokeemilise reaktsiooni kiiruskonstantide määramiseks.
Standardse vesinikelektroodi skeem:
1. Plaatina elektrood.
2. Vesinikgaasi tarnimine.
3. Happelahus (tavaliselt HCl), milles H + kontsentratsioon = 1 mol/l.
4. Veetihend, mis takistab hapniku sissepääsu õhust.
5. Elektrolüütiline sild (koosneb kontsentreeritud KCl lahusest), mis võimaldab ühendada galvaanilise elemendi teise poole.
Elektroodi normaalne potentsiaal võimaldab hinnata erinevate keemiliste ainete termodünaamilist aktiivsust, kuid praegu puuduvad meetodid selle absoluutväärtuse mõõtmiseks. Sellega seoses iseloomustab elektroode nn standardelektroodi potentsiaal, mis on (Nernsti ettepaneku kohaselt) erinevus vaadeldavate ja standardsete vesinikelektroodide normaalpotentsiaalide vahel, mis on määratud temperatuuril 25 ° C (298 K). Selle lähenemisviisi korral eeldatakse, et vesiniku standardelektroodi potentsiaal on tavaliselt null. Siis loetakse negatiivseks aine standardpotentsiaal, mille elektroodi potentsiaal on määratud tingimustes negatiivsem kui standardse vesinikelektroodi potentsiaal. Kui aine elektroodipotentsiaal on vähem negatiivne kui standardse vesinikelektroodi potentsiaal, loetakse aine standardpotentsiaal positiivseks.
Metallide elektrokeemiliste aktiivsuste jada (pingevahemik, standardsete elektroodide potentsiaalide vahemik) - järjestus, milles metallid on paigutatud nende standardsete elektrokeemiliste potentsiaalide φ 0 suurendamise järjekorras, mis vastab metallikatiooni redutseerimise poolreaktsioonile Me n+ : Me n+ + nē → Mina
Mitmed pinged iseloomustavad metallide võrdlevat aktiivsust redoksreaktsioonides vesilahustes.
Praktikas kasutatakse mitmeid pingeid metallide keemilise aktiivsuse võrdlevaks [suhteliseks] hindamiseks reaktsioonides soolade ja hapete vesilahustega ning katood- ja anoodiprotsesside hindamiseks elektrolüüsi ajal:
· Vasakpoolsed metallid on tugevamad redutseerijad kui paremal olevad metallid: need tõrjuvad viimased soolalahustest välja. Näiteks interaktsioon Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu on võimalik ainult edasisuunas.
· Vesiniku vasakpoolses reas olevad metallid tõrjuvad vesinikku välja, kui nad suhtlevad mitteoksüdeerivate hapete vesilahustega; kõige aktiivsemad metallid (kuni alumiinium (kaasa arvatud)) - ja veega suhtlemisel.
· Vesiniku parempoolses seerias olevad metallid ei interakteeru tavatingimustes mitteoksüdeerivate hapete vesilahustega.
· Elektrolüüsi käigus eralduvad katoodil vesinikust paremal asuvad metallid; mõõdukalt aktiivsete metallide redutseerimisega kaasneb vesiniku vabanemine; Kõige aktiivsemaid metalle (kuni alumiiniumini) ei saa tavatingimustes soola vesilahustest eraldada.
41. Redoksitasakaalu lahustes. Nernsti võrrand. Elektrolüüs. Elektrokeemilised energiaallikad. Korrosioon kui elektrokeemiline protsess. Lahuste ja sulandite elektrolüüs. Metallide elektrolüütiline tootmine. Faraday seadus. Elektrolüüsi praktiline tähtsus.
Elektrolüüs– elektroodide eraldiseisva oksüdatsiooni ja redutseerimise protsess, mis toimub välisest allikast tuleva voolu tõttu. Anood = oksüdatsioon, positiivselt laetud, katood = redutseerimine, negatiivselt laetud.
Faraday seadus: elektrolüüsi käigus vabaneva aine mass on otseselt võrdeline lahust läbiva elektrienergia hulgaga. Võrdsed kogused elektrit aitavad kaasa samaväärsete masside vabanemisele erinevatest keemilistest ühenditest.
m=(M*I*t)/(n*F)
Elektrolüüsi praktiline tähtsus
Elektrolüüsi nähtust kasutatakse kaasaegses tööstuses laialdaselt. Eelkõige on elektrolüüs üks alumiiniumi, vesiniku, aga ka kloori ja naatriumhüdroksiidi tööstusliku tootmise meetodeid. Maakidest ekstraheeritakse suures koguses metalle ja töödeldakse elektrolüüsi abil. Elektrolüüs on ka peamine protsess, mille kaudu keemilised vooluallikad töötavad.
Elektrolüüsi kasutatakse reovee puhastamisel.
Mõne poolrakkude paari standardset EMF-i saab arvutada ilma potentsiomeetrilisi mõõtmisi kasutamata EMF-i (9.12) reguleeriva võrrandi abil, kasutades rakus reaktsioonis osalejate moodustumise Gibbsi energiaid, kui need on teada:
Lisaks on arvutusmeetod, mis paljudel juhtudel osutub lihtsamaks, otsesemaks ja mõnikord ka täpsemaks. Sel eesmärgil kasutatakse standardseid elektroodide potentsiaale redutseerimisreaktsioonide jaoks vesikeskkonnas, mis on avaldatud füüsikalis-keemiliste koguste tabelites.
Redutseerimisreaktsiooni elektroodi standardpotentsiaal on antud elektroodist ja vesinikelektroodist koosneva elemendi standardne emf ning poolreaktsiooni vesinikelektroodil loetakse vesiniku oksüdatsiooniks. See tähendab, et vastaval rakudiagrammil on vesinikelektrood igal juhul vasakul, nii et elektroodi standardpotentsiaal viitab redutseerimisreaktsioonile vesinikuga. Kas see on määratud? e, nagu tavaline EMF. Seda ei tule mõista kui terminali, elektroodi või mõne muu elemendi struktuuri osa elektrilist potentsiaali, kuigi seda terminit kasutatakse sageli nii, nagu see nii oleks.
Näiteks Harned lahtri standardne emf
Eelmistes osades käsitletud standardset elektroodi reaktsioonipotentsiaali:
Tabelites on selle väärtus näidatud poolreaktsiooni A§C1(s) + + e“ = A?(s) + SG(s) jaoks, mida tuleks mõista redutseerimise täieliku reaktsiooni tavapärase esitusena. hõbedast (+1) vesinikuga H2.
Nagu iga standardne termodünaamiline funktsioon, sõltub elektroodi standardpotentsiaal ainult temperatuurist ja standardolekute valikust.
Vesinikelektroodi standardelektroodi potentsiaal on elemendi RDT)|H 2 (g)|H + (th)|H 2 (g)|RDt standardne EMF). See on võrdne nulliga mis tahes temperatuuril.
Kuna standardsete EMF-i väärtused on võrrandi (9.20) abil seotud reaktsiooni standardse Gibbsi energiaga, on neil aditiivsuse omadus, mis on sarnane DS e väärtuste selle omadusega. Seda saab näha näide. Räägime galvaanilisest elemendist
Selle elemendi täielik reaktsioon on järgmine:
Vasaku poolelemendi standardne elektroodi potentsiaal (9.21) on võrdne elemendi standardse EMF-ga
reaktsiooniga
Parema poolelemendi standardne elektroodi potentsiaal punktis (9.21) on võrdne elemendi standardse EMF-ga
reaktsiooniga
On näha, et reaktsioon (1) on erinevus reaktsioonide (3) ja (2) vahel. Seetõttu on see Hessi seaduse kohaselt tõsi
Seetõttu:
Reaktsioonides (1), (2) ja (3) on elektronide stöhhiomeetrilised arvud y e (y 1? y 2 ja y 3) võrdsed 2-ga. Seetõttu need tühistavad, nagu ka Faraday konstant. Siis selgub: = ?^ - ?See seos kehtib iga elemendi puhul. See on Hessi seaduse tagajärg ja võib toimida üldreeglina, mille kohaselt mis tahes elektrokeemilise elemendi standardne EMF on võrdne paremal ja vasakul elektroodil toimuvate poolreaktsioonide standardsete elektroodide potentsiaalide erinevusega.
Seda seost kasutades saab vastavate poolreaktsioonide standardsete elektroodipotentsiaalide põhjal arvutada mis tahes elemendi standardse EMF, kui need on teada. Selleks ei ole üldse vaja ette kujutada, et see elektrood on ühendatud vesinikuga. Lihtsam on järgida teist reeglit: elemendi mõlemad poolreaktsioonid tuleks kirjutada (või neid silmas pidada) elektronidega vasakul, leida need poolreaktsioonid elektroodide standardpotentsiaalide tabelist ja arvutada. kasutades (9.22). Näiteks selle elemendi (9.21) retsepti järgi on kaks poolreaktsiooni kujul:
Standardsete elektroodide potentsiaalide tabelist leiate nende väärtused vastavalt -0,403 ja 0,222 V. Seejärel selgub valemi (9.22) järgi:
Tuleb märkida, et standardsed emf ja standardsed elektroodide potentsiaalid ei sõltu ioonide olemusest, mis ei osale otseselt elektroodide reaktsioonides. See tuleneb asjaolust, et antud tüüpi ioonide standardolek lahuses on hüpoteetiline lahus, millel on ideaallahjenduse omadused. Ideaalse lahjenduse korral ei sõltu antud iooniklassi omadused teistest olemasolevatest ioonidest. Seetõttu ei muutu ülaltoodud võrrandi (9.22) järeldus, kui elemendi (9.21) asemel käsitleme tõlkega elementi:
mis tahes anioonidega vasaku poolraku lahuses ja mis tahes katioonidega parema poolraku lahuses. Samuti ei sõltu tabelites toodud reaktsioonide standardsed elektroodide potentsiaalid sellest, milliste vastasmärgiga ioonidega on nendes reaktsioonides näidatud ioonid konjugeeritud.
Elektrood elektrokeemias nimetatakse liideseks elektroonilise juhtivusega elektrivoolujuhi ja ioonjuhtivusega elektrivoolujuhi vahel, või teisisõnu , koht, kus elektrilaengu ülekande elektrooniline mehhanism muutub ioonseks (ja vastupidi). Kitsamas tähenduses nimetatakse elektroodi sageli elektroonilise juhtivusega elektrivoolu juhiks.
Riis. 7.1.Galvaanielemendi skemaatiline kujutis
Teostame reaktsiooni Sn 2+ ja Fe 3+ vahel nii, et oksüdatsiooni ja redutseerimise protsessid on ruumiliselt eraldatud (joonis 7.1). Sn 2+ ja Sn 4+ sisaldavas anumas toimuvad järgmised protsessid. Sn 2+ ioonid annavad elektronid plaatinatraadile ja muutuvad Sn 4+-ks. Paralleelselt toimub ka pöördprotsess. Mõne aja pärast tekib süsteemis tasakaal:Sn 4+ + Sn 2+
Riis. 7.2.Elektroodi potentsiaali tekkimine
Selle tasakaalu saavutamise tulemusel on plaatinatraadi ja selle läheduses oleva lahuse pind erineva laenguga ning tekib nn “topeltelektriline kiht” (joonis 7.2). Metall-lahuse liidesel tekib potentsiaalide erinevus, nn elektroodi potentsiaal.Sarnased protsessid toimuvad süsteemis, mis sisaldab Fe 2+ ja Fe 3+. Kuna aga Fe 2+ ioonidel on väiksem võime elektrone loovutada kui Sn 2+ ja Fe 3+ ioonidel on vastavalt suurem võime elektrone vastu võtta kui Sn 4+, siis lahusesse sukeldatud plaatinatraadi pind. sisaldavad Fe 2+ ja Fe 3+ on vähem negatiivselt laetud kui Sn 2+ ja Sn 4+, mis on tilgutatud lahusesse.
Ühendagem lahustesse kastetud plaatinaplaadid metalljuhtmega. Ahela lõpuleviimiseks ühendame mõlemad lahused soolasillaga – KCl lahust sisaldava toruga. Saadud süsteemis nn galvaaniline element, hakkab voolama elektrivool. Kui lisate sellesse vooluringi potentsiomeetri või suure takistusega voltmeetri, saate mõõta selle EMF-i, mis iseloomustab Fe 3+ ioonide võimet vastu võtta Sn 2+ elektrone.
Üksiku elektroodi elektroodi potentsiaali absoluutväärtust ei saa määrata. Võimalik on määrata ainult kahe elektroodi potentsiaalide erinevus. Põhimõtteliselt saab seda teha iga konkreetse reaktsiooni puhul. Siiski on palju mugavam valida üks standardelektrood, mille suhtes seejärel kõik elektroodide potentsiaalide mõõtmised läbi viiakse. Sellise võrdluselektroodina kasutatakse standardset vesinikelektroodi.
Riis. 7.3 Standardne vesinikelektrood
Standardne vesinikelektrood on vesinikuga küllastunud plaatinaplaat, mis on H 2 SO 4 või HClc lahuses (joonis 7.3). Adsorbeerimisvõime suurendamiseks kaetakse plaatina käsnja plaatina kihiga. Plaatina pinna küllastamiseks vesinikuga lastakse lahust läbi gaasiline H2 (p = 1 atm). Plaatinas lahustunud vesiniku ja lahuses hüdraatunud vesiniku katioonide vahel saavutatakse tasakaal:2H + + H 2 (Pt)
Eeldatakse, et standardse vesinikelektroodi potentsiaal on igal temperatuuril null.
Elektroodi standardne poolreaktsioonipotentsiaal(E 0 , 0) - See on galvaanilise elemendi EMF, mis koosneb standardtingimustes elektroodist, millel see poolreaktsioon toimub, ja standardsest vesinikelektroodist.
Vesinikelektroodi on ebamugav kasutada, seetõttu kasutatakse praktikas standardelektroodidena sekundaarseid standardelektroode, mille potentsiaal SHE suhtes määratakse suure täpsusega. Üks selline elektrood on hõbekloriidelektrood,
Poolreaktsiooni standardpotentsiaali märk sõltub poolreaktsiooni valitud suunast. Suuna muutmisel on märk vastupidine. Näiteks poolreaktsiooni (A) korral E 0 = +0,771 V, seega selle pöördpoolreaktsiooni (B) korral E 0 = -0,771 V.
(A) Fe 3+ + Fe 2+ (B) Fe 2+ - Fe 3+
Taastumisprotsessi iseloomustavat potentsiaali, näiteks (A), nimetatakse taastav ja oksüdatsiooniprotsessi iseloomustav potentsiaal, näiteks (B) - oksüdatiivne. Praegu nimetatakse poolreaktsiooni elektroodipotentsiaali väärtust tavaliselt kui oksüdeeritud vormi redutseerimise protsess
Mida suurem on elektroodi potentsiaal, seda tugevamad on aine oksüdeeritud vormi oksüdeerivad omadused ja seda nõrgemad on selle redutseeritud vormi redutseerivad omadused. Näiteks permanganaadi ioon standardtingimustes happelises keskkonnas on tugevam oksüdeerija kui dikromaadi ioon.
Cr 2 O 7 2- + 14H + + 2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 V
MnO 4 - + 8H + + Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 V
Kui meid huvitava poolreaktsiooni puhul ei ole ühel või teisel põhjusel E 0 väärtust teatmekirjanduses antud, siis saab selle arvutada teiste poolreaktsioonide potentsiaalide abil.
Näide 7.1.Arvutage E väärtus 0 redokspaari jaoksFe 3+ / Fe , kui see on teada
Fe 2+ + 2Fe( 
= -0,473 V) Fe 3+ +Fe 2+ ( 
= +0,771 V)
Esimese ja teise võrrandi liitmisel saame meid huvitava poolreaktsiooni võrrandi:
Fe 3+ + 3Fe
Antud poolreaktsiooni elektroodi standardpotentsiaali väärtus ei võrdu summaga ja s.t. 0,298 V. E 0 väärtus ei sõltu aine kogusest (potentsiaal on intensiivne, mitte ekstensiivne kogus), mistõttu potentsiaali lisada ei saa.
Erinevalt elektroodi potentsiaalist sõltub G aine kogusest, seega G 3 = G 1 + G 2. Seega
Otseses reaktsioonis osaleva oksüdeerija ja reaktsiooni käigus tekkiva redutseerija oksüdeerunud vormi elektroodipotentsiaalide erinevust nimetatakseEMF reaktsioon ( E).
EMF-i suuruse järgi saab hinnata, kas antud reaktsiooni spontaanne esinemine on võimalik või mitte.
Näide 7.2.Tehke kindlaks, kas jodiidiioonide oksüdatsioonireaktsioon võib standardtingimustes toimuda spontaanseltFe 3+ .
2Fe 3+ + 2I - 2Fe 2+ + I 2
=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235 V
See reaktsioon võib spontaanselt kulgeda edasisuunas.
