Estrid on hapete derivaadid, milles happeline vesinik on asendatud alküül- (või üldiselt süsivesinik-) radikaalidega.
Estrid jagunevad sõltuvalt sellest, millisest happest need on saadud (anorgaanilisest või karboksüülhappest).
Estrite seas on erilisel kohal looduslikud estrid - rasvad ja õlid, mis moodustuvad kolmehüdroksüülsest alkoholist glütseroolist ja paarisarv süsinikuaatomeid sisaldavatest kõrgematest rasvhapetest. Rasvad on osa taimsetest ja loomsetest organismidest ning toimivad ühe elusorganismide energiaallikana, mis vabaneb rasvade oksüdeerumisel.
Karboksüülhappe estrite üldvalem:
kus R ja R" on süsivesinikradikaalid (sipelghappe estrites on R vesinikuaatom).
Rasvade üldvalem:
kus R", R", R"" on süsinikuradikaalid.
Rasvad on kas "lihtsad" või "segatud". Lihtrasvad sisaldavad samade hapete jääke (st R’ = R" = R""), segarasvad aga erinevaid.
Kõige levinumad rasvades leiduvad rasvhapped on:
1. Võihape CH 3 - (CH 2) 2 - COOH
3. Palmitiinhape CH 3 - (CH 2) 14 - COOH
4. Steariinhape CH 3 - (CH 2) 16 - COOH
5. Oleiinhape C17H33COOH
CH3-(CH2)7-CH === CH-(CH2)7-COOH
6. Linoolhape C17H31COOH
CH3-(CH2)4-CH = CH-CH2-CH = CH-COOH
7. Linoleenhape C17H29COOH
CH 3 CH 2 CH = CHCH 2 CH == CHCH 2 CH = CH(CH 2) 4 COOH
Estritele on iseloomulikud järgmised isomeeria tüübid:
1. Süsinikuahela isomeeria algab happejäägi juurest butaanhappega, alkoholijäägi juurest propüülalkoholiga, näiteks etüülisobutüraat, propüülatsetaat ja isopropüülatsetaat on etüülbutüraadi suhtes isomeersed.
2. Estrirühma -CO-O- asendi isomeeria. Seda tüüpi isomeeria saab alguse estritest, mille molekulid sisaldavad vähemalt 4 süsinikuaatomit, näiteks etüülatsetaat ja metüülpropionaat.
3. Klassidevaheline isomeeria, näiteks propaanhape on metüülatsetaadi suhtes isomeerne.
Küllastumata hapet või küllastumata alkoholi sisaldavate estrite puhul on võimalik veel kahte tüüpi isomeeria: mitmiksideme asukoha isomeeria ja cis-, trans-isomeeria.
Madalamate karboksüülhapete ja alkoholide estrid on lenduvad vees lahustumatud vedelikud. Paljudel neist on meeldiv lõhn. Näiteks butüülbutüraat lõhnab nagu ananass, isoamüülatsetaat lõhnab nagu pirn jne.
Kõrgemate rasvhapete ja alkoholide estrid on vahajad ained, lõhnatud ja vees lahustumatud.
Lillede, puuviljade ja marjade meeldiv aroom on suuresti tingitud teatud estrite olemasolust neis.
Rasvad on looduses laialt levinud. Koos süsivesinike ja valkudega on nad osa kõigist taime- ja loomorganismidest ning moodustavad meie toidu ühe peamise osa.
Vastavalt nende toatemperatuuril agregeerumisastmele jagatakse rasvad vedelateks ja tahketeks. Tahked rasvad moodustavad reeglina küllastunud happed, vedelad rasvad (mida sageli nimetatakse õlideks) aga küllastumata happed. Rasvad lahustuvad orgaanilistes lahustites ja ei lahustu vees.
1. Hüdrolüüsi või seebistamise reaktsioon. Kuna esterdamisreaktsioon on pöörduv, toimub hapete juuresolekul pöördhüdrolüüsi reaktsioon:
Hüdrolüüsireaktsiooni katalüüsivad ka leelised; Sel juhul on hüdrolüüs pöördumatu, kuna saadud hape ja leelis moodustavad soola:
2. Lisamisreaktsioon. Küllastumata hapet või alkoholi sisaldavad estrid on võimelised liituma.
3. Taastumise reaktsioon. Estrite redutseerimine vesinikuga põhjustab kahe alkoholi moodustumist:
4. Amiidide moodustumise reaktsioon. Ammoniaagi mõjul muutuvad estrid happeamiidideks ja alkoholideks:
Kviitung. 1. Esterdamisreaktsioon:
Alkoholid reageerivad mineraalsete ja orgaaniliste hapetega, moodustades estreid. Reaktsioon on pöörduv (pöördprotsess on estrite hüdrolüüs).
Ühehüdroksüülsete alkoholide reaktsioonivõime nendes reaktsioonides väheneb primaarsest tertsiaarseks.
2. Happeanhüdriidide interaktsioon alkoholidega:
3. Happehalogeniidide interaktsioon alkoholidega:
Hüdrolüüsi mehhanism:
Vedelad rasvad muudetakse hüdrogeenimisreaktsiooni kaudu tahketeks rasvadeks. Vesinik liitub kaksiksideme lõhustumise kohas rasvamolekulide süsivesinikradikaalides:
Reaktsioon toimub kuumutamisel rõhu all ja katalüsaatori - peeneks purustatud nikli - juuresolekul. Hüdrogeenimisprodukti - tahket rasva (kunstlik pekk), mida nimetatakse seapekiks, kasutatakse seebi, steariini ja glütseriini tootmiseks. Margariin on toidurasv, mis koosneb hüdrogeenitud õlide (päevalille-, puuvillaseemnete jne), loomsete rasvade, piima ja mõne muu aine (sool, suhkur, vitamiinid jne) segust.
Rasvade, nagu kõigi estrite, oluline keemiline omadus on võime läbida hüdrolüüsi (seebistamist). Hüdrolüüs toimub kergesti kuumutamisel katalüsaatorite juuresolekul - happed, leelised, magneesiumoksiidid, kaltsium, tsink:
Rasvade hüdrolüüsireaktsioon on pöörduv. Leeliste osalusel jõuab see aga peaaegu lõpuni - leelised muudavad saadud happed sooladeks ja välistavad seeläbi hapete koostoime võimaluse glütseriiniga (pöördreaktsioon).
| " |
Estrite hüdrolüüsi katalüüsivad nii happed kui ka alused. Estrite happeline hüdrolüüs viiakse tavaliselt läbi kuumutamisel vesinikkloriid- või väävelhappega vesi- või vesi-alkoholikeskkonnas. Orgaanilises sünteesis kasutatakse estrite happelist hüdrolüüsi kõige sagedamini mono- ja dialküülasendatud maloonestrite puhul (17. peatükk). Maloonestri mono- ja diasendatud derivaadid läbivad kontsentreeritud vesinikkloriidhappega keetmisel hüdrolüüsi, millele järgneb dekarboksüülimine.
Alusega katalüüsitud hüdrolüüsiks kasutatakse tavaliselt NaOH või KOH vesi- või vesi-alkoholilahust. Parimad tulemused saavutatakse kaaliumhüdroksiidi õhukese suspensiooni kasutamisel DMSO-s, mis sisaldab väikest kogust vett.
Viimast meetodit eelistatakse takistatud happe estrite seebistamiseks; selle meetodi teiseks modifikatsiooniks on takistatud estrite aluseline hüdrolüüs 18-kroon-6-polüestri juuresolekul:
Preparatiivsetel eesmärkidel on aluskatalüüsitud hüdrolüüsil happelise hüdrolüüsi ees mitmeid ilmseid eeliseid. Estrite aluselise hüdrolüüsi kiirus on tavaliselt tuhat korda suurem kui happekatalüüsil. Hüdrolüüs happelises keskkonnas on pöörduv protsess, erinevalt hüdrolüüsist aluse juuresolekul, mis on pöördumatu.
18.8.2.A. Estri hüdrolüüsi mehhanismid
Estrite hüdrolüüs puhta veega on enamikul juhtudel pöörduv reaktsioon, mille tulemuseks on karboksüülhappe ja lähteestri tasakaaluline segu:
See reaktsioon kiireneb oluliselt happelises ja leeliselises keskkonnas, mis on seotud happe-aluse katalüüsiga (3. peatükk).
K. Ingoldi järgi klassifitseeritakse estri hüdrolüüsi mehhanismid järgmiste kriteeriumide järgi:
(1) Katalüüsi tüüp: happeline (tähis A) või aluseline (tähis B);
(2) Lõhustamise tüüp, mis näitab, milline kahest estri C-O -sidemest reaktsiooni tulemusena lõhustub: atsüülhapnik (AC-indeks) või alküülhapnik (AL-indeks):
(3) Reaktsiooni molekulaarsus (1 või 2).
Nendest kolmest kriteeriumist saab teha kaheksa erinevat kombinatsiooni, mis on näidatud diagrammil 18.1.
Need on kõige levinumad mehhanismid. Leeliseline seebistamine kuulub peaaegu alati tüüpi B AC 2. Happelisel hüdrolüüsil (nagu ka esterdamisel) on enamikul juhtudel mehhanism A AC 2.
Mehhanism A AC1 täheldatakse tavaliselt ainult tugevalt happelistes lahustes (näiteks kontsentreeritud H2SO4-s) ja eriti sageli steeriliselt takistatud aromaatsete happe estrite puhul.
AC 1 mehhanism on siiani teadmata.
BAL 2 mehhanism leiti ainult erakordselt tugevate ruumiliselt varjestatud atsüülrühmade ja β-laktoonide neutraalse hüdrolüüsi korral. A AL 2 mehhanism on siiani teadmata.
Vastavalt A AL 1 mehhanismile reageerivad tertsiaarsed alküülestrid tavaliselt neutraalses või happelises keskkonnas. Samad substraadid sarnastes tingimustes võivad reageerida vastavalt B AL 1 mehhanismile, kuid veidi aluselisemasse keskkonda liikudes asendub B AL 1 mehhanism kohe B AC 2 mehhanismiga.
Nagu skeemilt 18.1 näha, on hapete poolt katalüüsitud reaktsioonid pöörduvad ning mikroskoopilise pöörduvuse põhimõttest (peatükk 2) järeldub, et hapete poolt katalüüsitav esterdamine toimub samuti sarnaste mehhanismide kaudu. Aluskatalüüsiga aga nihkub tasakaal hüdrolüüsi (seebistamise) suunas, kuna tasakaal nihkub karboksüülhappe ionisatsiooni tõttu. Vastavalt ülaltoodud skeemile on mehhanismi A korral AC1 rühmad COOR ja COOH protoneeritud alkoksü- või hüdroksüülhapniku aatomi juures. Üldiselt on termodünaamika seisukohalt soodsam karbonüülhapniku, C=O rühma protoneerimine, kuna sel juhul saab positiivse laengu kahe hapnikuaatomi vahel ümber paigutada:
Sellele vaatamata sisaldab lahus väikestes kogustes ka tautomeerset katiooni – vajalikku vaheühendit A AC 1 mehhanismis.Mõlemad B1 mehhanismid (millest B AC 1 on teadmata) ei ole tegelikult üldse katalüütilised, sest alguses dissotsieerub tekib neutraalne ester.
Kaheksast Ingoldi mehhanismist on eksperimentaalselt tõestatud vaid kuus.
MÄÄRATLUS
Orgaanilise olemusega ühendid, mis on karboksüülhapete derivaadid, mis tekivad viimaste interaktsioonil alkoholidega:
Estrite üldine struktuurivalem:
kus R ja R’ on süsivesinikradikaalid.
Estrite hüdrolüüs
Estrite üks iseloomulikumaid omadusi (lisaks esterdamisele) on nende hüdrolüüs – lõhustumine vee mõjul. Teisel viisil nimetatakse estrite hüdrolüüsi seebistamiseks. Erinevalt soolade hüdrolüüsist on see antud juhul praktiliselt pöördumatu. Eristatakse estrite aluselist ja happelist hüdrolüüsi. Mõlemal juhul moodustuvad alkohol ja hape:
a) happeline hüdrolüüs
b) leeliseline hüdrolüüs
Näited probleemide lahendamisest
NÄIDE 1
| Harjutus | Määrake äädikhappe mass, mida on võimalik saada 180 g kaaluva etüülatsetaadi seebistamisreaktsiooni käigus. |
| Lahendus | Kirjutame äädikhappe etüülestri hüdrolüüsi reaktsioonivõrrandi brutovalemiga: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Arvutame etüülatsetaadi aine koguse (moolmass - 88 g/mol), kasutades probleemitingimustest saadud massi väärtust: υ (C4H8O2) = m (C4H8O2)/M (C4H8O2) = 180/88 = 2 mol. Reaktsioonivõrrandi järgi on etüülatsetaadi ja äädikhappe moolide arv võrdne: υ (C4H8O2) = υ (CH3COOH) = 2 mol. Seejärel saate määrata äädikhappe massi (moolmass - 60 g/mol): m(CH3COOH) = υ (CH3COOH) × M (CH3COOH) = 2 × 60 = 120 g. |
| Vastus | Äädikhappe mass on 120 grammi. |
Estrite ja kõigi teiste happederivaatide hüdrolüüs nõuab happelist või aluselist katalüüsi. Happelisel hüdrolüüsil tekivad karboksüülhapped ja alkoholid (pöördesterdamise reaktsioon), aluselise hüdrolüüsi käigus tekivad karboksüülhapete ja alkoholide soolad.
Estrite happeline hüdrolüüs:
Mehhanism S N , nukleofiil - H 2 O, alkoksürühm on asendatud hüdroksüülrühmaga.
Estrite leeliseline hüdrolüüs: reaktsioon kulgeb kahes etapis 2 mooli alusega, saadud hape muudetakse soolaks.
Mehhanism S N, Nu = − OH
Soolataoliste ühendite moodustumine Amiidid on neutraalsed ained, kuna ammoniaagi põhiomadusi nõrgestab selles sisalduva vesinikuaatomi asendamine happelise jäägiga. Seetõttu moodustab amiidides olev NH 2 rühm erinevalt amiinidest vaid raskusega ooniumi katiooni. Kuid tugevate hapetega annavad amiidid sooli, näiteks Cl, mida vesi kergesti lagundab. Teisest küljest on amiidides NH 2 rühma vesinik asendatav metallidega kergemini kui ammoniaagis ja amiinides. Näiteks atseetamiid lahustab kergesti elavhõbeoksiidi, moodustades ühendi (CH 3 CONH) 2 Hg.
Siiski on võimalik, et metalliderivaatide moodustumisel toimub amiidi isomerisatsioon ja saadud ühend on imidohappe soola isomeerse (tautomeerse) struktuuriga.
st on olemas analoogia vesiniktsüaniidhappe sooladega.
2. Lämmastikhappe toime Amiidid reageerivad lämmastikhappega, nagu ka primaarsed amiinid, moodustades karboksüülhappeid ja vabastades lämmastikku:
3. Seebistamine Mineraalhapete ja leelistega keetmisel lisavad amiidid vett, moodustades karboksüülhappe ja ammoniaagi:
4. Alküülhalogeniidide toime. Alküülhalogeniidide toime amiididele või nende metalliderivaatidele tekitab N-asendatud amiide:
5. Fosforpentakloriidi toime. Fosforpentakloriidi toimel amiididele tekib klooramiidid
kergesti lagunev vesinikkloriidhappeks ja imiidkloriidid
Viimased koos ammoniaagiga võivad toota sooli amidiinid;
6. Muundamine amiinideks. Amiidide jõulise redutseerimisega võib saada sama arvu süsinikuaatomitega primaarseid amiine:
7. Hoffmanni reaktsioon. Kui amiidid puutuvad kokku hüpohalogeniidi või broomi ja leelisega, tekivad amiinid ja karbonüülrühma süsinikuaatom eraldatakse CO 2 kujul (A. Hoffman). Reaktsiooni kulgu võib kujutada järgmiselt:
Haridusjuhendites leitakse sageli selle reaktsiooni mehhanismi teine tõlgendus:
Kuid see reaktsiooni kulg on fragmendi moodustumise tõttu vähem usutav
kahe vaba elektronpaari kandva lämmastikuaatomiga on ebatõenäoline.
Selle mehhanismi vastu räägib eelkõige asjaolu, et kui radikaal R on optiliselt aktiivne, siis ta reaktsiooni tulemusena ei ratseemiseeru. Vahepeal tooks isegi vaba radikaali R – : üürike olemasolu kaasa optilise aktiivsuse kadumise.
Keemilised omadused. Nitrorühm on üks enim tugevad elektrone väljatõmbavad rühmad ja suudab negatiivset tõhusalt ümber paigutada. tasu. Aromaatsetes ühendus induktiivse ja eriti mesomeerse efekti tulemusena mõjutab see elektrontiheduse jaotust: tuum muutub osaliselt positiivseks. laeng, mis on lokaliseeritud Ch. arr. orto- ja paraasendis; NO 2 rühma Hammetti konstandid s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Seega suurendab NO 2 rühma sisseviimine reaktsiooni järsult. võime org. ühendus seoses nukleofiilsete reagentidega ja raskendab elektrofiga toimetulekut. reaktiivid. See määrab nitroühendite laialdase kasutamise org. süntees: NO 2 rühm viiakse org-molekuli soovitud asendisse. ühendage, viige läbi lagunemine. funktsioonid, mis on reeglina seotud süsiniku skeleti muutusega ja muudetakse seejärel teiseks funktsiooniks või eemaldatakse. Aromaatsetes Mõnel juhul kasutatakse sageli lühemat skeemi: NO 2 rühma nitreerimine-transformatsioon.
Nitroniühendite moodustumine aromaatsete nitroühendite seerias on seotud benseenitsükli isomeriseerumisega kinoidivormiks; näiteks nitrobenseen moodustub konts. H 2 SO 4 värvilise soolataolise I tüüpi produkt, o-nitrotolueen ilmutab fotokroomsust intramooli tõttu. prootonite ülekanne helesinise O-derivaadi moodustamiseks:
Kui alused toimivad primaarsetele ja sekundaarsetele nitroühenditele, tekivad nitroühendite soolad; soolade ambident-anioonid elektrofiilidega lahustes on võimelised tootma nii O- kui ka C-derivaate. Seega, kui nitroühendite soolad alküülitakse alküülhalogeniidide, trialküülklorosilaanide või R3O + BF-4-ga, tekivad O-alküülimisproduktid. Viimased m.b. saadud ka diasometaani või N,O-bis-(trimetüülsilüül)atseetamiidi toimel nitroalkaanidele pKa-ga< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Atsükliline nitroonhapete alküülestrid on termiliselt ebastabiilsed ja lagunevad moolisiseselt. mehhanism:
R-ts ja s r a r s umbes m-is koos ühendustega ja S-N. Primaarsed ja sekundaarsed nitroühendid kuumutamisel. kaevandajaga. K-tami on kohal. alkohol või leelise vesilahus moodustavad karbonüülühendeid. (vt Nave reaktsioon). R-tion läbib lünki. nitroniühendite moodustumine:
Algse ühendusena Võib kasutada silüülnitrooneetreid. Tugevate ühendite mõju alifaatsetele nitroühenditele võib põhjustada hüdroksaamühendeid, näiteks:
Nitroühendite redutseerimiseks amiinideks on teada palju meetodeid. Laialdaselt kasutatakse rauaviile, Sn ja Zn. komplekt; katalüütikuga hüdrogeenimisel kasutatakse katalüsaatoritena Ni-Raney, Pd/C või Pd/PbCO 3 jt. Alifaatsed nitroühendid redutseeritakse juuresolekul kergesti amiinideks LiAlH 4 ja NaBH 4. Pd, Na ja Al amalgaamid kuumutamisel. hüdrasiiniga Pd/C kohal; aromaatsete nitroühendite puhul kasutatakse mõnikord TlCl 3, CrCl 2 ja SnCl 2, aromaatsed. polünitroühendid redutseeritakse selektiivselt nitramiinideks Na hüdrosulfiidi toimel CH 3 OH-s. Valimiseks on viise. NO 2 rühma redutseerimine polüfunktsionaalsetes nitroühendites teisi funktsioone mõjutamata.
Kui P(III) mõjutab aromaatseid nitroühendeid, tekib järjestus. NO 2 rühma deoksüdeerimine koos väga reaktiivsete nitreenide moodustumisega. Lahust kasutatakse kondensaatori sünteesiks. heterotsüklid, näiteks:
R-ts ja NO 2 rühma säilimine. A-H aatomit sisaldavad alifaatsed nitroühendid on kergesti alküülitud ja atsüülitavad, moodustades tavaliselt O-derivaate. Küll aga vastastikune mod. primaarsete nitroühendite dilitiumisoolad alküülhalogeniidide, anhüdriidide või karboksüülhapete halogeniididega põhjustavad C-alküülimis- või C-atsüülimisprodukte, näiteks:
Intramooli näiteid on teada. C-alküülimine, nt:
Primaarsed ja sekundaarsed nitroühendid reageerivad alifaatsete ühenditega. amiinid ja CH2O koos p-aminoderivaatide moodustumisega (Mannichi lahus); lahuses võite kasutada eelnevalt valmistatud nitroühendite või aminoühendite metülooli derivaate:
Nitrometaan ja nitroetaan võivad kondenseeruda kahe metüloolamiini molekuliga ja kõrgemad nitroalkaanid ainult ühe molekuliga. Teatud reagentide vahekorras võib lahus viia heterotsükliliseks. ühendus, näiteks: suhtlemisel moodustub primaarne nitroalkaan koos kahe ekvivalendi primaarse amiini ja liigse formaldehüüdiga. Vormid V, kui reaktiive võetakse vahekorras 1:1:3-comm. Vormid VI.
Aromaatsed nitroühendid sisenevad kergesti nukleofiilsetesse lahustesse. asendamine ja palju raskem - elektrofi piirkonnas. asendamine; sel juhul suunatakse nukleofiil orto- ja po-positsioonidesse ning elektrofiil on suunatud NO 2 rühma meta-asendisse. Elektroonilise kiiruse konstant nitrobenseeni nitreerimine on 5-7 suurusjärku väiksem kui benseeni oma; see tekitab m-dinitrobenseeni.
Primaarsete nitroalkaanide karboksüülimisel CH 3 OMgOCOOCH 3 toimel tekivad a-lämmastikuühendid või nende estrid.
Kui mononitroühendite C(NO 2) 4 sooli töödeldakse Ag või leelismetalli nitrititega või kui nitritid mõjutavad leeliselises keskkonnas (Ter Meeri lahus) a-halo-nitroalkaane, tekivad heem-dinitroühendid. a-halo-nitroalkaanid aprotoonsetes lahustes, samuti nitroühendite Cl2 töötlemine leeliselises keskkonnas või nitroühendite soolade elektrooksüdeerimine põhjustavad vic-dinitroühendeid:
Nitrorühm ei renderda olendeid. mõju aromaatsete ühendite vabade radikaalide alküülimisele või arüülimisele. ühendus; r-tion viib alusele. orto- ja paraasendatud toodetele.
Nitroühendite vähendamiseks ilma NO 2 rühma mõjutamata kasutage NaBH 4, LiAlH 4 madalatel temperatuuridel või diboraani lahust THF-s, näiteks:
Aromaatne di- ja trinitroühendid, eriti 1,3,5-trinitrobenseen, moodustavad stabiilseid erksavärvilisi kristalseid ühendeid. nad ütlesid kompleksid aromaatsusega elektronidoonorühendid (amiinid, fenoolid jne). Aromaatsete ühendite eraldamiseks ja puhastamiseks kasutatakse komplekse pikriinhappega. süsivesinikud. Interaktsioon Tugevate alustega di- ja trinitrobenseenid (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , alifaatsed amiinid) põhjustavad Meisen-Haimeri komplekside moodustumist, mis eraldatakse värviliste leelismetallisoolade kujul.
Nende reaktsioonide jaoks sobivad oksüdeerivad ained on kroom- või lämmastikhape, kroomisegu, mangaandioksiid või seleenidioksiid.
Kroomihappega oksüdeerimisel kinnitub alkohol nukleofiilselt kroomhappega, mille käigus eraldub vesi ja moodustub kroomhappe ester (see on reaktsiooni esimene etapp, sarnaneb karboksüülhapete estrite moodustumisega). vt punkt E, 7.1.5.1). Teises etapis, mis tõenäoliselt läbib tsüklilise ülemineku oleku, läheb alkoholi a-vesinik kromaadijäägiks ja metall kuuevalentsest olekust neljavalentsesse:
| n-CH30> P-tert-C4H9> P-CH3> P-Cl> P- EI 2 | (G.6.20) |
Primaarsete alkoholide oksüdeerimisel tuleb tekkivat aldehüüdi kaitsta edasise oksüdeerumise eest karboksüülhappeks. Näiteks on võimalik reaktsioonisegust aldehüüdi pidevalt välja destilleerida: see on täiesti teostatav, kuna aldehüüdi keemistemperatuur on tavaliselt madalam kui vastava alkoholi keemistemperatuur. Sellegipoolest ületab aldehüüdide saagis dikromaadiga oksüdeerimisel harva 60%. Tähelepanuväärne on, et kui reaktsioon on korralikult läbi viidud, ei mõjuta mitmed süsinik-süsinik sidemed peaaegu.
Aldehüüdid tekivad ka alkoholide kuumutamisel neutraalse dikromaadi vesilahusega, kuid ainult bensüülalkoholid annavad hea saagise.
Aldehüüdide suuremat saagist saab primaarsete alkoholide oksüdeerimisel hõõrub-butüülkromaat (petrooleetris, benseenis või süsiniktetrakloriidis) või mangaandioksiid (atsetoonis, petrooleetris, süsiniktetrakloriidis või lahjendatud väävelhappes). Need reaktiivid võimaldavad saada hea saagisega ka küllastumata ja aromaatseid aldehüüde.
Sekundaarsete alkoholide oksüdeerimine ketoonideks on isegi lihtsam kui primaarsete alkoholide oksüdeerimine. Siin on saagised suuremad, sest esiteks on sekundaarsete alkoholide reaktsioonivõime kõrgem kui primaarsetel alkoholidel ja teiseks on tekkivad ketoonid aldehüüdidega võrreldes palju vastupidavamad oksüdatsioonile. Steroidide ja terpeenide hulgas on ennast tõestanud sekundaarsete alkoholide oksüdeerimine kroomhappe ja püridiini kompleksiga, samuti kroomanhüdriidiga dimetüülformamiidis. Atsetoonis olev kroomanhüdriid on samuti hea oksüdeerija; seda saab kasutada küllastumata sekundaarsete alkoholide oksüdeerimiseks, ilma et see mõjutaks mitmekordset süsinik-süsinik sidet.
Uus meetod, mis sobib ka steeriliselt takistatud alkoholide jaoks, on oksüdeerimine dimetüülsulfoksiidiga äädikhappe anhüdriidis.
Vastavalt allpool toodud protseduurile viiakse reaktsioon läbi kahefaasilises süsteemis. Saadud ketoonid ekstraheeritakse orgaanilise lahustiga ja on seega kaitstud edasise oksüdatsiooni eest.
Disahhariidid– süsivesikud, mille molekulid koosnevad kahest monosahhariidijäägist, mis on omavahel seotud kahe hüdroksüülrühma interaktsiooni kaudu.
Disahhariidimolekuli moodustumise ajal elimineeritakse üks veemolekul:
või sahharoosi jaoks:
Seetõttu on disahhariidide molekulaarne valem C 12 H 22 O 11.
Sahharoosi moodustumine toimub taimerakkudes ensüümide mõjul. Kuid keemikud on leidnud viisi, kuidas viia läbi paljusid reaktsioone, mis on osa eluslooduses toimuvatest protsessidest. 1953. aastal viis prantsuse keemik R. Lemieux esmakordselt läbi sahharoosi sünteesi, mida kaasaegsed nimetasid "orgaanilise keemia Everesti vallutamiseks".
Tööstuses saadakse sahharoosi suhkruroo mahlast (sisaldus 14-16%), suhkrupeedist (16-21%), aga ka mõnest teisest taimest, näiteks kanada vahtrast või maapirnist.
Kõik teavad, et sahharoos on kristalne aine, millel on magus maitse ja mis lahustub vees hästi.
Suhkruroomahl sisaldab süsivesikuid sahharoosi, mida tavaliselt nimetatakse suhkruks.
Saksa keemiku ja metallurgi A. Marggrafi nimi on tihedalt seotud peedist suhkru valmistamisega. Ta oli üks esimesi teadlasi, kes kasutas oma keemiauuringutes mikroskoopi, millega avastas 1747. aastal peedimahlas suhkrukristallid.
Laktoos - kristalne piimasuhkur, saadi 17. sajandil imetajate piimast. Laktoos on vähem magus disahhariid kui sahharoos.
Nüüd tutvume süsivesikutega, millel on keerulisem struktuur - polüsahhariidid.
Polüsahhariidid– suure molekulmassiga süsivesikuid, mille molekulid koosnevad paljudest monosahhariididest.
Lihtsustatud kujul võib üldise skeemi esitada järgmiselt:
Nüüd võrdleme tärklise ja tselluloosi - polüsahhariidide olulisemate esindajate - struktuuri ja omadusi.
Nende polüsahhariidide polümeeriahelate struktuuriüksuseks, mille valem on (C 6 H 10 O 5) n, on glükoosijäägid. Struktuuriüksuse koostise (C 6 H 10 O 5) kirja panemiseks tuleb glükoosi valemist lahutada veemolekul.
Tselluloos ja tärklis on taimset päritolu. Need moodustuvad polükondensatsiooni tulemusena glükoosi molekulidest.
Polükondensatsioonireaktsiooni võrrandi ja selle polüsahhariidide pöördhüdrolüüsi protsessi saab tinglikult kirjutada järgmiselt:
Tärklise molekulidel võib olla nii lineaarne kui ka hargnenud struktuur, tselluloosi molekulidel võib olla ainult lineaarne struktuur.
Joodiga suhtlemisel annab tärklis erinevalt tselluloosist sinise värvi.
Neil polüsahhariididel on ka taimerakkudes erinevad funktsioonid. Tärklis toimib varutoitainena, tselluloos täidab struktuurset, ehituslikku funktsiooni. Taimerakkude seinad on valmistatud tselluloosist.
KANSITSAROREAKTSIOON, oksüdatsioon-vähendamine aldehüüdide disproportsioon leelise mõjul primaarsete alkoholide ja süsihapete moodustumisega, näiteks:
Aldehüüdi töödeldakse konts. leelise vesi- või vesi-alkohollahus jahutamisel või kergelt kuumutamisel Katalüsaatorid - lagunevad. metallid (nt Ag, Ni, Co, Cu) ja nende oksiidid. Lahusesse sisenevad aldehüüdid, mis ei sisalda karbonüülrühma a-asendis H-aatomit. Vastasel juhul ei ole eelistatav mitte Cannizzaro reaktsioon, vaid pigem aldooli kondensatsioon. Aromaatse ringi elektrone eemaldavad asendajad. aldehüüdid kiirendavad protsessi ja elektrone loovutavad aeglustavad. Bensaldehüüdid, mille asendajad on orto-asendis, ei reageeri Cannizzaros; o- ja p-hüdroksübensaldehüüdid reageerivad ainult nende juuresolekul. Ag. Peatükis kasutatakse reaktsiooni, milles kasutatakse kahte erinevat aldehüüdi (nn rist-Cannizzaro reaktsioon). arr. primaarsete alkoholide saamiseks aromaatsetest ainetest suure saagisega. aldehüüdid. Redutseerijana kasutatakse tavaliselt formaldehüüdi:
ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH
Polühüdroksümetüleeritud ühendite sünteesi käigus. formaldehüüd osaleb esimesel etapil aldooli kondenseerumisel ja seejärel redutseerijana Cannizzaro ristreaktsioonis:
Cannizzaro pakutud homogeense reaktsiooni mehhanism. keskkond sisaldab hüdriidi ülekandeetappi
Aromaatseks aldehüüdid, ei saa välistada ühe elektroni ülekande tulemusena tekkinud radikaalanioonide Cannizzaro reaktsioonis osalemise võimalust. Intramooli kasutamisel tekib Cannizzaro reaktsiooniga sarnane reaktsioon. a-ketoaldehüüdide disproportsioon. leelised (Cannizzaro ümberkorraldus):
Cannizzaro reaktsiooni kasutatakse tööstuslikel eesmärkidel. pentaerütritooli süntees, alkoholide, süsinikuühendite jne ettevalmistav tootmine Protsessi avastas S. Cannizzaro 1853. aastal.
Pürrool, furaan ja tiofeen on ühe heteroaatomiga viieliikmelised heterotsüklilised ühendid.
Aatomite nummerdamine heterotsüklis algab heteroaatomist ja kulgeb vastupäeva. Asendeid 2 ja 5 nimetatakse a-positsioonideks, 3 ja 4 b-positsioonideks.
Formaalsete omaduste järgi klassifitseeritakse need ühendid aromaatseteks, kuna need on konjugeeritud tsüklilised p-süsteemid, mis sisaldavad 6p elektroni - 4 dieenisüsteemi elektroni - ja heteroaatomi elektronide paari. Tsükkel on peaaegu tasane, mis tähendab, et heteroaatomi hübridisatsiooni olek on lähedane sp 2-le.
Allpool on toodud resonantsstruktuurid, mis illustreerivad heteroaatomi elektronide ümberpaigutamist piki heterotsüklilist ringi, kasutades näitena furaani.
Ülaltoodud resonantsstruktuurid näitavad, et heteroaatom (antud juhul hapnikuaatom) kannab dieeni π-süsteemiga mesomeerse interaktsiooni tulemusena tsüklile üle elektrontiheduse, mille tulemusena tekib tsüklile teatav negatiivne laeng. süsinikuaatomid heterotsüklis ja vastavalt positiivne laeng hapnikuaatomi laengule. Hapnikuaatomil on lisaks positiivsele mesomeersele efektile loomulikult ka negatiivne induktiivne toime. Selle avaldumine vaadeldavate ühendite omadustes on aga vähem väljendunud ja seetõttu liigitatakse ühe heteroaatomiga viieliikmelised heterotsüklid p-liigsete aromaatsete heterotsükliliste ühendite hulka. Resonants viib heterotsüklis sidemepikkuste mõningase ühtlustumiseni, mis viitab ka süsteemi teatud aromaatsusele.
