Ainete sulandite ja lahuste elektrolüüs. Kaltsiumi ja selle sulamite elektrolüütiline tootmine

3. Kviitung. Kaltsium saadakse sulakloriidi elektrolüüsil.

4. Füüsikalised omadused. Kaltsium on hõbevalge metall, väga kerge (ρ = 1,55 g/cm3), nagu leelismetallid, kuid nendest võrreldamatult kõvem ja selle sulamistemperatuur on palju kõrgem, võrdne 851 0 C.

5. Keemilised omadused. Nagu leelismetallid, on ka kaltsium tugev redutseerija, mida võib skemaatiliselt kujutada järgmiselt:

Kaltsiumiühendid värvivad leegi telliskivipunaseks. Sarnaselt leelismetallidega hoitakse kaltsiummetalli tavaliselt petrooleumikihi all.

6. Taotlus. Tänu oma kõrgele keemilisele aktiivsusele kasutatakse kaltsiummetalli osade tulekindlate metallide (titaan, tsirkoonium jt) redutseerimiseks nende oksiididest. Kaltsiumi kasutatakse ka terase ja malmi tootmisel, viimase puhastamiseks hapnikust, väävlist ja fosforist, teatud sulamite, eriti plii-kaltsiumi tootmiseks, mis on vajalikud laagrite valmistamiseks.

7. Tööstuses saadavamad kaltsiumiühendid.

Kaltsiumoksiidi toodetakse tööstuslikult lubjakivi kaltsineerimisel:

CaCO 3 → CaO + CO 2

Kaltsiumoksiid on tulekindel valge aine (sulab temperatuuril 2570 0 C), sellel on aktiivsete metallide peamistele oksiididele omased keemilised omadused (I, tabel II, lk 88).

Kaltsiumoksiidi reaktsioonil veega vabaneb suur hulk soojust:

CaO + H2O ═ Ca (OH) 2 + Q

Kustutatud lubja põhikomponent on kaltsiumoksiid ja kustutatud lubja põhikomponent kaltsiumhüdroksiid.

Kaltsiumoksiidi reaktsiooni veega nimetatakse lubja kustutamiseks.

Kaltsiumoksiidi kasutatakse peamiselt kustutatud lubja tootmiseks.

Kaltsiumhüdroksiidil Ca(OH) 2 on suur praktiline tähtsus. Seda kasutatakse kustutatud lubja, lubjapiima ja lubjavee kujul.

Kustutatud lubi on õhuke lahtine pulber, tavaliselt halli värvi (kaltsiumhüdroksiidi komponent), vees vähe lahustuv (1,56 g lahustub 1 liitris vees temperatuuril 20 0 C). Ehituses kasutatakse taignataolist kustutatud lubja segu tsemendi, vee ja liivaga. Järk-järgult segu kõveneb:

Ca (OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

Lubjapiim on piimaga sarnane suspensioon (suspensioon). See tekib liigse kustutatud lubja segamisel veega. Lubjapiima kasutatakse valgendi tootmiseks, suhkru tootmiseks, taimehaiguste vastu võitlemiseks vajalike segude valmistamiseks ja puutüvede valgendamiseks.

Lubjavesi on läbipaistev kaltsiumhüdroksiidi lahus, mis saadakse lubjapiima filtreerimisel. Seda kasutatakse laboris süsinikmonooksiidi (IV) tuvastamiseks:

Ca(OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

Süsinikmonooksiidi (IV) pikaajalisel läbimisel muutub lahus läbipaistvaks:

CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca(HCO 3) 2

Kui saadud selget kaltsiumvesinikkarbonaadi lahust kuumutatakse, tekib uuesti hägustumine:

Sarnased protsessid toimuvad ka looduses. Kui vesi sisaldab lahustunud süsinikmonooksiidi (IV) ja toimib lubjakivile, muundatakse osa kaltsiumkarbonaadist lahustuvaks kaltsiumvesinikkarbonaadiks. Pinnal lahus soojeneb ja kaltsiumkarbonaat sadestub sellest uuesti välja.

* Valgendil on suur praktiline tähtsus. See saadakse kustutatud lubja reageerimisel klooriga:

2 Ca(OH)2 + 2Cl2 → Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2H2O

Valgendi aktiivne komponent on kaltsiumhüpoklorit. Hüpokloritid läbivad hüdrolüüsi. See vabastab hüpokloorhappe. Isegi süsihape võib hüpokloorhappe soolast välja tõrjuda:

Ca(ClO) 2 + CO 2 + H 2 O → CaCO 3 ↓+ 2 HClO

2 HClO → 2 HCl + O 2

Seda pleegitaja omadust kasutatakse laialdaselt pleegitamiseks, desinfitseerimiseks ja degaseerimiseks.

8. Kips. Eristatakse järgmisi kipsitüüpe: looduslik - CaSO 4 ∙ 2H 2 O, põletatud - (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O, veevaba - CaSO 4.

Põletatud (poolveeline) kips ehk alabaster (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O saadakse loodusliku kipsi kuumutamisel temperatuurini 150–180 0 C:

2 → (CaSO 4) 2∙ H2O + 3H2O

Kui segada alabastripulbrit veega, tekib poolvedel plastiline mass, mis kiiresti kivistub. Kõvenemisprotsessi seletatakse vee lisamisega:

(CaSO 4) 2∙ H2O + 3H2O → 2

Põletatud kipsi omadust kõveneda kasutatakse praktikas. Näiteks kasutatakse krohvina lubja, liiva ja veega segatud alabasterit. Puhast alabasterist valmistatakse kunstilisi esemeid ja meditsiinis kasutatakse seda kipsplaatide pealekandmiseks.

Kui looduslikku kipsi CaSO 4 ∙ 2H 2 O kuumutatakse kõrgemal temperatuuril, eraldub kogu vesi:

CaSO 4 ∙ 2H 2 O → CaSO 4 + 2H 2 O

Saadud veevaba kips CaSO 4 ei ole enam võimeline vett lisama ja seetõttu nimetati seda surnud kipsiks.

Vee karedus ja selle kõrvaldamise viisid.

Kõik teavad, et seep vahutab hästi vihmavees (pehme vesi), kuid allikavees vahutab tavaliselt halvasti (kare vesi). Kareda vee analüüs näitab, et see sisaldab märkimisväärses koguses lahustuvaid kaltsiumi- ja magneesiumisooli. Need soolad moodustavad seebiga lahustumatuid ühendeid. Selline vesi ei sobi sisepõlemismootorite jahutamiseks ja aurukatelde toiteks, kuna kareda vee soojendamisel tekib jahutussüsteemide seintele katlakivi. Katlakivi ei juhi soojust hästi; seetõttu on võimalik mootorite ja aurukatelde ülekuumenemine, lisaks kiireneb nende kulumine.

Mis tüüpi kõvadus on olemas?

Karbonaat ehk ajutine kõvadus on tingitud kaltsiumi- ja magneesiumvesinikkarbonaatide olemasolust. Seda saab kõrvaldada järgmistel viisidel:

1) keetmine:

Ca(HCO 3) 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

Mg(HCO 3) 2 → MgCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

2) lubjapiima või sooda toime:

Ca(OH) 2 + Ca(HCO 3) 2 → 2CaCO 3 ↓ + 2H 2 O

Ca(HCO 3) 2 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + 2NaHCO 3

Ca 2+ + 2 HCO 3 - + 2 Na + + CO 3 2- → CaCO 3 ↓ + 2 Na + + 2HCO 3 -

Ca 2+ + CO 3 2- → CaCO 3 ↓

Mittekarbonaatne ehk püsiv kõvadus on tingitud kaltsiumi ja magneesiumi sulfaatide ning kloriidide olemasolust.

See elimineeritakse sooda toimel:

CaSO 4 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

MgSO 4 + Na 2 CO 3 → MgCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

Mg 2+ + SO 4 2- + 2Na + + CO 3 2- → MgCO 3 ↓ + 2Na + + SO 4 2-

Mg 2+ + CO 3 2- → MgCO 3 ↓

Karbonaatne ja mittekarbonaatne karedus annavad kokku vee kogukareduse.

IV. Teadmiste kinnistamine (5 min.)

1. Selgitage perioodilisustabeli ja aatomi struktuuri teooria põhjal, millised magneesiumi ja kaltsiumi omadused on ühised. Kirjutage üles vastavate reaktsioonide võrrandid.

2. Millised mineraalid sisaldavad kaltsiumi ja kuidas neid kasutatakse?

3. Selgitage, kuidas eristada üht looduslikku mineraali teisest.

V. Kodutöö (3 min)

Vasta küsimustele ja täida ülesandeid 1–15, § 48,49, lahenda ülesandeid 1–4, lk 132–133.

Täpselt selline näeb koolis välja tunniplaan teemal “Kaltsium ja selle ühendid”.

Eeltoodust lähtuvalt on ilmne vajadus kooli keemiakursuse keskkonnasisuga täitmiseks. Tehtud töö tulemused esitatakse kolmandas peatükis.

Ühekordne) – 0,01%. 4 Sisukord Sissejuhatus................................................ ...................................................... .......... ....................4 1. peatükk. Interdistsiplinaarsed seosed keemia õppeaine käigus süsiniku näitel ja selle ühendid.................................................. ..................... .........5 1.1 Interdistsiplinaarsete seoste kasutamine õpilaste arendamiseks...

Tegevus. Loomingulise isiksuse kujunemisele kaasaaitavate meetodite ja õpetamisvormide otsimine on viinud mõnede spetsiifiliste õpetamismeetodite esilekerkimiseni, millest üks on mängumeetodid. Mänguõpetuse meetodite rakendamine keemiaõppes didaktiliste ja psühholoogilis-pedagoogiliste tunnuste järgi tõstab õpilaste ettevalmistuse taset. Sõna "mäng" vene keeles...

ja hügieeninõuded); haridusliku ja kehalise tegevuse vastavus lapse vanuselistele võimalustele; vajalik, piisav ja ratsionaalselt organiseeritud motoorne režiim. Tervist säästva haridustehnoloogia (Petrov) kaudu mõistab ta süsteemi, mis loob maksimaalsed võimalikud tingimused vaimse, emotsionaalse, intellektuaalse, ...

Elektrolüüs on redoksreaktsioon, mis tekib elektroodidel, kui sula- või elektrolüüdilahust juhitakse läbi alalisvoolu.

Katood on redutseerija ja annab katioonidele elektrone.

Anood on oksüdeeriv aine ja võtab anioonidelt vastu elektrone.

Katioonide tegevusseeriad:	Na+, Mg 2+, Al 3+, Zn 2+, Ni 2+, Sn 2+, Pb 2+, H+ , Cu2+, Ag+ _____________________________→ Suurenenud oksüdatsioonivõime
Anioonide tegevussari:	I - , Br - , Cl - , OH - , NO 3 - , CO 3 2 - , SO 4 2 - ←__________________________________ Suurenenud taastumisvõime

Sulandite elektrolüüsi ajal elektroodidel toimuvad protsessid

(ei sõltu elektroodide materjalist ja ioonide olemusest).

1. Anioonid tühjenevad anoodil ( Olen - ; oh-

A m - - m ē → A °; 4 OH - - 4ē → O 2 + 2 H 2 O (oksüdatsiooniprotsessid).

2. Katioonid tühjenevad katoodil ( Me n+, H+ ), muutudes neutraalseteks aatomiteks või molekulideks:

Me n + + n ē → Me ° ; 2 H + + 2ē → H 2 0 (taastamisprotsessid).

Lahuste elektrolüüsi ajal elektroodidel toimuvad protsessid

KATOOD (-) Ei sõltu katoodi materjalist; sõltuvad metalli asendist pingereas	ANOOD (+) Sõltub anoodi materjalist ja anioonide olemusest.
	Anood on lahustumatu (inertne), st. valmistatud kivisüsi, grafiit, plaatina, kuld.	Anood on lahustuv (aktiivne), st. valmistatudCu, Ag, Zn, Ni, Feja muud metallid (v.aPt, Au)
1.Esiteks redutseeritakse metallikatioonid, mis on pingereas pärastH 2 : Me n+ +nē → Mina°	1.Kõigepealt oksüdeeritakse hapnikuvabade hapete anioonid (v.aF - ): A m- - mē → A°	Anioonid ei oksüdeeru. Anoodi metalliaatomid oksüdeeritakse: Mina° - nē → Mina n+ Mehed + katioonid lahusesse minna. Anoodi mass väheneb.
2. Keskmise aktiivsusega metallikatioonid, mis seisavad nende vahelAl Ja H 2 , taastatakse samaaegselt veega: Me n+ + nē →Mina° 2H 2O + 2ē → H2 + 2OH -	2. Oksohappe anioonid (NII 4 2- , CO 3 2- ,..) Ja F - ei oksüdeeru, molekulid oksüdeeruvadH 2 O : 2H20-4ē → O2 +4H+
3. Aktiivsete metallide katioonid alatesLi enne Al (kaasa arvatud) ei redutseerita, vaid redutseeritakse molekuleH 2 O : 2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2OH -	3. Leeliselahuste elektrolüüsi käigus ioonid oksüdeeritakseoh- : 4OH - - 4ē → O 2 + 2H 2 O
4. Happelahuste elektrolüüsi käigus katioonid redutseeritakse H+: 2H + + 2ē → H20

SULATUSTE ELEKTROLÜÜS

1. harjutus. Koostage sula naatriumbromiidi elektrolüüsi skeem. (Algoritm 1.)

Järjestus	Toimingute sooritamine
	NaBr → Na + + Br -
	K- (katood): Na+, A+ (anood): Br -
	K + : Na + + 1ē → Na 0 (taastumine), A + : 2 Br - - 2ē → Br 2 0 (oksüdatsioon).
	2NaBr = 2Na +Br2

2. ülesanne. Koostage sula naatriumhüdroksiidi elektrolüüsi skeem. (Algoritm 2.)

Järjestus	Toimingute sooritamine
	NaOH → Na + + OH -
2.Näidake ioonide liikumist vastavatele elektroodidele	K- (katood): Na+, A + (anood): OH -.
3.Koosta oksüdatsiooni- ja redutseerimisprotsesside diagrammid	K - : Na + + 1ē → Na 0 (taastumine), A + : 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2 (oksüdatsioon).
4. Looge sula leelise elektrolüüsi võrrand	4NaOH = 4Na + 2H 2O + O 2

3. ülesanne.Koostage sula naatriumsulfaadi elektrolüüsi skeem. (Algoritm 3.)

Järjestus	Toimingute sooritamine
1. Looge soola dissotsiatsiooni võrrand	Na 2SO 4 → 2Na + + SO 4 2-
2.Näidake ioonide liikumist vastavatele elektroodidele	K- (katood): Na+ A+ (anood): SO 4 2-
	K - : Na + + 1ē → Na 0 , A + : 2SO 4 2- - 4ē → 2SO 3 + O 2
4. Looge sulasoola elektrolüüsi võrrand	2Na 2SO 4 = 4Na + 2SO 3 + O 2

LAHUSTE ELEKTROLÜÜS

1. harjutus.Koostage skeem naatriumkloriidi vesilahuse elektrolüüsiks, kasutades inertseid elektroode. (Algoritm 1.)

Järjestus	Toimingute sooritamine
1. Looge soola dissotsiatsiooni võrrand	NaCl → Na + + Cl -
	Naatriumioonid lahuses ei vähene, seega väheneb vesi. Klooriioonid oksüdeeritakse.
3. Koostage redutseerimis- ja oksüdatsiooniprotsesside diagrammid	K - : 2H 2O + 2ē → H2 + 2OH - A + : 2Cl - - 2ē → Cl 2
	2NaCl + 2H2O = H2 + Cl2 + 2NaOH

2. ülesanne.Koostage vasksulfaadi vesilahuse elektrolüüsi skeem ( II ) kasutades inertseid elektroode. (Algoritm 2.)

Järjestus	Toimingute sooritamine
1. Looge soola dissotsiatsiooni võrrand	CuSO 4 → Cu 2+ + SO 4 2-
2. Valige elektroodidelt tühjenevad ioonid	Vase ioonid redutseeritakse katoodil. Vesilahuse anoodil sulfaadiioonid ei oksüdeeru, seega oksüdeerub vesi.
3. Koostage redutseerimis- ja oksüdatsiooniprotsesside diagrammid	K - : Cu 2+ + 2ē → Cu 0 A+: 2H2O-4ē → O2+4H+
4. Looge soola vesilahuse elektrolüüsi võrrand	2CuSO4 +2H2O = 2Cu + O2 + 2H2SO4

3. ülesanne.Koostage skeem naatriumhüdroksiidi vesilahuse elektrolüüsiks, kasutades inertseid elektroode. (Algoritm 3.)

Järjestus	Toimingute sooritamine
1. Koostage leelise dissotsiatsiooni võrrand	NaOH → Na + + OH -
2. Valige elektroodidelt tühjenevad ioonid	Naatriumioone ei saa redutseerida, seetõttu redutseeritakse katoodil vesi. Hüdroksiidioonid oksüdeeritakse anoodil.
3. Koostage redutseerimis- ja oksüdatsiooniprotsesside diagrammid	K - : 2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2 OH - A + : 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2
4. Koostage leelise vesilahuse elektrolüüsi võrrand	2 H 2 O = 2 H 2 + O 2 , st. Leelise vesilahuse elektrolüüs redutseeritakse vee elektrolüüsiks.

Pea meeles.Hapnikku sisaldavate hapete elektrolüüsi käigus (H 2 SO 4 jne), alused (NaOH, Ca (OH) 2 jne) , aktiivsete metallide ja hapnikku sisaldavate hapete soolad(K 2 SO 4 jne) Elektroodidel toimub vee elektrolüüs: 2 H 2 O = 2 H 2 + O 2

4. ülesanne.Koostage skeem hõbenitraadi vesilahuse elektrolüüsiks, kasutades hõbedast valmistatud anoodi, s.o. anood on lahustuv. (Algoritm 4.)

Järjestus	Toimingute sooritamine
1. Looge soola dissotsiatsiooni võrrand	AgNO 3 → Ag + + NO 3 -
2. Valige elektroodidelt tühjenevad ioonid	Katoodil redutseeritakse hõbeioonid ja hõbeanood lahustub.
3. Koostage redutseerimis- ja oksüdatsiooniprotsesside diagrammid	K - : Ag + + 1ē→ Ag 0 ; A+: Ag 0 - 1ē→ Ag +
4. Looge soola vesilahuse elektrolüüsi võrrand	Ag + + Ag 0 = Ag 0 + Ag + elektrolüüs taandub hõbeda ülekandmisele anoodilt katoodile.

Vali õige variant.

91. Katioonide segust: Ag +, Cu 2+, Fe 2+, Zn 2+ redutseeritakse kõigepealt järgmised katioonid:

92. Metalli nikliga katmiseks viiakse elektrolüüs läbi, kasutades:

93. Naatriumkloriidi lahuse elektrolüüsi ajal on lahuse keskkond katoodil:

1. neutraalne

   aluseline

94. Kaltsiumi saab kaltsiumkloriidist saada järgmiselt:

1) lahuse elektrolüüs

2) sulandi elektrolüüs

3) vesiniku redutseerimine

4) termiline lagunemine.

95. Vaskkloriidi lahuse (vaskanoodi) elektrolüüsi ajal oksüdeeruvad anoodil:

2) hapnik

3) vesinik

96. Naatriumkarbonaadi lahuse elektrolüüsil anoodil grafiitelektroodidega toimub järgmine:

1) CO 2 eraldumine

2) hapniku vabanemine

3) vesiniku eraldumine

4) naatriumi sadestamine.

B osa

Andke ülesannetele terviklikud lahendused.

1. Koostage rauaaatomite elektrooniline valem, märkige graafiliselt valentselektronid normaal- ja ergastatud olekus. Milliseid oksüdatsiooniastmeid võib rauaaatom avaldada? Too näiteid raudoksiidide ja hüdroksiidide kohta vastavates oksüdatsiooniastmetes, näita nende olemust.

kJ/mol aa a a (-285,84)

ammoniaagi moodustumise soojus (N 0 arr.(N.H. 3 )) on võrdne:

92,15 kJ/mol;

92,15 kJ/mol;

46,76 kJ/mol;

46,76 kJ/mol.

4. Vask(II)oksiidi redutseerimise reaktsioon alumiiniumiga on võimalik

G 0 arr.. 3CuO + 2Al = Al 2 O 3 + 3 Cu

kJ/mol -129,8 -1582

Gibbsi vaba energia (Gx.r.) on võrdne:

5. Kui 1 mooli ortofosforhapet reageerib 1 mooli naatriumhüdroksiidiga, tekib järgmine:

1) naatriumortofosfaat 3) naatriumdivesinikortofosfaat

2) naatriumvesinikfosfaat 4) naatriumfosfaat

Kirjutage molekulaarsed ioonreaktsioonide võrrandid. Kõikide koefitsientide summa lühikeses ioonvõrrandis on...

6. Metüüloranž muutub kollaseks, kui mõlemad soolad on vees lahustatud:

1) K 2 S ja K 3 PO 4 3) LiCl ja FeSO 4

2) KNO 3 ja K 3 PO 4 4) CH 3 COOK ja K 2 SO 4

Kirjutage hüdrolüüsireaktsioonide molekulaarsed ioonvõrrandid.

7. Kui alumiiniumsulfaadi ja naatriumkarbonaadi soolade vesilahused interakteeruvad, on lühikese ioonvõrrandi koefitsientide summa võrdne:

1) 10 2) 12 3) 13 4) 9

Happeline keskkond moodustub kahe soola lahustamisel vees:

1) BaCl 2 ja AlCl 3 3) CuCl 2 ja LiCl

2) K 2 S ja K 3 PO 4 4) NH 4 NO 3 ja Zn(NO 3) 2

Koostage molekulaarse ioonse hüdrolüüsi võrrandid ja tuletage hüdrolüüsikonstant, kasutades esimest sammu.

Reaktsioonivõrrandis, mille diagramm on järgmine:

FeSO 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4) 3 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

Lähteainete valemite ees olevate koefitsientide summa on võrdne:

Esitage probleemile terviklik lahendus (kasutage ioonelektroonilist meetodit).

Hübridisatsiooni CA tüübi määramisel kehtestage õige toimingute jada. osakeses:

Matš:

Hübridisatsioonitüüp C.A. Osake

1) sp 2 a) H2O

2) sp 3 b) VN 3

3) sp 3 d c) SCl 6

4) sp 3 d 2 g) CO

Vaatleme algoritmi kasutades neid osakesi, milles C.A. sp 3 ja sp 3 d hübridisatsioonis.

ING. E.:Ag | AgNO 3 | | Fe(NO 3 ) 2 | Fe

Arvutage emf nr.

Andke ülesannetele terviklikud lahendused

Sissejuhatus

I PEATÜKK. Kirjanduse ülevaade

1.1. Kaltsiumkloriidi saamise ja ringlussevõtu meetodid 7

1.1.1 Keemilised meetodid 7

1.1.2. Elektrokeemilised meetodid 10

1.2. Kaltsiumsahharaatide valmistamine ja nende kasutamine korrosiooniinhibiitorina 12

1.3 Kloori elektrokeemiline süntees 13

1.4. Süsinikdioksiidi süntees 16

1.5. Elektrokeemiliste protsesside mustrid kaltsiumioone sisaldavates looduslikes vetes 17

1,5L. Termovee elektrolüüs 17

1.5.2. Merevee elektrolüüs 20

1.6. Järeldused kirjanduse ülevaatest 23

II PEATÜKK. Katseprotseduur 24

2.1. Polarisatsiooni mõõtmine 24

2.2- Elektrokeemilised sünteesid 25

2.3. Toodete analüüsi ja identifitseerimise metoodika 26

2.4. Saadud tulemuste matemaatiline töötlemine 33

III peatükk. Eksperimentaalsed andmed ja arutelu

3.1. Elektroodide reaktsioonide mustrid kaltsiumkloriidi lahuses erinevatel elektroodimaterjalidel 39

3.1.1. Anoodprotsess – kloori gaasi moodustumise kineetika ja mehhanism kaltsiumkloriidi lahuse elektrolüüsil 39

3.1.2. Katoodprotsess – gaasilise vesiniku moodustumise kineetika kaltsiumkloriidi lahuse elektrolüüsil 45

3.1.3. Kaltsiumkloriidi vesilahuse elektrolüüsi ettevalmistavad aspektid 48

3.2. Elektroodreaktsioonide esinemise tunnused vesilahustes (CAC12 + SUKKAROOS) erinevatel elektroodimaterjalidel 50

3.2.1. Katoodprotsess 50

3.2.2. Kaltsiumi sahharoosi elektrokeemilise tootmise ettevalmistavad aspektid 58

3.2.3. Elektroodide reaktsioonide mustrid süsteemis: (CaC12 + sahharoos + Ca(OH)2) 61

3.2.3.1 Anoodprotsess 61

3.2.3.2 Katoodprotsess 62

3.3. Elektroodide reaktsioonide mustrid süsteemis [CaCl2+NIII3+Ca(III3)2] 65

3.3.1. Anoodprotsess 65

3.3.2. Katoodprotsess. 68

3.3.3. Kaltsiumnitraadi elektrokeemilise sünteesi ettevalmistavad aspektid 74

3.3.4. Süsinikdioksiidi elektrokeemilise tootmise ettevalmistavad aspektid 75

3.4 Kaltsiumiatsetaadi elektrokeemiline tootmine 78

3.4.1. Katoodprotsessi tunnused kaltsiumatsetaadi elektrosünteesil erinevatel elektroodimaterjalidel 79

3.4.2. Kaltsiumatsetaadi elektrosünteesi ettevalmistavad aspektid 87

Kirjandus

Töö tutvustus

Teema asjakohasus. Peaaegu kõik looduslikud veed sisaldavad kaltsiumiühendeid erinevates kontsentratsioonides. Suures koguses kaltsiumkloriidi tekib jäätmetena sooda tootmisel, klooritud orgaaniliste ühendite hüdrolüüsil ja muudes tootmisprotsessides.

Kaltsiumkloriidi töötlemise tuntud keemilistel ja elektrokeemilistel meetoditel on olulisi puudusi: kloriidi lagunemine

kaltsium temperatuuril 950-1000 C nõuab spetsiaalsete ehitusmaterjalide kasutamist ja suuri energiakulusid, kaltsiumkloriidi lahuste elektrolüüsil sadestub katoodile lahustumatu sade. (tCa(OH)2* iCaCI2) ja aja jooksul elektrivoolu läbimine süsteemist peatub.

Kaltsiumkloriidi töötlemine väärtuslikumateks toodeteks, kasutades seda uut tüüpi toorainena vesinikkloriidhappe, kloori, klorosulfoonhapete ja alumiiniumkloriidi tootmiseks mahe- ja ravimitootmises, on pakiline probleem.

Nendel eesmärkidel on eriti paljulubavad elektrokeemilised meetodid, mis võimaldavad sünteesida keemiatooteid ilma reaktiive kasutamata, kasutades elektrooksüdatiivseid ja elektroredutseerivaid protsesse.

Uurimisobjektide valiku lõputöös määras ühelt poolt lõpptoodete väärtus, teisalt aga võimalus kasutada toorainena kaltsiumkloriidi, suuretonnaažilisi tööstusjäätmeid, mille töötlemine aitab kaitsta keskkonda kahjulike tööstusheidete eest.

Uuringu eesmärk ja eesmärgid. Töö eesmärgiks oli õigusteaduse õppimine
elektroodide reaktsioonide mõõtmed ja kaltsiumi sisaldava tootmine
vedelad ühendid kaltsiumkloriidi vesilahustest.

Selle eesmärgi saavutamiseks tuli lahendada järgmised ülesanded:

uurida kaltsiumkloriidi vesilahustest kloori vabanemise anoodreaktsiooni erinevatel elektroodimaterjalidel;

määrata elektroodide reaktsioonide kineetika ja mehhanism kaltsiumkloriidi, kaltsiumnitraadi, kaltsiumatsetaadi vesilahustes ning kaltsiumkloriidi ja sahharoosi segus;

Määrake kaltsiumi elektrokeemilise sünteesi optimaalsed parameetrid
F ci-d sisaldavad ühendid: voolutihedus, elektrolüütide kontsentratsioon,

sihttoodete praegused väljundid.

Uurimisobjektideks olid elektrokeemilised protsessid, prote
tungides erinevatele elektroodimaterjalidele kloriidi vesilahustes
kaltsium koos erinevate lisanditega. Uurimisobjekti valik määrati koos
ühelt poolt teadmiste puudumine ja elektroodiprotsesside keerukus võistlustel
süsteemid ja teiselt poolt jäätmete kasutamise võimalus
Sh kaltsiumkloriidi suuremahuline tootmine väärtusliku saamiseks

tooted.

Teaduslik uudsus:

Kaltsiumiioone sisaldavate vesilahuste elektrolüüsi tehnoloogiale ja kõrgtehnoloogilistele lahendustele on loodud teaduslik alus;

Anoodi- ja katoodreaktsioonide esinemise mustrid vastavalt
kaltsiumi sisaldavate ühendite kiirgus erinevatele elektroodimaterjalidele

Praktiline tähtsus töötab:

Esmakordselt sünteesiti kaltsiumkloriidi toorainena kasutades selliseid väärtuslikke keemilisi ühendeid nagu kaltsiumatsetaat, kaltsiumsahharoos, kaltsiumnitraat, süsinikdioksiid, kloor ja vesinikgaasid.

Heakskiitmine tööd. Peamistest tulemustest teatati ja arutati XIV orgaaniliste ühendite elektrokeemia koosolekul "Orgaaniliste ühendite elektrokeemia uudiseid" (Novocherkassk, 1998), ülevenemaalisel teadus- ja praktilisel konverentsil "Keemia tehnoloogias ja meditsiinis" (Makhatškala). , 2002), Peterburi Riikliku Madaltemperatuuri ja Toidutehnoloogia Ülikooli 70. aastapäevale pühendatud rahvusvahelisel teadus-tehnilisel konverentsil (Peterburg, 2001) toimus rahvusvaheline konverents "Orgaanilise keemia kaasaegsed probleemid, ökoloogia ja biotehnoloogia" (Luga, 2001), ülevenemaalistel lõpukonverentsidel "Ökoloogia ja loodusvarade ratsionaalne kasutamine" (Peterburg, 2001 ja 2002).

Lõputöö ulatus ja struktuur. Doktoritöö koosneb sissejuhatusest, kolmest peatükist, järeldustest ja kirjanduse loetelust, sealhulgas 111 pealkirjast. Töö on esitatud 100 leheküljel masinakirjas tekstis, sisaldab 36 joonist ja 6 tabelit.

Töö viidi läbi Vene Föderatsiooni Haridusministeeriumi grandi raames programmi "Kõrghariduse teadusuuringud teaduse ja tehnoloogia prioriteetsetes valdkondades", alamprogrammi "Ökoloogia ja loodusvarade ratsionaalne kasutamine", raames. rubriik - "Tehnsete moodustiste ning tööstus- ja olmejäätmete kasutamise probleemid 2001-2002." .

Kaltsiumsahharaatide valmistamine ja kasutamine korrosiooniinhibiitorina

Kloori kasutatakse märkimisväärses koguses pleegitusainete (kaltsiumhüpokloriti ja valgendi) valmistamiseks. Kloori põletamisel vesiniku atmosfääris saadakse puhas vesinikkloriid. Vastavaid kloriide kasutatakse titaani, nioobiumi ja räni tootmisel. Tööstuslikult kasutatakse ka raud- ja alumiiniumfosforkloriide.

Üle 60% kogu toodetud kloorist kasutatakse kloororgaaniliste ühendite sünteesiks. Suurte klooritarbijate hulka kuuluvad süsiniktetrakloriidi, kloroformi, metüleenkloriidi, dikloroetaani, vinüülkloriidi ja klorobenseeni tootmine. Märkimisväärsed kogused kloori kulub glütserooli ja etüleenglükooli sünteesil kloorimeetoditel, samuti süsinikdisulfiidi sünteesil.

Vee desinfitseerimiseks on paljulubavam kloordioksiid, mis saadakse naatriumkloriidi lahuse elektrolüüsil.

Esialgsetel hinnangutel toodeti kloori 1987. aastal USA-s 10,4 miljoni tonnini. 1 tonni kloori maksumus on $ 195. Kloori saadakse NaCl lahuse elektrolüüsil. Tööstuslike elektrolüsaatorite teoreetilisi aluseid ja konstruktsioone kirjeldatakse monograafias.

NaCl soolvee elektrolüüsi tehnoloogia valdamine ioonivahetusmembraanide abil võimaldab vähendada (võrreldes membraani või elavhõbeda elektrolüüsiga) seadmete maksumust (15-25%) ja energiakulusid (20-35%). Membraanelektrolüüsi tasuvus on seotud võimalusega toota leelist kontsentratsiooniga 40% elektritarbimisega 200 kWh/t toote kohta. Kahekihilised membraanid võimaldavad töötada voolutihedustel kuni 4 kA/m, mis tagab odava elektri efektiivsema kasutamise öösel. Need eelised kompenseerivad täielikult uute membraanide suhteliselt kõrge hinna (500-700 $/m2).

Arutatakse aktiveeritud katoodide kasutamise tõhusust vesiniku eraldumise ülepinge vähendamiseks. Elementide pinget saab veelgi vähendada, tõstes töörõhku 5 baarini, tõstes samal ajal temperatuuri. Katoodi depolariseeriva hapniku (õhu) kasutamine, asendades vesiniku eraldumise protsessi hapniku redutseerimise protsessiga, vähendab energiakulusid 1600 kWh/t leelise kohta (kui vesiniku energiamahukust ei arvestata) . Alternatiivne viis on vesiniku elektrooksüdeerimine kütuseelemendis.

Kirjeldatakse ettevõtte Hoechst katseid 0,1 m2 membraanipinnaga kloormembraanelektrolüüsiga. Leiti, et voolutõhusus, mis leelise kontsentratsiooni suurenedes väheneb, saavutab 30% kontsentratsiooni juures miinimumi ja tõuseb seejärel kontsentratsioonini 34%, misjärel see langeb uuesti. Vaadeldakse erinevaid mehhanisme membraaniprotsessi rakendamiseks ja membraani omaduste valikuks ning nende vananemise põhjusteks. On näidatud, et ainult madala aurukulu korral võivad membraani elektrolüüsi energiakulud läheneda elavhõbedameetodi omadele.

Töö viidi läbi süstemaatiline uuring leelis- ja leelismuldmetallide kloriidide lahuste elektrolüüsi protsessist ilma diafragmata. On näidatud, et erinevused anoodprotsessi käigus olenevalt algse elektrolüüdi katiooni iseloomust tulenevad elektrolüüsiproduktide erinevast lahustuvusest, peamiselt vastavate metallide hüdroksiidide lahustuvusest.

Kloriidmembraaniga elektrolüüsis on vähemalt membraani ühel küljel poorne gaasi- ja vedelikku läbilaskev kiht, millel puudub elektroodi aktiivsus. Katoodi- ja anoodikambrites hoitakse eelistatavalt rõhku kuni 15 kgf/cm2, mis võimaldab vähendada elektrolüüsi pinget. Meetodit saab rakendada vee ja vesinikkloriidhappe elektrolüüsil.

Artiklis käsitletakse kloori gaasi tootmise mudelit mittevoolavas elektrolüsaatoris.

Termovee elektrolüüs

Viimasel ajal on vee puhastamiseks ja eriti neutraliseerimiseks kasutatud naatrium- või kaltsiumhüpokloritit. Suurenenud huvi hüpokloriti vastu on suuresti tingitud selle suurtest kasutusvõimalustest. Merevee elektrolüüsil saadud hüpokloriti kasutamine reovee puhastamiseks on keskkonnasõbralik.

Hüpokloriti lahuste valmistamise elektrokeemiline meetod lauasoola või loodusliku vee vesilahuste elektrolüüsil võimaldab seda tootmist korraldada otse lahuste tarbimiskohtades ning puudub vajadus hüpokloriti lahuste pikaajaliseks ladustamiseks.

Praegu on desinfektsioonivahendi elektrokeemiliseks tootmiseks kasutatud kahte meetodit: kontsentreeritud naatriumkloriidi lahuste elektrolüüs, millele järgneb segamine töödeldud veega ja desinfitseeritud vee otsene elektrolüüs. Elektrolüüsiprotsess sõltub nii ühel kui ka teisel juhul voolutihedusest elektroodidel, naatriumkloriidi kontsentratsioonist, pH-st, temperatuurist ja elektrolüüdi liikumise iseloomust, elektroodide materjalist ja passivatsioonist, samuti elektroodide voolu andmise meetod.

Uuriti naatriumhüpokloriti elektrokeemilise sünteesi protsessi ORTA elektroodi ja anorgaanilise keraamilise membraaniga membraanelektrolüsaatoris 2x0g baasil. Uuriti voolutiheduse, naatriumkloriidi lahuse kontsentratsiooni, naatriumkloriidi lahuse etteande kiiruse, lahuste elektroodikambritesse tarnimise kiiruse mõju. On näidatud, et optimaalsetes tingimustes on naatriumhüpokloriti praegune kasutegur 77% elektri erikuluga 2,4 kWh/kg ja naatriumkloriidi puhul 3,1 kg/kg. Anoodi korrosioonivõime määrati katsetingimustes.

Pakutakse välja meetod ja seade kloori sisaldavate ühendite jälgimiseks veepuhastuse ajal, mis on mõeldud peamiselt basseinide vee desinfitseerimiseks. Naatriumhüpokloriti desinfitseeriva lahuse genereerimine toimub elektrolüütilise meetodiga ja eeldatakse, et basseini vesi sisaldab piisavas koguses kloriide. Vesi ringleb suletud ringis, mille välisosas on elektrolüsaator, samuti filter vee puhastamiseks.

Joogivee desinfitseerimiseks teevad patendi autorid ettepaneku ehitada torustiku külgpinnale minielektrolüsaator, milles lahjendatud kloriidi sisaldavast lahusest toodetakse elektrokeemiliselt hüpokloriti.

Uuriti lahjendatud (0,89%) naatriumkloriidi lahuse elektrolüüsi omadusi voolutingimustes. On kindlaks tehtud, et voolukiiruse suurendamine toob kaasa kloraadi saagise järsu vähenemise ning võib oluliselt tõsta elektrolüsaatori tootlikkust ja stabiilsust. Parimad tulemused saadi elektrolüüsis, mille titaanelektroodid olid kaetud dispergeeritud plaatinaga, karedusteguriga vähemalt 200, anoodide perioodilise katoodaktiveerimisega.

Uuritud on naatriumhüpokloriti sünteesi elektrokeemilist protsessi rõhu all. Elektrolüüs viiakse läbi titaanisulamist autoklaavis, mis on seestpoolt tugevdatud fluoroplastiga, segades. Katoodreaktsiooni käigus moodustunud gaas vesinik koguneb süsteemi, suurendades selle rõhku. Uuringud viidi läbi rõhu all 100-150 atm. Kuna lahus on kõrge rõhu all, suureneb kloori lahustuvus, mis toob kaasa naatriumhüpokloriti suurema vooluhulga. Katoodimaterjalina kasutati titaanil põhinevat ruteeniumdioksiidi, grafiiti ja plaatinat ning katoodina titaani.

Loodusveekogude elektrolüüsil saadud naatriumhüpokloriti kasutamine puhastab Makhachkala-Ternairi väljast pärit vett fenoolist.

Merevesi on kõrge mineralisatsiooniga. Merevee mineraliseerumine on üldiselt 3,5% ehk 35 000 ppm. "1. Neist ainult kaks komponenti (kloriidid ja naatrium) on koguses üle 1%, samas kui ülejäänud kahe: sulfaadi ja magneesiumi kontsentratsioon on umbes OD%, kaltsium, kaalium, vesinikkarbonaat ja broom moodustavad umbes 0,001%.Ülejäänud elemendid on väga madalas kontsentratsioonis.

Üksikute soolade ja nende summa suhte järgi erineb Kaspia mere vete soolsus ookeani ja Musta mere vetest. Kaspia mere veed on ookeaniga võrreldes suhteliselt vaesed Na- ja SG-ioonide poolest ning rikkad Ca- ja SO4-ioonide poolest.Kaspia mere vete keskmine soolsus on 12,8-12,85%, varieerudes 3% kl. Volga suudmesse Balkhani lahes 20%.Talvel on Põhja-Kaukaasia vete soolsus kõrge, mis on seletatav jää tekke ja Volga vete nõrga sissevooluga.

Viimastel aastatel on suurenenud soolade vool merre, mida seostatakse jõgede ioonvoolu suurenemisega.

Suurim hulk merevees leiduvaid hõljuvaid osakesi sisaldab samu mineraale, mis ümbritsevad kivimid (kaoliniit, talk, kvarts, päevakivi jne). Tabel 1.1. Esitatakse Kaspia mere vee põhikoostis.

Elektrokeemilised sünteesid

Kloori sisaldavate ühendite analüüs viidi läbi järgmiste meetoditega: HC määramine Pontiuse meetodil. 10 ml elektrolüüti (pH = 8) koos väikese koguse tärklise lisamisega tiitriti kaaliumjodiidi OD lahusega. SG määratlus. Lisage 1 ml elektrolüüti destilleeritud veega 100 ml-ni. Tiitrige 10 ml proovi 0,1 N hõbenitraadi lahusega mõne tilga CH3COOH + K2ClO4 juuresolekul.

C1CV määramine. Lisage 10 ml proovile 25 ml Mohri soola. Kuumuta kuni mullide ilmumiseni ja jahuta järsult. Lisage 5 ml Reinharti segu ja tiitrige 0,1 N kaaliumpermanganaadi lahusega, kuni ilmub roosa värv.

SY/ määratlus. Lisage 10 ml küllastunud kaaliumkloriidi lahust 10 ml elektrolüüdile. Kui sadet ei teki, pole süsteemis CO/sid. Eralduva kloori koguse määramine Elektrolüüsi käigus tekkinud gaasiline kloor juhitakse läbi kaaliumjodiidi lahuse ja eralduv jood tiitritakse teatud kontsentratsiooniga naatriumtiosulfaadiga. Kloori määramine toimub jodomeetrilise titrimeetrilise meetodiga.

Reaktiivid: naatriumtiosulfaat - 0,005 N lahus; KI - 10% lahus; atsetaatpuhvri segu. Valmistamiseks segades võrdsetes kogustes CH3COONa ja CH3COOH 1 N lahuseid; värskelt valmistatud tärkliselahus - 1% lahus.

Määramise edenemine. Pipeteerige 100 ml kraanivett 250 ml koonilisse kolbi, lisage 5 ml 10% KI lahust, 5 ml atsetaadi puhversegu ja 1 ml tärkliselahust. Tiitrige proovi 0,005 N naatriumtiosulfaadi lahusega, kuni lahuse sinine värvus kaob.

Kaltsiumisisalduse määramiseks vetes kasutatakse trilonomeetrilist meetodit, mis võimaldab määrata proovis Ca 0,1 mg või rohkem. See meetod põhineb Trilon B kasutamisel mu-rexide indikaatori juuresolekul. Meetodi olemus seisneb selles, et Ca2+ ioonid moodustavad leeliselises keskkonnas mureoksiidiga kompleksühendi, mis hävib Trilon B-ga tiitrimisel stabiilsema naatriumkompleksonaadi moodustumise tulemusena. Murexide (lilla happe ammooniumisool pH 12 juures interakteerub Ca ioonidega, moodustades roosasid ühendeid.

Murexiid ei reageeri Mg ioonidega, kuid kui viimast on uuritavas vees üle 30 mg/l, siis tekib Mg(OH)2 sade, mis adsorbeerib indikaatori selle pinnale, mistõttu on raskendatud ioonide fikseerimine. samaväärsuspunkt. Seejärel tuleks uuritavat lahust magneesiumi kontsentratsiooni vähendamiseks 5-6 korda lahjendada.

Reaktiivid: Trilon B - 0,05 N lahus. Täpne normaalsus määratakse standardse 0,05 N MgS04 lahuse või fix-sanalist valmistatud lahuse abil; NaOH - 10% lahus; mureksiid - kuivsegu (1 osa mureoksiidi ja 99 osa NaCl).

Analüüsi edenemine. Pipeteerige 100 ml testitavat vett 250 ml koonilisse kolbi, lisage 5 ml 10% naatriumhüdroksiidi lahust ja lisage veidi kuiva indikaatorsegu. Lahus muutub punaseks. Proovi tiitritakse Trilon B-ga intensiivselt segades, kuni ilmub lilla värvus, mis püsib stabiilsena 3-5 minutit. Trilon B edasisel lisamisel värv ei muutu. Tiitritud proovi võib kasutada "tunnistajana", kuid tuleb meeles pidada, et tiitritud proov säilitab stabiilse värvuse suhteliselt lühikest aega. Seetõttu on vaja ette valmistada uus "tunnistaja", kui täheldatakse varem valmistatud värvimuutust.

Katoodprotsess - gaasilise vesiniku moodustumise kineetika kaltsiumkloriidi lahuse elektrolüüsi ajal

Arvestades, et plaatina on kallis elektroodimaterjal, uuriti kloori vabanemise protsessi odavama materjali – grafiidi – abil. Joonis fig. Joonisel 3.3 on kujutatud anoodse voolu-pinge kõverad grafiidil kaltsiumkloriidi vesilahustes kontsentratsiooniga 0,1–2,0 M. Nagu plaatinaelektroodi puhul, nihkub kaltsiumkloriidi kontsentratsiooni suurenemisel kloori vabanemise potentsiaal anoodsele poolele keskmiselt 250 - 300 mV.

Eespool plaatinast, grafiidist ja ORTA-st valmistatud elektroodimaterjalidel esitatud kloori vabanemise voolu-pinge kõveratest järeldub, et kaltsiumkloriidi kontsentratsiooni suurenemisega hõlbustatakse molekulaarse kloori vabanemise protsessi protsessi difusioonikomponendi vähenemise tõttu. .

Kloori vabanemise kineetiliste parameetrite võrdlemiseks joonisel fig. Joonisel 3.4 on näidatud ülepinge (n) vastavad Tafeli sõltuvused voolutiheduse (lg і) logaritmist plaatina, grafiitelektroodide ja ORTA puhul.

Vastavad sirge võrrandid, peale koefitsientide a ja b arvutamist, saab esitada järgmisel kujul: Arvutatud koefitsiente a ja b kasutades leiti protsessi karakteristikud - vahetusvool i0 ja ülekandetegur a

Kloori elektrokeemilise eraldamise parameetrid 2M kaltsiumkloriidi lahusest on toodud allpool:

Joonisel fig. 3.5. Võrdleva analüüsi jaoks on esitatud plaatina, grafiidi ja ORTA anoodvoolu-pinge kõverad 2M kaltsiumkloriidi lahuses. Nagu jooniselt näha, eraldub ORTA anoodil kaltsiumkloriidi lahusest kõige madalamate potentsiaalide juures kloor ja grafiidi voolu-pinge kõver nihkub ORTA kõvera suhtes 250 - 300 mV võrra anoodi poole. Seetõttu on ilmne, et kaltsiumkloriidi vesilahuste elektrolüüsil on eelistatav kasutada ORTA-d anoodimaterjalina. Grafiidi puhul on energiatarbimine suurem ja viimane on vastupidavuse poolest halvem kui ORTA, eriti suure anoodse koormuse korral.

Arvestades, et energiakulud elektrolüüsi ajal sõltuvad ka katoodprotsessi kineetikast, uurisime kaltsiumkloriidi vesilahustest erinevatel elektroodimaterjalidel vesiniku eraldumise mustreid.

Joonisel fig. 3.6. Esitatakse katoodse vesiniku eraldumise voolu-pinge kõverad kaltsiumkloriidi lahustest kontsentratsiooniga 0,5–2,0 M plaatinaelektroodil. Voolu-pinge kõverate analüüs näitab, et kaltsiumkloriidi kontsentratsiooni suurenemisega suureneb vesiniku eraldumise ülepinge (30-40 mV võrra). Tõenäoliseks seletuseks võib olla kaltsiumisoolade halvasti lahustuva sademe teke, mis varjab plaatinaelektroodi pinda ja mille kogus suureneb Ca+ ioonide kontsentratsiooni suurenedes. Sellega seoses on elektrolüsaatori pinge märgatav tõus, mida on varem töös märgitud kaltsiumhüpokloriti elektrokeemilise tootmise ajal.

Katoodvoolu-pinge kõverad, mis on võetud praktilise elektrolüüsi soodsamatel elektroodmaterjalidel – grafiit, teras, vask ja titaan – on toodud joonistel 3.7 ja 3.8. Voolu-pinge kõverad näitavad, et grafiitelektroodil täheldatakse vesiniku eraldumise väikest ülepinget pärast plaatinat (joonis 3.7, kõver 2)? samas kui vesinikioonide elektroredutseerimine titaankatoodil (joon. 3.8, kõver 2) toimub suurima ülepingega. Selline käitumine on tüüpiline metallidele, mis on vesiniku eraldumise potentsiaalide piirkonnas kaetud faasioksiididega ja millel on protsessi pärssiv toime. Seetõttu on kaltsiumkloriidi lahuse elektrolüüsiks sobivaim katoodmaterjal grafiit.

Elektrolüüdi füüsikalis-keemilised omadused

Kaltsiumkloriidi sulamistemperatuur on 774°. Mõnel juhul lisatakse elektrolüüdile kaaliumkloriidi (sulamistemperatuur 768°) ja mõnikord naatriumkloriidi (sulamistemperatuur 800°).
CaCl2-KCl süsteemi sulavusdiagrammi uuris O. Menge. Süsteemis moodustub ühend CaCl2 KCl ja on kaks eutektikat, 75 mol% CaCl2 sulamistemperatuuriga 634° ja 25 mol% CaCl2 sulamistemperatuuriga 587°.
CaCl2-NaCl süsteem annab eutektika 53 mol% CaCl2 sulamistemperatuuriga umbes 494°.
CaCl2-KCl-NaCl süsteemi olekudiagrammi uuris K. Scholich. Selles moodustub 508° juures eutektikum koostisega 52% CaCl2, 41% NaCl, 7% KCL.
Ruff ja Plato soovitatud elektrolüüt sisaldab 85,8% CaCl2 ja 14,2% CaF2 ning sulab temperatuuril 660° Kaltsiumkloriidi tihedust väljendatakse Arndti järgi võrrandiga: d = 2,03-0,00040 (t° - 850°) .
Vastavalt V.P. Borzakovsky, CaCl2 tihedus 800° juures on 2,049; temperatuuril 900° 2,001, temperatuuril 1000° 1,953 Kaaliumkloriidi või naatriumkloriidi lisamine vähendab sulatise tihedust, kuid isegi leelismetallikloriidide märkimisväärsel lisamisel on sulatise ja metallilise kaltsiumi tiheduse erinevus siiski piisav. metallist, mis hõljub kergesti elektrolüüdi pinnale
Kaltsiumkloriidi viskoossuse ja pindpinevuse väärtus gaasifaasi piiril vastavalt V.P. Borzakovsky on toodud allpool

Kaaliumkloriidi ja naatriumkloriidi lisamine kaltsiumkloriidile vähendab sulatise viskoossust ja suurendab pindpinevust gaasifaasi piiril
Kaltsiumkloriidi elektrijuhtivus on Borzakovski järgi: 800° juures 2,02 ohm-1/cm3, 900° juures 2,33 oomi-1/cm3; nendele andmetele lähedase väärtuse sai Sandonini. Kuni 25% (mol.) kaaliumkloriidi või kuni 55% (mol.) naatriumkloriidi lisamine vähendab elektrijuhtivust; lisaainete edasine suurendamine suurendab sulatise elektrijuhtivust
Kaltsiumkloriidi aururõhk on oluliselt kõrgem kui KCl, NaCl, MgCl2. Kaltsiumkloriidi keemistemperatuur on ligikaudu 1900°. Auru kogurõhku kaltsiumkloriidi ja näidatud kloriidsoolade segus uurisid V.A. Iljitšev ja K.D. Mužžalev.
Kaltsiumkloriidi lagunemispinge (v), mõõdetud Combi ja Devato poolt e.m.f. polarisatsioon temperatuurivahemikus 700-1000°, väljendatuna valemiga

E = 3,38 - 1,4 * 10v-3 (t° -700°)

Allpool on toodud mitmete kloriidsoolade lagunemispingete võrdlus temperatuuril 800°.

Praktikas on 60–85% voolutugevuse korral vanni vastupidine emf 2,8–3,2 V. Drossbach juhib tähelepanu sellele, et elektrolüüsi ajal on täheldatud vastupidist. d.s. vastab e.m.f. rakud

Ca/CaCl/CaCl2/Cl2.

Soolade lagunemispinge temperatuuri tõustes väheneb Ho, kuna erinevate soolade lagunemispinge muutumise temperatuurikoefitsiendid on erinevad, võib konkreetse metalli soolade segust eraldumise järjekord muutuda temperatuuriga. Kaltsiumkloriidi elektrolüüsi temperatuuridel on magneesiumi- ja naatriumioonide tühjendamine võimalik. Seetõttu peab kaltsiumivanni elektrolüüt olema vaba nende soolade lisanditest

Elektrolüüs puutekatoodiga

Põhiteooria

Sula kaltsiumkloriidi elektrolüüsi ajal on katoodil vabanev kaltsium, nagu magneesiumi või naatriumi tootmisel, palju kergem kui elektrolüüt ja ujub seetõttu vanni pinnale. Kaltsiumit ei ole aga võimalik saada vedelal kujul samamoodi nagu magneesiumi. Magneesium lahustub elektrolüüdis veidi ja seda kaitseb metalli pinnal hoitav elektrolüüdi kile. Elektrolüüdi pinnal hõljuv magneesium eemaldatakse perioodiliselt välja. Kaltsium on palju aktiivsem kui magneesium ja seda ei kaitse elektrolüütkile. Selle lahustuvus elektrolüüdis on kõrge, Lorenzi uuringute kohaselt on kaltsiumkloriidis lahustunud 13% metallist. Selle lahustumisel moodustub subkloriid CaCl, mis klooriga reageerides muutub CaCl2-ks. Hapniku ja atmosfääri niiskuse mõjul moodustavad subkloriidid sulatis kaltsiumoksiidi suspensiooni. Kui sulakaltsiumil lastakse elektrolüüdiga kokku puutuda, siis viimase tsirkulatsiooni tõttu kantakse kaltsium ära anoodi kloori piirkonda ja lõpuks muutub kõik kaltsiumkloriidiks. Lisaks elektrolüüdis lahustumisele reageerib kaltsium, olles vanni pinnal, aktiivselt ka seda ümbritsevate gaasidega.
Kui kaltsium vabaneb alla selle sulamistemperatuuri, moodustub soolast läbi imbunud käsnjas dendriitmetall, millel on suur oksüdatsioonipind. Sellise metalli sulatamine on väga raske. Seetõttu saab vastuvõetava voolutugevusega kaltsiummetalli saada ainult Rathenau ja Süteri meetodil - puutekatoodiga elektrolüüsil.Meetodi olemus seisneb selles, et katood puudutab esialgu sula elektrolüüti. Kokkupuutekohas moodustub katoodi hästi niisutav vedel metallitilk, mis katoodi aeglaselt ja ühtlaselt tõstmisel eemaldatakse koos sellega sulatiselt ja tahkub. Sel juhul kaetakse tahkunud tilk tahke elektrolüüdikilega, mis kaitseb metalli oksüdeerumise ja nitriidi eest. Katoodi pidevalt ja ettevaatlikult tõstes tõmmatakse kaltsium varrastesse.
Kaltsiumkloriidi ja fluoriidi elektrolüüdil puutekatoodiga elektrolüüsi tingimusi uuris ja täiustas edasi Goodwin, kes töötas välja laboratoorseteks katseteks seadme, Frery, kes pööras tähelepanu elektrolüüsi praktilistele tehnikatele, Brace, kes ehitas 200 A. vann ja teised.
Venemaal uuriti ja täiustati seda meetodit vannides voolutugevusega 100–600 A (Z.V. Vasiliev, V.P. Mashovets, B.V. Popov ja A. Yu. Taits, V.M. Guskov ja M.T. Kovalenko, A. Yu Taits ja M. I. Pavlov, Yu.V. Baymakov).
Üheks tingimuseks rahuldava voolutõhususe saavutamiseks on kõrge voolutiheduse kasutamine katoodil. See on vajalik selleks, et ajaühikus vabanev metalli kogus ületaks oluliselt selle lahustumist. Katoodi tööpinnast, elektrolüüsi võimsusest ja muudest teguritest sõltuvalt valitakse katoodi voolutihedus vahemikus 50-250 A/cm2. Protsessi normaalseks kulgemiseks on oluline tagada katoodi tõusu täpne juhtimine. Katoodi liiga kiire tõus põhjustab vedela metallitilga eraldumise ja lahustumise elektrolüüdis. Aeglase tõusuga kaltsium kuumeneb üle ja sulab varda küljest lahti. Metalli eraldumist võib põhjustada ka elektrolüüdi ülekuumenemine. Kaltsiumi lahustumine elektrolüüdis koos kaltsiumsubkloriidi ja kaltsiumoksiidi moodustumisega põhjustab elektrolüüdi paksenemist ja vahu moodustumist, mis häirib vanni normaalset tööd. Kui vann on külm, kasvab katoodil olev metall dendriitide kujul.
Anoodi voolutihedus valitakse võimalikult madalaks (umbes 0,7-1,5 A/cm2), et vältida anoodiefekti. Anoodiefekt tekib siis, kui voolutihedus grafiidil jõuab 8 A/cm2 ja süsinikanoodil 5,6 A/cm2. Kaltsiumkloriidi elektrolüüdi temperatuur ilma lisanditeta hoitakse 800-810° juures, kuid muude soolade lisamisel see langeb. Katoodi ümber täheldatakse kõrge voolukontsentratsiooni tõttu ülekuumenenud elektrolüüdi serva, mille temperatuur on 820–850 °. Kuna elektrolüüdi temperatuur on vaja hoida kaltsiumi sulamistemperatuuri lähedal (851°), ei ole elektrolüüdi sulamistemperatuuri langetavad lisandid olulised, kuid nende roll kaltsiumi lahustuvuse vähendamisel elektrolüüdis on positiivne. .
Kasutatav elektrolüüt peab olema võimalikult dehüdreeritud ja kahjulike lisanditeta. Elektrolüüdis sisalduv niiskus laguneb koos vesiniku vabanemisega katoodil, mis kaltsiumiga ühinedes moodustab kaltsiumhüdriidi, millega kaasneb katoodil temperatuuri tõus. Lisaks soodustab niiskus elektrolüüdis vahu teket. Kõik see häirib elektrolüüsi normaalset kulgu. Teine elektrolüüdi kahjulik lisand on ränidioksiid, mis isegi väikestes kogustes põhjustab kaltsiumi lahustumist elektrolüüdis. Selle tulemusena moodustub subkloriid ja elektrolüüt pakseneb, mistõttu on kaltsiumi eraldamine katoodil raskendatud. Magneesiumi ja naatriumi lisandid on ebasoovitavad, kuna need elektrolüüsi käigus eralduvad sulanduvad kaltsiumiga, alandades katoodmetalli sulamistemperatuuri ja raskendades selle väljatõmbamist.

Elektrolüüsi praktika

Kaltsiumi tööstuslik tootmine puutekatoodiga elektrolüüsi teel algas enne Esimest maailmasõda Saksamaal (Bitterfeld) ja Prantsusmaal (Jarry). Montel ja Hardy näitavad, et elektritarbimine jäi vahemikku 30 000-50 000 kWh 1 g metalli kohta, olenevalt elektrolüsaatori suurusest, konstruktsiooni iseärasustest ja elektrolüüsikampaania kestusest Kaltsiumkloriidi kulu oli 4,5 kg 1 kg metalli kohta.

Saksa vanni töökamber (joonis 2) on kaheksanurkse kujuga, mille läbimõõt on 400 mm ja kõrgus 350 mm. See on vooderdatud süsinikplokkidega, mis toimivad anoodina. Plokkide ja vanni korpuse vaheline ruum on vooderdatud ja täidetud soojusisolatsiooniga. Vanni töökambri kohale on kinnitatud 60 mm läbimõõduga raudkatood, mis liigub vertikaalsuunas ja horisontaalsuunas, et reguleerida vanni pinget. Katoodile suunatakse õhkjahutus ja õhk koos anoodgaasidega eemaldatakse läbi vanni seina paigutatud kanali. Vanni maht on 40 liitrit 90 kg sulatise kohta. Elektrolüüdi koostis, %: 35,46 Ca, 63 Cl, 0,35 CaO, 0,03 SiO2 (max.), 0,04 Fe2O3+Al2O3 (max.). Lisaks lisatakse vanni 1-1,5 kg kaaliumkloriidi, mõnikord antakse väike lisandina fluoriidsoola. Elektrolüüdi temperatuur 800-820°, katoodvoolu tihedus 50-100 A/cm2, anoodiline 1-1,5 A/cm2, vannivool 900-2000 A, pinge 20-25 V. Vooluvõimsus kõigub erinevatel aastaaegadel ja olenevalt õhuniiskusest suuresti ning on keskmiselt 35-40%. Vann annab aga 6–15 kg kaltsiumi päevas. 1 kg kaltsiumi kohta kulub umbes 70 kWh elektrit ja 8 kg soola. Katoodmetalli lisandite analüüs, % (mass): 0,01-0,08 Mg 0,01-0,05 Si, 0,1-0,3 Fe + Al, 0,05-0,07 Mn, 0,008 -0,03 N, 0,7-1,6 Cl.
Bagley kirjelduse järgi ehitati USA-s (Michiganis) 1939. aastal kolmest vannist koosnev katsepaigaldus voolutugevusega 2000 A, mis peagi kahekordistus (joonis 3). Katoodi juhtimine oli automatiseeritud, samal ajal kui perioodilise elektrolüüdi lisamise ja kaltsiumi varraste eemaldamise toimingud viidi läbi käsitsi. Seejärel tarniti uue seeria vannid 4000 a, siis 5000 a ja lõpuks 10 000 a eest.

Saadud kaltsiumvardade läbimõõt on 175–350 mm ja pikkus kuni 600 mm. Varda väliskülg on kaetud elektrolüüdikoorikuga. Varda sisemine metallosa on üsna kompaktne.
Tuleb siiski märkida, et vaatamata olemasolevatele tehnilistele saavutustele on puutekatoodiga elektrolüüsil tõsiseid puudusi: madal voolutõhusus, suur energiatarve, madal kaltsiumi eraldamine toorainest, vajadus kasutada elektrolüüti, mis ei sisalda H2O lisandeid, SiO2 jne ühendid, suurema võimsusega vanni ehitamise raskus jne. Kõik see sundis viimasel kümnendil, mil nõudlus kaltsiumi järele oluliselt kasvas, otsima põhimõtteliselt erinevaid tootmisviise. Otsing ei olnud ebaõnnestunud.

Vedelkatoodi elektrolüüs ja kaltsiumisulamite tootmine

Põhiteooria

Kaltsiumi saamine vedela metalli katoodist kõrvaldab peamised raskused, mis tekivad puhta vedela metalli eraldamisel. Kaltsiumi sulandumine katoodmetalliga, mis asub vanni põhjas elektrolüüdi all, takistab selle lahustumist elektrolüüdis ja rekombineerumist klooriga ning muudab võimatuks kaltsiumi oksüdeerumise ümbritsevate gaaside poolt. See tagab suure vooluvõimsuse. Elektroodide teineteise läheduse võimalus, puutekatoodiga elektrolüüsiks vajaliku suure katoodvoolutiheduse puudumine ja depolarisatsioon kaltsiumi vabanemise ajal vedelal katoodil võivad oluliselt vähendada vanni pinget. Kõrge jõudluse saavutamine sõltub katoodi valikust, katoodi voolutihedusest, temperatuurist ja muudest protsessi tingimustest. Katoodimetall peab olema legeeritud kaltsiumiga ja katoodi voolutiheduse suurus peab vastama kaltsiumi sulamisse difusiooni kiirusele. Seetõttu on katoodsulami segamine kasulik. Kaltsiumi ja katoodmetalli faasidiagrammi olemus on väga oluline. Näiteks kaltsiumkloriidi elektrolüüsil vedela pliikatoodiga ei ole võimalik saada hea voolutõhususega rikkalikke sulameid, kuna sulami moodustumise ajal sulamistemperatuur vastavalt faasidiagrammile (joon. 4), suureneb järsult, ulatudes 28% Ca 1106°-ni.

V.M. Guskov ja V.F. Fedorov saavutas hea voolutõhususe (89,3%), segades Pb-Ca sulamit ja küllastades seda kaltsiumiga 4,4%ni; elektrolüüsi temperatuur oli 800-810°. Kui kaltsiumisisaldus sulamis suureneb ja temperatuur tõuseb, väheneb voolu efektiivsus järsult.
Enne kui kaltsiumi kogus sulamis jõuab 1-2%-ni, saab katoodide voolutihedust tõsta vaid 2 a/cm2-ni. Sulami kaltsiumisisalduse edasise suurenemisega tuleb voolutihedust vähendada. Sarnase mustri kehtestas A.F. Alabõšev.
Ca-Al faasidiagrammi erineva olemuse tõttu on A. Yu Taits ja A.V. Kaltsiumkloriidi Golynskaya elektrolüüsil vedela alumiiniumkatoodiga saadi sulameid, mis sisaldasid 62% Ca temperatuuril 840-880° ja katoodvoolutihedusega 1,5 A/cm2. Kaltsiumirikka sulami hõljumise vältimiseks lisati vanni 15% kaaliumkloriidi, mis vähendas elektrolüüdi tihedust 2,03-lt 1,84-le.
Vastavalt Zn-Ca faasidiagrammile (joonis 5) on kaltsiumi elektrolüütiline eraldamine tsinkatoodil, viies Ca sisalduse sulamis 90%-ni, võimalik temperatuuril, mis ei ületa 720°. Tsinkkatoodil on aga raske saada väga rikkalikke sulameid sulamiosakeste hõljumise ja suspensiooni tõttu.

Kaltsiumi sadestumine vaskatoodile toimib hästi. Cu-Ca faasidiagrammi (joonis 6) järgi on sulami sulamistemperatuur alla 750°, kui see sisaldab 25–70% Ca, selle koostisega sulam ei uju, selle tihedus isegi sisaldusega 60% Ca on 4,4 tihedusega elektrolüüdi 2,2 juures. Kaltsiumi-vasesulamite elektrolüütiline tootmine pakub puhta kaltsiumi tootmiseks erakordset huvi. Vase (keemistemperatuur 2600°) ja kaltsiumi (keemistemperatuur 1490°) aururõhu suur erinevus võimaldab eraldada sulamist destilleerimise teel puhast kaltsiumi.

Elektrolüüsi praktika

Tööstuses kasutatakse elektrolüüsi plii-, tsingi- ja vaskkatoodidega. Kaltsiumi ja baariumiga pliisulamite tootmine korraldatakse USA-s United Ltd. Company tehases. Iga vann on telliskivisse asetatud raudtiigel, millesse on paigaldatud välisküte. Vanni laaditakse ligikaudu 2 tonni seapliid. Plii on kaetud 75-100 mm kõrguse puhta kaltsiumi ja baariumkloriidi sulatise kihiga. Vanni keskele on uputatud grafiidianood koos langetamise ja tõstmise seadmega, mille liikumine reguleerib vanni temperatuuri. Vanni põhja, aga ka piki seinu moodustub kammkarp, mis hoiab ära voolukadud, mis on võimalikud selle voolu tõttu anoodilt vanni seintele, möödudes vedelast pliikatoodist. Elektrolüüsi käigus vabanev kaltsium ja baarium neelduvad sula plii poolt. Märgitakse, et protsessi efektiivsus väheneb anoodiefektide, metallide lahustumise ning kaltsium- ja baariumkarbiidide moodustumise tõttu. Elektrolüüsi tehakse seni, kuni saadakse 2% leelismuldmetalle sisaldav sulam (ligikaudu kolm päeva elektrolüüsi). Soovitud kontsentratsiooni saavutamisel lülitatakse vool välja ja sulam lastakse kulpi, kust see valatakse üldsegistisse.
SDV-s toodeti IGF-i tehases kaltsiumi-tsingi sulamit.
Vann (joon. 7) koosneb malmkarbist mõõtmetega 2250x700x540 mm, mis on müüritisega müüritud.Anood on kuus kivisöeplokki ristlõikega 200x200 mm, mis on riputatud ühisele võllile käsitsi ajamiga langetamiseks ja tõstmine. Tsink valatakse karbi põhja ja sulam koguneb vanni, kust see 60-65% Ca sisaldusega perioodiliselt välja kühveldatakse ilma vanni peatamata. Vabanenud kloor imetakse ülalt läbi korgi.Iga vann tarbib 25 V pingel voolu 10 000 A. Elektrolüüt on kaltsiumkloriidi sulam, mis sisaldab 18% kaaliumkloriidi. Elektrolüüsi temperatuur 750°. Vanni tootlikkus on 4 kg kaltsiumi sulamis tunnis, tehas tootis 10 tonni sulamit kuus.
Viimastel aastatel on tööstuslikult laialt levinud kaltsiumkloriidi elektrolüüs vedela kaltsium-vask-katoodiga, millele järgneb kaltsiumi destilleerimine sulamist.
Kaltsiumi-vasesulami (joonis 8) tootmiseks mõeldud elektrolüsaator on ristkülikukujuline malmist vann. Vanni laius on 0,90 m ja pikkus 3 m.Vanni väliskülg on vooderdatud tulekindlate tellistega ja ümbritsetud mehaanilise tugevuse tagamiseks metallkestaga.

Anood on grafiitvarraste pakett, mis on kinnitatud metallist risttala külge. Anoodile antakse vool traaversile kinnitatud painduvate siinide kaudu. Anoodi saab tõsta ja langetada rooli abil. Kloor pumbatakse välja vanni küljel asuvate lõõride kaudu. Vanni põhja valatakse vase-kaltsiumi sulam, mis toimib katoodina. Sellise elektrolüsaatori voolutugevus on 15 000 A. Hiljuti on loodud suure voolutugevusega elektrolüsaatorid. Vanni pinge on 7-9 V. Elektrolüsaatori päevane tootlikkus on 15 000 ja sulamis ligikaudu 300 kg kaltsiumi.
Tehnoloogiline režiim on tagatud järgmiste tingimuste täitmisega. Elektrolüüdi temperatuur 675°-715°. Elektrolüüdi koostis on 80-85% kaltsiumkloriidi ja 15-20% kaaliumkloriidi. Elektrolüüdi tase vannis on 20-25 cm, katoodsulami tase on 5-20 cm.Sulam küllastatakse kaltsiumiga kuni 60-65%.Tagastav sulam sisaldab peale destilleerimist ligikaudu 30% Ca. Elektroodide vaheline kaugus on 3-5 cm Elektrolüüdi temperatuuri reguleeritakse polaarvahekauguse muutmisega.
Katoodi voolutihedus on 0,4-0,5 a/cm2, anoodvoolu tihedus 1,0-1,2 a/cm2. On märke peaaegu kaks korda suurema voolutiheduse kasutamise kohta.
Vanni toidetakse väikeste portsjonitena tahke kaltsiumkloriidiga (igaüks 20-30 kg). Erinevalt puutetundliku katoodiga elektrolüsaatoritest saab seda vanni toita osaliselt dehüdreeritud toorainega, mis sisaldab kuni 10% niiskust. Selle lõplik dehüdratsioon toimub vanni pinnal.
Sulam eemaldatakse, kui kaltsiumisisaldus ei ületa 65%. Rikkama sulami puhul on oht, et see hõljub. Kühveldage sulam vaakumkulbiga välja umbes 5 cm tasemele. Pärast rikkaliku sulami nõrutamist laadige vanni lahja sulam ja kaltsiumkloriid
Kaltsiumkloriidi elektrolüüsil vedela kaltsium-vask-katoodiga on voolu efektiivsus 70-75%. Energia erikulu on 15 000 - 18 000 kW/h 1 tonni kaltsiumi kohta sulamis, kaltsiumkloriidi kulu on 3,5 g ja grafiitanoodid 60-70 kW 1 g kaltsiumi kohta sulamis. Malmvannid kestavad 10-14 kuud.