Radikaalne kopolümerisatsioon. Sapajev Hussein Khamzatovitš

Lugu 

UDC 541.64:547.32:547.371

STÜREENI JA KÜLLASTAMATA GLÜTSIDIILEETRITE RADIKALNE KOPOLÜMERISEERIMINE

M.A. Tšernigovskaja, T.V. Raskulov

Angarski Riiklik Tehnikaakadeemia,

665835, Irkutski piirkond, Angarsk, st. Tšaikovski, 60, [e-postiga kaitstud]

Uuriti küllastumata glütsidüüleetrite (alli-glütsidüüleeter, etüleenglükooli vinüülglütsidüüleeter) binaarset radikaalset kopolümerisatsiooni stüreeniga tolueenis. Arvutati välja saadud kopolümeeride kopolümerisatsioonikonstandid ja mikrostruktuur. On kindlaks tehtud, et kopolümeeride koostis sõltub küllastumata glütsidüüleetri struktuurist. Allüülglütsidüüleetri kopolümeerid, olenemata algse monomeerisegu koostisest, on struktuurilt lähedased vahelduvatele. Stüreeni kopolümeriseerimisel etüleenglükooli vinüülglütsidüüleetriga iseloomustab viimast madalam reaktsioonivõime. Il. 2. Tabel. 3. Bibliograafia 14 pealkirja

Märksõnad: radikaalne kopolümerisatsioon; stüreen; allüülglütsidüüleeter; etüleenglükooli vinüülglütsidüüleeter.

STÜREENI JA KÜLLASTAMATA GLÜTSÜÜLEETRITE RADIKALNE KOPOLÜMERISEERIMINE

M.A. Tšernigovskaja, T.V. Raskulova

Angarski Riiklik Tehnikaakadeemia,

60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutski piirkond, 665835 Venemaa, [e-postiga kaitstud]

Stüreeni ja küllastumata glütsidüüleetrite (allüülglütsidüüleeter, etüleenglükoolvinüülglütsidüüleeter) radikaalset kopolümerisatsiooni uuriti tolueenilahuses. Arvutati kopolümeeri mikrostruktuuri reaktsioonivõime suhted ja parameetrid. Leiti, et kopolümeeri koostis sõltub küllastumata glütsidüüleetrite struktuurist. Stüreeni ja allüülglütsidüüleetri kopolümeeridel on alternatiivne struktuur. Etüleenglükoolvinüülglütsidüüleetris on kopolümerisatsioonis väiksem reaktsioonivõime kui stüreenil. 2 figuuri. 3 tabelit. 14 allikat.

Märksõnad: radikaalne kopolümerisatsioon; stüreen; allüülglütsidüüleeter; etüleenglükoolvinüülglütsidüüleeter. SISSEJUHATUS

Üks paljutõotav suund on kopolümeeride süntees, mille aktiivne funktsionaalne keemia on kõrgmolekulaarsete ühendite rühmad. Monomeeridena

Selliste sünteeside puhul pakuvad epoksüühendid ja eriti küllastumata glütsidüüleetrid (UGE) järjest suuremat huvi. NGE ühikuid sisaldavad kopolümeerid pakuvad huvi teoreetiliste uuringute jaoks, kuna oksiraanitsükli ja hapnikuaatomite samaaegne esinemine kõrvalahelas NGE koostises võimaldab avaldada kompleksseid moodustumise efekte.

Teisest küljest pakuvad sellised polümeerid kõige laiemat võimalust suunatud modifitseerimiseks, viies läbi polümeeriga analoogseid reaktsioone piki oksiraaniringe ja seega avavad tee materjalide, sealhulgas komposiitide tootmiseks, millel on etteantud väärtuslikud omadused.

Radikaalsete kopolümerisatsioonireaktsioonides kasutatavate NGE-de valik on üsna lai, kuid praegu on enim uuritud metakrüülhappe derivaate (näiteks glütsidüülmetakrülaat), allüülglütsidüüleetrit (AGE), aga ka glükoolide vinüülglütsidüüleetreid (näiteks vinüülglütsidüüleeter etüleenglükool (EGE)). Tööstuslike polümeeride modifikaatoritena tunduvad kõige huvitavamad AGE ja VGE, kuna nende madala reaktsioonivõime tõttu tuleks neid polümeeridesse lisada piiratud koguses, muutmata seejuures põhipolümeeri üldist omaduste komplekti.

Töödes käsitletakse üksikasjalikult nende ühendite traditsioonilisi kasutusvaldkondi kopolümerisatsiooniprotsessides. Viimasel ajal kasutatakse epoksiidi sisaldavaid kopolümeere üha enam erinevate nanomaterjalide ja nanokompositsioonide [näiteks 5,6], aga ka funktsionaalsete polümeerkomposiitmaterjalide tootmiseks. Seetõttu pakub NGE, sealhulgas AGE ja VGE, kopolümerisatsiooniprotsesside uurimine põhiliste tööstuslike monomeeridega kahtlemata teaduslikku huvi.

Selle töö eesmärk oli uurida stüreeni (St) binaarset radikaalset kopolümerisatsiooni AGE ja VGE-ga.

EKSPERIMENTAALNE OSA

Kopolümeeride sünteesiks kasutasime OJSC AZP toodetud kaubanduslikku St (puhtus

99,8%) konstantidega: p = 0,906 g/ml, 1bp = = 145 °C, AGE (firma "AShsI" toode) konstantidega: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 ja VGE, mis on saadud Keemiakeemia Instituudis SB RAS, puhastatud kromatograafilise puhtuseni

99,9% järgmiste konstantidega: p = 1,038

g/ml, ^ip = 204 °C, = 1,4310.

Kopolümerisatsioon viidi läbi tolueeni lahuses temperatuuril 60 °C ja lahusti kümnekordses liias. Initsiaatorina kasutati aso-bis-isovõihappe dinitriili koguses 1 massiprotsent. Saadud kopolümeerid eraldati isobutanooliga sadestamisel, puhastati atsetoonist isobutanooliga ümbersadestamise teel ja kuivatati konstantse massini.

Saadud produktide koostis määrati elementanalüüsi (C, H), funktsionaalanalüüsi (epoksürühmade sisaldus) ja IR-spektroskoopia järgi. Epoksürühmade sisaldus kopolümeerides määrati vesinikkloriidhappega tagasitiitrimise teel vastavalt. Suhteline viskoossus määrati 1% lahustele tsükloheksanoonis temperatuuril 25 °C.

TULEMUSTE ARUTELU

Sõltuvalt algsegu koostisest on saadud kopolümeerid tahked pulbrilised või amorfsed ained, valge värvusega, hästi lahustuvad polaarsetes lahustites.

Asjaolu, et uuritud süsteemides toimub kopolümerisatsioon, kinnitati turbidimeetrilise tiitrimise andmetega. Näiteks St - VGE kopolümeeride turbidimeetrilistel tiitrimiskõveratel (joonis 1) täheldatakse ühte käänet, mis näitab kopolümeeride moodustumist, mitte aga kahe homopolümeeri segu. Sarnast pilti täheldatakse ka St-AGE kopolümeeride puhul.

NGE IR-spektrites täheldatakse kaksiksidemele iseloomulikku neeldumisriba vahemikus 1620-1650 cm-1. Oksiraanitsükli olemasolu kinnitab neeldumisribade olemasolu spektris järgmistes piirkondades: 765 ja 915 cm-1, mis on seotud epoksütsükli asümmeetriliste venitusvibratsioonidega; 1230 cm-1, mis on seotud epoksürõnga sümmeetriliste venitusvibratsioonidega; 3060 cm-1, mis vastab epoksütsükli metüleenrühma vibratsioonile.

Kopolümeeri IR-spektrites puuduvad kaksiksidemele iseloomulikud neeldumisribad, mis kinnitab, et kopolümerisatsiooniprotsess toimub mööda vinüül- või allüülrühmi. Oksiraanitsüklile ja alküülrühmadele iseloomulikes neeldumispiirkondades on kopolümeeride spektrid identsed algse NGE spektritega.

St - VGE ja St - AGE süsteemides kopolümerisatsiooniprotsesside uurimisel saadud katseandmed on toodud tabelis. 1.

Eeldati, et uuritud NGE

O 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Sadestaja maht, ml

Riis. 1. St - VGE kopolümeeride lahuste optilise tiheduse sõltuvus lisatud sademe (metanooli) mahust. VGE sisaldus algsegus (% mol.): 1-10; 2-25; 3-50

Tabel 1

St-NGE kopolümerisatsiooni üldpõhimõtted tolueenilahuses _(DAK1 massiprotsent, 60°C, 2 h)__

Nr Algsegu koostis, % mol. Kopolümeeri koostis, % mol. Väljumine, %

St OGE St NGE

System St – AGE

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

Süsteem St – VGE

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

neil on radikaalse kopolümerisatsiooni korral madalam reaktsioonivõime kui Art. Seda pilti on tõepoolest täheldatud St-VGE kopolümeeride puhul. Neid rikastatakse St ühikutega kogu uuritud lähtesegude vahemikus, samas kui VGE ühikute sisaldus kopolümeeride koostises suureneb sümbaatiliselt selle kogusega monomeerisegus (tabel 1).

Kopolümeeride puhul täheldati St - AGE

teistsugune pilt. Algse monomeerisegu mis tahes koostise korral on St ja AGE ühikute sisaldus kopolümeerides peaaegu sama ja jääb vahemikku 40 kuni 64 mol%, mis näitab vaheldumislähedaste produktide moodustumist (tabel 1).

Nagu näitab kirjanduse andmete analüüs, iseloomustavad AGE-d vahelduvad kopolümerisatsiooni protsessid üsna

tabel 2

VX-NGE kopolümerisatsiooni üldpõhimõtted tolueenilahuses

(DAK 1 massiprotsent, 60 °C, 2 tundi)

Algsegu koostis, % mol. Kopolümeeri koostis, % mol. Saagis, viskoossus % [G|], dl/g

VKh NGE VKH NGE

VX - AGE süsteem

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

VX - VGE süsteem

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

lai valik monomeere [näiteks 11, 12]. Seda seletatakse laengu ülekandekomplekside moodustumisega AGE ja teise komonomeeri vahel, milles AGE mängib doonori rolli. Kuid autorite poolt läbi viidud uuring AGE binaarse radikaalse kopolümerisatsiooni kohta VC-ga ei näidanud vahelduvate kopolümeeride moodustumist (tabel 2).

Vahelduvate kopolümeeride moodustumist AGE kopolümerisatsioonil St-ga võib seostada laengu ülekandekomplekside moodustumisega AGE epoksürühma ja stüreeni aromaatse ringi vahel. Saadud kompleks mängib seejärel kopolümerisatsioonis "individuaalse monomeeri" rolli, mille tulemuseks on vahelduva struktuuriga toodete tootmine.

Toodete saagikus üldiselt väheneb

madala aktiivsusega monomeeriühikute sisalduse suurenemisega kopolümeeride koostises (tabel 1), mis on tingitud NGE kontsentratsiooni suurenemisest komonomeeride esialgses segus. Madala aktiivsusega monomeeri kontsentratsiooni suurendamine suurendab selle sisaldust kopolümeeris, kuid vähendab ahela kasvu kogukiirust ja sellest tulenevalt toote saagist ja selle molekulmassi. Seda arutluskäiku kinnitavad kopolümeeri lahuste (näiteks St-AGE) suhtelise viskoossuse väärtused ja nende sõltuvus estrite sisaldusest esialgses segus (joonis 2).

Monomeeride suhteliste aktiivsuskonstantide (kopolümerisatsioonikonstantide) arvutamine uuritud süsteemide jaoks viidi läbi erinevate meetoditega. Süsteemi kopolümerisatsiooni konstandid

Riis. 2 St-AGE kopolümeeride suhtelise viskoossuse sõltuvus algsegu AGE sisaldusest

Tabel 3

St ^^ _ja NGE ^2) ühikute kopolümerisatsioonikonstandid ja keskmised ploki pikkused kopolümeerides_

Süsteem M1 m1 r Li L2

Süsteem St – VANUS 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

Süsteem St – VGE 0,50 0,32 9 1

St - AGE arvutati funktsionaalse analüüsi andmete põhjal, kasutades mittelineaarset vähimruutude meetodit paketis MathCAD 11 Enterprise Edition, mis võimaldab arvutusi teha mis tahes katseandmete kogumite abil. St-VGE süsteemi kopolümerisatsioonikonstandid arvutati standardsete Fineman-Rossi ja Kelen-Tudos meetoditega, kasutades Mortimeri ja Tidwelli eksperimentaalset disainimeetodit. Kopolümerisatsioonikonstantide väärtused on toodud tabelis. 3. Kopolümerisatsioonikonstantide väärtuste põhjal määrati kopolümeeride mikrostruktuuri parameetrid, mis on samuti toodud tabelis. 3.

Saadud kopolümerisatsioonikonstantide väärtused kinnitavad eelnevalt tehtud järeldust NGE erineva reaktsioonivõime kohta kopolümerisatsiooniprotsessides St. St - AGE süsteemi puhul on arvutatud kopolümerisatsioonikonstantide väärtused nullilähedased, mis on tüüpiline vahelduvatele kopolümeeridele. Nende kopolümeeride mikrostruktuuri arvutamine näitas, et olenemata algsegu koostisest saadakse peaaegu rangelt vahelduvaid tooteid (tabel 3).

St-VGE kopolümeeride suhtelise aktiivsuse konstantide väärtused näitavad VGE madalamat reaktsioonivõimet radikaalse kopolümerisatsioonis võrreldes St. VGE on olemas kaas-

polümeerid ainult üksikute ühikute kujul ja St-ühikute plokkide pikkus kopolümeerides väheneb loomulikult koos St osakaalu vähenemisega algsegus.

Seega saab kopolümeeride St ja NGE struktuuri ilmselt kajastada järgmise valemiga:

- // ZHPH. 1998 T. 71, nr 7. Lk 1184-1188.

2. Glükoolide vinüülglütsidüüleetrid - polümerisatsiooniprotsesside paljulubavad monomeerid / L.S. Grigorjeva [ja teised]. L.: Kirjastus LTI, 1982. 9 lk.

3. Raskulova T.V. Vinüülhalogeniidide kopolümerisatsioon funktsionaalselt asendatud vinüülmonomeeridega: väitekiri... Dr. Keemia. Teadused: 02.00.06: kaitstud 21.04.2010: kinnitatud. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 lk.

4. Pokrovskaja M.A., Raskulova T.V. Allüülglütsidüüleetri kopolümerisatsioon stüreeniga // AGTA Bulletin. 2011. nr 5. Lk 87-89.

5. Si3N4 nanoosakeste pinnafunktsionaliseerimine glütsidüülmetakrülaadi ja stüreeni pookpolümerisatsiooni teel / Luo Ying // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. nr 2. Lk 992.

6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Polükarbonaat-ränidioksiid nanokomposiitide süntees CO2 kopolümerisatsioonil allüülglütsidüüleetri, tsüklohekseenoksiidi ja sool-geeliga // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 98. Nr 2. Lk 750.

7. Etüleenglükooli ja vinüülkloriidi vinüülglütsidüüleetri baasil komposiitide moodustamine / O.V. Lebedeva [ja teised] // Plastmassid. 2013. nr 9. lk 35-39.

8. Kalinina M.S. Kondensatsioonipolümeeride analüüs. M.: Nauka, 1983. 296 lk.

9. Praktiline juhend polümeeride molekulmasside ja molekulmassi jaotuse määramiseks / A.I. Shatenshtein [ja teised]. M.: Himiya, 1964. 188 lk.

10. Polümeeride fraktsioneerimine / toim. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 lk.

11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. Allüülrühmi sisaldavate monomeeride ja polümeeride vabaradikaalpolümerisatsiooni ja kopolümerisatsiooni TMR uuringud // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29, nr 2. R. 255.

12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Hi. Allüülglütsidüüleetri elusradikaalne kopolümerisatsioon metüülakrülaadiga bensüülimidasool-1-karboditionaadi juuresolekul // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue keeld; J. Anhui Univ. Sci. ja Technol. Natur. Sci. 2006. V. 26, nr 3. Lk 56.

13. Eelviimase lüli mõju vinüülkloriidi ja küllastumata glütsidüüleetrite kopolümerisatsioonil / T.V. Raskulova [et al.] // Kõrgmolekulaarsed ühendid A. 2000. T. 42, nr 5. Lk 744-750.

14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Täiustatud meetod kopolümerisatsiooni reaktsioonivõime arvutamiseks // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. Lk 369.

UDC 541.64:547.32:547.371

STÜREENI JA KÜLLASTAMATA GLÜTSIDIILEETRITE RADIKALNE KOPOLÜMERISEERIMINE

M.A. Tšernigovskaja, T.V. Raskulov

Angarski Riiklik Tehnikaakadeemia,

665835, Irkutski piirkond, Angarsk, st. Tšaikovski, 60, [e-postiga kaitstud]

Uuriti küllastumata glütsidüüleetrite (alli-glütsidüüleeter, etüleenglükooli vinüülglütsidüüleeter) binaarset radikaalset kopolümerisatsiooni stüreeniga tolueenis. Arvutati välja saadud kopolümeeride kopolümerisatsioonikonstandid ja mikrostruktuur. On kindlaks tehtud, et kopolümeeride koostis sõltub küllastumata glütsidüüleetri struktuurist. Allüülglütsidüüleetri kopolümeerid, olenemata algse monomeerisegu koostisest, on struktuurilt lähedased vahelduvatele. Stüreeni kopolümeriseerimisel etüleenglükooli vinüülglütsidüüleetriga iseloomustab viimast madalam reaktsioonivõime. Il. 2. Tabel. 3. Bibliograafia 14 pealkirja

Märksõnad: radikaalne kopolümerisatsioon; stüreen; allüülglütsidüüleeter; etüleenglükooli vinüülglütsidüüleeter.

STÜREENI JA KÜLLASTAMATA GLÜTSÜÜLEETRITE RADIKALNE KOPOLÜMERISEERIMINE

M.A. Tšernigovskaja, T.V. Raskulova

Angarski Riiklik Tehnikaakadeemia,

60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutski piirkond, 665835 Venemaa, [e-postiga kaitstud]

Stüreeni ja küllastumata glütsidüüleetrite (allüülglütsidüüleeter, etüleenglükoolvinüülglütsidüüleeter) radikaalset kopolümerisatsiooni uuriti tolueenilahuses. Arvutati kopolümeeri mikrostruktuuri reaktsioonivõime suhted ja parameetrid. Leiti, et kopolümeeri koostis sõltub küllastumata glütsidüüleetrite struktuurist. Stüreeni ja allüülglütsidüüleetri kopolümeeridel on alternatiivne struktuur. Etüleenglükoolvinüülglütsidüüleetris on kopolümerisatsioonis väiksem reaktsioonivõime kui stüreenil. 2 figuuri. 3 tabelit. 14 allikat.

Märksõnad: radikaalne kopolümerisatsioon; stüreen; allüülglütsidüüleeter; etüleenglükoolvinüülglütsidüüleeter. SISSEJUHATUS

Üks paljutõotav suund on kopolümeeride süntees, mille aktiivne funktsionaalne keemia on kõrgmolekulaarsete ühendite rühmad. Monomeeridena

Selliste sünteeside puhul pakuvad epoksüühendid ja eriti küllastumata glütsidüüleetrid (UGE) järjest suuremat huvi. NGE ühikuid sisaldavad kopolümeerid pakuvad huvi teoreetiliste uuringute jaoks, kuna oksiraanitsükli ja hapnikuaatomite samaaegne esinemine kõrvalahelas NGE koostises võimaldab avaldada kompleksseid moodustumise efekte.

Teisest küljest pakuvad sellised polümeerid kõige laiemat võimalust suunatud modifitseerimiseks, viies läbi polümeeriga analoogseid reaktsioone piki oksiraaniringe ja seega avavad tee materjalide, sealhulgas komposiitide tootmiseks, millel on etteantud väärtuslikud omadused.

Radikaalsete kopolümerisatsioonireaktsioonides kasutatavate NGE-de valik on üsna lai, kuid praegu on enim uuritud metakrüülhappe derivaate (näiteks glütsidüülmetakrülaat), allüülglütsidüüleetrit (AGE), aga ka glükoolide vinüülglütsidüüleetreid (näiteks vinüülglütsidüüleeter etüleenglükool (EGE)). Tööstuslike polümeeride modifikaatoritena tunduvad kõige huvitavamad AGE ja VGE, kuna nende madala reaktsioonivõime tõttu tuleks neid polümeeridesse lisada piiratud koguses, muutmata seejuures põhipolümeeri üldist omaduste komplekti.

Töödes käsitletakse üksikasjalikult nende ühendite traditsioonilisi kasutusvaldkondi kopolümerisatsiooniprotsessides. Viimasel ajal kasutatakse epoksiidi sisaldavaid kopolümeere üha enam erinevate nanomaterjalide ja nanokompositsioonide [näiteks 5,6], aga ka funktsionaalsete polümeerkomposiitmaterjalide tootmiseks. Seetõttu pakub NGE, sealhulgas AGE ja VGE, kopolümerisatsiooniprotsesside uurimine põhiliste tööstuslike monomeeridega kahtlemata teaduslikku huvi.

Selle töö eesmärk oli uurida stüreeni (St) binaarset radikaalset kopolümerisatsiooni AGE ja VGE-ga.

EKSPERIMENTAALNE OSA

Kopolümeeride sünteesiks kasutasime OJSC AZP toodetud kaubanduslikku St (puhtus

99,8%) konstantidega: p = 0,906 g/ml, 1bp = = 145 °C, AGE (firma "AShsI" toode) konstantidega: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 ja VGE, mis on saadud Keemiakeemia Instituudis SB RAS, puhastatud kromatograafilise puhtuseni

99,9% järgmiste konstantidega: p = 1,038

g/ml, ^ip = 204 °C, = 1,4310.

Kopolümerisatsioon viidi läbi tolueeni lahuses temperatuuril 60 °C ja lahusti kümnekordses liias. Initsiaatorina kasutati aso-bis-isovõihappe dinitriili koguses 1 massiprotsent. Saadud kopolümeerid eraldati isobutanooliga sadestamisel, puhastati atsetoonist isobutanooliga ümbersadestamise teel ja kuivatati konstantse massini.

Saadud produktide koostis määrati elementanalüüsi (C, H), funktsionaalanalüüsi (epoksürühmade sisaldus) ja IR-spektroskoopia järgi. Epoksürühmade sisaldus kopolümeerides määrati vesinikkloriidhappega tagasitiitrimise teel vastavalt. Suhteline viskoossus määrati 1% lahustele tsükloheksanoonis temperatuuril 25 °C.

TULEMUSTE ARUTELU

Sõltuvalt algsegu koostisest on saadud kopolümeerid tahked pulbrilised või amorfsed ained, valge värvusega, hästi lahustuvad polaarsetes lahustites.

Asjaolu, et uuritud süsteemides toimub kopolümerisatsioon, kinnitati turbidimeetrilise tiitrimise andmetega. Näiteks St - VGE kopolümeeride turbidimeetrilistel tiitrimiskõveratel (joonis 1) täheldatakse ühte käänet, mis näitab kopolümeeride moodustumist, mitte aga kahe homopolümeeri segu. Sarnast pilti täheldatakse ka St-AGE kopolümeeride puhul.

NGE IR-spektrites täheldatakse kaksiksidemele iseloomulikku neeldumisriba vahemikus 1620-1650 cm-1. Oksiraanitsükli olemasolu kinnitab neeldumisribade olemasolu spektris järgmistes piirkondades: 765 ja 915 cm-1, mis on seotud epoksütsükli asümmeetriliste venitusvibratsioonidega; 1230 cm-1, mis on seotud epoksürõnga sümmeetriliste venitusvibratsioonidega; 3060 cm-1, mis vastab epoksütsükli metüleenrühma vibratsioonile.

Kopolümeeri IR-spektrites puuduvad kaksiksidemele iseloomulikud neeldumisribad, mis kinnitab, et kopolümerisatsiooniprotsess toimub mööda vinüül- või allüülrühmi. Oksiraanitsüklile ja alküülrühmadele iseloomulikes neeldumispiirkondades on kopolümeeride spektrid identsed algse NGE spektritega.

St - VGE ja St - AGE süsteemides kopolümerisatsiooniprotsesside uurimisel saadud katseandmed on toodud tabelis. 1.

Eeldati, et uuritud NGE

O 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Sadestaja maht, ml

Riis. 1. St - VGE kopolümeeride lahuste optilise tiheduse sõltuvus lisatud sademe (metanooli) mahust. VGE sisaldus algsegus (% mol.): 1-10; 2-25; 3-50

Tabel 1

St-NGE kopolümerisatsiooni üldpõhimõtted tolueenilahuses _(DAK1 massiprotsent, 60°C, 2 h)__

Nr Algsegu koostis, % mol. Kopolümeeri koostis, % mol. Väljumine, %

St OGE St NGE

System St – AGE

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

Süsteem St – VGE

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

neil on radikaalse kopolümerisatsiooni korral madalam reaktsioonivõime kui Art. Seda pilti on tõepoolest täheldatud St-VGE kopolümeeride puhul. Neid rikastatakse St ühikutega kogu uuritud lähtesegude vahemikus, samas kui VGE ühikute sisaldus kopolümeeride koostises suureneb sümbaatiliselt selle kogusega monomeerisegus (tabel 1).

Kopolümeeride puhul täheldati St - AGE

teistsugune pilt. Algse monomeerisegu mis tahes koostise korral on St ja AGE ühikute sisaldus kopolümeerides peaaegu sama ja jääb vahemikku 40 kuni 64 mol%, mis näitab vaheldumislähedaste produktide moodustumist (tabel 1).

Nagu näitab kirjanduse andmete analüüs, iseloomustavad AGE-d vahelduvad kopolümerisatsiooni protsessid üsna

tabel 2

VX-NGE kopolümerisatsiooni üldpõhimõtted tolueenilahuses

(DAK 1 massiprotsent, 60 °C, 2 tundi)

Algsegu koostis, % mol. Kopolümeeri koostis, % mol. Saagis, viskoossus % [G|], dl/g

VKh NGE VKH NGE

VX - AGE süsteem

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

VX - VGE süsteem

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

lai valik monomeere [näiteks 11, 12]. Seda seletatakse laengu ülekandekomplekside moodustumisega AGE ja teise komonomeeri vahel, milles AGE mängib doonori rolli. Kuid autorite poolt läbi viidud uuring AGE binaarse radikaalse kopolümerisatsiooni kohta VC-ga ei näidanud vahelduvate kopolümeeride moodustumist (tabel 2).

Vahelduvate kopolümeeride moodustumist AGE kopolümerisatsioonil St-ga võib seostada laengu ülekandekomplekside moodustumisega AGE epoksürühma ja stüreeni aromaatse ringi vahel. Saadud kompleks mängib seejärel kopolümerisatsioonis "individuaalse monomeeri" rolli, mille tulemuseks on vahelduva struktuuriga toodete tootmine.

Toodete saagikus üldiselt väheneb

madala aktiivsusega monomeeriühikute sisalduse suurenemisega kopolümeeride koostises (tabel 1), mis on tingitud NGE kontsentratsiooni suurenemisest komonomeeride esialgses segus. Madala aktiivsusega monomeeri kontsentratsiooni suurendamine suurendab selle sisaldust kopolümeeris, kuid vähendab ahela kasvu kogukiirust ja sellest tulenevalt toote saagist ja selle molekulmassi. Seda arutluskäiku kinnitavad kopolümeeri lahuste (näiteks St-AGE) suhtelise viskoossuse väärtused ja nende sõltuvus estrite sisaldusest esialgses segus (joonis 2).

Monomeeride suhteliste aktiivsuskonstantide (kopolümerisatsioonikonstantide) arvutamine uuritud süsteemide jaoks viidi läbi erinevate meetoditega. Süsteemi kopolümerisatsiooni konstandid

Riis. 2 St-AGE kopolümeeride suhtelise viskoossuse sõltuvus algsegu AGE sisaldusest

Tabel 3

St ^^ _ja NGE ^2) ühikute kopolümerisatsioonikonstandid ja keskmised ploki pikkused kopolümeerides_

Süsteem M1 m1 r Li L2

Süsteem St – VANUS 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

Süsteem St – VGE 0,50 0,32 9 1

St - AGE arvutati funktsionaalse analüüsi andmete põhjal, kasutades mittelineaarset vähimruutude meetodit paketis MathCAD 11 Enterprise Edition, mis võimaldab arvutusi teha mis tahes katseandmete kogumite abil. St-VGE süsteemi kopolümerisatsioonikonstandid arvutati standardsete Fineman-Rossi ja Kelen-Tudos meetoditega, kasutades Mortimeri ja Tidwelli eksperimentaalset disainimeetodit. Kopolümerisatsioonikonstantide väärtused on toodud tabelis. 3. Kopolümerisatsioonikonstantide väärtuste põhjal määrati kopolümeeride mikrostruktuuri parameetrid, mis on samuti toodud tabelis. 3.

Saadud kopolümerisatsioonikonstantide väärtused kinnitavad eelnevalt tehtud järeldust NGE erineva reaktsioonivõime kohta kopolümerisatsiooniprotsessides St. St - AGE süsteemi puhul on arvutatud kopolümerisatsioonikonstantide väärtused nullilähedased, mis on tüüpiline vahelduvatele kopolümeeridele. Nende kopolümeeride mikrostruktuuri arvutamine näitas, et olenemata algsegu koostisest saadakse peaaegu rangelt vahelduvaid tooteid (tabel 3).

St-VGE kopolümeeride suhtelise aktiivsuse konstantide väärtused näitavad VGE madalamat reaktsioonivõimet radikaalse kopolümerisatsioonis võrreldes St. VGE on olemas kaas-

polümeerid ainult üksikute ühikute kujul ja St-ühikute plokkide pikkus kopolümeerides väheneb loomulikult koos St osakaalu vähenemisega algsegus.

Seega saab kopolümeeride St ja NGE struktuuri ilmselt kajastada järgmise valemiga:

- // ZHPH. 1998 T. 71, nr 7. Lk 1184-1188.

2. Glükoolide vinüülglütsidüüleetrid - polümerisatsiooniprotsesside paljulubavad monomeerid / L.S. Grigorjeva [ja teised]. L.: Kirjastus LTI, 1982. 9 lk.

3. Raskulova T.V. Vinüülhalogeniidide kopolümerisatsioon funktsionaalselt asendatud vinüülmonomeeridega: väitekiri... Dr. Keemia. Teadused: 02.00.06: kaitstud 21.04.2010: kinnitatud. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 lk.

4. Pokrovskaja M.A., Raskulova T.V. Allüülglütsidüüleetri kopolümerisatsioon stüreeniga // AGTA Bulletin. 2011. nr 5. Lk 87-89.

5. Si3N4 nanoosakeste pinnafunktsionaliseerimine glütsidüülmetakrülaadi ja stüreeni pookpolümerisatsiooni teel / Luo Ying // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. nr 2. Lk 992.

6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Polükarbonaat-ränidioksiid nanokomposiitide süntees CO2 kopolümerisatsioonil allüülglütsidüüleetri, tsüklohekseenoksiidi ja sool-geeliga // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 98. Nr 2. Lk 750.

7. Etüleenglükooli ja vinüülkloriidi vinüülglütsidüüleetri baasil komposiitide moodustamine / O.V. Lebedeva [ja teised] // Plastmassid. 2013. nr 9. lk 35-39.

8. Kalinina M.S. Kondensatsioonipolümeeride analüüs. M.: Nauka, 1983. 296 lk.

9. Praktiline juhend polümeeride molekulmasside ja molekulmassi jaotuse määramiseks / A.I. Shatenshtein [ja teised]. M.: Himiya, 1964. 188 lk.

10. Polümeeride fraktsioneerimine / toim. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 lk.

11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. Allüülrühmi sisaldavate monomeeride ja polümeeride vabaradikaalpolümerisatsiooni ja kopolümerisatsiooni TMR uuringud // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29, nr 2. R. 255.

12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Hi. Allüülglütsidüüleetri elusradikaalne kopolümerisatsioon metüülakrülaadiga bensüülimidasool-1-karboditionaadi juuresolekul // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue keeld; J. Anhui Univ. Sci. ja Technol. Natur. Sci. 2006. V. 26, nr 3. Lk 56.

13. Eelviimase lüli mõju vinüülkloriidi ja küllastumata glütsidüüleetrite kopolümerisatsioonil / T.V. Raskulova [et al.] // Kõrgmolekulaarsed ühendid A. 2000. T. 42, nr 5. Lk 744-750.

14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Täiustatud meetod kopolümerisatsiooni reaktsioonivõime arvutamiseks // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. Lk 369.

  • Abstraktne – ühendavad osad. Ühendused (abstraktne)
  • Grandberg I.I. Orgaaniline keemia (dokument)
  • Hapnikku sisaldavad halogeenühendid (dokument)
  • Keemiatesti 1. variant (dokument)

    • n1.docx

    6.2. Radikaalne kopolümerisatsioon
    6.2.1. Kopolümerisatsiooni kiirus
    Monomeerisegu koostise muutmine põhjustab reeglina märgatavat ja mõnikord dramaatilist muutust polümerisatsiooni kiiruses ja astmes. See on tingitud muutustest kõigi elementaarreaktsioonide konstantide efektiivsetes väärtustes ja mõnikord ka mõõtmistehnikas.

    Kopolümerisatsioonikiiruse mõõtmine dilatomeetria abil. Reeglina mõõdetakse algfaasis kopolümerisatsiooni kiirust dilatomeetria abil. Kontraktsioonikoefitsient K arvutatakse sel juhul tavaliselt lineaarse seose alusel:

    kus K11 ja K22 on kontraktsioonikoefitsiendid, mis vastavad monomeeride M1 ja M2 homopolümerisatsioonile; F 1 ja F 2 on monomeerühikute moolifraktsioonid kopolümeeris.

    Kuid paljudel juhtudel ei vasta lineaarne seos tõele. Seetõttu pakuti kontraktsioonikoefitsiendi arvutamiseks välja võrrand, mis võtab arvesse ristkasvu reaktsiooni:

    kus K12 on kontraktsioonitegur, mis vastab vahelduva kopolümeeri moodustumisele; b 11, b 22 ja b 12 on peaahela erinevate keemiliste sidemete suhtelised kogused.

    Alguse kiirus. Kopolümerisatsioonil, erinevalt polümerisatsioonist, ei määra initsiatsiooni kiirust mitte ainult initsiaatori olemus ja kontsentratsioon, vaid sageli ka monomeerisegu koostis. Asoühendite, näiteks asobisisobutüronitriili puhul eeldatakse tavaliselt, et initsiatsioonikiirus on kas konstantne või lineaarselt sõltuv monomeerisegu koostisest. On teada, et asobiisobutüronitriili lagunemise kiiruskonstant sõltub lahusti olemusest. Segalahustite puhul, mis sisaldavad monomeeride segu, saab asobiisobutüronitriili lagunemise kiiruskonstandi arvutada järgmise valemi abil:

    Kuhu? i on lahusti mahuosa, k lagunemine, i on asobisisobutüronitriili lagunemise kiiruskonstant selles lahustis. Kõrvalekalded initsiatsioonikiiruse lineaarsest sõltuvusest monomeerisegu koostisest on haruldased ja reeglina ebaolulised. Akrüülnitriili kopolümerisatsioonil metüülmetakrülaadiga dimetüülformamiidi lahuses leiti olulisi kõrvalekaldeid.

    Vastupidiselt asoühenditele on kopolümerisatsiooni initsiatsioonikiiruse lineaarne sõltuvus monomeerisegu koostisest peroksiidide puhul pigem erand. Selliste kõrvalekallete võimalikud põhjused on seotud reaktsioonisegu komponentide doonori-aktseptori interaktsiooniga. On näidatud, et bensoüülperoksiidiga initsieeritud stüreeni kopolümerisatsioonil metüülmetakrülaadi ja akrüülnitriiliga on monomeeridel märgatav mõju viimase lagunemiskiirusele doonor-aktseptor komplekside moodustumise tulemusena:
    PB... AN (MMA), PB... AN (MMA)... St
    (PB – bensoüülperoksiid, AN – akrüülnitriil, MMA – metüülmetakrülaat, St – stüreen).
    Tabel 6.3 Stüreeni-akrüülnitriili süsteemi initsiatsioonikiiruse konstantide väärtused [PB], [AIBN] = 0,001 mol/mol segu, ѓ AN - akrüülnitriili moolifraktsioonmonomeeride segus


    - AN Mol. aktsiad

    k in ·10 -5, s -1 temperatuuril T,°C

    60
    75
    75 (AIBN)

    85

    0,0
    1,23
    5,29
    2,02
    18,80

    0,1
    1,27
    5,34
    1,92
    22,18

    0,2
    1,27
    5,40
    1,94
    22,92

    0,4
    1,45
    6,50
    2,09
    25,81

    0,5
    1,66
    6,67
    2,11
    27,92

    0,7
    1,94
    8,90
    2,28
    38,31

    0,8
    2,08
    11,60
    2,45
    40,32

    0,9
    2,20
    -
    3,00
    63,85

    Nende komplekside olemasolu tõestati UV-, IR- ja NMR-spektroskoopia abil. Kompleksi moodustumise mõju avaldub kõige enam stüreeni-akrüülnitriili süsteemis. Tabelis Tabelis 6.3 on esitatud andmed, mis kajastavad monomeerisegu koostise mõju selle reaktsiooni initsiatsiooni kiiruskonstantide väärtustele stüreeni kopolümerisatsioonil akrüülnitriiliga, mis on initsieeritud bensoüülperoksiidi (BP) ja 2,2"-asobisega. (isobutüro-nitriil) (AIBN).

    Kopolümerisatsiooni formaalne kineetiline kirjeldus. Ahela lõpetamise keemiline mudel. Radikaalse kopolümerisatsiooni kiiruse ab initio võrrandi pakkusid esmakordselt välja Melville ja Walling, kes lähtusid Mayo-Lewise kopolümerisatsioonimudelist. See mudel võtab arvesse nelja kasvureaktsiooni (võrrandid (6.1)) ja kolme ahela lõpetamise reaktsiooni:

    Kopolümerisatsioonikiiruse võrrandil on järgmine kuju:

    kus [M1] ja [M2] on monomeeride M1 ja M2 molaarsed kontsentratsioonid monomeeride segus;

    Valikud? 1 ja? 2 võib kergesti leida homopolümerisatsiooni katsetest, parameetri väärtus? ei saa kindlaks teha sõltumatute katsetega. Tavaliselt? leitakse, võrreldes kopolümerisatsioonikiiruse eksperimentaalset sõltuvust monomeerisegu koostisest teoreetilisega. Seega stüreeni kopolümerisatsioonil metüülmetakrülaadiga kattub katsekõver teoreetilise at? = 13 (joonis 6.4).


    Laialdast rakendust on leidnud võrrand (6.77), mille tulemusena on kogunenud ulatuslik faktiline materjal ? väärtuse kohta. Nende andmete analüüs näitas, et peaaegu alati? > 1 ja paljude süsteemide puhul on korrelatsioon olemas? ~ 1/r 1 ·r 2 (tabel 6.4).

    Seda korrelatsiooni selgitati kopolümerisatsiooni ahela lõpetamise reaktsiooni keemilise mudeli abil, võttes arvesse polaarset reaktsioonivõime tegurit.

    Ülalkirjeldatud suuruse ? leidmise meetodis, mida võib iseloomustada sobitatud kõvera meetodina, eeldatakse, et? = const, st. ei sõltu monomeerisegu koostisest.
    Tabel 6.4Korrelatsioon vahel? Jar 1 · r 2 radikaalse kopolümerisatsiooniga


    Monomeerid

    r 1

    r 2

    r 1 r 2

    ?

    β-klorostüreen - metüülakrülaat

    1,21
    0,14
    0,16
    147

    Stüreen - 3,3,3-trikloropropeen

    7,80
    0,017
    0,13
    63

    Stüreen - butüülakrülaat

    0,75
    0,15
    0,114
    35

    Stüreen - isobutüülmetakrülaat

    0,55
    0,40
    0,22
    21

    Metüülmetakrülaat - akrüülnitriil

    1,20
    0,15
    0,18
    14

    Stüreen - metüülmetakrülaat

    0,52
    0,46
    0,23
    13

    Stüreen - metakrüülnitriil

    0,30
    0,16
    0,048
    6,7

    Akrüülnitriil - metüülakrülaat

    0,67
    1,26
    0,84
    2,3

    Metüülmetakrülaat – butüülmetakrülaat

    0,79
    1,27
    1,0
    1,1

    Tegelikult pole see tõsi. Kui arvutate väärtuse? iga monomeerisegu kohta eraldi vastavalt kopolümerisatsioonikiirustele (võrrand (6.77)), siis leitakse reeglina oluline sõltuvus? kompositsioonist. Siiani pole see sõltuvus ammendavat selgitust saanud, kuid selle olemasolu fakt viitab sellele, et parameeter? sellel ei ole täielikku füüsilist alust ja seda tuleks pidada korrigeerivaks. Sel põhjusel kasutatakse Melville-Wallingi võrrandit, mis põhineb ahela lõpetamise keemilisel mudelil, tänapäeval harva.

    Ahela lõpetamise difusioonimudel. 60ndatel XX sajand North pakkus välja radikaalse polümerisatsiooni ahela lõpetamise difusioonimudeli. Selle mudeli kohaselt piirab lõpetamisreaktsiooni kiirust ahela segmentaalne liikuvus, mis on pöördvõrdeline lahusti viskoossusega. Seda sõltuvust kasutati ahela lõpetamise difusiooniteooria eksperimentaalseks testimiseks. Tõepoolest, selgus, et paljudel juhtudel (kuid mitte alati) polümerisatsiooni algkiirus väheneb lahusti viskoossuse suurenemisega. Metüülmetakrülaadi ja vinüülatsetaadi polümerisatsioonil, samuti nende kopolümerisatsioonil sõltub esialgne kiirus reaktsioonisegude viskoossusest. Sellised andmed näitavad, et difusiooniahela lõpetamise mudel on rakendatav nii radikaalse polümerisatsiooni kui ka kopolümerisatsiooni jaoks.

    Difusioonimehhanismi arvesse võtva kopolümerisatsioonikiiruse võrrandi tuletasid esmakordselt Atherton ja North:

    See võrrand sisaldab efektiivset ahela lõpetamise kiiruse konstanti k o, mis arvatakse olevat kõigi kolme ahela lõpetamise reaktsiooni puhul sama. Kuna ahela liikuvuse määrab selle koostis, siis algselt eeldatakse, et k o väärtus sõltub kopolümeeri koostisest, sellise sõltuvuse lihtsaim vorm on:

    Võrrandid (6.78) ja (6.79) võimaldasid kvalitatiivselt õigesti kirjeldada metüülmetakrülaadi ja vinüülatsetaadi kopolümerisatsiooni kiiruse sõltuvust monomeerisegu koostisest, kuid teoreetilise ja eksperimentaalse kõvera vahel ei saavutatud täielikku kvantitatiivset kokkulangevust. . Hiljem pakuti välja teised võrrandid, et seostada lõpetamiskiiruse konstante kopolümerisatsioonis ja homopolümerisatsioonis. K o otsene määramine kopolümerisatsioonis ning ahela lõpetamise kiiruskonstandi eksperimentaalsete ja teoreetiliste sõltuvuste võrdlemine monomeerisegu koostisest näitas, et parim kooskõla saavutatakse võrrandite kasutamisel:


    kus q 1 ja q 2 on kasvuradikaalide osad, mis lõpevad ühikutega m 1 ja m 2.

    Kopolümerisatsioonikiiruse teooria arendamise järgmine etapp on seotud impulss-laserpolümerisatsioonitehnoloogia levikuga. Kui see või mõni muu meetod (näiteks pöörleva sektori meetod) määrab kopolümerisatsiooni ajal ahela kasvu kiiruskonstandi, saab viimase kiirust väljendada massimõju seaduse lihtsa võrrandiga:

    kus on "keskmise" ahela kasvukiiruse konstant; - kasvuradikaalide kogukontsentratsioon; [M] on monomeeride kogukontsentratsioon. Väärtus on loomulikult seotud monomeerisegu koostise, monomeeride suhtelise aktiivsuse ja elementaarsete ahelkasvureaktsioonide konstantidega. Seda seost saab luua erinevate kopolümerisatsioonimudelite põhjal. Lähtudes lõpplüli mudelist, s.o. Mayo-Lewise mudel, saadud:


    Selle võrrandi eksperimentaalne testimine impulss-laserpolümerisatsiooniga näitas aga paljudel juhtudel selle ebaühtlust, eriti stüreeni kopolümerisatsioonil metüülmetakrülaadiga (joonis 6.5).

    Selle tulemusena püstitati hüpotees eelterminaalse üksuse olemuse mõju kohta radikaalse kopolümerisatsiooni kiirusele. Selle efekti kvantitatiivseks iseloomustamiseks võeti lisaks neljale kopolümerisatsioonikonstandile - monomeeride suhteline aktiivsus terminaalse lüli mudelis - kaks uut - radikaalide suhteline aktiivsus:

    kus k 211, k 111, k 122, k 222 on elementaarreaktsioonide kiiruskonstandid (6.55).

    Radikaalide s 1 ja s 2 suhtelised aktiivsused näitavad, mitu korda erinevad erinevate pre-terminaalsete ühikutega radikaalide kasvureaktsioonide kiirused. Eelterminaalse lingi mõju arvessevõtmine annab kopolümerisatsiooni ajal ahelkasvureaktsiooni keskmise kiiruskonstandi keerukama väljenduse:




    Kus


    Antud väärtustest s 1 ja s 2 pildi pealdises kuni jooniseni 1 6.5 järeldub, et terminalieelse lingi olemus võib makroradikaali kasvukiiruse konstanti mitu korda muuta. Eelterminaalse lüli mõju, mis mõjutab ainult kasvureaktsiooni kiirust, kuid mitte kopolümeeri koostist, nimetatakse kaudseks. Mõlemal mõjul – kaudsel ja eksplitsiitsel (mõjutavad kopolümeeri koostist) – on ühine iseloom, mida arutatakse järgmises osas.

    Aktiivsete monomeeride radikaalne kopolümerisatsioon mitteaktiivsete monomeeridega on väga spetsiifiline. Esimesse rühma kuuluvad monomeerid, mille kaksiksideme ja asendaja vahel on a-p-konjugatsioon, teise rühma kuuluvad kõik teised. Selliste monomeeride kopolümeriseerimisel rikastatakse kopolümeeri liigselt aktiivse monomeeriga, viimase väikesed lisandid pärsivad kopolümerisatsiooni. Näitena joonisel fig. 6.6 näitab kiiruse sõltuvust


    Tabel 6.5Monomeeride suhteline aktiivsus stüreeni kopolümerisatsiooni ajal (1)akrüülnitriiliga (2), mis on määratletud lõppmudelitesja eelterminali ühendus, 60°C


    kolmapäeval

    r 1

    r 2

    r 1 1

    r 2 1

    r 1 2

    r 2 2

    Hulgi

    0,394
    0,063
    0,232
    0,566
    0,087
    0,036

    Tolueenis

    0,423
    0,118
    0,242
    0,566
    0,109
    0,105

    Atsetonitriilis

    0,485
    0,081
    0,322
    0,621
    0,105
    0,052

    stüreeni kopolümerisatsioon vinüülatsetaadiga sõltuvalt monomeerisegu koostisest. Aktiivse monomeeri - stüreeni (umbes 0,1%) - väikesed lisandid vähendavad vinüülatsetaadi polümerisatsioonikiirust kahe suurusjärgu võrra. Põhjuseks on stüreeni radikaali madal reaktsioonivõime, mida stabiliseerib sp 2 terminaalse süsinikuaatomi konjugeerimine aromaatse ringiga. Seda mehhanismi käsitletakse üksikasjalikumalt allpool.
    6.2.2. Terminalieelse lingi efekti olemus
    Eelterminali lingi mudeli pakkusid välja Merz, Alfrey ja Goldfinger 1946. aastal ning nad olid esimesed, kes tuletasid võrrandi (6.50). Seda mudelit kasutati pikka aega monomeeride kopolümerisatsiooniks, millest üks ei ole homopolümerisatsioonivõimeline. Selle tulemusena sai suhteliste aktiivsuste arvutamiseks kasutada lihtsustatud kompositsioonivõrrandit, mis sisaldab ainult kahte konstanti (6.51). Seda võrrandit rakendati esmakordselt stüreeni (1) kopolümerisatsioonil fumaronitriiliga (2). Kuna viimane ei ole võimeline homopolümerisatsiooniks, siis r 2 = r 12 = 0. Selgus, et r 1 = 0,072 ja r 21 = 1,0, mis viitab terminaalse eellüli väga tugevale mõjule. Võrrand (6.51) ülaltoodud suhteliste aktiivsuste väärtustega kirjeldas rahuldavalt kopolümeeri koostise katseandmeid.

    Praegu valitseb arvamus, et eelterminaalse kopolümerisatsiooni mudeli rakendusala kopolümeeri koostist kirjeldavas osas on oluliselt laiem võrreldes varem arvatuga. Eelkõige arvatakse, et see mudel on laialdaselt kasutatav vinüülmonomeeride kopolümerisatsioonil. Tabelis Joonisel 6.5 on esitatud üldtuntud andmed stüreeni ja akrüülnitriili kopolümerisatsioonikonstantide kohta, mis on määratud vastavalt lõpp- ja eelotsa lüli mudelitele. Need andmed näitavad peaaegu ühemõtteliselt, et kopolümerisatsioon toimub vastavalt viimasele mudelile. Esiteks kattuvad eksperimentaalsed andmed kopolümeeri triaadi koostise (NMR) kohta teoreetiliselt arvutatud andmetega, mis põhinevad ainult eelterminali mudelil. Teiseks on eelterminaalse üksuse mõju iseloomustavad andmed kvantitatiivselt kooskõlas kasvuradikaali kahte viimast ühikut simuleerivate madala molekulmassiga radikaalidele monomeeride lisamise katsete andmetega.

    Praegu on eelterminaalse lingi otseste ja kaudsete mõjude olemus seotud kahe komponendiga - steerilise ja elektroonilise. Allpool on diagrammid kasvureaktsiooni üleminekuolekust radikaalse (ko)polümerisatsiooni ajal, kus on eraldatud ainult üks pre-terminaalse üksuse X asendaja:


    Teoreetilised arvutused näitavad, et eksponentsiaalse teguri väärtused sõltuvad peamiselt pöörlemisvabadusest tekkiva sideme vi ümber, terminaalse sideme V 2 ja üleminekukompleksi kui terviku vibratsioonidest v 3 (a). Selgus, et terminaalse sideme ümber pöörlemisel tekib oluline pidurduspotentsiaal preterminaalse üksuse X asendaja ja liituva monomeeri CH 2 rühma ekliptilises (vastaspidises) asendis. Selle tulemusena väheneb preeksponentsiaalse teguri väärtus poole võrra isegi siis, kui X = CH 3 .

    Eelterminali elektrooniline komponent on seletatav selle mõjuga terminali radikaali polaarsusele ja resonantsi stabiliseerimisele. Mõlemad mõjud peaksid siiski olema üsna nõrgad, kuna need kanduvad edasi mitme a-sideme kaudu.
    6.2.3. Temperatuuri ja rõhu mõju radikaalsele kopolümerisatsioonile
    Temperatuuri mõju kopolümerisatsiooni kiirusele ja astmele on sarnane homopolümerisatsiooniga (punkt 5.1.4). Erandid võivad olla seotud depolümerisatsiooniga komplitseeritud kopolümerisatsiooniga. Temperatuuri mõju kopolümeeri koostisele saab kindlaks teha Arrheniuse võrrandi põhjal, mille rakendamine suhtelistele aktiivsustele toob kaasa järgmised sõltuvused:


    Sarnase struktuuriga monomeeride, näiteks vinüüli puhul erinevad sagedustegurid vähe: esmalt võib eeldada, et =A 11 /A 12 = A 22 / A 21 = 1.


    Tabel 6.6 Monomeeride suhteliste aktiivsuste väärtused erinevatel temperatuuridel ja sagedustegurite suhted


    Monomeerid

    r 1, r 2

    A 11 / A 12, A 22 / A 21

    60°С

    131 °C

    Stüreen

    Metüülmetakrülaat


    0,520
    0,590
    1,06

    Stüreen

    Metüülakrülaat


    0,747
    0,825
    1,31

    Stüreen

    Dietüülmaleaat


    6,52
    5,48
    2,55

    Stüreen

    Dietüülfumaraat


    0,301

    0,0697
    0,400

    0,0905
    1,50

    Stüreen

    N-klorostüreen


    0,742
    0,816
    1,27

    Stüreen

    Trans-stilbeen


    5,17 (70 °C)
    7,23 (140 °C)
    34,34

    millest järeldub, et temperatuuri tõustes r 1? 1, r 2? 1 sõltumata suhteliste tegevuste algväärtustest. Teisisõnu, temperatuuri tõustes väheneb monomeeride radikaalidele lisamise selektiivsus. See mõju on aga väike, kuna ahela kasvu (E 11 - E 12) ja (E 22 - E 21) aktiveerimisenergiate erinevus on väike. Tabelis Tabelis 6.6 on toodud monomeeride suhteliste aktiivsuste väärtused erinevatel temperatuuridel, millest on näha, et sama tüüpi monomeeride teoreetilised kontseptsioonid on õigustatud.

    Hälbeid täheldatakse erineva struktuuriga monomeeride kopolümerisatsioonil, näiteks stüreeni kopolümerisatsioonil dietüülmaleaadiga (1,2-diasendatud monomeer) ja trans-stilbeeniga (bifunktsionaalne monomeer CH 2 =CH-C 6 H 4 -CH = CH2).

    Rõhu mõju kopolümerisatsiooni kiirusele ja astmele on kvalitatiivselt sarnane ülalpool homopolümerisatsiooni puhul kirjeldatule. Rõhu mõju suhtelistele aktiivsustele saab ennustada võrrandi (5.51) põhjal. Rakendades selle suhteliste tegevuste korrutisele, saame:

    eeldusel, et = , kus ja on ruumala muutus algsest monomeerist ja radikaalist üleminekukompleksi moodustumisel ristkasvureaktsioonides, s.o. nende reaktsioonide aktiveerimismahud. Alates sekt. 5.1.4 järeldub sellest
    Rõhu tõus toob alati kaasa toote r 1 · r 2 suurenemise mõlema kopolümerisatsioonikonstandi r 1 ja r 2 väärtuste suurenemise tulemusena.
    Tabel 6.7Rõhu mõju mõnede monomeeride kopolümerisatsioonile


    M 1

    M 2

    р·10 -5, Pa

    r 1

    r 2

    r 1 r 2

    Stüreen

    Metüülakrülaat

    1,0

    3039,8
    0,704
    0,159
    0,112

    Stüreen

    Akrüülnitriil

    1,0

    1013,2
    0,07
    0,37
    0,03

    Akrüülnitriil

    Metüülmetakrülaat

    1,0

    1013,2
    1,34
    0,12
    0,16

    Stüreen

    Dietüülfumaraat

    1,0

    1013,2
    0,26
    0,06
    0,02

    Stüreen

    cis-1,2-dikloroetüülid

    1,0

    1013,2
    195
    0,00
    0,00

    Seega viib rõhk monomeeride radikaalidele lisamise selektiivsuse vähenemiseni. Tähelepanu tuleb pöörata asjaolule, et steeriliselt takistatud monomeeride, mis sisaldavad 1,2-di- ja rohkem asendatud etüleeni, kopolümerisatsioonikonstantide väärtused on atmosfäärirõhul kõrgel rõhul nulliga võrdsed või nullilähedased. need muutuvad nullist erinevaks ja (või) suurenevad (vt tabel 6.7).
    6.2.4. Alternatiivne kopolümerisatsioon
    Elektrone eemaldavate (A) ja elektrone loovutavate (D) monomeeride kopolümeriseerimisel moodustuvad üsna sageli kopolümeerid, mille monomeerühikud vahelduvad korrapäraselt või sellele peaaegu.

    Elektrone loovutavate monomeeride hulka kuuluvad arenenud α-β konjugatsioonisüsteemiga monomeerid, kaksiksideme elektrontihedust suurendavate asendajatega monomeerid, aga ka olefiinid. Need on jagatud järgmistesse rühmadesse:

    1. Etüleen ja a-a-konjugatsiooniga monomeerid - y-olefiinid, tsükloalkeenid, vinüültsükloalkaanid, allüülmonomeerid.

    2. P-p-konjugatsiooniga monomeerid - vinüüleetrid, vinüülsulfiidid, N-vinüülamiinid, N-vinüülamiidid, vinüülhalogeniidid.

    3. β-β-konjugatsiooniga monomeerid - vinüülaromaatsed monomeerid, trans-stilbeen, fenantreen, atsenaftüleen, indeen, vinüülpüridiinid, fenüülatsetüleen jne.

    4. A-p-p-konjugatsiooniga monomeerid - vinüüleetrid, N-vinüülkarbasool, N-vinüülpürrolidoon, N-vinüülsuktsiinimiid, N-vinüülftaalimiid.

    Elektrone eemaldavatel monomeeridel on asendajad, mis eemaldavad kaksiksidemest elektrontiheduse:

    1. Küllastumata dikarboksüülhapete (maleiin-, itakoonhapete jt) anhüdriidid ja imiidid ning nende derivaadid.

    2. Mono- ja dikarboksüülküllastumata happed, nende estrid, amiidid, nitriilid.

    3. Tetrahaliidiga asendatud etüleen.

    4. SO 2 on radikaalse kopolümerisatsiooni üks tugevamaid elektronaktseptoreid.

    Erinevatesse klassidesse kuuluvate monomeeride vahelduv kopolümerisatsioon tuleneb laengu ülekandekomplekside (CTC) moodustumisest nende vahel või ühe klassi monomeeri ja teise leviva radikaali vahel. Mullikeni teooria kohaselt saab CZ lainefunktsiooni esitada kahe piirava struktuuri lainefunktsioonide superpositsioonina - ilma ülekandeta ja täieliku elektronülekandega, viimane on ebaoluline. Sellest järeldub, et Coulombi interaktsioon ei mängi kompleksi komponentide vaheliste sidemete tekkimisel olulist rolli. SCC moodustumise iseloomulik tunnus on uue neeldumisriba tekkimine spektri nähtavas või UV-osas. Tavaliselt on AGE monomeeridega võrreldes reaktiivsem. Selle põhjuseks on CPC-de lihtsam polariseeritavus võrreldes monomeeridega tänu ulatuslikumale β-elektroonilisele struktuurile ja võimele minna üle ergastatud ioniseeritud olekusse. Lisaks kahekordsetele on teada monomeeride kolmekordsed DA kompleksid. Esimesed moodustuvad suhteliselt tugevate elektronide doonorite ja aktseptorite vahel, näiteks maleiinanhüdriidi ja stüreeni vahel. Viimased moodustuvad nõrkade elektronide aktseptorite, nagu akrülaadid, ja tugevate elektronide doonorite vahel Lewise hapete juuresolekul. Viimaste roll on nihutada elektrontihedust enda poole koordinatsiooni topeltkompleksides:

    mis viib akrüülmonomeeri elektronide väljatõmbamise omaduste suurenemiseni. Üldiselt kirjeldatakse kolmekomponentsete DA komplekside moodustumise protsessi järgmiste tasakaaludega:

    kus M on akrüülmonomeer, D on doonormonomeer, X on Lewise hape. Monomeeride kolmekomponentsete ja topelt-DA komplekside moodustumise tasakaalukonstandid on lähedased. Seega on komplekside akrüülnitriil - ZnCl 2 - stüreen, (metüülmetakrülaat) 2 - SnCl 4 - stüreen tasakaalukonstandid toatemperatuuril vastavalt 0,062 ja 0,21 l/mol. Topelt-DA komplekse iseloomustavad väärtused vahemikus 0,1–0,2 l/mol.

    Esimest korda väljendasid Bartlett ja Nozaki enam kui 50 aastat tagasi hüpoteesi CPC monomeeride moodustumise ja nende polümeriseerumisvõime kohta ühe kineetilise osakesena. Vahelduvat kopolümerisatsiooni uuriti eriti aktiivselt 70-80ndatel. XX sajand Leiti, et vahelduva kopolümerisatsiooni võime on sageli seotud monomeeride CPC moodustumise termodünaamilise tasakaalukonstandiga, mis binaarsete komplekside puhul on järgmisel kujul:


    kus , [MA ] on monomeeride ja kompleksi tasakaalukontsentratsioonid; K on tasakaalukonstant. Kui kompleksi moodustumise tasakaalukonstant suureneb, muutub vahelduva kopolümerisatsiooni võime järgmiselt:

    TO
    0,01
    0,1 (0,1-0,15)
    K> 5 - polümerisatsioonivõimetu stabiilse kompleksi moodustumine, mida saab eraldada üksiku ainena.

    On kaks kopolümerisatsiooni mudelit, mis hõlmavad monomeerkomplekse. Esimene neist - Seineri ja Liti mudel - näeb ette monomeerikompleksi mõlema molekuli sisenemise ahelasse, teine ​​- dissotsiatsioonimudel - näeb ette ainult ühe kompleksi monomeeri sisenemise ahelasse. Esimese mudeli kohaselt on elementaarreaktsioonis vaja arvestada nelja eelnevalt käsitletud kasvureaktsiooni (6.1) terminaalühiku mudelis, mis hõlmab vabu monomeere, ja nelja reaktsiooni, mis hõlmavad kompleksi:


    samuti monomeeride kompleksi moodustumise tasakaalureaktsioon (6.93).

    Kompleksi “dissotsiatsioonimudeli” järgi on vaja arvestada ka kaheksa kasvureaktsiooniga: neljal on vabad monomeerid ja neli kompleksi, samuti monomeeride kompleksi moodustumise reaktsiooniga (6.93). Seda mudelit saab rakendada kopolümerisatsiooniks lahustis, mis moodustab monomeeriga komplekse. Sel juhul võetakse arvesse kahte kompleksi moodustumise reaktsiooni, s.o. iga monomeeri lahustiga. Järgmised on kasvureaktsioonid, mis hõlmavad monomeerkomplekse:


    (6,94) ja (6,95) võrdlus näitab, et need erinevad saadud kasvuradikaalide lõppüksuste olemuse poolest. See juhtub seetõttu, et kompleksi dissotsiatsiooni mudeli kohaselt liitub ahelkasvureaktsiooniga ainult üks kompleksi monomeeridest, teine ​​aga mängib aktivaatori rolli.

    Vahelduva kopolümerisatsiooni mehhanismi määrab see, milline vaadeldavate mudelite elementaarreaktsioonidest on ülekaalus. Mehhanismi uuriti kolme meetodiga: lähtudes kopolümeeri koostisest, kopolümerisatsiooni kiirusest (kineetiline meetod) ja EPR meetod. Viimasel juhul kasutati radikaalse kasvu "otset" jälgimist madalatel temperatuuridel, aga ka tsentrifuugimispüüduri kasutamist.

    "Otsese" EPR-meetodi ja ka kineetilise meetodi abil tõestati, et SO 2 kopolümerisatsioonil dimetüülbutadieeniga realiseerub "kompleksne" mehhanism, mis hõlmab kompleksi mõlema monomeeri kaasamist ahelasse. Reaktsioonisegus on kahte tüüpi iseseisvalt kasvavaid ahelaid, mis erinevad terminali lüli olemuse poolest:


    Spin-trap meetodil näidati, et "keeruline" mehhanism realiseerub ka cis-buteen-2 ja SO 2 vahelduva kopolümerisatsiooni ajal. Sel juhul domineerib üks kasvureaktsioon - monomeerikompleksi lisamine kasvuradikaalile, mis lõpeb SO 2 ühikuga:

    Analüüsi kineetilised meetodid on seotud monomeerikomplekside hävimise nähtusega reaktsioonisegude lahjendamisel lahustiga. Kui kopolümerisatsioonikiiruse sõltuvuse graafik monomeerisegu koostisest näitab selgelt maksimumi, registreeritakse selle nihe reaktsioonisegude lahjendamisel lahustiga. Protsessi iseloomustavate parameetrite arvutamiseks on vaja vähemalt kolme katseseeriat kolme erineva koostisega monomeeride segudega ja teadmisi kompleksi dissotsiatsioonikonstandi (K -1) kohta. Maksimaalse nihke meetodit kasutades (joon. 6.7) leiti, et maleiinanhüdriidi (M 2) kopolümerisatsioonil vinüülfenüüleetriga (M 1)
    k 12 / k 21 = 17,6; /k12 = 7,51; /k21 = 0,355.
    Esimene tähendab, et vinüülfenüüleetri radikaali reaktsioonivõime on ristkasvureaktsioonides oluliselt kõrgem võrreldes maleiinanhüdriidi radikaaliga. See fakt vastab väljakujunenud arusaamadele monomeeride ja radikaalide "ideaalsest" reaktsioonivõimest, mille kohaselt β-β-konjugatsioon viimastes vähendab nende reaktsioonivõimet. Teisest seosest järeldub, et monomeeride kompleksid lisatakse eelistatult maleiinanhüdriidi kasvuradikaalile ja vaba maleiinanhüdriid lisatakse vinüülfenüüleetri kasvuradikaalile. Seega on antud juhul esindatud kõik tüüpi ristkasvureaktsioonid (st. mis viivad vahelduva kopolümeeri moodustumiseni) - vabade radikaalide ja monomeerikomplekside osalusel. Seda vahelduva kopolümerisatsiooni mehhanismi nimetatakse segatud. See on iseloomulik ka maleiinanhüdriidi vahelduvale kopolümerisatsioonile allüülmonomeeridega. Mõne monomeeri vahelduva kopolümerisatsiooni korral puudub "maksimaalse nihke" efekt. See näitab, et monomeeride komplekse hõlmavate kasvureaktsioonide panus vahelduva kopolümeeri ahela moodustumisse on äärmiselt ebaoluline.




    Kuid see tulemus ei tähenda, et ristkasvu reaktsioonis puudub doonori ja aktseptori interaktsioon. Peaaegu samaaegselt hüpoteesiga doonor-aktseptor komonomeeri komplekside rolli kohta vahelduvas kopolümerisatsioonis, esitati hüpotees doonori-aktseptori interaktsiooni kohta elektrone loovutavate kasvuradikaalide reaktsioonis elektrone eemaldavate monomeeridega (ja vastupidi). Wallingi hüpoteesi kohaselt toimub stüreeni radikaali ja maleiinanhüdriidi monomeeri hõlmav ristkasvureaktsioon elektronide ülekande etapi kaudu, mis vähendab selle aktiveerimisenergiat:


    Vahelduval kopolümerisatsioonil on statistilise kopolümerisatsiooniga võrreldes erinevad omadused. Need sisaldavad:

    Spontaanne initsiatsioon

    Tundmatus enamiku inhibiitorite ja ahelasaatjate suhtes,

    Kõrge ahela kasvukiirus.

    Need omadused ilmnevad selgelt kopolümerisatsioonis monomeeride kolmepoolsete doonor-aktseptorkomplekside osalusel, kuna sel juhul on võimalik võrrelda samade monomeeride vahelduvat ja statistilist kopolümerisatsiooni. Vaatleme näiteks butüülmetakrülaadi kopolümerisatsiooni dimetüülbutadieeniga. Kompleksi moodustava aine puudumisel on kopolümeeri koostise kõver nõrgalt väljendunud S-kujuga, mis viitab ebaolulisele vaheldumisefektile (joon. 6.8). (C 2 H 5) 2 AlCl juuresolekul suureneb kopolümerisatsiooni kiirus ja aste järsult (joonis 6.9) ning kopolümeeri koostise kõver omandab korrapäraselt vahelduva kopolümeeri moodustumisele iseloomuliku kuju (kopolümeeri ekvimolaarne koostis). kopolümeer, olenemata monomeerisegu koostisest). (C 2 H 5) 3 AlCl ülesanne on suurendada butüülmetakrülaadi elektronide eemaldamise omadusi:

    EPR-meetodi abil tehti kindlaks, et sel juhul esineb vahelduva kopolümerisatsiooni “järjestikune” mehhanism, kui kasvavate ahelate lõpus oleva radikaali olemus muutub järjestikku. Sel juhul realiseerub doonor-aktseptor interaktsioon kasvuradikaali ja monomeeri vahel.
    6.2.5. Reaktsioonikeskkonna mõju
    Vastupidiselt arvamusele, mis eksisteeris üsna pikka aega pärast kopolümerisatsiooni kvantitatiivse teooria valmimist, võib reaktsioonikeskkond oluliselt mõjutada kopolümeeri koostist ja struktuuri. Sellel mõjul on kaks põhimõtteliselt erinevat mehhanismi:

    1. Erinevat tüüpi komplekside moodustumise kaudu ühelt poolt monomeeride ja radikaalide ning teiselt poolt reaktsioonikeskkonna komponentide vahel. Viimane võib sisaldada lahustit või spetsiaalselt sisestatud aineid, kõige sagedamini happeid või Lewise aluseid * (* Kabanov V. A., Zubov V. P., Semchikov Yu. D. Kompleksne radikaalpolümerisatsioon. M: Khimiya, 1987.).

    2. Kasvavate ahelate selektiivse solvatatsiooni teel monomeeride abil – juhul, kui viimastel on erinev termodünaamiline afiinsus kopolümeeri kui lahusti suhtes** (** Semchikov Yu. D., Smirnova L. A. Kopolümerisatsiooni mudel, mis võtab arvesse makroradikaalide selektiivset lahustumist // Vysokomolek. Conn. B. 1999. T. 41, nr 4. Lk 634-748.).

    Esimesel juhul täheldatakse mõju kahel tasemel. Reaktiivide ja lahusti vahelise selge spetsiifilise interaktsiooni puudumisel täheldatakse viimase ebaolulist mõju monomeeride suhtelisele aktiivsusele. Tuntud näide on stüreeni kopolümerisatsioon metüülmetakrülaadiga erineva polaarsusega aromaatsetes lahustites.

    Tugevat mõju kopolümeeri koostisele ja struktuurile täheldatakse siis, kui monomeeride ja (või) kasvuradikaalide ning lahusti või Lewise happe vahel moodustuvad piisavalt tugevad vesinik- ja koordinatsioonisidemed, mida saab spetsiaalselt reaktsioonisegusse lisada modifikaatorina. kopolümeerkompositsioonist või polümerisatsiooni aktivaatorist. Sel juhul täheldatakse küllastumata karboksüülhapete, nende amiidide, amiinide, nitriilide ja estrite kopolümerisatsioonil teiste monomeeridega olulisi muutusi kopolümeeri koostises ja monomeeride suhtelises aktiivsuses. Sellisel juhul muutuvad kopolümerisatsiooni kiirused ja astmed sageli oluliselt.

    Mass-kopolümerisatsioonis olev reaktsioonisegu on tüüpiline polümeeri lahus segatud lahustis. Selliste lahuste omadused sõltuvad muu hulgas lahustina kasutatava segu termodünaamilistest omadustest. Seega on lahuste puhul, mille lahusti segu on ideaalsusest positiivne kõrvalekalle, sellised nähtused nagu makromolekulide selektiivne lahustumine ühe lahustikomponendi poolt ja kaaslahustuvus, s.o. polümeeri lahustamine lahustite segus, millest igaüks eraldi polümeeri ei lahusta. Vedelsegu ideaalsusest positiivse kõrvalekaldumise märgid on segavate komponentide Gibbsi liigfunktsiooni positiivsed väärtused, st. > 0 ja segu kohal oleva küllastunud auru rõhu kumer sõltuvus selle koostisest.

    Ideaalsusest positiivse kõrvalekaldega monomeeride segude kopolümeriseerimisel täheldatakse sageli makroradikaalide ja makromolekulide selektiivse solvateerumise mõju monomeeride poolt kopolümeeri koostisele ja monomeeride suhtelisele aktiivsusele. Eriti olulised mõjud leiti N-vinüülpürrolidooni kopolümerisatsioonil vinüülatsetaadiga, stüreeni metakrüülhappega, stüreeni akrüülnitriiliga, 2-metüül-5-vinüülpüridiini vinüülatsetaadiga, vähem olulised - mitmete teiste süsteemide puhul* (* Semchikov Yu D. Monomeeride eelissorptsioon ja molekulmassi efekt radikaalse kopolümerisatsiooni korral // Macromol. Symp., 1996. V. 111. Lk 317.). Kõigil juhtudel esines kopolümeeri koostise sõltuvus molekulmassist, mis on ebatüüpiline "klassikalise" radikaalse kopolümerisatsiooni jaoks, mis on seletatav makroradikaalide selektiivsete solvatatsioonikoefitsientide sõltuvusega nende polümerisatsiooniastmest.

    Seega on keskkonna mõju radikaalsele kopolümerisatsioonile seotud kahe mõjurühmaga. Elektroonilised efektid on seotud elektronide tiheduse ümberjaotumisega monomeerides ja (või) radikaalides, mis on tingitud nende nõrkade komplekside moodustumisest lahustite, kompleksimoodustajatega nagu Lewise happed. Kontsentratsiooniefektid on seotud levivate radikaalide selektiivse lahustamisega monomeeride poolt. Kõigil juhtudel jääb kohaldatavaks ülaltoodud kopolümerisatsiooni kvantitatiivne teooria, kuid monomeeride suhtelised aktiivsused on efektiivsed kogused.
    6.2.6. Monomeeri ja radikaali struktuuri ja reaktsioonivõime seos. SkeemK- e
    Paralleelselt kopolümerisatsiooni kvantitatiivse teooria väljatöötamisega töötati pool sajandit tagasi välja kvantitatiivne Alfrey-Price skeem, mis seob kopolümerisatsioonikonstandid empiiriliste reaktsioonivõime parameetritega. Selle skeemi kohaselt väljendatakse radikaalse polümerisatsiooni ja kopolümerisatsiooni kasvukiiruse konstanti empiirilise võrrandiga:

    kus P i ja Q j on parameetrid, võttes arvesse resonantsi; e i ja e j on polaarsed reaktsioonivõime tegurid. Tuginedes (6.96) saab kergesti saada monomeeride suhtelise aktiivsuse avaldisi:

    Järgmisena korrutades monomeeride suhtelised aktiivsused väärtusega (6,97) ja võttes saadud korrutise logaritmi, saame:

    millest järeldub, et kalduvus vaheldumisele kopolümerisatsiooni ajal on määratud ainult monomeeride polaarsete parameetrite väärtuste erinevusega.

    Q-e skeemi kasutatakse laialdaselt kopolümerisatsioonis, kuna see võimaldab monomeeride teadaolevate Q ja e väärtuste põhjal arvutada monomeeride suhtelisi aktiivsusi ja seega ka kopolümeeri koostist ja struktuuri ilma kopolümerisatsiooni läbi viimata. Need väärtused määrati omakorda teadaolevate ja tundmatute Q ja e väärtustega monomeeride kopolümeriseerimise teel. Lähtemonomeeriks valiti stüreen, millele määrati e - -0,8, Q = 1. Q-e skeemi olulisus on samuti see, et see võimaldas parameetrite Q ja e väärtuste alusel klassifitseerida monomeerid teatud rühmadesse: aktiivsed (Q > 0,5) ja mitteaktiivsed (Q 0) ning seeläbi ennustada polümerisatsiooniprotsessi tüüpi, milles soovitav on kasutada antud monomeeri. Kvantkeemilised arvutused on näidanud, et parameetritel Q ja e on selge füüsikaline sisu; see tuleneb järgmises osas esitatud korrelatsioonidest.

    Radikaalse (ko)polümerisatsiooni valdkonna süstemaatiliste andmete analüüs viib järeldusele, et monomeeride ja radikaalide reaktsioonivõime kasvureaktsioonis on määratud resonantsi stabiliseerimise (konjugatsiooni), kaksiksideme polaarsuse, aga ka polümerisatsiooni astmega. selle varjestus asendajate poolt.

    Steriline tegur. Steerilise faktori tähtsus on eriti väljendunud diasendatud etüleeni radikaali lisamise reaktsioonides. On teada, et 1,1-diasendatud ühendid polümeriseeruvad ja kopolümeriseeruvad kergesti radikaalse mehhanismi abil, samas kui 1,2-diasendatud ühendid, näiteks maleiinanhüdriid, ei ole praktiliselt homopolümerisatsioonivõimelised ning kopolümerisatsiooni käigus ei ületa nende sisaldus kopolümeeris 50 %. Nende tihedalt seotud küllastumata ühendite klasside erineva käitumise põhjuseid saab mõista, kui arvestada ahelkasvureaktsiooni stereokeemiat.

    Orgaaniliste ühendite ruumilise struktuuri määrab suuresti süsinikuaatomite hübridisatsiooni tüüp. Kasvuradikaali ja monomeeri küllastumata aatomitel on cp2 hübridisatsioon. See tähendab, et küllastumata aatomite p-orbitaalide teljed on risti tasandiga, milles β-sidemed asuvad. Radikaali peaahela süsinikuaatomid moodustavad lameda siksaki, kõigil neil, välja arvatud otsmisel küllastumata süsinikuaatomil, on cp3 hübridisatsioon. Allolevalt diagrammil on selge, et kui tingimuslik tetraasendatud monomeer (AB)C = C(XY) läheneb "oma" kasvuradikaalile, on kontaktinteraktsioon tõenäoline, st. monomeeri asendajate A ja B ning radikaali süsinikuaatomi tõrjumine, kuni p-orbitaalide teljed on joondatud. Selle tulemusena ei saa kasvureaktsiooni toimuda:

    Sarnast olukorda täheldatakse ka siis, kui tri- ja 1,2-diasendatud etüleen läheneb oma "oma" kasvuradikaalile. Seega on tetra-, tri- ja 1,2-asendatud etüleeni polümerisatsioon puhtalt steerilistel põhjustel võimatu. Erandiks on fluoriga asendatud etüleen, mille polümerisatsiooni käigus ei teki asendaja väikese raadiuse tõttu steerilisi raskusi. Erinevalt polümerisatsioonist on võimalik tetra-, tri- ja 1,2-diasendatud etüleenide kopolümerisatsioon mono- või 1,1-diasendatud etüleenidega. Sel juhul seisavad asendajad ja vesinikuaatomid vastamisi “ohutsoonis”, mis reeglina ei takista monomeeri ja radikaali lähenemist üksteisele ja kasvureaktsiooni toimumist. Kuna aga diasendatud monomeeri homopolümerisatsiooni elementaarne toimimine on võimatu, ei ületa selle monomeeri sisaldus kopolümeeris 50%.
    Tabel 6.1Vinüülatsetaadi (1) kopolümerisatsioon klooritud etüleeniga (2)


    Monomeer

    r 1

    r 2

    Tetrakloroetüülsn

    6,8
    0

    Trikloroetüleen

    0,66
    0,01

    Cis-dikloroetüleen

    6,3
    0,018

    Trans-dikloroetüleen

    0,99
    0,086

    Vinülideenkloriid

    0
    3,6

    Vinüülkloriid

    0,23
    1,68

    Tabelis Joonisel 6.8 on toodud andmed, mis illustreerivad steerilise teguri mõju kopolümerisatsioonile. Vinüülkloriid ja 1,2-diasendatud monomeer vinülideenkloriid on vinüülatsetaadiga võrreldes aktiivsemad (r 1 > r 2). Tri- ja tetraasendatud kloroeteenid on aga vähem aktiivsed, r 1 = 0, kuna nad ei suuda homopolümeriseerida. Trans-1,2-diasendatud on vähem reaktiivsed kui cis-1,2-diasendatud, mis on kopolümerisatsioonis üldreegel.

    Resonantsi tegur. Reaktiivsuse resonantsteguri või konjugatsiooni mõju tähtsus monomeeride reaktsioonivõimele avaldub kõige selgemalt radikaalse kopolümerisatsiooni ja polümerisatsiooni korral. Sõltuvalt monomeeri kaksiksideme konjugatsiooni olemasolust või puudumisest asendaja küllastumata rühmaga jagatakse kõik monomeerid aktiivne Ja mitteaktiivne. Iga rühma tüüpilised esindajad on toodud allpool:




    Ülaltoodud struktuuride võrdlusest on selge, et ainult otsene α-β konjugatsioon monomeeris muudab selle aktiivseks kopolümerisatsioonis; muud tüüpi konjugatsioonid on ebaefektiivsed.

    Reeglina on sama rühma monomeeride vahel soovitav kopolümerisatsioon, sest ainult sel juhul on võimalik vältida liigseid erinevusi kopolümeeri koostises monomeerisegu koostisest. Seega moodustuvad inaktiivsete monomeeride vinüülkloriidi ja vinüülatsetaadi ning aktiivsete monomeeride stüreeni ja akrüülnitriili ekvimolaarsete segude kopolümerisatsiooni algfaasis kopolümeerid, mis sisaldavad esimesel juhul 69 mol% vinüülkloriidi. teises - 60 mol% stüreeni. Inaktiivse monomeeri ekvimolaarsete segude kopolümeriseerimisel aktiivse monomeeriga - vinüülatsetaat stüreeniga - moodustub kopolümeer, mis sisaldab 98 mol% stüreeni, st praktiliselt homopolümeer.

    Vaatleme vinüülatsetaadi (1) ja stüreeni (2) ühiseks ja eraldiseisvaks polümerisatsiooniks 25°C juures elementaarsete ahelkasvureaktsioonide kiiruskonstantide (l/(mol s)) andmeid:


    k 11

    k 22

    r 1

    r 2

    k 12

    k 11

    637
    40
    0,04
    55
    15900
    0,73

    On näha, et aktiivne monomeer stüreen lisandub vinüülatsetaadi radikaalile kiirusega, mis on neli suurusjärku suurem kui inaktiivse monomeeri vinüülatsetaadi oma (k 12 ja k 11). Kui võrrelda radikaalide resonantsvõimet, on olukord vastupidine. Vinüülatsetaadi radikaali lisamise kiirus oma monomeerile on kolm suurusjärku kõrgem võrreldes stüreeniradikaali lisamise kiirusega vinüülatsetaadile (k 11 /k 21 = 873). Sarnane pilt ilmneb ka stüreeni ja vinüülatsetaadi radikaalide stüreeni monomeerile lisandumise kiiruste võrdlemisel (k 12 /k 22 = 400). Seega on konjugatsiooni- ehk resonantsefektil monomeeride ja radikaalide reaktsioonivõimele vastupidine mõju – see suurendab esimeste aktiivsust ja vähendab viimaste aktiivsust. Sellest järeldub, et monomeeride ja neile vastavate radikaalide reaktsioonivõimerida on vastandlikud. Seda positsiooni tuntakse kui vannivastane reegel.
    Tabel 6.9Resonantsteguri mõju kasvukiiruse konstandi väärtusele, 20-30°C


    Monomeer

    K

    k Р, l/(mol s)

    Vinüülatsetaat

    0,026
    1000

    Vinüülkloriid

    0,044
    6000

    N-vinüülpürrolidoon

    0,14
    710

    Metüülmetakrülaat

    0,74
    280

    Stüreen

    1
    40

    butadieen-1,3

    2,39
    8,4

    Isopreen

    3,33
    2,8

    Reaktiivsuse resonantsteguri mõju on samuti väga oluline radikaalse polümerisatsiooni ja kopolümerisatsiooni kiiruse suhtes. Laualt 6.9 on näha, et mitmete monomeeride kasvureaktsiooni kiiruskonstandid vähenevad resonantsparameetri Q suurenemisega, s.o. monomeeri kaksiksideme asendajaga konjugeerimise efektiivsuse suurenemisega. Eelkõige on inaktiivse monomeeri vinüülatsetaadi kasvukiiruse konstant kaks suurusjärku suurem kui aktiivse monomeeri stüreeni oma. Esmapilgul tundub see tulemus üllatav, kuna antibaadi reeglist tulenevalt kompenseerib monomeeri kõrge aktiivsus selle vastava radikaali madala aktiivsusega ja vastupidi. Asi on selles, et konjugatsiooni mõju monomeeride ja vastavate kasvuradikaalide reaktsioonivõimele ei ole efektiivsuselt sama – monomeeri aktiivsus suureneb vähemal määral võrreldes stabiliseerumisega, s.o radikaali reaktsioonivõime vähenemisega.

    Kolmas oluline efekt, mille põhjustab reaktsioonivõime resonantsfaktor, on seotud polümeeri ahela struktuuriga. Varem arvestati mitmest ühikust koosneva ahela korduvate lõikude keemilise isomeeria võimalusega nende erineva orientatsiooni tõttu piki ahelat (punkt 1.1.5). Allpool on diagramm, mis näitab kahte võimalikku kasvureaktsiooni suunda stüreeni kopolümerisatsiooni ajal:


    Esimesel juhul realiseeritakse aromaatse asendaja konjugatsioon tekkiva radikaali ja üleminekukompleksiga ning seetõttu käitub monomeer aktiivsena. Teisel juhul konjugatsiooni ei toimu, kuna radikaali küllastumata süsinikuaatom on aromaatsetest asendajatest eraldatud kahe α-sidemega ja sel juhul on monomeer inaktiivne. Selle tulemusena osutub eelistatavamaks esimene reaktsioon (k p >> k" p) ja radikaali lisamine monomeerile toimub "peast" kuni "saba" tüübi järgi suurema kui 90% tõenäosusega.

    Reaktiivsuse resonantsfaktori toimemehhanism põhineb stabiliseerumisel, üleminekuseisundi a-elektroonilise energia vähenemisel ja asendajaga konjugatsioonist tingitud radikaali kasvul. Kvantitatiivselt võtavad resonantsi stabiliseerimistegurit arvesse Alfrey-Price Q-e skeemi parameetrid P, Q ja mitmed kvantkeemilised parameetrid, mille hulgas kasutatakse kõige sagedamini sideme järjestust P ja lokaliseerimisenergiat. Küllastumata molekulide reaktsioonivõime iseloomustamisel on eriti oluline lokaliseerimisenergia L, mille kontseptsiooni võttis esmakordselt kasutusele Ueland. Kasvureaktsiooni puhul on selle füüsiline tähendus järgmine. Radikaali poolt rünnatud monomeeri süsinikuaatom muudab hübridisatsiooni sp 2-lt sp 3-ks ja eemaldatakse seega konjugatsioonisüsteemist. Selleks vajalikku energiat nimetatakse monomeeri lokaliseerimisenergiaks L? . Sarnaseid arutlusi saab läbi viia ka konjugeeritud radikaali puhul, kuid radikaali La lokaliseerimisenergia ei mõjuta oluliselt monomeeride suhtelist aktiivsust. L väärtus? saab arvutada kui monomeeri ülemineku energiat biradikaalsesse kolmikolekusse:

    Tähistame monomeeri E M radikaali ?-elektronide energiat E r-ga ja radikaali energiat ? (Coulombi integraal). Siis monomeeri lokaliseerimise energia L ? osutub võrdseks:

    Tabelis Tabelis 6.10 on näidatud kvantkeemilise meetodiga arvutatud monomeeride erinevate resonantsparameetrite väärtused. Nad kõik korreleeruvad lnQ-ga ja üksteisega. Joonisel fig. 6.10 näitab korrelatsiooni L? - kõige tuntum reaktiivsuse resonantstegurit iseloomustav kvantkeemiline parameeter ja InQ.

    Joonisel fig. 6.10 ja tabel. 6.10 järeldub, et parameetri Q kasvades monomeeri lokaliseerimise energia absoluutväärtus väheneb. See tähendab, et kui monomeeri konjugatsioonienergia suureneb, väheneb selle kaksiksideme lõhustumise aktiveerimiseks vajalik energia.
    Tabel 6.10Struktuuri empiirilised ja arvutuslikud kvantkeemilise resonantsi parameetridmonomeerid ja radikaalid


    Monomeer

    InQ

    L?

    R

    L?

    CH2 =C(CN)2

    3,0
    1,598
    0,835
    1,414

    CH2=CH-CH=CH2

    0,871
    1,644
    0,894
    0,828

    CH2 = C(CH3)CHO

    0,372
    -
    -
    -

    CH2 = CH-CONH2

    0,174
    -
    -

    CH2=C(CH3)CN

    0,113
    1,639
    -
    0,897

    CH2 = SNS6H5

    0,00
    1,704
    0,911
    0,721

    CH2 = CHNO

    -0,163
    -
    0,910

    CH2 =C(CH3)COOCH 3

    -0,301
    1,737
    -
    0,691

    CH2=CH-CN

    -0,511
    1,696
    0,913
    0,839

    CH 2 \u003d CH-COOCH 3

    -0,868
    1,783
    0,914
    0,645

    CH2=CCl2

    -1,514
    1,832
    -
    0,867

    CH2 = CHSN2OH

    -3,04
    -
    -
    -

    CH2=CHCl

    -3,12
    1,877
    0,989
    0,474

    CH2 = C(CH3)2

    -3,41
    -
    -
    -

    CH2=CH-OC2H5

    -3,44
    1,841
    0,966
    1,647

    CH2=CH-OCOCH3

    -3,65
    1,885
    0,965
    0,445

    CH2=CHF

    -3,69
    -
    -
    -

    CH2 = CH2

    -4,20
    2,000
    1,000
    0,000

    CH2 = CHSN 3

    -6,21
    -
    -
    -

    P on monomeeri sidemete järjekord, L? ja L? - monomeeri ja kasvuradikaali lokaliseerimisenergia P ühikutes (resonantsintegraal).
    Vaatleme läheneva monomeeri ja radikaali potentsiaalse energia muutust, võttes arvesse monomeeri lokaliseerimisenergiat L? . Aktiveerimata osakeste kokkuviimine peaks kaasa tooma tõukejõudude tekkimise ja sellest tulenevalt potentsiaalse energia suurenemise (joonis 6.11, kõver 2). Radikaali lähenemine aktiveeritud monomeerile, s.o. biradikaalses olekus viib potentsiaalse energia vähenemiseni (kõver 1), mis sel juhul muutub vastavalt Morse funktsioonile. Viimane kirjeldab potentsiaalse energia muutumist kahe keemilise sidemega ühendatud aatomi eraldamisel. Jooniselt fig. 6.11 on selge, et lokaliseerimisenergia vähenemine toob kaasa kasvureaktsiooni aktiveerimisenergia vähenemise, kuna "tõuke" kõvera (kõver 2) asend on praktiliselt sõltumatu monomeeri struktuurist ja L väärtusest? .

    Ülaltoodud Evansi ja Schwartzi välja töötatud lähenemisviis ei võta arvesse polaarsete ja steeriliste tegurite rolli. Monomeeride ja radikaalide reaktsioonivõimet, mis on määratud ainult resonantsteguriga, nimetatakse ideaalseks reaktiivsuseks.


    Polaarfaktor. Radikaalsele kopolümerisatsioonile alluvate monomeeride kaksikside on tavaliselt polariseeritud asendajate doonor-aktseptori toime tõttu, nagu ka kasvuradikaali küllastumata süsinikuaatom:


    Asendajate doonor-aktseptorefekt toob kaasa osalaengute ilmnemise kaksiksideme α-süsiniku aatomil ja kasvuradikaali lõppüksuse (küllastumata) β-süsiniku aatomil.

    Polaarse reaktiivsusteguri mõju avaldub kõige selgemalt radikaalse kopolümerisatsioonis, kus see vastutab monomeerühikute vaheldumise efekti tekkimise eest. Price juhtis esimesena tähelepanu polaarfaktori tähtsusele kopolümerisatsioonis ja jõudis järeldusele, et "kopolümerisatsioon kulgeb kõige kergemini kahekomponentsetes süsteemides, kus ühel monomeeril on elektronide liig ja teises puudus." Pikka aega selgitati polaarefekti olemust elektrostaatiliste interaktsioonide positsioonist, mis hiljem tunnistati mitterahuldavaks. Teine, tänaseks laialt levinud hüpotees selgitas kalduvust kopolümerisatsioonil ühikute vaheldumisele siirdekompleksi komponentide vahelise elektronülekandega, s.o. on Wallingi hüpoteesi edasiarendus:


    Ülaltoodud skeemil on CH2 =CHX monomeer, näiteks metüülmetakrülaat, ja vastav kasvav radikaal elektroni aktseptorid ning CH2 =CHY monomeer, näiteks stüreen, on elektronide doonor. Arvatakse, et ioonstruktuuri panus üleminekuolekusse vähendab ristkasvu aktiveerimisenergiat; selle tulemusena ilmneb kopolümerisatsiooni ajal tendents monomeerühikute vaheldumisele, kuid saadud kopolümeer jääb statistiliseks. Kirjeldatud mehhanism on kooskõlas kvantkeemiliste arvutuste andmetega, mille kohaselt monomeeride polaarsete parameetrite erinevuse suurenemisel |e 1 - e 2 | laengu ülekanne üleminekukompleksi komponentide vahel suureneb.


    Tabel 6.11Väärtusedkasvureaktsiooni kiiruskonstandidJaparameeterepaar-asendatud stüreen, 60°C

    Radikaalne kopolümerisatsioon algatatakse tavaliselt samade meetoditega kui radikaalne homopolümerisatsioon. Radikaalse kopolümerisatsiooni põhietapid kulgevad samade mehhanismide järgi nagu homopolümerisatsioonil.

    Vaatleme kahe monomeeri kopolümerisatsiooni. Eeldusel, et kasvavate radikaalide aktiivsuse määrab ainult lõppüksuse tüüp, tuleks reaktsiooni kineetika kirjeldamisel arvesse võtta nelja elementaarset ahelkasvu reaktsiooni:

    Kasvureaktsioon Kasvureaktsiooni kiirus

    ~R 1 + M 1 ~ R 1 k 11

    ~R1 + M2 ~R2k 12

    ~R2 + M1 ~R1k 21

    ~R2 + M2 ~R2k 22

    kus M i on i-ro tüüpi monomeer; ~R j on makroradikaal, mis lõpeb M j ühikuga, k ij on kiiruskonstant M j monomeeri lisamisel ~R i radikaalile.

    Antud reaktsiooniskeemi kineetiline töötlemine kvaasistatsionaarses lähenduses võimaldab luua seose kopolümeeride koostise ja monomeeride algsegu koostise vahel. Kvaasistatsionaarses olekus on radikaalide ~R 1 - ja ~R 2 - kontsentratsioonid konstantsed, st ahelatevahelise kasvu kiirused on võrdsed:

    k 12 = k 21 (1-6)

    Monomeeri muundamise kiirusi kopolümerisatsiooni ajal kirjeldatakse võrranditega

    Nende reaktsioonide kiiruste suhte jaoks saame:

    Jättes sellest võrrandist välja radikaalide statsionaarsed kontsentratsioonid ja kasutades kvaasistatsionaarsuse tingimust (1.6), saame avaldise

    siin r 1 = k 11 /k 12 ja r 2 = k 22 /k 21 - nn. kopolümerisatsiooni konstandid. Väärtused r 1 ja r 2 tähistavad "oma" ja "võõraste" monomeeride ja antud radikaali lisamise kiiruskonstantide suhet. R 1 ja r 2 väärtused sõltuvad reageerivate monomeeride keemilisest olemusest. Transformatsiooni algfaasis, kui monomeeride kontsentratsioone ja [M 2 ] võib eeldada konstantseks ilma suurema veata, muutub monomeeri koostis. kopolümeer määratakse võrrandiga

    kus [] ja on monomeerühikute kontsentratsioonid makromolekulis.

    Kopolümeeride koostise sõltuvust monomeerisegu koostisest iseloomustab mugavalt diagramm monomeerisegu koostis - kopolümeeri koostis (joonis 1.1). Saadud kõverate (1–4) kuju sõltub r 1 ja r 2 väärtustest. Sel juhul on võimalikud järgmised juhud: 1) r 1 = r 2 = 1, st kõigi monomeeride kontsentratsioonide suhete korral reaktsioonisegus on kopolümeeri koostis võrdne algsegu koostisega; 2) r 1 > 1, r 2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 >1, st kõigi monomeeride kontsentratsioonide algsete suhete korral on kopolümeer rikastatud M2 ühikutega; 4) r 1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 >1 ja r 2 > 1, mis peaks vastama tendentsile monomeeride eraldi polümerisatsiooniks segus, praktikas ei realiseeru.

    Konstandid r 1 ja r 2 saab määrata eksperimentaalselt. Nende tundmine võimaldab ennustada kopolümeeri koostist ja monomeeriühikute jaotust ahelates mis tahes monomeeride suhte korral segus. R 1 ja r 2 väärtused radikaalse kopolümerisatsiooni ajal ja sellest tulenevalt ka kopolümeeri koostis sõltuvad tavaliselt nõrgalt lahusti olemusest ja muutuvad temperatuuriga vähe.

    Riis.

    Tabel 1.2. Mõne monomeeri radikaalse koblimerisatsiooni konstandid

    Konstantide r 1 ja r 2 arvestamine ideaalse radikaalireaktiivsuse teooria raames viib järeldusele, et r 1 = r 2 = 1, st ühe monomeeri mõlemale radikaalile lisamise kiiruskonstandid on sama arv kordi suurem kui nendele radikaalidele teise monomeeri lisamise kiiruskonstandid. Paljude süsteemide puhul on see tingimus eksperimentaalselt hästi põhjendatud. Sellistel juhtudel paiknevad mõlemat tüüpi monomeerühikud makromolekulides juhuslikult. Paljude süsteemide puhul on aga r 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

    Skeem "Q - e". Polaartegureid võeti arvesse poolempiirilise skeemi, mida nimetatakse "Q - e" skeemiks, raames, milles aktsepteeritakse, et

    k 11 = P 1 Q 1 eksp(-e 1 2 )

    ja k 12 = P 1 Q 2 exp(-e 1 e 2 )

    kus P ja Q on ideaalse radikaali reaktsioonivõime teooria kohaselt parameetrid, mis vastavad monomeeri ja radikaali konjugatsioonienergiatele; e 1 ja e 2 on suurused, mis võtavad arvesse reageerivate monomeeride ja radikaalide polarisatsiooni.

    r 1 = Q 1 /Q 2 exp(-e 1 (e 1 -e 2))

    ja sarnaselt

    r 2 = Q 2 /Q 1 exp(-e 2 (e 2 -e 1))

    Seda skeemi kasutades on võimalik hinnata monomeeride suhtelist reaktsioonivõimet ja polaarsete tegurite rolli suure hulga kopolümeriseerivate monomeeride paaride puhul. Tavaliselt võetakse standardmonomeerina stüreeni väärtustega Q = 1, e = -0,8. Stüreeni kopolümeriseerimisel teiste monomeeridega iseloomustavad viimaseid nende Q ja e väärtused, mis võimaldab ennustada nende monomeeride käitumist kopolümerisatsioonireaktsioonides teiste monomeeridega, mille jaoks on samuti kindlaks määratud Q ja e väärtused. Q-e skeemil pole veel täielikku teoreetilist põhjendust, praktikas osutus see väga kasulikuks. Enamiku monomeeride Q ja e väärtused on kogutud viitekirjanduses.

    Radikaalne sonolimerisatsioon tavaliselt algatatud samadel viisidel nagu radikaalne polümerisatsioon. Seda iseloomustavad samad kasvu-, ahela lõpetamise ja edastamise mehhanismid.

    Vaatleme kahe monomeeri M ja M 2 kopolümerisatsiooni. Kui kasvuradikaalide aktiivsus määratakse ainult tüübi järgi lõpu link siis tuleks arvesse võtta nelja elementaarset kasvureaktsiooni:

    Ahela kasvu elementaarsete etappide vastavad määrad võib kirjutada kui


    Ahelkasvureaktsiooni kineetika määrab kopolümeeride koostise ja kogu nende keemiliste ja füüsikalis-mehaaniliste omaduste kompleksi. Mudel, mis võtab arvesse terminaalse lüli mõju aktiivtsentri reaktsioonivõimele monomeeri molekulide suhtes ja arvestab erinevat tüüpi terminaalse lüliga (M*) kasvava ahela nelja elementaarset reaktsiooni monomeeriga (M ( ), kutsutakse "lõpu lingi mudel" kopolümerisatsioon. Selle mudeli pakkusid 1944. aastal iseseisvalt välja Ameerika keemikud F. Mayo ja F. Lewis. Antud skeemi kineetiline töötlemine kvaasistatsionaarses lähenduses võimaldab kindlaks teha seose kopolümeeride koostis Ja monomeeride esialgse segu koostis, need. võrrand, mis kirjeldab "instantse" kopolümeeri koostist, samuti esialgsetel muundustel moodustunud kopolümeeri koostist, kui monomeeride kontsentratsiooni muutusi võib tähelepanuta jätta.

    Järelduseks vajalikud oletused kopolümeeri koostise võrrandid(kopolümeeri koostise sõltuvus monomeerisegu koostisest) hõlmavad järgmist:

    • 2) M* ja M reaktsioonivõime: * ei sõltu R p;
    • 3) kvaasistatsionaarne seisund: M* ja M* kontsentratsioonid jäävad konstantseks, kui nende vastastikuse teisenemise kiirused on samad, s.t. V p |2 = K r 21;

    4) madalad konversioonid.

    Monomeeri muundamise kiirusi kopolümerisatsiooni ajal kirjeldatakse võrranditega


    kust ja t 2 - monomeerühikute kontsentratsioon kopolümeeris.

    Nende reaktsioonide kiiruste suhe toob kaasa väljenduse

    Võttes arvesse radikaalide kontsentratsioonide statsionaarset seisundit, on lihtne saada järgmine avaldis, mis iseloomustab transformatsiooni algfaasis, kui monomeeride [M,] ja [M2] kontsentratsioonide muutusi võib tähelepanuta jätta. , saadud kopolümeeri koostise sõltuvus monomeerisegu koostisest:


    Kus k iV k 22- radikaali monomeeri lisamise kiiruskonstant; kvl, k. n- kiiruskonstant võõrmonomeeri lisamisel radikaaliga; g, = k n /k l2, r 2 = k 22 /k 2l- kopolümerisatsioonikonstandid, sõltuvalt reageerivate monomeeride keemilisest olemusest.

    Sageli kasutatakse kontsentratsioonide asemel nende vastavaid moolifraktsioone. Tähistame / ja / 2 komonomeeride mooliosasid segus ja F ( Ja F 2- ühikute mooliosad M ( ja M2 kopolümeeris:


    Seejärel saame avaldiste (5.28)-(5.30) kombineerimisel


    Kopolümeeride koostise sõltuvust monomeerisegu koostisest iseloomustab mugavalt koostisdiagramm (joonis 5.1). Kell r(> 1 ja r 2 1 kopolümeer on rikastatud Mj ühikutega (kõver 1) juures r x 1 ja r 2 > 1 kopolümeer on rikastatud M ühikuga; (kõver 2). Kui r, = r 2 = 1, siis on kopolümeeri koostis alati võrdne algsegu koostisega (otsene 3).

    Riis. 5.1.

    Kui r( r (> 1 ja r 2 > 1, siis on tendents monomeeride eraldi polümerisatsioonile segus (kõver 5). Kui kompositsioonikõver lõikub kompositsioonidiagrammi diagonaaliga, siis lõikepunktis nimetatakse aseotroopne, on kopolümeeri koostis võrdne komonomeerisegu koostisega.

    Binaarsete kopolümeeride omadused sõltuvad kopolümeeri keskmisest koostisest, selle koostise heterogeensusest ja monomeerühikute jaotusest makromolekulides. Sama koostise korral võib lülide jaotus ahelas olla erinev (plokk, statistiline, vahelduv või gradient). Üksiku makromolekuli koostis võib erineda kogu proovi keskmisest koostisest, mis toob kaasa kopolümeeri koostise heterogeensuse. Eristatakse kopolümeeride hetkelist ja konversiooni heterogeensust. Kohene kompositsiooni heterogeensus tuleneb protsessi statistilisest olemusest. Konversiooni koostise heterogeensus on põhjustatud monomeerisegu koostise muutumisest kopolümerisatsiooni käigus (v.a aseotroopne kopolümerisatsioon), selle panus üldisesse koostise heterogeensusse on palju suurem kui hetkelise heterogeensuse panus.

    Transformatsiooni sügavates etappides toimuva kopolümerisatsiooni käigus muutub monomeerisegu koostis (v.a aseotroopse kopolümerisatsiooni korral) reaktsiooni käigus pidevalt: aktiivsema monomeeri suhteline sisaldus väheneb ja vähemaktiivse monomeeri sisaldus suureneb (joon. 5.2).


    Riis. 5.2. Kopolümeeri koostise sõltuvus monomeerisegu koostisest ühepoolse rikastamise korral (kõver1: r > 1; r 2 2: r x 1; r 2 > 1)

    Monomeerisegu sama koostise korral (joon. 5.2, punkt A) tooted on moodustatud erineva sisuga esimene komponent: vastav esimesel juhul - punkt IN teises punktis D". Reaktsiooni käigus muutub moolfraktsioon M pidevalt: esimesel juhul see väheneb, teisel juhul suureneb. Samal ajal muutuvad saadud kopolümeeride hetkelised koostised: esimesel juhul toimub kopolümeeri pidev ammendumine Mp ühikutes; teisel juhul rikastub M ühikutes. Mõlemal juhul akumuleeruvad erineva "vahetu" koostisega tooted, mis põhjustab saadud kopolümeeri konversiooni koostise heterogeensuse tekkimist. Lõpptoote keskmine koostis on mõlemal juhul siiski sama: 100% konversiooni korral on see võrdne monomeerisegu koostisega ja vastab punktile. KOOS.

    Kopolümerisatsioonil kalduvusega vahelduda (vt joonis 5.1, kõver 4) algse monomeerisegu suvalise koostise korral on koostise kõveral kaks koostispiirkonda: üks asub diagonaali kohal ja teine ​​sellest diagonaalist allpool. Neid eraldab aseotroobipunkt ( ), mis asub kompositsioonikõvera ja diagonaali ristumiskohas. Välja arvatud aseotroopne punkt, muutuvad kopolümeeri ajal kopolümeeri hetkelised koostised mööda kõverat paremale. Seega põhjustab sel juhul sügavate konversioonide kopolümerisatsioon koostiselt heterogeenseid tooteid.

    Erandiks on monomeerisegu aseotroopne kopolümerisatsioon, mille käigus kopolümeeri ja monomeerisegu koostised reaktsiooni käigus ei muutu ning jäävad monomeeride segu esialgse koostisega võrdseks kuni monomeeride täieliku ammendumiseni. Kopolümeeri koostise muutumatus aseotroopse kopolümerisatsiooni ajal põhjustab homogeensete toodete tootmist, mille koostise heterogeensus on minimaalne ja on seotud ainult selle hetkelise komponendiga. Aseotroopse koostise moodustumise tingimusel on vorm

    G[ ja g 2 saab määrata eksperimentaalselt. Nende tundmine võimaldab ennustada kopolümeeri koostist ja monomeeriühikute jaotust ahelates mis tahes monomeeride suhte korral segus. R väärtused ja g 2 radikaalse kopolümerisatsiooni käigus ja seetõttu sõltub kopolümeeri koostis tavaliselt nõrgalt lahusti olemusest ja muutub temperatuuriga väga vähe.

    Erandid on järgmised:

    • 1) nähtused, mis on seotud reaktiivide doonori ja aktseptori vastasmõjuga. Kui üks monomeeridest osutub tugevaks doonoriks ja teine ​​tugevaks aktseptoriks, tekivad vahelduvad kopolümeerid (stüreen-maleiinanhüdriid, r, = 0 ja g 2 = 0);
    • 2) ioonsete monomeeride kopolümerisatsioon sõltuvalt pH-st (akrüülhape - akrüülamiid, pH = 2, g, = 0,9 ja g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 ja g 2 = 0, 95);
    • 3) paari “polaarne monomeer-mittepolaarne monomeer” kopolümerisatsioon polaarsetes ja mittepolaarsetes lahustites (bootstrap efekt, stüreen-n-butüülakrülaat, g = 0,87 ja g 2 = 0,19 kaal ja g, = 0,73 ja g 2 = 0,33 DMF-s; 2-hüdroksümetüülmetakrülaat - tert- butüülakrülaat, g = 4,35 ja g 2= 0,35 massis ja g, = = 1,79 ja g 2 = 0,51 DMF-s);
    • 4) heterofaasiline kopolümerisatsioon. Heterofaasilises kopolümerisatsioonis võib ühe monomeeri selektiivne sorptsioon polümeerifaasis põhjustada kõrvalekaldeid koostisest, mis on iseloomulik sama lahuse homogeensele kopolümerisatsioonile (stüreen-akrüülnitriil: lahtiselt ja emulsioonis kopolümerisatsioon; MW A - N-vinüülkarbasool benseeni g = 1,80 ja g 2 = 0,06, metanoolis g, = 0,57 ja g 2 = 0,75).

    Suuruste r arvestamine ja g 2 ideaalse radikaalse reaktiivsuse teooria raames viib järeldusele, et r, r 2 = 1, s.o. ühe monomeeri mõlemale radikaalile lisamise kiiruskonstandid on sama palju kordi suuremad kui nendele radikaalidele teise monomeeri lisamise kiiruskonstandid. On mitmeid süsteeme, mille puhul see tingimus on eksperimentaalselt hästi realiseeritud. Sellistel juhtudel paiknevad mõlemat tüüpi monomeerühikud makromolekulides juhuslikult. Kõige sagedamini, 1, mis on seotud polaarsete ja steeriliste efektidega, mis määravad monomeerühikute M ja M2 vaheldumise tendentsi makromolekulides. Tabelis Tabelis 5.12 on toodud mõnede monomeeride paaride kopolümerisatsioonikonstantide väärtused. Konjugeerimine asendajaga vähendab radikaali aktiivsust suuremal määral kui suurendab monomeeri aktiivsust, mistõttu kopolümerisatsioonis aktiivsem monomeer osutub homopolümerisatsioonis vähem aktiivseks.

    Monomeeride reaktsioonivõime kvantitatiivseks iseloomustamiseks radikaalsel kopolümerisatsioonil on null-empiiriline

    Mõne monomeeri radikaalse kopolümerisatsiooni konstandid

    skeem Q-e, pakkusid 1947. aastal välja Ameerika keemikud T. Alfrey ja K. Price. Selle skeemi raames eeldatakse, et

    Kus P Q- parameetrid, mis vastavad monomeeri ja radikaali konjugatsioonienergiatele ideaalse radikaali reaktsioonivõime teooria kohaselt. Kogused e ( Ja e 2 võtma arvesse reageerivate monomeeride polarisatsiooni. Siis

    Seda skeemi kasutades oli võimalik hinnata monomeeride suhtelist reaktsioonivõimet ja polaarsete tegurite rolli suure hulga kopolümeriseerivate monomeeride paaride puhul.

    Võeti standardseks monomeeriks stüreen tähendustega Q = 1, e= 0,8. Stüreeni kopolümeriseerimisel teiste monomeeridega (M) iseloomustasid viimaseid nende Q väärtused ja e~, mis võimaldas ennustada nende monomeeride käitumist kopolümerisatsioonireaktsioonides teiste monomeeridega, mille väärtused määrati ka K Ja e.

    Aktiivsete radikaalide puhul sõltub monomeeride aktiivsus resonantsifaktoritest. Kasvamisega K konstantne k l2 suureneb. Mitteaktiivsete radikaalide (stüreen, butadieen) puhul sõltub monomeeride aktiivsus polaarsusest. Tabelis 5.13 näitab Qn väärtusi e mõned monomeerid.

    Tabel 5.13

    VäärtusedKJaemõned monomeerid

    Sulle võib meeldida ka...
    Rakuorganellide funktsioonid

    Rakuorganellide funktsioonid

    Algoritm ühiskonnaõpetuse essee kirjutamiseks

    Algoritm ühiskonnaõpetuse essee kirjutamiseks

    Tšernobõli pealtnägijate memuaarides Tšernobõli hirmutavad lood

    Tšernobõli pealtnägijate memuaarides Tšernobõli hirmutavad lood