Seda materjali võib olla raske iseseisvalt omandada suure teabehulga, paljude nüansside ja kõikvõimalike AGA-de ja IF-ide tõttu. Loe hoolikalt!

Millest me täpsemalt räägime?

Lisaks täielikule oksüdatsioonile (põlemisele) iseloomustavad mõningaid orgaaniliste ühendite klasse mittetäielikud oksüdatsioonireaktsioonid, mille käigus need muudetakse teistesse klassidesse.

Iga klassi jaoks on olemas spetsiifilised oksüdeerivad ained: CuO (alkoholide jaoks), Cu(OH) 2 ja OH (aldehüüdide jaoks) jt.

Kuid on kaks klassikalist oksüdeerivat ainet, mis on nii-öelda universaalsed paljude klasside jaoks.

See on kaaliumpermanganaat - KMnO 4. Ja kaaliumbikromaat (dikromaat) – K 2 Cr 2 O 7 . Need ained on tugevad oksüdeerivad ained, kuna oksüdatsiooniastmes +7 on mangaan ja oksüdatsiooniastmes +6 kroom.

Reaktsioonid nende oksüdeerivate ainetega toimuvad üsna sageli, kuid kusagil pole põhjalikku juhendit, mis põhimõttel selliste reaktsioonide saadusi valida.

Praktikas on palju faktoreid, mis mõjutavad reaktsiooni kulgu (temperatuur, keskkond, reaktiivide kontsentratsioon jne). Sageli on tulemuseks toodete segu. Seetõttu on tekkivat toodet peaaegu võimatu ennustada.

Kuid see ei sobi ühtse riigieksami jaoks: sinna ei saa kirjutada "võib-olla see, see või see või toodete segu". Peab olema spetsiifikat.

Ülesannete kirjutajad panid sisse kindla loogika, kindla põhimõtte, mille järgi teatud toodet tuleks kirjutada. Kahjuks ei jaganud nad seda kellegagi.

Enamikus käsiraamatutes seda probleemi pigem välditakse: näitena tuuakse kaks või kolm reaktsiooni.

Käesolevas artiklis tutvustan ühtse riigieksami ülesannete uurimis-analüüsi tulemusi. Permanganaadi ja dikromaadiga oksüdatsioonireaktsioonide koostamise loogika ja põhimõtted on lahendatud üsna täpselt (vastavalt Unified State Examination standarditele). Esimesed asjad kõigepealt.

Oksüdatsiooniastme määramine.

Esiteks, kui käsitleme redoksreaktsioone, on alati olemas oksüdeeriv aine ja redutseerija.

Oksüdeeriv aine on mangaan permanganaadis või kroom dikromaadis, redutseerija on aatomid orgaanilises aines (nimelt süsinikuaatomid).

Toodete määramisest ei piisa, reaktsioon tuleb võrdsustada. Tasakaalustamiseks kasutatakse traditsiooniliselt elektroonilise tasakaalu meetodit. Selle meetodi rakendamiseks on vaja määrata redutseerivate ainete ja oksüdeerivate ainete oksüdatsiooniaste enne ja pärast reaktsiooni.

Anorgaaniliste ainete oksüdatsiooniastmeid teame juba 9. klassist:

Kuid nad ilmselt ei käinud 9. klassis maheklassis. Seetõttu peate enne orgaanilises keemias OVR-i kirjutamise õppimist õppima, kuidas määrata süsiniku oksüdatsiooniastet orgaanilistes ainetes. Seda tehakse veidi teisiti, teisiti kui anorgaanilises keemias.

Süsiniku maksimaalne oksüdatsiooniaste on +4 ja minimaalne -4. Ja sellel võib olla selle pilu mis tahes oksüdatsiooniaste: -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4.

Kõigepealt peate meeles pidama, mis on oksüdatsiooniaste.

Oksüdatsiooniaste on tavapärane laeng, mis ilmneb aatomil, eeldades, et elektronide paarid on täielikult nihkunud elektronegatiivsema aatomi poole.

Seetõttu määrab oksüdatsiooniastme nihkunud elektronpaaride arv: kui see nihutatakse antud aatomi poole, siis omandab see ülemäärase miinus (-) laengu, kui aatomist, siis üleliigse pluss (+) tasu. Põhimõtteliselt on see kõik teooria, mida peate teadma süsinikuaatomi oksüdatsiooniastme määramiseks.

Ühendis oleva konkreetse süsinikuaatomi oksüdatsiooniastme määramiseks peame arvestama IGA selle sidemega ja vaatama, millises suunas elektronpaar nihkub ja milline liigne laeng (+ või -) tekib sellest süsinikuaatomile.

Vaatame konkreetseid näiteid:

Süsiniku juures kolm sidet vesinikuga. Süsinik ja vesinik – kumb on elektronegatiivsem? Süsinik, mis tähendab, et mööda neid kolme sidet nihkub elektronpaar süsiniku suunas. Süsinik võtab igast vesinikust ühe negatiivse laengu: selgub -3

Neljas ühendus on klooriga. Süsinik ja kloor – kumb on elektronegatiivsem? Kloor, mis tähendab, et mööda seda sidet nihkub elektronpaar kloori poole. Süsinik saab ühe positiivse laengu +1.

Seejärel peate lihtsalt lisama: -3 + 1 = -2. Selle süsinikuaatomi oksüdatsiooniaste on -2.

Määrame iga süsinikuaatomi oksüdatsiooniastme:

Süsinikul on vesinikuga kolm sidet. Süsinik ja vesinik – kumb on elektronegatiivsem? Süsinik, mis tähendab, et mööda neid kolme sidet nihkub elektronpaar süsiniku suunas. Süsinik võtab igast vesinikust ühe negatiivse laengu: selgub -3

Ja veel üks ühendus teise süsinikuga. Süsinik ja teine ​​süsinik – nende elektronegatiivsus on võrdne, seega elektronpaari nihkumist ei toimu (side ei ole polaarne).

Sellel aatomil on kaks sidet ühe hapnikuaatomiga ja teine ​​side teise hapnikuaatomiga (OH-rühma osana). Rohkem elektronegatiivseid hapnikuaatomeid kolmes sidemes tõmbavad süsinikust elektronpaari ja süsinik omandab laengu +3.

Neljanda sideme abil on süsinik ühendatud teise süsinikuga, nagu me juba ütlesime, mööda seda sidet elektronpaar ei nihku.

Süsinik on vesinikuaatomitega ühendatud kahe sidemega. Süsinik, olles elektronegatiivsem, võtab iga vesinikuga sideme kohta ära ühe paari elektrone ja omandab laengu -2.

Süsiniku kaksikside on ühendatud hapnikuaatomiga. Elektronegatiivsem hapnik meelitab iga sideme kaudu enda poole ühe elektronipaari. Koos selgub, et süsinikul on kaks elektronipaari. Süsinik suurendab laengut +2.

Koos saame +2 -2 = 0.

Määrame selle süsinikuaatomi oksüdatsiooniastme:

Kolmikside elektronegatiivsema lämmastikuga annab süsinikule laengu +3, side süsinikuga ei nihuta elektronpaari.

Oksüdeerimine permanganaadiga.

Mis saab permanganaadist?

Redoksreaktsioon permanganaadiga võib toimuda erinevates keskkondades (neutraalne, aluseline, happeline). Ja see sõltub keskkonnast täpselt, kuidas reaktsioon kulgeb ja millised tooted tekivad.

Seetõttu võib see liikuda kolmes suunas:

Permanganaat, mis on oksüdeeriv aine, redutseeritakse. Siin on selle taastamise tooted:

1. Happeline keskkond.

Sööde hapestatakse väävelhappega (H2SO4). Mangaan redutseeritakse oksüdatsiooniastmeni +2. Ja taastamistooted on järgmised:

KMnO 4 + H 2 SO 4 → MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

1. Aluseline keskkond.

Aluselise keskkonna loomiseks lisatakse küllalt kontsentreeritud leelist (KOH). Mangaan redutseeritakse oksüdatsiooniastmeni +6. Taastamistooted

KMnO 4 + KOH → K 2 MnO 4 + H 2 O

1. Neutraalne keskkond(ja kergelt aluseline).

Neutraalses keskkonnas reageerib lisaks permanganaadile ka vesi (mille kirjutame võrrandi vasakule poolele), mangaan väheneb +4-ni (MnO 2), redutseerimisproduktid on:

KMnO 4 + H 2 O → MnO 2 + KOH

Ja kergelt leeliselises keskkonnas (madala kontsentratsiooniga KOH lahuse juuresolekul):

KMnO 4 + KOH → MnO 2 + H 2 O

Mis saab orgaanilisest ainest?

Esimene asi, mida pead mõistma, on see, et kõik saab alguse alkoholist! See on oksüdatsiooni esialgne etapp. Süsinik, millega hüdroksüülrühm on seotud, läbib oksüdatsiooni.

Oksüdatsiooni käigus "omastab" süsinikuaatom sideme hapnikuga. Seetõttu kirjutage oksüdatsioonireaktsiooni skeemi kirjutamisel noole kohale [O]:

Esmane alkohol oksüdeerub kõigepealt aldehüüdiks, seejärel karboksüülhappeks:

Oksüdatsioon sekundaarne alkohol katkeb teises etapis. Kuna süsinik on keskel, moodustub ketoon, mitte aldehüüd (ketoonirühma süsinikuaatom ei saa enam füüsiliselt hüdroksüülrühmaga sidet moodustada):

Ketoonid, tertsiaarsed alkoholid Ja karboksüülhapped ei oksüdeeru enam:

Oksüdatsiooniprotsess on astmeline – kuni oksüdeerumiseks on ruumi ja kõik tingimused selleks, reaktsioon jätkub. Kõik lõpeb tootega, mis antud tingimustes ei oksüdeeru: tertsiaarne alkohol, ketoon või hape.

Tasub märkida metanooli oksüdatsiooni etappe. Esiteks oksüdeeritakse see vastavaks aldehüüdiks, seejärel vastavaks happeks:

Selle toote (sipelghappe) eripära on see, et karboksüülrühmas olev süsinik on seotud vesinikuga ja kui te vaatate tähelepanelikult, märkate, et see pole midagi muud kui aldehüüdrühm:

Ja aldehüüdrühm, nagu me varem teada saime, oksüdeeritakse edasi karboksüülrühmaks:

Kas tundsite saadud aine ära? Selle brutovalem on H2CO3. See on süsihape, mis laguneb süsinikdioksiidiks ja veeks:

H 2 CO 3 → H 2 O + CO 2

Seetõttu oksüdeeritakse metanool, sipelghape ja sipelghape (aldehüüdrühma tõttu) süsinikdioksiidiks.

Kerge oksüdatsioon.

Kerge oksüdatsioon on oksüdatsioon ilma tugeva kuumutamiseta neutraalses või kergelt aluselises keskkonnas (kirjuta reaktsiooni kohale 0 ° või 20 °) .

Oluline on meeles pidada, et alkoholid ei oksüdeeru kergetes tingimustes. Seega, kui need moodustuvad, peatub nende oksüdatsioon. Millised ained läbivad kerge oksüdatsioonireaktsiooni?

1. Sisaldab C=C kaksiksidet (Wagneri reaktsioon).

Sel juhul katkeb π-side ja hüdroksüülrühm "istub" vabanenud sidemetel. Tulemuseks on kahehüdroksüülne alkohol:

Kirjutame etüleeni (eteeni) kerge oksüdatsiooni reaktsiooni. Paneme kirja lähteained ja ennustame tooteid. Samas me veel ei kirjuta H 2 O ja KOH: need võivad esineda kas võrrandi paremal või vasakul pool. Ja me määrame koheselt redoksreaktsioonis osalevate ainete oksüdatsiooniastmed:

Teeme elektroonilise kaalu (peame silmas, et redutseerijaid on kaks - kaks süsinikuaatomit, need oksüdeeritakse eraldi):

Määrame koefitsiendid:

Lõpus peate lisama puuduvad tooted (H 2 O ja KOH). Paremal pole piisavalt kaaliumi, mis tähendab, et paremal on leelis. Panime selle ette koefitsiendi. Vasakul pole piisavalt vesinikku, nii et vasakul on vesi. Panime selle ette koefitsiendi:

Teeme sama propüleeniga (propeen):

Tihti libisetakse sisse tsükloalkeeni. Ära lase sellel end häirida. See on tavaline süsivesinik, millel on kaksiksidem:

Kus iganes see kaksikside on, toimub oksüdatsioon samamoodi:

1. Sisaldab aldehüüdrühma.

Aldehüüdrühm on reaktiivsem (reageerib kergemini) kui alkoholirühm. Seetõttu aldehüüd oksüdeerub. Enne hapet:

Vaatame atseetaldehüüdi (etanaali) näidet. Paneme kirja reagendid ja produktid ning korraldame oksüdatsiooniastmed. Koostame bilansi ja paneme redutseerija ja oksüdeerija ette koefitsiendid:

Neutraalses ja nõrgalt aluselises keskkonnas on reaktsiooni käik veidi erinev.

Neutraalses keskkonnas, nagu mäletame, kirjutame võrrandi vasakule poolele vee ja võrrandi paremale poolele leelis (moodustus reaktsiooni käigus):

Sel juhul ilmuvad ühes segus kõrvuti hape ja leelis. Toimub neutraliseerimine.

Nad ei saa eksisteerida kõrvuti ja reageerida, tekib sool:

Veelgi enam, kui vaatame võrrandis olevaid koefitsiente, saame aru, et hapet on 3 mooli ja leelist 2 mooli. 2 mooli leelist suudab neutraliseerida ainult 2 mooli hapet (tekib 2 mooli soola). Ja üks mool hapet jääb alles. Seetõttu on lõplik võrrand järgmine:

Kergelt aluselises keskkonnas on leelist liias - see lisatakse enne reaktsiooni, nii et kogu hape neutraliseeritakse:

Sarnane olukord tekib metanaali oksüdeerimisel. Nagu mäletame, oksüdeeritakse see süsinikdioksiidiks:

Tuleb meeles pidada, et süsinikmonooksiid (IV) CO 2 on happeline. Ja see reageerib leelisega. Ja kuna süsihape on kahealuseline, võib moodustuda nii happesool kui ka keskmine sool. See sõltub leelise ja süsinikdioksiidi vahelisest suhtest:

Kui leelise ja süsinikdioksiidi suhe on 2:1, siis on keskmine sool:

Või võib leelist olla oluliselt rohkem (rohkem kui kaks korda). Kui see on rohkem kui kahekordistunud, jääb leelisejääk alles:

3KOH + CO 2 → K 2 CO 3 + H 2 O + KOH

See toimub leeliselises keskkonnas (kus on leelist liig, kuna see lisatakse reaktsioonisegule enne reaktsiooni) või neutraalses keskkonnas, kui tekib palju leelist.

Aga kui leelis on süsinikdioksiidi suhtes 1:1, siis tekib happeline sool:

KOH + CO 2 → KHCO 3

Kui süsinikdioksiidi on rohkem kui vaja, jääb see üleliigseks:

KOH + 2CO 2 → KHCO 3 + CO 2

See juhtub neutraalses keskkonnas, kui tekib vähe leelist.

Paneme kirja lähteained, saadused, koostame bilansi, paneme oksüdeerija, redutseerija ja neist tekkivate saaduste ette oksüdatsiooniastmed:

Neutraalses keskkonnas moodustub paremal leelis (4KOH):

Nüüd peame mõistma, mis moodustub kolme mooli CO 2 ja nelja mooli leelise koosmõjul.

3CO 2 + 4KOH → 3KHCO 3 + KOH

KHCO 3 + KOH → K 2 CO 3 + H 2 O

Nii et see selgub nii:

3CO2 + 4KOH → 2KHCO3 + K2CO3 + H2O

Seetõttu kirjutame võrrandi paremale poolele kaks mooli bikarbonaati ja üks mooli karbonaati:

Kuid nõrgalt leeliselises keskkonnas selliseid probleeme pole: leelise ülejäägi tõttu moodustub keskmine sool:

Sama juhtub oksaalhappe aldehüüdi oksüdeerimisel:

Nagu eelmises näites, moodustub kahealuseline hape ja võrrandi järgi peaks saama 4 mooli leelist (kuna 4 mooli permanganaati).

Neutraalses keskkonnas jällegi ei piisa kogu leelisest kogu happe täielikuks neutraliseerimiseks.

Kolm mooli leelist läheb happesoola moodustumiseks, üks mool leelist jääb alles:

3HOOC–COOH + 4KOH → 3KOOC–COOH + KOH

Ja see üks mool leelist interakteerub ühe mooli happesoolaga:

KOOC–COOH + KOH → KOOC–COOK + H 2 O

See selgub nii:

3HOOC–COOH + 4KOOH → 2KOOC–COOH + KOOC–COOK + H 2 O

Lõplik võrrand:

Kergelt aluselises keskkonnas moodustub leelise liigsuse tõttu keskmine sool:

1. Sisaldab kolmiksidetC≡ C.

Kas mäletate, mis juhtus kaksiksidemega ühendite kergel oksüdatsioonil? Kui te ei mäleta, kerige tagasi ja mäletate.

π side katkeb ja hüdroksüülrühm kinnitub süsinikuaatomitega. Siin on sama põhimõte. Pidage meeles, et kolmiksidemel on kaks π sidet. Esiteks toimub see piki esimest π-sidet:

Seejärel läbi teise π-sideme:

Struktuur, milles ühes süsinikuaatomis on kaks hüdroksüülrühma, on äärmiselt ebastabiilne. Kui miski on keemias ebastabiilne, kipub see millegi maha kukkuma. Vesi kukub maha järgmiselt:

Selle tulemuseks on karbonüülrühm.

Vaatame näiteid:

Etiin (atsetüleen). Vaatleme selle aine oksüdatsiooni etappe:

Vee eemaldamine:

Nagu eelmises näites, on ühes reaktsioonisegus hape ja leelis. Toimub neutraliseerimine ja moodustub sool. Nagu leelisepermanganaadi koefitsiendist näete, on 8 mooli, see tähendab, et happe neutraliseerimiseks piisab. Lõplik võrrand:

Mõelge butiin-2 oksüdatsioonile:

Vee eemaldamine:

Siin ei teki hapet, seega pole vaja neutraliseerimisega vaeva näha.

Reaktsiooni võrrand:

Neid erinevusi (süsiniku oksüdeerumise vahel ahela servas ja keskel) näitab selgelt pentiini näide:

Vee eemaldamine:

Tulemuseks on huvitava struktuuriga aine:

Aldehüüdrühm jätkab oksüdeerumist:

Paneme kirja lähteained, saadused, määrame oksüdatsiooniastmed, koostame bilansi, paneme oksüdeerija ja redutseerija ette koefitsiendid:

Leelist peaks moodustuma 2 mooli (kuna koefitsient permanganaadi ees on 2), seetõttu neutraliseeritakse kogu hape:

Tugev oksüdatsioon.

Kõva oksüdatsioon on oksüdatsioon sisse hapu, väga aluseline keskkond. Ja ka sisse neutraalne (või kergelt aluseline), kuid kuumutamisel.

Happelises keskkonnas neid mõnikord ka kuumutatakse. Kuid selleks, et mittehappelises keskkonnas toimuks tugev oksüdatsioon, on eeltingimuseks kuumutamine.

Millised ained läbivad tugeva oksüdatsiooni? (Kõigepealt analüüsime ainult happelises keskkonnas - ja seejärel lisame nüansid, mis tekivad oksüdeerumisel tugevalt aluselises ja neutraalses või nõrgalt aluselises (kuumutamisel) keskkonnas).

Tugeva oksüdatsiooni korral läheb protsess maksimumini. Kuni on midagi oksüdeerida, oksüdatsioon jätkub.

1. Alkoholid. Aldehüüdid.

Vaatleme etanooli oksüdatsiooni. See oksüdeerub järk-järgult happeks:

Paneme võrrandi kirja. Kirjutame üles lähteained, redoksreaktsiooni produktid, sisestame oksüdatsiooniastmed ja koostame bilansi. Võrdlustame reaktsiooni:

Kui reaktsioon viiakse läbi aldehüüdi keemistemperatuuril, siis selle moodustumisel aurustub (lendub) see reaktsioonisegust, ilma et tal oleks aega edasiseks oksüdeerumiseks. Sama efekti saab saavutada väga õrnades tingimustes (madal kuumus). Sel juhul kirjutame tootena aldehüüdi:

Vaatleme sekundaarse alkoholi oksüdatsiooni 2-propanooli näitel. Nagu juba mainitud, lõpeb oksüdatsioon teises etapis (karbonüülühendi moodustumine). Kuna moodustub ketoon, mis ei oksüdeeru. Reaktsiooni võrrand:

Vaatleme aldehüüdide oksüdeerimist etanaali abil. Samuti oksüdeerub happeks:

Reaktsiooni võrrand:

Metanaal ja metanool, nagu varem mainitud, oksüdeeritakse süsinikdioksiidiks:

Metall:

1. Sisaldab mitut sidet.

Sel juhul katkeb kett mitmekordse sideme juurest. Ja selle moodustanud aatomid oksüdeerivad (nad omandavad sideme hapnikuga). Oksüdeerige nii palju kui võimalik.

Kui kaksiksideme katkeb, moodustuvad fragmentidest karbonüülühendid (alloleval diagrammil: ühest fragmendist - aldehüüd, teisest - ketoon)

Vaatame penteen-2 oksüdatsiooni:

Jääkide oksüdeerimine:

Selgub, et moodustub kaks hapet. Paneme kirja lähtematerjalid ja tooted. Määrame seda muutvate aatomite oksüdatsiooniastme, koostame tasakaalu ja võrdsustame reaktsiooni:

Elektroonilise kaalu koostamisel peame silmas seda, et redutseerijaid on kaks - kaks süsinikuaatomit, need oksüdeeritakse eraldi:

Hapet ei teki alati. Uurime näiteks 2-metüülbuteeni oksüdatsiooni:

Reaktsiooni võrrand:

Kolmiksidemega ühendite oksüdeerimisel on absoluutselt sama põhimõte (ainult oksüdatsioon toimub kohe happe moodustumisel, ilma aldehüüdi vahepealse moodustumiseta):

Reaktsiooni võrrand:

Kui mitmikside asub täpselt keskel, pole tulemuseks kaks toodet, vaid üks. Kuna "jäägid" on samad ja need oksüdeeritakse samadeks toodeteks:

Reaktsiooni võrrand:

1. Topeltkroonitud hape.

On üks hape, milles karboksüülrühmad (kroonid) on omavahel ühendatud:

See on oksaalhape. Kahel kroonil on raske kõrvuti läbi saada. Kindlasti on see tavatingimustes stabiilne. Kuid kuna sellel on kaks üksteisega seotud karboksüülhapperühma, on see vähem stabiilne kui teised karboksüülhapped.

Ja seetõttu võib see eriti karmides tingimustes oksüdeeruda. "Kahe krooni" vahelises ühenduses on katkestus:

Reaktsiooni võrrand:

1. Benseeni homoloogid (ja nende derivaadid).

Benseen ise ei oksüdeeru, kuna selle aromaatsus muudab selle struktuuri väga stabiilseks

Kuid selle homoloogid on oksüdeerunud. Sel juhul läheb ka vooluring katki, peaasi, kus täpselt teada. Kehtivad mõned põhimõtted:

1. Benseenitsükkel ise kokku ei kuku ja jääb lõpuni terveks, side katkeb radikaalis.
2. Benseenitsükliga vahetult seotud aatom oksüdeerub. Kui pärast seda süsinikahel radikaalis jätkub, siis katkemine toimub pärast seda.

Vaatame metüülbenseeni oksüdatsiooni. Seal oksüdeerub radikaalis üks süsinikuaatom:

Reaktsiooni võrrand:

Vaatame isobutüülbenseeni oksüdatsiooni:

Reaktsiooni võrrand:

Vaatame sek-butüülbenseeni oksüdatsiooni:

Reaktsiooni võrrand:

Kui benseeni homoloogid (ja homoloogide derivaadid) oksüdeeritakse mitme radikaaliga, moodustub kaks, kolm või enam aluselist aromaatset hapet. Näiteks 1,2-dimetüülbenseeni oksüdeerimine:

Benseeni homoloogide derivaadid (mille benseenitsüklis on mittesüsivesinike radikaalid) oksüdeeritakse samal viisil. Teine benseenitsükli funktsionaalrühm ei häiri:

Vahesumma. Algoritm "kuidas kirjutada kõva oksüdatsiooni reaktsioon permanganaadiga happelises keskkonnas":

1. Kirjutage üles lähteained (orgaanilised ained + KMnO 4 + H 2 SO 4).
2. Kirjutage üles orgaanilise oksüdatsiooni saadused (oksüdeeritakse alkoholi, aldehüüdrühmi, mitmiksidemeid sisaldavad ühendid, aga ka benseeni homoloogid).
3. Kirjutage üles permanganaadi redutseerimise korrutis (MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O).
4. Määrake OVR-i osalejate oksüdatsiooniaste. Tee bilanss. Sisestage oksüdeerija ja redutseerija, samuti nendest moodustuvate ainete koefitsiendid.
5. Seejärel on soovitatav arvutada, kui palju sulfaadi anioone on võrrandi paremal küljel, ja vastavalt sellele panna vasakule väävelhappe ette koefitsient.
6. Lõpus pane koefitsient vee ette.

Tugev oksüdatsioon tugevalt aluselises keskkonnas ja neutraalses või nõrgalt aluselises (kuumutamisel) keskkonnas.

Need reaktsioonid on palju vähem levinud. Võime öelda, et sellised reaktsioonid on eksootilised. Ja nagu igale eksootilisele reaktsioonile kohane, osutusid need kõige vastuolulisemaks.

Kõva oksüdatsioon on ka Aafrikas raske, mistõttu orgaaniline aine oksüdeerub samamoodi nagu happelises keskkonnas.

Me ei analüüsi iga klassi reaktsioone eraldi, kuna üldpõhimõte on juba varem öeldud. Vaatame lihtsalt nüansse.

Väga leeliseline keskkond :

Tugevalt aluselises keskkonnas redutseeritakse permanganaat oksüdatsiooniastmeni +6 (kaaliummanganaat):

KMnO 4 + KOH → K 2 MnO 4.

Tugevalt aluselises keskkonnas on leelist alati üleliigne, mistõttu toimub täielik neutraliseerimine: kui tekib süsihappegaas, tekib karbonaat, kui hape, siis tekib sool (kui hape on mitmealuseline, on keskmine sool).

Näiteks propeeni oksüdatsioon:

Etüülbenseeni oksüdeerimine:

Kuumutamisel kergelt aluseline või neutraalne keskkond :

Ka siin tuleb alati arvestada neutraliseerimise võimalusega.

Kui oksüdatsioon toimub neutraalses keskkonnas ja tekib happeline ühend (hape või süsinikdioksiid), siis tekkiv leelis neutraliseerib selle happelise ühendi. Kuid happe täielikuks neutraliseerimiseks ei ole alati piisavalt leelist.

Näiteks aldehüüdide oksüdeerimisel sellest ei piisa (oksüdatsioon toimub samamoodi nagu kergetes tingimustes - temperatuur lihtsalt kiirendab reaktsiooni). Seetõttu tekib nii sool kui hape (mida jämedalt öeldes jääb üleliigseks).

Arutasime seda, kui vaatasime aldehüüdide kerget oksüdatsiooni.

Seega, kui moodustate hapet neutraalses keskkonnas, peate hoolikalt vaatama, kas sellest piisab kogu happe neutraliseerimiseks. Erilist tähelepanu tuleks pöörata mitmealuseliste hapete neutraliseerimisele.

Nõrgalt leeliselises keskkonnas tekivad piisava leelisekoguse tõttu ainult keskmised soolad, kuna leelist on liiga palju.

Reeglina piisab neutraalses keskkonnas oksüdeerumiseks leelisest. Ja reaktsioonivõrrand nii neutraalses kui ka nõrgalt leeliselises keskkonnas on sama.

Vaatame näiteks etüülbenseeni oksüdatsiooni:

Leelis on täiesti piisav, et täielikult neutraliseerida tekkinud happelised ühendid, isegi ülejääk jääb alles:

Leelist kulub ära 3 mooli – 1 jääb alles.

Lõplik võrrand:

See reaktsioon neutraalses ja nõrgalt aluselises keskkonnas kulgeb samamoodi (vasakpoolses nõrgalt leeliselises keskkonnas pole leelist, kuid see ei tähenda, et seda pole olemas, see lihtsalt ei reageeri).

Redoksreaktsioonid, mis hõlmavad kaaliumdikromaati (bikromaati).

Dikromaadil ei ole ühtse riigieksami puhul nii palju erinevaid orgaanilisi oksüdatsioonireaktsioone.

Oksüdeerimine dikromaadiga toimub tavaliselt ainult happelises keskkonnas. Sel juhul taastatakse kroom +3-ni. Taastustooted:

Oksüdatsioon on tõsine. Reaktsioon on väga sarnane oksüdatsiooniga permanganaadiga. Oksüdeeritakse samad ained, mida permanganaat happelises keskkonnas oksüdeerib, ja tekivad samad tooted.

Vaatame mõningaid reaktsioone.

Vaatleme alkoholi oksüdatsiooni. Kui oksüdeerimine viiakse läbi aldehüüdi keemistemperatuuril, lahkub see reaktsioonisegust oksüdeerimata:

Vastasel juhul võib alkohol oksüdeeruda otse happeks.

Eelmises reaktsioonis toodetud aldehüüdi saab "lõksu püüda" ja sundida oksüdeerima happeks:

Tsükloheksanooli oksüdeerimine. Tsükloheksanool on sekundaarne alkohol, seega moodustub ketoon:

Kui selle valemi abil on raske süsinikuaatomite oksüdatsiooniastmeid määrata, võite mustandile kirjutada:

Reaktsiooni võrrand:

Vaatleme tsüklopenteeni oksüdatsiooni.

Kaksikside katkeb (tsükkel avaneb), selle moodustanud aatomid oksüdeeritakse maksimaalselt (antud juhul karboksüülrühmaks):

Mõned oksüdatsiooni tunnused ühtses riigieksamil, millega me ei nõustu täielikult.

Leiame, et need "reeglid", põhimõtted ja reaktsioonid, mida selles osas käsitletakse, ei ole täiesti õiged. Need pole vastuolus mitte ainult asjade tegeliku seisuga (keemia kui teadus), vaid ka kooli õppekava sisemise loogikaga ja eelkõige ühtse riigieksamiga.

Kuid sellegipoolest oleme sunnitud esitama selle materjali täpselt ühtse riigieksami nõutud kujul.

Me räägime konkreetselt KÕVAst oksüdatsioonist.

Kas mäletate, kuidas benseeni homoloogid ja nende derivaadid karmides tingimustes oksüdeeritakse? Kõik radikaalid on lõppenud ja moodustuvad karboksüülrühmad. Jäägid läbivad "ise" oksüdatsiooni:

Seega, kui radikaalis ilmub äkki hüdroksüülrühm või mitmikside, peate unustama, et seal on benseenitsükkel. Reaktsioon kulgeb AINULT selle funktsionaalrühma (või mitme sideme) kaudu.

Funktsionaalrühm ja mitmikside on olulisemad kui benseenitsükkel.

Vaatame iga aine oksüdatsiooni:

Esimene aine:

Peate ignoreerima tõsiasja, et seal on benseenirõngas. Ühtse riigieksami seisukohalt on tegemist lihtsalt teisejärgulise alkoholiga. Sekundaarsed alkoholid oksüdeeritakse ketoonideks, kuid ketoonid ei oksüdeerita edasi:

Seda ainet oksüdeeritakse dikromaadiga:

Teine aine:

See aine oksüdeeritakse lihtsalt kaksiksidemega ühendina (me ei pööra tähelepanu benseenitsüklile):

Laske sellel kuumutamisel neutraalses permanganaadis oksüdeeruda:

Saadud leelisest piisab süsinikdioksiidi täielikuks neutraliseerimiseks:

2KOH + CO 2 → K 2 CO 3 + H 2 O

Lõplik võrrand:

Kolmanda aine oksüdatsioon:

Laske oksüdeerida kaaliumpermanganaadiga happelises keskkonnas:

Neljanda aine oksüdatsioon:

Laske sellel tugevalt aluselises keskkonnas oksüdeeruda. Reaktsioonivõrrand on järgmine:

Ja lõpuks, vinüülbenseen oksüdeeritakse järgmiselt:

Ja see oksüdeerub bensoehappeks, peate meeles pidama, et ühtse riigieksami loogika kohaselt oksüdeerub see mitte sellepärast, et see on benseeni derivaat. Aga sellepärast, et see sisaldab kaksiksidet.

Järeldus.

See on kõik, mida pead teadma redoksreaktsioonide kohta, mis hõlmavad permanganaati ja dikromaati orgaanilises aines.

Ärge üllatuge, kui kuulete mõnda selles artiklis kirjeldatud punktist esimest korda. Nagu juba mainitud, on see teema väga lai ja vastuoluline. Ja sellest hoolimata pööratakse sellele mingil põhjusel väga vähe tähelepanu.

Nagu olete näinud, ei suuda kaks või kolm reaktsiooni selgitada nende reaktsioonide kõiki mustreid. See nõuab integreeritud lähenemist ja üksikasjalikku selgitust kõigi punktide kohta. Kahjuks pole õpikutes ja internetiavarustes seda teemat täielikult või üldse käsitlemata.

Püüdsin neid puudujääke ja puudujääke kõrvaldada ning käsitleda seda teemat tervikuna, mitte osaliselt. Loodan, et see õnnestus.

Tänan tähelepanu eest, kõike head teile! Edu keemiateaduse valdamisel ja eksamite sooritamisel!

Orgaaniliste ainetega seotud redoksreaktsioonide võrrandite koostamine

IN Seoses ühtse riigieksami (USE) kasutuselevõtuga kui ainsa abiturientide lõputunnistuse andmise vormiga ja gümnaasiumide üleminekuga eriõppele, on gümnaasiumiõpilaste ettevalmistamine punktide poolest kõige “kallimateks” sooritamisteks. Üha olulisemaks muutuvad keemia ühtse riigieksami testi osa “C” ülesanded. Vaatamata asjaolule, et osa “C” viit ülesannet peetakse erinevateks: anorgaaniliste ainete keemilised omadused, orgaaniliste ühendite muundumiste ahelad, arvutusülesanded, on need kõik ühel või teisel määral seotud redoksreaktsioonidega (ORR). . Kui olete omandanud põhiteadmised ODD teooriast, saate esimese ja teise ülesande õigesti täita täielikult ning kolmanda osaliselt. Meie arvates peitub oluline osa osa “C” täitmise edust just selles. Kogemus näitab, et kui anorgaanilist keemiat õppides tulevad õpilased üsna hästi toime OVR võrrandite kirjutamise ülesannetega, siis orgaanilises keemias valmistavad sarnased ülesanded neile suuri raskusi. Seetõttu püüame kogu orgaanilise keemia kursuse jooksul erialatundides arendada gümnaasiumiõpilastes OVR võrrandite koostamise oskusi.

Anorgaaniliste ja orgaaniliste ühendite võrdlusomaduste uurimisel tutvustame õpilastele oksüdatsiooniastme (s.o.) kasutamist (orgaanilises keemias eelkõige süsinik) ja selle määramise meetodeid:

1) keskmise s.o. süsinik orgaanilise aine molekulis;

2) s.o. iga süsinikuaatom.

Selgitame, millistel juhtudel on parem üht või teist meetodit kasutada.

Artikkel ilmus ProfKresla kaubamärgi all turul olevaid tooteid esindava ettevõtte GEO-Engineering toel. Ettevõtte tegevusalaks on erinevate saalide tugitoolide ja toolide tootmine, müük ja paigaldus. Meie töötajate kõrge professionaalsus ja meie enda tootmisruumid võimaldavad meil kiiresti ja tõhusalt ellu viia mis tahes keerukusega projekte. Kõik ProfKresla kaubamärgi all olevad tooted, olgu selleks siis teatritoolid, ooteruumide istmed või õppeasutuste toolid, eristuvad kaasaegse ja ergonoomilise disaini ning kõrge kulumiskindluse, vastupidavuse ja mugavuse poolest. Veebisaidi profkresla.ru kataloogis esitatud tohutust tootevalikust saate alati valida mudelid, mis sobivad kõige paremini teie ettevõttes omaks võetud ettevõtte stiiliga. Kui valiku tegemisel on endiselt raskusi, on ettevõtte spetsialistid alati valmis nõu andma, aitama mudeli üle otsustada, seejärel koostada projekti ning teostada kohapeal kõik vajalikud mõõtmised ja paigaldused.

P Teemat “Alkaanid” uurides näitame, et oksüdatsiooni-, põlemis-, halogeenimis-, nitreerimis-, dehüdrogeenimis- ja lagunemisprotsessid kuuluvad redoksprotsesside hulka. Orgaaniliste ainete põlemis- ja lagunemisreaktsioonide võrrandite kirjutamisel on parem kasutada d.o keskmist väärtust. süsinik. Näiteks:

Pöörame tähelepanu elektronide tasakaalu esimesele poolele: süsinikuaatomil on murdosa d.o. nimetaja on 4, seega arvutame elektronide ülekande selle koefitsiendi abil.

Muudel juhtudel määrame teemat "Alkaanid" uurides d.o väärtused. iga ühendi süsinikuaatom, juhtides õpilaste tähelepanu primaarsete, sekundaarsete ja tertsiaarsete süsinikuaatomite vesinikuaatomite asendusjärjestusele:

Seega juhime õpilased järeldusele, et esmalt toimub asendusprotsess tertsiaarsetel süsinikuaatomitel, seejärel sekundaarsetel süsinikuaatomitel ja lõpuks primaarsetel süsinikuaatomitel.

P Teemat “Alkeenid” uurides käsitleme oksüdatsiooniprotsesse sõltuvalt alkeeni struktuurist ja reaktsioonikeskkonnast.

Kui alkeenid oksüdeeritakse kaaliumpermanganaadi KMnO 4 kontsentreeritud lahusega happelises keskkonnas (kõva oksüdatsioon), katkevad - ja - sidemed, moodustades karboksüülhapped, ketoonid ja süsinikmonooksiidi (IV). Seda reaktsiooni kasutatakse kaksiksideme asukoha määramiseks.

Kui kaksikside on molekuli lõpus (näiteks buteen-1-s), siis on üheks oksüdatsiooniproduktiks sipelghape, mis oksüdeerub kergesti süsinikdioksiidiks ja veeks:

Rõhutame, et kui alkeeni molekulis sisaldab kaksiksideme süsinikuaatom kahte süsiniku asendajat (näiteks 2-metüülbuteen-2 molekulis), siis selle oksüdeerumise käigus moodustub ketoon, kuna sellise molekuli muundumine. aatomi muutmine karboksüülrühmaks on võimatu ilma C-C sideme purunemiseta, mis on suhteliselt stabiilne järgmistes tingimustes:

Selgitame, et kui alkeeni molekul on sümmeetriline ja kaksikside asub molekuli keskel, siis tekib oksüdatsiooni käigus ainult üks hape:

Teatame teile, et alkeenide oksüdatsiooni tunnuseks on kahe ketooni moodustumine, kus kaksiksideme süsinikuaatomid sisaldavad kahte süsiniku radikaali:

Arvestades alkeenide oksüdeerumist neutraalses või nõrgalt aluselises keskkonnas, juhime keskkooliõpilaste tähelepanu asjaolule, et sellistes tingimustes kaasneb oksüdatsiooniga dioolide (dihüdroksüülsete alkoholide) moodustumine ning nendele süsinikuaatomitele lisanduvad hüdroksüülrühmad. mille vahel oli kaksikside:

IN Sarnaselt käsitleme atsetüleeni ja selle homoloogide oksüdeerumist olenevalt keskkonnast, kus protsess toimub. Seega selgitame, et happelises keskkonnas kaasneb oksüdatsiooniprotsessiga karboksüülhapete moodustumine:

Reaktsiooni kasutatakse alküünide struktuuri määramiseks nende oksüdatsiooniproduktide põhjal:

Neutraalses ja kergelt aluselises keskkonnas kaasneb atsetüleeni oksüdeerumisega vastavate oksalaatide (oksaalhappesoolade) moodustumine ning homoloogide oksüdeerumisega kolmiksideme purunemine ja karboksüülhappe soolade moodustumine:

IN Kõiki reegleid harjutatakse õpilastega konkreetsete näidete abil, mis viib nende parema teoreetilise materjali omastamiseni. Seetõttu saavad õpilased areenide oksüdeerumist erinevates keskkondades uurides teha iseseisvalt oletusi, et happelises keskkonnas on oodata hapete, aluselises aga soolade teket. Õpetaja peab vaid selgitama, millised reaktsiooniproduktid tekivad sõltuvalt vastava areeni struktuurist.

Näitame näidetega, et ühe kõrvalahelaga benseeni homoloogid (olenemata selle pikkusest) oksüdeeritakse tugeva oksüdeeriva aine toimel -süsiniku aatomi juures bensoehappeks. Kuumutamisel oksüdeeritakse benseeni homoloogid neutraalses keskkonnas kaaliumpermanganaadiga, moodustades aromaatsete hapete kaaliumisoolad.

5C6H5-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 5C6H5COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H2O,

5C 6 H 5 – C 2 H 5 + 12 KMnO 4 + 18 H 2 SO 4 = 5 C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12 MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28 H 2 O,

C 6 H 5 – CH 3 + 2 KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2 MnO 2 + KOH + H 2 O.

Rõhutame, et kui areenimolekulis on mitu kõrvalahelat, siis happelises keskkonnas oksüdeeritakse igaüks neist a-süsiniku aatomi juures karboksüülrühmaks, mille tulemusena moodustuvad mitmealuselised aromaatsed happed:

P Omandatud oskused süsivesinike ORR võrrandite koostamisel võimaldavad neid kasutada ka rubriigi “Hapnikku sisaldavad ühendid” uurimisel.

Seega koostavad õpilased teemat "Alkoholid" uurides iseseisvalt alkoholide oksüdatsiooni võrrandid, kasutades järgmisi reegleid:

1) primaarsed alkoholid oksüdeeritakse aldehüüdideks

3CH3-CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3-CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O;

2) sekundaarsed alkoholid oksüdeeritakse ketoonideks

3) oksüdatsioonireaktsioon ei ole tüüpiline tertsiaarsetele alkoholidele.

Ühtseks riigieksamiks valmistumiseks on õpetajal soovitav anda nende omaduste kohta lisateavet, mis on õpilastele kahtlemata kasulik.

Metanooli oksüdeerimisel kaaliumpermanganaadi või kaaliumdikromaadi hapendatud lahusega moodustub CO 2; oksüdatsiooni käigus võivad primaarsed alkoholid, sõltuvalt reaktsioonitingimustest, moodustada mitte ainult aldehüüde, vaid ka happeid. Näiteks etanooli oksüdeerimine kaaliumdikromaadiga külmas lõpeb äädikhappe ja kuumutamisel atseetaldehüüdi moodustumisega:

3CH 3 – CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11 H 2 O,

3CH 3 – CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 – CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 ( SO 4 ) 3 + 7 H 2 O.

Tuletagem õpilastele uuesti meelde keskkonna mõju alkoholi oksüdatsioonireaktsioonide saadustele, nimelt: kuum neutraalne KMnO 4 lahus oksüdeerib metanooli kaaliumkarbonaadiks ja ülejäänud alkoholid vastavate karboksüülhapete sooladeks:

Teemat “Aldehüüdid ja ketoonid” uurides juhime õpilaste tähelepanu sellele, et aldehüüdid oksüdeeruvad alkoholidest kergemini vastavateks karboksüülhapeteks mitte ainult tugevate oksüdeerivate ainete mõjul (õhuhapnik, hapendatud KMnO 4 lahused ja K 2 Cr 2 O 7), kuid nõrga (hõbeoksiidi või vask(II)hüdroksiidi ammoniaagilahus) mõjul:

5CH3-CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5CH3-COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O,

3CH 3 –CHO + K 2Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.

Pöörame erilist tähelepanu metanaali oksüdeerimisele hõbeoksiidi ammoniaagilahusega, kuna sel juhul moodustub ammooniumkarbonaat, mitte sipelghape:

HCHO + 4OH = (NH4)2CO3 + 4Ag + 6NH3 + 2H2O.

Nagu meie aastatepikkune kogemus näitab, suurendab pakutud metoodika keskkooliõpilastele orgaanilisi aineid sisaldavate OVR-võrrandite koostamise õpetamiseks nende ühtse riigieksami lõpptulemust keemias mitme punkti võrra.

Alkeenide oksüdeerimine kaaliumpermanganaadiga leeliselises keskkonnas kuumutamisel (karmid tingimused) viib nende süsiniku skeleti hävimiseni kaksiksideme kohas. Sel juhul, sõltuvalt vinüülfragmendiga seotud alküülrühmade arvust, võib saada kaks karboksüülhapet, happe ja ketooni või kaks ketooni:

11. harjutus. Milline toode tekib tsüklohekseeni oksüdeerimisel (a) kaaliumpermanganaadi lahjendatud lahusega külmas ja (b) kontsentreeritud kaaliumpermanganaadi lahusega, millele järgneb hapestamine.

12. harjutus. Millised tooted tekivad 1,2-dimetüültsüklohekseenist selle (a) katalüütilise hüdrogeenimise, (b) oksüdeerimise käigus kaaliumpermanganaadi lahjendatud lahusega külmas, (c) osoonimisel, millele järgneb redutseeriv lõhustamine.

6.5. Etüleeni oksüdeerimine atseetaldehüüdiks

Etüleeni oksüdeerimine õhuhapniku toimel pallaadium(II) ja vask(II) kloriidide juuresolekul põhjustab atseetaldehüüdi moodustumist ( Wackeri protsess):

(63)

etanaal (atsetaldehüüd)

6.6. Etüleeni klorooksüdatsioon

Vinüülkloriid saadakse etüleenkloriidi oksüdeerimisel:

6.7. Oksüdatiivne ammonolüüs

Süsivesinike oksüdeerimine õhuhapnikuga ammoniaagi juuresolekul viib metüülrühma muutumiseni tsüanorühmaks. Seda oksüdatsiooni nimetatakse oksüdatiivseks ammonolüüsiks. Akrüülnitriil saadakse propüleeni oksüdatiivse ammonolüüsi teel.

akrüülnitriil

Vesiniktsüaniidhape saadakse metaani oksüdatiivsel ammonolüüsil:

(66)

7. Alkeenide hüdroformüülimine (oksosüntees)

Temperatuuril 30-250 o C ja rõhul 100-400 atm. dikobaltoktakarbonüüli juuresolekul lisavad alkeenid vesinikku ja süsinikmonooksiidi, moodustades aldehüüde. Tavaliselt saadakse isomeeride segu:

Mehhanism:

1. Ligandide eemaldamine

2. Etüleeni lisamine

3. Etüleeni sissetoomine

4. Ligandi kinnitus

5. CO rakendamine

6. Vesiniku oksüdatiivne lisamine

7. Propanaali redutseeriv eliminatsioon

8. Karbeenide ja karbenoidide lisamine

Viimastel aastatel on orgaanilises keemias palju tähelepanu pööratud kahevalentsetele süsinikuühenditele – karbeenidele. Enamik karbeene on ebastabiilsed ja reageerivad teiste ühenditega kohe pärast nende moodustumist.

8.1. Karbeenide struktuur

Asendamata karbeen: CH2, mida nimetatakse ka metüleeniks, võib olla üksiku või tripleti kujul. Karbeeni singletivormis on kaks paarispinnidega mittesiduvat elektroni samal orbitaalil, kolmikvormis aga on kaks paralleelsete spinnidega paaritut elektroni kahel võrdse energiaga orbitaalil. Singlett- ja kolmikkarbeenide erinevad elektroonilised konfiguratsioonid kajastuvad nii nende osakeste erinevas geomeetrias kui ka erinevates keemilistes aktiivsustes. Singletse karbeeni kahevalentne süsinikuaatom on sp 2 -hübriidses olekus, mõlemad elektronid asuvad sp 2 -hübriidorbitaalil (HOMO) ja p-orbitaal (LUMO) on vaba. Kolmikkarbeeni iseloomustab kahevalentse süsiniku sp-hübridiseerumine; sel juhul paiknevad kaks paaritu elektroni kahes p-orbitaalis, st kolmikkarbeen on diradikaal. Singleti metüleeni H-C-H nurk on spektriandmete järgi 102-105 0 ja metüleentripleti puhul suureneb see nurk 135140 o-ni. See vastab metüleeni tripleti suuremale stabiilsusele. Kvantmehaaniliste arvutuste kohaselt on metüleentriplet tõepoolest 10 kcal/mol stabiilsem kui metüleen singlett.

Asendusained põhjustavad aga muutusi nende kahe karbeenide vormi suhtelises stabiilsuses. Dialküülkarbeenide puhul on ka kolmikvorm stabiilsem kui singlett, kuid dihalokarbeenide puhul : CHal 2 ja teised karbeenid, mille asendajad sisaldavad üksikut elektronpaari, põhiolek on singlett. Diklorokarbeeni C1-C-C1 sideme nurk, mis on võrdne 106 o, on hästi kooskõlas singletivormiga. Dihalokarbeenide singlettvormi suurem stabiilsus võrreldes triplettvormiga on ilmselt tingitud selle stabiliseerumisest heteroaatomi üksiku elektronpaari tõttu.

Dihalokarbeenide kolmikvormi selline stabiliseerimine on võimatu. Kvantmehaaniliste arvutuste kohaselt on diklorokarbeeni singlett-triplet ülemineku energia 13,5 Kcal/mol.

A. Diklorokarbeen

Dihalokarbeenide genereerimiseks on välja töötatud meetodid, mis põhinevad trihalometaanidest vesinikhalogeniidi elimineerimise reaktsioonil tugevate aluste toimel. See meetod oli ajalooliselt esimene, mis genereeris vaheühendina esimese karbeenist diklorokarbeeni (J. Hine 1950). Kloroformi (kloroformi pKa on ~16), bromoformi (pKa = 9) ja teiste trihalometaanide tugevate alustega interaktsioonil moodustub anioon, mis stabiliseerub halogeniidiooni elimineerimisel, moodustades dihalokarbeeni. Tugevate aluste reageerimisel kloroformiga saadakse diklorokarbeen:

diklorokarbeen

Ka liitiumorgaanilisi ühendeid saab kasutada alusena ükskõikses aprotoonses keskkonnas. Siis saab alla -100 0 C tuvastada triklorometüülliitiumi moodustumist vaheühendina.

Kasutades tugevaid aluseid nagu RLi, saab 1,1-dihalogeeni derivaatidest toota karbeene

Viimastel aastatel, et toota dihalokarbeene asemel n-butüülliitiumi kasutatakse laialdaselt alusena, naatriumbis(trimetüülsilüül)amiidina.

See vabastab keemiliselt inertse silasaani [bis(trimetüülsilüül)amiid]. Naatriumbis(trimetüülsilüül)amiidi saab erinevalt n-butüülliitiumist eraldada inertses atmosfääris kuival kujul. Praktikas kasutatakse sagedamini selle eeterlikke lahuseid, mida saab pikka aega toatemperatuuril säilitada.

Diklorokarbeeni saab tekitada ka kuiva naatriumtrikloroatsetaadi termilise dekarboksüülimisega:

Üks kõige kättesaadavamaid kaasaegseid meetodeid diklorokarbeeni saamiseks kloroformist naatriumhüdroksiidi toimel faasiülekande katalüüsi tingimustes käsitletakse üksikasjalikult hiljem.

Diklorokarbeen ühineb alkeenidega, et saada diklorotsüklopropaane. Lisamine toimub stereospetsiifiliselt - algse alkeeni konfiguratsioon säilib reaktsioonisaaduses - tsüklopropaanis:

(69)

transs-2-buteen transs-1,2-dimetüül-3,3-

diklorotsüklopropaan

(70)

cis-2-buteen qiKoos-1,2-dimetüül-3,3-

diklorotsüklopropaan

(71)

7,7-diklorobitsükloheptaan

1,1-dihalotsüklopropaanide redutseerimisel liitiumi mõjul mpem-butüülalkohol, tsink äädikhappes või naatrium vedelas ammoniaagis, mõlemad halogeeniaatomid on asendatud vesinikuga. See on üks levinumaid meetodeid tsüklopropaani derivaatide valmistamiseks.

bitsükloheptaan

Nt. üksteist. Täitke reaktsioonid:

(Z)-3-metüül-2-penteen metüleentsükloheksaan

Vastus

B. Metüleen

Metüleeni võib saada diasometaani lagundamisel. Diasometaan on suhteliselt ebastabiilne aine, mis laguneb kiiritamisel lämmastikuks ja metüleeniks.

(73)

diasometaan

Metüleen: CH2 moodustub diasometaani fotolüüsi ajal vähem stabiilsena singleti kujul. Singletne metüleen kaotab reaktsioonitingimustes diasometaani või lämmastiku molekulidega kokkupõrke tagajärjel kiiresti energiat ja muutub stabiilsemaks metüleenkolmikuks.

Üksikkarbeeni iseloomustab sünkroonne lisamine alkeeni kaksiksidemele koos kaksiksideme geomeetria täieliku säilimisega (-tsükloliitumisreaktsioon). Karbeeni singlettvormi lisamine kaksiksidemele toimub seega rangelt stereospetsiifilisel viisil.

B. Simmonsi reaktsioon-Smith

Tõhus ja eksperimentaalselt väga lihtne meetod alkeenide muundamiseks tsüklopropaani derivaatideks põhineb alkeenide reaktsioonil metüleenjodiidi ja tsingi-vasesulamiga. Selle reaktsiooni avastasid 1958. aastal Simmons ja Smith ning see saavutas kohe laialdase populaarsuse tsüklopropaani derivaatide sünteesil. Selle reaktsiooni aktiivne liik ei ole karbeen : CH 2 ja karbenoidiks on tsinkjodiid IZnCH 2 I, mis moodustub metüleenjodiidi ja tsink-vasepaari koosmõjul.

dijodometaan jodometüültsintsiodiid

(Simmonsi-Smithi reaktiiv)

(75)

Reaktsioon toimub vastavalt järgmisele mehhanismile:

Simmonsi-Smithi reaktsioon on väga mugav meetod alkeenide muundamiseks tsüklopropaanideks.

Nt. 12. Täitke reaktsioonid:

Vastus

(76)

metüleentsüklopentaan spiroheptaan

(77)

stüreen tsüklopropüülbenseen

Ühtse riigieksami C3 kategooria ülesannete täitmisel tekitavad erilisi raskusi orgaaniliste ainete oksüdatsioonireaktsioonid kaaliumpermanganaadi KMnO 4-ga happelises keskkonnas, mis tekivad süsinikuahela katkemisel. Näiteks propeeni oksüdatsioonireaktsioon toimub vastavalt võrrandile:

CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 NII 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + K 2 NII 4 + H 2 O.

Selliste redoksreaktsioonide keeruliste võrrandite koefitsientide määramiseks soovitab standardtehnika luua elektroonilise tasakaalu, kuid pärast teist katset saab selgeks, et sellest ei piisa. Probleemi juur peitub siin selles, et elektrooniliselt kaalult võetud koefitsient enne oksüdeerijat tuleb välja vahetada. See artikkel pakub kahte meetodit, mis võimaldavad teil enne oksüdeerivat ainet valida õige koefitsiendi, et kõik elemendid lõpuks võrdsustada. Asendusmeetod oksüdeerija ees oleva koefitsiendi asendamiseks sobib see rohkem neile, kes suudavad pikka aega ja hoolikalt lugeda, kuna koefitsientide paigutamine sel viisil võib olla pikk (selles näites kulus selleks 4 katset). Asendusmeetodit kasutatakse koos meetodiga "TABEL", mida käsitletakse üksikasjalikult ka käesolevas artiklis. "Algebraline" meetod võimaldab asendada koefitsiendi enne oksüdeerijat mitte vähem lihtsalt ja usaldusväärselt, vaid palju kiiremini KMnO4 Võrreldes asendusmeetodiga on selle rakendusala aga kitsam. "Algebralist" meetodit saab kasutada ainult koefitsiendi asendamiseks enne oksüdeerivat ainet KMnO4 süsinikuahela katkemisel tekkivate orgaaniliste ainete oksüdatsioonireaktsioonide võrrandites.

Lae alla:

Eelvaade:

Eelvaate kasutamiseks looge Google'i konto ja logige sisse: https://accounts.google.com

Teemal: metoodilised arendused, ettekanded ja märkmed

Koefitsientide paigutamine keemilistesse võrranditesse

Õpetaja, kes on õpilaste kognitiivse tegevuse korraldamise peategelane, otsib pidevalt võimalusi õppimise tulemuslikkuse parandamiseks. Tõhusa koolituse korraldamine...

Peterburi Riiklik Tehnoloogiainstituut

(Tehnikaülikool)

Orgaanilise keemia osakond, teaduskond 4

Rühm 476

Kursuse töö

Alkeenide oksüdatsioon

Õpilane…………………………………………………………Rytina A.I.

Õpetaja …………………………………… Piterskaja Yu.L.

Peterburi

Sissejuhatus

1. Epoksüdatsioon (N.A. Priležajevi reaktsioon, 1909)

2. Hüdroksüülimine

2.1anti- Hüdroksüülimine

2.2sün- Hüdroksüülimine

3. Alkeenide oksüdatiivne lõhustamine

4.Osonolüüs

5. Alkeenide oksüdeerimine pallaadiumisoolade juuresolekul

Järeldus

Kasutatud allikate loetelu

Sissejuhatus

Oksüdatsioon on üks olulisemaid ja levinumaid orgaaniliste ühendite muundumisi.

Oksüdatsioon viitab orgaanilises keemias protsessidele, mis viivad ühendi ammendumiseni vesinikus või selle hapnikuga rikastamiseni. Sel juhul võetakse elektronid molekulilt ära. Järelikult tähendab redutseerimine hapnikumolekuli eraldamist orgaanilisest molekulist või sellele vesiniku lisamist.

Redoksreaktsioonides on oksüdeerivad ained ühendid, millel on kõrge afiinsus elektronide suhtes (elektrofiilid) ja redutseerivad ained on ühendid, millel on kalduvus elektrone loovutada (nukleofiilid). Ühendi oksüdatsiooni lihtsus suureneb koos selle nukleofiilsusega.

Orgaaniliste ühendite oksüdatsiooni ajal ei toimu reeglina elektronide täielikku ülekannet ja seega ka süsinikuaatomite valentsi muutust. Seetõttu on oksüdatsiooniastme mõiste – molekulis oleva aatomi tingimuslik laeng, mis on arvutatud eeldusel, et molekul koosneb ainult ioonidest – oma olemuselt vaid tingimuslik, formaalne.

Redoksreaktsioonide võrrandite koostamisel on vaja määrata redutseerija, oksüdeerija ning antud ja vastuvõetud elektronide arv. Reeglina valitakse koefitsiendid elektronioonide tasakaalu meetodil (poolreaktsiooni meetod).

See meetod arvestab elektronide ülekandmist ühelt aatomilt või ioonilt teisele, võttes arvesse reaktsiooni toimumise keskkonna (happeline, aluseline või neutraalne) olemust. Hapniku- ja vesinikuaatomite arvu ühtlustamiseks sisestatakse kas veemolekulid ja prootonid (kui keskkond on happeline) või veemolekulid ja hüdroksiidioonid (kui keskkond on aluseline).

Seega tuleb redutseerimise ja oksüdatsiooni poolreaktsioonide kirjutamisel lähtuda lahuses tegelikult esinevate ioonide koostisest. Ained, mis dissotsieeruvad halvasti, lahustuvad halvasti või eralduvad gaasi kujul, tuleks kirjutada molekulaarselt.

Vaatleme näiteks etüleeni oksüdatsiooni protsessi kaaliumpermanganaadi lahjendatud vesilahusega (Wagneri reaktsioon). Selle reaktsiooni käigus oksüdeeritakse etüleen etüleenglükooliks ja kaaliumpermanganaat mangaandioksiidiks. Kaksiksidemele lisatakse kaks hüdroksüülrühma:

3C2H4 + 2KMnO4 +4H2O→3C2H6O2 + 2MnO2 +2KOH

Redutseerimise poolreaktsioon: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 e→ MnO 2 + 4OH ¯ 2

Oksüdatsiooni poolreaktsioon: C 2 H 4 + 2OH − − 2 e → C2H6O23

Lõpuks on meil ioonsel kujul:

2MnO4¯ + 4H2O + 3C2H4 + 6OH¯ → 2MnO2 + 8OH¯ + 3C2H6O2

Pärast sarnaste terminite vajalike taandamiste tegemist kirjutame võrrandi molekulaarsel kujul:

3C2H4 + 2KMnO4 + 4H2O = 3C2H6O2 + 2MnO2 + 2KOH.

Mõnede oksüdeerivate ainete omadused

Hapnik

Õhuhapnikku kasutatakse laialdaselt tehnoloogilistes protsessides, kuna see on odavaim oksüdeerija. Kuid oksüdatsioon atmosfäärihapniku poolt on täis raskusi, mis on seotud protsessi kontrollimisega, mis toimub erinevates suundades. Oksüdeerimine viiakse tavaliselt läbi kõrgel temperatuuril katalüsaatorite juuresolekul.

Osoon

Osooni O 3 kasutatakse aldehüüdide ja ketoonide tootmiseks, kui neid on raske muul viisil saada. Kõige sagedamini kasutatakse küllastumata ühendite struktuuri määramiseks osooni. Osoon tekib hapniku vaikse elektrilahenduse toimel. Üks osoonimise olulisi eeliseid võrreldes kloorimisega on toksiinide puudumine pärast töötlemist.

Kaaliumpermanganaat

Kaaliumpermanganaat on kõige sagedamini kasutatav oksüdeeriv aine. Reaktiiv lahustub vees (6,0% temperatuuril 20ºС), samuti metanoolis, atsetoonis ja äädikhappes. Oksüdeerimiseks kasutatakse KMnO 4 vesilahuseid (mõnikord atsetooni) neutraalses, happelises või aluselises keskkonnas. Protsessi läbiviimisel neutraalses keskkonnas lisatakse reaktsioonimassile magneesiumi- ja alumiiniumsoolasid või juhitakse läbi süsinikdioksiid, et neutraliseerida reaktsiooni käigus vabanev kaaliumhüdroksiid. KMnO 4 oksüdatsioonireaktsioon happelises keskkonnas viiakse kõige sagedamini läbi väävelhappe juuresolekul. Leeliselise keskkonna tekitab oksüdatsiooni käigus reaktsiooni käigus tekkinud KOH või lisatakse see algselt reaktsioonimassile. Kergelt leeliselises ja neutraalses keskkonnas oksüdeerub KMnO 4 vastavalt võrrandile:

KMnO4+ 3 e+ 2H 2O = K + + MnO2 + 4OH¯

happelises keskkonnas:

KMnO4+ 5 e+ 8H + = K + + Mn 2+ + 4H 2O

Kaaliumpermanganaati kasutatakse 1,2-dioolide saamiseks alkeenidest, primaarsete alkoholide, aldehüüdide ja alküülareenide oksüdeerimisel karboksüülhapeteks, samuti süsinikskeleti oksüdatiivseks lõhustamiseks mitme sideme korral.

Praktikas kasutatakse tavaliselt KMnO 4 küllaltki suurt ülejääki (üle 100%). Seda seletatakse asjaoluga, et normaalsetes tingimustes laguneb KMnO 4 O 2 vabanemisega osaliselt mangaandioksiidiks. Laguneb plahvatuslikult kontsentreeritud H 2 SO 4-ga kuumutamisel redutseerivate ainete juuresolekul; kaaliumpermanganaadi segud orgaaniliste ainetega on samuti plahvatusohtlikud.

Perhapped

Peräädik- ja sipelghapet valmistatakse 25-90% vesinikperoksiidi reageerimisel vastava karboksüülhappega vastavalt järgmisele reaktsioonile:

RCOOH + H 2 O 2 = RCOOOH + H 2 O

Äädikhappe puhul tekib see tasakaal suhteliselt aeglaselt ja perhappe moodustumise kiirendamiseks lisatakse tavaliselt katalüsaatorina väävelhapet. Sipelghape on iseenesest piisavalt tugev, et tagada kiire tasakaal.

Pertrifluoroäädikhape, mis saadakse segus trifluoroäädikhappega trifluoroäädikhappe anhüdriidi reaktsioonil 90% vesinikperoksiidiga, on veelgi tugevam oksüdeerija. Peräädikhapet saab valmistada sarnasel viisil äädikhappe anhüdriidist ja vesinikperoksiidist.

Eriti populaarne on raske m-kloroperbensoehape, kuna seda on suhteliselt ohutu käsitseda, on see üsna stabiilne ja seda saab pikka aega säilitada.

Oksüdatsioon toimub hapnikuaatomi vabanemise tõttu:

RCOOOH = RCOOH + [O]

Perhappeid kasutatakse alkeenidest epoksiidide saamiseks, samuti alitsüklilistest ketoonidest laktoone.

Vesinikperoksiidi

Vesinikperoksiid on värvitu vedelik, mis seguneb vee, etanooli ja dietüüleetriga. 30% H 2 O 2 lahust nimetatakse perhüdrooliks. Kõrge kontsentratsiooniga ravim võib plahvatuslikult reageerida orgaaniliste ainetega. Ladustamisel laguneb see hapnikuks ja veeks. Vesinikperoksiidi stabiilsus suureneb lahjendamisel. Oksüdeerimiseks kasutatakse erineva kontsentratsiooniga (3 kuni 90%) vesilahuseid neutraalses, happelises või aluselises keskkonnas.

H 2 O 2 = H 2 O + [O]

Selle reagendi toimel α,β-küllastumata karbonüülühenditele aluselises keskkonnas saadakse vastavad epoksüaldehüüdid ja ketoonid ning perhapped sünteesitakse karboksüülhapete oksüdeerimisel happelises keskkonnas. 30% H 2 O 2 lahus äädikhappes oksüdeerib alkeenid 1,2-dioolideks. Vesinikperoksiidi kasutatakse: orgaaniliste ja anorgaaniliste peroksiidide, perboraadi ja Na-perkarbonaadi tootmiseks; oksüdeeriva ainena raketikütustes; epoksiidide, hüdrokinooni, pürotehhiini, etüleenglükooli, glütseriini, tiuraamrühma vulkaniseerimise kiirendajate jms tootmisel; õlide, rasvade, karusnaha, naha, tekstiilmaterjalide, paberi pleegitamiseks; germaaniumi ja räni pooljuhtmaterjalide puhastamiseks; desinfektsioonivahendina olme- ja tööstusreovee neutraliseerimiseks; meditsiinis; O 2 allikana allveelaevades; H 2 O 2 on osa Fentoni reagendist (Fe 2 + + H 2 O 2), mida kasutatakse orgaanilises sünteesis OH vabade radikaalide allikana.

Ruteenium- ja osmiumtetraoksiidid

Osmiumtetroksiid OsO 4 on valge kuni kahvatukollane pulber, mille mp. 40,6ºС; t. pall 131,2ºС. Sublimeerub juba toatemperatuuril, lahustub vees (7,47 g 100 ml temperatuuril 25ºС), CCl 4 (250 g 100 g lahustis temperatuuril 20ºС). Orgaaniliste ühendite juuresolekul muutub see OsO2-ks redutseerimisel mustaks.

RuO 4 on mp-ga kuldkollane prisma. 25,4ºС, sublimeerub märgatavalt toatemperatuuril. Mõõdukalt lahustuv vees (2,03 g 100 ml-s temperatuuril 20 ºС), lahustub hästi CCl 4-s. Tugevam oksüdeerija kui OsO4. Üle 100ºС plahvatab. Nagu osmiumtetroksiid, on see väga mürgine ja kallis.

Neid oksüdeerivaid aineid kasutatakse alkeenide oksüdeerimiseks α-glükoolideks kergetes tingimustes.