Paljud asendusreaktsioonid avavad tee mitmesuguste ühendite tootmiseks, millel on majanduslik rakendus. Elektrofiilne ja nukleofiilne asendus mängib keemiateaduses ja -tööstuses tohutut rolli. Orgaanilise sünteesi puhul on neil protsessidel mitmeid tunnuseid, millele tuleks tähelepanu pöörata.
Keemiliste nähtuste mitmekesisus. Asendusreaktsioonid
Ainete muundumisega seotud keemilised muutused eristuvad mitmete tunnuste poolest. Lõpptulemused ja termilised mõjud võivad erineda; Mõned protsessid lähevad lõpuni, teistes toimub ainete muutus, millega sageli kaasneb oksüdatsiooniastme suurenemine või vähenemine. Keemiliste nähtuste klassifitseerimisel lõpptulemuse järgi pööratakse tähelepanu reaktiivide ja toodete kvalitatiivsetele ja kvantitatiivsetele erinevustele. Nende tunnuste põhjal saab eristada 7 tüüpi keemilisi muundumisi, sealhulgas asendust, mis järgib skeemi: A-B + C A-C + B. Terve keemiliste nähtuste klassi lihtsustatud tähistus annab aimu, et lähteainete hulgas on niinimetatud "rünnak" osake, mis asendab reagendis aatomi, iooni või funktsionaalrühma. Asendusreaktsioon on iseloomulik piiravale ja
Asendusreaktsioonid võivad toimuda topeltvahetuse vormis: A-B + C-E A-C + B-E. Üks alamliike on näiteks vase tõrjumine rauaga vasksulfaadi lahusest: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. "Ründavateks" osakesteks võivad olla aatomid, ioonid või funktsionaalrühmad
Homolüütiline asendus (radikaal, SR)
Kovalentsete sidemete purustamise radikaalse mehhanismi abil jaotatakse molekuli "fragmentide" vahel proportsionaalselt erinevatele elementidele ühine elektronpaar. Moodustuvad vabad radikaalid. Need on ebastabiilsed osakesed, mille stabiliseerumine toimub järgnevate transformatsioonide tulemusena. Näiteks metaanist etaani tootmisel ilmnevad vabad radikaalid, mis osalevad asendusreaktsioonis: CH 4 CH 3. + .N; CH 3. + .CH3 → C2H5; N. + .N → N2. Homolüütilise sideme lõhustamine vastavalt ülaltoodud asendusmehhanismile on ahela iseloomuga. Metaanis saab H-aatomeid järjestikku asendada klooriga. Reaktsioon broomiga toimub sarnaselt, kuid jood ei suuda alkaanides vesinikku otseselt asendama, fluor reageerib nendega liiga jõuliselt.
Heterolüütilise sideme katkestamise meetod
Asendusreaktsioonide ioonilise mehhanismi korral jaotuvad elektronid vastloodud osakeste vahel ebaühtlaselt. Siduv elektronpaar läheb täielikult ühele "fragmendile", kõige sagedamini sidemepartnerile, mille poole polaarses molekulis negatiivne tihedus nihkus. Asendusreaktsioonid hõlmavad metüülalkoholi CH 3 OH moodustumist. Bromometaanis CH3Br on molekuli lõhustamine heterolüütiline ja laetud osakesed on stabiilsed. Metüül omandab positiivse laengu ja broom negatiivse laengu: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH-; CH3 + + OH- → CH3OH; Na + + Br - ↔ NaBr.
Elektrofiilid ja nukleofiilid
Osakesi, millel puuduvad elektronid ja mis suudavad neid vastu võtta, nimetatakse "elektrofiilideks". Nende hulka kuuluvad süsinikuaatomid, mis on ühendatud halogeenidega halogeenalkaanides. Nukleofiilidel on suurenenud elektrontihedus; nad "annetavad" kovalentse sideme loomisel elektronide paari. Asendusreaktsioonides ründavad negatiivsete laengutega rikkaid nukleofiile elektronnäljas elektrofiilid. Seda nähtust seostatakse aatomi või muu osakese – lahkuva rühma – liikumisega. Teine asendusreaktsiooni tüüp on elektrofiilide rünnak nukleofiili poolt. Mõnikord on raske eristada kahte protsessi ja omistada asendust ühele või teisele tüübile, kuna on raske täpselt määrata, milline molekulidest on substraat ja milline reaktiiv. Tavaliselt võetakse sellistel juhtudel arvesse järgmisi tegureid:
- lahkuva rühma olemus;
- nukleofiilne reaktiivsus;
- lahusti olemus;
- alküülosa struktuur.
Nukleofiilne asendus (SN)
Orgaanilises molekulis toimuva interaktsiooni käigus täheldatakse polarisatsiooni suurenemist. Võrrandites tähistatakse osalist positiivset või negatiivset laengut kreeka tähestiku tähega. Sidemete polarisatsioon võimaldab hinnata selle rebenemise olemust ja molekuli "fragmentide" edasist käitumist. Näiteks jodometaani süsinikuaatomil on osaline positiivne laeng ja see on elektrofiilne tsenter. See tõmbab ligi seda veedipooli osa, kus asub elektronide liiaga hapnik. Kui elektrofiil interakteerub nukleofiilse reagendiga, tekib metanool: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Nukleofiilsed asendusreaktsioonid toimuvad negatiivselt laetud iooni või molekuli osalusel vaba elektronpaariga, mis ei osale keemilise sideme loomises. Jodometaani aktiivne osalemine SN 2 reaktsioonides on seletatav selle avatusega nukleofiilsetele rünnakutele ja joodi liikuvusega.
Elektrofiilne asendus (SE)
Orgaaniline molekul võib sisaldada nukleofiilset tsentrit, mida iseloomustab liigne elektrontihedus. See reageerib elektrofiilse reagendiga, millel puuduvad negatiivsed laengud. Sellised osakesed hõlmavad vabade orbitaalidega aatomeid ja madala elektrontihedusega aladega molekule. B-süsinik, millel on "-" laeng, interakteerub veedipooli positiivse osaga - vesinikuga: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Selle elektrofiilse asendusreaktsiooni produkt on metaan. Heterolüütilistes reaktsioonides interakteeruvad vastastikku laetud orgaaniliste molekulide tsentrid, mis muudab need anorgaaniliste ainete keemias sarnaseks ioonidega. Ei maksa unustada, et orgaaniliste ühendite muundumisega kaasneb harva tõeliste katioonide ja anioonide moodustumine.
Monomolekulaarsed ja bimolekulaarsed reaktsioonid
Nukleofiilne asendus on monomolekulaarne (SN1). Seda mehhanismi kasutatakse orgaanilise sünteesi olulise produkti - tertsiaarse butüülkloriidi - hüdrolüüsimiseks. Esimene etapp on aeglane; see on seotud järkjärgulise dissotsiatsiooniga karboniumkatiooniks ja kloriidaniooniks. Teine etapp kulgeb kiiremini, toimub karboniumiooni reaktsioon veega. halogeeni asendamine alkaanis hüdroksürühmaga ja primaarse alkoholi saamine: (CH 3) 3 C-Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C—OH + H+. Primaarsete ja sekundaarsete alküülhalogeniidide üheastmelist hüdrolüüsi iseloomustab süsinik-halogeensideme samaaegne hävimine ja C-OH paari moodustumine. See on nukleofiilne bimolekulaarne asendus (SN2) mehhanism.
Heterolüütilise asendamise mehhanism
Asendusmehhanism on seotud elektronide ülekande ja vahekomplekside loomisega. Mida kiiremini reaktsioon toimub, seda kergemini tekivad sellele iseloomulikud vaheproduktid. Sageli kulgeb protsess korraga mitmes suunas. Eelis läheb tavaliselt teele, mis kasutab nende moodustamiseks kõige vähem energiat nõudvaid osakesi. Näiteks suurendab kaksiksideme olemasolu allüülkatiooni CH2=CH-CH 2 + ilmnemise tõenäosust võrreldes CH 3 + iooniga. Põhjus peitub mitmiksideme elektrontiheduses, mis mõjutab kogu molekulis hajutatud positiivse laengu delokaliseerumist.
Benseeni asendusreaktsioonid
Rühm, mida iseloomustab elektrofiilne asendus, on areenid. Benseenirõngas on mugav sihtmärk elektrofiilse rünnaku jaoks. Protsess algab teises reagendis oleva sideme polariseerumisega, mille tulemusena moodustub benseenitsükli elektronipilvega külgnev elektrofiil. Selle tulemusena ilmub üleminekukompleks. Endiselt pole elektrofiilse osakese täieõiguslikku ühendust ühe süsinikuaatomiga, seda tõmbab kogu elektronide "aromaatse kuue" negatiivne laeng. Protsessi kolmandas etapis on tsükli elektrofiil ja üks süsinikuaatom ühendatud ühise elektronide paariga (kovalentne side). Kuid sel juhul hävib “aromaatne kuuik”, mis on stabiilse säästva energiaseisundi saavutamise seisukohast ebasoodne. Täheldatakse nähtust, mida võib nimetada "prootonite väljutamiseks". Toimub H + lõhenemine, taastub areenidele omane stabiilne sidemete süsteem. Kõrvalsaadus sisaldab vesiniku katiooni benseenitsüklist ja aniooni teise reagendi koostisest.
Näited asendusreaktsioonidest orgaanilisest keemiast
Alkaanidele on eriti iseloomulik asendusreaktsioon. Tsükloalkaanide ja areenide kohta võib tuua näiteid elektrofiilsetest ja nukleofiilsetest transformatsioonidest. Sarnased reaktsioonid orgaaniliste ainete molekulides toimuvad tavatingimustes, kuid sagedamini kuumutamisel ja katalüsaatorite juuresolekul. Aromaatse ringi elektrofiilne asendus on tavaline ja hästi uuritud protsess. Seda tüüpi kõige olulisemad reaktsioonid:
- Benseeni nitreerimine H 2 SO 4 juuresolekul toimub vastavalt skeemile: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2.
- Benseeni katalüütiline halogeenimine, eelkõige kloorimine, vastavalt võrrandile: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
- Aromaatne eraldub "suitsetava" väävelhappega, moodustuvad benseensulfoonhapped.
- Alküleerimine on benseenitsükli vesinikuaatomi asendamine alküüliga.
- Atsüülimine - ketoonide moodustumine.
- Formüleerimine on vesiniku asendamine CHO rühmaga ja aldehüüdide moodustumine.
Asendusreaktsioonid hõlmavad reaktsioone alkaanides ja tsükloalkaanides, milles halogeenid ründavad ligipääsetavat CH-sidet. Derivaatide moodustamine võib hõlmata ühe, kahe või kõigi vesinikuaatomite asendamist küllastunud süsivesinikes ja tsükloparafiinides. Paljusid väikese molekulmassiga haloalkaane kasutatakse erinevatesse klassidesse kuuluvate keerukamate ainete tootmiseks. Asendusreaktsioonide mehhanismide uurimisel saavutatud edusammud on andnud võimsa tõuke alkaanidel, tsükloparafiinidel, areenidel ja halogeenitud süsivesinikel põhinevate sünteeside väljatöötamisele.
See tekib siis, kui aatomiorbitaalid kattuvad ja moodustuvad jagatud elektronpaarid. Selle tulemusena moodustub kahe aatomi ühine orbitaal, mis sisaldab ühist elektronide paari. Kui side katkeb, võib nende jagatud elektronide saatus olla erinev.
Kovalentse sideme moodustumise vahetusmehhanism. Homolüütilise sideme lõhustumine
Ühele aatomile kuuluva paaritu elektroniga orbitaal võib kattuda teise aatomi orbitaaliga, mis sisaldab samuti paaritu elektroni. Sel juhul moodustub kovalentne side vastavalt vahetusmehhanismile:
N· + ·N -> N: N või N-N
Kovalentse sideme moodustumise vahetusmehhanism realiseerub, kui eri aatomitesse kuuluvatest paaritutest elektronidest moodustub ühine elektronpaar.
Vahetusmehhanismi abil kovalentse sideme tekkele vastupidine protsess on sideme lõhenemine, mille käigus igale aatomile kaob üks elektron. Selle tulemusena moodustuvad kaks laenguta osakest, millel on paardumata elektronid:
Selliseid osakesi nimetatakse vabadeks radikaalideks.
Vabad radikaalid- aatomid või aatomirühmad, millel on paaritute elektronidega.
Kovalentse sideme lõhustamise mehhanismi, mille käigus moodustuvad vabad radikaalid, nimetatakse hemolüütiliseks või homolüüsiks (homo-identne, st seda tüüpi sideme lõhustamine viib identsete osakeste moodustumiseni).
Nimetatakse reaktsioone, mis toimuvad vabade radikaalide mõjul ja osalusel vabade radikaalide reaktsioonid.
Hüdroksüülanioon tõmbab külge süsinikuaatomi (ründab süsinikuaatomit), millele on koondunud osaline positiivne laeng, ja asendab broomi või täpsemalt bromiidaniooni.
1-kloropropaani molekulis on C-Cl sideme elektronpaar nihkunud klooriaatomi poole selle suurema elektronegatiivsuse tõttu. Sel juhul ammutab osalise positiivse laengu (§+) saanud süsinikuaatom seotud süsinikuaatomilt elektrone, mis omakorda järgnevast:
Seega edastatakse induktiivne efekt ahela kaudu, kuid kaob kiiresti: pärast kolme st-ühendust seda praktiliselt ei täheldata.
Vaatleme teist reaktsiooni - vesinikbromiidi lisamist eteenile:
CH2=CH2 + HBr -> CH3-CH2Br
Selle reaktsiooni algfaasis lisatakse vesinikkatioon molekulile, mis sisaldab mitut sidet:
CH2=CH2 + H+ -> CH2-CH3
N-sideme elektronid nihkusid ühele süsinikuaatomile ja naabruses oli positiivne laeng, täitmata orbitaal.
Selliste osakeste stabiilsuse määrab see, kui hästi kompenseeritakse süsinikuaatomi positiivne laeng. See kompensatsioon tekib tänu a-sideme elektrontiheduse nihkele positiivselt laetud süsinikuaatomi suunas, st positiivse induktiivse efektiga (+1). 
Aatomite rühmal, antud juhul metüülrühmal, millest saadakse elektrontihedus, on doonorefekt, mida tähistatakse +1-ga.
Mesomeerne efekt. On veel üks viis, kuidas mõned aatomid või rühmad mõjutavad teisi – mesomeerne efekt või konjugatsiooniefekt.
Mõelge 1,3-butadieeni molekulile:
CH2=CH CH=CH2
Selgub, et selle molekuli kaksiksidemed ei ole ainult kaks kaksiksidet! Kuna need on lähedal, on kattumine P-sidemed, mis sisalduvad naaber kaksiksidemetes ja ühine side moodustub kõigi nelja süsinikuaatomi jaoks P- elektronipilv. Sel juhul muutub süsteem (molekul) stabiilsemaks. Seda nähtust nimetatakse konjugatsiooniks (antud juhul P - P- sidumine). 
Täiendav kattumine, ühe o-sidemega eraldatud n-sidemete konjugatsioon, viib nende "keskmistamiseni". Keskne lihtside omandab osalise "topelt" iseloomu, muutub tugevamaks ja lühemaks ning kaksiksidemed mõnevõrra nõrgenevad ja pikenevad.
Teine konjugatsiooni näide on kaksiksideme mõju aatomile, millel on üksik elektronide paar.
Näiteks kui karboksüülhape dissotsieerub, jääb üksik elektronpaar hapnikuaatomile:
See toob kaasa dissotsiatsiooni käigus moodustunud aniooni stabiilsuse suurenemise ja happe tugevuse suurenemise.
Elektrontiheduse muutust konjugeeritud süsteemides, mis hõlmavad n-sidemeid või üksikuid elektronpaare, nimetatakse mesomeerseks efektiks (M).
Põhilised reaktsioonimehhanismid
Oleme tuvastanud kolm peamist reageerivate osakeste tüüpi - vabad radikaalid, elektrofiilid, nukleofiilid ja kolm vastavat tüüpi reaktsioonimehhanisme:
Vabad radikaalid;
elektrofiilne;
nukleofiilsed.
Lisaks reaktsioonide klassifitseerimisele reageerivate osakeste tüübi järgi eristab orgaaniline keemia nelja tüüpi reaktsioone vastavalt molekulide koostise muutmise põhimõttele: liitmine, asendamine, elimineerimine või elimineerimine (inglise keelest elimination - remove, split off) ja ümberkorraldamine. Kuna lisamine ja asendamine võivad toimuda kõigi kolme tüüpi reaktiivsete osakeste toimel, saab eristada mitmeid peamisi reaktsioonimehhanisme.
Lisaks käsitleme lõhustamis- või elimineerimisreaktsioone, mis toimuvad nukleofiilsete osakeste – aluste – mõjul.
1. Mis on kovalentse sideme homolüütiline ja heterolüütiline lõhenemine? Millistele kovalentse sideme moodustumise mehhanismidele need on tüüpilised?
2. Mida nimetatakse elektrofiilideks ja nukleofiilideks? Tooge nende kohta näiteid.
3. Mis vahe on mesomeersete ja induktiivsete efektide vahel? Kuidas illustreerivad need nähtused A. M. Butlerovi orgaaniliste ühendite struktuuri teooria seisukohta aatomite vastastikuse mõju kohta orgaaniliste ainete molekulides?
4. Induktiivsete ja mesomeersete efektide kontseptsioonide valguses kaaluge aatomite vastastikust mõju molekulides:
Toetage oma järeldusi keemiliste reaktsioonide võrrandite näidetega.
Tunni sisu tunnimärkmed toetavad raamtunni esitluskiirendusmeetodid interaktiivseid tehnoloogiaid Harjuta ülesanded ja harjutused enesetesti töötoad, koolitused, juhtumid, ülesanded kodutöö arutelu küsimused retoorilised küsimused õpilastelt Illustratsioonid heli, videoklipid ja multimeedium fotod, pildid, graafika, tabelid, diagrammid, huumor, anekdoodid, naljad, koomiksid, tähendamissõnad, ütlused, ristsõnad, tsitaadid Lisandmoodulid kokkuvõtteid artiklid nipid uudishimulikele hällid õpikud põhi- ja lisaterminite sõnastik muu Õpikute ja tundide täiustaminevigade parandamine õpikusõpiku fragmendi uuendamine, innovatsioonielemendid tunnis, vananenud teadmiste asendamine uutega Ainult õpetajatele täiuslikud õppetunnid aasta kalenderplaan, metoodilised soovitused, aruteluprogramm Integreeritud õppetunnidKõikide keemiliste reaktsioonidega kaasneb osade sidemete katkemine ja teiste teke. Põhimõtteliselt järgivad orgaanilised reaktsioonid samu seadusi, mis anorgaanilised, kuid neil on kvalitatiivne originaalsus.
Seega, kui ioonid osalevad tavaliselt anorgaanilistes reaktsioonides, osalevad molekulid orgaanilistes reaktsioonides.
Reaktsioonid kulgevad palju aeglasemalt, paljudel juhtudel on vaja katalüsaatorit või välistingimuste (temperatuur, rõhk) valikut.
Erinevalt anorgaanilistest reaktsioonidest, mis toimuvad üsna ühemõtteliselt, kaasneb enamiku orgaaniliste reaktsioonidega üks või teine hulk kõrvalreaktsioone. Sellisel juhul ei ületa põhitoote saagis sageli 50%, kuid juhtub, et saagis on veelgi väiksem. Kuid mõnel juhul võib reaktsioon kulgeda kvantitatiivselt, s.t. 100% saagisega. Kuna toodete koostis on mitmetähenduslik, kasutatakse keemiliste reaktsioonide võrrandeid orgaanilises keemias harva. Kõige sagedamini kirjutatakse reaktsiooniskeem, mis kajastab lähteaineid ja reaktsiooni põhisaadust ning skeemi parem- ja vasakpoolse osa vahele jääva märgi “=” asemel kasutatakse “” ehk pöörduvusmärki.
Orgaaniliste reaktsioonide klassifitseerimisel on kaks lähenemist: keemiliste muundumiste olemuse ja nende toimumise mehhanismide järgi.
Keemiliste transformatsioonide olemuse põhjal eristatakse neid:
|
Asendusreaktsioonid (S – ingliskeelsest sõnast Asendamine – asendamine) |
Üks aatom või aatomite rühm asendatakse teise aatomi või aatomite rühmaga: |
|
Lisamisreaktsioonid (Ad – ingliskeelsest sõnast Addition – liitumine) |
Kahest või enamast molekulist moodustub üks uus aine. Lisamine toimub reeglina mitme sideme kaudu (topelt-, kolmekordne): |
|
Eliminatsioonireaktsioonid (E - inglise keelest Elimination - elimination, remover) |
Süsivesinike derivaatide reaktsioonid, milles funktsionaalrühm elimineeritakse koos vesinikuaatomitega, moodustades -sideme (kaksik-, kolmik): |
|
Ümberrühmitused (Rg – inglise keelest Re-grouping – regrouping) |
Elektrontiheduse ja aatomite ümberjaotumise molekulisisesed reaktsioonid: (Favorsky ümberrühmitamine). |
Orgaaniliste reaktsioonide klassifikatsioon nende toimumise mehhanismi järgi.
Keemilise reaktsiooni mehhanism on tee, mis viib vana sideme katkemiseni ja uue moodustumiseni.
Kovalentse sideme katkestamiseks on kaks mehhanismi:
1. Heterolüütiline (ioonne). Sel juhul kantakse siduv elektronpaar täielikult üle ühele seotud aatomitest:
2. Homolüütiline (radikaalne). Jagatud elektronpaar purustatakse pooleks, moodustades kaks vaba valentsiga osakest - radikaalid:
Lagunemismehhanismi olemuse määrab ründava osakese (reaktiivi) tüüp. Orgaanilises keemias on kolme tüüpi reaktiive.
1. Nukleofiilsed reagendid (N - ladina keelest Nucleophilic - millel on afiinsus tuuma suhtes).
Osakesed (aatomid, rühmad, neutraalsed molekulid), mis sisaldavad liigset elektrontihedust. Need jagunevad tugevateks, keskmise tugevusega ja nõrkadeks. Nukleofiili tugevus on suhteline mõiste, mis sõltub reaktsioonitingimustest (lahusti polaarsus). Polaarsetes lahustites tugevad nukleofiilid: , aga ka jagamata elektronpaaridega neutraalsed molekulid (mittesiduvatel orbitaalidel) . Keskmise tugevusega nukleofiilid: . Nõrgad nukleofiilid: tugevate hapete anioonid – samuti fenoolid ja aromaatsed amiinid.
2. Elektrofiilsed reaktiivid (E - ladina keelest Elektrofiilsed - millel on afiinsus elektroni suhtes).
Osakesed (aatomid, rühmad, neutraalsed molekulid), mis kannavad positiivset laengut või vaba orbitaali, mille tulemusena on neil afiinsus negatiivselt laetud osakeste või elektronipaari suhtes. Numbri juurde tugevad elektrofiilid hõlmavad prootonit, metalli katioone (eriti mitmekordselt laetud), molekule, mille ühel aatomil on vaba orbitaal (Lewise happed) -, hapnikku sisaldavad happemolekulid, millel on oksüdeeritud aatomil kõrged laengud ().
Sageli juhtub, et molekul sisaldab mitut reaktsioonikeskust ja erineva iseloomuga - nii nukleofiilseid kui ka elektrofiilseid.
3. Radikaalid (R).
Sõltuvalt reaktiivi tüübist ja heterolüütilise sideme lõhustumise teest moodustuvad substraadi molekulis mitmesugused tooted. Seda saab esitada üldsõnaliselt:
Selliste skeemide järgi kulgevaid reaktsioone nimetatakse elektrofiilseteks asendusreaktsioonideks (SE), kuna reaktsioon on sisuliselt asendus ja ründavaks aineks on elektrofiilne osake.
Selliste skeemide järgi kulgevaid reaktsioone nimetatakse nukleofiilseteks asendusreaktsioonideks (SN), kuna reaktsioon on sisuliselt asendus ja ründav aine on nukleofiilne liik.
Kui ründavaks aineks on radikaal, kulgeb reaktsioon radikaalse mehhanismi abil.
>> Keemia: orgaanilise keemia keemiliste reaktsioonide tüübid
Orgaaniliste ainete reaktsioonid võib formaalselt jagada nelja põhiliigi: asendamine, lisamine, elimineerimine (eliminatsioon) ja ümberkorraldamine (isomerisatsioon). On ilmne, et kõiki orgaaniliste ühendite reaktsioone ei saa taandada kavandatud klassifikatsiooni raamidesse (näiteks põlemisreaktsioonid). Selline klassifikatsioon aitab aga luua analoogiaid anorgaanilise keemia kursusest teile juba tuttavate anorgaaniliste ainete vahel toimuvate reaktsioonide klassifikatsioonidega.
Tavaliselt nimetatakse reaktsioonis osalevat peamist orgaanilist ühendit substraadiks ja reaktsiooni teist komponenti peetakse tavapäraselt reagendiks.
Asendusreaktsioonid
Reaktsioone, mille tulemuseks on ühe aatomi või aatomirühma asendamine algses molekulis (substraadis) teiste aatomite või aatomirühmadega, nimetatakse asendusreaktsioonideks.
Asendusreaktsioonid hõlmavad küllastunud ja aromaatseid ühendeid, nagu alkaanid, tsükloalkaanid või areenid.
Toome näiteid selliste reaktsioonide kohta.
Reaktsioonide klassifikatsioon
Reaktsioone, milles orgaanilised ühendid osalevad, on neli peamist tüüpi: asendamine (väljatõrjumine), lisamine, elimineerimine (eliminatsioon), ümberkorraldused.
3.1 Asendusreaktsioonid
Esimest tüüpi reaktsioonides toimub asendus tavaliselt süsinikuaatomi juures, kuid asendatud aatomiks võib olla vesinikuaatom või mõni muu aatom või aatomite rühm. Elektrofiilses asenduses asendatakse kõige sagedamini vesinikuaatom; Näiteks on klassikaline aromaatne asendus:
Nukleofiilse asendusega ei asendata kõige sagedamini vesinikuaatomit, vaid teisi aatomeid, näiteks:
NC - + R-Br → NC-R + BR -
3.2 Lisamisreaktsioonid
Lisamisreaktsioonid võivad olla ka elektrofiilsed, nukleofiilsed või radikaalsed, olenevalt protsessi algatava liigi tüübist. Tavaliste süsinik-süsinik kaksiksidemetega seondumise kutsub tavaliselt esile elektrofiil või radikaal. Näiteks HBr lisamine
võib alata kaksiksideme rünnakuga H+ prootoni või Br· radikaali poolt.
3.3 Eliminatsioonireaktsioonid
Eliminatsioonireaktsioonid on sisuliselt vastupidised liitumisreaktsioonidele; Sellise reaktsiooni kõige levinum tüüp on vesinikuaatomi ja teise aatomi või rühma eemaldamine naabersüsinikuaatomitest alkeenide moodustamiseks:
3.4 Ümberkorraldusreaktsioonid
Ümberkorraldused võivad toimuda ka vaheühendite kaudu, milleks on katioonid, anioonid või radikaalid; enamasti tekivad need reaktsioonid karbokatioonide või muude elektronidefitsiitsete osakeste moodustumisega. Ümberkorraldused võivad hõlmata süsiniku skeleti olulist ümberkorraldamist. Selliste reaktsioonide tegelikule ümberkorraldamise etapile järgneb sageli asendamise, lisamise või elimineerimise etapp, mis viib stabiilse lõppsaaduse moodustumiseni.
Keemilise reaktsiooni üksikasjalikku kirjeldust etappide kaupa nimetatakse mehhanismiks. Elektroonikast lähtudes mõistetakse keemilise reaktsiooni mehhanismina meetodit kovalentsete sidemete katkestamiseks molekulides ja olekute jada, mille kaudu reageerivad ained läbivad enne reaktsiooniproduktideks muutumist.
4.1 Vabade radikaalide reaktsioonid
Vabade radikaalide reaktsioonid on keemilised protsessid, milles osalevad molekulid, millel on paardumata elektronid. Vabade radikaalide reaktsioonide teatud aspektid on teist tüüpi reaktsioonidega võrreldes ainulaadsed. Peamine erinevus seisneb selles, et paljud vabade radikaalide reaktsioonid on ahelreaktsioonid. See tähendab, et on olemas mehhanism, mille abil paljud molekulid muudetakse tooteks korduva protsessi kaudu, mis on algatatud ühe reaktiivse liigi loomisega. Tüüpilist näidet illustreeritakse järgmise hüpoteetilise mehhanismi abil:
Reaktsiooni vaheühendi, antud juhul A·, tekkimise etappi nimetatakse initsiatsiooniks. See etapp toimub kõrgel temperatuuril, UV või peroksiidide toimel, mittepolaarsetes lahustites. Selle näite järgmised neli võrrandit kordavad kahe reaktsiooni jada; need esindavad ahela arengufaasi. Ahelreaktsioone iseloomustab ahela pikkus, mis vastab arenguetappide arvule initsiatsioonifaasis. Teises etapis toimub samaaegne ühendi süntees ja uue radikaali moodustumine, mis jätkab transformatsioonide ahelat. Viimane samm on ahela lõpetamine, mis hõlmab mis tahes reaktsiooni, mis hävitab ühe ahela levimiseks vajaliku reaktsiooni vaheühendi. Mida rohkem ahela lõpetamise etappe, seda lühemaks muutub ahela pikkus.
Vabade radikaalide reaktsioonid toimuvad: 1) valguse käes, kõrgel temperatuuril või radikaalide juuresolekul, mis tekivad teiste ainete lagunemisel; 2) inhibeerivad ained, mis kergesti reageerivad vabade radikaalidega; 3) esineda mittepolaarsetes lahustites või aurufaasis; 4) neil on sageli enne reaktsiooni algust autokatalüütiline ja induktsiooniperiood; 5) kineetiliselt on nad ahel.
Alkaanidele on iseloomulikud radikaalse asendusreaktsioonid, alkeenidele ja alküünidele aga radikaalide liitumisreaktsioonid.
CH4 + Cl2 → CH3CI + HCl
CH3-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH2Br
CH3-C=CH + HCl → CH3-CH=CHCl
Vabade radikaalide ühendamine üksteisega ja ahela lõpetamine toimub peamiselt reaktori seintel.
4.2 Ioonreaktsioonid
Reaktsioonid, milles see ilmneb heterolüütiline sidemete purunemist ja ioontüüpi vaheosakeste teket nimetatakse ioonreaktsioonideks.
Ioonreaktsioonid toimuvad: 1) katalüsaatorite (hapete või aluste ja neid ei mõjuta valgus ega vabad radikaalid, eriti peroksiidide lagunemisel tekkivad) juuresolekul; 2) ei ole mõjutatud vabade radikaalide püüdjatest; 3) lahusti iseloom mõjutab reaktsiooni kulgu; 4) esinevad harva aurufaasis; 5) kineetiliselt on need peamiselt esimest või teist järku reaktsioonid.
Molekulile mõjuva reaktiivi olemuse alusel jagunevad ioonreaktsioonid elektrofiilne Ja nukleofiilsed. Nukleofiilsed asendusreaktsioonid on iseloomulikud alküül- ja arüülhalogeniididele,
CH3Cl + H2O → CH3OH + HCl
C6H5-Cl + H2O → C6H5-OH + HCl
C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O
C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl
elektrofiilne asendus – alkaanidele katalüsaatorite juuresolekul
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 → CH3-CH(CH3)-CH2-CH3
ja areenid.
C6H6 + HNO3 + H2SO4 → C6H5-NO2 + H2O
Alkeenidele on iseloomulikud elektrofiilsed liitumisreaktsioonid
CH3-CH=CH2 + Br2 → CH3-CHBr-CH2Br
ja alküünid,
CH≡CH + Cl2 → CHCl=CHCl
nukleofiilne liitmine – alküünidele.
CH 3 -C≡CH + C 2 H 5OH + NaOH → CH 3 -C(OC 2 H 5) = CH 2
