Kompleksühendid on need, mille kristallide sõlmed sisaldavad komplekse (kompleksioone), mis on võimelised iseseisvalt eksisteerima.

Kompleksühendite tähtsus erinevate tehnoloogiavaldkondade jaoks on väga suur. Ainete võimet moodustada kompleksühendeid kasutatakse tõhusate meetodite väljatöötamiseks keemiliselt puhaste metallide saamiseks maakidest, haruldastest metallidest, ülipuhastest pooljuhtmaterjalidest, katalüsaatoritest, värvainetest, ravimitest, looduslike ja reovee puhastamiseks, katlakivi lahustamiseks aurugeneraatorites, jne.

Esimesed kompleksühendid sünteesiti 19. sajandi keskel. Kompleksühendite teooria rajaja oli Šveitsi teadlane Werner, kes töötas selle välja 1893. aastal. koordinatsiooni teooria . Vene teadlased LA andsid suure panuse keeruliste ühendite keemiasse. Tšugajev, I.I. Tšernjajev ja nende õpilased.

Komplekssete ühendite struktuur:

1. Igas kompleksühendis on sise- ja välissfäärid. Sisemist sfääri nimetatakse kompleksiks. Kompleksühendite keemiliste valemite kirjutamisel on sisemine sfäär nurksulgudes. Näiteks kompleksühendites a) K 2 [BeF 4], b) Cl 2 koosneb sisesfäär aatomirühmadest – kompleksidest a) [BeF 4] 2- ja b) 2+ ning välissfäärist. koosneb vastavalt ioonidest a) 2K + ja b) 2Cl - .

2. Mis tahes kompleksühendi molekulis on üks ioonidest, tavaliselt positiivselt laetud, või sisekeskkonna aatom kesksel kohal ja seda nimetatakse kompleksimoodustaja. Kompleksi (sisekera) valemis on kõigepealt näidatud kompleksimoodustaja. Toodud näidetes on need ioonid a) Be 2+ ja b) Zn 2+.

Kompleksimoodustajad on aatomid või sagedamini metalliioonid, mis on seotud p-, d-, f- elementidega ja millel on piisav arv vabu orbitaale (Cu 2+, Pt 2+, Pt 4+, Ag +, Zn 2+, Al 3+ jne. ).

3. Kompleksimoodustaja ümber paikneb (või nagu öeldakse koordineeritult) teatud arv vastaslaenguga ioone või elektriliselt neutraalseid molekule, nn. ligandid(või lisab). Sel juhul on need a) F - ioonid ja b) NH 3 molekulid.

Anioonid F - , OH - , CN - , CNS - , NO 2 - , CO 3 2-, C 2 O 4 2- jne, neutraalsed molekulid H 2 O, NH 3, CO, NO jne.

Kompleksimoodustajat ümbritsevate ligandide poolt hõivatud koordinatsioonikohtade arvu (lihtsamal juhul kompleksimoodustajat ümbritsevate ligandide arvu) nimetatakse kompleksimoodustaja koordinatsiooninumber (CN). Erinevate kompleksimoodustajate koordinatsiooninumbrid on vahemikus 2 kuni 12.

Allpool on võrreldud lahuste iseloomulikemaid koordinatsiooninumbreid ja tsentraalse iooni (kompleksimoodustaja) laengut:

Märkus: sagedamini esinevad koordinatsiooninumbrid on alla joonitud juhtudel, kui võimalikud on kaks erinevat koordineerimistüüpi.

Vaadeldavates näidetes on kompleksimoodustajate koordinatsiooninumbrid järgmised: a) c.n. (Be 2+) = 4, b) c.h. (Zn 2+) = 4.

B. Seejärel nimetatakse neutraalsete ligandide numbreid ja nimesid:

B. Viimane on kompleksimoodustaja genitiivses käändes, mis näitab selle oksüdatsiooniastet (sulgudes rooma numbritega kompleksimoodustaja nimetuse järel).

Näiteks Cl on klorotriamiinplaatina(II)kloriid.

Kui metall moodustab ühe oksüdatsiooniastmega iooni, siis ei pruugi see kompleksi nimetuses sisalduda. Näiteks Cl2 on tetraammintsinkdikloriid.

2. Kompleksianiooni nimi moodustatakse sarnasel viisil, lisades kompleksimoodustaja ladinakeelse nimetuse juure (nt ferraat, nikkelaat, kromaat, kobaltaat, kupraat jne) sufiksi "at". Näiteks:

K 2 - kaaliumheksakloroplatinaat (IV);

Ba 2 - (III);

K 3 - heksatsüanoferraat (III) kaalium;

K 2 - kaaliumtetrafluororüllaat.

3. Neutraalsete kompleksosakeste nimetused moodustuvad samamoodi nagu katioonid, kuid kompleksimoodustajat nimetatakse nimetavas käändes ja selle oksüdatsiooniastet ei näidata, sest selle määrab kompleksi elektroneutraalsus. Näiteks:

diklorodiamiinplaatina;

Tetrakarbonüülnikkel.

Kompleksühendite klassifikatsioon. Kompleksühendid on struktuurilt ja omadustelt väga mitmekesised. Nende klassifikatsioonisüsteemid põhinevad erinevatel põhimõtetel:

1. Elektrilaengu olemuse alusel eristatakse katioonseid, anioonseid ja neutraalseid komplekse.

Positiivse laenguga kompleksi nimetatakse katioonseks, näiteks 2+, negatiivse laenguga - anioonseks, näiteks 2-, nulllaenguga - näiteks neutraalseks.

2. Sõltuvalt ligandide tüübist on olemas:

a) happed, näiteks:

H - vesiniktetrakloroauraat (III);

H2 - vesinikheksakloroplatinaat (IV);

b) põhjused, näiteks:

(OH)2 - tetraamiin vask(II)hüdroksiid;

OH - diamiini hõbehüdroksiid;

c) sool, näiteks:

K 3 - kaaliumheksahüdroksoaluminaat;

Cl3 - heksaakvakroom(III)kloriid;

d) mitteelektrolüüdid, näiteks diklorodiamiinplaatina.

Keemiliste sidemete teke kompleksühendites. Praegu kasutatakse keeruliste ühendite moodustumise ja omaduste selgitamiseks mitmeid teooriaid:

1) valentssideme meetod (VBC);

2) kristallivälja teooria;

3) molekulaarorbitaalmeetod.

MBC andmetel komplekside moodustumisel kompleksi moodustava aine ja ligandide vahel tekib kovalentne side doonor-aktseptor mehhanism . Kompleksi moodustavatel ainetel on vabad orbitaalid, st. mängivad aktsepteerijate rolli. Reeglina osalevad sidemete moodustumisel mitmesugused kompleksimoodustaja vabad orbitaalid, mistõttu toimub nende hübridiseerumine. Ligandidel on üksikud elektronide paarid ja nad mängivad doonorite rolli kovalentse sideme moodustumise doonor-aktseptormehhanismis.

Mõelge näiteks kompleksi 2+ moodustumisele. Valentselektronide elektroonilised valemid:

Zn-aatom - 3d 10 4s 2;

Tsingi ioonide kompleksi moodustav aine

Zn 2+ - 3d 10 4s 0

Nagu näha, on välisel elektroonikatasandil tsingioonil neli vaba aatomiorbitaali, mis on energia poolest lähedased (üks 4s ja kolm 4p), mis läbivad sp 3 hübridisatsiooni; Zn 2+ ioonil kui kompleksimoodustajal on arv = 4.

Kui tsingiioon interakteerub ammoniaagi molekulidega, mille lämmastikuaatomites on üksikud elektronide paarid (: NH 3), moodustub kompleks:

Kompleksi ruumilise struktuuri määrab kompleksimoodustaja (antud juhul tetraeedri) aatomorbitaalide hübridisatsiooni tüüp. Koordinatsiooniarv sõltub kompleksimoodustaja vabade orbitaalide arvust.

Doonor-aktseptor sidemete moodustamisel kompleksides saab kasutada mitte ainult s- ja p-orbitaale, vaid ka d-orbitaale. Nendel juhtudel toimub hübridiseerumine d-orbitaalide osalusel. Allolevas tabelis on näidatud teatud tüüpi hübridisatsioonid ja neile vastavad ruumilised struktuurid:

Seega võimaldab MBC ennustada kompleksi koostist ja struktuuri. Selle meetodiga ei saa aga seletada selliseid komplekside omadusi nagu tugevus, värvus ja magnetilised omadused. Ülaltoodud kompleksühendite omadusi kirjeldab kristallivälja teooria.

Kompleksühendite dissotsiatsioon lahustes. Kompleksühendi sisemine ja välimine sfäär erinevad stabiilsuse poolest suuresti.

Välissfääris asuvad osakesed on ühendatud kompleksiooniga valdavalt elektrostaatiliste jõudude abil (ioonside) ja jagunevad vesilahuses kergesti ära, nagu tugevate elektrolüütide ioonid.

Kompleksühendi dissotsieerumist (lagunemist) välissfääri ioonideks ja kompleksiooniks (kompleksiks) nimetatakse esmane. See kulgeb peaaegu täielikult lõpuni, vastavalt tugevate elektrolüütide dissotsiatsiooni tüübile.

Näiteks saab kaaliumtetrafluoroberüllaadi lahustumisel primaarse dissotsiatsiooni protsessi kirjutada vastavalt skeemile:

K 2 [BeF 4] = 2K + + [BeF 4] 2-.

Ligandid, mis paiknevad kompleksühendi sisesfääris, on kompleksühendiga ühendatud tugevate kovalentsete sidemetega, mis moodustuvad doonor-aktseptor mehhanismi järgi ning kompleksioonide dissotsiatsioon lahuses toimub reeglina ebaolulisel määral vastavalt nõrkade elektrolüütide dissotsiatsiooni tüüp, st. pöörduv kuni tasakaalu saavutamiseni. Kompleksühendi sisesfääri pöörduvat lagunemist nimetatakse sekundaarne dissotsiatsioon. Näiteks tetrafluoroberüllaadi ioon dissotsieerub ainult osaliselt, mida väljendab võrrand

[BeF 4 ] 2- D Be 2+ + 4F - (sekundaarne dissotsiatsioonivõrrand).

Kompleksi dissotsieerumist kui pöörduvat protsessi iseloomustab tasakaalukonstant nn kompleksi Kn ebastabiilsuse konstant.

Kõnealuse näite puhul:

K n - tabeli (viite) väärtus. Ebastabiilsuse konstante, mille avaldiste hulka kuuluvad ioonide ja molekulide kontsentratsioonid, nimetatakse kontsentratsioonikonstantideks. Rangemad ja lahuse koostisest ja ioontugevusest sõltumatud on Kn, mis sisaldavad ioonide ja molekulide aktiivsuse kontsentratsiooni asemel.

Erinevate komplekside Kn väärtused on väga erinevad ja võivad olla nende stabiilsuse mõõdikud. Mida stabiilsem on kompleksioon, seda madalam on selle ebastabiilsuse konstant.

Seega sarnaste ühendite hulgas, millel on erinevad ebastabiilsuse konstandid

kõige stabiilsem kompleks on ja kõige vähem stabiilne on .

Nagu iga tasakaalukonstant, ebastabiilsuse konstant sõltub ainult kompleksioonist, kompleksimoodustajast ja ligandidest, lahustist, samuti temperatuurist ja ei sõltu ainete kontsentratsioonist (aktiivsusest) lahuses.

Mida suuremad on kompleksimoodustaja ja ligandide laengud ning mida väiksemad on nende raadiused, seda suurem on komplekside stabiilsus . Sekundaarsete alarühmade metallidest moodustunud kompleksioonide tugevus on suurem kui põhialarühmade metallidest moodustatud ioonide tugevus.

Lahuses olevate kompleksioonide lagunemisprotsess toimub mitmeetapilisel viisil, kusjuures ligandid elimineeritakse järjestikku. Näiteks vask (II) 2+ ammoniaagiiooni dissotsiatsioon toimub neljas etapis, mis vastavad ühe, kahe, kolme ja nelja ammoniaagi molekuli eraldamisele:

Erinevate kompleksioonide tugevuse võrdlemiseks ei kasuta nad üksikute etappide dissotsiatsioonikonstanti, vaid kogu kompleksi üldist ebastabiilsuse konstanti, mis määratakse vastavate astmeliste dissotsiatsioonikonstantide korrutamisega. Näiteks 2+ iooni ebastabiilsuse konstant on võrdne:

K H = K D1 · K D2 · K D3 · K D4 = 2,1 · 10 -13.

Komplekside tugevuse (stabiilsuse) iseloomustamiseks kasutatakse ka ebastabiilsuse konstandi pöördväärtust, mida nimetatakse stabiilsuskonstandiks (K st) või kompleksi moodustumise konstandiks:

Kompleksiooni dissotsiatsioonitasakaalu võib ligandide liig nihutada selle moodustumise suunas ja ühe dissotsiatsiooniprodukti kontsentratsiooni vähenemine, vastupidi, võib viia kompleksi täieliku hävimiseni.

Kvalitatiivsed keemilised reaktsioonid tuvastavad tavaliselt ainult välissfääri ioone või kompleksioone. Kuigi kõik sõltub soola lahustuvusproduktist (SP), mille moodustumine toimuks sobivate lahuste lisamisel kvalitatiivsetes reaktsioonides. Seda saab kontrollida järgmiste reaktsioonide põhjal. Kui kompleksiooni + sisaldavat lahust töödeldakse mõne kloriidi lahusega, siis sadet ei teki, kuigi tavaliste hõbedasoolade lahustest eraldub kloriidide lisamisel hõbekloriidi sade.

Ilmselgelt on hõbedaioonide kontsentratsioon lahuses liiga madal, et isegi liigse kloriidioonide sisseviimisel oleks võimalik saavutada hõbekloriidi lahustuvusprodukti väärtus (PR AgCl = 1,8·10 -10). ). Kuid pärast kaaliumjodiidi kompleksi lisamist lahusele sadestub hõbejodiidi sade. See tõestab, et hõbeioone on lahuses endiselt olemas. Ükskõik kui väike nende kontsentratsioon ka poleks, osutub see sademe tekkeks piisavaks, sest PR AgI = 1·10 -16, s.o. palju vähem kui hõbekloriidil. Samal viisil saadakse H 2 S lahusega kokkupuutel hõbesulfiidi Ag 2 S sade, mille lahustuvusprodukt on 10-51.

Käimasolevate reaktsioonide ioon-molekulaarvõrrandid on järgmisel kujul:

I - D АgI↓ + 2NН 3

2 + + H 2 S D Ag 2 S↓ + 2NH 3 + 2NH 4 + .

Ebastabiilse sisekeraga keerulisi ühendeid nimetatakse topeltsooladeks. Neid nimetatakse erinevalt, nimelt molekulide ühenditeks. Näiteks: CaCO 3 Na 2 CO 3; СuСl 2 ·КCl; KCl-MgCl2; 2NaСl·СoСl 2 . Topeltsoolad võib käsitleda kui ühendeid, mille kristallvõre saitides on identsed anioonid, kuid erinevad katioonid; nendes ühendites esinevad keemilised sidemed on oma olemuselt valdavalt ioonsed ja seetõttu dissotsieeruvad vesilahustes peaaegu täielikult üksikuteks ioonideks. Kui näiteks kaalium ja vask(II)kloriid lahustatakse vees, toimub dissotsiatsioon nagu tugev elektrolüüt:

CuCl2 ·KCl = Cu 2+ + 3Cl - + K +.

Kõiki topeltsoola lahuses moodustunud ioone saab tuvastada sobivate kvalitatiivsete reaktsioonide abil.

Reaktsioonid kompleksühendite lahustes. Komplekssete ioonide osalusel elektrolüütide lahustes toimuvate vahetusreaktsioonide tasakaalu nihe määratakse samade reeglitega nagu lihtsate (mittekomplekssete) elektrolüütide lahustes, nimelt: tasakaal nihkub ioonide kõige täielikuma sidumise suunas. (kompleksimoodustaja, ligandid, välissfääri ioonid), mis põhjustab lahustumatute, halvasti lahustuvate ainete või nõrkade elektrolüütide moodustumist.

Sellega seoses on keerukate ühendite lahustes võimalikud reaktsioonid:

1) välissfääri ioonide vahetus, mille käigus kompleksiooni koostis jääb muutumatuks;

2) sfäärisisene vahetus.

Esimest tüüpi reaktsioon kasutatakse juhtudel, kui see põhjustab lahustumatute ja halvasti lahustuvate ühendite moodustumist. Näitena võib tuua vastavalt K 4 ja K 3 interaktsiooni Fe 3+ ja Fe 2+ katioonidega, mis annab Preisi sinise Fe 4 3 ja Turnbouli sinise Fe 3 2 sademe:

3 4- + 4Fe 3+ = Fe 4 3 ↓,

Preisi sinine

2 3- + 3Fe 2+ = Fe 3 2 ↓.

Turnbull sinine

Teist tüüpi reaktsioonid võimalik juhtudel, kui see viib stabiilsema kompleksi moodustumiseni, s.t. väiksema Kn väärtusega, Näiteks:

2S2O32-D3- + 2NH3.

Kn: 9,3·10 -8 1·10 -13

Kn lähedaste väärtuste korral määrab sellise protsessi võimaluse konkureeriva ligandi liig.

Kompleksühendite puhul on võimalikud ka redoksreaktsioonid, mis toimuvad ilma kompleksiooni aatomkoostist muutmata, kuid selle laengu muutumisega, näiteks:

2K3 + H2O2 + 2KOH = 2K4 + O2 + 2H2O.

Komplekssed ühendused.

Kõik anorgaanilised ühendid jagunevad kahte rühma:

1. esimest järku ühendid, ᴛ.ᴇ. valentsusteooriale alluvad ühendid;

2. kõrgemat järku ühendused, ᴛ.ᴇ. ühendid, mis ei allu valentsusteooria kontseptsioonidele. Kõrgemat järku ühendid hõlmavad hüdraate, ammoniaate jne.

CoCl3 + 6 NH3 = Co(NH3)6Cl3

Werner (Šveits) tõi keemiasse kõrgema järgu ühendite mõiste ja andis neile nime komplekssed ühendid. Ta klassifitseeris CS-ks kõik kõige stabiilsemad kõrgema järgu ühendid, mis vesilahuses kas ei lagune üldse komponentideks või lagunevad ebaolulisel määral. Aastal 1893 väitis Werner, et mis tahes elemendil võib pärast küllastumist olla ka täiendav valentsus - koordineerimine. Vastavalt Werneri koordinatsiooniteooriale eristatakse igas CS-s:

Cl 3: kompleksimoodustaja (CO = Co), ligandid (NH 3), koordinatsiooniarv (CN = 6), sisesfäär, väliskeskkond (Cl 3), koordinatsioonivõime.

Tavaliselt nimetatakse sisesfääri keskaatomit, mille ümber on rühmitatud ioonid või molekulid. kompleksimoodustaja. Kompleksi moodustavate ainete rolli täidavad enamasti metalliioonid, harvemini neutraalsed aatomid või anioonid. Nimetatakse ioone või molekule, mis koordineerivad sisesfääri keskse aatomi ümber ligandid. Ligandid on anioonid: G -, OH-, CN-, CNS-, NO 2 -, CO 3 2-, C 2 O 4 2-, neutraalsed molekulid: H 2 O, CO, G 2, NH 3, N 2 H 4 . Koordineerimisnumber on ligandite poolt hõivatud kohtade arv kompleksi sisesfääris. CN on tavaliselt kõrgem kui oksüdatsiooniaste. CN = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Kõige tavalisem CN = 4, 6, 2. Need arvud vastavad kompleksi kõige sümmeetrilisemale konfiguratsioonile - oktaeedrile (6), tetraeedriline (4) ja lineaarne (2). CC sõltuvalt kompleksi moodustava aine ja ligandide olemusest, samuti CO ja ligandide suurusest. Ligandide koordinatsioonivõime on iga ligandi poolt hõivatud kohtade arv kompleksi sisesfääris. Enamiku ligandide puhul on koordinatsioonivõime võrdne ühtsusega ( monodentaalsed ligandid), harvem kaks ( kahehambalised ligandid), on suurema võimsusega ligandid (3, 4,6) – polüdentaatsed ligandid. Kompleksi laeng peab olema arvuliselt võrdne välissfääri kogulaenguga ja vastandmärgiga. 3+ Cl3-.

Kompleksühendite nomenklatuur. Paljud keerulised ühendid on säilitanud oma ajaloolised nimed, mis on seotud värvi või neid sünteesinud teadlase nimega. Tänapäeval kasutatakse IUPAC-i nomenklatuuri.

Ioonide loetlemise järjekord. Tavapärane on kutsuda esmalt aniooni, seejärel katiooniks, aniooni nimes on kasutatud ladinakeelse nime KO tüvi ja katiooni nimes selle venekeelset nime genitiivis.

Cl-diamiini hõbekloriid; K 2 – kaaliumtriklorokupraat.

Ligandide loetlemise järjekord. Kompleksi ligandid on loetletud järgmises järjekorras: anioonsed, neutraalsed, katioonsed - ilma sidekriipsuga eraldamata. Anioonid on loetletud järjekorras H - , O 2- , OH - , lihtanioonid, kompleksanioonid, polüatomilised anioonid, orgaanilised anioonid.

SO 4 – kloronitrodiamiinetüleendiamiinplaatinasulfaat (+4)

Koordineerimisrühmade lõpp. Neutraalseid rühmi nimetatakse samadeks kui molekule. Erandiks on vesi (H 2 O), amiin (NH 3). Negatiivse laenguga anioonidele lisatakse täishäälik ʼʼОʼʼ

- heksotsüanoferraat (+3) koobaltheksaamiin (+3)

Eesliited, mis näitavad ligandide arvu.

1 - mono, 2 - di, 3 - kolm, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - heksa, 7 - hepta, 8 - okta, 9 - nona, 10 - deka, 11 - indeka, 12 - dodeka, palju - polü.

Eesliited bis-, tris- on kasutusel kompleksnimedega ligandide ees, kus on juba mono-, di- jne eesliited.

Cl 3 – tris(etüleendiamiin)raudkloriid (+3)

Kompleksühendite nimetustes märgitakse esmalt nimetavas käändes ja sufiksiga -at anioonset osa ning seejärel genitiivi käändes katioonset osa. Sel juhul on nii ühendi anioonsetes kui katioonsetes osades enne keskaatomi nimetust loetletud kõik selle ümber koordineeritud ligandid, märkides nende arvu kreeka numbritega (1 - mono (tavaliselt välja jäetud), 2 - di, 3 - kolm, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - heksa, 7 - hepta, 8 - okta). Ligandide nimetustele lisatakse järelliide -o ja kõigepealt nimetatakse anioonid ja seejärel neutraalsed molekulid: Cl- - kloro, CN- - tsüano, OH- - hüdrokso, C2O42- - oksalato, S2O32- - tiosulfato , (CH3)2NH - dimetüülamino jne. Erandid: H2O ja NH3 kui ligandide nimetused on järgmised: “aqua” ja “ammine”. Kui keskne aatom on osa katioonist, kasutatakse elemendi venekeelset nimetust, millele järgneb rooma numbritega sulgudes selle oksüdatsiooniaste. Aniooni keskse aatomi puhul kasutatakse elemendi ladinakeelset nimetust ja selle nime ette näidatakse oksüdatsiooniaste. Konstantse oksüdatsiooniastmega elementide puhul võib selle ära jätta. Mitteelektrolüütide puhul ei ole näidatud ka keskse aatomi oksüdatsiooniastet, kuna see määratakse kompleksi elektrilise neutraalsuse alusel. Näited nimedest:

Cl2 – diklorotetramiin-plaatina(IV)kloriid,

OH - diamiin-hõbe(I)hüdroksiid.

Kompleksühendite klassifikatsioon. Kasutatakse mitut erinevat CS klassifikatsiooni.

1. kuuludes teatud ühendite klassi:

komplekshapped - H2

keerulised alused -

komplekssoolad - K 2

2. Ligandide olemuse järgi: veekompleksid, ammoniaak. Tsüaniid, halogeniid jne.

Vesikompleksid on kompleksid, milles veemolekulid toimivad ligandidena, näiteks Cl2-heksakvakaltsiumkloriid. Ammoniaak ja aminaadid on kompleksid, milles ligandideks on ammoniaagi ja orgaaniliste amiinide molekulid, näiteks: SO 4 - tetramiin vask(II)sulfaat. Hüdroksokompleksid. Nendes toimivad ligandidena OH-ioonid. Eriti iseloomulik amfoteersetele metallidele. Näide: Na 2 - naatriumtetrahüdroksotsinaat(II). Happekompleksid. Nendes kompleksides on ligandideks anioon-happejäägid, näiteks K4 - kaaliumheksatsüanoferraat(II).

3. kompleksi laengu märgi järgi: katioonne, anioonne, neutraalne

4. vastavalt CS sisestruktuurile: kompleksi moodustavate tuumade arvu järgi:

mononukleaarne - H 2, kahetuumaline - Cl 5 jne,

5. tsüklite puudumise või olemasolu tõttu: lihtne ja tsükliline CS.

Tsüklilised või kelaatsed (küüntekujulised) kompleksid. Οʜᴎ sisaldavad kahe- või polüdentaadi ligandi, mis näib haaravat keskaatomi M nagu vähi küünised: Näited: Na 3 - naatriumtrioksalato-(III) ferraat, (NO 3) 4 - trietüleendiamiin-plaatina(IV) nitraat .

Kelaatkomplekside rühma kuuluvad ka kompleksisisesed ühendid, milles tsentraalne aatom on osa tsüklist, moodustades ligandidega sidemeid erineval viisil: vahetus- ja doonor-aktseptormehhanismide kaudu. Sellised kompleksid on väga iseloomulikud aminokarboksüülhapetele, näiteks glütsiin moodustab kelaate Cu 2+ ja Pt 2+ ioonidega:

Kelaatühendid on eriti tugevad, kuna nende keskne aatom on justkui tsüklilise ligandi poolt blokeeritud. Viie- ja kuueliikmeliste rõngastega kelaadid on kõige stabiilsemad. Kompleksonid seovad metalli katioone nii tugevalt, et nende lisamisel lahustuvad halvasti lahustuvad ained nagu CaSO 4, BaSO 4, CaC 2 O 4, CaCO 3. Sel põhjusel kasutatakse neid vee pehmendamiseks, metalliioonide sidumiseks värvimisel, fotomaterjalide töötlemisel ja analüütilises keemias. Paljudel kelaattüüpi kompleksidel on spetsiifiline värvus ja seetõttu on vastavad ligandiühendid siirdemetalli katioonide suhtes väga tundlikud reaktiivid. Näiteks dimetüülglüoksiim [C(CH 3)NOH] 2 toimib suurepärase reagendina katioonide Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+ jne jaoks.

Kompleksühendite stabiilsus. Ebastabiilsuse konstant. Kui CS lahustatakse vees, toimub lagunemine ja sisemine sfäär käitub ühtse tervikuna.

K = K + + -

Koos selle protsessiga toimub kompleksi sisemise sfääri dissotsiatsioon vähesel määral:

Ag + + 2CN -

CS stabiilsuse iseloomustamiseks tutvustame ebastabiilsuse konstant, võrdne:

Ebastabiilsuse konstant on CS tugevuse mõõt. Mida madalam on K-pesa, seda tugevam on KS.

Kompleksühendite isomeeria. Komplekssete ühendite puhul on isomeeria väga levinud ja eristub:

1. Solvaadi isomeeriat leitakse isomeerides, kui veemolekulide jaotus sisemise ja välimise sfääri vahel ei ole ühesugune.

Cl3Cl2H2O Cl(H2O)2

Lilla heleroheline tumeroheline

2.Ionisatsiooni isomeeria on seotud kompleksi sisemise ja välimise sfääri ioonide erineva dissotsiatsiooni kergusega.

4 Cl2]Br24Br2]Cl2

SO 4 ja Br - bromo-pentamiin-koobalt (III) ja bromiidsulfaat-pentamiin-koobalt (III).

C ja NO 2 - kloriid nitrokloro-dietüleendiamino-koobalt (III) initrite dikloro-dietüleendiamino-koobalt (III).

3. Koordinatsiooni isomeeria leidub ainult bikomplekssetes ühendites

[Co(NH3)6] [Co(CN)6]

Koordinatsiooni isomeeria esineb nendes kompleksühendites, kus nii katioon kui ka anioon on komplekssed.

Näiteks tetrakloro-(II)platinaattetramiin-kroom(II) ja tetrakloro-(II)tetramiin-plaatina(II)kromaat on koordinatsiooniisomeerid

4. Suhtlemisisomeeria esineb ainult siis, kui monodentaatligande saab koordineerida kahe erineva aatomi kaudu.

5. Ruumiline isomeeria tingitud asjaolust, et samad ligandid asuvad CO ümber või selle läheduses (cis), või vastupidi ( transs).

Cis-isomeer (oranžid kristallid) Trans-isomeer (kollased kristallid)

Dikloro-diamiin-plaatina isomeerid

Ligandide tetraeedrilise paigutuse korral on cis-trans-isomeeria võimatu.

6. Peegel (optiline) isomeeria, näiteks dikloro-dietüleendiamino-kroom (III) + katioonis:

Nagu orgaaniliste ainete puhul, on ka peegelisomeeridel samad füüsikalised ja keemilised omadused ning need erinevad kristallide asümmeetria ja valguse polarisatsioonitasandi pöörlemissuuna poolest.

7. Ligandi isomeeria Näiteks (NH2)2(CH2)4 puhul on võimalikud järgmised isomeerid: (NH2)-(CH2)4-NH2, CH3-NH-CH2-CH2-NH-CH3 NH2-CH(CH3)-CH2-CH2-NH2

Kommunikatsiooni probleem komplekssetes ühendites.Ühenduse olemus CS-is on erinev ja praegu kasutatakse selgitamiseks kolme lähenemisviisi: BC-meetod, MO-meetod ja kristalliväljateooria meetod.

BC meetod Polin tutvustas. Meetodi peamised sätted:

1. Side CS-s tekib doonori-aktseptori interaktsiooni tulemusena. Ligandid moodustavad elektronpaare ja kompleksimoodustaja vabad orbitaalid. Sideme tugevuse mõõt on orbiidi kattumise määr.

2. KO orbitaalid läbivad hübridisatsiooni, hübridisatsiooni tüüp määratakse ligandide arvu, olemuse ja elektronstruktuuri järgi. CO hübridisatsiooni määrab kompleksi geomeetria.

3. Kompleksi täiendav tugevnemine toimub tänu sellele, et koos s-sidemega tekib p-side.

4. Kompleksi magnetilised omadused määratakse paaritute elektronide arvu järgi.

5. Kompleksi moodustumisel võib elektronide jaotus orbitaalidel jääda neutraalsete aatomitega või muutuda. See sõltub ligandide olemusest ja nende elektrostaatilisest väljast. Välja on töötatud ligandide spektrokeemiline seeria. Kui ligandidel on tugev väli, tõrjuvad nad elektrone välja, põhjustades nende paaristumise ja uue sideme.

Ligandide spektrokeemiline seeria:

CN - >NO 2 - >NH 3 >CNS - >H 2 O>F - >OH - >Cl - >Br -

6. BC-meetod võimaldab seletada sidemete teket isegi neutraalsetes ja klassifitseeritud kompleksides

K 3 K 3

1. Esimeses CS-s loovad ligandid tugeva välja, teises - nõrga välja

2. Joonistage raua valentsorbitaalid:

3. Vaatleme ligandide doonoriomadusi: CN – omavad vabade elektronide orbitaale ja on elektronpaaride doonorid.
Postitatud aadressil ref.rf
CN - on tugeva väljaga, toimib 3D-orbitaalidel, tihendades neid.

Selle tulemusena moodustub 6 sidet, milles osalevad sisemised 3 d orbitaalid, ᴛ.ᴇ. moodustub intraorbitaalne kompleks. Kompleks on paramagnetiline ja madala spinniga, sest on üks paaritu elektron. Kompleks on stabiilne, sest sisemised orbitaalid on hõivatud.

F-ioonidel on vabad elektronide orbitaalid ja nad on elektronpaaride doonorid; neil on nõrk väli ja seetõttu ei saa nad elektrone 3d-tasandil kondenseerida.

Selle tulemusena moodustub paramagnetiline, suure spinniga välisorbitaalne kompleks. Ebastabiilne ja reaktiivne.

BC meetodi eelised: teabe sisu

BC meetodi puudused: meetod sobib teatud hulga ainete jaoks, meetod ei selgita optilisi omadusi (värvi), ei anna energiahinnangut, kuna mõnel juhul tekib energeetiliselt soodsama tetraeedrilise kompleksi asemel ruutkeskne kompleks.

Komplekssed ühendused. - mõiste ja liigid. Kategooria "Keerulised ühendused" klassifikatsioon ja omadused. 2017, 2018.

Üldine keemia: õpik / A. V. Žolnin; toimetanud V. A. Popkova, A. V. Žolnina. - 2012. - 400 lk.: ill.

Peatükk 7. KEERULISED ÜHENDID

Peatükk 7. KEERULISED ÜHENDID

Kompleksi loovad elemendid on elu korraldajad.

K. B. Yatsimirsky

Kompleksühendid on kõige ulatuslikum ja mitmekesisem ühendite klass. Elusorganismid sisaldavad biogeensete metallide kompleksühendeid valkude, aminohapete, porfüriinide, nukleiinhapete, süsivesikute ja makrotsükliliste ühenditega. Kõige olulisemad elutegevuse protsessid kulgevad komplekssete ühendite osalusel. Mõned neist (hemoglobiin, klorofüll, hemotsüaniin, vitamiin B 12 jne) mängivad olulist rolli biokeemilistes protsessides. Paljud ravimid sisaldavad metallikomplekse. Näiteks insuliin (tsingikompleks), vitamiin B 12 (koobaltikompleks), plaatinool (plaatinakompleks) jne.

7.1. A. WERNERI KOORDINATSIOONITEORIA

Kompleksühendite struktuur

Kui osakesed interakteeruvad, täheldatakse osakeste vastastikust koordineerimist, mida võib määratleda kui kompleksi moodustumise protsessi. Näiteks ioonide hüdratatsiooniprotsess lõpeb veekomplekside moodustumisega. Kompleksreaktsioonidega kaasneb elektronpaaride ülekanne ja need toovad kaasa kõrgemat järku ühendite ehk nn komplekssete (koordinatsiooni)ühendite moodustumise või hävimise. Komplekssete ühendite eripäraks on koordinatsioonisideme olemasolu neis, mis tekib vastavalt doonor-aktseptormehhanismile:

Kompleksühendid on ühendid, mis eksisteerivad nii kristalses olekus kui ka lahuses, mis on omapära

mis on ligandidega ümbritsetud tsentraalse aatomi olemasolu. Kompleksseid ühendeid võib pidada kõrgema järgu kompleksühenditeks, mis koosnevad lihtsatest molekulidest, mis on lahuses iseseisvalt eksisteerima võimelised.

Werneri koordinatsiooniteooria kohaselt on kompleksühendis sisemine Ja välimine sfäär. Keskne aatom koos ümbritsevate liganditega moodustab kompleksi sisemise sfääri. Tavaliselt on see nurksulgudes. Kõik muu kompleksühendis on välimine sfäär ja see on kirjutatud nurksulgudes. Keskse aatomi ümber asetatakse teatud arv ligande, mis määratakse kooskõlastusnumber(kch). Koordineeritud ligandide arv on kõige sagedamini 6 või 4. Ligand hõivab koordinatsioonikoha keskaatomi lähedal. Koordineerimine muudab nii ligandide kui ka keskaatomi omadusi. Sageli ei saa koordineeritud ligande tuvastada neile vabas olekus iseloomulike keemiliste reaktsioonide abil. Nimetatakse tihedamalt seotud sisesfääri osakesi kompleks (kompleks ioon). Keskaatomi ja ligandide vahel on tõmbejõud (kovalentne side moodustub vahetus- ja (või) doonor-aktseptormehhanismi kaudu), ligandide vahel on tõukejõud. Kui sisemise sfääri laeng on 0, siis välist koordinatsioonisfääri ei ole.

Keskaatom (kompleksi moodustav aine)- aatom või ioon, mis on keerulises ühendis kesksel kohal. Kompleksimoodustaja rolli täidavad kõige sagedamini osakesed, millel on vabad orbitaalid ja piisavalt suur positiivne tuumalaeng ning mis võivad seetõttu olla elektroniaktseptorid. Need on üleminekuelementide katioonid. Kõige võimsamad kompleksimoodustajad on rühmade IB ja VIIIB elemendid. Harva kompleksi moodustava ainena

Peamised ained on d-elementide neutraalsed aatomid ja erineva oksüdatsiooniastmega mittemetallide aatomid - . Kompleksimoodustaja pakutavate vabade aatomiorbitaalide arv määrab selle koordinatsiooniarvu. Koordinatsiooniarvu väärtus sõltub paljudest teguritest, kuid tavaliselt võrdub see kompleksi moodustava iooni kahekordse laenguga:

Ligandid- ioonid või molekulid, mis on otseselt seotud kompleksimoodustajaga ja on elektronpaaride doonorid. Need elektronirikkad süsteemid, millel on vabad ja liikuvad elektronide paarid, võivad olla elektronide doonorid, näiteks:

P-elementide ühenditel on kompleksi moodustavaid omadusi ja need toimivad kompleksühendis ligandidena. Ligandideks võivad olla aatomid ja molekulid (valgud, aminohapped, nukleiinhapped, süsivesikud). Ligandide ja kompleksimoodustajaga moodustunud sidemete arvu alusel jagatakse ligandid mono-, kahe- ja polüdentaatligandideks.Ülaltoodud ligandid (molekulid ja anioonid) on monodentaalsed, kuna need on ühe elektronipaari doonorid. Bidentaatsed ligandid hõlmavad molekule või ioone, mis sisaldavad kahte funktsionaalset rühma, mis on võimelised loovutama kahte elektronipaari:

Polüdentaatligandid hõlmavad 6-dentaadilist etüleendiamiintetraäädikhappe ligandit:

Iga ligandi poolt hõivatud kohtade arvu kompleksühendi sisesfääris nimetatakse ligandi koordinatsioonivõime (dentaat). Selle määrab ligandi elektronpaaride arv, mis osalevad koordinatsioonisideme moodustamisel keskaatomiga.

Lisaks kompleksühenditele hõlmab koordinatsioonikeemia kaksiksoolasid, kristalseid hüdraate, mis lagunevad vesilahuses komponentosadeks, mis tahkes olekus on paljudel juhtudel konstrueeritud sarnaselt komplekssetele, kuid on ebastabiilsed.

Kõige stabiilsemad ja mitmekesisemad koostise ja funktsioonide kompleksid moodustavad d-elemendid. Eriti olulised on üleminekuelementide kompleksühendid: raud, mangaan, titaan, koobalt, vask, tsink ja molübdeen. Biogeensed s-elemendid (Na, K, Mg, Ca) moodustavad kompleksühendeid ainult kindla tsüklilise struktuuriga ligandidega, toimides ka kompleksimoodustajana. Põhiosa R-elemendid (N, P, S, O) on kompleksi moodustavate osakeste (ligandide), sealhulgas bioligandide aktiivne aktiivne osa. See on nende bioloogiline tähtsus.

Järelikult on komplekside moodustamise võime perioodilisuse tabeli keemiliste elementide üldine omadus; see võime väheneb järgmises järjekorras: f> d> lk> s.

7.2. KOMPLEKSÜHENDI PEAMISTE OSAKESTE LAENGU MÄÄRAMINE

Kompleksühendi sisesfääri laeng on selle koostises olevate osakeste laengute algebraline summa. Näiteks kompleksi laengu suurus ja märk määratakse järgmiselt. Alumiiniumiooni laeng on +3, kuue hüdroksiidiooni kogulaeng on -6. Seetõttu on kompleksi laeng (+3) + (-6) = -3 ja kompleksi valem on 3-. Kompleksiooni laeng on arvuliselt võrdne välissfääri kogulaenguga ja on sellele vastandmärgiga. Näiteks välissfääri K 3 laeng on +3. Seetõttu on kompleksiooni laeng -3. Kompleksimoodustaja laeng on suuruselt võrdne ja vastupidine kompleksühendi kõigi teiste osakeste laengute algebralisele summale. Seega on K 3-s rauaiooni laeng +3, kuna kõigi teiste kompleksühendi osakeste kogulaeng on (+3) + (-6) = -3.

7.3. KEERULISTE ÜHENDUSTE NOMENKLATUUR

Nomenklatuuri alused töötati välja Werneri klassikalistes teostes. Nende kohaselt nimetatakse kompleksühendis esmalt katiooniks ja seejärel aniooniks. Kui ühend on mitteelektrolüütilist tüüpi, nimetatakse seda ühe sõnaga. Keerulise iooni nimi kirjutatakse ühe sõnaga.

Neutraalset ligandit nimetatakse samaks mis molekulil ja anioonligandidele lisatakse "o". Koordineeritud veemolekuli puhul kasutatakse tähistust "aqua-". Identsete ligandide arvu märkimiseks kompleksi sisesfääris kasutatakse ligandide nimetuse ees eesliitena kreeka numbreid di-, tri-, tetra-, penta-, heksa- jne. Kasutatakse eesliidet monone. Ligandid on loetletud tähestikulises järjekorras. Ligandi nime peetakse üheks tervikuks. Pärast ligandi nimetust järgneb keskse aatomi nimi, mis näitab oksüdatsiooniastet, mida tähistatakse sulgudes olevate rooma numbritega. Sõna ammin (kahe "m"-ga) on kirjutatud seoses ammoniaagiga. Kõigi teiste amiinide puhul kasutatakse ainult ühte "m".

C13 - heksamiinkoobalt(III)kloriid.

C1 3 - akvapentamiin-koobalt(III)kloriid.

Cl 2 - pentametüülamiin klorokoobalt (III) kloriid.

Diamiinedibromoplaatina (II).

Kui kompleksioon on anioon, on selle ladinakeelne nimi lõpp "am".

(NH 4) 2 - ammooniumtetrakloropaldaat (II).

K - (IV).

K 2 - kaaliumtetrarodanokobaltaat (II).

Kompleksligandi nimi on tavaliselt sulgudes.

NO 3 - diklorodi-(etüleendiamiin)koobalt(III)nitraat.

Br - bromo-tris-(trifenüülfosfiin)plaatina(II)bromiid.

Juhtudel, kui ligand seob kahte keskset iooni, kasutatakse selle nime ees kreeka tähteμ.

Selliseid ligande nimetatakse sild ja on loetletud viimasena.

7.4. KOMPLEKSÜHENDITE KEEMILINE SIDE JA STRUKTUUR

Kompleksühendite moodustumisel mängivad olulist rolli doonor-aktseptor interaktsioonid ligandi ja keskse aatomi vahel. Elektronpaari doonoriks on tavaliselt ligand. Aktseptor on keskne aatom, millel on vabad orbitaalid. See side on tugev ja ei purune kompleksi lahustamisel (mitteioonne) ja seda nimetatakse koordineerimine.

Koos o-sidemetega moodustuvad doonor-aktseptormehhanismi järgi π-sidemed. Sel juhul on doonoriks metalliioon, mis loovutab oma paardunud d-elektronid ligandile, millel on energeetiliselt soodsad vabad orbitaalid. Selliseid seoseid nimetatakse datiiviks. Need moodustuvad:

a) metalli vabade p-orbitaalide kattumise tõttu metalli d-orbitaaliga, mis sisaldab elektrone, mis ei ole astunud σ-sidemesse;

b) kui ligandi vabad d-orbitaalid kattuvad metalli täidetud d-orbitaalidega.

Selle tugevuse mõõt on ligandi ja keskaatomi orbitaalide kattumise määr. Keskse aatomi sidemete suund määrab kompleksi geomeetria. Sidemete suuna selgitamiseks kasutatakse ideid keskaatomi aatomiorbitaalide hübridisatsiooni kohta. Keskaatomi hübriidorbitaalid tekivad ebavõrdsete aatomiorbitaalide segunemise tulemusena, mille tulemusena orbitaalide kuju ja energia vastastikku muutuvad ning tekivad uue identse kuju ja energiaga orbitaalid. Hübriidorbitaalide arv on alati võrdne algsete orbitaalide arvuga. Hübriidpilved asuvad aatomis üksteisest maksimaalsel kaugusel (tabel 7.1).

Tabel 7.1. Kompleksi moodustava aine aatomiorbitaalide hübridisatsiooni tüübid ja mõne kompleksühendi geomeetria

Kompleksi ruumilise struktuuri määrab valentsorbitaalide hübridisatsiooni tüüp ja selle valentsienergia tasemes sisalduvate üksikute elektronpaaride arv.

Ligandi ja kompleksimoodustaja vahelise doonor-aktseptori interaktsiooni efektiivsuse ja sellest tulenevalt ka nendevahelise sideme tugevuse (kompleksi stabiilsuse) määrab nende polariseeritavus, s.o. võime muuta oma elektroonilisi kestasid välise mõju all. Selle kriteeriumi alusel jagatakse reaktiivid "raske" või madala polariseeritavusega ja "pehme" - kergesti polariseeritav. Aatomi, molekuli või iooni polaarsus sõltub selle suurusest ja elektronkihtide arvust. Mida väiksem on osakese raadius ja elektronid, seda vähem polariseerub see. Mida väiksem on osakesel raadius ja vähem elektrone, seda halvemini see polariseerub.

Kõvad happed moodustavad tugevad (kõvad) kompleksid ligandide (kõvad alused) elektronnegatiivsete O, N, F aatomitega ja pehmed happed tugevaid (pehme) komplekse ligandide doonor-P, S ja I aatomitega, millel on madal elektronegatiivsus ja kõrge. polariseeritavus. Näeme siin üldprintsiibi „meeldib sarnasega” ilmingut.

Naatriumi- ja kaaliumiioonid ei moodusta oma jäikuse tõttu praktiliselt biosubstraatidega stabiilseid komplekse ja neid leidub füsioloogilises keskkonnas veekomplekside kujul. Ca 2 + ja Mg 2 + ioonid moodustavad valkudega üsna stabiilseid komplekse ja seetõttu leidub neid füsioloogilises keskkonnas nii ioonses kui ka seotud olekus.

D-elementide ioonid moodustavad biosubstraatide (valkudega) tugevaid komplekse. Ja pehmed happed Cd, Pb, Hg on väga mürgised. Nad moodustavad R-SH sulfhüdrüülrühmi sisaldavate valkudega tugevaid komplekse:

Tsüaniidiioon on mürgine. Pehme ligand interakteerub aktiivselt d-metallidega kompleksides koos biosubstraatidega, aktiveerides viimased.

7.5. KOMPLEKSÜHENDITE DISSOTSIOON. KOMPLEKSIDE STABIILSUS. LABIILSED JA INERTSED KOMPLEKSID

Kui kompleksühendid lahustatakse vees, lagunevad need tavaliselt välis- ja sisesfääri ioonideks, nagu tugevad elektrolüüdid, kuna need ioonid on seotud ionogeenselt, peamiselt elektrostaatiliste jõudude abil. Seda hinnatakse kui kompleksühendite esmast dissotsiatsiooni.

Kompleksühendi sekundaarne dissotsiatsioon on sisesfääri lagunemine selle koostisosadeks. See protsess toimub nagu nõrgad elektrolüüdid, kuna sisesfääri osakesed on omavahel mitteioonselt (kovalentsete sidemetega) ühendatud. Dissotsiatsioon on astmeline:

Kompleksühendi sisesfääri stabiilsuse kvalitatiivseks iseloomustamiseks kasutatakse tasakaalukonstanti, mis kirjeldab selle täielikku dissotsiatsiooni, nn. kompleksi ebastabiilsuse konstant(Kn). Kompleksse aniooni korral on ebastabiilsuse konstandi avaldis järgmine:

Mida väiksem on Kn väärtus, seda stabiilsem on kompleksühendi sisesfäär, s.t. seda vähem dissotsieerub see vesilahuses. Viimasel ajal on Kn asemel kasutusel stabiilsuskonstandi (Ku) väärtus – Kn pöördväärtus. Mida kõrgem on Ku väärtus, seda stabiilsem on kompleks.

Stabiilsuskonstandid võimaldavad ennustada ligandivahetusprotsesside suunda.

Vesilahuses esineb metalliioon veekomplekside kujul: 2 + - heksavesiraud (II), 2 + - tetraakvavask (II). Hüdreeritud ioonide valemeid kirjutades ei märgi me hüdratatsioonikihi koordineeritud veemolekule, vaid peame neid silmas. Metalliiooni ja mis tahes ligandi vahelise kompleksi moodustumist peetakse reaktsiooniks sisemise koordinatsioonisfääri veemolekuli asendamiseks selle ligandiga.

Ligandivahetusreaktsioonid kulgevad vastavalt S N -tüüpi reaktsioonide mehhanismile. Näiteks:

Tabelis 7.2 toodud stabiilsuskonstantide väärtused näitavad, et kompleksi moodustumise protsessi tõttu toimub vesilahustes ioonide tugev sidumine, mis näitab seda tüüpi reaktsioonide kasutamise efektiivsust ioonide sidumiseks, eriti polüdentaatligandidega.

Tabel 7.2. Tsirkooniumikomplekside stabiilsus

Erinevalt ioonivahetusreaktsioonidest ei ole komplekssete ühendite teke sageli peaaegu hetkeline protsess. Näiteks kui raud (III) reageerib nitrilotrimetüleenfosfoonhappega, tekib tasakaal 4 päeva pärast. Komplekside kineetiliste omaduste jaoks kasutatakse järgmisi mõisteid: labiilne(kiire reageerimine) ja inertne(aeglane reageerima). Labiilseteks kompleksideks loetakse G. Taube ettepaneku kohaselt neid, mis vahetavad ligande täielikult 1 minuti jooksul toatemperatuuril ja lahuse kontsentratsioonil 0,1 M. On vaja selgelt eristada termodünaamilisi mõisteid [tugev (stabiilne)/ haprad (ebastabiilsed)] ja kineetilised [ inertsed ja labiilsed] kompleksid.

Labiilsetes kompleksides toimub ligandi asendus kiiresti ja tasakaal saavutatakse kiiresti. Inertsetes kompleksides toimub ligandi asendus aeglaselt.

Seega on inertne kompleks 2+ happelises keskkonnas termodünaamiliselt ebastabiilne: ebastabiilsuse konstant on 10 -6 ja labiilne kompleks 2- on väga stabiilne: stabiilsuskonstant on 10 -30. Taube seostab komplekside labiilsust keskaatomi elektroonilise struktuuriga. Komplekside inertsus on iseloomulik peamiselt mittetäieliku d-kestaga ioonidele. Inertsete komplekside hulka kuuluvad Co, Cr. Paljude katioonide tsüaniidkompleksid, mille välistase on s 2 p 6, on labiilsed.

7.6. KOMPLEKSI KEEMILISED OMADUSED

Kompleksprotsessid mõjutavad praktiliselt kõigi kompleksi moodustavate osakeste omadusi. Mida suurem on ligandi ja kompleksimoodustaja vaheliste sidemete tugevus, seda vähem ilmnevad lahuses keskse aatomi ja ligandide omadused ning seda märgatavamad on kompleksi tunnused.

Komplekssetel ühenditel on keemiline ja bioloogiline aktiivsus, mis tuleneb keskaatomi koordinatsioonilisest küllastamatusest (seal on vabad orbitaalid) ja ligandide vabade elektronpaaride olemasolust. Sel juhul on kompleksil elektrofiilsed ja nukleofiilsed omadused, mis erinevad keskaatomi ja ligandide omadustest.

Arvesse tuleb võtta kompleksi hüdratatsioonikihi struktuuri mõju keemilisele ja bioloogilisele aktiivsusele. Hariduse protsess

Komplekside moodustumine mõjutab kompleksühendi happe-aluse omadusi. Komplekshapete moodustumisega kaasneb vastavalt happe või aluse tugevuse suurenemine. Seega komplekshapete moodustumisel lihtsatest hapetest väheneb sidumisenergia H + ioonidega ja vastavalt suureneb happe tugevus. Kui OH - ioon paikneb välissfääris, siis side komplekskatiooni ja välissfääri hüdroksiidiooni vahel väheneb ning kompleksi põhiomadused suurenevad. Näiteks vaskhüdroksiid Cu(OH) 2 on nõrk, halvasti lahustuv alus. Ammoniaagiga kokkupuutel moodustub vask ammoniaak (OH) 2. 2+ laengutihedus võrreldes Cu 2+-ga väheneb, side OH - ioonidega nõrgeneb ja (OH) 2 käitub tugeva alusena. Kompleksi moodustava ainega seotud ligandide happe-aluse omadused on tavaliselt rohkem väljendunud kui nende happe-aluse omadused vabas olekus. Näiteks hemoglobiinil (Hb) või oksühemoglobiinil (HbO 2) on happelised omadused tänu globiinivalgu vabadele karboksüülrühmadele, mis on ligand HHb ↔ H + + Hb -. Samal ajal on hemoglobiini anioonil globiini valgu aminorühmade tõttu aluselised omadused ja seepärast seob see happelise oksiidi CO 2, moodustades karbaminohemoglobiini aniooni (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Kompleksidel on redoks-omadused tänu kompleksi moodustava aine redoks-transformatsioonile, mis moodustab stabiilsed oksüdatsiooniastmed. Kompleksi moodustumise protsess mõjutab tugevalt d-elementide redutseerimispotentsiaali. Kui katioonide redutseeritud vorm moodustab antud ligandiga stabiilsema kompleksi kui selle oksüdeeritud vorm, siis potentsiaal suureneb. Potentsiaali vähenemine toimub siis, kui oksüdeerunud vorm moodustab stabiilsema kompleksi. Näiteks oksüdeerivate ainete: nitritid, nitraadid, NO 2, H 2 O 2 mõjul muutub hemoglobiin keskaatomi oksüdatsiooni tulemusena methemoglobiiniks.

Kuuendat orbitaali kasutatakse oksühemoglobiini moodustamisel. Sama orbitaal osaleb sidemete moodustamisel süsinikmonooksiidiga. Selle tulemusena moodustub makrotsükliline kompleks rauaga - karboksühemoglobiin. See kompleks on 200 korda stabiilsem kui heemi raua-hapniku kompleks.

Riis. 7.1. Hemoglobiini keemilised muutused inimkehas. Skeem raamatust: Slesarev V.I. Elava keemia alused, 2000

Kompleksioonide moodustumine mõjutab kompleksi moodustavate ioonide katalüütilist aktiivsust. Mõnel juhul aktiivsus suureneb. Selle põhjuseks on suurte struktuursete süsteemide moodustumine lahuses, mis võivad osaleda vaheproduktide loomises ja vähendada reaktsiooni aktiveerimisenergiat. Näiteks kui H 2 O 2-le lisada Cu 2+ või NH 3, siis lagunemisprotsess ei kiirene. Aluselises keskkonnas tekkiva 2+ kompleksi juuresolekul kiireneb vesinikperoksiidi lagunemine 40 miljonit korda.

Niisiis, hemoglobiini puhul võime kaaluda komplekssete ühendite omadusi: happe-aluse, kompleksi moodustumise ja redoks-reduktsiooni.

7.7. KOMPLEKSÜHENDITE KLASSIFIKATSIOON

Kompleksühendite klassifitseerimiseks on mitmeid süsteeme, mis põhinevad erinevatel põhimõtetel.

1. Vastavalt kompleksühendi kuuluvusele teatud ühendite klassi:

Komplekssed happed H2;

Komplekssed alused OH;

Komplekssoolad K4.

2. Ligandi olemuse järgi: vesikompleksid, ammoniaak, acidokompleksid (ligandidena toimivad erinevate hapete anioonid, K 4; ligandidena toimivad hüdroksokompleksid (hüdroksüülrühmad, K 3); kompleksid makrotsükliliste ligandidega, mille sees aatom.

3.Kompleksi laengu märgi järgi: katioonne - komplekskatioon kompleksühendis Cl 3; anioonne - kompleksanioon kompleksühendis K; neutraalne - kompleksi laeng on 0. Kompleksühendil ei ole näiteks välissfääri. See on vähivastase ravimi valem.

4. Vastavalt kompleksi sisemisele struktuurile:

a) sõltuvalt kompleksimoodustaja aatomite arvust: mononukleaarne- kompleksosake sisaldab ühte kompleksimoodustaja aatomit, näiteks Cl3; mitmetuumaline- kompleksosake sisaldab kompleksi moodustava aine mitut aatomit - raud-valgu kompleks:

b) sõltuvalt ligandide tüüpide arvust eristatakse komplekse: homogeenseid (üks ligand), mis sisaldab ühte tüüpi ligandit, näiteks 2+, ja on heterogeenne (mitme ligandiga)- kahte või enama tüüpi ligandid, näiteks Pt(NH3)2Cl2. Kompleks sisaldab NH 3 ja Cl - ligande. Erinevaid ligande sisaldavaid kompleksühendeid sisesfääris iseloomustab geomeetriline isomeeria, kui sisesfääri sama koostise korral paiknevad selles olevad ligandid üksteise suhtes erinevalt.

Komplekssete ühendite geomeetrilised isomeerid erinevad mitte ainult füüsikaliste ja keemiliste omaduste, vaid ka bioloogilise aktiivsuse poolest. Pt(NH3)2Cl2 cis-isomeeril on väljendunud kasvajavastane toime, kuid trans-isomeeril mitte;

c) olenevalt mononukleaarseid komplekse moodustavate ligandide dentsusest saab eristada rühmi:

Mononukleaarsed kompleksid monodentaalsete liganditega, näiteks 3+;

Mononukleaarsed kompleksid polüdentaat-ligandidega. Kompleksseid ühendeid polüdentaatligandidega nimetatakse kelaatühendid;

d) kompleksühendite tsüklilised ja atsüklilised vormid.

7.8. KELAATKOMPLEKSID. KOMPLEKTSIOONID. KOMPLEKTSIOONID

Tsüklilisi struktuure, mis tekivad metalliiooni lisamisel kahele või enamale kelaativa aine molekuli kuuluvale doonoraatomile, nimetatakse nn. kelaatühendid. Näiteks vasglütsinaat:

Neis viib kompleksimoodustaja justkui ligandi, on kaetud sidemetega, nagu küünised, seetõttu on neil teistel võrdsetel juhtudel suurem stabiilsus kui ühenditel, mis ei sisalda rõngaid. Kõige stabiilsemad tsüklid on need, mis koosnevad viiest või kuuest lülist. Selle reegli sõnastas esmakordselt L.A. Tšugajev. Erinevus

kelaatkompleksi stabiilsust ja selle mittetsüklilise analoogi stabiilsust nimetatakse kelaativ toime.

Polüdentaatligandid, mis sisaldavad kahte tüüpi rühmi, toimivad kelaativate ainetena:

1) rühmad, mis on vahetusreaktsioonide tõttu võimelised moodustama kovalentseid polaarseid sidemeid (prootonidoonorid, elektronpaari aktseptorid) -CH 2 COOH, -CH 2 PO(OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - happerühmad (tsentrid);

2) elektronpaari doonorrühmad: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - põhirühmad (tsentrid).

Kui sellised ligandid küllastavad kompleksi sisemise koordinatsioonisfääri ja neutraliseerivad täielikult metalliiooni laengu, siis nimetatakse ühendeid nn. kompleksi sees. Näiteks vasglütsinaat. Selles kompleksis pole välist sfääri.

Nimetatakse suurt rühma orgaanilisi aineid, mis sisaldavad molekulis aluselisi ja happelisi tsentreid kompleksonid. Need on mitmealuselised happed. Nimetatakse kelaatühendeid, mis moodustuvad kompleksoonide poolt interaktsioonis metalliioonidega kompleksonaadid, näiteks magneesiumkompleksonaat etüleendiamiintetraäädikhappega:

Vesilahuses on kompleks anioonsel kujul.

Kompleksonid ja kompleksonaadid on elusorganismide keerukamate ühendite lihtne mudel: aminohapped, polüpeptiidid, valgud, nukleiinhapped, ensüümid, vitamiinid ja paljud teised endogeensed ühendid.

Praegu toodetakse tohutul hulgal erinevate funktsionaalrühmadega sünteetilisi kompleksoone. Peamiste kompleksoonide valemid on toodud allpool:

Kompleksonid võivad teatud tingimustel anda üksikuid elektronpaare (mitu), et moodustada koordinatsiooniside metalliiooniga (s-, p- või d-element). Selle tulemusena moodustuvad stabiilsed kelaat-tüüpi ühendid, millel on 4-, 5-, 6- või 8-liikmelised ringid. Reaktsioon toimub laias pH vahemikus. Sõltuvalt pH-st, kompleksimoodustaja olemusest ja selle suhtest ligandiga moodustuvad erineva tugevuse ja lahustuvusega kompleksonaadid. Kompleksonaatide moodustumise keemiat saab esitada võrranditega, kasutades naatriumsoola EDTA (Na 2 H 2 Y) näidet, mis dissotsieerub vesilahuses: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2- ja H 2 Y 2- ioon interakteerub metalliioonidega, sõltumata metallikatiooni oksüdatsiooniastmest, kõige sagedamini interakteerub üks metalliioon ühe kompleksooni molekuliga (1:1). Reaktsioon kulgeb kvantitatiivselt (Kp >10 9).

Kompleksoonidel ja kompleksonaatidel on amfoteersed omadused laias pH vahemikus, võime osaleda oksüdatsiooni-redutseerimisreaktsioonides, komplekside moodustumises, moodustada erinevate omadustega ühendeid sõltuvalt metalli oksüdatsiooniastmest, selle koordinatsiooniküllastusest ning neil on elektrofiilsed ja nukleofiilsed omadused. . Kõik see määrab võime siduda tohutul hulgal osakesi, mis võimaldab väikese koguse reaktiiviga lahendada suuri ja mitmekesiseid probleeme.

Kompleksoonide ja kompleksonaatide teine ​​vaieldamatu eelis on nende madal toksilisus ja võime muuta toksilisi osakesi.

vähetoksiliseks või isegi bioloogiliselt aktiivseks. Kompleksonaatide hävimisproduktid ei kogune kehas ja on kahjutud. Kolmas kompleksonaatide omadus on nende kasutamise võimalus mikroelementide allikana.

Suurenenud seeduvus on tingitud asjaolust, et mikroelement sisestatakse bioloogiliselt aktiivses vormis ja sellel on kõrge membraani läbilaskvus.

7.9. FOSFORI SISALDAVAD METALLIKOMPLEKSONAD - MIKRO- JA MAKROELEMENTIDE EFEKTIIVNE BIOLOOGIliselt AKTIIVSEKS MUUTMISE VORM NING MUDEL KEEMILISTE ELEMENTIDE BIOLOOGILISE TOIMINGU UURIMISEKS

Kontseptsioon bioloogiline aktiivsus hõlmab suurt hulka nähtusi. Keemilise toime seisukohast mõistetakse bioloogiliselt aktiivsete ainete (BAS) all üldiselt aineid, mis võivad toimida bioloogilistele süsteemidele, reguleerides nende elutähtsaid funktsioone.

Sellise efekti saavutamise võimet tõlgendatakse kui võimet avaldada bioloogilist aktiivsust. Regulatsioon võib avalduda stimuleerimise, pärssimise, teatud mõjude väljatöötamise mõjudes. Bioloogilise aktiivsuse äärmuslik ilming on biotsiidne toime, kui biotsiidi mõjul organismile viimane sureb. Madalamatel kontsentratsioonidel on biotsiididel enamikul juhtudel elusorganismidele pigem stimuleeriv kui surmav toime.

Praegu on teada suur hulk selliseid aineid. Kuid paljudel juhtudel kasutatakse tuntud bioloogiliselt aktiivseid aineid ebapiisavalt, sageli nende efektiivsus on kaugel maksimumist ning kasutamine põhjustab sageli kõrvaltoimeid, mida saab kõrvaldada, lisades bioloogiliselt aktiivsetesse ainetesse modifikaatoreid.

Fosfori sisaldavad kompleksonaadid moodustavad erinevate omadustega ühendeid, olenevalt metalli olemusest, oksüdatsiooniastmest, koordinatsiooniküllastusest, hüdratatsioonikesta koostisest ja struktuurist. Kõik see määrab kompleksonaatide polüfunktsionaalsuse, nende ainulaadse substöhhiomeetrilise toimevõime,

ühist iooniefekti ja pakub laialdast rakendust meditsiinis, bioloogias, ökoloogias ja erinevates rahvamajanduse sektorites.

Kui kompleksooni koordineerib metalliioon, toimub elektronide tiheduse ümberjaotumine. Üksildase elektronpaari osalemise tõttu doonor-aktseptor interaktsioonis nihkub ligandi (kompleksoni) elektrontihedus keskaatomile. Suhtelise negatiivse laengu vähenemine ligandil aitab vähendada reagentide Coulombi tõrjumist. Seetõttu muutub koordineeritud ligand paremini ligipääsetavaks nukleofiilse reagendi poolt, millel on reaktsioonikeskuses liigne elektrontihedus. Elektrontiheduse nihe kompleksoonilt metalliioonile toob kaasa süsinikuaatomi positiivse laengu suhtelise suurenemise ja seega nukleofiilse reagendi, hüdroksüüliooni, kergema rünnaku. Hüdroksüülitud kompleks on bioloogilistes süsteemides metaboolseid protsesse katalüüsivate ensüümide hulgas üks keskseid kohti ensümaatilise toime ja keha detoksikatsiooni mehhanismis. Ensüümi ja substraadi mitmepunktilise interaktsiooni tulemusena tekib orientatsioon, mis tagab aktiivsete rühmade aktiivsete rühmade konvergentsi aktiivkeskuses ja reaktsiooni ülemineku molekulisisesele režiimile, enne kui reaktsioon algab ja siirdeseisund moodustub. , mis tagab FCM-i ensümaatilise funktsiooni. Ensüümide molekulides võivad esineda konformatsioonilised muutused. Koordineerimine loob täiendavad tingimused tsentraalse iooni ja ligandi vaheliseks redoksinteraktsiooniks, kuna oksüdeerija ja redutseerija vahel tekib otsene ühendus, tagades elektronide ülekande. FCM-i siirdemetallide komplekse võib iseloomustada L-M, M-L, M-L-M tüüpi elektronide üleminekutega, mis hõlmavad nii metalli (M) kui ka ligandide (L) orbitaale, mis on kompleksis vastavalt seotud doonor-aktseptor sidemetega. Kompleksonid võivad toimida sillana, mida mööda mitmetuumaliste komplekside elektronid võnguvad erinevates oksüdatsiooniastmetes samade või erinevate elementide keskaatomite vahel. (elektronide ja prootonite ülekandekompleksid). Kompleksoonid määravad metallide kompleksonaatide redutseerivad omadused, mis võimaldab neil avaldada kõrgeid antioksüdantseid, adaptogeenseid ja homöostaatilisi funktsioone.

Niisiis muudavad kompleksoonid mikroelemendid organismile kättesaadavaks bioloogiliselt aktiivseks vormiks. Need moodustavad stabiilsed

koordineeritumalt küllastunud osakesed, mis ei suuda hävitada biokomplekse ja seega madala mürgisusega vorme. Kompleksonaatidel on kasulik toime mikroelementide homöostaasi häirete korral organismis. Kompleksonaadi vormis üleminekuelementide ioonid toimivad organismis tegurina, mis määrab rakkude kõrge tundlikkuse mikroelementide suhtes, osaledes suure kontsentratsioonigradiendi ja membraanipotentsiaali loomises. Siirdemetallide kompleksonaatidel FCM on bioregulatoorsed omadused.

Happeliste ja aluseliste tsentrite esinemine FCM-i koostises tagab amfoteersed omadused ja nende osalemise happe-aluse tasakaalu (isohüdric olek) säilitamisel.

Kompleksoonis olevate fosfoonrühmade arvu suurenemisega muutuvad lahustuvate ja halvasti lahustuvate komplekside koostis ja moodustumise tingimused. Fosfoonrühmade arvu suurenemine soodustab halvasti lahustuvate komplekside teket laiemas pH vahemikus ja nihutab nende olemasolu piirkonna happelisesse piirkonda. Komplekside lagunemine toimub pH väärtusel üle 9.

Komplekssete moodustumise protsesside uurimine kompleksoonidega võimaldas välja töötada meetodid bioregulaatorite sünteesiks:

Pikatoimelised kasvustimulaatorid kolloidsel keemilisel kujul on titaani ja raua polünukleaarsed homo- ja heterokompleksühendid;

Kasvu stimulandid vees lahustuval kujul. Need on mitme ligandiga titaankompleksonaadid, mis põhinevad kompleksoonidel ja anorgaanilisel ligandil;

Kasvu inhibiitorid on s-elementide fosforit sisaldavad kompleksonaadid.

Sünteesitud ravimite bioloogilist mõju kasvule ja arengule uuriti kroonilistes katsetes taimede, loomade ja inimestega.

Bioregulatsioon- see on uus teaduslik suund, mis võimaldab reguleerida biokeemiliste protsesside suunda ja intensiivsust, mida saab laialdaselt kasutada meditsiinis, loomakasvatuses ja taimekasvatuses. See on seotud keha füsioloogilise funktsiooni taastamise meetodite väljatöötamisega, et ennetada ja ravida haigusi ja vanusega seotud patoloogiaid. Kompleksoonid ja nendel põhinevad kompleksühendid võib liigitada paljulubavateks bioloogiliselt aktiivseteks ühenditeks. Nende bioloogilise toime uurimine kroonilises eksperimendis näitas, et keemia andis arstide kätte,

loomakasvatajatel, agronoomidel ja bioloogidel on uus paljulubav tööriist, mis võimaldab aktiivselt mõjutada elusrakku, reguleerida toitumistingimusi, elusorganismide kasvu ja arengut.

Kasutatud kompleksoonide ja kompleksonaatide toksilisuse uuring näitas ravimite täielikku mõju puudumist vereloomeorganitele, vererõhule, erutuvusele, hingamissagedusele: muutusi maksafunktsioonis ei täheldatud, toksikoloogilist toimet kudede morfoloogiale ja organid avastati. HEDP kaaliumisool ei ole toksiline 5-10 korda suuremas annuses kui terapeutiline annus (10-20 mg/kg), kui seda uuriti 181 päeva jooksul. Järelikult on kompleksoonid vähetoksilised ühendid. Neid kasutatakse ravimitena viirushaiguste, raskmetallide ja radioaktiivsete elementidega mürgistuse, kaltsiumi ainevahetuse häirete, endeemiliste haiguste ja organismi mikroelementide tasakaalustamatuse vastu võitlemisel. Fosforit sisaldavad kompleksonid ja kompleksonaadid ei allu fotolüüsile.

Keskkonna järkjärguline saastamine raskmetallidega – inimtegevuse saadustega – on pidevalt toimiv keskkonnategur. Need võivad koguneda kehasse. Nende liig ja defitsiit põhjustavad organismi mürgitust.

Metallikompleksonaadid säilitavad kehas ligandile (kompleksoonile) kelaativa toime ja on asendamatud metalliligandi homöostaasi säilitamiseks. Inkorporeeritud raskmetallid neutraliseeritakse kehas teatud määral ja madal resorptsioonivõime takistab metallide ülekandumist mööda troofilisi ahelaid, mille tulemusena viib see nende toksilise toime teatud "biominiminiseerumiseni", mis on Uurali jaoks eriti oluline. piirkond. Näiteks vaba pliioon on tioolmürk ja tugev pliikompleksonaat etüleendiamiintetraäädikhappega on vähetoksiline. Seetõttu hõlmab taimede ja loomade detoksikatsioon metallide kompleksonaatide kasutamist. See põhineb kahel termodünaamilisel põhimõttel: nende võime moodustada tugevaid sidemeid toksiliste osakestega, muutes need vesilahuses halvasti lahustuvateks või stabiilseteks ühenditeks; nende võimetus endogeenseid biokomplekse hävitada. Sellega seoses peame taimede ja loomade kompleksravi oluliseks suunaks võitluses ökomürgituse vastu ja keskkonnasõbralike toodete hankimisel.

Viidi läbi uuring taimede töötlemise mõjust erinevate metallide kompleksonaatidega intensiivviljelustehnoloogias.

kartul kartulimugulate mikroelementide koostise kohta. Mugulaproovid sisaldasid rauda 105-116 mg/kg, mangaani 16-20 mg/kg, vaske 13-18 mg/kg ja tsinki 11-15 mg/kg. Mikroelementide vahekord ja sisaldus on tüüpilised taimekudedele. Metallkompleksonaatidega ja ilma nendeta kasvatatud mugulatel on peaaegu sama elementaarne koostis. Kelaatide kasutamine ei loo tingimusi raskmetallide kogunemiseks mugulatesse. Kompleksonaadid, vähemal määral kui metalliioonid, on pinnasesse sorbeeritud ja vastupidavad selle mikrobioloogilistele mõjudele, mis võimaldab neil mullalahuses pikka aega püsida. Järelmõju on 3-4 aastat. Nad sobivad hästi erinevate pestitsiididega. Kompleksis sisalduval metallil on madalam toksilisus. Fosfori sisaldavad metallikompleksonaadid ei ärrita silmade limaskesta ega kahjusta nahka. Sensibiliseerivaid omadusi ei ole tuvastatud, titaankompleksonaatide kumulatiivsed omadused ei avaldu ja mõnel juhul on need väga nõrgalt väljendunud. Kumulatsioonikoefitsient on 0,9-3,0, mis viitab madalale potentsiaalsele kroonilise ravimimürgistuse ohule.

Fosfori sisaldavad kompleksid põhinevad fosfori-süsinikul sidemel (C-P), mida leidub ka bioloogilistes süsteemides. See on osa rakumembraanide fosfonolipiididest, fosfonoglükaanidest ja fosfoproteiinidest. Aminofosfoonühendeid sisaldavad lipiidid on vastupidavad ensümaatilisele hüdrolüüsile ning tagavad stabiilsuse ja sellest tulenevalt ka raku välismembraanide normaalse funktsioneerimise. Pürofosfaatide sünteetilised analoogid - difosfonaadid (P-S-P) või (P-C-S-P) häirivad suurtes annustes kaltsiumi metabolismi ja väikestes annustes normaliseerivad seda. Difosfonaadid on tõhusad hüperlipeemia vastu ja on farmakoloogilisest seisukohast paljulubavad.

P-C-P sidemeid sisaldavad difosfonaadid on biosüsteemide struktuurielemendid. Need on bioloogiliselt tõhusad ja on pürofosfaatide analoogid. Bisfosfonaadid on osutunud tõhusateks erinevate haiguste raviks. Bisfosfonaadid on aktiivsed luu mineralisatsiooni ja resorptsiooni inhibiitorid. Kompleksonid muudavad mikroelemendid organismile ligipääsetavasse bioloogiliselt aktiivsesse vormi, moodustavad stabiilseid, koordinatsiooniga küllastunud osakesi, mis ei ole võimelised biokomplekse hävitama ja seega vähetoksilisi vorme. Need määravad rakkude kõrge tundlikkuse mikroelementide suhtes, osaledes kõrge kontsentratsioonigradiendi moodustamises. Võimeline osalema titaani heterotuumade mitmetuumaliste ühendite moodustamises.

uut tüüpi - elektronide ja prootonite ülekandekompleksid, osalevad ainevahetusprotsesside bioregulatsioonis, keha resistentsuses, võimes moodustada sidemeid toksiliste osakestega, muutes need vähelahustuvateks või lahustuvateks, stabiilseteks, mittepurustavateks endogeenseteks kompleksideks. Seetõttu on nende kasutamine detoksikatsiooniks, organismist väljutamiseks, keskkonnasõbralike toodete saamiseks (kompleksteraapia), aga ka tööstuses anorgaaniliste hapete ja siirdemetallisoolade tööstusjäätmete regenereerimiseks ja kõrvaldamiseks väga paljutõotav.

7.10. LIGANDI VAHETUS JA METALLIVAHETUS

TASAKAAL. KELATERAAPIA

Kui süsteemis on mitu ligandit ühe metalliiooniga või mitu metalliiooni ühe ligandiga, mis on võimelised moodustama kompleksühendeid, siis täheldatakse konkureerivaid protsesse: esimesel juhul on ligandivahetuse tasakaal ligandide konkurents metalliiooni pärast, teisel juhul. , metallivahetuse tasakaal on konkurents metalliioonide vahel ligandi kohta. Valitseb kõige vastupidavama kompleksi moodustamise protsess. Näiteks sisaldab lahus ioone: magneesiumi, tsinki, rauda (III), vaske, kroomi (II), rauda (II) ja mangaani (II). Kui sellesse lahusesse lisatakse väike kogus etüleendiamiintetraäädikhapet (EDTA), tekib metalliioonide vaheline konkurents ja raua (III) sidumine kompleksiks, kuna see moodustab EDTA-ga kõige vastupidavama kompleksi.

Organismis toimub pidevalt biometallide (Mb) ja bioligandide (Lb) koostoime, elutähtsate biokomplekside (MbLb) moodustumine ja hävimine:

Inimese, loomade ja taimede kehas on erinevad mehhanismid selle tasakaalu kaitsmiseks ja säilitamiseks erinevate ksenobiootikumide (võõrainete), sealhulgas raskmetallide ioonide eest. Raskmetallide ioonid, mis ei ole kompleksis, ja nende hüdroksokompleksid on mürgised osakesed (Mt). Nendel juhtudel võib koos loodusliku metalli-ligandi tasakaaluga tekkida uus tasakaal, mille käigus moodustuvad vastupidavamad võõrkompleksid, mis sisaldavad mürgiseid metalle (MtLb) või toksilisi ligande (MbLt), mis ei toimi.

vajalikud bioloogilised funktsioonid. Kui eksogeensed mürgised osakesed sisenevad kehasse, tekivad kombineeritud tasakaalud ja selle tulemusena toimub protsesside konkurents. Valdav protsess on see, mis viib kõige vastupidavama kompleksse ühendi moodustumiseni:

Metalli ligandi homöostaasi häired põhjustavad ainevahetushäireid, pärsivad ensüümide aktiivsust, hävitavad olulisi metaboliite nagu ATP, rakumembraane ja häirivad ioonide kontsentratsiooni gradienti rakkudes. Seetõttu luuakse kunstlikud kaitsesüsteemid. Kelaatravi (kompleksteraapia) võtab selles meetodis oma õige koha.

Kelaatravi on toksiliste osakeste eemaldamine organismist, mis põhineb nende kelaadimisel s-elemendi kompleksonaatidega. Kehasse sattunud toksiliste osakeste eemaldamiseks kasutatavaid ravimeid nimetatakse detoksifitseerijateks.(Lg). Mürgiste osakeste kelaatimine metallide kompleksonaatidega (Lg) muudab toksilised metalliioonid (Mt) mittetoksilisteks (MtLg) seotud vormideks, mis sobivad sekvestreerimiseks ja membraani tungimiseks, transportimiseks ja organismist väljutamiseks. Nad säilitavad kehas kelaativa toime nii ligandile (kompleksoonile) kui ka metalliioonile. See tagab keha metalli ligandi homöostaasi. Seetõttu tagab kompleksonaatide kasutamine meditsiinis, loomakasvatuses ja taimekasvatuses organismi detoksikatsiooni.

Kelaatravi termodünaamilised põhiprintsiibid võib sõnastada kahes positsioonis.

I. Detoksikant (Lg) peab tõhusalt siduma mürgiseid ioone (Mt, Lt), äsja moodustunud ühendid (MtLg) peavad olema tugevamad kui need, mis olid organismis olemas:

II. Detoksifitseerija ei tohiks hävitada elutähtsaid kompleksühendeid (MbLb); detoksikandi ja biometalliioonide (MbLg) koosmõjul tekkida võivad ühendid peavad olema vähem vastupidavad kui organismis leiduvad:

7.11. KOMPLEKSOONI JA KOMPLEKSONAATI KASUTAMINE MEDITSIINIS

Kompleksmolekulid praktiliselt ei lõhustu ega muutu bioloogilises keskkonnas, mis on nende oluline farmakoloogiline omadus. Kompleksonid on lipiidides lahustumatud ja vees hästi lahustuvad, mistõttu nad ei tungi või tungivad halvasti läbi rakumembraanide ning seetõttu: 1) ei eritu soolte kaudu; 2) kompleksimoodustajate imendumine toimub ainult nende süstimisel (suukaudselt võetakse ainult penitsillamiini); 3) organismis ringlevad kompleksoonid peamiselt rakuvälises ruumis; 4) eritumine organismist toimub peamiselt neerude kaudu. See protsess on kiire.

Ained, mis kõrvaldavad mürkide mõju bioloogilistele struktuuridele ja inaktiveerivad mürke keemiliste reaktsioonide kaudu, nimetatakse vastumürgid.

Üks esimesi kelaatravis kasutatud antidoote oli Briti anti-lewisite (BAL). Praegu kasutatakse Unitiooli:

See ravim eemaldab kehast tõhusalt arseeni, elavhõbedat, kroomi ja vismuti. Tsingi, kaadmiumi, plii ja elavhõbedaga mürgitamiseks kasutatakse kõige laialdasemalt kompleksoonid ja kompleksonaadid. Nende kasutamine põhineb tugevamate komplekside moodustamisel metalliioonidega kui samade ioonide kompleksid väävlit sisaldavate valkude, aminohapete ja süsivesikute rühmadega. Plii eemaldamiseks kasutatakse EDTA-põhiseid preparaate. Ravimite viimine organismi suurtes annustes on ohtlik, kuna need seovad kaltsiumiioone, mis põhjustab paljude funktsioonide häireid. Seetõttu kasutavad nad tetatsiin(CaNa 2 EDTA), mida kasutatakse plii, kaadmiumi, elavhõbeda, ütriumi, tseeriumi ja teiste haruldaste muldmetallide ning koobalti eemaldamiseks.

Alates tetatsiini esmakordsest ravikasutusest 1952. aastal on see ravim leidnud laialdast kasutust kutsehaiguste kliinikus ja on jätkuvalt asendamatu vastumürk. Tetatsiini toimemehhanism on väga huvitav. Mürgised ioonid tõrjuvad koordineeritud kaltsiumiooni tetatsiinist välja, kuna tekivad tugevamad sidemed hapniku ja EDTA-ga. Kaltsiumiioon omakorda tõrjub välja kaks ülejäänud naatriumiooni:

Thetacin manustatakse kehasse 5-10% lahuse kujul, mille aluseks on soolalahus. Niisiis, juba 1,5 tundi pärast intraperitoneaalset süstimist jääb kehasse 15% manustatud tetatsiini annusest, 6 tunni pärast - 3% ja 2 päeva pärast - ainult 0,5%. Ravim toimib tõhusalt ja kiiresti, kui kasutatakse tetatsiini inhalatsioonimeetodit. See imendub kiiresti ja ringleb veres pikka aega. Lisaks kasutatakse tetatsiini kaitseks gaasigangreeni eest. See pärsib tsingi- ja koobaltioonide toimet, mis on letsitinaasi ensüümi aktivaatorid, mis on gaasiline gangreenitoksiin.

Toksiliste ainete sidumine tetatsiini poolt vähetoksiliseks ja vastupidavamaks kelaadikompleksiks, mis ei hävine ja eritub organismist kergesti neerude kaudu, tagab detoksikatsiooni ja tasakaalustatud mineraalse toitumise. Struktuurilt ja koostiselt lähedane eelnevale

paratam EDTA on dietüleentriamiin-pentaäädikhappe (CaNa 3 DTPA) naatriumkaltsiumisool - pentatsiin ja dietüleentriamiinpentafosfoonhappe naatriumsool (Na 6 DTPP) - trimefa-cin. Pentatsiini kasutatakse peamiselt mürgistamiseks raua, kaadmiumi ja plii ühenditega, samuti radionukliidide (tehneetsium, plutoonium, uraan) eemaldamiseks.

Etüleendiamiindiisopropüülfosfoonhappe naatriumsool (CaNa 2 EDTP) fosfitsiin kasutatakse edukalt elavhõbeda, plii, berülliumi, mangaani, aktiniidide ja muude metallide eemaldamiseks kehast. Kompleksonaadid on väga tõhusad mõnede toksiliste anioonide eemaldamisel. Näiteks võib tsüaniidimürgistuse vastumürgina soovitada koobalt(II)etüleendiamiintetraatsetaati, mis moodustab CN-ga segaligandikompleksi. Sarnane põhimõte on aluseks mürgiste orgaaniliste ainete, sealhulgas pestitsiidide, mis sisaldavad funktsionaalrühmi doonor-aatomitega, mis on võimelised interakteeruma kompleksonaatmetalliga, eemaldamise meetodid.

Tõhus ravim on succimer(dimerkaptosuktsiinhape, dimerkaptosuktsiinhape, kemeet). See seob kindlalt peaaegu kõiki mürgiseid aineid (Hg, As, Pb, Cd), kuid eemaldab organismist biogeensete elementide (Cu, Fe, Zn, Co) ioone, mistõttu seda peaaegu ei kasutata.

Fosforit sisaldavad kompleksonaadid on võimsad fosfaatide ja kaltsiumoksalaatide kristallide moodustumise inhibiitorid. Kaltsiumivastase ravimina urolitiaasi ravis pakutakse ksidifooni, OEDP kaaliumi-naatriumi soola. Lisaks suurendavad difosfonaadid minimaalsetes annustes kaltsiumi sisenemist luukoesse ja takistavad selle patoloogilist vabanemist luudest. HEDP ja teised difosfonaadid hoiavad ära erinevat tüüpi osteoporoosi, sealhulgas neerude osteodüstroofiat, periodontaalset

hävitamine, samuti siirdatud luu hävitamine loomadel. Samuti on kirjeldatud HEDP antiaterosklerootilist toimet.

USA-s on metastaatilise luuvähi all kannatavate inimeste ja loomade raviks välja pakutud mitmeid difosfonaate, eriti HEDP-d. Reguleerides membraani läbilaskvust, soodustavad bisfosfonaadid kasvajavastaste ravimite transporti rakku ja seeläbi erinevate onkoloogiliste haiguste tõhusat ravi.

Kaasaegse meditsiini üks pakilisemaid probleeme on erinevate haiguste kiire diagnoosimine. Selles aspektis pakub kahtlemata huvi uus ravimite klass, mis sisaldab katioone, mis võivad täita sondi funktsioone - radioaktiivne magnetorelaksatsioon ja fluorestseeruvad märgised. Teatud metallide radioisotoope kasutatakse radiofarmatseutiliste preparaatide põhikomponentidena. Nende isotoopide katioonide kelaatimine kompleksonidega võimaldab tõsta nende toksikoloogilist vastuvõetavust organismile, hõlbustada nende transportimist ja tagada teatud piirides kontsentratsiooni selektiivsus teatud elundites.

Toodud näited ei ammenda sugugi kompleksonaatide meditsiinis kasutusviiside mitmekesisust. Seega kasutatakse magneesiumetüleendiamiintetraatsetaadi dikaaliumsoola kudede vedelikusisalduse reguleerimiseks patoloogia ajal. EDTA-d kasutatakse vereplasma eraldamisel kasutatavate antikoagulantide suspensioonide koostises, adenosiintrifosfaadi stabilisaatorina vere glükoosisisalduse määramisel ning kontaktläätsede pleegitamisel ja säilitamisel. Bisfosfonaate kasutatakse laialdaselt reumatoidhaiguste ravis. Need on eriti tõhusad artriidivastaste ainetena koos põletikuvastaste ravimitega.

7.12. MAKROTSÜKLILISTE ÜHENDITEGA KOMPLEKSID

Looduslike kompleksühendite hulgas on erilisel kohal makrokompleksid, mis põhinevad teatud suurusega siseõõnsusi sisaldavatel tsüklilistel polüpeptiididel, milles on mitu hapnikku sisaldavat rühma, mis on võimelised siduma nende metallide, sealhulgas naatriumi ja kaaliumi katioone, mille mõõtmed vastavad. süvendi mõõtmetele. Sellised ained, olles bioloogilises

Riis. 7.2. Valinomütsiini kompleks K+ iooniga

ikaalsed materjalid, tagavad ioonide transpordi läbi membraanide ja on seetõttu nn ionofoorid. Näiteks valinomütsiin transpordib kaaliumiiooni läbi membraani (joonis 7.2).

Teise polüpeptiidi kasutamine - gramitsidiin A naatriumkatioonid transporditakse releemehhanismi kaudu. See polüpeptiid on volditud "toruks", mille sisepind on vooderdatud hapnikku sisaldavate rühmadega. Tulemuseks on

piisavalt pikk hüdrofiilne kanal, mille ristlõige vastab naatriumiooni suurusele. Ühelt poolt hüdrofiilsesse kanalisse sisenev naatriumiioon kandub ühest hapnikurühmast teise, nagu teatejooks läbi iooni juhtiva kanali.

Niisiis, tsüklilisel polüpeptiidi molekulil on molekulisisene õõnsus, millesse saab siseneda teatud suuruse ja geomeetriaga substraat sarnaselt võtme ja luku põhimõttele. Selliste sisemiste retseptorite õõnsust piiravad aktiivsed keskused (endoretseptorid). Sõltuvalt metalliiooni olemusest võib tekkida mittekovalentne interaktsioon (elektrostaatiline, vesiniksidemete teke, van der Waalsi jõud) leelismetallidega ja kovalentne interaktsioon leelismuldmetallidega. Selle tulemusena supramolekulid- komplekssed komponendid, mis koosnevad kahest või enamast osakesest, mida hoiavad koos molekulidevahelised jõud.

Eluslooduses levinumad neljahambalised makrotsüklid on porfiinid ja korrinoidid, mille struktuur on sarnane. Skemaatiliselt võib tetradenttsüklit kujutada järgmisel kujul (joonis 7.3), kus kaared kujutavad sama tüüpi süsinikahelaid, mis ühendavad doonorlämmastikuaatomeid suletud tsüklisse; R1, R2, R3, P4 on süsivesinikradikaalid; Mn+ on metalliioon: klorofüllis on Mg 2+ ioon, hemoglobiinis Fe 2+ ioon, hemotsüaniinis Cu 2+ ioon, vitamiinis B 12 (kobalamiin) on Co 3+ ioon .

Doonori lämmastikuaatomid asuvad ruudu nurkades (tähistatud punktiirjoonega). Need on ruumis rangelt kooskõlastatud. Sellepärast

porfüriinid ja korrinoidid moodustavad stabiilseid komplekse erinevate elementide ja isegi leelismuldmetallide katioonidega. On hädavajalik, et Olenemata ligandi dentsusest määravad kompleksi keemilise sideme ja struktuuri doonoraatomid. Näiteks vasekompleksidel NH 3, etüleendiamiini ja porfüriiniga on sama ruudukujuline struktuur ja sarnane elektrooniline konfiguratsioon. Kuid polüdentaat ligandid seonduvad metalliioonidega palju tugevamalt kui monodentaalsed ligandid

Riis. 7.3. Tetradentaadi makrotsükkel

samade doonor-aatomitega. Etüleendiamiini komplekside tugevus on 8-10 suurusjärku suurem kui samade metallide tugevus ammoniaagiga.

Nimetatakse bioanorgaanilisi metalliioonide komplekse valkudega bioklastrid - metalliioonide kompleksid makrotsükliliste ühenditega (joon. 7.4).

Riis. 7.4. Teatud suurusega valgukomplekside bioklastrite struktuuri skemaatiline esitus d-elementide ioonidega. Valgumolekulide interaktsioonide tüübid. M n+ - aktiivne keskmetalliioon

Bioklastri sees on õõnsus. See sisaldab metalli, mis interakteerub ühendusrühmade doonoraatomitega: OH -, SH -, COO -, -NH 2, valgud, aminohapped. Tuntuimad metalloferid on

ensüümid (süsinikanhüdraas, ksantiinoksüdaas, tsütokroomid) on bioklastrid, mille õõnsused moodustavad vastavalt Zn, Mo, Fe sisaldavaid ensüümikeskusi.

7.13. MULTICORE KOMPLEKSID

Heterovalentsed ja heteronukleaarsed kompleksid

Nimetatakse komplekse, mis sisaldavad mitut ühe või erinevate elementide keskaatomit mitmetuumaline. Mitmetuumaliste komplekside moodustumise võimaluse määrab mõne ligandi võime seonduda kahe või kolme metalliiooniga. Selliseid ligande nimetatakse sild Vastavalt sild Neid nimetatakse ka kompleksideks. Põhimõtteliselt on võimalikud ka monatoomilised sillad, näiteks:

Nad kasutavad üksikuid elektronide paare, mis kuuluvad samasse aatomisse. Sildade rolli saab mängida polüatomilised ligandid. Sellistes sildades kasutatakse üksikuid elektronpaare, mis kuuluvad erinevatesse aatomitesse polüatomiline ligand.

A.A. Greenberg ja F.M. Filinov uuris koostisega sildühendeid, milles ligand seob sama metalli kompleksühendeid, kuid erinevates oksüdatsiooniastmetes. G. Taube kutsus neid elektronide ülekande kompleksid. Ta uuris elektronide ülekandereaktsioone erinevate metallide keskaatomite vahel. Redoksreaktsioonide kineetika ja mehhanismi süstemaatilised uuringud viisid järeldusele, et elektronide ülekanne kahe kompleksi vahel

tuleb läbi saadud ligandi silla. Elektronide vahetus 2 + ja 2 + vahel toimub vahepealse sillakompleksi moodustumisega (joon. 7.5). Elektronide ülekanne toimub kloriidsilla ligandi kaudu, mis lõpeb 2+ komplekside moodustumisega; 2+.

Riis. 7.5. Elektronide ülekanne vahepealses mitmetuumalises kompleksis

Mitmeid doonorrühmi sisaldavate orgaaniliste ligandide kasutamise kaudu on saadud palju erinevaid polünukleaarseid komplekse. Nende moodustumise tingimus on doonorrühmade paigutus ligandis, mis ei lase kelaaditsüklitel sulguda. Sageli on juhtumeid, kui ligandil on võime kelaaditsüklit sulgeda ja samal ajal toimida sillana.

Elektronide ülekande aktiivne põhimõte on siirdemetallid, millel on mitu stabiilset oksüdatsiooniolekut. See annab titaani, raua ja vase ioonidele ideaalsed elektronide kandmise omadused. Joonisel fig. 7.6.

Reaktsioon

Reaktsioon (1) nimetatakse ristreaktsioon. Vahetusreaktsioonides on heterovalentsed kompleksid vaheühendid. Kõik teoreetiliselt võimalikud kompleksid tekivad tegelikult teatud tingimustel lahuses, mida on tõestanud erinevad füüsikalis-keemilised katsed.

Riis. 7.6. Ti ja Fe sisaldavate heterovalentsete komplekside ja heteronukleaarsete komplekside teke

meetodid. Elektronide ülekande toimumiseks peavad reagendid olema energialt lähedases olekus. Seda nõuet nimetatakse Franck-Condoni põhimõtteks. Elektroniülekanne võib toimuda sama siirdeelemendi aatomite vahel, mis on HVA erinevates oksüdatsiooniastmetes, või erinevate HCA elementide vahel, mille metallide tsentrite olemus on erinev. Neid ühendeid võib määratleda kui elektroniülekande komplekse. Need on mugavad elektronide ja prootonite kandjad bioloogilistes süsteemides. Elektroni lisamine ja loovutamine põhjustab muutusi ainult metalli elektroonilises konfiguratsioonis, muutmata kompleksi orgaanilise komponendi struktuuri. Kõigil neil elementidel on mitu stabiilset oksüdatsiooniastet (Ti +3 ja +4; Fe +2 ja +3; Cu +1 ja +2). Meie arvates on nendele süsteemidele looduse poolt antud unikaalne roll tagada biokeemiliste protsesside pöörduvus minimaalsete energiakuludega. Pöörduvad reaktsioonid hõlmavad reaktsioone, mille termodünaamilised ja termokeemilised konstandid on vahemikus 10 -3 kuni 10 3 ning mille väärtus on väike ΔG o ja E o protsessid. Nendes tingimustes võivad lähteained ja reaktsioonisaadused esineda võrreldavates kontsentratsioonides. Nende muutmisel teatud vahemikus on lihtne saavutada protsessi pöörduvust, seetõttu on bioloogilistes süsteemides paljud protsessid oma olemuselt võnkuvad (lainelised). Ülaltoodud paare sisaldavad redokssüsteemid hõlmavad laia valikut potentsiaale, mis võimaldab neil interaktsioonidesse, millega kaasnevad mõõdukad muutused Δ-s G o Ja E°, paljude substraatidega.

HVA ja GAC ​​moodustumise tõenäosus suureneb oluliselt, kui lahus sisaldab potentsiaalselt sildavaid ligande, st. molekulid või ioonid (aminohapped, hüdroksühapped, kompleksoonid jne), mis suudavad siduda korraga kahte metallitsentrit. Elektronide ümberpaigutamise võimalus GVK-s aitab kaasa kompleksi koguenergia vähenemisele.

Reaalsemalt on joonisel fig. 7.6. GVK ja GYAK-i moodustumise ja nende rolli biokeemilistes süsteemides üksikasjalikku kirjeldust käsitletakse A.N. Glebova (1997). Redokspaarid peavad olema struktuurselt üksteisega kohandatud, et ülekandmine oleks võimalik. Valides lahuse komponente, saate "pikendada" vahemaad, mille jooksul elektron viiakse redutseerijalt oksüdeerivale ainele. Osakeste koordineeritud liikumise korral võib elektronide ülekandmine pikkadele vahemaadele toimuda lainemehhanismi kaudu. “Koridor” võib olla hüdraatunud valguahel vms. Suure tõenäosusega toimub elektronide ülekanne kuni 100A kaugusel. “Koridori” pikkust saab suurendada lisandite (leelismetalliioonid, taustelektrolüüdid) lisamisega. See avab suurepärased võimalused HVA ja HYA koostise ja omaduste kontrollimise valdkonnas. Lahendustes mängivad nad omamoodi "musta kasti" rolli, mis on täidetud elektronide ja prootonitega. Olenevalt asjaoludest võib ta anda need teistele komponentidele või täiendada oma "reserve". Nendega seotud reaktsioonide pöörduvus võimaldab neil korduvalt osaleda tsüklilistes protsessides. Elektronid liiguvad ühest metallikeskusest teise ja võnguvad nende vahel. Kompleksne molekul jääb asümmeetriliseks ja võib osaleda redoksprotsessides. GVA ja GNA osalevad aktiivselt bioloogilises keskkonnas toimuvates võnkeprotsessides. Seda tüüpi reaktsiooni nimetatakse võnkereaktsiooniks. Neid leidub ensümaatilises katalüüsis, valkude sünteesis ja muudes bioloogiliste nähtustega kaasnevates biokeemilistes protsessides. Nende hulka kuuluvad perioodilised rakkude metabolismi protsessid, aktiivsuslained südamekoes, ajukoes ja protsessid, mis toimuvad ökoloogiliste süsteemide tasandil. Ainevahetuse oluline samm on vesiniku eraldamine toitainetest. Samal ajal muutuvad vesinikuaatomid ioonsesse olekusse ning neist eraldunud elektronid sisenevad hingamisahelasse ja loovutavad oma energia ATP tekkeks. Nagu oleme kindlaks teinud, on titaankompleksonaadid mitte ainult elektronide, vaid ka prootonite aktiivsed kandjad. Titaaniioonide võime täita oma rolli ensüümide, nagu katalaasid, peroksidaasid ja tsütokroomid, aktiivses keskuses on määratud selle suure võimega moodustada komplekse, moodustada koordineeritud ioonide geomeetriat, moodustada mitmetuumalisi HVA-d ja erineva koostise ja omadustega HNA-d. pH funktsioonina siirdeelemendi Ti ja kompleksi orgaanilise komponendi kontsentratsioon, nende molaarsuhe. See võime väljendub kompleksi suurenenud selektiivsuses

substraatide suhtes, ainevahetusprotsesside produktid, sidemete aktiveerimine kompleksis (ensüümis) ja substraadis läbi koordineerimise ja substraadi kuju muutmise vastavalt aktiivkeskuse steerilistele nõuetele.

Elektronide ülekandega seotud elektrokeemiliste transformatsioonidega kehas kaasneb osakeste oksüdatsiooniastme muutus ja redokspotentsiaali ilmnemine lahuses. Nendes transformatsioonides on suur roll mitmetuumalistel kompleksidel GVK ja GYAK. Nad on aktiivsed vabade radikaalide protsesside regulaatorid, reaktiivsete hapnikuliikide, vesinikperoksiidi, oksüdeerijate, radikaalide taaskasutamise süsteem ning osalevad substraatide oksüdatsioonis, samuti antioksüdantide homöostaasi säilitamises ja organismi kaitsmises oksüdatiivse stressi eest. Nende ensümaatiline toime biosüsteemidele on sarnane ensüümidega (tsütokroomid, superoksiiddismutaas, katalaas, peroksidaas, glutatioonreduktaas, dehüdrogenaasid). Kõik see viitab siirdeelementide kompleksonaatide kõrgetele antioksüdantsetele omadustele.

7.14. KÜSIMUSED JA ÜLESANDED TUNNIDE JA EKSAMI ETTEVALMISTUSE ENESEKONTROLLIMISEKS

1. Esitage kompleksühendite mõiste. Mille poolest need erinevad topeltsooladest ja mis on neil ühist?

2. Koostage kompleksühendite valemid nende nimetuste järgi: ammooniumdihüdroksotetrakloroplatinaat (IV), triammintrinitrokoobalt (III), esitage nende omadused; märkida sise- ja väliskoordinatsioonivaldkonnad; tsentraalne ioon ja selle oksüdatsiooniaste: ligandid, nende arv ja dentsus; ühenduste olemus. Kirjutage dissotsiatsioonivõrrand vesilahuses ja stabiilsuskonstandi avaldis.

3. Kompleksühendite üldomadused, dissotsiatsioon, komplekside stabiilsus, komplekside keemilised omadused.

4. Kuidas iseloomustatakse komplekside reaktsioonivõimet termodünaamilisest ja kineetilisest positsioonist?

5. Millised aminokompleksid on vastupidavamad kui tetraaminovask (II) ja millised vähem vastupidavad?

6. Too näiteid leelismetalliioonidest moodustuvate makrotsükliliste komplekside kohta; d-elementide ioonid.

7. Mille alusel liigitatakse kompleksid kelaatideks? Tooge näiteid kelaaditud ja kelaadita kompleksühenditest.

8. Kasutades näitena vaskglütsinaati, esitage komplekssete ühendite mõiste. Kirjutage magneesiumkompleksonaadi struktuurvalem naatriumi etüleendiamiintetraäädikhappega.

9. Esitage polünukleaarse kompleksi skemaatiline struktuurifragment.

10. Defineeri polünukleaarsed, heteronukleaarsed ja heterovalentsed kompleksid. Siirdemetallide roll nende tekkes. Nende komponentide bioloogiline roll.

11. Milliseid keemilisi sidemeid leidub kompleksühendites?

12. Loetlege peamised aatomiorbitaalide hübridisatsioonitüübid, mis võivad tekkida kompleksi keskaatomi juures. Milline on kompleksi geomeetria sõltuvalt hübridisatsiooni tüübist?

13. Võrrelge s-, p- ja d-plokkide elementide aatomite elektronstruktuuri põhjal komplekside moodustamise võimet ja nende kohta komplekside keemias.

14. Defineeri kompleksoonid ja kompleksonaadid. Tooge näiteid nendest, mida bioloogias ja meditsiinis enim kasutatakse. Esitage termodünaamilised põhimõtted, millel kelaatravi põhineb. Kompleksonaatide kasutamine ksenobiootikumide neutraliseerimiseks ja organismist eemaldamiseks.

15. Vaatleme peamisi metallligandi homöostaasi katkemise juhtumeid inimkehas.

16. Too näiteid rauda, ​​koobaltit, tsinki sisaldavatest biokompleksühenditest.

17. Näited hemoglobiiniga seotud konkureerivatest protsessidest.

18. Metalliioonide roll ensüümides.

19. Selgitage, miks kompleksligandidega (polüdentaadiga) kompleksides on koobalti oksüdatsiooniaste +3 ja tavalistes soolades, nagu halogeniidid, sulfaadid, nitraadid, on oksüdatsiooniaste +2?

20.Vasele on iseloomulikud oksüdatsiooniastmed +1 ja +2. Kas vask võib katalüüsida elektronide ülekande reaktsioone?

21.Kas tsink võib redoksreaktsioone katalüüsida?

22.Milline on elavhõbeda kui mürgi toimemehhanism?

23. Märkige hape ja alus reaktsioonis:

AgNO 3 + 2NH 3 \u003d NO 3.

24. Selgitage, miks kasutatakse ravimina hüdroksüetülideendifosfoonhappe kaalium-naatriumsoola, mitte HEDP-d.

25.Kuidas toimub elektronide transport kehas biokompleksühendite osaks olevate metalliioonide abil?

7.15. TESTÜLESANDED

1. Keskse aatomi oksüdatsiooniaste kompleksioonis on 2- on võrdne:

a)-4;

b) +2;

kell 2;

d) +4.

2. Kõige stabiilsem kompleksioon:

a) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10-30;

c) 2-, Kn = 4x10-42;

d) 2-, Kn = 1x10-21.

3. Lahus sisaldab 0,1 mol ühendit PtCl 4 4NH 3. AgNO3-ga reageerides moodustab see 0,2 mol AgCl sadet. Esitage lähteainele koordineerimisvalem:

a)Cl;

b) Cl3;

c) Cl2;

d) Cl4.

4. Millise kujuga tekivad selle tulemusena tekkinud kompleksid sp 3 p 2-gi- aretus?

1) tetraeeder;

2) ruut;

4) trigonaalne bipüramiid;

5) lineaarne.

5. Valige ühendi pentaamiinklorokoobalt (III) sulfaadi valem:

a) Na 3 ;

6) [CoCl2(NH3)4]Cl;

c) K2 [Co(SCN)4];

d)S04;

e)[Co(H 2 O) 6 ] C1 3 .

6. Millised ligandid on polüdentaatsed?

a) C1-;

b) H20;

c) etüleendiamiin;

d) NH3;

e)SCN - .

7. Kompleksi moodustavad ained on:

a) elektronpaari doonori aatomid;

c) aatomid ja ioonid, mis aktsepteerivad elektronpaare;

d) aatomid ja ioonid, mis on elektronpaaride doonorid.

8. Elemendid, millel on kõige vähem keerulist moodustamise võime, on järgmised:

a)s; c) d;

b) p ; d) f

9. Ligandid on:

a) elektronpaari doonormolekulid;

b) elektronpaari aktseptorioonid;

c) elektronpaaride molekulid ja ioonid-doonorid;

d) molekulid ja ioonid, mis võtavad vastu elektronpaare.

10. Suhtlemine kompleksi sisemise koordineerimise sfääris:

a) kovalentne vahetus;

b) kovalentne doonor-aktseptor;

c) ioonsed;

d) vesinik.

11. Parim kompleksi moodustav aine oleks:

Nagu teate, kipuvad metallid elektrone kaotama ja seeläbi moodustuma. Positiivselt laetud metalliioone võivad ümbritseda anioonid või neutraalsed molekulid, moodustades osakesi nn. kõikehõlmav ja on võimeline iseseisvalt eksisteerima kristallis või lahuses. Ja nimetatakse ühendeid, mis sisaldavad nende kristallide sõlmedes keerulisi osakesi komplekssed ühendid.

Kompleksühendite struktuur

1. Enamikul keerukatel ühenditel on sise- ja välissfäärid . Kompleksühendite keemiliste valemite kirjutamisel on sisemine sfäär nurksulgudes. Näiteks kompleksühendites K ja Cl 2 on sisesfääriks aatomite rühmad (kompleksid) - - ja 2+ ning välissfääriks vastavalt K + ja Cl - ioonid.
2. Keskaatom või ioon sisesfääri nimetatakse kompleksimoodustaja. Tavaliselt toimivad kompleksimoodustajatena metalliioonid, milles on piisavalt vabu - need on p-, d-, f-elemendid: Cu 2+, Pt 2+, Pt 4+, Ag +, Zn 2+, Al 3+ jne. Kuid need võivad olla ka mittemetalle moodustavate elementide aatomid. Kompleksi moodustava aine laeng on tavaliselt positiivne, kuid võib olla ka negatiivne või null ja võrdne kõigi teiste ioonide laengute summaga. Ülaltoodud näidetes on kompleksimoodustajateks Al 3+ ja Ca 2+ ioonid.

1. Kompleksi moodustav aine on ümbritsetud ja on seotud vastasmärgiga ioonidega ehk neutraalsete molekulidega, nn ligandid. Anioonid nagu F–, OH–, CN–, CNS–, NO 2–, CO 3 2–, C 2 O 4 2– jne või neutraalsed molekulid H 2 O võivad toimida komplekssetes ühendites ligandidena. 3 , CO, NO jne. Meie näidetes on need OH ioonid - ja NH 3 molekulid. Ligandide arv erinevates kompleksühendites on vahemikus 2 kuni 12. Ja ligandide enda arvu (sigma sidemete arvu) nimetatakse nn. kompleksimoodustaja koordinatsiooninumber (CN). Vaadeldavates näidetes on c.ch. võrdub 4 ja 8.

1. Kompleksi tasu(sisekera) on defineeritud kui kompleksimoodustaja ja ligandide laengute summa.
2. Välissfäär moodustavad ioone, mis on kompleksiga seotud ioonsete või molekulidevaheliste sidemetega ja millel on laeng, mille märk on vastupidine kompleksimoodustaja laengu märgile. Välissfääri laengu arvväärtus ühtib sisesfääri laengu arvväärtusega. Kompleksühendi valemis kirjutatakse need nurksulgudesse. Välissfäär võib täielikult puududa, kui sisemine sfäär on neutraalne. Ülaltoodud näidetes moodustab välissfääri vastavalt 1 K + ioon ja 2 Cl - iooni.

Kompleksühendite klassifikatsioon

Erinevate põhimõtete alusel saab kompleksühendeid klassifitseerida mitmel viisil:

1. Elektrilaengu järgi: katioonsed, anioonsed ja neutraalsed kompleksid.

• Katioonsed kompleksid neil on positiivne laeng ja need tekivad neutraalsete molekulide koordineerimisel positiivse iooni ümber. Näiteks Cl 3, Cl 2
• Anioonne kompleks s on negatiivse laenguga ja tekivad siis, kui negatiivse iooniga aatomid on koordineeritud positiivse iooni ümber. Näiteks K, K 2
• Neutraalsed kompleksid nende laeng on võrdne nulliga ja neil ei ole välissfääri. Neid saab moodustada aatomi ümber paiknevate molekulide koordineerimisel, aga ka negatiivsete ioonide ja molekulide samaaegsel koordineerimisel tsentraalse positiivselt laetud iooni ümber.

1. Kompleksi moodustavate ainete arvu järgi

• Ühetuumaline – kompleks sisaldab ühte keskaatomit, näiteks K2
• Mitmetuumaline e- kompleks sisaldab kahte või enamat keskaatomit, näiteks

1. Ligandi tüübi järgi

• Niisutab – sisaldavad veekomplekse, st. veemolekulid toimivad ligandidena. Näiteks Br 3, Br 2
• Ammoniaak – sisaldavad amiinkomplekse, milles ammoniaagi molekulid (NH 3) toimivad ligandidena. Näiteks Cl 2, Cl
• Karbonüülid – sellistes kompleksühendites toimivad süsinikmonooksiidi molekulid ligandidena. Näiteks, , .
• Happekompleksid – kompleksühendid, mis sisaldavad ligandidena nii hapnikku sisaldavate kui ka hapnikuvabade hapete happelisi jääke (F – , Cl – , Br – , I – , CN – , NO 2 – , SO 4 2– , PO 4 3– jt. ja ka OH –). Näiteks K 4, Na 2
• Hüdroksokompleksid - kompleksühendid, milles hüdroksiidioonid toimivad ligandidena: K 2 , Cs 2

Komplekssed ühendid võivad sisaldada ligande, mis kuuluvad ülaltoodud klassifikatsiooni erinevatesse klassidesse. Näiteks: K, Br

1. Vastavalt keemilistele omadustele: happed, alused, soolad, mitteelektrolüüdid:

• Happed - H, H 2
• Põhjused - (OH)2,OH
• soolad — Cs3, Cl2
• Mitte-elektrolüüdid —

1. Vastavalt ligandi poolt koordinatsioonisfääris hõivatud kohtade arvule

Koordinatsioonisfääris võivad ligandid asuda ühes või mitmes kohas, s.t. moodustavad keskse aatomiga ühe või mitu sidet. Selle põhjal eristavad nad:

• Monodentaalsed ligandid – need on ligandid nagu molekulid H 2 O, NH 3, CO, NO jne ja mitteonid CN -, F -, Cl -, OH -, SCN - jne.
• Bidentaatsed ligandid . Seda tüüpi ligandid hõlmavad ioone H 2 N-CH 2 -COO-, CO 3 2-, SO 4 2-, S 2 O 3 2-, etüleendiamiini molekuli H 2 N-CH 2 -CH 2 -H 2 N (lühendatult et).
• Polüdentaadi ligandid . Need on näiteks mitut rühma sisaldavad orgaanilised ligandid - CN või -COOH (EDTA). Mõned polüdentaatligandid on võimelised moodustama tsüklilisi komplekse, mida nimetatakse kelaatideks (näiteks hemoglobiin, klorofüll jne).

Kompleksühendite nomenklatuur

Salvestama kompleksne ühendvalem, tuleb meeles pidada, et nagu iga ioonse ühendi puhul, kirjutatakse kõigepealt katiooni valem ja seejärel aniooni valem. Sel juhul kirjutatakse kompleksi valem sisse nurksulud, kus kõigepealt kirjutatakse kompleksimoodustaja, seejärel ligandid.

Siin on mõned reeglid, mida järgides pole keeruline keerulise ühendi nime sõnastada:

1. Keeruliste ühendite, aga ka ioonsoolade nimetustes Esimesena on loetletud anioon, seejärel katioon.
2. Kompleksi nimel Esmalt on näidatud ligandid ja seejärel kompleksimoodustaja. Ligandid on loetletud tähestikulises järjekorras.
3. Neutraalseid ligande nimetatakse ka molekulideks, lisatakse lõpp anioonsetele ligandidele -O. Allolevas tabelis on toodud levinumate ligandide nimetused

Ligand	Ligandi nimi	Ligand	Ligandi nimi
et	etüleendiamiin	O2-	Oxo
H2O	Aqua	H-	Hüdrido
NH3	Ammin	H+	Hüdro
CO	Karbonüül	oh-	Hüdrokso
EI	Nitrosüül	SO 4 2-	Sulfato
EI -	Nitroso	CO 3 2-	Karbonaat
EI 2-	Nitro	CN-	Tsüano
N 3 -	Azido	NCS	Tiotsüanato
Cl-	Kloro	C2O42-	Oxalato
Br-	Bromo

1. Kui ligandide arv on suurem kui üks, tähistatakse nende arvu kreeka eesliidetega:

2-di-, 3-tri-, 4-tetra-, 5-penta-, 6-heksa-, 7-hepta-, 8-okta-, 9-nona-, 10-deka-.

Kui ligandi enda nimi sisaldab juba kreeka eesliidet, siis kirjutatakse ligandi nimi sulgudesse ja eesliide nagu:

2-bis-, 3-tris-, 4-tetrakis-, 5-pentakis-, 6-heksakis-.

Näiteks Cl3 ühendit nimetatakse tris(etüleendiamiin)koobalt(III).

1. Komplekssete anioonide nimed lõpevad järelliide - juures
2. Metalli nimetuse järel märkige sulgudes rooma numbritega selle oksüdatsiooniaste.

Nimetagem näiteks järgmisi ühendusi:

• Cl

Alustame ligandidest: 4 veemolekuli tähistatakse kui tetraakvat ja 2 kloriidiooni on tähistatud kui dikloro.

Lõpuks anioon sellega seoses on kloriidioon.

tetraakvadiklorokroomkloriid (III)

• K 4

Alustame ligandidega: kompleksanioon sisaldab 4 CN - ligandi, mida nimetatakse tetratsüanoks.

Kuna metall on osa keerulisest anioonist, nimetatakse seda nikelaadiks (0).

Nii et täisnimi on - Kaaliumtetratsüanoonnikelaat (0)

Kategooriad ,

Keerulised ühendused Need on molekulaarsed või ioonsed ühendid, mis tekivad metalli või mittemetalli, neutraalsete molekulide või muude ioonide lisamisel aatomile või ioonile. Need võivad eksisteerida nii kristallis kui ka lahuses.

Koordinatsiooniteooria põhisätted ja mõisted.

Kompleksühendite struktuuri ja omaduste selgitamiseks pakkus Šveitsi keemik A. Werner 1893. aastal välja koordinatsiooniteooria, millesse ta tõi sisse kaks mõistet: koordinatsioon ja sekundaarne valents.

Werneri sõnul peamine valents nimetatakse valentsiks, mille abil aatomid ühendatakse, moodustades lihtsaid ühendeid, mis järgivad teooriat

valents. Kuid pärast peamise valentsi ammendamist on aatom reeglina võimeline täiendavalt lisanduma sekundaarne valents, mille avaldumise tulemusena tekib kompleksühend.

Primaarse ja sekundaarse valentsi jõudude mõjul kipuvad aatomid end ühtlaselt ioonide või molekulidega ümbritsema ja toimima seega tõmbekeskusena. Selliseid aatomeid nimetatakse tsentraalsed või kompleksi moodustavad ained. Nimetatakse ioone või molekule, mis on otseselt seotud kompleksimoodustajaga ligandid.

Ligandid ja ioonid kinnituvad läbi põhivalentsi ning ioonid ja molekulid lisatakse läbi sekundaarse valentsi.

Ligandi ligitõmbamist kompleksimoodustaja suhtes nimetatakse koordinatsiooniks ja ligandide arvu nimetatakse kompleksimoodustaja koordinatsiooninumbriks.

Võime öelda, et kompleksühendid on ühendid, mille molekulid koosnevad tsentraalsest aatomist (või ioonist), mis on otseselt seotud teatud arvu teiste molekulide või ioonidega, mida nimetatakse ligandideks.

Kõige sagedamini toimivad kompleksimoodustajana metallikatioonid (Co +3, Pt +4, Cr +3, Cu +2 Au +3 jne).

Ligandidena võivad toimida Cl -, CN -, NCS -, NO 2 -, OH -, SO 4 2- ioonid ja neutraalsed molekulid NH 3, H 2 O, amiinid, aminohapped, alkoholid, tioalkoholid, pH 3, eetrid.

Koordinatsioonisaitide arvu, mille ligand hõivab kompleksimoodustaja lähedal, nimetatakse selle koordinatsioonisaitide arvuks koordinatsioonivõime või hambumus.

Ühe sidemega kompleksimoodustaja külge kinnitatud ligandid hõivavad ühe koordinatsioonikoha ja neid nimetatakse monodentaatideks (Cl -, CN -, NCS -). Kui ligand on kompleksi moodustava ainega seotud mitme sideme kaudu, on see polüdentaat. Näiteks: SO 4 2-, CO 3 2- on kahehambalised.

Kompleksi moodustav aine ja ligandid moodustavad sisemine sfäärühendid või kompleks (valemites on kompleks nurksulgudes). Ioonid, mis ei ole otseselt seotud kompleksimoodustajaga, moodustavad väline koordinatsioonisfäär.

Välissfääri ioonid on vähem tihedalt seotud kui ligandid ja asuvad kompleksi moodustavast ainest ruumiliselt kaugel. Vesilahustes on need kergesti asendatavad teiste ioonidega.

Näiteks ühendis K3 on kompleksimoodustajaks Fe +2, ligandideks on CN-. Peavalentsi tõttu on kinnitunud kaks ligandit ja sekundaarse valentsi tõttu 4, seetõttu on koordinatsiooninumber 6.

Fe +2 ioon ligandidega CN - moodustavad sisesfäär või kompleks, ja K ioonid + välimine koordinatsioonisfäär:

Reeglina on koordinatsiooniarv võrdne metallikatiooni kahekordse laenguga, näiteks: ühekordselt laetud katioonide koordinatsiooniarv on 2, 2-laetud - 4 ja 3-laengut - 6. Kui elemendil on muutuva oksüdatsiooniastmega, siis selle koordinatsiooniarv suureneb. Mõne kompleksimoodustaja puhul on koordinatsiooniarv konstantne, näiteks: Co +3, Pt +4, Cr +3 koordinatsiooniarv on 6, B +3, Be +2, Cu +2, Au +3 korral ioonide koordinatsiooniarv on 4. Enamiku ioonide puhul on koordinatsiooniarv muutuv ja sõltub välissfääris olevate ioonide olemusest ja komplekside moodustumise tingimustest.