Need on süsivesinike derivaadid, mille molekulides on kaks ühe süsinikuaatomi juures asuvat vesinikuaatomit asendatud hapnikuaatomiga. Saadud >C=O rühma nimetatakse karbonüülrühmaks või oksorühmaks. Kui karbonüülrühm on seotud ühe vesinikuaatomi ja süsivesinikradikaaliga (või kahe vesinikuaatomiga), nimetatakse selliseid ühendeid aldehüüdideks ja rühma aldehüüdiks; kui karbonüülrühm on seotud kahe süsivesiniku radikaaliga, siis nimetatakse ühendeid nimetatakse ketoonideks ja rühma nimetatakse ketorühmaks. Seega esindavad aldehüüdid ja ketoonid ühte orgaaniliste ainete klassi – oksoühendeid.

Karbonüülrühma süsiniku aatomiorbitaalid on sp 2 hübridisatsiooni olekus. Kolm hübriidorbitaali, mis asuvad samal tasapinnal üksteise suhtes » 120 ° nurga all, osalevad kolme moodustamises. s-ühendused. Süsinikuaatomi mittehübriidne p-orbitaal, mis asub risti tasapinnaga, millel nad asuvad s- side, osaleb hapnikuaatomiga p-sideme moodustumisel. Süsinik-hapnik kaksikside on polaarne, elektronide tihedus nihkub elektronegatiivsemale hapnikuaatomile, millel tekib osaline negatiivne laeng, ja karbonüülrühma süsinikuaatomil - osaline positiivne laeng:

Sellest järeldub, et karbonüülrühmale iseloomulik reaktsioon peaks olema nukleofiilne rünnak süsinikuaatomile. Karbonüülühendite molekulides on lisaks elektrofiilsele tsentrile - oksorühma süsinikuaatomile - ka teisi reaktsioonitsentreid. Hapnikuaatom toimib oma üksiku elektronpaari tõttu reaktsioonide peamise keskusena, reageerides hapetega. Aldehüüdid ja ketoonid on nõrgad alused; karbonüülühendi protoneeritud vormi kontsentratsioon jõuab väärtuseni "0,1-1% ainult 60-80% väävelhappes".

Tekkimisest tingitud prootoni lisandumise tulemusena s-O-H side, suureneb oksorühma süsinikuaatomi elektrofiilsus ja hõlbustatakse nukleofiilse osakese lisandumist.

Ketoonide hüdratsioon on võimalik ainult hapete või leeliste kui katalüsaatorite juuresolekul.

Hüdratsioonireaktsiooni mehhanism happekatalüüsis:

Esimeses etapis kinnitub prooton karbonüülrühma hapnikuaatomi külge (üksiku hapnikuelektronide paari tõttu), moodustades oksooniumi katiooni, mis järgmises etapis muudetakse karbokatiooniks, mis on kergesti (tänu süsiniku positiivne laeng), mis on allutatud veemolekuli nukleofiilsele rünnakule. Saadud oksooniumi katioon stabiliseeritakse prootoni eemaldamisega (katalüsaatori tagastamine).

Hüdratsioonireaktsiooni mehhanism aluselises katalüüsis:

Kui hüdratsioon viiakse läbi leeliselises keskkonnas, ründab hüdroksiidioon karbonüülrühma elektrofiilset süsinikuaatomit, moodustades oksooniumianiooni, mida stabiliseerib veelgi prootoni eemaldamine veemolekulist.

Erinevalt enamikust karbonüülühenditest reageerib 2,2,2-trikloroetanaal (kloraal) kergesti veega, moodustades stabiilse hüdratatsiooniprodukti – kloraalhüdraadi, mida kasutatakse inim- ja veterinaarmeditsiinis rahusti ja uinutina. Selle ühendi suurenenud reaktsioonivõime on tingitud triklorometüülrühma tugevast elektrone väljatõmbavast toimest, mis suurendab efektiivset positiivset laengut karbonüülrühma süsinikuaatomil ja stabiliseerib ka reaktsiooniprodukti.

Alkoholi lisamise reaktsioonid

Kuiva vesinikkloriidi juuresolekul reageerivad aldehüüdid alkoholidega, moodustades atsetaalid. Enamasti ei ole võimalik vahepeal moodustunud poolatsetaale vabas vormis eraldada. Tuleb märkida, et poolatsetaalide muundamine atsetaalideks ei toimu ilma happekatalüsaatoriteta.

Aldehüüdide muundumine poolatsetaalideks toimub A N nukleofiilse lisamise mehhanismi kaudu ja sellele järgnev poolatsetaali muundumine atsetaaliks kujutab endast nukleofiilset asendust.

Vajadus kasutada happekatalüüsi poolatsetaalide muundamisel atsetaalideks tuleneb asjaolust, et OH rühm on halvasti lahkuv rühm. Selle muutmiseks heaks lahkuvaks rühmaks - H2O molekuliks - kasutatakse katalüsaatoritena happeid.

Ketoonide reaktsioonide korral alkoholidega ei ole karbonüülrühma süsinikuaatomi positiivne laeng piisav alkoholimolekuli otseseks rünnakuks ja sel viisil ei saa ühehüdroksüülsete alkoholide ketaale. Need saadakse sipelghappe ortoestrite abil.

Poolatsetaalide ja atsetaalide moodustumise reaktsioonid on iseloomulikud looduslikele heteropolüfunktsionaalsetele ühenditele - süsivesikutele. Monosahhariidid on reeglina polühüdroksüaldehüüdid või polühüdroksüketoonid, mille molekulide sees toimub hüdroksüül- ja karbonüülrühmade vaheline interaktsioon, mis viib heterotsükli moodustumiseni:

Monosahhariidide tsüklilised vormid on tsüklilised poolatsetaalid või tsüklilised hemiketaalid. Oligosahhariidide ja polüsahhariidide moodustumine on atsetaali moodustumise reaktsioon, mida korratakse mitu korda:

Polüsahhariidid, nagu atsetaalid, läbivad hüdrolüüsi ainult happelises keskkonnas.

RSH merkaptaanide lisamine aldehüüdidele ja ketoonidele põhjustab vastavalt tioatsetaalide moodustumist. Merkaptaanimolekulide võime tõhusalt rünnata ketoonide karbonüülrühma süsinikuaatomit peegeldab RSH suuremat kalduvust (võrreldes ROH-ga) moodustada efektiivseid nukleofiile RS-, st tioolide suuremat happesust võrreldes alkoholidega.

Aldehüüdide ja ketoonide keemia määrab karbonüülrühma olemasolu. See rühm on esiteks nukleofiilse rünnaku koht ja teiseks suurendab süsinikuaatomiga seotud vesinikuaatomite happesust. Mõlemad mõjud on üsna kooskõlas karbonüülrühma struktuuriga ja tegelikult on mõlemad tingitud hapniku võimest võtta negatiivne laeng.

(See peatükk hõlmab ainult lihtsamaid nukleofiilsete liitumisreaktsioonide tüüpe. -vesinikuaatomite reaktsioone käsitletakse ka peatükis 27.)

Karbonüülrühm sisaldab süsinik-hapnik kaksiksidet; Kuna liikuvad elektronid tõmbavad tugevalt hapnikku külge, on karbonüülrühma süsinik elektrondefitsiitne tsenter ja karbonüülrühma hapnik on elektronirikas. Kuna see molekuli osa on tasane, on see suhteliselt ligipääsetav, et rünnata seda tasapinda ülalt või altpoolt sellega risti. Pole üllatav, et see juurdepääsetav polariseeritud rühm on väga reaktiivne.

Millised reaktiivid ründavad sellist rühma? Kuna nende reaktsioonide kõige olulisem etapp on sideme tekkimine elektronidefitsiitse (happelise) karbonüülsüsinikuga, on karbonüülrühm kõige altid interakteeruma elektronirikaste nukleofiilsete reagentidega, st alustega. Aldehüüdide ja ketoonide tüüpilised reaktsioonid on nukleofiilsed liitumisreaktsioonid.

Nagu arvata võis, saab karbonüülrühma reaktsioonivõimest kõige täpsema pildi saada, võttes arvesse nukleofiilide lisamise üleminekuolekut. Reagendis on süsinikuaatom trigonaalne. Üleminekuseisundis hakkab süsinikuaatom omandama tetraeedrilise konfiguratsiooni, mis tal tootes oleks; seega on sellega seotud rühmad mõnevõrra lähedasemad. Seetõttu võime oodata mõningate ruumiliste raskuste tekkimist, st suured rühmad takistavad seda lähenemist suuremal määral kui väiksemad rühmad. Kuid selle reaktsiooni üleminekuolek on suhteliselt vähem takistatud kui üleminekuolek näiteks reaktsiooni puhul, kus süsinik on seotud viie aatomiga. Seda suhtelist raskuste lihtsust peetakse silmas siis, kui karbonüülrühma väidetakse olevat ründav.

Üleminekuseisundis hakkab hapnik saama elektrone ja negatiivset laengut, mis tal lõpptootes on. Just hapniku kalduvus omandada elektrone, õigemini selle võime kanda negatiivset laengut, on karbonüülrühma reaktiivsuse tegelik põhjus nukleofiilide suhtes.(Karbonüülrühma polaarsus ei ole reaktsioonivõime põhjuseks, vaid on hapniku elektronegatiivsuse veel üks ilming.)

Aldehüüdid läbivad nukleofiilseid liitumisreaktsioone üldiselt kergemini kui ketoonid. See erinevus reaktsioonivõimes on kooskõlas reaktsiooni vahepealse oleku olemusega ja on ilmselt seletatav elektrooniliste ja ruumiliste tegurite koosmõjuga. Ketoon sisaldab teist alküül- või arüülrühma ja aldehüüd sisaldab vesinikuaatomit. Ketooni teine ​​arüül- või alküülrühm on suurem kui aldehüüdi vesinikuaatom ja seetõttu pärsib see tõenäolisemalt steerilise takistuse suurenemist üleminekuolekus. Alküülrühm loovutab elektrone ja destabiliseerib seeläbi üleminekuolekut, suurendades hapniku negatiivset laengut.

Võib eeldada, et arüülrühm oma elektrone tagasitõmbava induktiivse toimega (ülesanne 18.7, lk 572) stabiliseerib üleminekuolekut ja kiirendab seeläbi reaktsiooni; see efekt näib siiski stabiliseerivat lähteketooni veelgi tänu resonantsile (panus struktuurist I) ja selle tulemusena deaktiveerib ketooni kõnealuses reaktsioonis.

protoneeritud vorm

Aldehüüdide ja ketoonide aluselisus on madal, kuid sellel on oluline roll nukleofiilsetes liitumisreaktsioonides, kuna protoneeritud kujul on süsinikuaatomi elektrofiilsus palju suurem. Seetõttu võivad happed katalüüsida aldehüüdidele ja ketoonidele tüüpilisi AdN reaktsioone.

2.2. Nukleofiilsed liitumisreaktsioonid

Aldehüüdide ja ketoonide interaktsioon nukleofiilsete ainetega toimub vastavalt järgmisele üldmehhanismile:

Nukleofiil Z–H (väga sageli on nukleofiilses tsentris vesinikuaatom) kinnitub nukleofiilse tsentri üksiku elektronpaari tõttu karbonüülrühma elektrofiilse süsinikuaatomi külge, moodustades produkti, milles endine karbonüülhapnik on negatiivne laeng ja endine nukleofiilne tsenter on positiivselt laetud. Seda bipolaarset iooni stabiliseerib prootoni ülekandmine positiivselt laetud Z-aatomilt (Brønstedi hape) negatiivselt laetud hapnikuaatomile (alusele). Saadud toode läbib sageli täiendavaid muundumisi, näiteks eemaldatakse vesi.

Nukleofiilidena võivad toimida mitmesugused ühendid, milles hapnikuaatomid (O-nukleofiilid), väävli (S-nukleofiilid), lämmastiku (N-nukleofiilid) ja süsinikuaatomid (C-nukleofiilid) toimivad nukleofiilsete tsentritena.

Aldehüüdide ja ketoonide reaktsioonivõime nukleofiilsetes liitumisreaktsioonides sõltub auto elektrofiilsusest.

http://mitht.ru/e-library

Bonüülrühm: Mida suurem on süsinikuaatomi osaline positiivne laeng, seda lihtsam on nukleonide lisamine.

leofila. Kuna aldehüüdi molekulid karbonüüli süsinikuaatomi juures sisaldavad ainult ühte süsivesiniku jääki, millel on elektronid loovutavad omadused, ja ketooni molekulidel on kaks sellist jääki, on loomulik eeldada, et üldiselt nukleofiilsetes liitumisreaktsioonides on aldehüüdid reaktiivsemad kui ketoonid. Elektrofiilsed asendajad, eriti karbonüülrühma lähedal, suurendavad karbonüülsüsiniku elektrofiilsust ja suurendavad seetõttu reaktsioonivõimet. Teatud tähtsusega on ka steeriline tegur: kuna liitumisel muutub karbonüülrühma süsinikuaatom hübridisatsiooni (sp2 → sp3), siis mida suuremad on asendajad karbonüüli süsinikuaatomil, seda suurem on selle ülemineku käigus tekkiv steeriline takistus. Näiteks seerias: formaldehüüd, atseetaldehüüd, atsetoon, tert-butüülmetüülketoon, reaktsioonivõime väheneb.

(CH3)3C

a) Reaktsioonid O-nukleofiilidega

Niisutus

Kui aldehüüdid ja ketoonid reageerivad veega pöörduvas protsessis, moodustub hüdraat - geminaalne diool, mis enamikul juhtudel on väga ebastabiilne ühend, mistõttu see tasakaal nihkub suuresti vasakule.

Mõne karbonüülühendi puhul võib see tasakaal siiski paremale nihkuda. Seega on formaldehüüd vesilahuses peaaegu täielikult hüdraaditud kujul (erinevalt näiteks atsetoonist, mille vesilahuses on hüdraatvorm äärmiselt väike) ja trikloroäädikhappe aldehüüd (kloraal) muutub veega interakteerudes kloraadiks. hüdraat, mis on väga stabiilne isegi kristalsel kujul.

CH2 =O H2O CH2(OH)58 2

http://mitht.ru/e-library

Cl3 CCH=O + H2O Cl3 CCH(OH)2

kloraal kloraalhüdraat

Koostoime alkoholidega (atsetaliseerimisreaktsioon)

Aldehüüdi või ketooni molekulile ühe alkoholimolekuli lisamise saadus – nn hemiatsetaal – on ebastabiilne. Kui aldehüüd või ketoon interakteerub 2 ekvivalendi alkoholiga happelises keskkonnas, moodustub stabiilne toode -

atsetaal.

Toome viimase reaktsiooni mehhanismi näitel atseetaldehüüdi interaktsioonist metüülalkoholiga (1:2) tugeva Bronstedi happe juuresolekul.

Atsetaldehüüdi karbonüülrühma protoneerimise tulemusena moodustub katioon, milles positiivne laeng delokaliseerub. Võrreldes atseetaldehüüdiga on see katioon elektrofiilsem ja metanoolimolekuli nukleofiilne lisamine sellele toimub palju kergemini. Liitsaadus (oksooniumi katioon) on tugev hape, millest prootoni eemaldamisel tekib poolatsetaal (1-metoksüetanool).

		CH3CH=O H
CH3CH=O			H O CH3	CH3CHOH		CH3CHOH
		CH3CHOH		H O CH3		OCH3

http://mitht.ru/e-library

Järgmisena eemaldatakse selle poolatsetaali protoneeritud vormi kaudu vesi, moodustades karbokatiooni, millele lisatakse järgmine metanooli molekul. Lisaprodukti deprotoonimisel moodustub see atseetaldehüüddimetüülatsetaal(1,1-dimetoksüetaan).

							H O CH3
	CH3CHOH		CH3 CH O H			CH3 CH
	OCH3			OCH3		OCH3
	CH3 CH		OCH3		CH3 CH OCH3
		OCH3			OCH3

Kogu kirjeldatud reaktsiooniprotsess, mida nimetatakse atsetaliseerimiseks, on pöörduv, seega on võimalik aldehüüdi või ketooni efektiivselt reageerida alkoholiga atsetaali moodustamiseks ainult tasakaalu nihutamisel paremale, näiteks eemaldades sellest tekkinud vee. reaktsioonisfäär. Pöördreaktsioon on atsetaali happeline hüdrolüüs. Järelikult on atsetaalid happelises vesikeskkonnas ebastabiilsed, kuna nad läbivad hüdrolüüsi.

			OCH3 + H2O						CH3 CH=O + 2 CH3OH
	OCH3

IN Atsetaalid on hüdrolüüsi tõttu stabiilsed aluselises keskkonnas

V ei saa sellistel tingimustel juhtuda.

b) Reaktsioonid S-nukleofiilidega

Alkoholi analoogides – tioolides (merkaptaanides) sisalduv väävliaatom on tugevam nukleofiil, mistõttu merkaptaanid lisanduvad kergemini aldehüüdidele ja ketoonidele. Sel juhul tekivad poolatsetaalidele ja atsetaalidele sarnased produktid, näiteks bensaldehüüdi reageerimisel kahe ekvivalendi metaantiooliga (metüülmerkaptaan) happelises keskkonnas tekib bensaldehüüddimetüültioatsetaal.

		2CH3SH		CH(SCH3)2

(lisamis-eliminatsiooni reaktsioonid).

Nukleofiilsed asendusreaktsioonid, mis hõlmavad - hübridiseeritud süsinikuaatomit. Vaatleme seda tüüpi reaktsioonide mehhanismi, kasutades näidet karboksüülhapete interaktsioonist alkoholidega ( esterdamisreaktsioon). Happe karboksüülrühmas realiseerub see lk, -konjugatsioon, kuna hüdroksüülrühma OH hapnikuaatomi elektronide paar konjugeerub süsinik-hapniku kaksiksidemega (-side):

See konjugatsioon on ühelt poolt karboksüülühendite suurenenud happesuse ja teiselt poolt karboksüülrühma süsinikuaatomi (hübridiseeritud aatomi) osalise positiivse laengu () vähenemise põhjuseks, mis oluliselt raskendab nukleofiilide otsest rünnakut. Süsinikuaatomi laengu suurendamiseks kasutatakse täiendavat protoneerimist - happekatalüüsi (I etapp):

II etapis toimub nukleofiili (alkoholimolekuli) rünnak, hüdroksüülrühma protoneerimine lahkuva rühma moodustumisega, III etapis - selle kõrvaldamine ja IV etapis - prootoni regenereerimine - katalüsaatori tagastamine lõpptoote - estri moodustumine. Reaktsioon on pöörduv, mida täheldatakse estrite hüdrolüüsil ja rasvade hüdrolüüsil biosüsteemides.

Nukleofiilsed liitumisreaktsioonid. Kõige tüüpilisemad nukleofiilsed liitumisreaktsioonid () on oksoühendite – aldehüüdide ja ketoonide puhul. Nende reaktsioonide mehhanismil on ühiseid jooni, see on kaheetapiline ioonprotsess. Esimene etapp (piirav) on nukleofiili Nu pöörduv rünnak : nn tetraeedrilise vaheühendi moodustumisega. Teine etapp on kiirrünnak elektrofiiliga:

Oksoühendi reaktsioonivõimet mõjutavad R ja rühmade olemus. Seega vähendab elektrone loovutavate asendajate sisestamine reaktsioonivõimet ja elektrone eemaldavate asendajate sisseviimine suurendab seda. Seetõttu on aldehüüdid reaktsioonides aktiivsemad kui ketoonid. Lisaks sõltub reaktsioonivõime nukleofiili olemusest. Näiteks RSH-tioolid, olles tugevamad nukleofiilid kui ROH-alkoholid, reageerivad nii aldehüüdide kui ka ketoonidega, moodustades hüdrolüüsile vastupidavaid tioatsetaale, samas kui atsetaalid, alkoholide aldehüüdidele lisamise produktid, ei ole hüdrolüüsile vastupidavad:

Pange tähele, et protsessi viimased etapid kujutavad endast nukleofiili (alkoholi molekuli) rünnakut elektrofiilsele reaktsioonikeskusele (karbokatioon) ja järgivad nukleofiilse asendusmehhanismi. Saadud vaheühendid – poolatsetaalid – on ebastabiilsed. Nende stabiliseerumine on võimalik ainult tsüklilisel kujul tsükliliste poolatsetaalide, näiteks 5-hüdroksüpentanaali, moodustumisega:

Teine näide seda tüüpi bioloogiliselt olulisest reaktsioonist on amiinide ja mõnede teiste lämmastikku sisaldavate ühendite lisamine karbonüülühenditele - aldehüüdidele ja ketoonidele. Reaktsioon kulgeb vastavalt nukleofiilse lisamise-eliminatsiooni (-E) või nukleofiilse lisamise-eliminatsiooni mehhanism:

Muud lämmastikku sisaldavad ühendid, mis toimivad nendes reaktsioonides nukleofiilidena: hüdrasiin, hüdroksüülamiin, fenüülhüdrasiin .

Nendel juhtudel on reaktsioonide produktid -E ühendid üldvalemiga

nimetatakse hüdrasoonideks (X = ), oksiimideks (X = OH), fenüülhüdrasoonideks (X = ), imiinideks (X = R), millest tuleb täpsemalt juttu vastavates osades.

Lisaks ülaltoodud liitumisreaktsioonidele on võimalikud reaktsioonid Kuulutus R- vabade radikaalide lisamine ja polümerisatsioon või polükondensatsioon.

Ad R – vabade radikaalide lisamine

Näide reaktsioonist polükondensatsioon on fenooli polükondensatsioon aldehüüdidega, eriti formaldehüüdiga, mille tulemusena tekivad polümeeri reaktsiooniproduktid - fenool-formaldehüüdvaigud ja tahked polümeerid.

Fenooli ja formaldehüüdi koostoimet saab kirjeldada järgmise skeemi abil:

Edasiste etappide käigus moodustub polümeer ja polükondensatsioonireaktsiooni kõrvalproduktiks on antud juhul vesi.

PEATÜKK 4. OKSOÜHENDID (ALDEHÜÜID JA KETOONID).

Küsimused tunni jaoks.

1. Karbonüülrühma elektrooniline struktuur (>C=0) oksoühendites.

2. Asendajate mõju >C=0 sidemete reaktsioonivõimele oksoühendites.

3. Nukleofiilse liitumise mehhanism >C=0 sideme kaudu.

4. Nukleofiilsed liitumisreaktsioonid (vee, alkoholide, naatriumvesiniksulfiti, HCN näitel).

5. Lisamis-eliminatsiooni reaktsioonid hüdroksüülamiini, hüdrasiini, amiinide näitel.

6. Disproportsioonireaktsioon, kasutades näitena bensüülaldehüüdi.

7. Aldooli kondensatsioonireaktsiooni mehhanism.

8. Aldehüüdide ja ketoonide oksüdeerimine.

9. Aldehüüdide polümerisatsioon.

Sõltuvalt karbonüülrühmaga seotud asendajate olemusest jagatakse karbonüülühendid järgmistesse klassidesse: aldehüüdid, ketoonid, karboksüülhapped ja nende funktsionaalsed derivaadid.