Haloalkaanid peaksid olema nukleofiilsetes asendusreaktsioonides kõige aktiivsemad RF, RCl, RBr Ja R.I., kuna nende molekulides pärast asendamist stabiilne rühma anioonist lahkumine X¯, mis on üks halogeniidiioonidest, see tähendab tugeva happe anioon. Seda kinnitavad arvukad näited halogeeniaatomite asendamisest haloalkaanides, näiteks hüdroksü-, alkoksü-, amino-, tsüano- või nitrorühmaga. Vastupidi, amiinidel peaks olema kõige väiksem reaktsioonivõime, kuna ammoniaak ja amiinid on väga nõrgad happed ja vastavalt ka nende konjugeeritud alused, st anioonid. NH2,¯ NHR,¯ NR 2 väga reaktiivne ja seetõttu ebastabiilne (prootoni lihtne kinnitada). Alkoholide hüdroksüülrühma saab asendada ka reaktsioonides paljude nukleofiilidega, kuid raskemates tingimustes. Alkoksürühma on veelgi raskem asendada. Hüdroksüül- ja alkoksürühmad asendatakse ainult happelises keskkonnas, kus lahkuvaks osakeseks ei ole anioon, vaid molekul (vastavalt vesi või alkohol). Aminorühm on asendustele üsna vastupidav; selle nukleofiilse asendusjuhtumid on haruldased; reaktsioonid toimuvad väga karmides tingimustes ja ainult ammooniumisoolade puhul. Sellega seoses kõige laiem valik S N-haloalkaanide reaktsioonid (ptk 3.2).
Nukleofiilsed asendusreaktsioonid sp 3-hübridiseeritud süsinikuaatomit uuritakse enim orgaanilises keemias. Nii nagu radikaalasenduse puhul, eeldatakse ka siin, et -side algaine molekulis, mida nimetatakse ka substraadiks, katkeb ja reaktsioonisaaduses tekib uus -side. Nukleofiilne asendus viitab aga ioonse tüüpi reaktsioonidele, seega lähteaine molekul ( RX) peab olema polariseeritud ja asendaja juures X peab olema piisavalt kõrge efektiivne elektronegatiivsus. Üldise reaktsiooniskeemi saab esitada järgmiselt:
Ründeagent Y, mida nimetatakse nukleofiiliks, ründab üksiku elektronide paari tõttu positiivselt laetud tsentrit substraadi molekulis. Reaktsiooniga kaasneb -sideme heterolüütiline lõhustumine substraadi molekulis, asendaja X lehed koos paari elektronidega. Uue kovalentse sideme moodustab nukleofiilsete reaktiivide paar koordineerimise teel.
Nukleofiilsed reaktiivid võivad olla väga erinevad osakesed, kuid neil peab tingimata olema üksik elektronpaar. Need on näiteks anioonid HO¯ ,RO¯ , ¯ NH2, F¯ ,Cl¯ , Br¯ , ma¯ ,CN¯ , H¯ , ¯ CH2-R ja neutraalsed molekulid H2O, ROH, NH3, RNH2, RR'NH, H2S, RSH. Nukleofiilsed omadused on ka sellistel ühenditel nagu küllastumata ja aromaatsed süsivesinikud.
Substraadid võivad olla polaarsed molekulid, millel on efektiivse positiivse laenguga süsinikuaatom ja asendatud rühm X. Süsinikuaatomit nimetatakse siin elektrofiilseks tsentriks. Grupp X, nimetatud ka grupist lahkumine või tuumafuug, on kõrge elektronegatiivsusega ja võib lahkuda nii aniooni kui ka laenguta molekulina.
Nukleofiilsete asendusreaktsioonide korral võib sõltuvalt substraadi olemusest, nukleofiilist, lahkuvast rühmast ja reaktsioonitingimustest ilmneda mitu erinevat mehhanismi. Selliste reaktsioonide puhul on kõige tavalisem mehhanism bimolekulaarne nukleofiilne asendus S N 2 ja monomolekulaarne nukleofiilne asendus, tähistatud S N 1.
Bimolekulaarse nukleofiilse asendusmehhanism
Reaktsioon on bimolekulaarne, kuna see toimub siis, kui põrkuvad kaks osakest: nukleofiil ja substraadi molekul. Reaktsiooni kiirus sõltub substraadi kontsentratsioonist ja ründavate nukleofiilsete osakeste kontsentratsioonist. Nukleofiil ründab substraadi molekuli positiivselt laetud tsentrit elektrostaatiliselt soodsamalt "tagaküljelt", kuna sel juhul ei mõjuta seda samanimeline nukleofuugelaeng. Reaktsioon on üheetapiline protsess. Ühendus C–Y moodustub samaaegselt rebendiga C–X side.
Katkemiseks vajalik energia C–Xühendus, mis saadakse ühenduse loomise sünkroonse protsessi tõttu C–Y. Ükskord rühm Y lülitub üleminekuolekusse, rühma X peab minema, sest süsinikuaatomi väliskestas ei saa olla rohkem kui kaheksa elektroni. Üleminekuolekus esialgne sp 3 -süsinikuaatomi hübridiseerumine muutub sp 2 -hübridiseerimine ligikaudu risti R- orbitaal. Siirdeseisundis on nukleofiilne reagent, tsentraalne süsinikuaatom ja nukleofuug sirgjoonel, seega kui nukleofiili lähenemine lahkuva rühma vastasküljelt on võimatu näiteks nukleofiilse struktuuriomaduste tõttu. substraadist, muutub ka bimolekulaarne reaktsioon võimatuks. Substraadi ja keskse süsinikuaatomi kolm mittereageerivat rühma on ligikaudu ühes tasapinnas, see tähendab, et nad asuvad samal tasapinnal. Kui sissetulevad ja väljaminevad rühmad on samad, on need rangelt ühes tasapinnas. Muudel juhtudel on see võimalik varasema üleminekuolekuna (keskse süsinikuaatomi sidemed ei ole veel võtnud trigonaalset konfiguratsiooni, sidejärjestust S...X rohkem suhtluskorda C...Y), ja hiljem.
Bimolekulaarse nukleofiilse asendusprotsessi stereokeemiat on lihtne jälgida optiliselt aktiivse substraadi hüdrolüüsi näitel. Kolm mittereageerivat rühma, kui neid rünnatakse, näivad "pöörduvat" sissepoole. Seetõttu ütlevad nad mõnikord süsinikuaatomi kohta, et see "pöördub väljapoole", kuid enamasti kasutavad nad mõistet "konfiguratsiooni ümberpööramine", mis tähendab muutust sellega seotud rühmade ruumilises paigutuses. Tõepoolest, kui rühmad X Ja Y oli sama keemilise olemusega (näiteks isotoopide vahetusreaktsioonis asendamise ajal 35 Cl peal 37 Cl), siis selgub, et reaktsiooniprodukt pöörab tasapinnaliselt polariseeritud valguskiire algainega võrreldes vastupidises suunas ja on selle peegelpeegeldus. Seda protsessi võrreldakse vihmavarju tuule käes keeramisega. Seda konfiguratsioonimuutust tuntakse ka kui Waldeni ümberpööramist. Kõikide bimolekulaarsete nukleofiilsete asendusreaktsioonidega kaasneb Waldeni ümberpööramine, sõltumata substraadi struktuurist.
Monomolekulaarse asendusmehhanism
Ideaalne mehhanismi variant S N 1 sisaldab kahte etappi:
Esimene etapp on substraadi aeglane ionisatsioon ja see määrab reaktsiooni kiiruse. Molekulide dissotsieerumisele vabadeks ioonideks eelneb siirdeseisund, milles sideme pikkus suureneb S–X ja elektronpaari järkjärguline liikumine lahkuvasse rühma. Seejärel moodustub ioonipaar. Selle lagunemine ioonideks toimub peaaegu alati polaarse lahusti molekulide osalusel. Praktiline mehhanism S N 1 on lihtne teostada ainult polaarsetes lahustites. Teine etapp on vahepealse karbokatiooni kiire interaktsioon nukleofiiliga.
Seega sõltub kogu reaktsiooni kui terviku kiirus ainult kõige aeglasema esimese etapi kiirusest, milles osalevad ainult substraadi molekulid. Seetõttu on reaktsioon monomolekulaarne ja selle kiirus sõltub ainult algse substraadi kontsentratsioonist.
Asendusprotsessi tulemusena tekkinud osake X¯ võib selle pöörduvuse tõttu reaktsioonikiirust vähendada. Seetõttu on paljudel juhtudel võimalik lisada anioone sisaldavaid sooli X¯, aeglustage reaktsiooni. See reaktsioonikiiruse vähenemine, mis on põhjustatud lisamisest X¯ , helistas ühine iooniefekt.
Üldiselt jaoks S N 1-reaktsiooni kiirus ei tohiks sõltuda nukleofiili olemusest ja selle kontsentratsioonist.
Monomolekulaarse nukleofiilse asendamise stereokeemia on vähem selge kui asendus S N 2-tüüpi. Ideaalis, kui protsess hõlmab vaba karbokatiooni moodustumist, peaks viimane olema tasapinnaline, st sellel peaks olema tasane konfiguratsioon, mis vastab sp 2 -orbitaalide hübridiseerumine. Nukleofiil peab ründama karbokatiooni mõlemal pool tasapinda sama kiirusega, mille tulemusena moodustub kaks uut substraadi molekuli, mis on üksteise suhtes enantiomeerid. Tulemuseks on ratseemiline segu.
Paljude reaktsioonide puhul on üsna lihtne väita, et teatud tingimustel järgivad need ka mehhanismi S N 1 või S N 2. Mõnel juhul on reaktsioonimehhanismi aga palju keerulisem iseloomustada. On vahejuhtumeid, mehhanismide nn piiriala, see tähendab, et reaktsioonimehhanism pole ka "puhas". S N 1, kumbki pole "puhas" S N 2, kuid kuulub vahepealsesse tüüpi. Seda saab kujutada järgmise diagrammiga:
kus II on lähedane ioonipaar, III on lahtine ioonipaar, IV ja V on dissotsieerunud ioonid, millest igaüks on ümbritsetud lahusti molekulidega.
Seega S N 1 ja S N 2-reaktsiooni saab seletada ioonpaari mehhanismiga. Substraat dissotsieerub, moodustades vahepealse ioonipaari, mis seejärel muudetakse toodeteks. Erinevus mehhanismide vahel S N 1 ja S N 2 on see, et esimesel juhul on dissotsieerunud ioonid (IV ja V) allutatud nukleofiilsele rünnakule ja teisel juhul ründavad nukleofiilid süsteeme I, II ja võib-olla ka III. Kuna üldjuhul võib substraat antud skeemi järgi transformatsiooni mis tahes etapis läbi teha nukleofiilse rünnaku, siis enamasti saame vaid väita, et see või teine mehhanism on lähedane S N 1 või S N 2.
Nukleofiilse asendamise mehhanismi ja kiirust mõjutavad tegurid
Samad tegurid võivad "puhtalt" toimuvate reaktsioonide kiirust mõjutada täiesti erineval viisil. S N 1 või S N 2-mehhanism. Seetõttu soodustavad mõned neist reaktsioonide toimumist monomolekulaarse mehhanismi järgi ja mõned - bimolekulaarse mehhanismi järgi.
1. Substraadi struktuuri mõju. Asendajate ruumilise mahu suurenemine substraadi reaktsioonitsentris vähendab bimolekulaarse asenduskiirust, kuna reaktsioonikeskus muutub nukleofiilide rünnaku jaoks vähem ligipääsetavaks. Veelgi enam, bromometaanilt bromoetaanile üleminekul kiirus S N 2-reaktsioon väheneb 145 korda ja 2-bromopropaani puhul 18 000 korda.
bromometaan bromoetaan 2-bromopropaan
Samas kiirus S N 1-reaktsioonid selles seerias suurenevad, kuna substraadis olevate asendajate elektrooniliste mõjude mõju on enamikul juhtudel monomolekulaarsete asendusreaktsioonide korral palju tugevam. Seetõttu on ilmne, et primaarsüsteemidelt sekundaarsetele ja tertsiaarsetele süsteemidele üleminekul peaks selle mehhanismi kiirus suurenema. Seda saab seletada alküülkatioonide suurenenud stabiilsusega:
,
oleneb eelkõige positiivselt laetud süsinikuaatomi ümber olevate metüülrühmade arvust, millel on elektrone loovutav induktiivne toime ja mis seetõttu kompenseerivad reaktsioonikeskuse laengut. Samas seerias suureneb superkonjugatsiooni efekti suurus R- karbokatiooni süsinikuaatomi orbitaalid elektronidega S-Hühendused. Seetõttu võib nukleofiilsete asendusreaktsioonide kõrge kiirus olla iseloomulik nii primaarsetele kui ka tertsiaarsetele alküülhalogeniididele. Esimesel juhul - tänu interaktsiooni lihtsusele kaudu S N 2-mehhanism (vaba juurdepääs reaktsioonikeskusele, steeriline takistus puudub), teises - poolt S N 1-mehhanism (substraadi dissotsiatsiooni lihtsus, tekkiva karbokatatsiooni stabiilsus). Sekundaarsed alküülhalogeniidid peavad enamikul juhtudel reageerima segamehhanismiga ja nende reaktsioonikiirus on suhteliselt madal, kuna nii monomolekulaarsel kui ka bimolekulaarsel asendamisel on takistusi.
Asendajate sisestamine substraadi molekuli mõjutab monomolekulaarsete ja bimolekulaarsete reaktsioonide kiirust erinevalt. Elektrone loovutavad asendajad peaksid saadud katiooni veelgi stabiliseerima ja seega suurendama monomolekulaarse asenduskiirust.
Asendajate elektrooniliste mõjude mõju bimolekulaarse reaktsiooni kiirusele ei ole nii selge. Kuid enamik S N 2-reaktsioone kiirendavad elektrone eemaldavad asendajad - nendel juhtudel määrab reaktsiooni kiiruse nukleofiilse osakese ja substraadi positiivselt laetud reaktsioonitsentri interaktsiooni lihtsus. Muudel juhtudel sõltub bimolekulaarse reaktsiooni kiirus nukleofugalrühma võimest reaktsioonitsentrist eraldada ja asendajate olemuse mõju on vastupidine - sama, mis monomolekulaarsetes reaktsioonides.
2. Nukleofiili olemuse mõju. Nukleofiilsete asendusreaktsioonide korral võivad peaaegu kõik neutraalsed või negatiivselt laetud liigid, millel on üksik elektronide paar, olla nukleofiilid. Monomolekulaarsete reaktsioonide kiirused ei sõltu nukleofiili olemusest, kuna see ei osale kiirust piiravas etapis, seega ka reaktiivi nukleofiilsus, st võime anda elektronpaar nukleofiili moodustamiseks. kovalentne side, kui see suhtleb substraadi positiivselt laetud tsentriga, mõjutab ainult kiirust S N 2 reaktsiooni. Nende lahuses toimuvate reaktsioonide puhul võib märkida mitmeid põhiprintsiipe, mis määravad nukleofiili mõju kiirusele.
Esiteks on aniooni nukleofiilsus alati kõrgem kui vastava neutraalse molekuli nukleofiilsus. Niisiis Oh tugevam kui H2O; ¯ NH2 tugevam kui NH3 jne.
Teiseks, kui võrrelda nukleofiile, mille ründavad aatomid on perioodilisuse tabeli samas perioodis, langeb nukleofiilsuse järjekord ligikaudu kokku aluselisuse järjekorraga. Sellepärast
R 3 C¯> R2N¯> R.O.¯> F¯.
Elektrone loovutavad asendajad suurendavad reaktiivi nukleofiilsust, seega R.O.¯nukleofiilsus on kõrgem kui nukleofiilsus HO¯; juures RSH- kui H2S jne. Ebastabiilsetel anioonidel, eriti karbanioonidel, on kõrge nukleofiilsus, kuna aniooni moodustumine on süsinikuaatomi jaoks energeetiliselt ebasoodne (madala elektronegatiivsuse tõttu) ja seetõttu on sellistel osakestel kõrge potentsiaalne energia.
Kolmandaks suureneb nukleofiilsus ülevalt alla perioodilise süsteemi rühmades (aatomi raadiuse suurenemisega), kuigi aluselisus selles seerias väheneb. Seega on halogeniidide tavaline nukleofiilsuse järjekord järgmine: I¯ > Br¯ >Cl¯ >F¯. Samuti on iga väävlit sisaldav nukleofiil tugevam kui tema vastav hapnikku sisaldav vaste ja sama kehtib ka fosforit ja lämmastikku sisaldavate ühendite kohta. Seda seletatakse suuremate aatomite ja ioonide polariseerumise lihtsusega ning nende ioonide madalama solvatatsioonienergiaga.
Neljandaks, mida vabamad on nukleofiilid, seda suurem on kiirus; solvatatsioon vähendab reaktsiooni kiirust. Seega vähendavad protoonsed lahustid (vt allpool) reaktiivi nukleofiilset tugevust vesiniksidemete moodustumise tõttu, kui nukleofiilne tsenter on tugevalt elektronegatiivne element ( F, O, N).
Need reeglid ei saa aga arvesse võtta kõiki reaktiivi nukleofiilsust mõjutavaid tegureid. Seega mängivad steerilised takistused sageli teatud rolli. Näiteks, hõõrub-butülaadi ioon (CH3)3CO¯- tugevam alus kui HO või C2H5O¯, kuid palju vähem tugev nukleofiil, kuna selle suur ruumiline maht raskendab substraadile lähedalt lähenemist.
Seega väheneb seerias levinumate nukleofiilide aktiivsus (eest S N 2-reaktsioonid protoonsetes lahustites):
R.S.¯ >C 2 H 5 S¯ > I¯ > CN¯ >HO¯ > Br¯ >C2H5O¯ >Cl¯ >CH3COO¯ >H2O.
3. Lahustite ja katalüsaatorite mõju. Monomolekulaarsel asendusel moodustuvad esimeses etapis ioonid neutraalsest substraadimolekulist, need on kergesti solvateeritavad polaarsete, eriti protoonsete lahustite molekulidega. Seetõttu soodustavad protoonsed väga polaarsed lahustid reaktsiooni kulgemist vastavalt mehhanismile S N 1.
Nukleofiilne osake osaleb bimolekulaarse asendamise piiravas etapis. Seetõttu viib protoonse lahusti kasutamine selle desaktiveerimiseni vesiniksidemete moodustumise tõttu lahusti vesinikuaatomitega ja aeglustab reaktsiooni. Aprotoonsetes lahustites säilitavad nukleofiilsed reaktiivid kõrge reaktsioonivõime. Lisaks soodustavad aprotoonsed lahustid katioone solvateerides reaktiivi molekulide dissotsieerumist ioonideks ja suurendavad seetõttu reaktiivi nukleofiilset tugevust. Seega soodustavad polaarsed aprotoonsed lahustid S N 2 reaktsiooni. Seetõttu ei soosi happeline keskkond reeglina bimolekulaarsete reaktsioonide toimumist ning nende reaktsioonide jaoks eelistatakse neutraalset või aluselist keskkonda, kuna tugevad nukleofiilid on tavaliselt tugevad alused.
Nukleofiilsetes asendusreaktsioonides kasutatakse katalüsaatoritena Lewise happeid, st boori, alumiiniumi, raua, tsingi, kaadmiumi, elavhõbeda, vase ja teiste halogeniide. Need ained on metalli valentsorbitaalide tõttu võimelised lahusest vastu võtma anioone ja nende kasutamine võib bimolekulaarset asendusprotsessi ainult aeglustada, kuid soodustab anioonide teket. S N 1-protsess, kuna see hõlbustab substraadi dissotsiatsiooni, samas kui katalüsaator ei interakteeru substraadi karbokatioonidega.
4. Lahkuva rühma olemuse mõju. Reaktsiooni käigus eemaldatakse lahkuv rühm koos elektronide paariga.
Reaktsioonides, mis viiakse läbi vastavalt monomolekulaarse asendusmehhanismi mehhanismile, mida lihtsam on lahkuv rühm eraldada, seda kiiremini reaktsioon kulgeb, kuna see on sideme lõhustumine S–X ja see on vastavalt mehhanismile läbiviidava reaktsiooni piirav etapp S N 1. Lõhustumise lihtsust ei mõjuta mitte ainult sideme dissotsiatsiooni energia, vaid ka nukleofuugirühma kui vaba osakese stabiilsus. Seega halogeniidioonide abstraheerimisel nende anioonide stabiilsus reas väheneb I¯ > Br¯ >Cl¯ >F¯. Seda järjestust täheldatakse aga aprotoonses keskkonnas. Vastupidi, protoonsetes lahustites või happeliste katalüsaatorite juuresolekul on nõrkade hapete anioonid kõige kergemini elimineeritud, seetõttu kõrvaldamise järjekord muutub vastupidiseks (HF halogenovesinikhapetest nõrgim hape). Need reaktsioonid ei vaja tugevaid nukleofiile, kuid substraatidel peavad olema head lahkuvad rühmad, nii et enamik monomolekulaarseid reaktsioone toimub happelises keskkonnas.
Sest S N 2-reaktsioonides ei avalda lahkuva rühma olemus kiirusele märgatavat mõju, kuna siin on piirav staadium üleminekuseisundi tekkimine ja asendatud rühma elimineerimine toimub tavaliselt kiiresti. Aga rühmadele meeldib Oh,VÕI,NH2 on raske eemaldada, kuna süsinik-hapnik või süsinik-lämmastik side on üsna tugev.
Seega saab erinevate tegurite mõju nukleofiilsete asendusreaktsioonide suunale ja kiirusele taandada järgmistele aluspõhimõtetele.
Esinemist soodustavad teguridS N 1-reaktsioonid:
1) stabiilse karbokatiooni moodustumine,
2) väga polaarse protoonse lahusti ja happekatalüsaatorite kasutamine,
3) lahkuva rühma stabiilsus.
Ründava osakese nukleofiilsus ei ole märkimisväärne.
Esinemist soodustavad tegurid S N 2 reaktsiooni:
1) ligipääsetavus substraadi elektrofiilsele tsentrile,
2) aprotoonse lahusti kasutamine,
3) reaktiivi kõrge nukleofiilsus.
Lahkuva rühma olemus ei ole oluline.
Nukleofiilsed asendusreaktsioonid(Inglise) nukleofiilne asendusreaktsioon ) – asendusreaktsioonid, mille puhul rünnaku viib läbi nukleofiil – üksikut elektronpaari kandev reagent. Nukleofiilsete asendusreaktsioonide lahkuvat rühma nimetatakse tuumafuug.
Kõik nukleofiilid on Lewise alused.
Üldvaade nukleofiilsetest asendusreaktsioonidest:
R−X + Y− → R−Y + X− (anioonne nukleofiil) R−X + Y−Z → R−Y + X−Z (neutraalne nukleofiil)
Eraldage reaktsioonid alifaatne(laialt levinud) ja aromaatne(mitte väga levinud) nukleofiilne asendus.
Alifaatsed nukleofiilsed asendusreaktsioonid mängivad orgaanilises sünteesis äärmiselt olulist rolli ja neid kasutatakse laialdaselt nii laboripraktikas kui ka tööstuses.
Sidusa teooria, mis kirjeldab nukleofiilsete asendusreaktsioonide mehhanismi, võttes kokku olemasolevad faktid ja tähelepanekud, töötasid 1935. aastal välja inglise teadlased Edward Hughes ja Christopher Ingold.
Alifaatsed nukleofiilsed asendusreaktsioonid
Reaktsioonid S N 1
Reaktsioonimehhanism S N 1 või monomolekulaarsed nukleofiilsed asendusreaktsioonid(Inglise) asendusnukleofiilne ühemolekulaarne ) sisaldab järgmisi etappe:
Reaktsiooni S N 1 tingimuslik energiaprofiil
Kiirusreaktsioon S N 1(lihtsustatud kujul) ei sõltu nukleofiili kontsentratsioonist ja on otseselt proportsionaalne substraadi kontsentratsiooniga:
Reaktsioonikiirus = k ×Kuna reaktsiooni käigus moodustub karbokatioon, võib selle rünnak (ideaalsetes tingimustes ilma asendajate mõju arvesse võtmata) nukleofiilide poolt toimuda mõlemalt poolt, mis viib tulemuseks oleva produkti ratsemiseerumiseni.
Oluline on seda meeles pidada S N 1 mehhanism realiseerub ainult vahekarbokatiooni suhtelise stabiilsuse korral, seetõttu reageerivad sellel teel tavaliselt ainult tertsiaarsed ((R) 3 C-X) ja sekundaarsed ((R) 2 CH-X) alküülderivaadid.
Reaktsioonid S N 2
Reaktsiooni S N 2 tingimuslik energiaprofiil
Reaktsioonimehhanism S N 2 või bimolekulaarsed nukleofiilsed asendusreaktsioonid(Inglise) asendusnukleofiilne bimolekulaarne ) toimub ühes etapis, ilma vaheühendi vahepealse moodustumiseta. Sel juhul toimub nukleofiili rünnak ja lahkuva rühma elimineerimine samaaegselt:
R−X + Y − → − → R−Y + X −
Näide reaktsioonist S N 2 on etüülbromiidi hüdrolüüs:
Bimolekulaarse nukleofiilse asendusreaktsiooni tingimuslik energiaprofiil on toodud diagrammil.
Kiirusreaktsioon S N 2 sõltub nii nukleofiilide kontsentratsioonist kui ka substraadi kontsentratsioonist:
Reaktsioonikiirus = k × × [Y]Kuna reaktsiooni käigus saab nukleofiilide rünnak toimuda ainult ühelt poolt, on reaktsiooni tulemuseks saadud produkti stereokeemiline inversioon.
CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br − Reaktsioonikiirus = k 1 × + k 2 × ×
Sageli provotseerib kasutamist segamehhanism ambident nukleofiilid st nukleofiilid, millel on vähemalt kaks aatomit - elektronpaaride doonorid (näiteks: NO 2 -, CN -, NCO -, SO 3 2 - jne)
Kui substraat sisaldab asendajat, mis asub rünnatud aatomi kõrval ja kannab vaba elektronpaari, võib see oluliselt suurendada nukleofiilse asendusreaktsiooni kiirust ja mõjutada selle mehhanismi (konfiguratsiooni säilitamine). Sel juhul räägivad nad sellest ankimäärne abi naaberrühm (näiteks: COO − , COOR, OCOR, O − , OR, NH 2 , NHR, NR 2 jne)
Ankimäärse abi näide on 2-bromopropionaadi hüdrolüüs:
Vaatamata formaalsele (üheastmelise) mehhanismile S N 2, on reaktsiooni käigus tekkinud produktil sama optiline konfiguratsioon kui algsel.
Reaktsioonid S N i
Reaktsioonimehhanism S N i või intramolekulaarsed nukleofiilsed asendusreaktsioonid(Inglise) asendus nukleofiilne sisemine ) toimub analoogselt mehhanismiga mitmes etapis S N 1 aga osa lahkuvast rühmast ründab substraati, eraldudes ülejäänud osast.
Üldine reaktsiooniskeem:
1. Substraadi ioniseerimine:
2. Nukleofiilne rünnak:
Esimesel etapil substraat dissotsieerub, moodustades nn. kontaktioonipaar. Sellise paari komponendid on üksteisele väga lähedal, mistõttu nukleofiili rünnak on sunnitud toimuma samalt küljelt, kus varem asus lahkuv rühm.
Mehhanismi järgi toimuvad reaktsioonid S N i, on äärmiselt haruldased. Üks näide on alkoholi koostoime SOCl 2-ga:
Diagrammilt on selge, et reaktsioonides S N i reaktsioonikeskuse konfiguratsioon jääb muutumatuks.
Reaktiivsust mõjutavad tegurid
Nukleofiili olemuse mõju
Nukleofiili olemus mõjutab oluliselt asendusreaktsiooni kiirust ja mehhanismi. Tegur, mis seda mõju kvantitatiivselt kirjeldab, on nukleofiilsus – suhteline väärtus, mis iseloomustab reaktiivi võimet mõjutada nukleofiilse asendusega keemilise reaktsiooni kiirust.
Nukleofiilsus – väärtus kineetiline st see mõjutab ainult reaktsiooni kiirust. Selle poolest erineb see põhimõtteliselt põhilisusest, mis on termodünaamiline suurusjärk ja määrab tasakaaluasendi.
Ideaaljuhul ei mõjuta nukleofiili olemus S N 1 reaktsiooni kiirust, kuna selle protsessi piirav etapp ei sõltu sellest. Samal ajal võib reaktiivi iseloom mõjutada protsessi kulgu ja reaktsiooni lõppsaadust.
S N2 reaktsioonide puhul saab eristada järgmisi põhimõtteid, mille järgi määratakse nukleofiili olemuse mõju:
- Negatiivselt laetud nukleofiil (nt NH 2 -) on alati tugevam kui tema konjugeeritud hape (NH 3), eeldusel, et sellel on ka nukleofiilsed omadused.
- Kui võrrelda nukleofiile, mille ründavad aatomid on perioodilisuse tabeli samas perioodis. D.I. Mendelejevi sõnul vastab nende tugevuse muutus nende põhilisuse muutumisele:
- Perioodilise tabeli ülalt alla suureneb nukleofiilsus tavaliselt:
- Erand eelmisest lõigust:
- Mida vabam on nukleofiil, seda tugevam ta on.
- Kui rünnatava aatomiga külgnevas asendis on vabad elektronide paarid, suureneb nukleofiilsus ( α-efekt):
Tuleb meeles pidada, et erinevate reagentide nukleofiilsust võrreldakse mõne valitud standardiga, eeldusel, et reaktsioonitingimused (termodünaamilised parameetrid ja lahusti) on identsed. Praktikas kasutatakse S N 2 reaktsioonide jaoks Sven-Scotti võrrandit:
,Kus:
- substraadi reaktsiooni kiiruskonstandid antud nukleofiili ja veega (või mõne muu standardiga, näiteks metanooliga);
- substraadi tundlikkuse parameeter nukleofiili muutuste suhtes (CH 3 Br või CH 3 I valitakse standardseks nukleofiiliks, kui S = 1);
- nukleofiilsuse parameeter.
Lahkuva rühma mõju
Lahkuva rühma mõju kvantitatiivselt kirjeldav tegur on nukleofugia- suhteline väärtus, mis iseloomustab nukleofuugi võimet mõjutada nukleofiilse asendusega keemilise reaktsiooni kiirust.
Nukleofugia kirjeldamiseks on tavaliselt raske valida ühte parameetrit, mis määraks igakülgselt reaktsioonikiiruse sõltuvuse lahkuva rühma olemusest. Sageli reaktsioonide nukleotõhususe mõõtmiseks S N 1 on solvolüüsi konstandid.
Empiiriliselt võib juhinduda järgmisest reeglist – mida kergemini lahkuv rühm lahti eraldub, seda stabiilsem on see iseseisva osakesena.
Järgmised rühmad on head nukleofuugid:
Lahusti toime
Ilmselgelt reaktsioonide pärast S N 1, mida suurem on lahusti polaarsus, seda suurem on asendusreaktsiooni kiirus (neutraalsete substraatide puhul). Kui substraat kannab positiivset laengut, siis täheldatakse pöördvõrdelist seost – lahusti polaarsuse suurendamine aeglustab reaktsiooni. Protoonsete ja aprotoonsete lahustite võrdlemisel tuleb märkida, et kui lahusti on võimeline moodustama lahkuva rühmaga vesiniksideme, suurendab see neutraalsete substraatide kiirust.
Reaktsioonide jaoks S N 2 Lahusti mõju on raskem hinnata. Kui laengujaotus üleminekuolekus on sarnane algolekuga või on vähenenud, aeglustavad aprotoonsed polaarsed lahustid reaktsiooni. Kui selline laeng tekib ainult üleminekuolekus, kiirendavad polaarsed lahustid reaktsiooni. Protoonsed polaarsed lahustid on võimelised moodustama anioonidega sidemeid, mis muudab reaktsiooni keeruliseks.
Reaktsioonikiirust aprotoonsetes lahustites mõjutab ka ründava aatomi suurus: väikesed aatomid on nukleofiilsemad.
Ülaltoodut kokku võttes võime empiiriliselt märkida: enamiku substraatide puhul suureneb lahusti polaarsus. S N 1 reaktsioonid kasvavad ja S N 2- väheneb.
Mõnikord hinnatakse lahusti mõju selle ioniseerimisvõimet arvestades ( Y), kasutades Winsteini-Grunwaldi võrrand(1948):
kus: - standardse substraadi solvolüüsi kiiruskonstant (kasutatakse standardina hõõrub-butüülkloriid) antud ja standardses lahustis (standardina kasutatakse 80 mahuprotsenti etanooli).
Substraadi tundlikkuse parameeter lahusti ioniseerivale jõule.
Tähendus Y mõnede lahustite puhul: vesi: 3,493; sipelghape: 2,054; metanool: -1,090; etanool (100%): -2,033; dimetüülformamiid: -3,500
On ka alternatiiv I-parameeter, mille tutvustasid 1969. aastal Drugar ja Decrook. See on sarnane Y-faktor, kuid valiti standardiks S N 2 reaktsioon kolme vahel n-propüülamiin ja metüüljodiid 20 °C juures.
Tüüpilised alifaatsed nukleofiilsed asendusreaktsioonid
| Nimi | Reaktsioon |
|---|---|
| Nukleofiilid: H 2 O, HO -, ROH, RO - | |
| Alküülhalogeniidide hüdrolüüs | |
| Atsüülhalogeniidide hüdrolüüs | |
| Estrite hüdrolüüs | |
| Alküülimine alküülhalogeniididega | |
| Eetrite moodustumine ja ümberesterdamine | |
| Estrite moodustumine ja ümberesterdamine | |
| Nukleofiilid: RCOOH, RCOO - | |
| Alküleerimisreaktsioonid | |
| Atsüülimisreaktsioonid | |
| Nukleofiilid: H 2 S, SH -, SR - | |
| Nukleofiilid: NH 3, RNH 2, R 2 NH | |
| Amiinide alküülimine | |
| Amiinide atsüülimine | |
| Nukleofiilid: halogeenid ja halogeeni derivaadid | |
| Halogeeni vahetusreaktsioon | |
| Alküülhalogeniidide valmistamine alkoholidest | |
| Alküülhalogeniidide valmistamine eetritest ja estritest | |
| Atsüülhalogeniidide valmistamine | |
| Muud nukleofiilid | |
| Reaktsioonid metallide ja metallorgaaniliste ühenditega | |
| Reaktsioonid aktiivse CH2 rühmaga | |
| Reaktsioonid, mis hõlmavad atsetüleenrühma | |
Aromaatsed nukleofiilsed asendusreaktsioonid
Elektrofiilsed asendusreaktsioonid on tüüpilisemad aromaatsete süsteemide jaoks. Reeglina astuvad nad nukleofiilsetesse asendusreaktsioonidesse ainult tugeva nukleofiili toimel või piisavalt karmides tingimustes.
S N Ar reaktsioonid (areeni mehhanism)
Reaktsioonimehhanism S N Ar või aromaatsed nukleofiilsed asendusreaktsioonid(Inglise) asendusnukleofiilne aromaatne ) on aromaatsete ühendite nukleofiilsete asendusreaktsioonide seas kõige olulisem ja koosneb kahest etapist. Esimeses etapis toimub nukleofiilide lisamine ja teises nukleofuugi lõhustamine. Muidu mehhanism S N Ar nimetatakse mehhanismiks lisamine-kõrvaldamine:
Aromaatse nukleofiilse asendusreaktsiooni mehhanism
Reaktsiooni käigus moodustunud, mõnikord üsna stabiilset vahekompleksi nimetatakse Meisenheimeri kompleks(Meisenheimer).
Tõhusama ja õrnema reaktsioonimehhanismi jaoks S N Ar aromaatses ringis on vajalik elektrone eemaldavate asendajate (NO 2, CN, COR jne) olemasolu, mis stabiliseerivad vaheühendit.
Reaktsioonid S N 1
Reaktsioonid mehhanismiga S N 1 aromaatsed ühendid on äärmiselt haruldased ja on tegelikult iseloomulikud ainult diasooniumisooladele:
Kui asendajaid mittesisaldavad arüülhalogeniidid interakteeruvad tugevate alustega (näiteks: NaNH2), toimub asendus vastavalt ariini mehhanism- läbi dehüdrobenseeni moodustumise etapi:
Enne iga happederivaatide klassi eraldi käsitlemist on kasulik anda nende käitumisest üldine pilt, mille raames on lihtsam arvestada üsna arvukate individuaalsete omadustega.
Iga derivaat saadakse peaaegu alati - otseselt või kaudselt - vastavast karboksüülhappest ja seda saab lihtsa hüdrolüüsiga muuta tagasi karboksüülhappeks. Happederivaatide keemias mängib olulist rolli nende muundumine üksteiseks ja alghappeks. Lisaks on igal klassil oma iseloomulikud reaktsioonid.
Karboksüülhapete derivaadid, nagu ka happed ise, sisaldavad karbonüülrühma, mis säilib enamiku nende ühendite reaktsioonide produktides ja ei muutu nähtavaks. Kuid selle rühma olemasolu molekulis määrab nende ühendite iseloomuliku reaktsioonivõime ja see asjaolu on nende keemia mõistmise võtmeks.
Atsüülühendid (karboksüülhapped ja nende derivaadid) läbivad tavaliselt nukleofiilseid asendusreaktsioone, milles või rühmad asendatakse teiste aluseliste rühmadega. Asendamine toimub palju kergemini kui asendamine küllastunud süsinikuaatomi juures; tegelikult ei toimu paljud neist reaktsioonidest üldse karbonüülrühma puudumisel, näiteks asendamisel
Atsüülühendite omaduste selgitamiseks on vaja tagasi pöörduda karbonüülrühma struktuuri juurde. Oleme selle rühmaga juba kohtunud
aldehüüdide ja ketoonide uurimisel (jaotised 19.1 ja 19.9) ning teame, milliseid reaktsioone sellega üldiselt oodata võib.
Karbonüülrühma süsinik on -sidemetega seotud kolme teise aatomiga; Kuna need sidemed kasutavad -orbitaale (jaotis 2.23), asuvad need tasapinnal üksteise suhtes 120° (2.094 rad) nurga all. Ülejäänud süsinikuaatomi -orbitaal kattub hapnikuaatomi -orbitaaliga, moodustades -sideme; süsinik ja hapnik on seega ühendatud kaksiksidemega. Karbonüülrühma süsinikuaatomiga vahetult külgnev molekuli osa on tasane; hapnik, karbonüülrühma süsinik ja kaks sellega seotud aatomit asuvad samal tasapinnal
Nii elektroonilised kui ka steerilised tegurid muudavad karbonüülrühma eriti kättesaadavaks nukleofiilse rünnaku jaoks karbonüülrühma süsiniku vastu. Need tegurid on järgmised: a) hapniku kalduvus saada elektrone, isegi kui see põhjustab hapniku negatiivse laengu; b) ülemineku oleku suhteline lihtsus trigonaalse reagendi muundamisel tetraeedriliseks vaheühendiks. Samad tegurid muudavad atsüülühendid nukleofiilse rünnaku jaoks kättesaadavaks.
Kuid atsüülühendid erinevad aldehüüdidest ja ketoonidest reaktsiooni teise etapi olemuse poolest. Aldehüüdist või ketoonist saadud tetraeedriline vaheühend lisab prootoni, et moodustada liitprodukt. Atsüülühendist moodustunud tetraeedriline vaheühend elimineerib rühma, mille tulemuseks on taas trigonaalne ühend ja reaktsiooni tulemuseks on asendus.
On võimalik mõista, miks need kaks ühendite klassi käituvad erinevalt. Grupi elimineerimise lihtsus sõltub selle põhilisusest: mida nõrgem on alus, seda kergemini grupp elimineeritakse. Happekloriidide, happeanhüdriidide, estrite ja amiidide puhul on rühm vastavalt järgmine: väga nõrk alus mõõdukalt nõrk alus ja tugevad alused ning Aga selleks, et asendus toimuks aldehüüdide või ketoonidega, peab elimineeritav rühm olema hüdriidioon või alküülioon, mis, nagu me teame, on kõige tugevamad alused (pange tähele, et happesus on väga madal ja selle tulemusena toimub reaktsioonides aldehüüdide ja ketoonidega alati lisamine, mitte elimineerimine.
(vaata skannimist)
(vaata skannimist)
Seega toimub nukleofiilne asendus atsüülrühmas kahes etapis tetraeedrilise vaheühendi vahepealse moodustumisega. Tavaliselt määrab üldkiiruse mõlema etapi kiirus, kuid olulisem on esimene etapp.
Esimese etapi (tetraeedrilise vaheühendi moodustumise) kiiruse määravad samad tegurid nagu aldehüüdide ja ketoonide liitumisreaktsioon (punkt 19.9): seda soosib elektronide väljatõmbamise efekt, mis stabiliseerib tekkivat negatiivset laengut; seda takistab mahukate rühmade olemasolu, mis tekitavad üleminekuseisundis ruumilisi takistusi. Teise etapi lihtsus sõltub lahkuva rühma põhilisusest
Homolüütilised (radikaalsed) reaktsioonid
Näiteks alkaanide halogeenimine (ahelreaktsioon)
CH4 + Cl2 hν → CH3Cl + HCl (1. etapp);
CH3Cl + Cl2 hν → CH2Cl2 + HCl (2. etapp);
CH 2Cl 2 + Cl 2 hν → CHCl3 + HCl (3. etapp);
CHCl 3 + Cl 2 hν → CCl 4 + HCl (4. etapp).
Tähelepanu! Alkaani asendusreaktsioonides asendatakse vesinikuaatomid kõige kergemini tertsiaarsete süsinikuaatomitega, seejärel sekundaarsete süsinikuaatomitega ja lõpuks primaarsete süsinikuaatomitega.
CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 + Cl 2 hν → haloalkaanide segu.
1; 4 – esmane; 3 – sekundaarne; 2 – tertsiaarne.
Heterolüütiline (ioonne)
Kovalentse polaarse sideme heterolüütiline lagunemine viib nukleofiilide (anioonide) ja elektrofiilide (katioonide) moodustumiseni:
b) H 2 O → H + + OH -
Saadud ioonid läbivad täiendavaid muundumisi, näiteks:
CH 3 + + OH - → CH 3 OH
elektrofiilne nukleofiil
Ioonreaktsioonid jagunevad vastavalt molekulile mõjuva reagendi olemusele elektrofiilseteks ja nukleofiilseteks.
Elektrofiil E(elektrone armastav) – see on osake, mis ründab orgaanilise ühendi süsinikuaatomit, võttes sellelt ära elektronipaari (see on elektroni aktseptor). Osakeste näited - elektrofiilid: H 3 O +, H +, HCl, HNO 3, NO 2 +, AlCl 3 jne.
Nukleofiil N(tuuma armastav) on osake, mis ründab süsinikuaatomit, varustades seda elektronipaariga (on elektronidoonor). Sellistel osakestel on reeglina põhiomadused. Nende hulka kuuluvad: OH -, Cl -, S 2-, NH 3, H 2 O, R-OH, CH 3 O - ja teised
Nukleofiilsed reaktsioonid– need on orgaaniliste ainete reaktsioonid nukleofiilidega, s.t. anioonid või molekulid, mis moodustavad elektronipaari uue sideme moodustamiseks:
CH 3 Br (substraat) + NaOH (nukleofiilne reaktiiv) → CH 3 OH + NaBr
Elektrofiilsed reaktsioonid– orgaaniliste ühendite reaktsioonid elektrofiilsete reagentidega, s.o. katioonid või molekulid, millel on tühi orbitaal ja mis on valmis uue sideme moodustamiseks vastu võtma elektronpaari
C 6 H 6 (substraat) + HO: - NO 2 + (elektrofiilne reaktiiv) → C 6 H 5 – NO 2 + H –OH
Nukleofiilsete reaktsioonide näited
Nukleofiilne asendus:
Kõigi reaktsioonide puhul ei ole võimalik selgelt kindlaks määrata nende toimumise mehhanismi, kuna see on puhas S N 1 või S N 2 on lihtsalt ideaalsed (piiravad) mudeljuhtumid. Tuleb meeles pidada, et sama substraat võib sõltuvalt reaktsioonitingimustest ja lahustist reageerida sama nukleofiiliga nagu mehhanismis. S N 1, nii S N 2.
Näiteks kirjeldatakse 2-bromopropaani hüdrolüüsi kiirust, võttes arvesse selle esinemise segamehhanismi:
CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br −
4.Alkaanid-orgaaniline. süsivesinikeks klassifitseeritakse ühendid, mille molekulid koosnevad süsinikust ja vesinikust.Kui süsivesiniku molekul sisaldab ainult lihtsigma sidemeid ja nende koostis vastab üldvalemile C n H 2 n +2, siis liigitatakse need küllastunud ehk parafiinidena Süsinik aatomid alkanast leida. sp 3 hübridisatsiooni olekus ja on neljavalentsed Alkaanid moodustavad homoloogide jada, milles iga järgnev liige erineb eelmisest homoloogia poolest. Erinevus on CH2 rühmas.
Isomerism: 1) süsinikskeleti isomeeria;
2) asendaja asukoha isomeeria süsinikuahelas
Nomenklatuur: nomenklatuuri järgi. Küllastunud süsivesinike IUPAC-nimetusi iseloomustab järelliide –an- Esimesel neljal süsivesinikul on triviaalsed nimed ja alates viiendast põhinevad nad ladina numbri nimetusel vastavalt at.-süsiniku arvule molekulis. Süsivesinikradikaalide nimed konstrueeritakse sufiksi –an on –il asendamisega.
Üldised saamise meetodid:
1. Wurtzi reaktsioon (halogeenitud süsivesinike interaktsioon aluselise Me-Li, Na, K)
CH3Br+2Na +Br-CH32NaBr+CH3-CH3
CH3-Cl+2Na+Cl-CH3CH3-CH3+2NaCl
2. Valmistamata süsivesinike hüdrogeenimine
CH2=CH2-etüleen
CH2=CH2+H2 Pt,t CH3-CH3-etaan
Füüsikalised omadused:
1.C1-C4 gaasidest (b.z)
2. C5-C22 vedelikust (spetsiaalne)
3.>C22-tahked ained (b.z)
Hästi uuritud kuni C100. Nende keemis- või sulamistemperatuurid homoloogses reas tõusevad monotoonselt iga uue –CH2 rühmaga (ilmne näide üleminekust kvantiteedilt kvaliteedile).
Keemilised omadused:
1.N-i segamise suhted:
A) otsene halogeenimine (F2.Cl2.Br2)
Cl2+CH4 hv HCL+CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4
Fluorimine (koos plahvatusega)
Kloorimine (valguses)
Kloorimismehhanism (ahel, radikaal)
Cl2 hv 2Cl .
Cl . +CH4HCl+CH3
CH3+Cl . CH3Cl-ahela katkemine
CH3 . +Cl2Cl . +CH3ClHCl+CH2Cl . jne-ahela kasv
Broomimine (kuumutamine, valguse vastuvõtmine)
B) nitreerimine (-No2 gr.)-tion Konovalava
CH3-CH3+NO3 140C H2O+CH3-CH2NO2 nitroetaan
B) Sulfokloorimine (SO3, Cl2)
CH3-CH3+SO3+CL2 hv HCl+CH3-CH2-SO3Cl sulfakloroetaan
D) Kreetimine
CH3-CH2-CH2-CH3 Pt,t CH2=CH2+CH3-CH3
Kasutamine põllumajanduses: õlijäätmete levitamine herbitsiididena kaheiduleheliste umbrohtude hävitamiseks teravilja ja maisi põllukultuurides.Õlijäätmed on omandanud suure praktilise tähtsuse seoses nende orgaanilise ainena kasutamise võimaluse avastamisega. Substraadid teatud pärmikultuuride tüvede kasvatamiseks kuivade valgu-vitamiinikontsentraatide (PVC) tootmiseks.
Sp3 hübridisatsioon
Tekib ühe s- ja kolme p-orbitaali segunemisel, moodustades neli võrdse kuju ja energiaga sp3-hübriidorbitaali. Need võivad moodustada neli σ sidet teiste aatomitega või olla täidetud üksikute elektronide paaridega.
Sp3-hübriidorbitaalide teljed on suunatud korrapärase tetraeedri tippude poole. Nendevaheline tetraeedriline nurk on 109°28", mis vastab madalaimale elektronide tõukeenergiale. Samuti võivad sp3 orbitaalid moodustada neli σ sidet teiste aatomitega või olla täidetud üksikute elektronpaaridega. See olek on tüüpiline küllastunud süsinikuaatomitele süsivesinikes ja vastavalt alküülradikaalides ja nende derivaatides.
Näited ühenditest, mida iseloomustab sp 3 hübridisatsioon: NH 3, POCl 3, SO 2 F 2, SOBr 2, NH 4+, H 3 O +. Samuti täheldatakse sp 3 hübridisatsiooni kõigis küllastunud süsivesinikes (alkaanid, tsükloalkaanid) ja teistes orgaanilistes ühendites: CH 4, C 5 H 12, C 6 H 14, C 8 H 18 jne. Alkaanide üldvalem: C n H 2n+ 2. Tsükloalkaanide üldvalem on C n H 2n. Küllastunud süsivesinikes on kõik keemilised sidemed üksikud, seega on nende ühendite hübriidorbitaalide vahel võimalik ainult σ-kattuvus.
sp 3 - Hübridiseerumine on iseloomulik süsinikuaatomitele küllastunud süsivesinikes (alkaanides) - eriti metaanis
Joonis 2 Metaanimolekuli elektroonilise struktuuri skeem
6. Alkeenid on orgaanilised ühendid, mille molekulid koosnevad süsinikust ja vesinikust ning lisaks lihtsast sigma-st. sisu Ka kahekordne pi-st Nende koostis vastab üldvalemile CnH2n.mis tähendab olemasolu. Nende koosseisus. Molek. Puudus 2 kl. Vesinik versus alkaanid.
Etüleen CH2=CH2
Kaksiksideme elektrooniline olemus: Elektrooniliste kontseptsioonide seisukohalt teostavad kaksiksideme kaks paari elektrone, mis kuuluvad kahele seotud süsinikuaatomile. Üks elektronide paar moodustab tavalise kovalentse σ sideme, teine elektronide paar aga teistsuguse iseloomuga sideme, nn π sideme. π sideme elektronpilvede eriline konfiguratsioon määrab ülejäänud nelja kovalentse σ sideme suundade fikseerimise nende kahe süsinikuaatomi juures. Need sidemed asetsevad samal tasapinnal ja paiknevad üksteise suhtes ja kaksiksidemega ühendatud süsinikuaatomite vahelise σ-sideme suuna suhtes 120° nurga all. Kaksikside ei ole kaks korda tugevam energeetiliselt ühtse sidemena. Vastavad sidemete energiad C-C ja C=C puhul on 79,3 ja 140,5 kcal/mol.
Isomerism:
1.süsinik skelett
CH2=CH-CH2-CH2-CH3-penteen-1
CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-metüülbuteen-1
2. Asetäitjakoht
CH2=CH-CH(CH3)-CH3 3-metüülbuteen-1
3. kaksiksideme asend süsivesinike ahelas
CH3-CH=CH-CH2-CH3 penteen-2
4. geomeetriline (cis-, trans-)
Nomenklatuur:
Nad kasutavad IUPAC nomencl Eripäraks on vajadus valida alkeenide puhul peamine süsinik-süsinik ahel, mis sisaldab kaheahelalist iseloomu. Alkaanide järelliited –vn ja alkeenid asendatakse sõnaga –en. Näiteks:
Omandamise meetodid:
1. Alkaanide krakkimine.Seisneb pikema süsinikuaatomite ahelaga alkaanide termilisel lagundamisel alkaanide ja lühikese ahelaga küllastumata süsivesinike ja vesiniku seguks 500-700 C ja kõrge rõhu juures:
2. Alkoholide dehüdratsioon Toimub katalüsaatori - alumiiniumoksiidi ja vett eemaldavate ainete juuresolekul kohustusliku lisakuumutusega ja vastavalt skeemile (vastavalt A. Zaitsevi reeglile: vee eemaldamine alkoholidest toimub katalüsaatori osalusel hüdroksüülrühm, mis on tingitud vesinikust at. hüdrogeenitud at.süsinik):
3. Süsivesinike dihalogeenderivaatide dehalogeenimine toimub kuumutamisel aktiivsete kahevalentsete metallide (Mg, Zn) juuresolekul vastavalt skeemile:
4. Alküünide redutseerimine (kolmikside küllastumine aktiivse vesinikuga) viib sõltuvalt kasutatava katalüsaatori tüübist cis- või trans-alkeenide moodustumiseni vastavalt järgmisele skeemile:
5. Monohalogeensete süsivesinike dehüdrohalogeenimine alkoholi leelisega toimub temp. Alkoholi keetmine
Sp2 hübridisatsioon
Tekib ühe s- ja kahe p-orbitaali segunemisel. Moodustatakse kolm hübriidorbitaali, mille teljed asuvad samas tasapinnas ja on suunatud kolmnurga tippudele 120 kraadise nurga all. Mittehübriidne p-aatomi orbitaal on tasapinnaga risti ja osaleb reeglina π-sidemete moodustamises
Süsinikuaatomid sp 2 hübriidseisundis moodustavad allotroopseid vorme nagu grafiit, grafeen, fullereenid ja muud nanostruktuurid.
sp 2 -Hübridisatsioon on tüüpiline kaksiksidemega aatomitele C, N, O jne (sp 2 aatomid on punasega esile tõstetud): H 2 C=C H 2 (animatsioon, 21,3 Kb), H 2 C=C HR, R 2 C=N R,
R -N=N -
R, R 2 C=O, R -N=O, samuti katioonide jaoks nagu R3 C+ ja vabad radikaalid R3 C.
Etüleeni molekuli elektrooniline mudel.
Cis-, trans-isomeeria buteen-2 näitel.
Cis-buteen2, trans-buteen2
Geomeetriline ehk cis-trans-isomeeria on ruumilise isomeeri tüüp, mis sõltub aatomite erinevast paigutusest kaksiksideme tasapinna suhtes. Disisomeer on isomeer, milles identsed aatomid (või aatomirühmad) paiknevad kaksiksideme tasapinna samal küljel.
8. Alküünid on orgaanilised ühendid, mille molekulid koosnevad. Nende süsiniku- ja vesinikuaatomid ning lisaks lihtsatele sigmasidemetele sisaldavad ka vähemalt kaht kaksiksidet, on üks kolmikside. Nende koostis vastab üldvalemile CnH2n-2, mis tähendab, et võrreldes alkaanidega on olemas defitsiit 4 korraga .vesinik molekulis.
Atsetüleen C2H2();propüün()
Kolmiksideme olemus:
Alküünides on −C≡C− side lineaarne (nurk 180°) ja paikneb samal tasapinnal. Süsinikuaatomid on ühendatud ühe σ- ja kahe π-sidemega, mille maksimaalne elektrontihedus paikneb kahel üksteisega risti asetseval tasapinnal. Kolmiksideme pikkus on ligikaudu 0,121 nm, sidumisenergia 836 kJ/mol.
Ülaltoodud diagramm näitab etüleeni ja atsetüleeni molekulaarorbitaale.
Isomerism:
1.süsinik skelett
2. asetäitja ametikoht
3. Kolmiksideme asukoht (seda tüüpi isomeeria on seda tüüpi keti puhul võimatu, kuna see ei nõua nurgaketi pikkust)
Nomenklatuur: IUPAC. Sel juhul on lõpp -in, mis iseloomustab kolmiksideme olemasolu:
Omandamise meetodid:
1.Alkeenide dehüdrogeenimine
CH2=CH2 etüleen Kt,t H2+HC=CH austileen
2.Dihalogeniseeritud süsivesinike topeltdehüdrogeenimine (-2HX)
3. Karbiidi meetod (ainult acitylene jaoks)
A)>60% keemiatööstuses
B)>30% tehnoloogias>3000С
Keemilised omadused:
1. H-aatomite asendusreaktsioonid at. C kolmekordse silmusega.
A) asendamine metalliga (Na,k,Cu)
B) asendamine halogeeniga (Cl, Br)
2. Reaktsioonid, mis hõlmavad pi-st.
A) liitumine
Ühendus veega (Kucherova jõgi)
3. Polümerisatsiooniprotsessid
A) dimerisatsioon
Küsimus 9. Sp-hübridisatsioon, atsetüleeni molekuli elektrooniline mudel, kvalitatiivne reaktsioon atsetüleenile. sp-hübridisatsioon (tüüpiline alküünidele).Toimub ühe s- ja ühe p-orbitaali segunemisel. Tekib kaks ekvivalentset sp-aatomi orbitaali, mis paiknevad lineaarselt 180 kraadise nurga all ja on suunatud süsinikuaatomi tuumast erinevatesse suundadesse. Ülejäänud kaks mittehübriidset p-orbitaali paiknevad vastastikku risti asetsevates tasandites ja osalevad π-sidemete moodustamises ehk hõivavad üksikuid elektronpaare.Lihtsaim liige ja asutaja on homoloogne seeriaga u/v-atsetüleen C2H2. Atsetüleenis olevaid C-aatomeid ühendavad kolm ühist elektronide paari, st on ühendatud kolmiksidemega C===C. Atsetüleeni struktuur on: n-s===s-n. Tuginedes AT SP-hübriidsele olekule kolmiksideme juures, saab atsetüleeni molekuli struktuuri kujutada iga naaber-AT 2 hübriidorbitaali (s ja p x) kattumise tulemusena. Sel juhul paiknevad hübriidsed sp-orbitaalid samal sirgel, moodustades nurga 180. (vt mol-atsetüleeni struktuuri uch ja tet) kahe P-sideme ja sp-hübriidorbitaalide olemasolu viib elektrontiheduse järsk tõus at. tet) vahel väga nõrga C-H sideme tagajärjel.
Valmistamismeetodid: alkeenide dehüdrogeenimine
Karbiidi meetod (atsetüleeni jaoks)
1. AtH asendusreaktsioon C kolmekordse valguse juures: a) asendamine Me(Cu, Hg)
(alküünilahus Cu-kvaliteediga lahus nende alküünide jaoks)
Asendamine halogeeniga (kloor, broom)
10. küsimus. Alkeenide ja alküünide keemia.
Alkeenid.1.Lisand: a) halogeenid
See on kaksiksidemele kvalitatiivse reaktsiooni nähtus
B) vesinikhalogeniidid
Markovnikovi reegel: mis tahes elektrofiilne osake kinnitub ebasümmeetrilise alkeeni molekuliga p-sideme katkemise kohas C juures rohkem hüdrogeenitud molekuliks ja protsess kulgeb läbi kõige stabiilsema karbokatiooni moodustumise etapi.
D) oksüdatiivne hüdroksüülimine (Wagneri lahus)
Seda meetodit kasutatakse sageli kaksiksidemete tuvastamiseks (kvalitatiivne meetod)
2. polümerisatsioon – suure hulga identsete või erinevate molekulide ühendamise protsess üheks uueks suureks molekuliks.
3.atH asendus
Alküünid 1. H-asendus kolmiksideme juures: a) asendamine Me(K, Na, Cu)-ga
B) asendamine halogeeniga
R-iya võttes arvesse P-ühendust a) ühendus r-iya
B) liitumine NON-iga (Kucherovi ringkond)
Polümerisatsiooni 3. etapp: a) dimerisatsioon I
B) dimerisatsioon II
Nende tähtsus: üksikutest küllastumata süsivesinikest tuleb märkida etüleeni CH2 = CH2 biogeenne väärtus. Puuviljade ja marjade valmimisprotsessidega kaasneb kohustuslik etüleeni moodustumine nende koores.Täheldatud on etüleeni võimet stimuleerida juurte moodustumise protsesse ja põhjustada mõnel taimel lehtede langemist.Etüleen toob kaasa nende küpsemise märgatava kiirenemise. Lihtsaim alküün, atsetüleen, on sarnase omadusega.
11. küsimus. Tsükloalkaanid on tsüklilised küllastunud süsivesinikud. СnH2n-üldvalem. (vt nende struktuuri tet-st)
Bayeri tsükli stressiteooria viitab sellele, et tsükloalkaanide C-aatomid moodustavad tasase suletud tsükli, milles lihtsa C-C sideme sidenurgad erinevad metaani molekuli tetraeedrilisest, kõige vähem pingestatud sidemenurgast. Veelgi enam, mida rohkem erineb sideme nurk tsükloalkaanides tetraeedrilisest, seda pingelisemad on nende molekulaarsed tsüklilised skeletid. Bayeri sõnul peaks pinge väärtus langema tsüklopropaanilt tsüklopentaanile ja seejärel uuesti tõusma tsükloheksaanis. Molekuli konformatsioon on aatomite ruumiline paigutus teatud konfiguratsiooniga molekulis, mis on põhjustatud pöörlemisest ümber ühe või mitme üksiksigmasideme. Tsükloalkaanide tsüklid (välja arvatud tsüklopropaan) on mittetasapinnalised. Seega on tsüklobutaan veidi paisunud kujuga – üks süsinikuaatomitest asub üle- või allapoole seda tasapinda, milles ülejäänud kolm aatomit paiknevad, tsüklopentaanil on ümbriskonformatsioon või keerdkonformatsioon, tsükloheksaan võib esineda kahes tooli konformatsioonis, üleminek, mille vahel (vanni konformatsiooni kaudu) kõik aksiaalsed asendajad muutuvad ekvatoriaalseteks ja vastupidi. Suuremate tsüklite korral konformatsioonide arv suureneb, nii et sellised ühendid eksisteerivad mitmete vastastikku muunduvate konformeeride kujul. Seega on tsükloheptaani puhul võimalik 4 stabiilset konformatsiooni: moonutatud tool (keerdtool), tool, vann, moonutatud vann (keerdvann), tsüklooktaanil - 11 konformatsiooni.
Chem sv-va: (loeng ja õpe)
Küsimus 12 Arena- need on benseeni süsivesinike derivaadid, sealhulgas benseen ise (C6H6).Benseeni avastas esmakordselt Faraday.
Lihtsamad esindajad (ühe tuumaga areenid):
Mitmetuumalised areenid: naftaleen C10H8, antratseen C 14 N 10 ja jne.
Aromaatsuse mõiste: Mõiste "aromaatsed ühendid" tekkis juba ammu, kuna mõnel selle ainesarja esindajal on meeldiv lõhn. Praegu on aga mõistel “aromaatsus” hoopis teistsugune tähendus.Molekuli aromaatsus tähendab selle suurenenud stabiilsust, mis on tingitud π-elektronide delokaliseerumisest tsüklilises süsteemis. Aromaatsed ühendid hõlmavad bensoühendit ja aineid, mis oma keemilise käitumise poolest sarnanevad sellele.
Hückeli reegel Cat'i sõnul on aromaatne iga orgaaniline ühend, mis vastab järgmistele tingimustele: 1. suletud ja oplanaarse (lame) tsükli olemasolu 2. kõigi P-sidemete P-elektronide konjugatsiooni järjepidevus 3. sidemete arv. Konjugatsioonis osalevad P-elektronid peavad vastama valemile: 4n+2(n-täisarv).
Vastuvõtmise viisid: 1. Vastavate tsükloalkaanide dehüdrogeenimine toimub edukalt Pt-katalüsaatoril temperatuuril ligikaudu 300 °C.
2. alkaanide aromatiseerimine
3. alküünide trimerisatsioon
Elektrofiilse asendusteooria: elektronidefitsiidiga elektrofiilsed ained, samuti happed. Elektrofiilsed asendusreaktsioonid on asendusreaktsioonid, mille puhul rünnaku viib läbi positiivselt laetud või elektronide puudusega elektrofiilne osake.
1.p-ii asendus benseenitsükli H juures.
A) halogeenimine
B) alküülimine (Friedel-Craftsi lahus)
2. ühendus benseenrõngal
A) hüdrogeenimine.
B) kloorimine
3. benseeni alküülderivaatide oksüdeerimine.
13. küsimus. Alkadieenid. Dieenid on orgaanilised ühendid, molekulid, mis koosnevad at. C ja H sisaldavad lisaks lihtsatele b-sidemetele ka kahte topelt P-linki. Nende üldvalem on СnH2n-2.
Klassifikatsioon dieenid põhinevad kahe C=C kaksiksideme suhtelisel positsioonil nende molekulides. Selle tunnuse alusel jagunevad nad järgmistesse rühmadesse: 1. kumuleeritud – kahe kõrvuti asetseva P-sidemega dieenid, mille üldvalem on: R-CH=C=CH2. Levinuim esindaja on alleen CH2=C=CH2, mistõttu nimetatakse neid ka alleeenideks. 2. konjugeeritud dieenid, millel on vahelduv sidemete paigutus ja üldvalem: R-CH=CH-CH=CH2. 3. Eraldatud dieenid, mille P-stringide vaheline kaugus ületab ühe lihtsa b-stringi, kokku. valem: R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH2, kus n = 1,2 või rohkem.
IUPAC nomencl.: süsinikuaatomite põhiahela valik ja aatomite nummerdamine toimub nii, et kaksiksidemete positsioonid oleksid tähistatud väikseimate numbritega ning kaksiksideme arvu näitamiseks on suff.-dieen. kasutatud. Näiteks:
Konjugeeritud dieenide lihtsaim liige on butadieen: CH2=CH-CH=CH2. Neli at.C butadieenis ühendavad ühised elektronpaarid, moodustades kaks, vaheldumisi lihtsa b-st, topelt P-st. See on kogu konjugeeritud dieenide klassi struktuuri ühine eripära. Konjugeeritud kaksiksidemega süsivesinikud saadakse: 1) maagaasis ja nafta rafineerimisgaasides sisalduvate alkaanide dehüdrogeenimisel, suunates need üle kuumutatud katalüsaatori
CH3-CH2-CH2-CH3-- ~600°С; Cr 2 O 3, Al 2 O 3- CH 2 =CH-CH=CH 2 + 2H 2
2) etüülalkoholi dehüdrogeenimine ja dehüdratsioon, juhtides alkoholiauru üle kuumutatud katalüsaatorite (akadeemik S. V. Lebedevi meetod).
2CH 3 CH 2 OH – ~ 450 ° C; ZnO, Al2O3 CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2 O + H 2,
Ta oli esimene, kes tootis butadieeni baasil butadieenkummi.
Kahe või enama naaber-p-sideme koostoimet ühe p-elektroni pilve moodustumisega, mille tulemuseks on aatomite vastastikuse mõju ülekandumine selles süsteemis, nimetatakse konjugatsiooniefektiks.
Vaatleme konjugeeritud dieenide halogeenimise ja hüdrohalogeenimise reaktsioone. 
Divinüül ja isopreen läbivad polümerisatsiooni ja kopolümerisatsiooni (st kopolümerisatsiooni) koos teiste küllastumata ühenditega, moodustades kummid. Kummid on elastsed kõrgmolekulaarsed materjalid (elastomeerid), millest vulkaniseerimisel (väävliga kuumutamisel) toodetakse kummi. Polümerisatsioonireaktsioonid. Dieeni süsivesinikel on äärmiselt oluline omadus: nad sisenevad kergesti polümerisatsioonireaktsioonidesse, moodustades kummitaolisi kõrgmolekulaarseid tooteid. Polümerisatsioonireaktsioonid toimuvad molekulide lisamisel üksteisele 1,4- või 1,2-positsioonis, samuti samaaegsel lisamisel 1,4- ja 1,2-asendis.
Füüsikalised omadused
Butadieen on gaas (bp -4,5 °C), isopreen on vedelik, keeb temperatuuril 34 °C, dimetüülbutadieen on vedelik, keeb temperatuuril 70 °C. Isopreen ja teised dieeni süsivesinikud on võimelised polümeriseerima kummiks. Looduslik kautšuk on puhastatud olekus polümeer üldvalemiga (C5H8)n ja seda saadakse mõnede troopiliste taimede piimmahlast.
14. küsimus.dieensüsivesinike polümerisatsioonireaktsioonid.
Polümerisatsiooniprotsess viib monomeeride molekulidest polümeeride moodustumiseni nõrkade P-sidemete peamiste valentside purunemise ja tekkivate radikaalide järjestikuse üksteisega sidumise tulemusena. Dieeni süsivesinike polümerisatsioon. Sünteetilise kautšuki tootmine on dieeni süsivesinike (peamiselt butadieeni ja isopreeni) peamine kasutusvaldkond. Loodusliku kautšuki polümeer isopreen: n=1000-3000
Sünteetiline kautšuk esmakordselt tööstuslikus mastaabis S. V. Lebedevi meetodil: leiti, et monomeerse butadieen-1,3 korduv lisamine võib toimuda 1,4- ja 1,2-asendis koos polümeeri moodustumisega kett, topeltkommunikatsiooniga. Metallilise naatriumi juuresolekul.
Kummil on riigi majanduses tohutu tähtsus.
Polümerisatsioonireaktsioonid. Dieeni süsivesinikel on äärmiselt oluline omadus: nad sisenevad kergesti polümerisatsioonireaktsioonidesse, moodustades kummitaolisi kõrgmolekulaarseid tooteid. Polümerisatsioonireaktsioonid toimuvad molekulide lisamisel üksteisele 1,4- või 1,2-positsioonis, samuti samaaegsel lisamisel 1,4- ja 1,2-asendis. Selline näeb välja divinüüli (1,3-butadieen) polümerisatsiooniprodukti valemi fragment, kui molekulid liidetakse üksteisega positsioonis 1,4.
Isopreeni analoog kloropreen polümeriseerub kergesti polükloropreeniks struktuuriga:
n (H2C=СCl-CH=CH2) → (-H2C-СCl=CH-CH2-) 2n
Küsimus 15. Halogeensüsivesinikud–orgaanilised ühendid, mis tekivad, kui süsivesiniku molekulis on üks või mitu kat.H-d asendatud halogeeniga. kui näiteks propaani, tsükloheksaani, benseeni molekulis asendatakse ainult üks at.H halogeeniga, siis saame uue orgaaniliste ühendite klassi - halogeenitud süsivesinikud, näiteks: CH3CH2CH2Cl-kloropropaan klorobenseen
Klassifikatsioon: 1 . Vastavalt at.H arvule molekulis klassifitseeritakse halogeeni asendatud süsivesinikud mono-, di-, tri-, tetrahalogeeni derivaatideks. ) CC14-süsiniktetrakloriid (tetra) on ka polühalogeene . 2. Sõltuvalt at.C olemusest on halogeeniaatomid ühendatud catiga, eristatakse primaarseid R-CH2-Hal, sekundaarseid R2CH-Ha1 ja tertsiaarseid R3 C-Ha1 halogeeniaatomeid. 3. Sõltuvalt halogeeni aatomite suhtelisest asukohast jaotatakse need geminaalseteks (kui mõlemad halogeeniaatomid asuvad C juures samal kohal) - R-CHC1 2 ja vicinaalseteks (halogeen att asub naaberpunktis C) - R -CH (C1 )-CH2C1 4. Sõltuvalt org-molekulide skeleti struktuuri tüübist ja olemusest: alifaatsed (küllastunud ja küllastumata), tsükloalifootsed ja aromaatsed. Halogeensüsivesinike nimetus IUPAC-i nomenklatuuri järgi põhineb pikima hargnemata ahela nimetusel. Süsinikuaatomid on nummerdatud nii, et nimes esimesena esinev asendaja saab väikseima numbri ja asendajad ise on loetletud tähestikulises järjekorras. Alkeenide ja alküünide halogeenderivaatide süsinikuaatomite ahelad on nummerdatud sellest otsast, millele mitmikside asub kõige lähemal. СНС13-triklorometaan, СН 2 (С1)-СН 2 (С1)-1,2-dikloroetaan Mõnede kõige lihtsamate halogeenitud süsivesinike puhul jäetakse alles nimetused, mis põhinevad süsivesinike jäägi nimetusel CH 3 Cl - metüülkloriid, CH 3 J - metüüljodiid, C 2 H 5 Br – etüülbromiid.
Induktiivne efekt (I-efekt) on asendajate elektroonilise mõju ülekandumine piki σ-sidemete ahelat. See efekt kandub edasi σ-sidemete ahela kaudu järkjärgulise nõrgenemisega ja reeglina pärast kolme kuni nelja sidet seda enam ei teki. Asendaja induktiivse efekti suunda hinnatakse kvalitatiivselt, võrreldes CH-sidemega, eeldades, et see on mittepolaarne, ja vesiniku induktiivset mõju nulliga. Elektroonilised asendajad vähendavad elektronide tihedust σ-sidemete süsteemis ja neid nimetatakse elektronide väljatõmbamiseks. Elektrone loovutavad asendajad suurendavad elektronide tihedust σ-sidemete ahelas võrreldes vesinikuaatomiga, st neil on +I efekt ja nad on elektrone loovutavad. Nende hulka kuuluvad madala elektronegatiivsusega aatomid (näiteks metallid), aga ka negatiivselt laetud aatomid või rühmad, millel on liigne elektrontihedus, mida nad kipuvad ümber jaotama naabersidemetele. See efekt mõjutab orgaaniliste molekulide reaktsioonivõimet, määrates nii reaktsiooni kiiruse kui ka reaktiivi rünnaku suuna.
Tootmismeetodid: 1. alkeenide tööstuslik fotokeemiline halogeenimine (kloorimine või broomimine) UV-kiirguse CH4 + C12HC1 + CH3C1-klorometaani toimel. 2. halogeenide ja vesinikhalogeniidide lisamine läbi mitmiksideme a) CH2=CH-CH3(propeen)+Br2CH2(Br)-CH(Br)-CH3-1,2-dibromopropaan b) CH2=CH2(eteen) + HC1CH3CH2C1-kloroetaan
Keemilised omadused: 1.hüdrolüüs: R-Hal+MeOH (H 2 O) R-OH+MeHal Halogeeni nukleofiilne asendus, nagu kindlaks tehtud, toimub kahe mehhanismi kaudu SN2 – teist järku nukleofiilne asendus (bimolekulaarne) ja SN1 – esimest järku nukleofiilne asendus (monomolekulaarne). Reaktsiooni järjekord vastab reagentide arvule, mille kontsentratsioon määrab reaktsiooni kiiruse 1) SN2 - asendus on kõige tüüpilisem primaarsetele alküülhalogeniididele. Asendamine toimub vaheühendi (aktiveeritud kompleksi) kaudu ühes etapis.
2) SN1 – tertsiaarsetele alküülhalogeniididele ja allüülhalogeniididele omane mehhanism, milles C-Hal sideme dissotsiatsioon esimeses etapis viib stabiilsete karbokatioonideni.
Vesinikhalogeniidide elimineerimise protseduurid, nukleofiilsed asendused teistes reaktsioonides (vt uuring lk 129
Küsimus 16.Alifide keemiliste omaduste ja halogeensüsivesinike aroomi võrdlevad omadused
17. küsimus. Alkoholid ja fenoolid
*
Alkoholid on hüdroksüülühendid, milles OH-rühm ei ole kunagi ühendatud benseenitsükli at.C-ga. СnH 2 n +1 OH-üldvalem. Klassifikatsioon: Polüaatomilised (2 või enam OH-rühma) ja monoatomilised (üks OH-rühm) jagunevad primaarseteks, sekundaarseteks ja tertsiaarseteks.
Isomerism: kõik süsiniku skeleti tüübid, rühma asukoht süsinikuahelas (pentanool-2, pentanool-3). Iupaki nomenklatuur: esivanema nimele lisamine u/v suff.-ol. Kui alkoholis on kõrgemaid faase, siis tähistatakse OH-gr eesliitega (oksü) ja nummerdatakse lähemale sellele otsale, kus OH-gr asub.
Omandamise meetodid: 1. alkeenide (st + vesi) hüdratatsioon t ja H3PO4 mõjul: CH2 = CH2 (etüleen) + NOH CH3-CH2OH-etanool. 2.monohalogeensete süsivesinike hüdrolüüs CH3-CH2Br+ +H2O HBr+CH3-CH2OH (etanool). 3. alkaanide (-vesi) oksüdatsioon CH3-CH2-CH3+O2 CH3-CH-CH3-propanool-2
Keemilised omadused: 1.r-ii atH asendamine OH-gr
2.asendamine OH-gr
3.dehüdratsioon
4.oksüdatsioon
*
Fenoolid on hüdroksüülühendid, milles OH-rühm on alati ühendatud benseenitsükli at.C-ga.
Nomenklatuur:
Omandamise viisid:1. Dow protsess
2.R-ja Sergejeva
Hi.st.va: 1.r-i asendades OH-gr nr
2.r-i asendades juures. N OH-gr
3.P- ja atH-benstsüklite asendamine
Küsimus 18. Mitmehüdroksüülsed alkoholid ja fenoolid.
* Mitmehüdroksüülsed alkoholid on need, mis sisaldavad molekulaarses koostises 2 või enam funktsionaalset OH-gr-d. Olenevalt OH-gr-ide arvust jagunevad need kahe-, kolme- ja tetraaatomilisteks.Diaatomilised alkoholid (glükoolid) on ebastabiilsed, moodustumise hetkel kaotavad nad vee molekule ja muutuvad aldehüüdideks, ketoonideks jt. .
Keemiline St. Reageerige leelistega, moodustades soolasid. Näiteks etüleenglükool reageerib mitte ainult leelismetallidega, vaid ka raskmetallide hüdroksiididega: 
Glükoolid koos alkoholidega toodavad mono-(alkoholi estreid) ja diasendatud tooteid (eetreid):
Füüsikalised omadused: värvitu, magusa maitsega siirupilaadne vedelik, vees hästi lahustuv, orgaanilistes lahustites halvasti lahustuv; neil on kõrge keemispunkt. Näiteks etüleenglükooli keemistemperatuur on 198°C, tihedus = 1,11 g/cm 3; glütseriini keemistemperatuur = 290°C, tihedus = 1,26 g/cm 3.
Kvalitatiivne reaktsioon.
*Fenoolid on hüdroksüülühendid, milles OH-rühm on alati seotud benseenitsükli at.C-ga.
Vastavalt OH-rühmade arvule jagunevad kõik fenoolid ühe-, kahe- ja kolmeaatomilisteks.
Keemilised omadused 1.r-i asendades OH-gr nr
2.r-i asendades juures. N OH-gr
3.P-ja bens-nda tsükli atH asendamine.
a) vastastikune Leelistega
b) r-ii asendajad. Benseenitsükli põhja pool
Füüsikalised omadused: Enamik fenoole on värvitud tahked ained. Fenool sulab temperatuuril t°=41°C. Vee olemasolu fenoolis alandab selle sulamistemperatuuri. Fenooli ja vee segu toatemperatuuril on vedel ja iseloomuliku lõhnaga. Kuumutamisel 70°C lahustub see täielikult.Fenool on antiseptik, selle vesilahust kasutatakse desinfitseerimiseks ja seda nimetatakse karboolhappeks.
Kvalitatiivne reaktsioon: Vesilahustes monoaat. fenoolid reageerivad raud(III)kloriidiga, moodustades kompleksfenolaate, mis on lilla värvusega; värvus kaob peale vesiniktsüaniidhappe lisamist. 6C6H5OH + FeCl3 = H3 + 3HCl
Küsimus 19. Kvaliteet. mitmehüdroksüülsete alkoholide ja primaarse aminorühma lahused
Kvalitatiivne reaktsioon polüaadile. alkoholid: AtH asendamine glükoolides raskmetalliioonidega põhjustab erksavärviliste intrakomplekssete kelaattüüpi ühendite moodustumist. Värskelt sadestatud vaskhüdroksiid glükoolidega annab:
Kvalitatiivne reaktsioon primaarsele aminorühmale: Alküleerimine – kui aminohapped reageerivad alküülhalogeniidi liiaga, toimub aminorühma täielik alküülimine ja moodustuvad sisesoolad. 
Küsimus 20. Täiendused karboskilrühma kohta: H, NaHSO 3, HCN, CH 3 MgCl lisamine
Küsimus 21. R- ja süsiniku O 2 asendamine aldehüüdides ja ketoonides: interaktsioon PCl 5, NH 3, NH 2 NH 2, NH 2 OH-ga.
Aldehüüdid-karbonüülühendid, aldehüüdisisaldus gr.
Ketoonid on orgaanilised ained, mille molekulides on karbonüülrühm seotud kahe süsivesinikradikaaliga.
Küsimus 22. Monokarboksüülhapped. Isomerism, nomenklatuur, tootmismeetodid. Karboksüülrühma struktuur, keemilised omadused.
Monokarboksüülhapped – ühealuselised karboksüülhapped sisaldavad ühte karboksüülrühma, mis on seotud süsivesinikradikaaliga (küllastunud, küllastumata, aromaatne).
Omandamise meetodid: 1. Vastavate aldehüüdide oksüdeerimine.
2. Hymenial trihalogeno süsivesinike hüdrolüüs.
3. Nitriilide hüdrolüüs.
Karboksüülrühma struktuur: 
Keemilised omadused: 1. R-ii asendus. N OH-gr. Koostoime leelistega (neutraliseerimislahus).
2. R-ii asendaja. OH-gr. a) estrite moodustumine:
b) anhüdriidide kujutis:
c) happehalogeniidide kujutis:
3. OH-gr
4.R-nda radikaali R järgi
Küsimus 23. Kuidas sõltub karboksüülhapete happesus radikaali suurusest ja iseloomust. Kuidas mõjutab aktseptor-asendajate olemasolu ja nende positsioon molekulis? Põhjenda oma vastust.
Küsimus 24. Karboksüülhapete funktsionaalsed derivaadid: soolad, estrid, anhüdriidid ja happehalogeniidid, amiidid, nitriilid. Vastuvõtmine ja St.
Süsinikuühenditel on kõrge reaktsioonivõime. Nad puutuvad kokku erinevate asjadega ja loovad erinevaid sidemeid kasside vahel. suur väärtus omavad funktsionaalseid tuletisi, st. karboksüülrühma tulemusena saadud ühendid.
1. Soolade teke. a) metallidega suhtlemisel: 2RCOOH + Mg ® (RCOO) 2Mg + H2
b) reaktsioonides metallhüdroksiididega: 2RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O
2. Estrite teke R"–COOR": (esterdamisreeglid) Madalamad süsivesikute estrid. komplekt ja kõige lihtsamad monoaatomid. alkoholid on lenduvad ja värvitud. iseloomuliku puuviljase lõhnaga vedelik. Kompleksne kõrgemate süsivesikute estrid. k-t - värvitu. TV asjad, temp.sula. oleneb nii atsüül- ja alkoholijääkide süsinikahelate pikkustest kui ka nende struktuurist. 
3. Anhüdriidide teke. Atseetanhüdriid on värvitu, läbipaistev, liikuv terava lõhnaga vedelik. .
Atsüülimisreaktsioonides kasutatakse sageli atseetanhüdriidi.
4. Happehalogeniidide teke. Happehalogeniidid on väga reaktiivsed ained ja neid kasutatakse laialdaselt orgaanilises sünteesis atsüülrühma sisseviimiseks (atsüülimisreaktsioon). 
5. Amiidide teke. Sipelgamiid on vedelik, kõigi teiste ühendite amiidid on valged kristalsed ained. Madalamad amiidid lahustuvad vees hästi. Amiidide vesilahused annavad lakmusele neutraalse lahuse .
Amiidide kõige olulisem omadus on nende võime hüdrolüüsida hapete ja leeliste juuresolekul 
6. Nitriilide teke(amiidide dehüdratsioon)
25. Disüsinikhapped- orel Ühendid, mis sisaldavad oma molekulides kahte karboksüülrühma. Valem: HOOC-R-COOH. Omandamise meetodid. Etüleenglükooli oksüdeerimisel tekib oksaalhape HO-CH2CH2-OH
Dinitriilide hüdrolüüs:N=C-CH2CH2-C=NNH2OC-CH2CH2-CONH2HOOC-CH2CH2-COOH
Tsükliliste ketoonide oksüdeerimine kontsentreeritud lämmastikhappega
Keemilised omadusedHOOC – R- COOH + CH 3 OHHOOC – R- C-O-CH 3 + H 2 O
HOOC-R-C-OCH 3 + CH 3 OH CH 3 –O-C-R-C-O-CH 3
Oksaal- ja maloonhapete kuumutamine koos CO 2 vabanemise ja monosüsinikhapete moodustumisega
HOOC-COOH HCOOK + CO 2 HOOC-CH 2 -COOH CH 3 - COOH +CO 2
Maloonhape ja selle dietüüleeter.
Tereftaalhape on tahke kristalne kõrge sulamistemperatuuriga valge aine; saadakse n-ksüleeni oksüdeerimisel
Küllastumata ühendid sisaldavad ühte või mitut mitut sidet. Neid iseloomustavad kõik karboksüülrühma teadaolevad omadused ja kõik ühenditele omased omadused. Etüleen seeria. Akrüülühend - homol-seeria 1. liige ei ole akroleiini oksüdeerimisel saadud prekursor
Tööstuses etüleenoksiidist ja vesiniktsüaniidhappest
Vastastikune mõju P– ühendused ja A - radikaalse elundi asend ja P- karboksüülrühma C=O side viib esimese polariseerumiseni, mis põhjustab halogeenitud süsivesinike orientatsiooni Markovnikovi reegli vastu:
Akrüülnitriil on suuremahulise keemilise sünteesi saadus; õpetada hüdroksünitriili dehüdratsiooni või vesiniktsüaniidhappe katalüütilise lisamisega atsetüleenile temperatuuril 80 C
Fumaar- ja maleiinhape on isomeersed ühendid, mis saadakse õunhappe dehüdratsioonil.
Pika ahelaga kõrgemad rasvhapped moodustavad ka geomeetrilisi isomeere. Näiteks vedel ja õline oleiinhape isomeriseerub aeglase kuumutamise protsessis katalüütilise koguse NO 2 juuresolekul trans-isomeeri kujutiseks, mis on normaalsetes tingimustes juba tahke – struktuuriga elaidiinhape:
26. Rühmade olulisemad funktsioonid orgkeemias. Alkoholid on süsivesinike derivaadid, mis sisaldavad molekulis ühte või mitut hüdroksüülrühma – OH küllastunud süsinikuaatomitel Hapnikku sisaldavad orgaanilised ühendid. Struktuuri järgi jagunevad nad küllastunud (alkanoolideks) CH 3 OH metanooliks, aromaatseks - fenüülmetanooliks, küllastumata: alkenoolideks CH 2 = CH-CH 2 OH propeen-2-ool-1, alkünoolideks HC C-CH 2 OH propiin-2-ooliks -1 kvaliteet r-I ühehüdroksüülsete primaarsete alkoholide jaoks - vaskoksiid (kaltsineeritud vasktraat). Sel juhul oksüdeeritakse alkoholid aldehüüdideks ja traadile moodustub redutseeritud vase kiht.
CH3 - CH2 - OH + CuO =CH3 - COH + Cu + H2O polüatomilise jaoks
Lihtsaim kvalitatiivne reaktsioon alkoholidele on alkoholi oksüdeerimine vaskoksiidiga. Selleks juhitakse alkoholiaur üle kuuma vaskoksiidi. Seejärel kogutakse saadud aldehüüd fuksiahappega, lahus muutub lillaks:
CH 3 -CH 2 -OH + CuO -t-> CH 3 -CHO + Cu + H 2 O Alkoholid tuvastatakse Lucase testiga - konts. vesinikkloriidhappe ja tsinkkloriidi lahus. Sekundaarse või tertsiaarse alkoholi juhtimisel sellisesse lahusesse moodustub vastava alküülkloriidi õline sade:
CH 3 -CHOH-CH 3 + HCl -ZnCl 2 -> CH 3 -CHCl-CH 3 ↓ + H2O
Primaarsed alkoholid ei reageeri.Teine tuntud meetod on jodoformi test:
CH 3 -CH 2 -OH + 4I 2 + 6NaOH --> CHI 3 ↓ + 5NaI + HCOONa + 5H 2 O Kvalitatiivsed reaktsioonid mitmehüdroksüülsetele alkoholidele.
Kõige tuntum kvalitatiivne reaktsioon mitmehüdroksüülsetele alkoholidele on nende koostoime vask(II)hüdroksiidiga. Hüdroksiid lahustub ja moodustub tumesinine kelaadikompleks. Pange tähele, et erinevalt aldehüüdidest reageerivad mitmehüdroksüülsed alkoholid vask(II)hüdroksiidiga ilma kuumutamata. Näiteks glütseriini lisamisel moodustub vask(II)glütseraat: 
Karbonüülühendid (oksoühendid) - need on süsivesinike derivaadid, mis sisaldavad molekulis karbonüülrühma C=O
Oksooni sisaldavad ühendid jagunevad aldehüüdideks ja ketoonideks. Aldehüüdid on organühendid, mille molekulid sisaldavad aldehüüdrühma, mis on seotud süsivesinikradikaaliga C=O. Ps hõbeoksiidi ammoniaagilahusega (1) ja vasksulfaadi leeliselahusega (2) on kvalitatiivsed lahused.
CH 3 -CHO + 2OH -t->CH 3 -COOH + 2Ag↓ + 4NH3 + H 2 O hõbepeegli reaktsioon
Metaanhape oksüdeerub reaktsiooni käigus süsihappeks, mis laguneb süsinikdioksiidiks ja veeks:
HCOOH + 2OH -t-> CO 2 + 2H 2 O + 4NH3 + 2Ag↓
Lisaks hõbepeegli reaktsioonile toimub ka reaktsioon vask(II)hüdroksiidiga Cu(OH) 2. Selleks lisage värskelt valmistatud vask(II)hüdroksiidile aldehüüd ja kuumutage segu:
CuSO 4 + 2NaOH --> Na 2 SO 4 + Cu(OH) 2 ↓
CH 3 -CHO + 2Cu(OH) 2 -t-> CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O
Välja langeb vaskoksiid (I) Cu 2 O - punane sade. Teine aldehüüdide määramise meetod on reaktsioon kaaliumtetrajodomerkuraadi (II) aluselise lahusega, mis on meile eelmisest artiklist tuntud Nessleri reagendina:
CH 3 -CHO + K 2 + 3KOH --> CH 3 -COOK + Hg↓ + 4KI + 2H 2 Karboksüülhapped- need on süsivesinike derivaadid, mis sisaldavad karboksüülrühma COOH. Valem: Sõltuvalt süsivesinikradikaali struktuurist jaotatakse süsinikusisaldusega ühendid küllastunud R = alküül, küllastumata - küllastumata süsivesinike derivaadid, aromaatsed. Lämmastikku sisaldavad orgaanilised ühendid. Amiinid on ammoniaagi (NH 3) derivaadid, mille molekulis on üks, kaks või kolm vesinikuaatomit asendatud süsivesinikradikaalidega. Aminohapped on süsivesinike derivaadid, mis sisaldavad aminorühmi (-NH2) ja karboksürühmi Kvalitatiivsed reaktsioonid amiinidele.
Amiinidele (välja arvatud aniliin) kvalitatiivseid reaktsioone ei esine. Te saate amiini olemasolu tõestada lakmussinise värviga. Kui amiine ei ole võimalik tuvastada, on võimalik eristada primaarset amiini sekundaarsest, reageerides lämmastikhappega HNO 2. Kõigepealt peate selle ette valmistama ja seejärel lisama amiini:
NaNO 2 + HCl -->NaCl + HNO 2 Esmane annab lämmastikku N 2:CH 3 -NH 2 + HNO 2 -->CH 3 -OH + N 2 + H 2 O Sekundaarne - alküülnitrosoamiinid - terava lõhnaga ained (eest näiteks dimetüülnitrosoamiin):
CH 3 -NH-CH 3 + HNO 2 --> CH 3 -N(NO)-CH 3 + H 2 O Tertsiaarsed amiinid ei reageeri pehmetes tingimustes HNO 2-ga. Broomvee lisamisel tekib aniliin sade:
C 6 H 5 NH 2 + 3Br 2 --> C6H 2 NH 2 (Br) 3 ↓ + 3 HBr
Hüdroksühapped
Hüdroksühapped Orgaanilisi karboksüülhappeid nimetatakse
rühmad. Karboksüülrühmade arv määrab hüdroksühappe aluselisuse. Kõrval
hüdroksüülrühmade arv, sealhulgas need, mis sisalduvad karboksüülrühmades,
määrata hüdroksühapete aatomilisus.
Lihtsamaid hüdroksühappeid nimetatakse tavaliselt nende looduslikeks
allikas.
Näiteks:
Piimhape on ühealuseline kaheaatomiline hape;
Scheele avastas selle hapupiimast, kust see ka oma nime sai.
HOOC-CH2-CH COOH
Oh-õun, kahealuseline, kolmealuseline
(leitud õuntes).
HOOC-CH-CH COOH
HO OH-viinhape, kahealuseline, tetrahüdroksüülhape
(eraldati "hambakivist" - tootmise käigus saadud jäätmetest
ja viinamarjaveinide laagerdumine).
HOOC-CH2-C CH2COOH
Sidrunhape, kolmealuseline,
tetraatomic, eraldati sidrunilehtedest.
Väga sageli nimetatakse hüdroksühappeid hüdroksüderivaatideks
vastavad karboksüülhapped. Olenevalt positsioonist
Hüdroksürühmi karboksüülrühmade suhtes eristatakse kui α-, β-, γ- jne.
hüdroksühapped (hüdroksü – IUPAC järgi).
Omandamise meetodid
1. Halogeen-asendatud hapete hüdrolüüs.
See on mugav viis α-hüdroksühapete sünteesimiseks, kuna on olemas α-
halogeenitud happed.
2. Aldehüüdide, ketoonide valmistamine(tsüanohüdriini süntees, α- valmistamine
hüdroksühapped).
3. Oksohapete vähendamine.
4. Isaminohapped.
5. Küllastumata hapetest.
6. Oksüaldehüüdide (aldoolide) ja glükoolide oksüdeerimine.
Näiteks hõbeoksiidiga ammoniaagilahuses saadakse hüdroksühapped
erinevate struktuuridega sõltuvalt vastavate rühmade asukohast
algses seoses:
7. Hapete oksüdeerimine tertsiaarse süsinikuaatomiga, mis asub α-
asend karboksüülrühma suhtes.
8. Hüdrolüslaktoonid.
tsükloheksanoon-kaprolaktoon 6-hüdroksüheksaanhape
Paljud hüdroksühapped saadakse spetsiifiliste meetoditega või
ekstraheeritud taimsetest ja loomsetest saadustest.
Üks levinumaid ja olulisemaid orgaaniliste transformatsioonide mehhanisme on nukleofiilne asendus küllastunud süsinikuaatomi juures. Selle protsessi tulemusena asendatakse $C_sp3-Z$ sidemeid sisaldavates orgaanilistes substraatides $RZ$ lahkuvad rühmad $Z$ nukleofiilsete reagentidega $Nu$: selliselt, et reaktsiooniproduktides $RNu$ tekivad üksikud nukleofiilide paarid. muutuvad $\sigma$-sidemete $C-Nu$ elektroonilisteks paarideks ja $s$-sidemete $C-Z$ elektronpaaridest saavad üksikud eraldunud paarid, lahkudes rühmadest:
Lahkuvaid rühmi $Z$ nimetatakse sageli nukleofuugedeks ("mobiilsed kui nukleofiilid"). Heal lahkuval rühmal on kõrge nukleofugalsus, halval lahkuval rühmal on madal nukleofugalsus. Kõrge nukleofugiaga rühmad hõlmavad triflaadi (OTf) rühma, mis lahkub anioonide kujul $Z^-=CF_3SO_3^-$, samuti fluorosulfonaati $FSO_3^-$, para-tolueensulfonaati või tosülaati (OTs-) jne. Madala nukleofuugiaga rühmad hõlmavad atsetaatrühma, karboksülaadi ioone $(RCOO^-)$ ja $F^-$.
Nukleofiilsed asendusreaktsioonid klassifitseeritakse substraatide või nukleofiilide laengu muutuse ja asendusmehhanismide tüübi järgi.
Nukleofiilsete asendusreaktsioonide klassifikatsioon laengu omaduste järgi
Laenguomaduste alusel jaotatakse sellised reaktsioonid nelja rühma.
Katioonsed substraadid - neutraalsed nukleofiilid
$Nu: + RZ^+ \to Nu^+-R + Z:^-$
Näiteks:
Katioonsed substraadid - anioonsed nukleofiilid
$Nu:^- + RZ^+ \to NuR + Z:$
Näiteks:
Neutraalsete substraatide interaktsioon neutraalsete nukleofiilidega
$Nu: + RZ \ kuni Nu^+-R + Z^-$
Näiteks:
Neutraalsete substraatide interaktsioonid anioonsete nukleofiilidega
$Nu:^- + RZ \to NuR + Z:^-$
Näiteks:
Mõnede halogeenide asendamine teistega
Isotoopilised ja rühmavahetused
Märkus 1
Antud reaktsioonide loetelust järeldub, et erinevate nukleofiilsete asendusreaktsioonide abil on võimalik läbi viia peaaegu iga alifaatsete ühendite klassi sünteesi.
Nukleofiilsete asendusreaktsioonide klassifikatsioon reaktsioonimehhanismi tüübi järgi
Sõltuvalt nukleofiilsete asendusreaktsioonide mehhanismide tüüpidest võib need jagada bimolekulaarseteks, mida tähistatakse kui $S_N2$. Ja ka monomolekulaarsed, mis on tähistatud kui $S_N1$.
Lisaks võib orgaanilised reaktsioonid jagada kolme kategooriasse:
- isomerisatsioon ja ümberkorraldamine,
- dissotsiatsioon ja rekombinatsioon,
- asendused.
Selles klassifikatsioonis kuuluvad SN2 mehhanismi kaudu kulgevad reaktsioonid kolmandasse kategooriasse ja SNl mehhanismi kaudu kulgevad reaktsioonid teise kategooriasse:
Nukleofiilse asendamise tähtsus
Nukleofiilsete asenduste mehhanismide uurimisel on orgaanilise keemia reaktsioonide ideede väljatöötamisel erakordne roll ja samas esindavad need kõige põhjalikumalt uuritud transformatsioonitüüpe. Nukleofiilsete alifaatsete asenduste mehhanismide uurimist alustasid 1930. aastate keskel kaks väljapaistvat teadlast K. K. Ingold ja E. D. Hughes. Neile kuuluvad hiilgavad põhiteosed, mis moodustavad orgaanilise keemia kullafondi. Seejärel muudeti Ingoldi ja Hughesi uuringuid oluliselt ning nende teooriad läbisid mitmeid muudatusi. Kuid nende teadlaste ettepanek klassifitseerida asendusmehhanismid $S_N2-$ ja $S_N1-$ tüüpideks on endiselt asjakohane ja õiglane.
