Siirdemetalliioonide elektroonilise struktuuri muutmise kontseptsiooni ümbritsevate laetud osakeste elektrivälja toimel pakkus välja Becquerel ja arendas edasi Kh.A. Bethe ja J. Van Vleck alguses XX V. Neid ideid rakendati keeruliste ühendite elektroonilise struktuuri ja omaduste kirjeldamisel alles keskel XX sajandil H. Hartmani poolt ja mudelit nimetati "kristallvälja teooriaks" (CFT).
TCP põhisätted üleminekukomplekside jaoks d metallid Joon. 24):
1. - Kompleks eksisteerib ja on stabiilne kompleksi moodustava aine elektrostaatilise interaktsiooni tõttu ligandidega.
2. - Ligande käsitletakse nende elektroonilist struktuuri arvesse võtmata punktlaengute või dipoolidena.
3. - Ligandide elektrivälja toimel degenereerub valents viis korda ( n -1) d orbitaalid jagunevad sõltuvalt ligandikeskkonna sümmeetriast.
4. - metalli pesa elektronide jaotus lõhe ( n -1) d orbitaalid sõltuvad spin-paarimise energia ja lõhenemisenergia suhtest.
Vaatleme näiteks viiekordse taandarengu energia muutust ( n -1) d keskse metalliiooni M orbitaalid n+ , mis asub koordinaatide keskel, negatiivselt laetud ligandide oktaeedrilise välja toimel [ ML6]z asub koordinaattelgedel (joon. 25). Metalli valentselektronide tõrjumise tulemusena negatiivselt laetud ligandidelt negatiivse laengu ühtlase jaotumisega ümber metalli (sfääriliselt sümmeetriline elektriväli) on kõigi viie energia. d orbitaalid suurenevad E 0 võrra võrreldes vaba M-ga n+ ioon. Kuna d orbitaalidel on erinev ruumiline orientatsioon, siis negatiivsete laengute kontsentratsiooniga koordinaattelgedel paiknevatel ligandidel on nende energia kasv erinev. Energia Boost d z 2 ja d x 2- y 2 orbitaalid, mis on suunatud koordinaattelgedel paiknevatele ligandidele, suureneb rohkem energiat dxy, dxz ja dyz koordinaattelgede vahele suunatud orbitaalid.
Energia lõhenemineviis korda degenereerunud ( n -1) orbitaalid kahekordseks degenereerunud d x 2- y 2, z 2 orbitaalid ja kolmekordselt degenereeruvad dxy, xz, yz orbitaale nimetatakse (joon. 26) kristallivälja järgi jagamise parameeter. Kuna lõhenenud energia d orbitaalid ligandide oktaeedriväljas ei muutu võrreldes sfääriliselt sümmeetrilise elektriväljaga, siis kahe energia suurenemine d x 2- y 2, z 2 orbitaalid esinevad 0,6 juuresD 0 ja alandades kolme energiat d xy , xz , yz orbitaalid 0,4 kohta D 0 .
Spetsiaalseid sümboleid kasutatakse ligandide elektrivälja toimel lõhenenud metallorbitaalide degeneratsiooniastme ja sümmeetria määramiseks. Kolmekordne taandareng ja sümmeetriline sümmeetriakeskme ja ümber koordinaattelgede pöörlemise suhtes d xy , xz , yz t 2 g ”, samas kahekordselt degenereerunud ja sümmeetriakeskme suhtes sümmeetriline d x 2- y 2, z 2 orbitaalid on tähistatud sümboliga " nt ". Seega ligandide oktaeedrilise elektrivälja toimel degenereerub viiekordne ( n -1) d kompleksimoodustaja orbitaalid jagunevad kolmekordseteks ja kahekordselt degenereerunud erineva energiaga orbitaalideks t 2 g ja e g orbitaalid.
Sarnane kaalutlus energia muutuse kohta viis korda degenereerunud ( n -1) d vaba metalliiooni orbitaalid ligandide tetraeedrilises keskkonnas [ ML4]z kompleksid näitab (joon. 27) nende jagunemist ka kahekordseks (e) ja kolmekordseks ( t ) on degenereerunud orbitaalid, millel on vastupidine energiapositsioon. Alamindeks " g " tähistusega "e" ja " t » orbitaale ei näidata, kuna tetraeedrilisel kompleksil pole sümmeetriakeset. Ligandide arvu vähenemine tetraeedrilises kompleksis võrreldes oktaeedrilise kompleksiga viib kristallivälja pooldusparameetri korrapärase vähenemiseni:D T = 4/9 D KOHTA .
Metalli ligandikeskkonna sümmeetria alandamine, näiteks oktaeedri tetragonaalne moonutus [ ML6]z kompleksid, mis on seotud metall-ligand sidemete pikenemisega aksiaalsete ligandidega [ ML 4 x 2 ]z ja moodustamine tasapinnalise ruudu piirjuhul [ ML4]z kompleksid, viib (joon. 28) täiendava valentsi lõhenemiseni ( n -1) d metallist orbitaalid.
Valentselektronidega täitmine lõhenenud ( n -1) d metallorbitaalid toimub vastavalt Pauli ja minimaalse energia põhimõtetele. Oktaeedriliste komplekside jaoks d1, d2 ja d3 metalli elektrooniline konfiguratsioon, asustatud valentselektronid vastavalt Hundi reeglile t 2 g paralleelsete spinnidega orbitaalid, mille tulemuseks on t 2 g 1, t 2 g 2 ja t 2 g 3 komplekside elektrooniline struktuur.
Metallidele d 4 elektrooniline konfiguratsioon, asustatud ka kolm elektroni t 2 g paralleelsete spinnidega orbitaalid. Neljanda elektroni populatsioon sõltub energiakuludest spin-paarumise energia väärtuse (E sp.-sp.) jaoks populatsiooni ajal. t 2 g antiparalleelse spinniga ja Hundi reegli rikkumisega orbitaalid või kristallivälja pooldumise energia ületamineD o saabumisel e g paralleelse spinniga orbitaalid Hundi reegli järgi. Esimesel juhul moodustatakse kompleks koos t 2 g 4 elektrooniline struktuur ja vähenenud võrreldes vaba metalli spinni kordusega 2 S +1 = 3 (S - kogu spin), nimetatakse madal spin. Kui Hundi reegel on täidetud ja neljas elektron on asustatud nt orbitaalid moodustavad kompleksi t 2 g 3 e g 1 elektrooniline struktuur ja vaba metallitaoline spinnikordsus 2 S +1 = 5. Selliseid komplekse nimetatakse kõrge spin.
Samamoodi valentsi jaotuses d5, d6 ja d7 metallide elektronid t 2 g ja e g oktaeedriliste komplekside orbitaalid sõltuvalt E sp.-sp. JaD O Võimalik on moodustada kahte tüüpi komplekse:
Kui E sp.-sp. > D O moodustuvad metalli elektroonilise struktuuriga kõrgspinnilised kompleksid t 2 g 3 e g 2, t 2 g 4 e g 2, t 2 g 5 e g 2 Hundi reegli järgi ja vaba metalliga sarnane spinnikordsus - 2 S+1 = 6, 5, 4;
E uni-sp.< D O moodustuvad metalli elektroonilise struktuuriga madala spiniga kompleksid t 2 g 5 e g 0, t 2 g 6 e g 0, t 2 g 6 e g 1 ja madalam spinnikordsus võrreldes vaba metalliga 2 S +1 = 2, 1, 2.
Metallikompleksid koos d8, d9 ja d10 elektroonilist konfiguratsiooni iseloomustab üht tüüpi elektronide jaotus - t 2 g 6 e g 2, t 2 g 6 e g 3, t 2 g 6 e g 4 vaba metalliga sarnase pöörlemissagedusega: 2 S +1 = 3, 2 ja 0.
Seega parameeterDiseloomustades jagunemist ( n -1) d Metalli orbitaalid ligandide elektrivälja toimel on komplekside omaduste muutumise üks peamisi omadusi võrreldes vaba metalliiooniga. See on parameetri väärtusDmäärab mitmete metalli elektrooniliste konfiguratsioonide jaoks kindlaks võimaluse moodustada kõrge või madala spinniga kompleksid, millel on erinev elektronide jaotus jagatud orbitaalidel ja erinevad omadused.
Jagamisparameetri väärtus kristallivälja järgiDsõltub kompleksimoodustaja metalli olemusest, seda ümbritsevatest ligandidest ja nende ruumilisest asukohast kompleksimoodustaja ümber:
1. Ligandid parameetri suurenemise järjekorrasDühe metalli ja sarnase geomeetrilise struktuuri komplekside puhul asuvad need nn spektrokeemilises jadas: ma-< Br - < Cl - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 ~ En < NO 2 - < CN - < CO . Rea alguses on "nõrgavälja" ligandid - halogeniidioonid, hüdroksiidi- ja oksalaadiioonid, vesi, mis moodustavad valdavalt kõrge spininguga komplekse. Rea paremal küljel olevaid ligande: süsinikmonooksiidi, tsüaniidi ja nitritioone nimetatakse "tugeva väljaga" ligandideks ja neid iseloomustab tavaliselt madala keerutusega komplekside moodustumine. Seeria keskel olevate ligandide jaoks - rodoniidioon, ammoniaak, etüleendiamiin, tekivad sõltuvalt metalli olemusest kõrge või madala spinniga kompleksid.
2. Ligandide elektrivälja efektiivsuse suurendamine võrra d suureneva suurusega metallist orbitaalid 3. reas d<< 4 d < 5 d , samuti metalli oksüdatsiooniastme suurenemine toob kaasa parameetri suurenemiseD seerias: Mn(II)< Ni (II ) < Co (II ) < Fe (II ) < V (II ) < Fe (III ) < Co (III ) < Mn (IV ) < Mo (III ) < Rh (III ) < Ru (III ) < Pd (IV ) < Ir (III ) < Pt (IV ).
3. Parameeter Dtetraeedriliste komplekside puhul on ainult 4/9 parameetristDoktaeedrilised kompleksid.
"Raske" kompleksid 4 d ja 5d praktiliselt sõltumatult ligandide olemusest moodustavad nad valdavalt madala spinniga komplekse, samas kui moodustuvad madala või kõrge spinniga "kerge" kompleksid 3 d metallide määravad peamiselt ligandide väljatugevus.
Erinevalt MVS-ist on kristallivälja teooria õigustada sama metalliiooni komplekside magnetiliste omaduste erinevust erineva ligandikeskkonnaga, näiteks diamagnetiliste [ Fe (CN ) 6 ] 4 - ja paramagnetiline [ Fe (H2O ) 6 ] 2+ ei kasuta hüpoteesi nende intraorbitaalse ( d2sp3 hübridisatsioon) ja energiat tarbiv välimine orbitaal ( sp 3 p 2 hübridisatsiooni) struktuur. Magnetiliste omaduste erinevuse määrab 6-klapiliste elektronide jaotuse madala ja kõrge spin-spinniline olemus Fe(II ) poolitamise teel t 2 g ja e g orbitaalid (joon. 29). Olles tugevad ja nõrgad väljaligandid, tekivad nendega tsüaniidioonid ja veemolekulid Fe(II ) madala ja suure spinniga kompleksid koos t 2 g 6 e g 0 ja t 2 g 4 e g 2 elektronide jaotus, mis määrab diamagnetismi [ Fe (CN ) 6 ] 4 - ja paramagnetism [ Fe (H2O ) 6 ] 2+ kompleksid.
Viiekordse degeneratiivse ( n -1) d metalli orbitaalid kompleksides ja parameetri muutusDolenevalt ligandide iseloomust määrab kompleksidele iseloomuliku värvuse nii tahkes olekus kui ka lahustes. Kui kompleks neelab elektromagnetkiirgust spektri nähtavas piirkonnas (400-750) nm, mille kvantenergia on E on võrdne D, kandub elektron üle t 2 g e g orbitaalid. See on spektri nähtava piirkonna neeldumata elektromagnetiline kiirgus, mis määrab kompleksi värvi vastavalt "Newtoni värvirattale" (joonis 30), mis näitab nähtava kiirguse põhi- ja sekundaarvärve.
Titaani akvakompleks ( III ) [ Ti (H 2 O ) 6 ] 3+ c t 2 g 1 e g 0 elektrooniline jaotus fotoergastuse tulemusena, mis vastab elektroni üleminekule kõrgemale energiale nt orbitaalid:
3+ (t 2g 1 e g 0) + hn= * 3+ (t 2g 0 e g 1)
neelab valguskvante spektri kollases piirkonnas, mis toob kaasa selle violetse värvuse. Muutus metalliiooni ligandi keskkonnas vastavalt ligandi asukohale spektrokeemilises reas toob kaasa parameetri muutuseDja sellest tulenevalt kompleksis neeldunud kvantide energia ja lainepikkuse ning kompleksi iseloomuliku värvuse muutusele – näiteks seerias [ CuCl 4 ] 2-, [ Cu (H 2 O ) 4 ] 2+, [ Cu (NH 3 ) ) 4 ] 2+ komplekside värvus muutub rohelisest siniseks ja violetseks.
Koos kristallivälja lõhenemisenergiagaD, TST-s mängib olulist rolli ka kristallivälja stabiliseerimisenergia(ESKP) - energia suurenemine elektronide jaotamisel kompleksis lõhenenud ( n -1) d metallist orbitaalid võrreldes viiekordse degenereerunud orbitaalide energiaga ( n -1) d metallist orbitaalid samaväärses sfäärilises elektriväljas (joon. 31, 32).
Oktaeedriliste ja tetraeedriliste komplekside ESCS.|
Mn+ |
Oktaeedrilised kompleksid |
Tetraeedrilised kompleksid |
|
|
Madal spin |
Kõrge spin |
Kõrge spin |
|
|
0.4 D o |
0.6 D T |
||
|
0.8 D o |
1.2 D T |
||
|
1.2 D o |
0.8 D T |
||
|
d4 |
1.6 D o |
0.6 D o |
0.4 D T |
|
d5 |
2.0 D o |
0 D o |
0 D T |
|
d6 |
2.4 D o |
0.4 D o |
0.6 D T |
|
d7 |
1.8 D o |
0.8 D o |
1.2 D T |
|
d8 |
1.2 D o |
0.8 D T |
|
|
d9 |
0.6 D o |
0.4 D T |
|
|
d 10 |
0 D o |
||
Kompleksi EXP väärtust hinnatakse jaotusdiagrammide ( n -1) d metallist orbitaalid ligandide elektriväljas, mis näitavad süsteemi energia vähenemist või suurenemist võrreldes sfäärilise elektriväljaga, kui jagatud elektronid on asustatud ( n -1) d orbitaalid. oktaeedri jaoks [ ML6]z kompleksid (joonis 32) iga elektroni populatsiooni t 2 g orbitaalid suurendavad süsteemi energiat 0,4 võrraD oh, lahendab sama nt nõuab energiakulusid 0,6D O . tetraeedrilise [ ML4]z vastandliku energiapositsiooniga kompleksid e ja t metalli orbitaalid, iga elektroni populatsioon jaguneb e ja t orbitaalidega kaasneb süsteemi energia vähenemine ja suurenemine 0,6 võrraD t ja 0,4 D T .
Komplekside termodünaamilise stabiilsuse peegeldusena on nende ESQF väärtuste hinnangud kooskõlas eksperimentaalsete andmetega kristallvõre energia muutuse kohta kõrge spiniga heksafluoriidkomplekside puhul 3 d metallid (joonis 33).
ESCP väärtused võimaldavad määrata eelistatuima koordinatsiooniisomeeri (joonis 34), näiteks [ Cu (NH 3 ) 6 ][ NiCl 4 ] või [ Ni (NH 3 ) 6 ] [ CuCl 4 ]. Selleks arvutage isomeeride komplekskatiooni ja aniooni ESCR-i erinevus. ESCP väärtus [ Cu(NH3)6]2+ ja [NiCl4]2- on 0,6 D umbes ja 0,8 D T vastavalt. Arvestades sedaD t = 4/9 D o , erinevus ESCP väärtuste vahel [ Cu(NH3)6]2+ ja [NiCl4 ] 2- saab 19/45D o . Samamoodi on ESQP väärtused [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ ja [CuCl 4 ] 2- on 1,2 D umbes ja 0,4 D T , ja nende vahe on 28/45D o . Suur erinevus ESCR komplekskatiooni [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ ja anioon [CuCl 4 ] 2- võrreldes [ Cu(NH3)6]2+ ja [NiCl4 ] 2- näitab kompositsiooni isomeeri eelistatavamat moodustumist [ Ni (NH3)6][CuCl4].
Koos magnetiliste ja optiliste omadustega, metalli elektronstruktuuri mõjuga komplekside termodünaamilisele stabiilsusele, ennustab TCP komplekside geomeetrilise struktuuri moonutusi elektronide ebaühtlase jaotumise korral. poolita ( n -1) d metallist orbitaalid (joon. 35). Erinevalt tavalisest oktaeedrilisest struktuurist [ Co (CN ) 6 ] 3- c t 2 g 6 e g 0 elektrooniline jaotus, sarnase kompleksi tetragonaalne moonutus [ Cu (CN) 6] 4- koos t 2 g 6 e g 3 elektrooniline jaotus, mis sisaldab 3 elektroni 2-kordse degeneraadi kohta nt orbitaalid, viib oktaeedri tõhusa muundumiseni ruudukujuliseks kompleksiks:
4- = 2- + 2CN-.
Kõik eelnev näitab, et TST suhteline lihtsus ja laiad võimalused komplekside füüsikalis-keemiliste omaduste selgitamiseks ja ennustamiseks määravad selle mudeli suure populaarsuse kompleksühendite keemilise sideme kirjeldamisel. Samas, keskendudes metalli elektronstruktuuri muutumisele kompleksi moodustumisel, ei võta TQP arvesse ligandide elektronstruktuuri, pidades neid punktnegatiivseteks laenguteks või dipoolideks. See toob kaasa mitmeid TCP piiranguid komplekside elektroonilise struktuuri kirjeldamisel. Näiteks on raske seletada mitmete ligandide ja metallide asukohta spektrokeemilistes seerias TST raames, mis on seotud teatud kovalentsuse astme ja mitmete metall-ligand sidemete moodustumise võimalusega. Need piirangud kõrvaldatakse keerukate ühendite elektroonilise struktuuri kaalumisel molekulaarsete orbitaalide keerukama ja vähem illustreeriva meetodi abil.
Vastavalt poolitusparameetri Δ suurenemise astmele on ligandid paigutatud ritta nn. spektrokeemiline (Joonis 2.9).
Riis. 2.9. Ligandide spektrokeemiline seeria
Tugeva välja ligandi ja CA interaktsioonis toimub lõhenemine d- orbitaalid. Sel juhul muutub elektronide jaotumine Hundi reegli järgi võimatuks, kuna elektronide üleminek madalamalt tasemelt kõrgemale nõuab energiat, mis on energeetiliselt ebasoodne (jaotusparameetri Δ suur väärtus). Seetõttu täidavad elektronid esmalt täielikult -taseme ja seejärel ainult -nivoo. Sees olemise korral d- 6 elektronist koosnevad orbitaalid, tugeva väljaligandi toimel täitub -tasand elektronide paaristumisega. See loob madala pöörlemissagedusega diamagnetiline keeruline. Ja nõrga välja ligandi korral, kui poolitusparameeter Δ võtab väiksema väärtuse, saab võimalikuks elektronide ühtlane jaotus vastavalt Hundi reeglile. Sel juhul ei toimu kõigi elektronide paaristumist; suure spinniga paramagnetiline keeruline.
Ligandide paigutuse järjestust spektrokeemilistes seeriates MO teooria raames saab seletada järgmiselt. Mida suurem on algorbitaalide kattumise aste, seda suurem on energiaerinevus sidumis- ja lõdvenevate orbitaalide vahel ning seda suurem on Δ. Teisisõnu, ∆ väärtus suureneb võimendusega σ- metalli-ligandi sidumine. Δ väärtust mõjutab oluliselt ka π-side CA ja ligandide vahel.
Kui ligandidel on orbitaalid (tühjad või täidetud), mis on sümmeetriatingimuste kohaselt võimelised kattuma dxy-, dxz- Ja dyz- CA orbitaalid, siis muutub kompleksi MO diagramm palju keerulisemaks. Sel juhul MO-le σ- Ja σ * - tüüpi, lisatakse molekulaarorbitaalid π - ja π* - tüüp. Ligandi orbitaalid, mis on võimelised π - kattuvad näiteks p- Ja d- aatomiorbitaalid või molekulaarne π - ja π* - kahetuumaliste molekulide orbitaalid. Joonisel fig. 2.10 näitab ligandi orbitaalide kombinatsioone ja dxz- CA orbitaal, mida saab vastavalt sümmeetriatingimustele kombineerida, moodustades molekulaarse π - orbitaalid.
Riis. 2.10. dxz- CA orbitaal (a) ja sellele sümmeetriliselt vastavad kombinatsioonid p-(b) ja π * – ( c ) ligandi orbitaalid, mis viivad oktaeedrilise kompleksi MO moodustumiseni
Riis. 2.11. π mõju - sidumine Δ poolt
Osalemine dxy-, dxz- Ja dyz- orbitaalid π konstruktsioonis - orbitaalid põhjustavad Δ muutust. Sõltuvalt CA orbitaalide ja nendega kombineeritud ligandiorbitaalide energiatasemete suhtest võib Δ väärtus suureneda või väheneda (joonis 2.11).
Kui moodustub π - kompleksi orbitaalidel kandub osa CA elektrontihedusest ligandidesse. Selline π - interaktsiooni nimetatakse datiiviks. Kui moodustub π * - kompleksi orbitaalidel kandub mingi osa elektrontihedusest ligandidelt CA-sse. Sel juhul pi - interaktsiooni nimetatakse doonor-aktseptoriks.
Ligandid, mis on π - aktseptorid põhjustavad rohkem lõhustumist d- tase; ligandid, mis on π - doonorid, vastupidi, põhjustavad väikese lõhenemise d- tasemel. Loodus σ- Ja π- ligandi interaktsioonid võib jagada järgmistesse rühmadesse.
JA John Van Vleck kirjeldamaks ligandidega – nii anioonide kui ka neutraalsete molekulidega – ümbritsetud siirdemetallide katioonide madalaimaid olekuid. Kristallivälja teooriat kombineeriti veelgi [ja täiustati] (delokaliseeritud) molekulaarorbitaalide teooriaüldisemaks, mis võtab arvesse osalist kovalentsus metall-ligand sidemed sisse koordinatsiooniühendid.
Kristallivälja teooria võimaldab ennustada või tõlgendada optilise neeldumise spektreid ja spektreid elektronide paramagnetresonants kristallid ja kompleksühendid, aga ka entalpiad hüdratsioon ja stabiilsus siirdemetallikomplekside lahustes.
Ülevaade kristallivälja teooriast[ | ]
Vastavalt TCP-le on siirdemetalli ja ligandid tekib positiivselt laetud metallikatiooni ja negatiivselt laetud elektronide vahelisest külgetõmbest ligandi mittesiduvates orbitaalides. Teooria käsitleb viie energia muutust taandarenguks d-orbitaalidümbritsetud ligandide punktlaengutega. Kui ligand läheneb metalliioonile, jõuavad ligandi elektronid mõnele lähemale d-orbitaalid kui teistele, põhjustades degeneratsiooni kadu. Elektronid d-orbitaalid ja ligandid tõrjuvad teineteist sama märgiga laengutena. Seega nende energia d- ligandidele lähemal asuvad elektronid tõusevad kõrgemale kui need, mis on kaugemal, mille tulemuseks on energiataseme lõhenemine d-orbitaalid.
Jagamist mõjutavad järgmised tegurid:
- Metalliiooni olemus.
- Metalli oksüdatsiooniaste. Mida kõrgem on oksüdatsiooniaste, seda suurem on lõhustamisenergia.
- Ligandide paiknemine metalliiooni ümber.
- Metalliiooni ümbritsevate ligandide olemus. Mida tugevam on ligandide toime, seda suurem on erinevus kõrge ja madala energiataseme vahel.
Kõige tavalisem ligandi koordineerimise vorm on oktaeedriline, mille juures kuus ligandi loovad metalliiooni ümber oktaeedrilise sümmeetriaga kristallivälja. Metalliiooni oktaeedrilises keskkonnas, mille väliskestas on üks elektron, jagunevad d-orbitaalid kahte rühma energiatasemete erinevusega Δ oct ( energia jagamine), samas kui orbitaalide energia dxy, dxz Ja d yz on madalam kui d z 2 ja d x 2 -y 2, kuna esimese rühma orbitaalid on ligandidest kaugemal ja neil on vähem tõrjumist. Kolm madala energiaga orbitaali on tähistatud kui t2g, ja kaks kõrge - likega nt.
Järgmised levinumad on tetraeedriline kompleksid, milles neli ligandi moodustavad metalliiooni ümber tetraeedri. Sel juhul d-orbitaalid jagunevad samuti kahte rühma, mille energiatasemed erinevad Δ tetra. Erinevalt oktaeedrilisest koordinatsioonist on orbitaalidel madal energia d z 2 ja d x 2 -y 2 ja kõrge - d xy , d xz Ja d yz. Lisaks, kuna ligandide elektronid ei ole otseselt suunaga d-orbitaalide puhul on lõhenemisenergia väiksem kui oktaeedrilise koordinatsiooni korral. TST abil saab ka kirjeldada tasane ruut ja muud keerulised geomeetriad.
Energiataseme erinevus Δ kahe või enama orbitaalirühma vahel sõltub ka ligandide olemusest. Mõned ligandid põhjustavad vähem lõhustumist kui teised, mistõttu ta selgitab. Spektrokeemiline seeria- empiiriliselt saadud ligandide loend, järjestatud kasvavas järjekorras Δ:
Metalli oksüdatsiooniaste mõjutab ka Δ. Kõrgema oksüdatsiooniastmega metall tõmbab ligandid lähemale tänu suuremale laengu erinevusele. Metalliioonile lähemal olevad ligandid põhjustavad rohkem lõhustumist.
Madala ja kõrge keerutusega kompleksid[ | ]
Suured lõhustavad ligandid d-tasemeid, näiteks CN - ja CO, nimetatakse ligandideks tugev väli. Selliste ligandidega kompleksides on elektronidele ebasoodne hõivata suure energiaga orbitaale. Seetõttu on madala energiaga orbitaalid täielikult täidetud enne, kui kõrge energiaga orbitaalide täitumine algab. Selliseid komplekse nimetatakse madal spin. Näiteks NO 2 − on tugev väljaligand, mis tekitab suure lõhe. Kõik 5 d-oktaeedrilise iooni 3- elektronid asuvad madalamal tasemel t 2g .
Seevastu ligande, mis põhjustavad väikest lõhenemist, nagu I - ja Br - , nimetatakse ligandideks nõrk väli. Sel juhul on lihtsam paigutada elektrone suure energiaga orbiidile kui panna kaks elektroni samale madala energiaga orbiidile, kuna kaks elektroni ühel orbiidil tõrjuvad üksteist ja teise elektroni orbiidile paigutamise energiakulu. on suurem kui Δ. Seega, enne paaritud elektronide ilmumist, igas viies d-orbitaalid tuleb paigutada üks elektron korraga vastavalt Hundi reegel. Selliseid komplekse nimetatakse kõrge spin. Näiteks Br − on nõrga välja ligand, mis põhjustab väikest lõhenemist. Kõik 5 d-3− iooni orbitaalid, millel on samuti 5 d-elektronid on hõivatud ühe elektroniga.
Tetraeedriliste komplekside Δ tetra lõhenemisenergia on ligikaudu võrdne 4/9 A okt (sama metalli ja ligandide puhul). Selle tulemusena energiataseme erinevus d-orbitaalid on tavaliselt allpool elektronide sidumise energiat ja tetraeedrilised kompleksid on tavaliselt kõrge spinniga.
Jaotusskeemid d-elektronid võimaldavad ennustada koordinatsiooniühendite magnetilisi omadusi. Paaritute elektronidega kompleksid on paramagnetiline ja neid tõmbab magnetväli ja ilma - diamagnetiline ja nõrgalt tõrjutud.
Kristallivälja stabiliseerimisenergia[ | ]
Kristallivälja stabiliseerimisenergia (ESF) on siirdemetalliiooni elektroonilise konfiguratsiooni energia orbitaalide keskmise energia suhtes. Stabiliseerumine toimub tänu sellele, et ligandide valdkonnas on mõne orbitaali energiatase madalam kui hüpoteetilises sfäärilises väljas, milles kõik viis d-orbitaalidel on sama tõukejõud ja kõik d-orbitaalid on degenereerunud. Näiteks oktaeedrilisel juhul tase t2g madalam kui sfäärilise välja keskmine tase. Seega, kui nendel orbitaalidel on elektronid, siis on metalliioon ligandiväljas sfäärilise väljaga võrreldes stabiilsem. Ja vastupidi, orbitaalide energiatase ntüle keskmise ja nendes olevad elektronid vähendavad stabiliseerumist.
Stabiliseerimisenergia oktaeedrilise välja abil
Oktaeedrilises väljas on kolm orbitaali t2g stabiliseeritud keskmise energiataseme suhtes 2/5 Δ okt ja kahe orbitaaliga nt destabiliseeritud 3/5 Δ okt. Eespool olid näited kahest elektroonilisest konfiguratsioonist d 5 . Esimeses näites madala spinniga kompleks 3−, milles on viis elektroni t2g. Tema ESCR on 5 × 2/5 Δ okt = 2 Δ okt. Teises näites kõrgspinniline kompleks 3− ESCP-ga (3 × 2/5 Δ oct) − (2 × 3/5 Δ oct) = 0. Sel juhul elektronide stabiliseeriv toime madala taseme orbitaalidel neutraliseeritakse kõrgetasemelistel orbitaalidel elektronide destabiliseeriva toimega.
Diagrammid d-taseme jagamisest kristalliväljaga[ | ]
| oktaeedriline | viisnurkne-bipüramidaalne | kandiline-antiprismaatiline |
|---|---|---|
Nõrk väli Tugev väli
keskväli
Frac34;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® Δo
Nõrga väljaga ligandid koos 3d-seeria elementidega moodustavad kõrge spinniga komplekse, kõrge väljaga ligandid aga madala spinniga komplekse. Nende erinevus mõjutab komplekside elektroonilist struktuuri ainult konfiguratsioonides d 4 – d 7:
3+ d 5 3– d 5
kõrge spin kompleks madal spin kompleks
H 2 O – nõrga väljaga ligand CN – suure väljaga ligand
Madala pöörlemissagedusega kompleksid on alati stabiilsemad kui suure spinniga kompleksid. Keskmise väljaga ligandid võivad olenevalt tingimustest (keskaatomi laeng ja olemus) moodustada nii kõrge spinni kui ka madala spinniga komplekse.
Näide. Tehke TCP põhjal oletus heksaamiinkoobalti(II) (Δo = 21600 cm–1, Р = 21000 cm–1) ja heksaamiinkoobalti (III) (Δo = 9500 cm–1, Р = 22500 cm–1) elektronstruktuuri kohta. 1) ioonid.
Ammoniaak on keskmise väljaga ligand ja võib olenevalt metalli oksüdatsiooniastmest moodustada nii kõrge kui ka madala spinniga komplekse. Uurime välja, millised kompleksid on koobalti (II) ja koobalti (III) jaoks energeetiliselt stabiilsemad. Selleks võrdleme iga iooni ESF-i tugevas ja nõrgas väljas:
(a) 3+ , d 6
tugev väli nõrk väli
ESCP (kõrge väli) = –6´(2/5)Δo + 2P = –6´(2/5) ´21600 + 2´21000 = –9840 cm-1
ESCP (nõrk väli) = –4´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –4´(2/5) ´21600 + 2´(3/5) ´21600 = –8640 cm – 1
Energia juurdekasv on madala pöörlemissagedusega kompleksi puhul suurem.
(b) 2+ , d 7
tugev väli nõrk väli
ESCP (kõrge väli) = –6´(2/5)Δo + 1´(3/5)Δo + P = –6´(2/5)´9500 + 1´(3/5)´9500 + 22500 = 7900 cm–1
ESCP (nõrk väli) = –5´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –5´(2/5) ´9500 + 2´(3/5) ´9500 = –7600 cm – 1
Kõrge spinniga kompleksi puhul on energiakasum suurem.
Seega on 3+ ioon madala ja 2+ kõrge spiniga.
ESCR suureneb Δo suurenemisega, kuid see on kõrge ja madala spinniga olekute puhul erinev (joonis 1.28. ESCR-i sõltuvus kõrge spinni ja madala spinniga komplekside puhul konfiguratsiooniga d 6 väärtusest Δo = 10Dq. piirkond, kus mõlemad olekud on võimalikud, on varjutatud). Nende kahe joone lõikepunkti lähedal asuv piirkond vastab kompleksidele, mis võivad eksisteerida nii kõrge kui ka madala spinni olekus.
Näiteks võib tuua raud(II)tiotsüanaadi kompleksi 1,10-fenantroliiniga, mis on madalatel temperatuuridel kõrge (paramagnetiline) ja temperatuuri tõustes madala pöörlemissagedusega (diamagnetiline) (M. Marchivie, P. Guionneau, J. A. K. Howard , G. Chastanet, J.-F. Letard, A. E. Goeta, D. Chasseau, J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, lk 194). Paljususe muutumisega kaasneb aatomitevaheliste kauguste ja koordinatsioonikeskkonna geomeetria muutumine: madala spinni kompleks on korrapärane oktaeeder, kõrge spinni kompleks on aga moonutatud. Vastupidine üleminek kõrge pöörlemiskiirusega olekusse on võimalik kõrge rõhu või kiirguse mõjul. Praegu on teada mitukümmend sellist süsteemi.
Ligandi σ-doonori ja π-aktseptori omadustest rääkides väljusime TCP ulatusest, kasutades komplekssete ühendite puhul rakendatud molekulaarorbitaalmeetodi lähenemisviise (köide 1). Tuletame meelde, et d-orbitaalide lõhenemise muster on fragment oktaeedrilise kompleksi molekulaarorbitaalide üldisest skeemist, kus t 2g -orbitaale peetakse mittesiduvateks ja nt - antisidumisteks (joon. köide 1). ).
Sidemete moodustumine oktaeedrilises kompleksis ilma π-sidumiseta hõlmab metalli s-, p- ja d-orbitaale ning ühte orbitaali igast ligandist. 15 aatomiorbitaalist moodustub 15 molekulaarorbitaali, neist kuus (a 1 g, t 1 u, e g (joonealune märkus: täht orbitaalide tähistuses näitab nende degeneratsiooni astet: t - kolm korda degenereerunud, e - kaks korda degenereerunud, a - mittedegenereerunud ja sümmeetriakeskme olemasolu korral: g - sümmeetriline, u - asümmeetriline)) σ-side, kolm (t 2 g) - mittesiduv ja kuus (nt g *, t 1 u *, a 1 g *) σ-lõdvendamine. Siduvad orbitaalid on energia poolest ligandi orbitaalidele lähemal, samas kui mittesiduvad orbitaalid paiknevad valdavalt metalliaatomil. Metallorbitaalide energia d xy , d xz , d yz (t 2 g) kompleksi tekke käigus praktiliselt ei muutu.
Madala energiatarbega vaba orbitaali olemasolu ligandis, mis on sümmeetriliselt sarnane metallorbitaalidega, viib t 2g -orbitaalide energia vähenemiseni, praktiliselt ilma e g mõjutamata, suurendades seeläbi Δo (joonis 1.29. MO fragmendid). σ-doonori ligandiga (a) ja σ-doonori, π-aktseptorligandiga (b) koobalt(III) kompleksi diagramm).
Jahn-Telleri efekt. 1937. aastal tõestasid Jahn ja Teller teoreemi, mille kohaselt iga mittelineaarne molekul degenereerunud elektroonilises olekus on ebastabiilne ja läbib spontaanselt moonutuse, mis vähendab selle sümmeetriat ja viib degeneratsiooni eemaldamiseni. Teoreem ennustab ainult tõsiasja, et degeneratsioon eemaldatakse, kuid ei näita, kuidas see eemaldatakse. Selle teoreemi põhjal selgitati mitmete komplekside oktaeedrilise geomeetria moonutusi ja sellise moonutuse olemasolu nimetati Jahn-Telleri efektiks. Vaatame näidet. D 9 konfiguratsiooniga vase(II) kompleksid ei kujuta reeglina tavalist oktaeedrit, vaid on piki ühte telgedest piklikud või kokku surutud (Joon. 1.30. Oktaeedri geomeetria moonutamine vask(II) kompleksides). Mõelge prolaadi oktaeedri juhtumile. Piki z-telge paiknevate ligandide eemaldamine põhjustab orbitaalide energiate muutuste tõttu degeneratsiooni. Mööda z-telge suunatud orbitaalid (d xz, d yz, d z 2) interakteeruvad nõrgalt ligandiorbitaalidega võrreldes orbitaalidega, millel puudub z-komponent (d xy, d x 2 -y 2) ja seetõttu väheneb nende energia. Sama sümmeetriaga orbitaalide paar, millel on z-komponent (d xz , d yz), jääb degenereeruma ja omandab suurenenud energia. (Joonis 1.31. D-orbitaalide energiate muutumine oktaeedri moonutamisel). Jahn-Telleri efekt avaldub kõige enam ebaühtlaselt täidetud e g orbitaalidega kompleksides, st konfiguratsioonidega t 2g 3 e g 1 (vastab d 4 ioonile nõrgas väljas: CrCl 2 , K 3 MnF 6) ja t 2g 6 e g 3 ( vastab ioonile d 9: peaaegu kõik vase (II) kompleksid) ja t 2g 6 e g 1 (vastab ioonile d 7 tugevas väljas, haruldane, K 3 NiF 6),. Kerge Jahn-Telleri efekt on tüüpiline ebaühtlaselt täidetud t 2g orbitaalidega kompleksidele, st elektroonilistele konfiguratsioonidele t 2g 1 (d 1), t 2g 2 (d 2), t 2g 4 (d 4 tugevas väljas) , t 2g 5 (d 5 tugeval väljal), t 2g 5 e g 1 (d 6 nõrgal väljal), t 2g 5 e g 2 (d 7 nõrgal väljal). Ioonid konfiguratsioonidega d 3 ja d 5 nõrgas väljas, d 3 ja d 6 tugevas väljas, d 8 ja d 10 ei ole mingil juhul Jahn-Teller.
Jahn-Telleri efekt avaldub sidemete pikkuste mitteekvivalentsuses paljudes vask(II) ja mangaan(III) kompleksides, komplekside astmeliste stabiilsuskonstantide mittemonotoonses muutumises. Näiteks veevabas vask(II)kloriidis ümbritseb vaseaatomit kuus klooriaatomit, millest neli on 0,230 nm kaugusel ja ülejäänud kaks on sellest 0,295 nm kaugusel.
Tuntud on vase(II) kompleksid (Cl 2, (C 6 H 5 SO 3) 2 jt), mis koosnevad mitmest kristallograafiliselt mitteekvivalentsest Jahn-Telleri ioonist, millest igaühel on oma moonutustüüp ja mis muutuvad üksteiseks. muutes metalli-ligandi kaugust nii kiiresti, et üldiselt tunduvad kõik metall-ligandi kaugused ühesugused. Seda juhtumit nimetatakse dünaamiline või pulseeriv Jahn-Telleri efekt(P. E. M. Wijnands, J. S. Wood, J. Redijk, W. J. A. Maaskant, Inorg. Chem., 1986, 35, 1214).
Jahn-Telleri efekt aga ei kehti universaalsete seaduste puhul. Praegusel ajal on teada Jahn-Telleri konfiguratsiooniga kompleksioone, mis on moonutamata oktaeedrid: 4– , 3+ .
Lõhenemine mitteoktaeedrilise sümmeetriaga väljadel.
Lisaks oktaeedrile on palju erineva geomeetriaga komplekse - ruut-tasapinnaline, tetraeedriline, trigonaalpüramiidne, ruutpüramiidne, lineaarne jne. Nende väljade lõhenemine on erinev kui oktaeedris, selle määrab koordinatsioonipolüeedri sümmeetria.
Tasapinnalisi ruutkomplekse võib pidada oktaeedrilise geomeetria tetragonaalse moonutuse piiravaks juhuks, kui ühel koordinaatteljel paiknevad ligandid eemaldatakse lõpmatuseni (joonis 1.27b). Orbitaalide tähistused on näidatud joonisel. Tasapinnalised ruutkompleksid on kõige tüüpilisemad elektroonilise konfiguratsiooniga ioonidele d 8 – Ni 2+ , Pd 2+ , Pt 2+ , Au 3+ . Nende stabiilsus suureneb järsult Δ suurenemisega, st 3d-seeria elementidelt rasketele üleminekuelementidele üleminekul. Näiteks kui pallaadiumis, plaatinas ja kullas on peaaegu kõik kompleksid koordinatsiooniarvuga neli ruudukujulised, siis nikkel moodustab ruudukujulisi tasapinnalisi komplekse ainult tugeva välja ligandiga: 2– , Ni(dmg) 2 . Nikkel(II) kompleksid nõrkade väljaligandidega, näiteks halogeenidega, on tetraeedrilise geomeetriaga.
Mõned tahkel kujul olevad ruudukujulised siirdemetallikompleksid moodustavad ahelaid sillatud ligandidega, näiteks Pt-CN-Pt K 2 Br 0,3-s, kus plaatina aatomid on osaliselt +4 oksüdatsiooniastmes. 5d orbitaalide kõrge läbitungimisvõime tagab nende kattumise ühe energiariba moodustumisega ja sellest tulenevalt ka metallilise juhtivuse ahela suunas. Sellised molekulaarsed kompleksid on võimelised juhtima elektrivoolu ja neid uuritakse praegu intensiivselt.
Tetraeedrilise sümmeetria valdkonnas on orbitaalidel d xy, d yz, d xz maksimaalne energia, neid nimetatakse t 2 -orbitaalideks ning orbitaalidel d x 2 –y 2 ja d z 2 on minimaalne energia, neid tähistatakse e-ga. . Väiksema arvu ligandide olemasolu ja nende erineva paigutuse tõttu osutub tetraeedriväli (joonis 1.32. Lõhede võrdlus tetraeedrilises ja oktaeedrilises väljas) 2,25 korda nõrgemaks kui oktaeedriline: .
Enamik tetraeedrilisi komplekse on kõrge spiniga. (Jalumine märkus – on teada mitmeid näiteid madala spinniga tetraeedrilistest kompleksidest, näiteks Cr (N (Si (CH 3) 3) 2) 3 NO (kroom (II), d 4; D. C. Bradley, Chem. Ber., 1979, 11, 393); Col 4, kus L on 1-norbornüül (koobalt(IV), d5; E. K: Brune, D. S. Richeson, K. H. Theopold, Chem. Commun., 1986) , 1491)). Maksimaalne tetraeedrilise keskkonna stabiliseerumine kristallivälja poolt saavutatakse konfiguratsioonides d 2 (FeO 4 2–, MnO 4 3–) ja d 7 ( 2–). Suhteliselt madala stabiliseerimisenergia tõttu tekivad tetraeedrilised kompleksid sagedamini ioonidega konfiguratsiooniga d 0 (TiCl 4, MnO 4 – , CrO 4 2–), d 5 nõrgas väljas (FeCl 4 –) ja d 10 (ZnCl) 4 2–) nulliga ESCP-ga, samuti mittesiirdemetallide ioonid (AlCl 4 -). Tihti soosib tetraeedriliste komplekside teket võrreldes oktaeedrilistega steeriline tegur, näiteks on ioon stabiilsem kui 3–.
TCP kasutamine komplekside stabiilsuse selgitamiseks. Irving-Williamsi sari. Kristallivälja teooria võimaldab selgitada oksiidide ja halogeniidide kristallvõre energiate, komplekside stabiilsuskonstantide jms muutumise mittemonotoonsust. Kahekordselt laetud katioonide hüdratsioonienergia muutumise järjekord 3d-metallid langevad üldiselt kokku ESCR-i muutuse olemusega kõrgspinnilistes kompleksides (joonis 1.33. 3d-seeria (a) kahekordse laenguga katioonide metallide hüdratsioonienergia muutus ja ESCR-i muutus kõrge spininguga kompleksid (b)), mida tugevam on kristallivälja stabiliseerumine, seda suurem on hüdratsioon. On teada, et veemolekuli asenduskonstandid nõrga välja ligandi L jaoks
2+ + L x– = (2-x)+ + H 2 O
järgige Irving-Williamsi seeriat: Mn 2+< Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ < Zn 2+ (Рис. 1.34. Зависимость первой константы устойчивости комплекса от природы 3d-металла). Согласно этому ряду, наибольшей устойчивостью обладают комплексы меди(II) и никеля(II). Простейший вариант ЭСКП предсказывает наибольшую устойчивость никелевых комплексов. При этом надо учитывать, что комплексы меди(II) имеют сильно искаженную октаэдрическую геометрию, что вносит существенный вклад в величину константы устойчивости.
Nefeloaukseetiline toime. Leiti, et d-elektronide vastastikune tõrjumine nõrgeneb, kui aatom asetatakse ligandide väljale. Seda ligandi mõju metalli aatomi d-elektronidele nimetati nefeloaukseetiliseks efektiks kreekakeelsetest sõnadest νεφελη – pilv ja αυξανω – suurenemine. Mitmed ligandid, mis on paigutatud nende mõju suurendamise järjekorras metalliorbitaalidele, vastavad peaaegu täielikult spektrokeemilistele seeriatele. Nefeloakseetilise efekti põhjuseks on metallide d-orbitaalide kattumine ligandiorbitaalidega, mille tõttu d-pilv ruumis paisub. Selle efekti olemasolu näitab selgelt kõige lihtsama elektrostaatilise mudeli, kristallivälja teooria piiranguid, mis eeldavad, et lignaadid on punktnegatiivsed laengud.
Ligandide välja teooria. Kristallivälja teooria töötas välja Bethe (Bethe) 1929. aastal. Praegu kasutatakse seda laialdaselt modifitseeritud kujul, milles on tehtud parandusi metalli-ligandi sideme kovalentsuse teatud murdosa jaoks. Sellist teooriat nimetatakse ligandivälja teooriaks. Kovalentse panuse olemasolu muudab metalli orbitaalide energiat võrreldes TCP arvutatud energiaga. Kovalentsi osakaalu võetakse arvesse parandustegurite kasutuselevõtuga, mis võimaldavad katseväärtusi võrdsustada arvutatud väärtustega.
Komplekside värvimine.
D-siirdeelementide komplekside värvus on seotud elektronide üleminekutega ühelt d-orbitaalilt teisele. Seda illustreerib selgelt õpiku esimeses köites käsitletud Ti 3+ iooni näide. Neelates nähtava spektri sinisele ja rohelisele osale vastavat energiat, läheb Ti 3+ iooni ainus d-elektron e g -orbitaalile (Joon. 1.35. 3+ iooni spekter). Iooni värvus on tingitud lisavärvidest – punasest ja lillast. (Joaalune märkus – tähelepanelik lugeja märkab neeldumisriba mõningast asümmeetriat. See on Jahn-Telleri efekti põhjustatud t 2g taseme kerge lõhenemise tagajärg). Õpiku teisel kärbselhel on igale kunstnikule hästi tuntud skeem, mis näitab täiendavaid värve. Üleminekuenergia, väljendatuna pöördsentimeetrites (1000 cm–1 = 12 kJ), vastab poolitusparameetrile Δο, mis määratakse kõige sagedamini elektrooniliste spektrite põhjal. Lainepikkus on pöördvõrdeline energiaga:
.
Suure elektronide arvuga komplekside puhul muutub spektri muster keerulisemaks ja sellesse tekivad täiendavad ribad. See on tingitud asjaolust, et ergastatud olekut t 2g 1 e g 1 saab realiseerida mitmel viisil, olenevalt sellest, millises kahes d-orbitaalis elektronid asuvad. Näiteks olek, milles elektronid hõivavad orbitaalid d xy ja d x 2 –y 2, on energia poolest kõrgemad kui olekus d xy 1 d z 2 1, kuna elektronid piki x-telge tõrjuvad rohkem. Väikseima energiaga ribale vastav energia on võrdne poolitusparameetriga Δo.
Elektrooniliste spektrite üksikasjalikumaks kirjeldamiseks on vaja tutvustada mõningaid mõisteid. Igasugust elektronide paigutust alamtasandil nimetatakse mikroolekuks. Mikroolekute N arv, milles n elektroni hõivab x orbitaali, on võrdne
Iga mikroolekut iseloomustavad oma spinni ja nurkimpulsi väärtused. Nimetatakse sama energiaga mikroolekute kogumit tähtaeg, näiteks 3 P, 5 D, 1 S. Numbriline indeks näitab kordsust, mis arvutatakse järgmiselt:
kordsus = paaritute elektronide arv põhiolekus + 1.
Terminite nimed loetakse koos kordsuse märgiga: “triplet Р”, “kvintett D”, “singlett S”. Täht tähistab aatomi või iooni kogu nurkmomenti L, mis on võrdne elektronide poolt hõivatud üksikute orbitaalide nurkmomendi m l summa maksimaalse väärtusega. Näiteks Ti 3+ ioon sisaldab ühte d-elektroni, mikroolekute arv on N = (2´5)!/1!(2´5 – 1)! = 10, L = 2(D) (kuna d-orbitaali m l = –2, –1, 0, 1, 2 puhul on elektronide arv 1, seega on m l maksimaalne summa võrdne suurima väärtusega m l), kordsus 1 + 1 = 2. Seetõttu on põhioleku liige (väikseima energiaga) 2 D. Elektroonilise konfiguratsiooniga iooni puhul d 2 N = (2´5)!/ 2!(2´5-2)! = 45, L = 3(F) (kuna d-orbitaali m l = –2, –1, 0, 1, 2 puhul on elektronide arv 2, seega on kahe suurima väärtuse maksimaalne summa võrdne m l), kordsus 2 + 1 = 3. Järelikult on maapealse mikrooleku liige 3 F. Kahe elektroni erineva paigutusega d-alamtasandil saavutatakse teiste terminitega kirjeldatud olekud - 3 P, 1 G, 1 D, 1 S jne. L-i arvväärtuste ja tähemärkide suhe on toodud allpool:
L = 0 1 2 3 4 5 6 7
Samamoodi on võimalik tuletada d-elementide teiste ioonide põhi- ja ergastatud oleku liikmed (tabel 1.5.). Pange tähele, et konfiguratsiooniga d n ja d 10-n ioonide liikmed on samad.
Tabel. 1.5.
Maapinna ja lähimate ergastatud olekute tingimused d-elektronide erinevate konfiguratsioonide jaoks.
Terminid jagunevad oktaeedriliseks väljaks nagu orbitaalid, mida tähistatakse sarnaste tähtedega. D-terminid jagunevad T 2 g ja E g komponentideks, nagu d-orbitaalid, F-terminid - T 1 g, T 2 g ja A 2 g, nagu f-orbitaalid. S- ja P-terminid ei jagune üldse. Elektronide ülemineku võimalused erinevate olekute vahel on piiratud valikureeglitega. Seega on kompleksides lubatud ainult üleminekud olekute vahel sama paljususega. Iga selline üleminek vastab neeldumisspektri ribale. Vaatleme näiteks kompleksi 3+ elektronspektrit (joonis 1.36. Kompleksi 3+ elektrooniline spekter). Kolm riba on tingitud kolmest elektroonilisest üleminekust: 4 A 2 g ® 4 T 2 g, 4 A 2 g ® 4 T 1 g, 4 A 2 g ® 4 T 1 g (P). Väikseima energiaga üleminek vastab poolitusparameetri väärtusele: Δo = 17400 cm–1. Kompleks neelab valgust nähtava spektri punases (17400 cm–1) ja sinises (23000 cm–1) osas ning lähiultultravile (37800 cm–1), mistõttu on sellel violetne värvus.
Laporte'i reegli järgi on üleminekud ühesuguse paarsusega olekute vahel, mis sisaldavad s-s, p-p, d-d, f-f üleminekuid, ebatõenäolised või spektroskoopia keeles on need oktaeedrilistes kompleksides keelatud. Keelatud üleminekud on võimalikud, kuid jätkake madala intensiivsusega. Seetõttu on siirdemetallisooladel märgatav värv ainult kontsentreeritud lahustes. See on kordades nõrgem kui permanganaadi või dikromaadi värvus, mille ioonid ei sisalda d-elektrone.
Laporte reegel on rakendatav ainult sümmeetriakeskmega komplekside puhul. Oktaeedri moonutamisel kaob sümmeetriakese, Laporte'i keeld tühistatakse ja ilmub värv. Näiteks 3+ ioon on värvitu, kuid raud(III) soolade lahused on hüdrolüüsi tõttu sageli kollakasoranžid, mis viib moonutatud oktaeedrilise keskkonnaga asümmeetriliste osakeste moodustumiseni.
Komplekside värvuse määravad lisaks d-d üleminekutele ühelt metalli d-orbitaalilt teisele (oktaeedrilistes kompleksides t 2g-lt e g-le) veel kaks tegurit: üleminekud ligandiorbitaalidelt metalliorbitaalidele (neid nimetatakse laenguülekandeks ) ja üleminekud ligandi orbitaalides. Need üleminekud ei kuulu Laporte reegli alla ja seetõttu on neil suur intensiivsus.
Laengu ülekanderiba esineb iga ühendi elektroonilises spektris, kuid mõnel juhul on see spektri ultraviolettkiirguses ja me ei taju seda värvina. Kui ligandi orbitaalide ja metalli orbitaalide energiate erinevust vähendada, langeb laengu ülekanderiba spektri nähtavale osale. Just laengu ülekanne seletab permanganaadi, dikromaadi, elavhõbeda sulfiidi, titaan(IV) peroksokomplekside ja paljude teiste tühjade d-orbitaalidega ühendite intensiivset värvumist. Mõnel juhul toimub valguse mõjul laengu ülekanne ligandiorbitaalidelt metalliorbitaalidele pöördumatult, see tähendab, et sellega kaasneb keemiline protsess. Näiteks võib tuua hõbehalogeniidide fotokeemilise lagundamise, mis on mustvalge fotograafia aluseks: Ag + Br - ¾® Ag 0 + Br 0.
Kaaliumpermanganaadi elektroonilises spektris täheldatakse nelja riba, mis vastavad elektronide üleminekutele mittesiduvatelt orbitaalidelt, mis paiknevad peamiselt ligandil (a 1 , t 2 σ-orbitaalid ja e, t 1 , t 2 π-orbitaalid). e*, t2'' lõdvenevad orbitaalid, mis paiknevad metalli aatomil ((joon. 1.37. Tetraeedrilise MnO 4 iooni energiadiagramm - π-sidemega. Elektronide üleminekud on näidatud nooltega):
ν 1, Mn(e*) ¾ O(t 1) 17700 cm–1
ν 2, Mn(t 2'') ¾ O(t 1) 29500 cm -1
ν 3, Mn(e*) ¾ O(t 2) 30300 cm–1
ν 4, Mn(t 2'') ¾ O(t 2) 44400 cm -1
Väikseima energiaga riba langeb spektri nähtavasse ossa (λ = 107/17700 = 565 nm), mis vastab rohelise valguse neeldumisele ja karmiinpunase läbilaskvusele.
3. Keerulisi ühendeid hõlmavate reaktsioonide mehhanismid.
Valdav enamus keemilistest protsessidest kulgeb mõnede elementaarsete etappide järjestikuse ahelana ja reaktsioonivõrrand kannab ainult teavet reaktsiooni peamiste lõpp-produktide kohta. Seda elementaarsete teisenduste jada teel algainetest toodeteni nimetatakse mehhanismiks. Vaheühendeid, tavaliselt ebastabiilseid ühendeid, mille kaudu kulgeb tee reagentidest toodeteni, nimetatakse vaheühenditeks. Igal vaheainel on teatud eluiga, tavaliselt äärmiselt lühike, kuni 10–14 s. Reaktsiooni energiaprofiilil vastab see miinimumile (joonis a) (Joonis 1.38. Reaktsiooni energiaprofiilid, mis kulgevad läbi: (a) vahe-, (b) üleminekuoleku.). Reeglina saab vaheühendeid reaktsioonisegus tuvastada spektraalsete meetoditega ja ainult harvadel juhtudel saab neid üksikult eraldada. Seetõttu saadakse põhiinformatsioon reaktsioonimehhanismi kohta tavaliselt selle kineetika uurimisel – kiiruskonstantide määramise ja aktivatsiooniparameetrite (entalpia, entroopia, ruumala) arvutamise teel. Sel juhul on mehhanismiks mudel, mis on kooskõlas kineetiliste andmetega, mudel, mida saab täiustada, muuta, üle vaadata.
Mõnes reaktsioonis vaheühendeid ei moodustu ja üleminek reagentidelt toodetele toimub järjestikku - üks aatomitest eemaldatakse järk-järgult, samas kui teine läheneb. Sel juhul väidetakse, et reaktsioon kulgeb läbi ülemineku olek või aktiveeritud kompleks. See vastab reaktsiooni energiaprofiili maksimumile (joonis B).
Lisand: labiilsed ja inertsed kompleksid
Osakese termodünaamilise stabiilsuse määrab selle dissotsiatsioonireaktsiooni Gibbsi energia muutus või selle protsessi stabiilsuskonstandi väärtus. Kineetiline stabiilsus näitab, kui kiiresti antud osake suhtleb teiste osakestega või läbib lagunemise. Arvesse võetakse keemilist osakest inertne kui see reageerib poolväärtusajaga üle 1 minuti. Osakesi, mis reageerivad kiiremini, nimetatakse labiilne. Tuleb meeles pidada, et kineetiline ja termodünaamiline stabiilsus ei sõltu üksteisest, see tähendab, et sama aine võib olla kõrge stabiilsuskonstandiga ja samal ajal inertne või vastupidi labiilne. Mõned sellised näited on toodud tabelis 1.6.
Tabel 1.6. Ligandi asendamise stabiilsus ja kiiruskonstandid mõnede metallide tsüanokompleksides.
Henry Taube näitas seost oktaeedriliste komplekside kineetilise stabiilsuse ja tsentraalse iooni elektroonilise konfiguratsiooni vahel oktaeedriväljas. Taube sõnul on kompleksid labiilsed:
millel on vähemalt üks vaba t 2g -orbitaal - nad saavad seda kasutada reaktsioonides vastavalt assotsiatiivsele (A, I a) mehhanismile või
· vähemalt ühe elektroni olemasolu e g -orbitaalil – see aitab kaasa dissotsiatiivse (D, I d) mehhanismi reaktsioonile, sest elektroni eemaldamine e g orbitaalilt alandab siirdeoleku energiat.
Seega oktaeedrilised kroom(III) kompleksid (t 2g 3), raud(II) (t 2g 6) ja raud(III) (t 2g 5) madala spiniga kompleksid, samuti 4d-, 5d-siirdekompleksid. elemendid, millel on rohkem kui kaks d-elektroni.
LISA LÕPP
Anorgaaniliste reaktsioonide ühtset klassifikatsiooni ei ole veel välja töötatud. Tinglikult võib välja pakkuda järgmise skeemi (joonis 1.39. Anorgaaniliste reaktsioonide klassifikatsiooni illustreeriv skeem):
1) ligandide asendamise, lisamise või elimineerimise reaktsioonid mõjutavad metalli koordinatsioonisfääri muutumist,
2) Redoksreaktsioonid on seotud metalli elektroonilise konfiguratsiooni muutumisega, kuid ei mõjuta selle koordinatsioonikeskkonda,
3) Koordineeritud ligandi reaktsioonid hõlmavad ligandi muutmist ilma kompleksi koordinatsioonisfääri muutmata.
asendusreaktsioonid. Laiemas tähenduses mõistetakse asendusreaktsioonide all teatud ligandide asendamise protsesse metalli koordinatsioonisfääris teistega. Sellised reaktsioonid võivad toimuda oksüdatsiooniastme muutumisega või ilma. Järgides ülaltoodud klassifikatsiooni, kasutame seda terminit ainult reaktsioonide puhul, mis toimuvad oksüdatsiooniastmeid muutmata.
Asendusreaktsioonide klassifikatsiooni anorgaanilises keemias töötasid välja Langford ja Gray. See põhineb nn piirava mehhanismi määratlusel, mitte konkreetse mehhanismi kirjeldusel. Esialgu määratakse stöhhiomeetriline mehhanism ja seejärel sisemine. Stöhhiomeetriline mehhanism on elementaarsete etappide jada üleminekul lähteainetelt toodetele. See võib olla dissotsiatiivne (D), assotsiatiivne (A) ja vahetus (vastastikune vahetus, I). Dissotsiatiivsed ja assotsiatiivsed protsessid on justkui kaks äärmuslikku juhtumit, mis on üksteisele otseselt vastandlikud. Mõlemad protsessid kulgevad kahes etapis läbi vaheühendi moodustumise.
Dissotsiatiivne (D)
Protsess on kaheetapiline; piirjuhul kulgeb see vähendatud CN-ga vaheühendi kaudu:
ML 6 + L, + Y ¾® ML 5 Y
Assotsiatiivne (A)
Protsess on kaheetapiline, mida iseloomustab suurenenud CN-ga vaheühendi moodustumine:
ML 6 + Y , ¾® ML 5 Y + L
Vastastikune vahetus (I)
Enamik vahetusreaktsioone kulgeb selle mehhanismi järgi. Protsess on üheetapiline ja sellega ei kaasne vaheühendi moodustumist. Üleminekuseisundis seotakse reaktiiv ja lahkuv rühm reaktsioonikeskusega, sisenevad selle lähimasse koordinatsioonisfääri ja reaktsiooni käigus tõrjutakse üks rühm teisega välja, vahetub kaks ligandit:
ML 6 + Y ML 5 Y + L.
Üleminekuseisundiks on kas välissfääri kompleks või laetud ligandide puhul MX 5 L + Y - ioonipaar.
Sisemine mehhanism (a või d) iseloomustab ligandi asendamise protsessi molekulaarsel tasemel. See näitab, milline kahest protsessist – sideme moodustumine või lõhustumine üleminekuseisundis – on piirav. Kui reaktsioonikiiruse määrab sideme tekkimine reaktsioonitsentri ja reagendi vahel, siis räägitakse assotsiatiivsest aktivatsioonist. Vastasel juhul, kui piiravaks teguriks on reaktsioonitsentri ja lahkuva rühma vahelise sideme lõhustumine, kulgeb protsess dissotsiatiivse aktivatsiooniga. Stöhhiomeetrilise mehhanismi poole pöördudes on lihtne näha, et dissotsiatiivne protsess vastab alati dissotsiatiivsele aktivatsioonile, assotsiatiivne aga assotsiatiivsele, see tähendab, et sisemise mehhanismi mõiste osutub informatiivseks ainult siis, kui see on vastastikune vahetusmehhanism - see võib toimuda nii dissotsiatiivse (I d) kui ka assotsiatiivse (I a) aktivatsiooniga. Assotsiatiivse aktivatsiooniga (Ia) vastastikuse vahetusmehhanismi korral sõltub reaktsiooni kiirus Y olemusest. Siirdeseisundis on metalliaatom kindlalt seotud nii lahkuva rühma kui ka ründava nukleofiiliga. Näiteks on plaatina ja dietüleentriamiini (dien) kompleksis klooriaatomi asendamine broomi ja joodiga:
Y - ¾¾® + + Cl -
Y = Br, I kiirused on väga erinevad.
Dissotsiatiivse aktivatsiooniga (Id) vastastikuse vahetusmehhanismi korral ei sõltu reaktsiooni kiirus reagendi Y olemusest. Ründavad ja lahkuvad rühmad siirdeseisundis on nõrgalt seotud tsentraalse iooniga. Selle mehhanismi kohaselt toimub vee asendamine amiiniga paljude siirdemetallide, näiteks nikli, veekompleksides:
2+ + Y ¾¾® 2+ + H2O
Y = NH 3, py määrad on lähedased.
Paljude metallide komplekside asendusreaktsioonide mehhanismide uurimine on alles algstaadiumis. Põhjalikku teavet on saadud ainult ruudukujuliste tasapinnaliste plaatinakomplekside ning oktaeedriliste kroom(III)- ja koobalt(III)komplekside kohta. Võib pidada kindlalt tõestatuks, et asendus plaatina(II) kompleksides toimub assotsiatiivse mehhanismi (A, Ia) kaudu trigonaalse bipüramiidi kujul oleva vahe- või üleminekuoleku kaudu. Koobalti(III) oktaeedrilised kompleksid reageerivad dissotsiatiivselt (D, Id mehhanismid). Nende elementide keemia kirjeldamisel võetakse arvesse selliste reaktsioonide konkreetseid näiteid.
Redoksreaktsioonid. Enamik redoksprotsesse on keerukas kombinatsioon üksikutest elementaarsetest etappidest, millest igaüks hõlmab ühe või palju harvemini kahe elektroni ülekandmist. Suurema hulga elektronide samaaegne ülekandmine lahustes on võimatu.
Ühe elektroni ülekanne võib toimuda vastavalt ühele kahest mehhanismist: välissfääris, st tunneldades, või sfäärisisene kaudu sildligandi kaudu. Sfäärisisene mehhanism on rakendatud kompleksides, mis sisaldavad halogeniide, hüdroksiidioone ja karboksüülrühmi, mis on võimelised toimima sildadena metallide vahel. Näiteks on reaktsioon pentammiinklorokoobalti(III) ja heksaakvakroom(II) ioonide vahel. Protsessi võib tinglikult jagada kolme etappi: heterometallilise kompleksi moodustumine sildava kloriidiooniga, elektronide ülekanne ja sillakompleksi lagunemine. Saadud 2+ ioon, olles labiilne, muutub koheselt veekompleksiks ja inertne [(H 2 O) 5 CrCl] 2+ ei interakteeru veega:
Kui süsteemis pole osakesi, mis võiksid toimida sillaosakestena, kulgeb protsess välissfääris:
2+ + 3+ = 3+ + 2+ .
Erilist tähelepanu väärivad 6. peatükis käsitletud oksüdatiivsed lisamis- ja redutseerimisreaktsioonid.
Koordineeritud ligandide reaktsioonid. See reaktsioonide rühm hõlmab ligandide modifitseerimise protsesse, mida koordineerib metalliioon. Näiteks võivad diketonaadi kompleksid, nagu ka vabad diketoonid, olla nitreeritud, atsüülitud ja halogeenitud. Kõige huvitavam ja ebatavalisem näide koordineeritud ligandireaktsioonidest on malli süntees- omapärane meetod ligandi "kokkupanemiseks" metalliioonile. Näiteks ftalotsüaniinide süntees ftaalhappe nitriilist vase(II) ioonide juuresolekul ja makrotsüklilise Schiffi aluse süntees 2-aminobensaldehüüdist, mis toimub nikli(II) ioonidel:
Metalli puudumisel kulgeb protsess teistmoodi ja soovitud produkti on reaktsioonisegus vaid vähesel määral. Metalliioon toimib matriitsi sünteesis maatriksina (“matriitsina”), stabiliseerides üht omavahel tasakaalus olevat produkti ja nihutades tasakaalu selle moodustumise suunas. Näiteks reaktsioonis X + Y ¾® moodustub toodete A ja B segu, milles domineerib madalama energiaga B. Metalliiooni juuresolekul domineerib reaktsiooniproduktides aine A kompleksina M-ga (joonis 1.40. X ja Y interaktsiooni energiadiagramm metalliiooni puudumisel (vasakul) ja selle olemasolu (b)).
Küsimused ja ülesanded
1. Millistel järgmistest ühenditest on perovskiitne struktuur? BaTiO 3, LiNbO 3, LaCrO 3, FeTiO 3, Na 2 WO 4, CuLa 2 O 4, La 2 MgRuO 6. Ioonide raadiuste tabel on toodud lisas. Pidage meeles, et kahe erineva metalli katioonid võivad komplekssetes oksiidifaasides paikneda positsioonis B.
2. Määrake TCP abil, kas järgmised spinellid on sirged või vastupidised: ZnFe 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , Co 3 O 4 , Mn 3 O 4 , CuRh 2 O 4 .
3. Tiotsüanaadi ioon SCN – omab kahte doonorikeskust – kõva ja pehme. Soovitage kaltsiumi ja vask(I)tiotsüanaadi komplekside struktuuri. Miks on vask(II)tiotsüanaati võimatu saada?
4. Cr 2+ veeiooni spekter (põhioleku tähtaeg 5 D) on kahe ribaga (joonis 1.41. Cr 2+ akva iooni spekter), kuigi lähimate ergastatud olekute terminite hulgas pole ühtegi. sama paljususega. Mis seda seletab? Mis värvi see ioon on?
5. Kasutades allolevaid Δο väärtusi, arvutage ESCP järgmiste komplekside jaoks kJ/mol:
(a) 2– , Δο = 15000 cm–1,
(b) 2+, Δο = 13000 cm–1,
(c) 2–, Δο (4–)= 21000 cm–1,
Võtke sidumisenergia väärtuseks 19000 cm–1, 1kJ/mol = 83 cm–1. Arvutage nende magnetmomendid (spinni komponent).
6. Selgitage TCP abil, miks CN - ioon reageerib heksaakvaararaud(III) iooniga, moodustades heksatsüanoferraati(II) ja heksaakvaanikkel(II) iooniga, moodustades tetratsüanonikkelaadi(II).
7. Allpool on toodud reaktsioonikonstandid vask(II) vesikompleksis vee järjestikusel asendamisel ammoniaagiga: K 1 = 2´10 4, K 2 = 4´10 3, K 3 = 1´10 3, K 4 = 2´10 2, K5 = 3´10 –1, K6<< 1. Чем объясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу меди?
8. Kuidas muutub katioonide jäikus mööda 3d-seeriat liikudes? Kas see on kooskõlas komplekside stabiilsuskonstantide muutumise järjekorraga (Irving-Williamsi seeria, joonis..1.34).
9. Selgitage, miks heksaakvaaraa (III) ioon on värvitu ja raua (III) soolade lahused on värvilised.
10. Paku välja reaktsioonimehhanism 3– + 3– = 4– + 2–, kui on teada, et rodaniidiooni viimine lahusesse põhjustab reaktsiooni kiiruse muutumist ja kiirus praktiliselt ei sõltu ammoniaak. Soovitage nendele faktidele selgitust.
