Ühtse riigieksami C3 kategooria ülesannete täitmisel tekitavad erilisi raskusi orgaaniliste ainete oksüdatsioonireaktsioonid kaaliumpermanganaadi KMnO 4-ga happelises keskkonnas, mis tekivad süsinikuahela katkemisel. Näiteks propeeni oksüdatsioonireaktsioon toimub vastavalt võrrandile:
CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 NII 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + K 2 NII 4 + H 2 O.
Selliste redoksreaktsioonide keeruliste võrrandite koefitsientide määramiseks soovitab standardtehnika luua elektroonilise tasakaalu, kuid pärast teist katset saab selgeks, et sellest ei piisa. Probleemi juur peitub siin selles, et elektrooniliselt kaalult võetud koefitsient enne oksüdeerijat tuleb välja vahetada. See artikkel pakub kahte meetodit, mis võimaldavad teil enne oksüdeerivat ainet valida õige koefitsiendi, et kõik elemendid lõpuks võrdsustada. Asendusmeetod oksüdeerija ees oleva koefitsiendi asendamiseks sobib see rohkem neile, kes suudavad pikka aega ja hoolikalt lugeda, kuna koefitsientide paigutamine sel viisil võib olla pikk (selles näites kulus selleks 4 katset). Asendusmeetodit kasutatakse koos meetodiga "TABEL", mida käsitletakse üksikasjalikult ka käesolevas artiklis. "Algebraline" meetod võimaldab asendada koefitsiendi enne oksüdeerijat mitte vähem lihtsalt ja usaldusväärselt, vaid palju kiiremini KMnO4 Võrreldes asendusmeetodiga on selle rakendusala aga kitsam. "Algebralist" meetodit saab kasutada ainult koefitsiendi asendamiseks enne oksüdeerivat ainet KMnO4 süsinikuahela katkemisel tekkivate orgaaniliste ainete oksüdatsioonireaktsioonide võrrandites.
Lae alla:
Eelvaade:
Eelvaate kasutamiseks looge Google'i konto ja logige sisse: https://accounts.google.com
Teemal: metoodilised arendused, ettekanded ja märkmed
Koefitsientide paigutamine keemilistesse võrranditesse
Õpetaja, kes on õpilaste kognitiivse tegevuse korraldamise peategelane, otsib pidevalt võimalusi õppimise tulemuslikkuse parandamiseks. Tõhusa koolituse korraldamine...
Orgaaniliste ainetega seotud redoksreaktsioonide võrrandite koostamine
IN Seoses ühtse riigieksami (USE) kasutuselevõtuga kui ainsa abiturientide lõputunnistuse andmise vormiga ja gümnaasiumide üleminekuga eriõppele, on gümnaasiumiõpilaste ettevalmistamine punktide poolest kõige “kallimateks” sooritamisteks. Üha olulisemaks muutuvad keemia ühtse riigieksami testi osa “C” ülesanded. Vaatamata asjaolule, et osa “C” viit ülesannet peetakse erinevateks: anorgaaniliste ainete keemilised omadused, orgaaniliste ühendite muundumiste ahelad, arvutusülesanded, on need kõik ühel või teisel määral seotud redoksreaktsioonidega (ORR). . Kui olete omandanud põhiteadmised ODD teooriast, saate esimese ja teise ülesande õigesti täita täielikult ning kolmanda osaliselt. Meie arvates peitub oluline osa osa “C” täitmise edust just selles. Kogemus näitab, et kui anorgaanilist keemiat õppides tulevad õpilased üsna hästi toime OVR võrrandite kirjutamise ülesannetega, siis orgaanilises keemias valmistavad sarnased ülesanded neile suuri raskusi. Seetõttu püüame kogu orgaanilise keemia kursuse jooksul erialatundides arendada gümnaasiumiõpilastes OVR võrrandite koostamise oskusi.
Anorgaaniliste ja orgaaniliste ühendite võrdlusomaduste uurimisel tutvustame õpilastele oksüdatsiooniastme (s.o.) kasutamist (orgaanilises keemias eelkõige süsinik) ja selle määramise meetodeid:
1) keskmise s.o. süsinik orgaanilise aine molekulis;
2) s.o. iga süsinikuaatom.
Selgitame, millistel juhtudel on parem üht või teist meetodit kasutada.
Artikkel ilmus ProfKresla kaubamärgi all turul olevaid tooteid esindava ettevõtte GEO-Engineering toel. Ettevõtte tegevusalaks on erinevate saalide tugitoolide ja toolide tootmine, müük ja paigaldus. Meie töötajate kõrge professionaalsus ja meie enda tootmisruumid võimaldavad meil kiiresti ja tõhusalt ellu viia mis tahes keerukusega projekte. Kõik ProfKresla kaubamärgi all olevad tooted, olgu selleks siis teatritoolid, ooteruumide istmed või õppeasutuste toolid, eristuvad kaasaegse ja ergonoomilise disaini ning kõrge kulumiskindluse, vastupidavuse ja mugavuse poolest. Veebisaidi profkresla.ru kataloogis esitatud tohutust tootevalikust saate alati valida mudelid, mis sobivad kõige paremini teie ettevõttes omaks võetud ettevõtte stiiliga. Kui valiku tegemisel on endiselt raskusi, on ettevõtte spetsialistid alati valmis nõu andma, aitama mudeli üle otsustada, seejärel koostada projekti ning teostada kohapeal kõik vajalikud mõõtmised ja paigaldused.
P Teemat “Alkaanid” uurides näitame, et oksüdatsiooni-, põlemis-, halogeenimis-, nitreerimis-, dehüdrogeenimis- ja lagunemisprotsessid kuuluvad redoksprotsesside hulka. Orgaaniliste ainete põlemis- ja lagunemisreaktsioonide võrrandite kirjutamisel on parem kasutada d.o keskmist väärtust. süsinik. Näiteks:
Pöörame tähelepanu elektronide tasakaalu esimesele poolele: süsinikuaatomil on murdosa d.o. nimetaja on 4, seega arvutame elektronide ülekande selle koefitsiendi abil.
Muudel juhtudel määrame teemat "Alkaanid" uurides d.o väärtused. iga ühendi süsinikuaatom, juhtides õpilaste tähelepanu primaarsete, sekundaarsete ja tertsiaarsete süsinikuaatomite vesinikuaatomite asendusjärjestusele:
Seega juhime õpilased järeldusele, et esmalt toimub asendusprotsess tertsiaarsetel süsinikuaatomitel, seejärel sekundaarsetel süsinikuaatomitel ja lõpuks primaarsetel süsinikuaatomitel.
P Teemat “Alkeenid” uurides käsitleme oksüdatsiooniprotsesse sõltuvalt alkeeni struktuurist ja reaktsioonikeskkonnast.
Kui alkeenid oksüdeeritakse kaaliumpermanganaadi KMnO 4 kontsentreeritud lahusega happelises keskkonnas (kõva oksüdatsioon), katkevad - ja - sidemed, moodustades karboksüülhapped, ketoonid ja süsinikmonooksiidi (IV). Seda reaktsiooni kasutatakse kaksiksideme asukoha määramiseks.
Kui kaksikside on molekuli lõpus (näiteks buteen-1-s), siis on üheks oksüdatsiooniproduktiks sipelghape, mis oksüdeerub kergesti süsinikdioksiidiks ja veeks:
Rõhutame, et kui alkeeni molekulis sisaldab kaksiksideme süsinikuaatom kahte süsiniku asendajat (näiteks 2-metüülbuteen-2 molekulis), siis selle oksüdeerumise käigus moodustub ketoon, kuna sellise molekuli muundumine. aatomi muutmine karboksüülrühmaks on võimatu ilma C-C sideme purunemiseta, mis on suhteliselt stabiilne järgmistes tingimustes:
Selgitame, et kui alkeeni molekul on sümmeetriline ja kaksikside asub molekuli keskel, siis tekib oksüdatsiooni käigus ainult üks hape:
Teatame teile, et alkeenide oksüdatsiooni tunnuseks on kahe ketooni moodustumine, kus kaksiksideme süsinikuaatomid sisaldavad kahte süsiniku radikaali:
Arvestades alkeenide oksüdeerumist neutraalses või nõrgalt aluselises keskkonnas, juhime keskkooliõpilaste tähelepanu asjaolule, et sellistes tingimustes kaasneb oksüdatsiooniga dioolide (dihüdroksüülsete alkoholide) moodustumine ning nendele süsinikuaatomitele lisanduvad hüdroksüülrühmad. mille vahel oli kaksikside:
IN Sarnaselt käsitleme atsetüleeni ja selle homoloogide oksüdeerumist olenevalt keskkonnast, kus protsess toimub. Seega selgitame, et happelises keskkonnas kaasneb oksüdatsiooniprotsessiga karboksüülhapete moodustumine:
Reaktsiooni kasutatakse alküünide struktuuri määramiseks nende oksüdatsiooniproduktide põhjal:
Neutraalses ja kergelt aluselises keskkonnas kaasneb atsetüleeni oksüdeerumisega vastavate oksalaatide (oksaalhappesoolade) moodustumine ning homoloogide oksüdeerumisega kolmiksideme purunemine ja karboksüülhappe soolade moodustumine:
IN Kõiki reegleid harjutatakse õpilastega konkreetsete näidete abil, mis viib nende parema teoreetilise materjali omastamiseni. Seetõttu saavad õpilased areenide oksüdeerumist erinevates keskkondades uurides teha iseseisvalt oletusi, et happelises keskkonnas on oodata hapete, aluselises aga soolade teket. Õpetaja peab vaid selgitama, millised reaktsiooniproduktid tekivad sõltuvalt vastava areeni struktuurist.
Näitame näidetega, et ühe kõrvalahelaga benseeni homoloogid (olenemata selle pikkusest) oksüdeeritakse tugeva oksüdeeriva aine toimel -süsiniku aatomi juures bensoehappeks. Kuumutamisel oksüdeeritakse benseeni homoloogid neutraalses keskkonnas kaaliumpermanganaadiga, moodustades aromaatsete hapete kaaliumisoolad.
5C6H5-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 5C6H5COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H2O,
5C 6 H 5 – C 2 H 5 + 12 KMnO 4 + 18 H 2 SO 4 = 5 C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12 MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28 H 2 O,
C 6 H 5 – CH 3 + 2 KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2 MnO 2 + KOH + H 2 O.
Rõhutame, et kui areenimolekulis on mitu kõrvalahelat, siis happelises keskkonnas oksüdeeritakse igaüks neist a-süsiniku aatomi juures karboksüülrühmaks, mille tulemusena moodustuvad mitmealuselised aromaatsed happed:
P Omandatud oskused süsivesinike ORR võrrandite koostamisel võimaldavad neid kasutada ka rubriigi “Hapnikku sisaldavad ühendid” uurimisel.
Seega koostavad õpilased teemat "Alkoholid" uurides iseseisvalt alkoholide oksüdatsiooni võrrandid, kasutades järgmisi reegleid:
1) primaarsed alkoholid oksüdeeritakse aldehüüdideks
3CH3-CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3-CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O;
2) sekundaarsed alkoholid oksüdeeritakse ketoonideks
3) oksüdatsioonireaktsioon ei ole tüüpiline tertsiaarsetele alkoholidele.
Ühtseks riigieksamiks valmistumiseks on õpetajal soovitav anda nende omaduste kohta lisateavet, mis on õpilastele kahtlemata kasulik.
Metanooli oksüdeerimisel kaaliumpermanganaadi või kaaliumdikromaadi hapendatud lahusega moodustub CO 2; oksüdatsiooni käigus võivad primaarsed alkoholid, sõltuvalt reaktsioonitingimustest, moodustada mitte ainult aldehüüde, vaid ka happeid. Näiteks etanooli oksüdeerimine kaaliumdikromaadiga külmas lõpeb äädikhappe ja kuumutamisel atseetaldehüüdi moodustumisega:
3CH 3 – CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11 H 2 O,
3CH 3 – CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 – CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 ( SO 4 ) 3 + 7 H 2 O.
Tuletagem õpilastele uuesti meelde keskkonna mõju alkoholi oksüdatsioonireaktsioonide saadustele, nimelt: kuum neutraalne KMnO 4 lahus oksüdeerib metanooli kaaliumkarbonaadiks ja ülejäänud alkoholid vastavate karboksüülhapete sooladeks:
Teemat “Aldehüüdid ja ketoonid” uurides juhime õpilaste tähelepanu sellele, et aldehüüdid oksüdeeruvad alkoholidest kergemini vastavateks karboksüülhapeteks mitte ainult tugevate oksüdeerivate ainete mõjul (õhuhapnik, hapendatud KMnO 4 lahused ja K 2 Cr 2 O 7), kuid nõrga (hõbeoksiidi või vask(II)hüdroksiidi ammoniaagilahus) mõjul:
5CH3-CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5CH3-COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O,
3CH 3 –CHO + K 2Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,
CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.
Pöörame erilist tähelepanu metanaali oksüdeerimisele hõbeoksiidi ammoniaagilahusega, kuna sel juhul moodustub ammooniumkarbonaat, mitte sipelghape:
HCHO + 4OH = (NH4)2CO3 + 4Ag + 6NH3 + 2H2O.
Nagu meie aastatepikkune kogemus näitab, suurendab pakutud metoodika keskkooliõpilastele orgaanilisi aineid sisaldavate OVR-võrrandite koostamise õpetamiseks nende ühtse riigieksami lõpptulemust keemias mitme punkti võrra.
4.5. Alkeenide oksüdatsioon
Alkeenide oksüdatsioonireaktsioonid on soovitatav jagada kahte suurde rühma: reaktsioonid, mille käigus säilib süsinikskelett, ja kaksiksideme molekuli süsinikskeleti oksüdatiivse hävitamise reaktsioonid. Esimene reaktsioonide rühm hõlmab epoksüdatsiooni, aga ka hüdroksüülimist, mis viib naaberdioolide (glükoolide) moodustumiseni. Tsükliliste alkeenide puhul tekib hüdroksüülimisel vicinaal transs- või cis-dioolid. Teise rühma kuuluvad osonolüüs ja alkeenide ammendavad oksüdatsioonireaktsioonid, mis viivad erinevat tüüpi karbonüülühendite ja karboksüülhapete moodustumiseni.
4.5.a. Alkeenide oksüdatsioonireaktsioonid süsiniku skeleti säilimisega
1. Epoksüdatsioon (N.A. Priležajevi reaktsioon, 1909)
Atsüklilised ja tsüklilised alkeenid, reageerides perhapetega (perhapetega) RCOOOH mittepolaarses, ükskõikses keskkonnas, moodustavad epoksiide (oksiraanid), mistõttu reaktsiooni ennast nimetatakse epoksüdatsioonireaktsiooniks.
Kaasaegse nomenklatuuri järgi IUPAC- kolmeliikmelist ühe hapnikuaatomiga tsüklit nimetatakse oksiraaniks.
Alkeenide epoksüdeerimist tuleks käsitleda sünkroonse koordineeritud protsessina, milles ioonsed vaheühendid, nagu hüdroksüülkatioon OH+, ei osale. Teisisõnu, alkeenide epoksüdeerimine on protsess sün- ühe hapnikuaatomi kinnitumine kaksiksidemele koos kaksiksideme asendajate konfiguratsiooni täieliku säilimisega.
Epoksüdeerimiseks on pakutud välja kooskõlastatud protsessidele iseloomulik mehhanism.
Kuna kaksiksideme rünnak perhappe hapnikuaatomi poolt on võrdselt tõenäoline mõlemal pool kaksiksideme tasapinda, on tekkivad oksiraanid kas meso- enantiomeeride vormid või segud. Epoksüdeerivate ainetena kasutatakse järgmisi perhappeid: perbensoehape, m-kloroperbensoe-, monoperftaal-, peräädik-, trifluoroperäädik- ja peraäädikhape. Aromaatsete seeriate perhappeid kasutatakse üksikute reagentide kujul, samas kui alifaatsete seeriate perhappeid - CH 3 CO 3 H, CF 3 CO 3 H ja HCO 3 H ei eraldata individuaalselt, vaid kasutatakse pärast nende moodustumist 30% või 90% vesinikperoksiidi ja vastava karboksüülhappe koostoime. Perbensoe ja m-kloroperbensoehapet saadakse bensoehappe ja m-klorobensoehapped 70% vesinikperoksiidiga metaansulfoonhappe lahuses või nende hapete happekloriididest ja vesinikperoksiidist.
Monoperftaalhape saadakse sarnasel meetodil ftaalanhüdriidist ja 30% vesinikperoksiidist.
Esialgu kasutati oksiraanide (epoksiidide) saamiseks perbensoe- või monoperftaalhappeid:
Praegu kasutatakse epoksüdeerimiseks kõige sagedamini m-kloroperbensoehape. Erinevalt teistest perhapetest säilib see pikka aega (kuni 1 aasta) ja on täiesti ohutu käsitseda. Atsükliliste ja tsükliliste alkeenide oksüdeerimisel saadud oksiraanide saagis m-kloroperbensoehappe sisaldus metüleenkloriidi, kloroformi või dioksaani lahuses on tavaliselt üsna kõrge.
Perhapped tekivad sageli otse 90% vesinikperoksiidi ja karboksüülhappe reaktsioonisegus metüleenkloriidis.
Karbonüülrühma või muu aktseptorasendusrühmaga konjugeeritud kaksiksidemega alkeenid on inaktiivsed ja nende oksüdeerimiseks on parem kasutada tugevamaid oksüdeerivaid aineid, näiteks trifluoroäädikhapet, mis saadakse trifluoroäädikhappe anhüdriidist ja 90% vesinikperoksiidist metüleenkloriidis. Lihtsaim oksiraan, etüleenoksiid, saadakse tööstuslikult etüleeni oksüdeerimisel hapnikuga katalüsaatorina hõbeda juuresolekul.
2. anti- Hüdroksüülimine
Kolmeliikmeline oksiraanide ring avaneb kergesti mitmesuguste nukleofiilsete reaktiivide mõjul. Neid reaktsioone käsitletakse üksikasjalikult atsükliliste ja tsükliliste eetrite osas. Siin võetakse arvesse ainult oksiraanide hüdrolüüsi. Oksiraanide hüdrolüüsi katalüüsivad nii happed kui ka alused. Mõlemal juhul tekivad vitsinaalsed dioolid, st glükoolid. Happekatalüüsis protoneeritakse esimeses etapis oksiraani hapnikuaatom, moodustades tsüklilise oksooniumi katiooni, mis avaneb veemolekuli nukleofiilse rünnaku tulemusena:
Rõnga avanemise võtmeetapp, mis määrab kogu protsessi kiiruse, on vee nukleofiilne rünnak oksiraani protoneeritud vormile. Mehhaaniliselt sarnaneb see protsess bromooniumiooni avanemisega bromiidiooni või muu nukleofiilse aine nukleofiilse rünnaku korral. Nendest asenditest peaks stereokeemiline tulemus olema moodustumine transs-glükoolid tsükliliste epoksiidide lagunemisel. Tõepoolest, tsüklohekseenoksiidi või tsüklopenteenoksiidi happega katalüüsitud hüdrolüüsi ajal transs-1,2-dioolid.
Seega vastab kaheetapiline alkeeni epoksüdatsiooniprotsess, millele järgneb epoksiidi happeline hüdrolüüs, üldiselt reaktsioonile. anti-alkeenide hüdroksüülimine.
Mõlemad etapid anti-alkeenide hüdroksüülimist saab kombineerida, kui alkeeni töödeldakse 30-70% vesinikperoksiidi vesilahusega sipelg- või trifluoroäädikhappes. Mõlemad happed on piisavalt tugevad, et põhjustada oksiraanitsükli avanemist.
Aluse katalüüsitud oksiraanitsükli avanemine viib ka tsüklilise moodustumiseni transs- glükoolid.
Seetõttu on kaheetapiline alkeenide epoksüdatsiooniprotsess, millele järgneb epoksiidide aluseline hüdrolüüs, samuti reaktsioon anti-alkeenide hüdroksüülimine.
3. sün- Hüdroksüülimine
Mõned kõrgema oksüdatsiooniastmega siirdemetallide soolad ja oksiidid on tõhusad reaktiivid sün-alkeeni kaksiksideme hüdroksüülimine, kui mõlemad hüdroksüülrühmad on lisatud kaksiksideme samale küljele. Alkeenide oksüdeerimine kaaliumpermanganaadiga on üks vanimaid meetodeid sün-kaksiksideme hüdroksüülimist kasutatakse endiselt laialdaselt, hoolimata selle olemuslikest piirangutest. Cis-1,2-tsükloheksaandiooli saadi esmakordselt V.V. Markovnikov 1878. aastal tsüklohekseeni hüdroksüülimisel kaaliumpermanganaadi vesilahusega temperatuuril 0 0 C.
See meetod töötati hiljem välja vene teadlase E.E. Wagner seega sün-alkeenide hüdroksüülimist kaaliumpermanganaadi vesilahuse toimel nimetatakse Wagneri reaktsiooniks. Kaaliumpermanganaat on tugev oksüdeeriv aine, mis ei suuda mitte ainult hüdroksüleerida kaksiksidet, vaid ka lõhustada tekkivat naaberdiooli. Et vältida glükoolide edasist lagunemist nii palju kui võimalik, tuleb reaktsioonitingimusi hoolikalt kontrollida. Glükoolide saagised on tavaliselt väikesed (30-60%). Parimad tulemused saavutatakse alkeenide hüdroksüülimisel nõrgalt aluselises keskkonnas (pH ~ 8 9) temperatuuril 0-5 0 C KMnO 4 lahjendatud 1% vesilahusega.
Algselt tekib alkeenide oksüdeerimisel kaaliumpermanganaadiga mangaanhappe tsükliline ester, mis hüdrolüüsitakse kohe naaberdiooliks.
Vaheühendina mangaanhappe tsüklilist estrit ei eraldatud, kuid selle moodustumine tuleneb katsetest märgistatud 18 O kaaliumpermanganaadiga: mõlemad hapnikuaatomid glükoolis osutuvad märgistatud alkeeni KMn 18 O 4 oksüdatsiooni käigus. See tähendab, et mõlemad hapnikuaatomid kanduvad üle oksüdeerivast ainest, mitte lahustist - veest, mis on kavandatud mehhanismiga hästi kooskõlas.
Teine meetod sün-alkeenide hüdroksüülimise osmium(VIII)oksiidi OsO 4 mõjul pakkus välja R. Kriege 1936. aastal. Osmiumtetroksiid on värvitu, lenduv kristalne aine, mis lahustub hästi eetris, dioksaanis, püridiinis ja teistes orgaanilistes lahustites. Kui osmiumtetroksiid reageerib alkeenidega eetris või dioksaanis, moodustub tsüklilise osmhappe estri must sade - osmaat, mida saab kergesti eraldada üksikul kujul. OsO4 lisamine kaksiksidemele kiireneb märgatavalt püridiini lahuses. Osmaatide lagunemine naaberglükoolideks saavutatakse naatriumvesiniksulfiti või vesiniksulfiidi vesilahuse toimel.
Toote tootlus sün Selle meetodi puhul on alkeenide hüdroksüülimine oluliselt kõrgem kui oksüdeeriva ainena permanganaati kasutamisel. Krige meetodi oluliseks eeliseks on alkeenide oksüdatiivse lõhustamise produktide puudumine, mis on iseloomulik permanganaadi oksüdatsioonile.
Osmiumtetroksiid on väga kallis ja raskesti saadav reagent ning see on ka mürgine. Seetõttu kasutatakse osmium(VIII) oksiidi väikeste koguste raskesti ligipääsetavate ainete sünteesil, et saada diooli suurim saagis. Et lihtsustada sün-alkeenide hüdroksüülimine OsO 4 mõjul, töötati välja tehnika, mis võimaldab kasutada ainult katalüütilisi koguseid seda reagenti. Alkeenide hüdroksüülimine viiakse läbi vesinikperoksiidiga OsO4 juuresolekul, näiteks:
Selle jaotise lõpetuseks tutvustame alkeenide vahelisi stereokeemilisi seoseid cis- või transs-konfiguratsioon ja saadud naaberdiooli konfiguratsioon, mis võib olla cis- või transs-isomeer, erütro- või kolmik- kuju, meso- või D,L- kuju sõltuvalt alkeeni asendajatest:
Sarnaseid stereokeemilisi seoseid täheldatakse ka teistes reaktsioonides sün- või anti- vesiniku, vesinikhalogeniidide, vee, halogeenide, boorhüdriidide ja muude reaktiivide lisamine mitmele sidemele.
Nagu juba mainitud, on orgaanilise aine oksüdeerimine hapniku lisamine selle koostisesse ja (või) vesiniku eemaldamine. Redutseerimine on pöördprotsess (vesiniku sissetoomine ja hapniku eemaldamine). Arvestades alkaanide (СnH2n+2) koostist, võime järeldada, et nad ei ole võimelised osalema redutseerimisreaktsioonides, kuid võivad osaleda oksüdatsioonireaktsioonides.
Alkaanid on süsiniku madala oksüdatsiooniastmega ühendid ja olenevalt reaktsioonitingimustest saab neid oksüdeerida erinevate ühendite moodustamiseks.
Tavalistel temperatuuridel ei reageeri alkaanid isegi tugevate oksüdeerivate ainetega (H2Cr2O7, KMnO4 jne). Lahtisse leeki viimisel alkaanid põlevad. Sel juhul toimub hapniku liigses koguses nende täielik oksüdatsioon CO2-ks, kus süsinikul on kõrgeim oksüdatsiooniaste +4, ja veeks. Süsivesinike põlemine viib kõigi C-C ja C-H sidemete purunemiseni ning sellega kaasneb suure hulga soojuse eraldumine (eksotermiline reaktsioon).
On üldtunnustatud, et alkaanide oksüdatsioonimehhanism hõlmab radikaalset ahelprotsessi, kuna hapnik ise on halvasti reageeriv; vesinikuaatomi eemaldamiseks alkaanist on vaja osakest, mis käivitab alküülradikaali moodustumise, mis reageerib hapnikuga, moodustades peroksüradikaali. Peroksüradikaal võib seejärel eraldada vesinikuaatomi teisest alkaanimolekulist, moodustades alküülhüdroperoksiidi ja -radikaali.
Alkaane on võimalik oksüdeerida õhuhapnikuga temperatuuril 100-150 °C katalüsaatori - mangaanatsetaadi juuresolekul, seda reaktsiooni kasutatakse tööstuses. Oksüdatsioon toimub siis, kui õhuvool puhutakse läbi mangaanisoola sisaldava sula parafiini.
Sest Reaktsiooni tulemusena moodustub hapete segu, need eraldatakse leelise vesilahuses lahustades reageerimata parafiinist ja seejärel neutraliseeritakse mineraalhappega.
Vahetult tööstuses kasutatakse seda meetodit äädikhappe saamiseks n-butaanist:
Alkeenide oksüdatsioon
Alkeenide oksüdatsioonireaktsioonid jagunevad kahte rühma: 1) reaktsioonid, milles süsinikskelett säilib, 2) kaksiksideme molekuli süsinikskeleti oksüdatiivse hävitamise reaktsioonid.
Alkeenide oksüdatsioonireaktsioonid süsiniku skeleti säilimisega
1. Epoksüdatsioon (Priležajevi reaktsioon)
Atsüklilised ja tsüklilised alkeenid moodustavad perhapetega mittepolaarses keskkonnas reageerides epoksiidid (oksiraanid).
Oksraane võib saada ka alkeenide oksüdeerimisel hüdroperoksiididega molübdeeni, volframi ja vanaadiumi sisaldavate katalüsaatorite juuresolekul:
Lihtsaim oksiraan, etüleenoksiid, toodetakse tööstuslikult etüleeni oksüdeerimisel hapnikuga katalüsaatorina hõbeda või hõbeoksiidi juuresolekul.
2. antihüdroksüülimine (epoksiidide hüdrolüüs)
Epoksiidide happeline (või aluseline) hüdrolüüs viib oksiiditsükli avanemiseni koos transdioolide moodustumisega.
Esimeses etapis protoneeritakse epoksiidi hapnikuaatom, moodustades tsüklilise oksooniumi katiooni, mis avaneb veemolekuli nukleofiilse rünnaku tulemusena.
Alusega katalüüsitud epoksütsükli avamine põhjustab ka trans-glükoolide moodustumist.
3. sün-hüdroksüülimine
Üks vanimaid alkeenide oksüdeerimise meetodeid on Wagneri reaktsioon (oksüdeerimine kaaliumpermanganaadiga). Esialgu tekib oksüdeerimisel mangaanhappe tsükliline ester, mis hüdrolüüsib naaberdiooliks:
Lisaks Wagneri reaktsioonile on veel üks meetod alkeenide sünhüdroksüülimiseks osmium(VIII)oksiidi toimel, mille pakkus välja Krige. Kui osmiumtetroksiid reageerib alkeeniga eetris või dioksaanis, moodustub tsüklilise osmhappe estri must sade, osmaat. Kuid OsO4 lisamine mitmiksidemele kiireneb püridiinis märgatavalt. Saadud must osmaadi sade laguneb kergesti naatriumvesiniksulfiti vesilahuse toimel:
Kaaliumpermanganaat või osmium(VIII)oksiid oksüdeerib alkeeni cis-1,2-diooliks.
Alkeenide oksüdatiivne lõhustamine
Alkeenide oksüdatiivne lõhustamine hõlmab nende interaktsiooni reaktsioone kaaliumpermanganaadiga leelis- või väävelhappes, samuti oksüdeerimist kroomtrioksiidi lahusega äädikhappes või kaaliumdikromaadis ja väävelhappes. Selliste transformatsioonide lõpptulemuseks on kaksiksideme kohas süsinikskeleti lõhustumine ja karboksüülhapete või ketoonide moodustumine.
Terminaalse kaksiksidemega monoasendatud alkeenid lõhustatakse karboksüülhappeks ja süsinikdioksiidiks:
Kui kaksiksideme mõlemad süsinikuaatomid sisaldavad ainult ühte alküülrühma, moodustub karboksüülhapete segu:
Kuid kui kaksiksideme juures tetraasendatud alkeen on ketoon:
Alkeenide osonolüüsi reaktsioonil on palju suurem preparatiivne tähtsus. Paljude aastakümnete jooksul oli see reaktsioon põhialkeeni struktuuri määramise peamine meetod. See reaktsioon viiakse läbi osooni lahuse hapnikus, alkeeni lahuses metüleenkloriidis või etüülatsetaadis temperatuuril -80 ... -100 ° C. Selle reaktsiooni mehhanismi määras Krige:
Osoniidid on ebastabiilsed ühendid, mis lagunevad plahvatuslikult. Osoniidide lagundamiseks on kaks võimalust – oksüdatiivne ja redutseeriv.
Hüdrolüüsi käigus lagunevad osoniidid karbonüülühenditeks ja vesinikperoksiidiks. Vesinikperoksiid oksüdeerib aldehüüdid karboksüülhapeteks - see on oksüdatiivne lagunemine:
Palju olulisem on osoniidide redutseeriv lõhustamine. Osonolüüsi saadused on olenevalt lähtealkeeni struktuurist aldehüüdid või ketoonid:
Lisaks ülaltoodud meetoditele on Lemieux' poolt 1955. aastal välja pakutud veel üks meetod:
Lemieux meetodi puhul puuduvad mangaandioksiidi eraldamiseks töömahukad protseduurid, sest dioksiid ja manganaat oksüdeeritakse uuesti perjodaadi toimel permanganaadi iooniks. See võimaldab kasutada ainult katalüütilises koguses kaaliumpermanganaati.
Peterburi Riiklik Tehnoloogiainstituut
(Tehnikaülikool)
Orgaanilise keemia osakond, teaduskond 4
Rühm 476
Kursuse töö
Alkeenide oksüdatsioon
Õpilane…………………………………………………………Rytina A.I.
Õpetaja …………………………………… Piterskaja Yu.L.
Peterburi
Sissejuhatus
1. Epoksüdatsioon (N.A. Priležajevi reaktsioon, 1909)
2. Hüdroksüülimine
2.1anti- Hüdroksüülimine
2.2sün- Hüdroksüülimine
3. Alkeenide oksüdatiivne lõhustamine
4.Osonolüüs
5. Alkeenide oksüdeerimine pallaadiumisoolade juuresolekul
Järeldus
Kasutatud allikate loetelu
Sissejuhatus
Oksüdatsioon on üks olulisemaid ja levinumaid orgaaniliste ühendite muundumisi.
Oksüdatsioon viitab orgaanilises keemias protsessidele, mis viivad ühendi ammendumiseni vesinikus või selle hapnikuga rikastamiseni. Sel juhul võetakse elektronid molekulilt ära. Järelikult tähendab redutseerimine hapnikumolekuli eraldamist orgaanilisest molekulist või sellele vesiniku lisamist.
Redoksreaktsioonides on oksüdeerivad ained ühendid, millel on kõrge afiinsus elektronide suhtes (elektrofiilid) ja redutseerivad ained on ühendid, millel on kalduvus elektrone loovutada (nukleofiilid). Ühendi oksüdatsiooni lihtsus suureneb koos selle nukleofiilsusega.
Orgaaniliste ühendite oksüdatsiooni ajal ei toimu reeglina elektronide täielikku ülekannet ja seega ka süsinikuaatomite valentsi muutust. Seetõttu on oksüdatsiooniastme mõiste – molekulis oleva aatomi tingimuslik laeng, mis on arvutatud eeldusel, et molekul koosneb ainult ioonidest – oma olemuselt vaid tingimuslik, formaalne.
Redoksreaktsioonide võrrandite koostamisel on vaja määrata redutseerija, oksüdeerija ning antud ja vastuvõetud elektronide arv. Reeglina valitakse koefitsiendid elektronioonide tasakaalu meetodil (poolreaktsiooni meetod).
See meetod arvestab elektronide ülekandmist ühelt aatomilt või ioonilt teisele, võttes arvesse reaktsiooni toimumise keskkonna (happeline, aluseline või neutraalne) olemust. Hapniku- ja vesinikuaatomite arvu ühtlustamiseks sisestatakse kas veemolekulid ja prootonid (kui keskkond on happeline) või veemolekulid ja hüdroksiidioonid (kui keskkond on aluseline).
Seega tuleb redutseerimise ja oksüdatsiooni poolreaktsioonide kirjutamisel lähtuda lahuses tegelikult esinevate ioonide koostisest. Ained, mis dissotsieeruvad halvasti, lahustuvad halvasti või eralduvad gaasi kujul, tuleks kirjutada molekulaarselt.
Vaatleme näiteks etüleeni oksüdatsiooni protsessi kaaliumpermanganaadi lahjendatud vesilahusega (Wagneri reaktsioon). Selle reaktsiooni käigus oksüdeeritakse etüleen etüleenglükooliks ja kaaliumpermanganaat mangaandioksiidiks. Kaksiksidemele lisatakse kaks hüdroksüülrühma:
3C2H4 + 2KMnO4 +4H2O→3C2H6O2 + 2MnO2 +2KOH
Redutseerimise poolreaktsioon: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 e→ MnO 2 + 4OH ¯ 2Oksüdatsiooni poolreaktsioon: C 2 H 4 + 2OH − − 2 e → C2H6O23
Lõpuks on meil ioonsel kujul:
2MnO4¯ + 4H2O + 3C2H4 + 6OH¯ → 2MnO2 + 8OH¯ + 3C2H6O2
Pärast sarnaste terminite vajalike taandamiste tegemist kirjutame võrrandi molekulaarsel kujul:
3C2H4 + 2KMnO4 + 4H2O = 3C2H6O2 + 2MnO2 + 2KOH.
Mõnede oksüdeerivate ainete omadused
Hapnik
Õhuhapnikku kasutatakse laialdaselt tehnoloogilistes protsessides, kuna see on odavaim oksüdeerija. Kuid oksüdatsioon atmosfäärihapniku poolt on täis raskusi, mis on seotud protsessi kontrollimisega, mis toimub erinevates suundades. Oksüdeerimine viiakse tavaliselt läbi kõrgel temperatuuril katalüsaatorite juuresolekul.
Osoon
Osooni O 3 kasutatakse aldehüüdide ja ketoonide tootmiseks, kui neid on raske muul viisil saada. Kõige sagedamini kasutatakse küllastumata ühendite struktuuri määramiseks osooni. Osoon tekib hapniku vaikse elektrilahenduse toimel. Üks osoonimise olulisi eeliseid võrreldes kloorimisega on toksiinide puudumine pärast töötlemist.
Kaaliumpermanganaat
Kaaliumpermanganaat on kõige sagedamini kasutatav oksüdeeriv aine. Reaktiiv lahustub vees (6,0% temperatuuril 20ºС), samuti metanoolis, atsetoonis ja äädikhappes. Oksüdeerimiseks kasutatakse KMnO 4 vesilahuseid (mõnikord atsetooni) neutraalses, happelises või aluselises keskkonnas. Protsessi läbiviimisel neutraalses keskkonnas lisatakse reaktsioonimassile magneesiumi- ja alumiiniumsoolasid või juhitakse läbi süsinikdioksiid, et neutraliseerida reaktsiooni käigus vabanev kaaliumhüdroksiid. KMnO 4 oksüdatsioonireaktsioon happelises keskkonnas viiakse kõige sagedamini läbi väävelhappe juuresolekul. Leeliselise keskkonna tekitab oksüdatsiooni käigus reaktsiooni käigus tekkinud KOH või lisatakse see algselt reaktsioonimassile. Kergelt leeliselises ja neutraalses keskkonnas oksüdeerub KMnO 4 vastavalt võrrandile:
KMnO4+ 3 e+ 2H 2O = K + + MnO2 + 4OH¯
happelises keskkonnas:
KMnO4+ 5 e+ 8H + = K + + Mn 2+ + 4H 2O
Kaaliumpermanganaati kasutatakse 1,2-dioolide saamiseks alkeenidest, primaarsete alkoholide, aldehüüdide ja alküülareenide oksüdeerimisel karboksüülhapeteks, samuti süsinikskeleti oksüdatiivseks lõhustamiseks mitme sideme korral.
Praktikas kasutatakse tavaliselt KMnO 4 küllaltki suurt ülejääki (üle 100%). Seda seletatakse asjaoluga, et normaalsetes tingimustes laguneb KMnO 4 O 2 vabanemisega osaliselt mangaandioksiidiks. Laguneb plahvatuslikult kontsentreeritud H 2 SO 4-ga kuumutamisel redutseerivate ainete juuresolekul; kaaliumpermanganaadi segud orgaaniliste ainetega on samuti plahvatusohtlikud.
Perhapped
Peräädik- ja sipelghapet valmistatakse 25-90% vesinikperoksiidi reageerimisel vastava karboksüülhappega vastavalt järgmisele reaktsioonile:
RCOOH + H 2 O 2 = RCOOOH + H 2 O
Äädikhappe puhul tekib see tasakaal suhteliselt aeglaselt ja perhappe moodustumise kiirendamiseks lisatakse tavaliselt katalüsaatorina väävelhapet. Sipelghape on iseenesest piisavalt tugev, et tagada kiire tasakaal.
Pertrifluoroäädikhape, mis saadakse segus trifluoroäädikhappega trifluoroäädikhappe anhüdriidi reaktsioonil 90% vesinikperoksiidiga, on veelgi tugevam oksüdeerija. Peräädikhapet saab valmistada sarnasel viisil äädikhappe anhüdriidist ja vesinikperoksiidist.
Eriti populaarne on raske m-kloroperbensoehape, kuna seda on suhteliselt ohutu käsitseda, on see üsna stabiilne ja seda saab pikka aega säilitada.
Oksüdatsioon toimub hapnikuaatomi vabanemise tõttu:
RCOOOH = RCOOH + [O]
Perhappeid kasutatakse alkeenidest epoksiidide saamiseks, samuti alitsüklilistest ketoonidest laktoone.
Vesinikperoksiidi
Vesinikperoksiid on värvitu vedelik, mis seguneb vee, etanooli ja dietüüleetriga. 30% H 2 O 2 lahust nimetatakse perhüdrooliks. Kõrge kontsentratsiooniga ravim võib plahvatuslikult reageerida orgaaniliste ainetega. Ladustamisel laguneb see hapnikuks ja veeks. Vesinikperoksiidi stabiilsus suureneb lahjendamisel. Oksüdeerimiseks kasutatakse erineva kontsentratsiooniga (3 kuni 90%) vesilahuseid neutraalses, happelises või aluselises keskkonnas.
H 2 O 2 = H 2 O + [O]
Selle reagendi toimel α,β-küllastumata karbonüülühenditele aluselises keskkonnas saadakse vastavad epoksüaldehüüdid ja ketoonid ning perhapped sünteesitakse karboksüülhapete oksüdeerimisel happelises keskkonnas. 30% H 2 O 2 lahus äädikhappes oksüdeerib alkeenid 1,2-dioolideks. Vesinikperoksiidi kasutatakse: orgaaniliste ja anorgaaniliste peroksiidide, perboraadi ja Na-perkarbonaadi tootmiseks; oksüdeeriva ainena raketikütustes; epoksiidide, hüdrokinooni, pürotehhiini, etüleenglükooli, glütseriini, tiuraamrühma vulkaniseerimise kiirendajate jms tootmisel; õlide, rasvade, karusnaha, naha, tekstiilmaterjalide, paberi pleegitamiseks; germaaniumi ja räni pooljuhtmaterjalide puhastamiseks; desinfektsioonivahendina olme- ja tööstusreovee neutraliseerimiseks; meditsiinis; O 2 allikana allveelaevades; H 2 O 2 on osa Fentoni reagendist (Fe 2 + + H 2 O 2), mida kasutatakse orgaanilises sünteesis OH vabade radikaalide allikana.
Ruteenium- ja osmiumtetraoksiidid
Osmiumtetroksiid OsO 4 on valge kuni kahvatukollane pulber, mille mp. 40,6ºС; t. pall 131,2ºС. Sublimeerub juba toatemperatuuril, lahustub vees (7,47 g 100 ml temperatuuril 25ºС), CCl 4 (250 g 100 g lahustis temperatuuril 20ºС). Orgaaniliste ühendite juuresolekul muutub see OsO2-ks redutseerimisel mustaks.
RuO 4 on mp-ga kuldkollane prisma. 25,4ºС, sublimeerub märgatavalt toatemperatuuril. Mõõdukalt lahustuv vees (2,03 g 100 ml-s temperatuuril 20 ºС), lahustub hästi CCl 4-s. Tugevam oksüdeerija kui OsO4. Üle 100ºС plahvatab. Nagu osmiumtetroksiid, on see väga mürgine ja kallis.
Neid oksüdeerivaid aineid kasutatakse alkeenide oksüdeerimiseks α-glükoolideks kergetes tingimustes.
