Need on tsüklilised süsivesinikud, mille tsüklis on kolm konjugeeritud kaksiksidet.
Benseen C 6 H 6– aromaatsete süsivesinike esivanem. Faraday eraldas selle esmakordselt 1825. aastal valgustavast gaasist.
Iga tema molekuli kuuest süsinikuaatomist on olekus sp 2 hübridisatsioon ja on ühendatud kahe naabersüsinikuaatomiga ja vesinikuaatomiga kolme σ sidemega. Sidenurgad iga π sideme paari vahel on 120 0.
Seega on σ-sidemete karkass korrapärane kuusnurk, milles kõik süsinikuaatomid ja kõik σ-sidemed C–C ja C–H asuvad samal tasapinnal.
Kõigi süsinikuaatomite p-elektronid moodustavad ühe tsüklilise π-elektronipilve, mis on koondunud tsükli tasapinnast kõrgemale ja allapoole.
Kõik benseeni C-C sidemed on samaväärsed, nende pikkus on 0,140 nm, mis vastab ühe- ja topeltväärtusele.
See tähendab, et benseeni molekulis puuduvad puhtalt liht- ja kaksiksidemed süsinikuaatomite vahel (nagu saksa keemiku F. Kekule 1865. aastal välja pakutud valemis), vaid need on kõik joondatud (delokaliseerunud).
Benseeni homoloogse seeria üldvalem CnH2n-6(n ≥ 6).
Kui radikaale on kaks või enam, näidatakse nende asukohta süsinikuaatomite arvuga tsüklis, millega nad on seotud. Rõngas on nummerdatud nii, et radikaalarvud oleksid minimaalsed.
Diasendatud benseenide jaoks
R-C6H4-R"
Kasutatakse ka teist nimede loomise viisi:
orto- (O-)
asendajad tsükli naabersüsinikuaatomitel, 1,2-;
meta- (m-)
asendajad läbi ühe süsinikuaatomi (1,3-);
paar-(P-)
asendajad (1,4-) ringi vastaskülgedel.
Isomerism areenidel.
Selle määrab asendajate arv, nende asukoht benseenitsüklis ja süsinikskeleti isomeeria võimalus rohkem kui kolme süsinikuaatomit sisaldavates asendajates.
Aromaatse süsivesiniku jaoks C8H10 Seal on 4 isomeeri: orto-, meta- ja paraksüleen ning etüülbenseen.
AROMAATSETE SÜSIVESIKUTE SAAMINE
Tsükloalkaanide dehüdrogeenimine
2. Alkaanide dehüdrotsüklistamine (dehüdrogeenimine ja tsüklistamine). katalüsaatori juuresolekul
3. Atsetüleeni trimmeriseerimine üle aktiivsöe ( Zelinsky reaktsioon):
4.Benseeni alküülimine haloalkaanidega veevaba alumiiniumkloriidi juuresolekul või alkeenid:
FÜÜSIKALISED OMADUSED.
Benseen ja selle lähimad homoloogid on iseloomuliku lõhnaga värvitud vedelikud, mille tihedus on alla 1 g/ml. Tuleohtlik. Vees lahustumatu, kuid mittepolaarsetes lahustites hästi lahustuv. Benseen ja tolueen on mürgised (kahjustab neere, maksa, luuüdi, verd).
Kõrgemad areenid on tahked ained.
KEEMILISED OMADUSED.
Saadavuse tõttu delokaliseeritud -süsteem areene iseloomustavad harva liitumis- või oksüdatsioonireaktsioonid, mis põhjustavad aromaatsuse häireid. Kõige iseloomulikum on neile elektrofiilsed asendusreaktsioonid tsükliga seotud vesinikuaatomid - S E.
1. ARENADEGA LIITUMISE REAKTSIOONID
Areenid võivad astuda liitumisreaktsioonidesse, mis põhjustavad suurte raskustega benseenitsükli aromaatse struktuuri hävimist.
A. Hüdrogeenimine. Vesiniku lisamine benseenile ja selle homoloogidele toimub kõrgendatud temperatuuril ja rõhul metallkatalüsaatorite juuresolekul.
b. Radikaalne kloorimine. Benseeni radikaalsel kloorimisel saadakse heksaklorotsükloheksaan - "heksakloraan" (kahjulike putukate vastu võitlemise vahend).
2. VESINIKUAatomite RAdikaalse asendamise reaktsioonid KÜLGKETT:
Benseeni homoloogide puhul toimub klooriga kokkupuutel valguse käes või kuumutamisel reaktsioon radikaalne asendus külgahel:
3. Areenide oksüdatsioonireaktsioonid
Benseen ei oksüdeeru isegi tugevate oksüdeerivate ainete (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7 jne) mõjul. Seetõttu kasutatakse seda sageli inertse lahustina teiste orgaaniliste ühendite oksüdatsioonireaktsioonides.
Erinevalt benseenist oksüdeeruvad selle homoloogid üsna kergesti. Kui KMnO 4 lahus puutub kokku happelise keskkonnaga ja kuumutatakse benseeni homoloogides, oksüdeeruvad ainult külgahelad, kõrvalahelast jääb alles karboksüülrühm ja ülejäänu läheb süsinikdioksiidiks:
5C 6 N 5 - CH 3+6КМnO4 +9H2SO4 à5C 6H5 - COOH+6MnSO4 +3K2SO4 +14H2O
5C 6 N 5 - CH 2-CH 3+12КМnO 4 +18H 2 SO 4 à5C 6 H 5 - COOH+5CO 2+12MnSO4+
6K 2 SO 4 + 28 H 2 O
Kui oksüdatsioon toimub kuumutamisel neutraalses lahuses, moodustub bensoehappe sool ja kaaliumkarbonaat:
C6H5- CH 2-CH 3+4KMnO 4 àC 6 H 5 – COO K+K 2 CO3+4MnO2 +KOH+2H2O
4.ASETUSREAKTSIOONID BENSENERINGIS
Halogeenimine
Vesinikuaatomi asendamine benseenitsüklis halogeeniga toimub katalüsaatorite AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 jne juuresolekul:
Nitreerimine
Benseen reageerib nitreeriva seguga (kontsentreeritud lämmastik- ja väävelhappe segu):
Alküleerimine
Vesiniku aatomi asendamine benseenitsüklis alküülrühmaga ( alküülimine) tekib mõju all alküülhalogeniidid katalüsaatorite AlCl3, FeBr3 või juuresolekul alkeenid fosforhappe juuresolekul:
16. loeng
POLÜKLILISED AROMAATSED SÜSIVESIINID
Loengu konspekt.
1. Eraldatud tsüklitega polütsüklilised aromaatsed süsivesinikud
1.1 Bifenüülrühm
1.2. Polüfenüülmetaanid
2. Kondenseeritud bensenoidsed süsivesinikud
2.1 Naftaleen
2.2. Antratseen, fenantreen
1. Eraldatud tsüklitega polütsüklilised aromaatsed süsivesinikud
Mitme benseenitsükliga polütsüklilisi aromaatseid süsivesinikke (areene) on kaks rühma.
1. Eraldatud rõngastega süsivesinikud. Nende hulka kuuluvad bifenüül- ning di- ja trifenüülmetaanid.
2. Kondenseeritud tsükliga süsivesinikud või bensenoidsed süsivesinikud. Nende hulka kuuluvad naftaleen, antratseen ja fenantreen.
1.1. Bifenüülrühm
Definitsioon: Aromaatseid ühendeid, milles kaks (või enam) tsüklit (tsüklit) on omavahel ühendatud üksiksidemega, nimetatakse isoleeritud tsüklitega polütsüklilisteks aromaatseteks süsivesinikeks.
Lihtsaim isoleeritud tsüklitega aromaatne süsivesinikühend on bifenüül. Asendajate positsioonid bifenüüli valemis on näidatud numbritega. Ühes sõrmuses pole numbreid märgitud: 1, 2..... Teises rõngas on numbrid tähistatud joonega 1, 2 jne:
Skeem 1.
Bifenüül on kristalne aine, mille T pl. 70 °C, b.p. 254 0 C, kasutatakse laialdaselt termilise ja keemilise vastupidavuse tõttu. Seda kasutatakse tööstuses kõrge temperatuuriga jahutusvedelikuna. Tööstuses toodetakse bifenüüli benseeni pürolüüsi teel:
Skeem 2.
Laboratoorseks valmistamismeetodiks on naatriumi või vase toime jodobenseenile
Skeem 3.
Eriti sujuvalt kulgeb reaktsioon arüülhalogeniidides elektrone eemaldavate asendajate juuresolekul, mis suurendavad halogeeni liikuvust tuumas:
Kõige olulisem bifenüülderivaat on diamiinbensidiin. Tavaliselt saadakse see nitrobenseeni redutseerimisel hüdrasobenseeniks ja viimase isomeerimisel hapete mõjul:
Skeem 5.
Bensidiin on paljude substantiivsete (otsete) värvainete tootmise lähteaine. Kahe diasotatsioonivõimelise aminorühma olemasolu võimaldab saada sügava värvusega bis-asovärve. Bensidiinist saadud värvaine näide on Kongo punane indikaator:
Skeem 6.
Kristallilises olekus asuvad bifenüüli mõlemad benseenitsüklid samal tasapinnal. Lahuses ja gaasilises olekus on rõngaste tasandite vaheline nurk 45 0. Benseenitsüklite tasapinnast välja liikumine on seletatav vesinikuaatomite ruumilise vastasmõjuga positsioonides 2, 2 ja 6, 6:
Skeem 7.
Kui ortopositsioonides on suured asendajad, muutub pöörlemine ümber C-C sideme keeruliseks. Kui asendajad ei ole samad, saab vastavad derivaadid eraldada optilisteks isomeerideks. Seda ruumilise isomeeria vormi nimetatakse pöörlevaks optiliseks isomeeriks või atropoisomeeriks.
Skeem 8.
Bifenüül osaleb elektrofiilsetes aromaatsetes asendusreaktsioonides palju aktiivsemalt kui benseen. Bifenüüli broomimine ekvimolaarse koguse broomiga viib 4-bromobifenüüli moodustumiseni. Liigne broom põhjustab 4,4'-dibromobifenüüli moodustumist:
Skeem 9.
Bifenüülnitreerimine, Friedel-Craftsi atsüülimine ja muud elektrofiilsed aromaatsed asendusreaktsioonid kulgevad sarnaselt.
1.2. Polüfenüülmetaanid
Definitsioon:
Aromaatsed ühendid, milles kaks kuni neli benseenitsüklit on ühendatud ühe süsinikuaatomiga, mis on sp 3 hübridisatsiooni olekus.
Polüfenüülmetaani homoloogse seeria asutaja on tolueen, järgmine ühend on difenüülmetaan:
Skeem 10.
Di- ja trifenüülmetaani valmistatakse benseeni abil, kasutades Friedel-Craftsi reaktsiooni kahel meetodil:
1. Metüleenkloriidist ja kloroformist:
Skeem 11.
2. Bensüülkloriidist ja bensülideenkloriidist:
Skeem 12..
Difenüülmetaan on kristalne aine, mille T pl. 26-27 0 C, on apelsini lõhnaga.
Difenüülmetaani oksüdeerimisel tekib bensofenoon:
Skeem 13.
Trifenüülmetaan on kristalne aine, mille T pl. 92,5 0 C. Benseeniga annab kristallilise molekulaarse ühendi T pl. 78 0 C. Trifenüülmetaan oksüdeerub kergesti trifenüülkarbinooliks. Selle molekulis olev vesinikuaatom on kergesti asendatav metallide ja halogeenidega. Omakorda muutub trifenüülkarbinool vesinikkloriidiga kokkupuutel trifenüülklorometaaniks. Trifenüülklorometaan moodustab redutseerimisel trifenüülmetaani ja hüdrolüüsil trifenüülkarbinooli:
Skeem 14..
Trifenüülmetaani struktuur on nn trifenüülmetaanvärvide aluseks. Aminotrifenüülmetaanid on värvitud ained, neid nimetatakse leukoühenditeks (kreeka keelest leukos – valge, värvitu). Happelises keskkonnas oksüdeerumisel tekivad värvilised soolad. Nendes soolades on värvikandjaks (kromofoor) positiivse laenguga konjugeeritud ioon, mis on jaotatud süsiniku- ja lämmastikuaatomite vahel. Selle rühma kõige silmatorkavam esindaja on malahhiitroheline. See saadakse Friedeli-Craftsi reaktsiooniga:
Skeem 15.
Leukoühendi oksüdatsiooni käigus moodustub lämmastikuaatomi ja trifenüülmetaani süsteemi süsiniku vahel benseenitsükli kaudu konjugeeritud sidemete süsteem, mis on läinud sp 2 hübridisatsiooni olekusse. Seda struktuuri nimetatakse kinoidiks. Kinoidse struktuuri olemasolu tagab sügava ja intensiivse värvi välimuse.
Trifenüülmetaanvärvide rühma kuulub laialdaselt kasutatav indikaator fenoolftaleiin. Valmistatakse fenooli ja ftaalanhüdriidi (ftaalanhüdriidi) reaktsioonil väävelhappe juuresolekul:
Skeem 16.
2. Kondenseeritud bensenoidsed süsivesinikud
Süsivesinikke, mis sisaldavad kahte või enamat benseenitsüklit, millel on kaks süsinikuaatomit, nimetatakse kondenseeritud bensenoidsüsivesinikeks.
2.1. Naftaleen
Lihtsaim kondenseeritud bensenoidsüsivesinikest on naftaleen:
Skeem 17.
Asendid 1, 4, 5 ja 8 on tähistatud tähega "α", positsioonid 2, 3, 6, 7 on tähistatud "β". Vastavalt sellele on naftaleeni puhul kaks monoasendatud isomeeri, mida nimetatakse 1(α)- ja 2(β)-derivaatideks, ning kümme diasendatud isomeeri, näiteks:
Skeem 18.
Omandamise meetodid.
Suurem osa naftaleenist saadakse kivisöetõrvast.
Laboritingimustes saab naftaleeni saada benseeni ja atsetüleeni aurude juhtimisel üle puusöe:
Skeem 19.
Nelja või enama süsinikuaatomiga külgahelaga benseeni homoloogide dehüdrotsüklistamine plaatina kohal:
Skeem 20.
Vastavalt dieeni sünteesi reaktsioonile 1,3-butadieeniga P-bensokinoon:
Skeem 21.
Mugav laborimeetod naftaleeni ja selle derivaatide saamiseks on meetod, mis põhineb Friedel-Craftsi reaktsioonil:
Skeem 22.
Naftaleen on kristalne aine, mille T pl. 80 0 C, mida iseloomustab suur volatiilsus.
Naftaleen läbib elektrofiilseid asendusreaktsioone kergemini kui benseen. Sel juhul saab esimene asendaja peaaegu alati α-asendisse, kuna sel juhul tekib energeetiliselt soodsam σ-kompleks kui β-asendis asendades. Esimesel juhul stabiliseeritakse σ-kompleks elektrontiheduse ümberjaotusega ilma teise ringi aromaatsust häirimata, teisel juhul pole selline stabiliseerimine võimalik:
Skeem 23.
Naftaleeni elektrofiilsete asendusreaktsioonide seeria:
Skeem 24.
Elektrofiilse aine sisenemist β-asendisse täheldatakse harvemini. Reeglina juhtub see teatud tingimustel. Eelkõige toimub naftaleeni sulfoonimine 60 °C juures kineetiliselt kontrollitud protsessina, kusjuures valdavalt moodustub 1-naftaleensulfoonhape. Naftaleeni sulfoonimine 160 0 C juures toimub termodünaamiliselt juhitava protsessina ja viib 2-naftaleensulfoonhappe moodustumiseni:
Skeem 25.
Määratakse teise asendaja naftaleenisüsteemi sisenemise koht:
1. juba olemasoleva asendaja orientatsiooniline mõju;
2. α ja β positsioonide reaktsioonivõime erinevused.
Sel juhul on täidetud järgmised tingimused:
1. Kui ühes naftaleenitsüklitest on esimest tüüpi asendaja, siis siseneb uus asendaja samasse tsüklisse. Esimest tüüpi asendaja 1(α)-ruumis suunab teist asendajat, peamiselt 4( paar)-positsioon. Teise asendajaga isomeer 2( orto)-positsioon moodustub väikestes kogustes, näiteks:
Skeem 26.
Naftaleeni molekulis asuvad elektrone eemaldavad asendajad suunavad rünnaku teisele tsüklile 5. ja 8. positsioonis:
Skeem 27.
Skeem 28.
Naftaleeni oksüdeerimine atmosfäärihapnikuga, kasutades katalüsaatorina vanaadiumpentoksiidi, põhjustab ftaalanhüdriidi moodustumist:
Skeem 29.
Naftaleeni saab redutseerida erinevate redutseerivate ainete toimel, lisades 1, 2 või 5 mooli vesinikku:
Skeem 30.
2.2. Antratseen, fenantreen
Naftaleenist teise tsükli kasvatamisel võib saada kaks isomeerset süsivesinikku - antratseen ja fenantreen:
Skeem 31..
Asendid 1, 4, 5 ja 8 on tähistatud tähega "α", positsioonid 2, 3, 6 ja 7 on tähistatud "β", positsioonid 9 ja 10 on tähistatud "γ" või "meso" - keskmine asend.
Omandamise meetodid.
Suurem osa antratseenist saadakse kivisöetõrvast.
Laboritingimustes saadakse antratseen Friedel-Craftsi reaktsioonil benseenist või tetrabromoetaanist:
Skeem 32.
või reaktsioonil ftaalanhüdriidiga:
Skeem 33.
Reaktsiooni esimese etapi tulemusena saadakse antrakinoon, mis redutseeritakse kergesti antratseeniks, näiteks naatriumboorhüdriidiga.Kasutatakse ka Fittigi reaktsiooni, mille käigus saadakse kahest molekulist antratseenimolekul orto- bromobensüülbromiid:
Skeem 34.
Omadused:
Antratseen on kristalne aine, mille T pl. 213 0 C. Kõik kolm antratseeni benseenitsüklit asuvad samal tasapinnal.
Antratseen lisab kergesti vesinikku, broomi ja maleiinanhüdriidi positsioonidesse 9 ja 10:
Skeem 35.
Broomi lisamise saadus kaotab kergesti vesinikbromiidi, moodustades 9-bromomantratseen.
Oksüdeerivate ainete mõjul oksüdeerub antratseen kergesti antrakinooniks:
Skeem 36.
Fenantreen, nagu antratseen, on kivisöetõrva komponent.
Nii nagu antratseen, lisab fenantreen 9. ja 10. positsioonile vesinikku ja broomi:
Skeem 37.
Oksüdeerivate ainete mõjul oksüdeerub fenantreen kergesti fenantrenekvinooniks, mis oksüdeerub edasi 2,2'-bifeenhappeks:
Skeem 36.
Loengu näidismaterjal
Skeem 1. Bifenüüli struktuurivalem ja asendajate positsiooni määramise järjekord bifenüülmolekulis.
Skeem 2.
Skeem bifenüüli sünteesiks benseeni pürolüüsi teel.
Skeem 3. Skeem bifenüüli sünteesimiseks jodobenseenist.
Skeem 4.
Bifenüüli sünteesi skeem Ullmanni reaktsiooni abil.
Skeem 5. Bensidiini sünteesi skeem.
Skeem 6. Kongo indikaator on punane.
Skeem 7. Vesinikuaatomite steeriliste interaktsioonide skeem orto- ja orto-- sätted.
Skeem 8. Pöörlevad optilised isomeerid.
Skeem 9. Elektrofiilse asendusreaktsiooni skeem.
Järgmine ühend on difenüülmetaan: 
Skeem 10. Polüfenüülmetaanid.
Skeem 11. Di- ja trifenüülmetaani, metüleenkloriidi ja kloroformi sünteesi skeem.
Skeem 12. Di- ja trifenüülmetaani, bensüülkloriidi ja bensülideenkloriidi sünteesi skeem.
Skeem 13. Difenüülmetaani oksüdatsiooniskeem.
Skeem 14. Reaktsioonid, mis hõlmavad trifenüülmetaani derivaate.
Skeem 15. Malahhiitrohelise värvaine sünteesi skeem.
Skeem 16. Näitaja fenoolftaleiini sünteesi skeem.
Skeem 18. Naftaleeni derivaadid.
Omandamise meetodid.
POLÜTsükLILISED AROMAATSED SÜSIVESIINID ISOLATEERITUD TÜKLIGA
Mitme benseenitsükliga aromaatsed süsivesinikud jagunevad:
1. Kondenseerimata tsüklitega süsivesinikud. Nende hulka kuuluvad bifenüül- ning di- ja trifenüülmetaanid.
2. Kondenseeritud tsüklitega süsivesinikud. Nende hulka kuuluvad naftaleen, antratseen ja fenantreen.
Bifenüülrühm
Definitsioon: Aromaatseid ühendeid, milles kaks (või enam) tsüklit (tsüklit) on omavahel ühendatud üksiksidemega, nimetatakse isoleeritud tsüklitega polütsüklilisteks aromaatseteks süsivesinikeks.
Bifenüüli peetakse näiteks:
Tööstuses toodetakse bifenüüli benseeni pürolüüsi teel:
Laboratoorseks valmistamismeetodiks on naatriumi või vase toime jodobenseenile või arüülhalogeniidides elektrone eemaldavate asendajate juuresolekul, mis suurendavad halogeeni liikuvust tuumas:
Bifenüül on kristalne aine, mille T pl. 70 °C, b.p. 254 0 C. Termodünaamiliselt stabiilne. Seda kasutatakse tööstuses kõrge temperatuuriga jahutusvedelikuna.
Bifenüül osaleb elektrofiilsetes aromaatsetes asendusreaktsioonides palju aktiivsemalt kui benseen. Bifenüüli broomimine ekvimolaarse koguse broomiga viib 4-bromobifenüüli moodustumiseni. Liigne broom põhjustab 4,4'-dibromobifenüüli moodustumist:
Bifenüülnitreerimise, Friedel-Craftsi acelatsiooni ja teiste elektrofiilsete aromaatsete asendusreaktsioonide reaktsioonid kulgevad sarnaselt.
Polüfenüülmetaanid
Definitsioon: Aromaatsed ühendid, milles kaks kuni neli benseenitsüklit on ühendatud ühe süsinikuaatomiga, mis on sp 3 hübridisatsiooni olekus.
Polüfenüülmetaani homoloogse seeria asutaja on tolueen, järgmine ühend on difenüülmetaan:
Di- ja trifenüülmetaani valmistatakse benseeni abil, kasutades Friedel-Craftsi reaktsiooni kahel meetodil:
1. Metüleenkloriidist ja kloroformist:
2. Bensüülkloriidist ja bensülideenkloriidist:
Difenüülmetaan on kristalne aine, mille T pl. 26-27 0 C, on apelsini lõhnaga.
Difenüülmetaani oksüdeerimisel tekib bensofenoon:
Trifenüülmetaani struktuur on nn trifenüülmetaanvärvide aluseks:
1. Malahhiitroheline (zelenka) saadakse Friedel-Craftsi reaktsioonil:
2. Fenoolftaleiin.
Valmistatakse fenooli ja ftaalanhüdriidi (ftaalanhüdriidi) reaktsioonil väävelhappe juuresolekul:
KONDENSEERITUD BENSOIDSÜSIVESIINID
Süsivesinikke, mis sisaldavad kahte või enamat benseenitsüklit, millel on kaks süsinikuaatomit, nimetatakse kondenseeritud bensenoidsüsivesinikeks.
Naftaleen
Lihtsaim kondenseeritud bensenoidsüsivesinikest on naftaleen:
Asendid 1, 4, 5 ja 8 on tähistatud tähega "α", positsioonid 2, 3, 6, 7 on tähistatud "β".
Omandamise meetodid.
Suurem osa naftaleenist saadakse kivisöetõrvast.
Laboritingimustes saab naftaleeni saada benseeni ja atsetüleeni aurude juhtimisel üle puusöe:
Nelja või enama süsinikuaatomiga külgahelaga benseeni homoloogide dehüdrotsüklistamine plaatina kohal:
Vastavalt dieeni sünteesi reaktsioonile 1,3-butadieeniga P-bensokinoon:
Naftaleen on kristalne aine, mille T pl. 80 0 C, mida iseloomustab suur volatiilsus.
Naftaleen läbib elektrofiilseid asendusreaktsioone kergemini kui benseen. Sel juhul muutub esimene asendaja peaaegu alati α-positsiooniks:
Elektrofiilse aine sisenemist β-asendisse täheldatakse harvemini. Reeglina juhtub see teatud tingimustel. Eelkõige toimub naftaleeni sulfoonimine 60 0 C juures kineetiliselt kontrollitud protsessina, kus valdavalt moodustub 1-naftaleensulfoonhape. Naftaleeni sulfoonimine 160 0 C juures toimub termodünaamiliselt juhitava protsessina ja viib 2-naftaleensulfoonhappe moodustumiseni:
Kui naftaleenimolekuli sisestatakse teine asendaja, määrab orientatsiooni selles juba esineva asendaja iseloom. Naftaleeni molekulis leiduvad elektrone loovutavad asendajad suunavad rünnaku samale tsüklile 2. ja 4. positsioonis.
S.Yu. Elisejev
Aromaatsete süsivesinike mõiste, nende kasutamine, füüsikalis-keemilised ning tule- ja plahvatusomadused.
Kaasaegne arusaam benseeni molekuli struktuurist. Benseeni homoloogne seeria, nomenklatuur, isomeeria. Arenese toksilisus.
Peamised keemilised reaktsioonid:
asendused (halogeenimine, nitreerimine, sulfoneerimine, alküülimine)
lisamine (vesinik ja halogeenid);
oksüdatsioon (mittetäielik oksüdatsioon, põlemisprotsessi tunnused, kalduvus isesüttimisele kokkupuutel tugevate oksüdeerivate ainetega);
Benseenitsükli asendamise reeglid. Esimese ja teise rea asetäitjad.
Tööstuslikud meetodid aromaatsete süsivesinike tootmiseks.
Peamiste aromaatsete süsivesinike lühikarakteristikud: tolueen, benseen, ksüleen, etüülbenseen, isopropüülbenseen, stüreen jne.
Aromaatse seeria nitroühendid, nitrobenseeni, tolueeni füüsikalis-keemilised ja tuleohtlikud omadused. Reaktsioonid nende tootmisele.
Aromaatsed amiinid: nomenklatuur, isomeeria, valmistamismeetodid, üksikud esindajad (aniliin, difenüülamiin, dimetüülaniliin).
Aromaatsed süsivesinikud (areenid)
Aromaatseid ühendeid nimetatakse tavaliselt karbotsüklilisteks ühenditeks, mille molekulidel on spetsiaalne kuuest süsinikuaatomist koosnev tsükliline rühm – benseenitsükkel. Lihtsaim sellist rühma sisaldav aine on süsivesinik benseen; kõiki teisi seda tüüpi aromaatseid ühendeid peetakse benseeni derivaatideks.
Benseenitsükli esinemise tõttu aromaatsetes ühendites erinevad nad teatud omaduste poolest oluliselt küllastunud ja küllastumata alitsüklilistest ühenditest, samuti avatud ahelaga ühenditest. Aromaatsete ainete eristavaid omadusi, mis tulenevad neis sisalduvast benseenitsüklist, nimetatakse tavaliselt aromaatseteks omadusteks ja benseenitsüklit nimetatakse vastavalt aromaatseks tsükliks.
Tuleb märkida, et nimetus "aromaatsed ühendid" ei oma enam oma algset otsest tähendust. Esimesed uuritud benseeni derivaadid said sellise nime, kuna neil oli aroom või need olid eraldatud looduslikest aromaatsetest ainetest. Praegu hõlmavad aromaatsed ühendid paljusid aineid, millel on ebameeldiv lõhn või puudub lõhn, kui nende molekul sisaldab (4n + 2) üldistatud elektronidega lamedat tsüklit, kus n võib võtta väärtusi 0, 1, 2, 3 jne. .d., - Hückeli reegel.
Benseeni seeria aromaatsed süsivesinikud.
Aromaatsete süsivesinike esimene esindaja benseen on koostisega C6H6. Selle aine avastas M. Faraday 1825. aastal vedelikus, mis tekkis kokkusurumisel või jahutamisel nn. valgustav gaas, mis saadakse kivisöe kuivdestilleerimisel. Seejärel avastati benseen (A. Hoffman, 1845) teisest kivisöe kuivdestilleerimise tootest – kivisöetõrvast. See osutus väga väärtuslikuks aineks ja on leidnud laialdast rakendust. Seejärel avastati, et paljud orgaanilised ühendid on benseeni derivaadid.
Benseeni struktuur.
Pikka aega jäi benseeni keemilise olemuse ja struktuuri küsimus ebaselgeks. Näib, et see on väga küllastumata ühend. Selle koostis C6H6 süsiniku- ja vesinikuaatomite vahekorras vastab ju valemile CnH2n-6, samas kui süsinikuaatomite arvule vastav küllastunud süsivesinikheksaan on koostisega C6H14 ja vastab valemile CnH2n+2. Kuid benseen ei anna küllastumata ühenditele iseloomulikke reaktsioone; see ei anna näiteks broomivett ja KMnO4 lahust, st. tavatingimustes ei ole see altid liitumisreaktsioonidele ega oksüdeeru. Vastupidi, benseen läbib katalüsaatorite juuresolekul küllastunud süsivesinikele iseloomulikke asendusreaktsioone, näiteks halogeenidega:
C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl
Selgus aga, et teatud tingimustel võib benseen läbida ka liitumisreaktsioone. Seal hüdrogeenitakse see katalüsaatorite juuresolekul, lisades 6 vesinikuaatomit:
C6H6 + 3H2 ® C6H12
Valguse käes lisab benseen aeglaselt 6 halogeeni aatomit:
C6H6 + 3Cl2® C6H6Cl6
Võimalikud on ka mõned muud liitumisreaktsioonid, kuid need kõik kulgevad vaevaliselt ja on mitu korda vähem aktiivsed kui kaksiksidemetega liitumine avatud sihtmärgiga ainetes või alitsüklilistes ühendites.
Lisaks leiti, et monoasendatud benseeni derivaatidel C6H5X ei ole isomeere. See näitas, et kogu vesinik ja kõik süsinikuaatomid selle molekulis on oma positsioonilt samaväärsed, mida samuti ei suudetud pikka aega seletada.
Esimest korda pakkus ta välja benseeni struktuuri valemi 1865. aastal. Saksa keemik August Kekule. Ta tegi ettepaneku, et 6 süsinikuaatomit benseenis moodustavad tsükli, mis on omavahel ühendatud vahelduvate üksik- ja kaksiksidemetega ning lisaks on igaüks neist ühendatud ühe vesinikuaatomiga: CH CH CH CH CH Kekule tegi ettepaneku, et kaksiksideme benseenis mitte liikumatu; tema ideede kohaselt liiguvad (võnguvad) nad ringis pidevalt, mida saab kujutada diagrammiga: CH (I) CH (II) Valemid I ja II, Kekule järgi on CH CH CH CH täiesti samaväärsed ja ainult ½½<=>½½ väljendab benseeni molekuli ühendi kahte vastastikku ülekantavat CH CH CH CH faasi. CH CHSellele järeldusele jõudis Kekule lähtudes sellest, et kui kaksiksideme positsioon benseenis oleks fikseeritud, peaksid selle diasendatud derivaadid C6H4X2, mille külgnevates süsinikuaatomites on asendajad, eksisteerima isomeeridena, lähtudes üksik- ja kaksiksideme positsioonist:
½ (III) ½ (IV)
C CNS S-X NS S-X
½½½<=>½½½
Kekule valem on laialt levinud. See on kooskõlas süsiniku tetravalentsuse kontseptsiooniga ja selgitab vesinikuaatomite samaväärsust benseenis. Kuueliikmelise tsükli olemasolu viimases on tõestatud; eelkõige kinnitab seda asjaolu, et hüdrogeenimisel moodustab benseen tsükloheksaani, tsükloheksaan omakorda muutub dehüdrogeenimise teel benseeniks.
Kekule valemil on aga olulisi puudusi. Eeldades, et benseenil on kolm kaksiksidet, ei oska ta seletada, miks benseen sel juhul peaaegu ei osale liitumisreaktsioonides ja on vastupidav oksüdeerivatele ainetele, s.t. ei avalda küllastumata ühendite omadusi.
Benseeni uurimine uusimate meetoditega näitab, et selle molekulis ei ole süsinikuaatomite vahel ei tavalisi üksik- ega tavalisi kaksiksidemeid. Näiteks aromaatsete ühendite uurimine röntgenikiirte abil näitas, et 6 süsinikuaatomit benseenis, moodustades tsükli, asuvad korrapärase kuusnurga tippudes samal tasapinnal ja nende keskpunktid on üksteisest võrdsel kaugusel, mis moodustab 1,40 A. Need kaugused on väiksemad kui üksiksidemega ühendatud süsinikuaatomite tsentrite vahelised kaugused (1,54 A) ja suuremad kui kaksiksidemega ühendatud (1,34 A). Seega ühendatakse benseenis süsinikuaatomid spetsiaalsete samaväärsete sidemete abil, mida nimetati aromaatseks sidemeks. Need erinevad oma olemuselt kaksiks- ja üksiksidemetest; nende olemasolu määrab benseeni iseloomulikud omadused. Tänapäevaste elektroonikakontseptsioonide seisukohalt selgitatakse aromaatsete sidemete olemust järgmiselt.
