Ο J. Lewis πρότεινε μια γενικότερη θεωρία οξέων και βάσεων.
Θεμέλια Lewisαυτοί είναι δότες ζευγών ηλεκτρονίων (αλκοόλες, αλκοολικά ανιόντα, αιθέρες, αμίνες κ.λπ.)
Οξέα Lewis -είναι δέκτες ζευγών ηλεκτρονίων , εκείνοι. ενώσεις που έχουν ένα κενό τροχιακό (ιόντα υδρογόνου και κατιόντα μετάλλων: H +, Ag +, Na +, Fe 2+· αλογονίδια στοιχείων της δεύτερης και τρίτης περιόδου BF 3, AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2, αλογόνα, κασσίτερος και θειούχες ενώσεις: SnCl 4 , SO 3).
Έτσι, οι βάσεις Brønsted και Lewis είναι τα ίδια σωματίδια. Ωστόσο, η βασικότητα Bronsted είναι η ικανότητα σύνδεσης μόνο ενός πρωτονίου, ενώ η βασικότητα Lewis είναι μια ευρύτερη έννοια και σημαίνει την ικανότητα αλληλεπίδρασης με οποιοδήποτε σωματίδιο που έχει μια χαμηλή τροχιά.
Η αλληλεπίδραση οξέος-βάσης Lewis είναι μια αλληλεπίδραση δότη-δέκτη και οποιαδήποτε ετερολυτική αντίδραση μπορεί να αναπαρασταθεί ως η αλληλεπίδραση ενός οξέος Lewis και μιας βάσης Lewis:
Δεν υπάρχει ενιαία κλίμακα για τη σύγκριση της ισχύος των οξέων και βάσεων Lewis, καθώς η σχετική ισχύς τους θα εξαρτηθεί από το ποια ουσία λαμβάνεται ως πρότυπο (για τα οξέα και τις βάσεις Bronsted, αυτό το πρότυπο είναι το νερό). Για να αξιολογήσει την ευκολία της αλληλεπίδρασης οξέος-βάσης σύμφωνα με τον Lewis, ο R. Pearson πρότεινε μια ποιοτική θεωρία των «σκληρών» και «μαλακών» οξέων και βάσεων.
Άκαμπτες βάσειςέχουν υψηλή ηλεκτραρνητικότητα και χαμηλή πολικότητα. Είναι δύσκολο να οξειδωθούν. Τα υψηλότερα κατεχόμενα μοριακά τροχιακά τους (HOMO) είναι χαμηλής ενέργειας.
Μαλακό έδαφοςέχουν χαμηλή ηλεκτραρνητικότητα και υψηλή πολικότητα. Οξειδώνονται εύκολα. Τα υψηλότερα κατεχόμενα μοριακά τροχιακά τους (HOMO) είναι υψηλής ενέργειας.
Σκληρά οξέαέχουν υψηλή ηλεκτραρνητικότητα και χαμηλή πολικότητα. Είναι δύσκολο να ανακτηθούν. Τα χαμηλότερα ελεύθερα μοριακά τροχιακά τους (LUMO) έχουν χαμηλή ενέργεια.
Μαλακά οξέαέχουν χαμηλή ηλεκτραρνητικότητα και υψηλή πολικότητα. Είναι εύκολο να ανακτηθούν. Τα χαμηλότερα ελεύθερα μοριακά τροχιακά τους (LUMOs) είναι υψηλής ενέργειας.
Το πιο σκληρό οξύ είναι το H +, το πιο μαλακό είναι το CH 3 Hg +. Οι πιο σκληρές βάσεις είναι οι F - και OH - , οι πιο μαλακές είναι I - και H - .
Πίνακας 5. Σκληρά και μαλακά οξέα και βάσεις.
|
Ενδιάμεσος | ||
|
H + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Fe 3+ , BF 3 , AlCl 3 , RC + =O |
Cu 2+, Fe 2+, Zn2+, R3C+ |
Ag + , Hg 2+ , I 2 |
|
Θεμέλια |
||
|
H 2 O, OH - , F - , ROH, RO - , R 2 O, NH 3 , RNH 2 |
ArNH2, Br-, C5H5N |
R 2 S, RSH, RS - , I - , H - , C 2 H 4 , C 6 H 6 |
Αρχή Pearson για σκληρά και μαλακά οξέα και βάσεις (αρχή HICA):
Τα σκληρά οξέα αλληλεπιδρούν κατά προτίμηση με σκληρές βάσεις, ενώ τα μαλακά οξέα αλληλεπιδρούν κατά προτίμηση με μαλακές βάσεις.
Αυτό εκφράζεται σε υψηλούς ρυθμούς αντίδρασης και στο σχηματισμό πιο σταθερών ενώσεων, καθώς η αλληλεπίδραση μεταξύ τροχιακών κοντά σε ενέργεια είναι πιο αποτελεσματική από την αλληλεπίδραση μεταξύ τροχιακών που διαφέρουν σημαντικά σε ενέργεια.
Η αρχή του IMCA χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της κυρίαρχης κατεύθυνσης των ανταγωνιστικών διεργασιών (αντιδράσεις εξάλειψης και πυρηνόφιλης υποκατάστασης, αντιδράσεις που περιλαμβάνουν αμφίδιστα πυρηνόφιλα). για τη στοχευμένη δημιουργία αποτοξινωτικών και φαρμάκων.
Θεωρίες οξέων και βάσεων
Θεωρίες οξέων και βάσεων- ένα σύνολο θεμελιωδών φυσικοχημικών εννοιών που περιγράφουν τη φύση και τις ιδιότητες των οξέων και των βάσεων. Όλα αυτά εισάγουν ορισμούς οξέων και βάσεων - δύο κατηγορίες ουσιών που αντιδρούν μεταξύ τους. Το καθήκον της θεωρίας είναι να προβλέψει τα προϊόντα της αντίδρασης μεταξύ του οξέος και της βάσης και την πιθανότητα εμφάνισής της, για την οποία χρησιμοποιούνται τα ποσοτικά χαρακτηριστικά της ισχύος του οξέος και της βάσης. Οι διαφορές μεταξύ των θεωριών έγκεινται στους ορισμούς των οξέων και των βάσεων, στα χαρακτηριστικά της αντοχής τους και, ως εκ τούτου, στους κανόνες για την πρόβλεψη των προϊόντων αντίδρασης μεταξύ τους. Όλα έχουν τη δική τους περιοχή εφαρμογής, οι οποίες εν μέρει τέμνονται.
Οι αλληλεπιδράσεις οξέος-βάσης είναι εξαιρετικά κοινές στη φύση και χρησιμοποιούνται ευρέως στην επιστημονική και βιομηχανική πρακτική. Οι θεωρητικές ιδέες για τα οξέα και τις βάσεις είναι σημαντικές για το σχηματισμό όλων των εννοιολογικών συστημάτων της χημείας και έχουν ευέλικτη επιρροή στην ανάπτυξη πολλών θεωρητικών εννοιών σε όλους τους μεγάλους χημικούς κλάδους.
Βασισμένο στη σύγχρονη θεωρία οξέων και βάσεων, όπως η χημεία υδατικών και μη υδατικών διαλυμάτων ηλεκτρολυτών, η μέτρηση του pH σε μη υδατικά μέσα, η ομοιογενής και ετερογενής οξεοβασική κατάλυση, η θεωρία των συναρτήσεων οξύτητας , και πολλά άλλα έχουν αναπτυχθεί.
Εξέλιξη ιδεών για αλληλεπιδράσεις οξέος-βάσης
Οι επιστημονικές ιδέες για τη φύση των οξέων και των βάσεων άρχισαν να διαμορφώνονται στα τέλη του 18ου αιώνα. Στα έργα του A. Lavoisier, οι όξινες ιδιότητες συνδέθηκαν με την παρουσία ατόμων οξυγόνου στη σύνθεση της ουσίας. Τα τότε γνωστά ορυκτά και οργανικά οξέα περιείχαν πράγματι οξυγόνο. Αυτή η υπόθεση αποδείχθηκε γρήγορα αβάσιμη όταν, χάρη στην εργασία των G. Davy και J. Gay-Lussac, έγινε γνωστός ένας αριθμός οξέων χωρίς οξυγόνο (για παράδειγμα, υδραλογονίδια, υδροκυανικά οξέα), ενώ πολλές ενώσεις που περιέχουν οξυγόνο δεν παρουσιάζουν όξινες ιδιότητες.
Από τις αρχές του 19ου αιώνα, ουσίες ικανές να αλληλεπιδρούν με μέταλλα με την απελευθέρωση υδρογόνου άρχισαν να θεωρούνται οξέα (Yu. Liebig, 1839). Την ίδια περίπου εποχή, ο J. Berzelius πρότεινε μια ιδέα που εξηγεί τις οξεοβασικές ιδιότητες των ουσιών από την ηλεκτρική «δυιστική» φύση τους. Έτσι, απέδωσε ηλεκτραρνητικά οξείδια των μη μετάλλων και ορισμένων μετάλλων (για παράδειγμα, χρώμιο, μαγγάνιο κ.λπ.) στα οξέα και θεωρούσε τα ηλεκτροθετικά οξείδια μετάλλων ως βάσεις. Έτσι, η οξύτητα ή η βασικότητα θεωρείται από τον Berzelius ως λειτουργική παρά ως απόλυτη ιδιότητα μιας ένωσης. Ο Berzelius προσπάθησε αρχικά να ποσοτικοποιήσει και να προβλέψει την ισχύ των οξέων και των βάσεων.
Με την εμφάνιση της θεωρίας της ηλεκτρολυτικής διάστασης από τον S. Arrhenius (1887), κατέστη δυνατή η περιγραφή των ιδιοτήτων οξέος-βάσης με βάση τα προϊόντα ιονισμού ηλεκτρολυτών. Χάρη στο έργο του W. Ostwald, αναπτύχθηκε η θεωρία για ασθενείς ηλεκτρολύτες.
Στις αρχές του ΧΧ αιώνα. Οι Αμερικανοί χημικοί G. Cady, E. Franklin και C. Kraus δημιούργησαν τη θεωρία των solvosystems, η οποία επέκτεινε τις διατάξεις της θεωρίας Arrhenius-Oswald σε όλους τους διαλύτες που είναι ικανοί να αυτοδιασπαστούν.
Οι σύγχρονες θεωρίες οξέων και βάσεων βασίζονται στις ιδέες των J. Bronsted και G. Lewis. Υπάρχουν αρκετά επιτυχημένες προσπάθειες δημιουργίας γενικευμένων θεωριών (M. Usanovich, 1939), αλλά δεν βρίσκουν ευρεία εφαρμογή.
Η θεωρία του υδρογόνου του Liebig
Ορισμοί.Ένα οξύ είναι μια ουσία που μπορεί να αντιδράσει με ένα μέταλλο για να απελευθερώσει υδρογόνο. Η έννοια του «θεμελίου» σε αυτή τη θεωρία λείπει.
προϊόντα αντίδρασης.Όταν ένα οξύ αντιδρά με ένα μέταλλο, σχηματίζεται άλας και υδρογόνο.
Παραδείγματα.Οξύ - HCl.
Αντίδραση 2HCl + Zn = ZnCl 2 + H 2
Κριτήρια για την εξέλιξη της αντίδρασης.Μέταλλα που βρίσκονται στα αριστερά του υδρογόνου στη σειρά δραστηριότητας αντιδρούν με ισχυρά οξέα. Όσο πιο αδύναμο είναι το οξύ, τόσο πιο ενεργό μέταλλο χρειάζεται για την αντίδραση μεταξύ τους. Ποσοτικά χαρακτηριστικά.Δεδομένου ότι η θεωρία χρησιμοποιείται σπάνια, τα ποσοτικά χαρακτηριστικά της ισχύος του οξέος (και επομένως η πρόβλεψη της κατεύθυνσης της αντίδρασης) δεν έχουν αναπτυχθεί στο πλαίσιο αυτής της θεωρίας.
Πεδίο εφαρμογής.Πρόβλεψη της αλληλεπίδρασης ουσιών που περιέχουν υδρογόνο με μέταλλα σε οποιουσδήποτε διαλύτες.
ειδικά χαρακτηριστικά.Σύμφωνα με αυτή τη θεωρία, η αιθυλική αλκοόλη και η αμμωνία είναι αδύναμα οξέα, καθώς μπορούν να αντιδράσουν με αλκαλικά μέταλλα:
2C 2 H 5 OH + 2Na \u003d 2C 2 H 5 ONa + H 2
2NH 3 + 2Na \u003d 2NaNH 2 + H 2
Arrhenius-Ostwald θεωρία ηλεκτρολυτικής διάστασης
Κύριο άρθρο: Θεωρία ηλεκτρολυτικής διάστασης
Για το οξύ ΗΑ κ = ·/
Για βάση MOH κ = ·/
Για να λάβει χώρα μια αντίδραση μεταξύ ενός οξέος και μιας βάσης, το γινόμενο των σταθερών διάστασής τους πρέπει να είναι μεγαλύτερο από 10 -14 (το προϊόν ιόντων του νερού).
Πεδίο εφαρμογής.Περιγράφει αρκετά ικανοποιητικά τις αντιδράσεις επαρκώς ισχυρών οξέων και βάσεων μεταξύ τους και τις ιδιότητες των υδατικών διαλυμάτων τους. Με βάση τις ιδέες για τον βαθμό και τη σταθερά διάστασης, καθορίστηκε η διαίρεση των ηλεκτρολυτών σε ισχυρούς και ασθενείς, εισήχθη η έννοια του δείκτη υδρογόνου, η επέκταση του οποίου στα αλκαλικά μέσα απαιτεί, ωστόσο, πρόσθετες υποθέσεις (η εισαγωγή του ιοντικό προϊόν του νερού).
Η θεωρία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να περιγράψει την υδρόλυση των αλάτων και την αντίδραση οξέων και βάσεων με άλατα, αλλά αυτό απαιτεί μια πολύ δυσκίνητη συσκευή - η θεωρία πρωτονίων (βλ. παρακάτω) είναι πολύ πιο βολική.
Η δυνατότητα εφαρμογής της θεωρίας Arrhenius-Ostwald περιορίζεται στα υδατικά διαλύματα. Επιπλέον, δεν επιτρέπει την εξήγηση της παρουσίας των κύριων ιδιοτήτων της αμμωνίας, της φωσφίνης και άλλων ενώσεων που δεν περιέχουν υδροξοομάδες.
Θεωρία Proton Brønsted-Lauri
Κύριο άρθρο: Πρωτολυτική θεωρία οξέων και βάσεων
Σύγκριση μοντέλων
αλληλεπίδραση οξέος-βάσης
σύμφωνα με τους Lewis και Bronsted
Πρωτολυτική (πρωτονιακή) θεωρία οξέων και βάσεωνπροτάθηκε το 1923 ανεξάρτητα από τον Δανό επιστήμονα J. Bronsted και τον Άγγλο επιστήμονα T. Lauri. Σε αυτό, η έννοια των οξέων και των βάσεων συνδυάστηκε σε ένα ενιαίο σύνολο, που εκδηλώθηκε στην αλληλεπίδραση οξέος-βάσης: A B + H + (Α - οξύ, Β - βάση). Σύμφωνα με αυτή τη θεωρία, τα οξέα είναι μόρια ή ιόντα που μπορούν να είναι δότες πρωτονίων σε αυτήν την αντίδραση και οι βάσεις είναι μόρια ή ιόντα που προσθέτουν πρωτόνια (δέκτης). Τα οξέα και οι βάσεις είναι συλλογικά γνωστά ως πρωτόλιθοι.
Η ουσία της αλληλεπίδρασης οξέος-βάσης είναι η μεταφορά ενός πρωτονίου από ένα οξύ σε μια βάση. Σε αυτή την περίπτωση, το οξύ, έχοντας μεταφέρει ένα πρωτόνιο στη βάση, γίνεται το ίδιο μια βάση, αφού μπορεί και πάλι να συνδέσει ένα πρωτόνιο και η βάση, σχηματίζοντας ένα πρωτονιωμένο σωματίδιο, γίνεται οξύ. Έτσι, σε οποιαδήποτε αλληλεπίδραση οξέος-βάσης, εμπλέκονται δύο ζεύγη οξέων και βάσεων, που ονομάζονται Brönsted συζευγμένο: A1 + B2 A2 + B1.
Η ίδια ουσία, ανάλογα με τις συνθήκες αλληλεπίδρασης, μπορεί να είναι και οξύ και βάση (αμφοτερική). Για παράδειγμα, όταν αλληλεπιδρά με ισχυρά οξέα, το νερό είναι μια βάση: H 2 O + H + H 3 O +, και όταν αντιδρά με την αμμωνία, γίνεται οξύ: NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH -.
Θεωρία Solvosystem
Κύριο άρθρο: Θεωρία Solvosystem
Η θεωρία των solvosystems είναι μια επέκταση της θεωρίας Arrhenius-Ostwald σε άλλους ιοντικούς (ιδίως, πρωτικούς) διαλύτες. Προτάθηκε από τους Αμερικανούς χημικούς G. Cady, E. Franklin και C. Kraus
Ορισμοί.Ένας ιονικός διαλύτης είναι ένας διαλύτης που αυτοδιασπάται σε κατιόν και ανιόν. Το κατιόν ονομάζεται ιόν λυωνίου και το ανιόν ονομάζεται ιόν λυϊκού. Πρωτικός διαλύτης - ένας διαλύτης ικανός για αυτοπρωτόλυση, δηλαδή τη μεταφορά ενός ιόντος Η + από το ένα μόριο στο άλλο:
2HL ↔ H 2 L + + L -
Αυτοί είναι διαλύτες που περιέχουν έναν επαρκώς πολικό δεσμό που περιλαμβάνει υδρογόνο και ένα μη κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων σε κάποιο άλλο μη μέταλλο (συνήθως άζωτο, οξυγόνο ή φθόριο).
Σημείωση: σε αυτόν τον ορισμό, η θεωρία πρωτονίων είναι "προστατευμένη", επειδή η αυτοπρωτόλυση είναι μια αντίδραση οξέος-βάσης σύμφωνα με τον Breasted-Lowry. Επίσης, «σύνδεσε» τη θεωρία Lewis, αφού εξηγεί τους λόγους σχηματισμού ιόντων λυωνίου.
Το ιόν H 2 L + ονομάζεται ιόν λυονίου και το L - είναι το ιόν λυτικού.
Τα οξέα είναι ουσίες που σχηματίζουν ένα ιόν λυονίου σε έναν δεδομένο διαλύτη.
Οι βάσεις είναι ουσίες που σχηματίζουν ένα ιόν λυτικού σε ένα δεδομένο διαλύτη.
Τα άλατα είναι ουσίες που διασπώνται σε έναν δεδομένο διαλύτη για να σχηματίσουν ένα κατιόν και ένα ανιόν που δεν είναι λυόνιο και λυτικό.
προϊόντα αντίδρασης.Στην αντίδραση ενός οξέος με μια βάση (αντίδραση εξουδετέρωσης, σχηματίζεται ένα άλας και ένας διαλύτης.
Παραδείγματα.
Ποσοτικά χαρακτηριστικά και κριτήρια για την αντίδρασηΟι αντοχές των οξέων και των βάσεων χαρακτηρίζονται από τη σταθερά διάστασής τους.
Οι σταθερές διάστασης εξαρτώνται από τον διαλύτη. Οι πρωτικοί διαλύτες με υψηλές σταθερές αυτοδιάσπασης («όξινοι διαλύτες», όπως το HF) διαφοροποιούν οξέα (στα οποία τα οξέα γίνονται αδύναμα και διαφέρουν σε ισχύ) αλλά ισοπεδώνουν τις βάσεις (όλες οι βάσεις γίνονται ισχυρές, μετατρέποντας σε ιόν λυτικού). Πρωτικοί διαλύτες με σταθερές χαμηλής αυτοδιάσπασης ("βασικοί διαλύτες, π.χ. NH3") διαφοροποιούν τις βάσεις αλλά εξουδετερώνουν τα οξέα (τα οποία γίνονται ισχυρά όταν μετατρέπονται σε λυόνιο).
Η αντίδραση προχωρά από ισχυρά οξέα σε ασθενή οξέα.
Πεδίο εφαρμογής.Σας επιτρέπει να προβλέψετε τις αντιδράσεις οξέος-βάσης σε οποιονδήποτε διαλύτη. Διαχείριση διεργασιών οξέος-βάσης με χρήση διαλύτη. Επεκτείνει σε μη υδατικά διαλύματα την έννοια του pH (pH) ως συγκέντρωσης ιόντων λυωνίου. Περιγράφει τις βασικές ιδιότητες ουσιών που δεν περιέχουν ομάδες ΟΗ.
Ωστόσο, για πολλά προβλήματα η θεωρία είναι πολύ δυσκίνητη.
Ειδικά χαρακτηριστικάΟρισμένες αντιδράσεις οξέος-βάσης σε αυτή τη θεωρία μπορούν να ανατραπούν, για παράδειγμα
KOH (οξύ) + HCl (βάση) = KCl (διαλύτης) + H 2 O (άλας)
Ηλεκτρονική θεωρία Lewis
Κύριο άρθρο: Θεωρία Lewis
Στη θεωρία του Lewis (1923), με βάση τις ηλεκτρονικές αναπαραστάσεις, η έννοια του οξέος και της βάσης επεκτάθηκε περαιτέρω. Οξύ Lewis - ένα μόριο ή ιόν που έχει κενά τροχιακά ηλεκτρονίων, ως αποτέλεσμα του οποίου είναι σε θέση να δεχτούν ζεύγη ηλεκτρονίων. Αυτά είναι, για παράδειγμα, ιόντα υδρογόνου - πρωτόνια, ιόντα μετάλλων (Ag +, Fe 3+), οξείδια ορισμένων μη μετάλλων (για παράδειγμα, SO 3, SiO 2), ορισμένα άλατα (AlCl 3), καθώς και ως ουσίες όπως BF 3, Al 2 O 3 . Τα οξέα Lewis που δεν περιέχουν ιόντα υδρογόνου ονομάζονται απρωτικά. Τα πρωτικά οξέα θεωρούνται ως ειδική περίπτωση της κατηγορίας των οξέων. Μια βάση Lewis είναι ένα μόριο ή ιόν ικανό να είναι δότης ζεύγους ηλεκτρονίων: όλα τα ανιόντα, αμμωνία και αμίνες, νερό, αλκοόλες, αλογόνα. Παραδείγματα χημικών αντιδράσεων μεταξύ οξέων και βάσεων Lewis:
- AlCl 3 + Cl - → AlCl 4 -
- BF 3 + F - → BF 4 -
- PCl 5 + Cl - → PCl 6 - .
Γενική θεωρία του Ουσάνοβιτς
Η πιο γενική θεωρία για τα οξέα και τις βάσεις διατυπώθηκε από τον M. Usanovich το 1939. Η θεωρία βασίζεται στην ιδέα ότι οποιαδήποτε αλληλεπίδραση οξέος-βάσης είναι μια αντίδραση σχηματισμού άλατος. Σύμφωνα με αυτή τη θεωρία, ένα οξύ είναι ένα σωματίδιο που μπορεί να αφαιρέσει κατιόντα, συμπεριλαμβανομένου ενός πρωτονίου, ή να προσθέσει ανιόντα, συμπεριλαμβανομένου ενός ηλεκτρονίου. Μια βάση είναι ένα σωματίδιο που μπορεί να δεχθεί ένα πρωτόνιο και άλλα κατιόντα ή να δώσει ένα ηλεκτρόνιο και άλλα ανιόντα.«(διατύπωση 1964). Σε αντίθεση με τον Lewis Usanovich, οι έννοιες του "οξέος" και της "βάσης" βασίζονται στο πρόσημο του φορτίου του σωματιδίου και όχι στη δομή του κελύφους των ηλεκτρονίων.
Η θεωρία του Ουσάνοβιτς ουσιαστικά ακυρώνει μια από τις θεμελιώδεις αρχές της κλασικής χημείας - την έννοια των κατηγοριών οξέων και βάσεων: Τα οξέα και οι βάσεις δεν είναι κατηγορίες ενώσεων. η οξύτητα και η βασικότητα είναι συναρτήσεις μιας ουσίας. Το αν μια ουσία είναι οξύ ή βάση εξαρτάται από τον συνεργάτη.» .
Τα μειονεκτήματα της θεωρίας του Usanovich περιλαμβάνουν τον υπερβολικά γενικό της χαρακτήρα και τον ανεπαρκή σαφή ορισμό της διατύπωσης των εννοιών "οξύ" και "βάση". Τα μειονεκτήματα περιλαμβάνουν επίσης το γεγονός ότι δεν περιγράφει μετασχηματισμούς μη ιονικού οξέος-βάσης. Τέλος, δεν επιτρέπει ποσοτικές προβλέψεις.
Σύμφωνα με τον Lewis, οι όξινες και βασικές ιδιότητες των οργανικών ενώσεων μετρώνται από την ικανότητα αποδοχής ή δωρεάς ενός ζεύγους ηλεκτρονίων, ακολουθούμενη από το σχηματισμό ενός δεσμού. Ένα άτομο που δέχεται ένα ζεύγος ηλεκτρονίων είναι ένας δέκτης ηλεκτρονίων και μια ένωση που περιέχει ένα τέτοιο άτομο θα πρέπει να ταξινομηθεί ως οξύ. Ένα άτομο που παρέχει ένα ζεύγος ηλεκτρονίων είναι ένας δότης ηλεκτρονίων και μια ένωση που περιέχει ένα τέτοιο άτομο είναι μια βάση.
Για παράδειγμα: Τα οξέα Lewis περιλαμβάνουν BF 3 , ZnCl 2 , AlCl 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , TiCl 4 , SnCl , SbCl 5 , μεταλλικά κατιόντα, θειικό ανυδρίτη - SO 3 , καρβοκατιόν. Οι βάσεις Lewis περιλαμβάνουν αμίνες RNH2, R2NH, R3N, αλκοόλες ROH, ROR αιθέρες, RSH θειόλες, RSR θειοαιθέρες, ανιόντα, ενώσεις που περιέχουν π-δεσμούς (συμπεριλαμβανομένων αρωματικών και ετεροκυκλικών ενώσεων.
5.3 Η έννοια των σκληρών και μαλακών οξέων και βάσεων (η αρχή του HICA, η αρχή Pearson)
Η γενική προσέγγιση για τη διαίρεση οξέων και βάσεων σε σκληρά και μαλακά μπορεί να χαρακτηριστεί ως εξής.
Σκληρά οξέα- Τα οξέα Lewis, στα οποία τα άτομα δέκτη είναι μικρού μεγέθους, έχουν μεγάλο θετικό φορτίο, υψηλή ηλεκτραρνητικότητα και χαμηλή πόλωση. Το μοριακό τροχιακό των σκληρών οξέων, στο οποίο μεταφέρονται ηλεκτρόνια δότη, έχει χαμηλό επίπεδο ενέργειας.
Μαλακά οξέα -Οξέα Lewis που περιέχουν άτομα δέκτη μεγάλου μεγέθους με μικρό θετικό φορτίο, χαμηλής ηλεκτραρνητικότητας και υψηλής πόλωσης. Το μοριακό τροχιακό των μαλακών οξέων, που δέχεται ηλεκτρόνια δότη, έχει υψηλό επίπεδο ενέργειας.
Άκαμπτες βάσεις- σωματίδια δότη στα οποία τα άτομα δότη έχουν υψηλή ηλεκτραρνητικότητα και χαμηλή πόλωση. Τα ηλεκτρόνια σθένους συγκρατούνται σταθερά, το προϊόν οξειδώνεται με δυσκολία. Το τροχιακό του οποίου το ζεύγος ηλεκτρονίων μεταφέρεται στον δέκτη έχει χαμηλό επίπεδο ενέργειας. Τα άτομα δότη σε σκληρές βάσεις μπορεί να είναι οξυγόνο, άζωτο, φθόριο, χλώριο.
Μαλακό έδαφος- τα σωματίδια δότη, στα οποία τα άτομα δότη έχουν χαμηλή ηλεκτραρνητικότητα και υψηλή πολικότητα, οξειδώνονται εύκολα. Τα ηλεκτρόνια σθένους διατηρούνται ασθενώς. Ένα τροχιακό του οποίου το ζεύγος ηλεκτρονίων μεταφέρεται σε έναν δέκτη έχει υψηλό επίπεδο ενέργειας. Τα άτομα δότη σε μαλακές βάσεις είναι άτομα άνθρακα, θείου και ιωδίου. Πίνακας 4
Σύμφωνα με την αρχή του Pearson των σκληρών και μαλακών οξέων και βάσεων (HMCA), τα οξέα Lewis χωρίζονται σε σκληρά και μαλακά. Σκληρά οξέα-άτομα δέκτη με μικρό μέγεθος, μεγάλο θετικό φορτίο, υψηλή ηλεκτραρνητικότητα και χαμηλή πόλωση.
Μαλακά οξέα-άτομα δέκτη μεγάλου μεγέθους με μικρό θετικό φορτίο, με μικρή ηλεκτραρνητικότητα και υψηλή πολικότητα.
Η ουσία του LCMO είναι ότι τα σκληρά οξέα αντιδρούν με σκληρές βάσεις και τα μαλακά οξέα με μαλακές βάσεις. Για παράδειγμα: όταν το αιθοξείδιο του νατρίου αλληλεπιδρά με το ισοπροπυλο ιωδίδιο, το αιθοξείδιο - ιόν C 2 H 5 O - ως σκληρή βάση θα αντιδράσει με ένα σκληρό οξύ, το οποίο είναι ένα πρωτόνιο στη θέση -. Η αντίδραση αποβολής θα είναι κυρίαρχη. 
Οξύ Lewis - ένα μόριο ή ιόν που έχει κενά τροχιακά ηλεκτρονίων, ως αποτέλεσμα του οποίου είναι σε θέση να δεχτούν ζεύγη ηλεκτρονίων. Για παράδειγμα, τα ιόντα υδρογόνου είναι πρωτόνια, ιόντα μετάλλων (Ag +, Fe 3+), οξείδια ορισμένων μη μετάλλων (SO 3, SiO 2), ένας αριθμός αλάτων (AlCl 3), ουσίες όπως BF 3, Al 2 O 3. Τα οξέα Lewis που δεν περιέχουν ιόντα υδρογόνου ονομάζονται απρωτικά. Τα πρωτικά οξέα θεωρούνται ως ειδική περίπτωση της κατηγορίας των οξέων.
Μια βάση Lewis είναι ένα μόριο ή ιόν ικανό να είναι δότης ζεύγους ηλεκτρονίων: όλα τα ανιόντα, αμμωνία και αμίνες, νερό, αλκοόλες, αλογόνα.
Παραδείγματα χημικών αντιδράσεων μεταξύ οξέων και βάσεων Lewis:
AlCl 3 + Cl - → AlCl 4 -
BF 3 + F - → BF 4 -
PCl 5 + Cl - → PCl 6 - .
Το ιοντικό δυναμικό είναι ο λόγος του ηλεκτρονικού φορτίου ενός ιόντος προς αυτόαποτελεσματική ακτίνα.
Εκφράζεται με την αναλογία Z/r, όπου Z είναι το φορτίο, r - ακτίνα ιόντων. Χρησιμοποιείται για να χαρακτηρίσει την αλληλεπίδραση ενός ιόντος σε κρυσταλλικό πλέγμα ή σε διάλυμα
Οι άκαμπτες βάσεις περιλαμβάνουν σωματίδια δότη με υψηλή ηλεκτραρνητικότητα, χαμηλή πολωσιμότητα και δύσκολα οξειδωτικά. Η ένωση κρατά σταθερά τα ηλεκτρόνια της, το μοριακό της τροχιακό, το ζεύγος των ηλεκτρονίων του οποίου μεταφέρεται στον δέκτη, έχει χαμηλό επίπεδο ενέργειας.Μαλακές βάσεις. Αυτά περιλαμβάνουν σωματίδια δότη με χαμηλή ηλεκτραρνητικότητα, υψηλή πολωσιμότητα και μάλλον εύκολα οξειδωμένα. Διατηρούν ασθενώς τα ηλεκτρόνια σθένους, τα μοριακά τροχιακά τους, έχουν υψηλό επίπεδο ενέργειας (τα ηλεκτρόνια απομακρύνονται από τον πυρήνα ενός ατόμου).
Σκληρά οξέα. περιλαμβάνει οξέα Lewis, στα οποία τα άτομα δέκτη είναι μικρού μεγέθους, έχουν μεγάλο θετικό φορτίο, υψηλή ηλεκτραρνητικότητα και χαμηλή πόλωση. Το μοριακό τροχιακό έχει χαμηλό επίπεδο ενέργειας. Μαλακά οξέα. περιλαμβάνει οξέα Lewis που περιέχουν άτομα δέκτη μεγάλου μεγέθους με μικρό θετικό φορτίο, με χαμηλή ηλεκτραρνητικότητα και υψηλή πολικότητα. Το μοριακό τροχιακό έχει υψηλό επίπεδο ενέργειας. Η ουσία της αρχής του HICA είναι ότι τα σκληρά οξέα αντιδρούν κατά προτίμηση με σκληρές βάσεις και τα μαλακά οξέα με μαλακές βάσεις. υψηλοί ρυθμοί αντίδρασης, ο σχηματισμός πιο σταθερών ενώσεων
Αριθμός εισιτηρίου 2 1. Αλογόνα. Βαθμοί οξείδωσης. Δυσαναλογία αλογόνων. Σύγκριση οξειδωτικής ισχύος. Υδροαλογονίδια και υδραλογονικά οξέα. Χαρακτηριστικά HF. Αλογονίδια μετάλλων και μη μετάλλων, η αλληλεπίδρασή τους με το νερό. Οξείδια αλογόνου.
Στη θεμελιώδη κατάσταση, τα άτομα αλογόνου έχουν την ηλεκτρονική διαμόρφωση nsnp5. φθόριο σε μικρότερη ακτίνα, μεγάλες τιμές ενέργειας ιονισμού και ηλεκτραρνητικότητα. Η συγγένεια ηλεκτρονίων του φθορίου είναι μικρότερη από αυτή του χλωρίου. καταστάσεις οξείδωσης φθορίου -1, 0.
Οι ενώσεις αλογόνου σε θετικές οξειδωτικές καταστάσεις εμφανίζουν οξειδωτικές ιδιότητες.
Τα αλογόνα είναι τα πιο ενεργά αμέταλλα. Το φθόριο αλληλεπιδρά με όλες σχεδόν τις απλές ουσίες, με εξαίρεση τα ελαφρά αδρανή αέρια. Από το φθόριο στο ιώδιο, η οξειδωτική ικανότητα μειώνεται, ενώ η αναγωγική ικανότητα αυξάνεται. Το χλώριο αντιδρά με οξείδια ορισμένων μετάλλων: μαγνήσιο, αλουμίνιο, σίδηρος.
2MgO + 2С12 = 2MgCl2 + 02
Το βρώμιο είναι ένας ισχυρός οξειδωτικός παράγοντας. Στο υδάτινο περιβάλλον, οξειδώνει το θείο σε θειικό οξύ:
ZBr2 + S + 4H20 = bHBr + H2SO4
μαγγανικό κάλιο - σε υπερμαγγανικό:
2K2Mp04 + Vg2 = 2KMp04 + 2KVg
Οι οξειδωτικές ιδιότητες του ιωδίου είναι λιγότερο έντονες από άλλα αλογόνα. Το ιώδιο δεν είναι σε θέση να οξειδώσει όχι μόνο το οξυγόνο, αλλά και το θείο. Τα ιωδίδια έχουν αναγωγικές ιδιότητες. Υπό τη δράση του χλωρίου, του βρωμίου, του υπεροξειδίου του υδρογόνου και του νιτρικού οξέος, οξειδώνεται σε υδατικό μέσο σε ιωδικό οξύ HNiu3:
3I2(στερεό) + 10HNO3(100%) = 6ΝIO3 + 10NO2 + 2Н20
Υπό τυπικές συνθήκες, τα υδραλογονίδια είναι άχρωμα αέρια με έντονη οσμή. για το HF, τα σημεία τήξης και βρασμού Τα ασυνήθιστα υψηλά σημεία τήξης και βρασμού του υδροφθορίου εξηγούνται από την ενίσχυση της διαμοριακής αλληλεπίδρασης λόγω του σχηματισμού δεσμών υδρογόνου μεταξύ μορίων HF. Το στερεό υδροφθόριο αποτελείται από
ζιγκ-ζαγκ πολυμερείς αλυσίδες. Για HCl, HBr, HI, ο σχηματισμός δεσμών υδρογόνου δεν είναι τυπικός λόγω της χαμηλότερης ηλεκτραρνητικότητας του ατόμου αλογόνου. Τα υδατικά διαλύματα HC1, HBr και HI συμπεριφέρονται σαν ισχυρά οξέα. Το υδροφθορικό HF και τα υδροχλωρικά οξέα HC1 δεν αλληλεπιδρούν με το πυκνό θειικό οξύ, αλλά το HBr και το HI οξειδώνονται από αυτό:
2НВг + H2S04(koh4.) = Br2t + S02 + 2H20
8HI + H2S04 (koh4.) = 4I2 + H2S + 4H20
Τα αλογονίδια αλκαλίων και μετάλλων αλκαλικών γαιών είναι ιοντικές ουσίες. Είναι διαλυτά στο νερό και έχουν υψηλά σημεία τήξης και βρασμού.
Τα υποαλογενιτικά οξέα HCO είναι γνωστά μόνο σε αραιά υδατικά διαλύματα.
Τα υποαλογόνα οξέα είναι αδύναμα. Οι όξινες ιδιότητες στη σειρά HSiu-HBrO-Niu εξασθενούν, ενώ οι βασικές αυξάνονται. Το ιωδικό οξύ είναι ήδη μια αμφοτερική ένωση.
Τα διαλύματα των υποαλογονιδίων έχουν ισχυρή αλκαλική αντίδραση και η διέλευση του CO2 μέσω αυτών οδηγεί στο σχηματισμό οξέος:
NaCIO + H20 + C02 = NaHC03 + NSO
Τα υποαλογόνα οξέα και τα άλατά τους είναι ισχυροί οξειδωτικοί παράγοντες:
Από τα οξοξέα HXO2, είναι γνωστό το υδροχλωρικό οξύ HClO2.
Το HClO2 είναι οξύ μέτριας ισχύος.
Τα οξοοξέα HXO3 είναι πιο σταθερά από τα υποαλογόνα. Το χλωρικό HClO3 και τα βρωμικά οξέα HBIO3 ελήφθησαν σε διαλύματα με συγκεντρώσεις κάτω του 50%, ενώ το ιωδικό HClO3 απομονώθηκε ως μεμονωμένη ουσία. Διαλύματα HclO3 και HBrO3 λαμβάνονται με τη δράση αραιού H2SO4 σε διαλύματα των αντίστοιχων αλάτων, για παράδειγμα:
Ba(СlO3)2 + H2SO4 = 2НСО3 + BaSO4
Το ιώδιο οξύ παράγεται από την οξείδωση του ιωδίου με ατμίζον νιτρικό οξύ.
οξύ, διάλυμα υπεροξειδίου του υδρογόνου:
I2 + 5H202 = 2HI3 + 4H20.
Τα HXO3 είναι ισχυρά οξέα. Στη σειρά HClO3-HBrO3-HI3, υπάρχει μια ελαφρά μείωση της ισχύος των οξέων.
Υπερχλωρικό οξύ HC104. απελευθερώνεται με τη μορφή ένυδρων HC104*H20. Το βρωμικό οξύ HBrO4 είναι γνωστό μόνο σε διαλύματα.
Το υγρό HF αποτελείται από αλυσίδες πολυμερών HF.
Ο δεσμός αλογόνου-οξυγόνου είναι εύθραυστος, ο οποίος προκαλείται από ισχυρή αμοιβαία απώθηση ατόμων με υψηλή
Ηλεκτραρνητικότητα. τα οξείδια αλογόνου είναι ασταθή. Μπορεί να ληφθεί διφθοριούχο οξυγόνο OF2
2F2 + 2NaOH =OF2 + 2NaF + H20
Το διφθοριούχο οξυγόνο είναι ένας ισχυρός οξειδωτικός-φθοριωτικός παράγοντας.
Όταν μια ηλεκτρική εκκένωση διέρχεται από ένα ψυχρό μείγμα φθορίου και οξυγόνου, μπορεί να ληφθεί ένα άλλο φθόριο, το 02F2.
Οξείδιο του χλωρίου (Ι) C120 Λαμβάνεται
3HgO + 2C1 2 = Hg30 2 Cl 2 + Cl 2 O
Η σύνδεση είναι εξαιρετικά ασταθής.
2. Τιτάνιο, ζιρκόνιο, άφνιο. Σύγκριση ιδιοτήτων οξειδοαναγωγής. Αλληλεπίδραση μετάλλων με διαλύματα οξέων και αλκαλίων. Διαφορά ενώσεων Ti από Zr και Hf. Αντιδράσεις ενώσεων Ti 2+ και Ti 3+. E 4+ ενώσεις: οξείδια, α- και β-μορφές οξέων. Αλογονίδια, υδρόλυση τους. Άλατα οξοκιών. σύμπλοκα αλογονιδίων.
Ο ιονισμός κατά τη μετάβαση από το τιτάνιο στο ζιρκόνιο μειώνεται σημαντικά.
Μόνο το πρώτο στοιχείο της ομάδας, το τιτάνιο, παρουσιάζει υψηλή χημική δράση. Το άφνιο έχει συστολή λανθανιδών. Η κατάσταση οξείδωσης +4 είναι χαρακτηριστική, οι περισσότερες ενώσεις είναι ομοιοπολικές. Στη σειρά Ti - Zr-Hf αυξάνεται η σταθερότητα των ενώσεων με την υψηλότερη κατάσταση οξείδωσης. Έτσι, τα οξείδια του TiO, Ti203, Ti02 και τα φθοριούχα TiF2, TiF3, TiF4 είναι σταθερά για το τιτάνιο και μόνο τα διοξείδια Zr02, Hf02 και τετραφθορίδια ZrF4, HfF4 είναι σταθερά για το ζιρκόνιο και το άφνιο. Το τιτάνιο είναι πιο επιρρεπές σε χαμηλές καταστάσεις οξείδωσης +2, +3 από τα βαριά ανάλογα του.Ενώσεις ζιρκονίου(III) και αφνίου(III) δεν υπάρχουν σε υδατικά διαλύματα. καταστάσεις οξείδωσης, ενισχύονται οι βασικές και αναγωγικές ιδιότητες
Για το τιτάνιο, ο αριθμός συντονισμού είναι συνήθως 6 και, πιο σπάνια, 4. ζιρκόνιο και άφνιο 7 και 8.
Η αντίδραση με τα αλογόνα ξεκινά με χαμηλή θέρμανση, σχηματίζοντας πάντα τετρααλογονίδια ΜΧ4.
Σε αντίθεση με το ζιρκόνιο και το άφνιο, το τιτάνιο αντιδρά με υδροχλωρικό και αραιό θειικό οξύ όταν θερμαίνεται.
2Ti + 6HC1 = 2TiCl3 + 3H2T
Το τιτάνιο επίσης διαλύεται σε πυκνό υδροφθορικό οξύ για να σχηματίσει πράσινα διαλύματα.
2Ti + 6HF = 2- + Ti2+ + ZN2T
Ti + 6HF + 02 = H2 + 2H20
Εξαιρετικά αργά, το τιτάνιο διαλύεται σε αραιό και συμπυκνωμένο νιτρικό οξύ, καθώς και σε aqua regia - η αντίδραση εμποδίζεται με το σχηματισμό ενός στρώματος
Ti + 4H2S207 - Ti(S04)2 + 2S02T + 4H2S04
Όταν θερμαίνεται, η σκόνη τιτανίου διαλύεται αργά σε συμπυκνωμένα διαλύματα και τα αλκάλια λιώνουν:
Ti + 2NaOH + H20 = Na2Ti03 + 2H2
Το ζιρκόνιο και ιδιαίτερα το άφνιο είναι πιο ανθεκτικά στην οξείδωση με οξύ. μην αντιδρούν με κανένα από τα αραιά οξέα εκτός από το υδροφθορικό. Το ζιρκόνιο και το άφνιο αντιδρούν έντονα μόνο με ένα μείγμα νιτρικών και υδροφθορικών οξέων:
3M + 4HN03+ 21HX = 3H3[MX7] + 4NO + 8H20
Η αλληλεπίδραση του ζιρκονίου και του αφνίου με το υδροφθορικό οξύ και το πυκνό θειικό οξύ προχωρά πιο αργά:
M + 7HF = H3 + 2H2T
M + 5H2S04 = H2 + 2S02t + 4H20
Το συμπυκνωμένο HN03 βελτιώνει την αντοχή στη διάβρωση των μετάλλων. Το ζιρκόνιο και το άφνιο δεν αντιδρούν με αλκάλια.
