Ligandensubstitutionsreaktionen. Reaktivität von Komplexen

Einführung in die Arbeit

Die Relevanz der Arbeit. Komplexe von Porphyrinen mit Metallen in hohen Oxidationsstufen können Basen viel effizienter koordinieren als M2+-Komplexe und bilden gemischte Koordinationsverbindungen, bei denen die erste Koordinationssphäre des zentralen Metallatoms zusätzlich zum makrocyclischen Liganden nichtcyclische Acidoliganden und manchmal koordinierte Moleküle enthält. Die Frage der Kompatibilität von Liganden in solchen Komplexen ist äußerst wichtig, da Porphyrine ihre biologischen Funktionen in Form gemischter Komplexe erfüllen. Darüber hinaus können Reaktionen der reversiblen Addition (Übertragung) von Grundmolekülen, die durch mäßig hohe Gleichgewichtskonstanten gekennzeichnet sind, erfolgreich zur Trennung von Gemischen organischer Isomere, zur quantitativen Analyse sowie für Zwecke der Ökologie und Medizin eingesetzt werden. Daher sind Untersuchungen der quantitativen Eigenschaften und der Stöchiometrie zusätzlicher Koordinationsgleichgewichte an Metalloporphyrinen (MPs) und der Substitution einfacher Liganden in ihnen nicht nur im Hinblick auf die theoretische Kenntnis der Eigenschaften von Metalloporphyrinen als komplexe Verbindungen, sondern auch zur Lösung nützlich das praktische Problem der Suche nach Rezeptoren und Trägern kleiner Moleküle oder Ionen. Bisher gibt es praktisch keine systematischen Untersuchungen zu Komplexen hoch geladener Metallionen.

Ziel der Arbeit. Diese Arbeit widmet sich der Untersuchung der Reaktionen gemischter Porphyrin-haltiger Komplexe hoch geladener Metallkationen Zr IV , Hf IV , Mo V und W V mit bioaktiven N-Basen: Imidazol (Im), Pyridin (Py), Pyrazin (Pyz ), Benzimidazol (BzIm), Charakterisierung von Stabilität und optischen Eigenschaften von Molekülkomplexen, Begründung schrittweiser Reaktionsmechanismen.

Wissenschaftliche Neuheit. Methoden der modifizierten spektrophotometrischen Titration, der chemischen Kinetik, der Elektronen- und Schwingungsabsorption sowie der 1 H-NMR-Spektroskopie wurden erstmals verwendet, um thermodynamische Eigenschaften zu erhalten und die stöchiometrischen Mechanismen von Reaktionen von N-Basen mit Metallporphyrinen mit einer gemischten Koordinationssphäre (X) zu untermauern. -, O 2-, TPP - Tetraphenylporphyrin-Dianion). Es wurde festgestellt, dass in den allermeisten Fällen die Prozesse der Bildung von Supramolekülen auf Metalloporphyrinbasis schrittweise ablaufen und mehrere reversible und langsame irreversible Elementarreaktionen der Koordination von Basismolekülen und der Substitution von Säureliganden umfassen. Für jede Stufe der schrittweisen Reaktionen wurden die Stöchiometrie, Gleichgewichts- oder Geschwindigkeitskonstanten und Basenordnungen langsamer Reaktionen bestimmt und die Produkte spektral charakterisiert (UV-, sichtbare Spektren für Zwischenprodukte und UV-, sichtbare und IR-Spektren für Endprodukte). Es wurden erstmals Korrelationsgleichungen ermittelt, die es ermöglichen, die Stabilität supramolekularer Komplexe mit anderen Basen vorherzusagen. Die Gleichungen werden in dieser Arbeit verwendet, um den detaillierten Mechanismus der Substitution von OH – in Mo- und W-Komplexen durch ein Basismolekül zu diskutieren. Die Eigenschaften der MR, die für den Nachweis, die Trennung und die quantitative Analyse biologisch aktiver Basen vielversprechend sind, wie etwa eine mäßig hohe Stabilität supramolekularer Komplexe, eine klare und schnelle optische Reaktion, eine niedrige Empfindlichkeitsschwelle und eine Zirkulationszeit von einer Sekunde, werden beschrieben.

Die praktische Bedeutung der Arbeit. Quantitative Ergebnisse und die Begründung der stöchiometrischen Mechanismen molekularer Komplexbildungsreaktionen sind für die Koordinationschemie makroheterozyklischer Liganden von wesentlicher Bedeutung. Die Dissertationsarbeit zeigt, dass gemischte porphyrinhaltige Komplexe eine hohe Empfindlichkeit und Selektivität gegenüber bioaktiven organischen Basen aufweisen und innerhalb weniger Sekunden oder Minuten eine optische Reaktion ergeben, die für den praktischen Nachweis von Reaktionen mit Basen – VOCs, Bestandteilen von Arzneimitteln und Lebensmitteln – geeignet ist , weshalb sie als Komponenten von Basissensoren in der Ökologie, Lebensmittelindustrie, Medizin und Landwirtschaft empfohlen werden.

Genehmigung der Arbeit. Über die Ergebnisse der Arbeit wurde berichtet und diskutiert unter:

IX. Internationale Konferenz über Lösungsprobleme und Komplexbildung in Lösungen, Ples, 2004; XII Symposium über intermolekulare Wechselwirkungen und Konformationen von Molekülen, Pushchino, 2004; XXV., XXVI. und XXIX. Wissenschaftliche Sitzungen des Russischen Seminars zur Chemie der Porphyrine und ihrer Analoga, Ivanovo, 2004 und 2006; VI. Schulkonferenz junger Wissenschaftler der GUS-Staaten zur Chemie von Porphyrinen und verwandten Verbindungen, St. Petersburg, 2005; VIII. Wissenschaftliche Schule – Konferenzen über organische Chemie, Kasan, 2005; Allrussische wissenschaftliche Konferenz „Natürliche makrozyklische Verbindungen und ihre synthetischen Analoga“, Syktyvkar, 2007; XVI. Internationale Konferenz über chemische Thermodynamik in Russland, Susdal, 2007; XXIII. Internationale Chugaev-Konferenz über Koordinationschemie, Odessa, 2007; Internationale Konferenz über Porphyrine und Phtalocyanine ISPP-5, 2008; 38. Internationale Konferenz über Koordinationschemie, Israel, 2008.

Liganden – Ionen oder Moleküle, die direkt mit dem Komplexbildner verbunden sind und Elektronenpaardonoren sind. Diese elektronenreichen Systeme, die über freie und bewegliche Elektronenpaare verfügen, können beispielsweise Elektronendonatoren sein: Verbindungen von p-Elementen weisen komplexierende Eigenschaften auf und fungieren als Liganden in einer Komplexverbindung. Liganden können Atome und Moleküle sein

(Protein, Aminosäuren, Nukleinsäuren, Kohlenhydrate). Die Effizienz und Stärke der Donor-Akzeptor-Wechselwirkung zwischen einem Liganden und einem Komplexbildner wird durch deren Polarisierbarkeit bestimmt, d. h. die Fähigkeit eines Teilchens, seine Elektronenhüllen unter äußerem Einfluss umzuwandeln.
Instabilitätskonstante:

Knie= 2 /

K Mund \u003d 1 / Knest

Ligandensubstitutionsreaktionen

Einer der wichtigsten Schritte in der Metallkomplexkatalyse, die Wechselwirkung des Y-Substrats mit dem Komplex, verläuft über drei Mechanismen:

a) Ersatz des Liganden durch ein Lösungsmittel. Normalerweise wird ein solches Stadium als Dissoziation des Komplexes dargestellt

Der Kern des Prozesses besteht in den meisten Fällen darin, dass der Ligand L durch das Lösungsmittel S ersetzt wird, das dann leicht durch das Substratmolekül Y ersetzt wird

b) Anlagerung eines neuen Liganden entlang einer freien Koordinate unter Bildung eines Assoziats, gefolgt von der Dissoziation des substituierten Liganden

c) Synchrone Substitution (Typ S N 2) ohne Bildung eines Zwischenprodukts

Ideen zur Struktur von Metalloenzymen und anderen Biokomplexverbindungen (Hämoglobin, Cytochrome, Cobalamine). Physikalische und chemische Prinzipien des Sauerstofftransports durch Hämoglobin.

Strukturmerkmale von Metalloenzymen.

Die Stabilität biokomplexer Verbindungen variiert erheblich. Die Rolle des Metalls in solchen Komplexen ist sehr spezifisch: Selbst der Ersatz durch ein Element mit ähnlichen Eigenschaften führt zu einem erheblichen oder vollständigen Verlust der physiologischen Aktivität.

1. B12: enthält 4 Pyrrolringe, Kobaltionen und CN-Gruppen. Fördert die Übertragung des H-Atoms auf das C-Atom im Austausch gegen eine beliebige Gruppe und ist an der Bildung von Desoxyribose aus Ribose beteiligt.

2. Hämoglobin: hat eine Quartärstruktur. Vier miteinander verbundene Polypeptidketten bilden eine nahezu regelmäßige Kugelform, wobei jede Kette zwei Ketten berührt.

Hämoglobin ist ein Atmungspigment, das dem Blut seine rote Farbe verleiht. Hämoglobin besteht aus Protein und Eisenporphyrin und transportiert Sauerstoff von den Atmungsorganen zu den Körpergeweben und Kohlendioxid von dort zu den Atmungsorganen.
Cytochrome- komplexe Proteine ​​(Hämoproteine), die in lebenden Zellen eine schrittweise Übertragung von Elektronen und/oder Wasserstoff von oxidierten organischen Substanzen auf molekularen Sauerstoff durchführen. Dadurch entsteht eine energiereiche ATP-Verbindung.
Cobalamine- natürliche biologisch aktive Organokobaltverbindungen. Die strukturelle Basis von Kobalt ist ein Corrinring, bestehend aus 4 Pyrrolkernen, in dem die Stickstoffatome an das zentrale Kobaltatom gebunden sind.

Physikalisch-chemische Prinzipien des Sauerstofftransports durch Hämoglobin- Atom (Fe (II)) (einer der Bestandteile von Hämoglobin) kann 6 Koordinationsbindungen bilden. Davon dienen vier zur Fixierung des Fe(II)-Atoms selbst im Häm, die fünfte Bindung dient der Bindung des Häms an die Proteinuntereinheit und die sechste Bindung dient der Bindung des O 2- oder CO 2-Moleküls.

Metall-Ligand-Homöostase und Ursachen ihrer Verletzung. Mechanismus der toxischen Wirkung von Schwermetallen und Arsen basierend auf der Theorie der harten und weichen Säuren und Basen (HMBA). Thermodynamische Prinzipien der Chelat-Therapie. Mechanismus der zytotoxischen Wirkung von Platinverbindungen.

Im Körper kommt es kontinuierlich zur Bildung und Zerstörung von Biokomplexen aus Metallkationen und Bioliganden (Porphine, Aminosäuren, Proteine, Polynukleotide), zu denen Donoratome von Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel gehören. Der Austausch mit der Umwelt hält die Konzentrationen dieser Stoffe auf einem konstanten Niveau und liefert Metall Ligand Homöostase. Eine Verletzung des bestehenden Gleichgewichts führt zu einer Reihe pathologischer Phänomene – Metallüberschuss- und Metallmangelzustände. Als Beispiel kann eine unvollständige Liste von Krankheiten genannt werden, die mit Veränderungen im Metall-Ligand-Gleichgewicht nur für ein Ion, das Kupferkation, einhergehen. Ein Mangel an diesem Element im Körper verursacht das Menkes-Syndrom, das Morfan-Syndrom, die Wilson-Konovalov-Krankheit, Leberzirrhose, Emphysem, Aorto- und Arteriopathie sowie Anämie. Eine übermäßige Aufnahme des Kations kann zu einer Reihe von Erkrankungen verschiedener Organe führen: Rheuma, Asthma bronchiale, Nieren- und Leberentzündung, Myokardinfarkt usw., sogenannte Hyperkuprämie. Auch berufsbedingte Hyperkupreose ist bekannt – Kupferfieber.

Die Zirkulation von Schwermetallen erfolgt teilweise in Form von Ionen oder Komplexen mit Aminosäuren, Fettsäuren. Die führende Rolle beim Transport von Schwermetallen kommt jedoch Proteinen zu, die mit ihnen eine starke Bindung eingehen.

Sie werden auf Zellmembranen fixiert und blockieren die Thiolgruppen von Membranproteinen- 50 % davon sind Protein-Enzyme, die die Stabilität der Protein-Lipid-Komplexe der Zellmembran und deren Durchlässigkeit stören, wodurch Kalium aus der Zelle freigesetzt wird und Natrium und Wasser in die Zelle eindringen.

Eine ähnliche Wirkung dieser Gifte, die aktiv an roten Blutkörperchen fixiert werden, führt zu einer Störung der Integrität der Erythrozytenmembranen, einer Hemmung der aeroben Glykolyse und Stoffwechselprozesse in ihnen im Allgemeinen sowie einer Ansammlung von hämolytisch aktivem Wasserstoffperoxid aufgrund der Hemmung der Peroxidase Dies führt insbesondere zur Entwicklung eines der charakteristischen Vergiftungssymptome durch Verbindungen dieser Gruppe - zur Hämolyse.

Die Verteilung und Ablagerung von Schwermetallen und Arsen erfolgt in nahezu allen Organen. Von besonderem Interesse ist die Fähigkeit dieser Substanzen, sich in den Nieren anzusammeln, was durch den hohen Gehalt an Thiolgruppen im Nierengewebe und das Vorhandensein eines Proteins darin erklärt wird - Metallobionin, das eine große Anzahl von Thiolgruppen enthält trägt zur langfristigen Ablagerung von Giften bei. Auch das Lebergewebe, das ebenfalls reich an Thiolgruppen ist und Metallobionine enthält, zeichnet sich durch eine hohe Anreicherung toxischer Verbindungen dieser Gruppe aus. Die Einlagerungsdauer von beispielsweise Quecksilber kann 2 Monate oder mehr betragen.

Die Ausscheidung von Schwermetallen und Arsen erfolgt in unterschiedlichen Anteilen über Nieren, Leber (mit Galle), Magen- und Darmschleimhaut (mit Kot), Schweiß- und Speicheldrüsen, Lunge, was meist mit einer Schädigung des Ausscheidungsapparates einhergeht dieser Organe und äußert sich in den entsprechenden klinischen Symptomen.

Die tödliche Dosis beträgt für lösliche Quecksilberverbindungen 0,5 g, für Kalomel 1–2 g, für Kupfersulfat 10 g, für Bleiacetat 50 g, für Bleiweiß 20 g, für Arsen 0,1–0,2 g.

Die Konzentration von Quecksilber im Blut beträgt mehr als 10 µg/l (1γ%), im Urin mehr als 100 µg/l (10γ%), die Konzentration von Kupfer im Blut beträgt mehr als 1600 µg/l (160γ%). ) beträgt der Arsengehalt im Urin mehr als 250 µg/l (25γ%).

Unter Chelat-Therapie versteht man die Entfernung toxischer Partikel

aus dem Körper, basierend auf ihrer Chelatbildung

S-Element-Komplexonate.

Medikamente zur Entfernung

in den Körper aufgenommen giftig

Partikel werden Entgiftungsmittel genannt.

Einer der wichtigsten Schritte in der Metallkomplexkatalyse, die Wechselwirkung des Y-Substrats mit dem Komplex, verläuft über drei Mechanismen:

a) Ersatz des Liganden durch ein Lösungsmittel. Normalerweise wird ein solches Stadium als Dissoziation des Komplexes dargestellt

Der Kern des Prozesses besteht in den meisten Fällen darin, dass der Ligand L durch das Lösungsmittel S ersetzt wird, das dann leicht durch das Substratmolekül Y ersetzt wird

b) Anlagerung eines neuen Liganden entlang einer freien Koordinate unter Bildung eines Assoziats, gefolgt von der Dissoziation des substituierten Liganden

c) Synchrone Substitution (Typ S N 2) ohne Bildung eines Zwischenprodukts

Bei Pt(II)-Komplexen wird die Reaktionsgeschwindigkeit sehr oft durch die Zwei-Wege-Gleichung beschrieben

Wo k S Und k Y sind die Geschwindigkeitskonstanten der Prozesse, die in den Reaktionen (5) (mit Lösungsmittel) und (6) mit Ligand Y ablaufen. Zum Beispiel,

Die letzte Stufe des zweiten Weges ist die Summe von drei schnellen Elementarstufen – Spaltung von Cl –, Addition von Y und Eliminierung des H 2 O-Moleküls.

In planaren quadratischen Komplexen von Übergangsmetallen wird ein trans-Effekt beobachtet, der von I. I. Chernyaev formuliert wurde – der Effekt von LT auf die Substitutionsrate eines Liganden, der sich in trans-Position zum LT-Liganden befindet. Für Pt(II)-Komplexe nimmt der trans-Effekt in der Ligandenreihe zu:

H2O~NH3

Das Vorhandensein des kinetischen trans-Effekts und des thermodynamischen trans-Effekts erklärt die Möglichkeit der Synthese inerter isomerer Komplexe Pt(NH 3) 2 Cl 2:

Reaktionen koordinierter Liganden

Reaktionen der elektrophilen Substitution (SE) von Wasserstoff durch ein Metall in der Koordinationssphäre des Metalls und ihre umgekehrten Prozesse

SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

An Reaktionen dieser Art sind sogar H 2 - und CH 4 -Moleküle beteiligt

Insertionsreaktionen L durch Bindung M-X

Im Fall von usw.). Insertionsreaktionen sind das Ergebnis eines intramolekularen Angriffs eines Nukleophils X auf ein - oder -koordiniertes Molekül. Rückreaktionen – - und -Eliminierungsreaktionen

Oxidative Additions- und reduktive Eliminierungsreaktionen

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Offensichtlich gibt es bei diesen Reaktionen immer eine vorläufige Koordination des angehängten Moleküls, die jedoch nicht immer behoben werden kann. Daher ist das Vorhandensein einer freien Stelle in der Koordinationssphäre oder einer mit einem Lösungsmittel verbundenen Stelle, die leicht durch ein Substrat ersetzt werden kann, ein wichtiger Faktor, der die Reaktivität von Metallkomplexen beeinflusst. Beispielsweise sind Bis--Allyl-Komplexe von Ni gute Vorläufer katalytisch aktiver Spezies, da aufgrund der einfachen reduktiven Eliminierung von Bis-Allyl ein Komplex mit einem Lösungsmittel, dem sogenannten. blankes Nickel. Die Rolle freier Sitzplätze wird anhand des folgenden Beispiels veranschaulicht:

Reaktionen der nukleophilen und elektrophilen Addition an - und -Metallkomplexe

1. Reaktionen metallorganischer Verbindungen

Als Zwischenprodukte katalytischer Reaktionen gibt es sowohl klassische metallorganische Verbindungen mit M-C-, M=C- und MC-Bindungen als auch nichtklassische Verbindungen, bei denen der organische Ligand gemäß  2 ,  3 ,  4 ,  koordiniert ist 5 und  6 -Typ oder ist ein Element elektronenarmer Strukturen - verbrückende CH 3- und C 6 H 6-Gruppen, nichtklassische Carbide (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL ) 6 2+ usw.).

Unter den spezifischen Mechanismen für klassische -organometallische Verbindungen stellen wir mehrere Mechanismen fest. Somit wurden 5 Mechanismen der elektrophilen Substitution eines Metallatoms an der M-C-Bindung etabliert.

elektrophile Substitution mit nukleophiler Unterstützung

AdEAddition-Eliminierung

AdE(C) Bindung an das C-Atom bei der sp 2-Hybridisierung

AdE(M) Oxidative Addition an Metall

Die nukleophile Substitution am Kohlenstoffatom bei Entmetallisierungsreaktionen metallorganischer Verbindungen erfolgt als Redoxprozess:

Es ist möglich, dass an diesem Schritt ein Oxidationsmittel beteiligt ist.

Als Oxidationsmittel können CuCl 2 , p-Benzochinon, NO 3 – und andere Verbindungen dienen. Hier sind zwei weitere für RMX charakteristische Grundstufen:

M-C-Bindungshydrogenolyse

und Homolyse der M-C-Bindung

Eine wichtige Regel für alle Reaktionen komplexer und metallorganischer Verbindungen und im Zusammenhang mit dem Prinzip der geringsten Bewegung ist Tolmans 16-18-Elektronenschalenregel (Abschnitt 2).

Die wichtigste Substitutionsreaktion in wässrigen Lösungen – der Austausch von Wassermolekülen (22) – wurde für eine Vielzahl von Metallionen untersucht (Abb. 34). Der Austausch von Wassermolekülen in der Koordinationssphäre eines Metallions mit der Masse der als Lösungsmittel vorliegenden Wassermoleküle verläuft bei den meisten Metallen sehr schnell, weshalb die Geschwindigkeit einer solchen Reaktion hauptsächlich mit der Relaxationsmethode untersucht wurde. Die Methode besteht darin, das Gleichgewicht des Systems zu stören, beispielsweise durch einen starken Temperaturanstieg. Unter neuen Bedingungen (höhere Temperatur) befindet sich das System nicht mehr im Gleichgewicht. Dann messen Sie die Gleichgewichtsrate. Wenn es möglich ist, die Temperatur der Lösung darin zu ändern 10 -8 Sek, dann ist es möglich, die Geschwindigkeit einer Reaktion zu messen, die ein Zeitintervall von mehr als erfordert 10 -8 Sek.

Es ist auch möglich, die Substitutionsrate koordinierter Wassermoleküle in verschiedenen Metallionen durch die Liganden SO 2-4, S 2 O 3 2- , EDTA usw. zu messen (26). Die Geschwindigkeit einer solchen Reaktion

hängt von der Konzentration des hydratisierten Metallions und nicht von der Konzentration des ankommenden Liganden ab, was es ermöglicht, die Gleichung erster Ordnung (27) zur Beschreibung der Geschwindigkeit dieser Systeme zu verwenden. In vielen Fällen hängt die Reaktionsgeschwindigkeit (27) für ein bestimmtes Metallion nicht von der Art des ankommenden Liganden (L) ab, seien es H 2 O-Moleküle oder SO 4 2- , S 2 O 3 2- oder EDTA-Ionen.

Diese Beobachtung und die Tatsache, dass die Geschwindigkeitsgleichung für diesen Prozess die Konzentration des eintretenden Liganden nicht berücksichtigt, legt nahe, dass diese Reaktionen nach einem Mechanismus ablaufen, bei dem der langsame Schritt darin besteht, die Bindung zwischen dem Metallion und Wasser aufzubrechen. Die resultierende Verbindung wird dann wahrscheinlich schnell benachbarte Liganden koordinieren.

In Sek. In Abschnitt 4 dieses Kapitels wurde darauf hingewiesen, dass höher geladene hydratisierte Metallionen wie Al 3+ und Sc 3+ Wassermoleküle langsamer austauschen als M 2+- und M + -Ionen; Dies gibt Anlass zu der Annahme, dass der Bindungsbruch in der Phase, die die Geschwindigkeit des gesamten Prozesses bestimmt, eine wichtige Rolle spielt. Die in diesen Studien gewonnenen Schlussfolgerungen sind nicht schlüssig, geben aber Anlass zu der Annahme, dass S N 1-Prozesse bei Substitutionsreaktionen hydratisierter Metallionen wichtig sind.

Die wohl am besten untersuchten Komplexverbindungen sind Kobalt(III)-Amine. Aufgrund ihrer Stabilität, einfachen Herstellung und langsamen Reaktionen eignen sie sich besonders für kinetische Studien. Da die Untersuchungen dieser Komplexe ausschließlich in wässrigen Lösungen durchgeführt wurden, müssen zunächst die Reaktionen dieser Komplexe mit Lösungsmittelmolekülen – Wasser – betrachtet werden. Es wurde festgestellt, dass an das Co(III)-Ion koordinierte Ammoniak- oder Aminmoleküle im Allgemeinen so langsam durch Wassermoleküle ersetzt werden, dass üblicherweise die Substitution anderer Liganden als Amine in Betracht gezogen wird.

Die Reaktionsgeschwindigkeit des Typs (28) wurde untersucht und ergab, dass sie in Bezug auf den Cobaltkomplex erster Ordnung ist (X ist eines von vielen möglichen Anionen).

Denn in wässrigen Lösungen beträgt die Konzentration von H 2 O immer ungefähr 55,5 Mio, dann ist es unmöglich, die Auswirkung einer Änderung der Konzentration von Wassermolekülen auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu bestimmen. Die Geschwindigkeitsgleichungen (29) und (30) für eine wässrige Lösung sind experimentell nicht unterscheidbar, da k einfach gleich k" = k" ist. Aus der Relässt sich daher nicht ableiten, ob H 2 O an dem Schritt beteiligt ist, der die Geschwindigkeit des Prozesses bestimmt. Die Antwort auf die Frage, ob diese Reaktion nach dem S N 2-Mechanismus mit Ersatz des , muss mithilfe anderer experimenteller Daten ermittelt werden.

Dieses Problem kann durch zwei Arten von Experimenten gelöst werden. Hydrolysegeschwindigkeit (Substitution eines Cl-Ions pro Wassermolekül) Trance- + etwa das 10 3-fache der Hydrolysegeschwindigkeit 2+ . Eine Erhöhung der Ladung des Komplexes führt zu einer Stärkung der Metall-Ligand-Bindungen und folglich zu einer Hemmung des Aufbrechens dieser Bindungen. Die Anziehung eingehender Liganden und die Erleichterung der Substitutionsreaktion sollten ebenfalls berücksichtigt werden. Da mit zunehmender Ladung des Komplexes eine Abnahme der Geschwindigkeit festgestellt wurde, erscheint in diesem Fall ein dissoziativer Prozess (S N 1) wahrscheinlicher.

Eine andere Beweismethode basiert auf der Untersuchung der Hydrolyse einer Reihe ähnlicher Komplexe Trance- + . In diesen Komplexen wird das Ethylendiaminmolekül durch ähnliche Diamine ersetzt, bei denen die Wasserstoffatome am Kohlenstoffatom durch CH 3 -Gruppen ersetzt sind. Komplexe mit substituierten Diaminen reagieren schneller als der Ethylendiaminkomplex. Durch den Ersatz von Wasserstoffatomen durch CH 3 -Gruppen vergrößert sich das Volumen des Liganden, was es einem anderen Liganden erschwert, das Metallatom anzugreifen. Diese sterischen Hinderungen verlangsamen die Reaktion durch den S N 2 -Mechanismus. Die Anwesenheit sperriger Liganden in der Nähe des Metallatoms fördert den Dissoziationsprozess, da die Entfernung eines der Liganden deren Anreicherung am Metallatom verringert. Der beobachtete Anstieg der Hydrolysegeschwindigkeit von Komplexen mit sperrigen Liganden ist ein guter Beweis dafür, dass die Reaktion nach dem S N 1-Mechanismus abläuft.

Als Ergebnis zahlreicher Studien zu Co(II)-Acidoamin-Komplexen stellte sich heraus, dass der Ersatz von Säuregruppen durch Wassermoleküle in der Natur ein dissoziativer Prozess ist. Die Kobaltatom-Ligand-Bindung verlängert sich auf einen bestimmten kritischen Wert, bevor Wassermoleküle beginnen, in den Komplex einzudringen. In Komplexen mit einer Ladung von 2+ und höher ist das Aufbrechen der Kobalt-Ligand-Bindung sehr schwierig und der Eintritt von Wassermolekülen spielt eine immer wichtigere Rolle.

Es wurde festgestellt, dass der Ersatz der Acidogruppe (X -) im Kobalt(III)-Komplex durch eine andere Gruppe als das H 2 O-Molekül (31) zunächst über die Substitution durch das Molekül erfolgt

Lösungsmittel - Wasser, gefolgt von dessen Ersatz durch eine neue Gruppe Y (32).

Daher ist bei vielen Reaktionen mit Kobalt(III)-Komplexen die Reaktionsgeschwindigkeit (31) gleich der Hydrolysegeschwindigkeit (28). Lediglich das Hydroxylion unterscheidet sich von anderen Reagenzien hinsichtlich der Reaktivität mit Co(III)-Aminen. Es reagiert je nach Art der Reaktion sehr schnell mit Amminkomplexen von Kobalt(III) (ca. 10 6 mal schneller als Wasser). basische Hydrolyse (33).

Es wurde festgestellt, dass diese Reaktion in Bezug auf den substituierenden Liganden OH - (34) erster Ordnung war. Die insgesamt zweite Ordnung der Reaktion und das ungewöhnlich schnelle Fortschreiten der Reaktion legen nahe, dass das OH-Ion ein außergewöhnlich wirksames nukleophiles Reagens in Bezug auf Co(III)-Komplexe ist und dass die Reaktion über den S N 2 -Mechanismus unter Bildung eines Zwischenprodukts abläuft .

Allerdings kann diese Eigenschaft von OH – auch durch einen anderen Mechanismus erklärt werden [Gleichungen (35), (36)]. In Reaktion (35) verhält sich Komplex 2+ wie eine Säure (nach Bronsted) und ergibt Komplex +, d. h Amido-(haltige)-Verbindung – eine Base, die einer Säure 2+ entspricht.

Anschließend verläuft die Reaktion nach dem S N 1-Mechanismus (36) unter Bildung einer fünffach koordinierten Zwischenverbindung, die dann mit Lösungsmittelmolekülen reagiert, was zum Endreaktionsprodukt (37) führt. Dieser Reaktionsmechanismus steht im Einklang mit der Reaktionsgeschwindigkeit zweiter Ordnung und entspricht dem S N 1-Mechanismus. Da an der Reaktion im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt eine mit dem anfänglichen Säurekomplex konjugierte Base beteiligt ist, erhält dieser Mechanismus die Bezeichnung S N 1CB.

Es ist sehr schwierig zu bestimmen, welcher dieser Mechanismen experimentelle Beobachtungen am besten erklärt. Es gibt jedoch starke Beweise, die die S N 1CB-Hypothese stützen. Die besten Argumente für diesen Mechanismus sind folgende: Oktaedrische Co(III)-Komplexe reagieren im Allgemeinen nach dem dissoziativen S N 1-Mechanismus, und es gibt keine überzeugenden Argumente, warum das OH-Ion den S N 2-Prozess auslösen sollte. Das wurde nachgewiesen Das Hydroxylion ist bei Reaktionen mit Pt(II) ein schwach nukleophiles Reagens, weshalb seine ungewöhnliche Reaktivität mit Co(III) unvernünftig erscheint. Reaktionen mit Kobalt(III)-Verbindungen in nichtwässrigen Medien liefern hervorragende Beweise für die Bildung von Zwischenprodukten mit fünf Koordinationen, die durch den S N 1 CB-Mechanismus bereitgestellt werden.

Der letzte Beweis ist die Tatsache, dass der Co(III)-Komplex in Abwesenheit von N-H-Bindungen langsam mit OH-Ionen reagiert. Dies gibt natürlich Anlass zu der Annahme, dass die Säure-Base-Eigenschaften des Komplexes für die Reaktionsgeschwindigkeit wichtiger sind als die nukleophilen Eigenschaften von OH. Diese Reaktion der basischen Hydrolyse amminischer Co(III)-Komplexe ist ein Beispiel dafür der Tatsache, dass kinetische Daten oft auf mehr als eine Weise interpretiert werden können, und um diesen oder jenen möglichen Mechanismus auszuschließen, ist es notwendig, ein ziemlich subtiles Experiment durchzuführen.

Gegenwärtig wurden Substitutionsreaktionen einer großen Anzahl oktaedrischer Verbindungen untersucht. Wenn wir ihre Reaktionsmechanismen betrachten, ist der dissoziative Prozess am häufigsten anzutreffen. Dieses Ergebnis ist nicht unerwartet, da die sechs Liganden um das Zentralatom herum nur wenig Platz für die Bindung anderer Gruppen lassen. Es sind nur wenige Beispiele bekannt, bei denen das Auftreten eines siebenkoordinierten Zwischenprodukts nachgewiesen oder die Wirkung eines eindringenden Liganden nachgewiesen wurde. Daher kann der S N 2 -Mechanismus als möglicher Weg für Substitutionsreaktionen in oktaedrischen Komplexen nicht vollständig ausgeschlossen werden.

Reaktionen der Substitution, Addition oder Eliminierung von Liganden, wodurch sich die Koordinationssphäre des Metalls ändert.

Im weitesten Sinne werden unter Substitutionsreaktionen Prozesse verstanden, bei denen einige Liganden in der Koordinationssphäre des Metalls durch andere ersetzt werden.

Dissoziativer (D) Mechanismus. Der zweistufige Prozess verläuft im Grenzfall über ein Zwischenprodukt mit kleinerer Koordinationszahl:

ML6<->+L; + Y --» ML5Y

Assoziativer (A) Mechanismus. Der zweistufige Prozess ist durch die Bildung eines Zwischenprodukts mit einer großen Koordinationszahl gekennzeichnet: ML6 + Y = ; = ML5Y + L

Reziproker Austauschmechanismus (I). Die meisten Austauschreaktionen laufen nach diesem Mechanismus ab. Der Prozess ist einstufig und geht nicht mit der Bildung eines Zwischenprodukts einher. Im Übergangszustand sind das Reagens und die Abgangsgruppe an das Reaktionszentrum gebunden, treten in die nächstgelegene Koordinationssphäre ein und während der Reaktion wird eine Gruppe durch eine andere ersetzt, es kommt zum Austausch zweier Liganden:

ML6 + Y = = ML5Y+L

interner Mechanismus. Dieser Mechanismus charakterisiert den Prozess der Ligandensubstitution auf molekularer Ebene.

2. Merkmale der Eigenschaften von Lanthaniden (Ln), die mit der Wirkung der Lanthanoidkompression verbunden sind. Ln 3+-Verbindungen: Oxide, Hydroxide, Salze. Andere Oxidationsstufen. Beispiele für reduzierende Eigenschaften von Sm 2+ , Eu 2+ und oxidierende Eigenschaften von Ce 4+ , ​​​​Pr 4+ .

Die monotone Abnahme der Atom- und Ionenradien, wenn man sich entlang der 4f-Elemente-Reihe bewegt, wird als Lanthanidenkontraktion bezeichnet. ICH. Dies führt dazu, dass die Atomradien der 5d-Übergangselemente der vierten (Hafnium) und fünften (Tantal) Gruppe nach den Lanthaniden praktisch gleich den Radien ihrer elektronischen Gegenstücke aus der fünften Periode sind: Zirkonium und Niob und die Chemie der schweren 4d- und 5d-Metalle haben viele Gemeinsamkeiten. Eine weitere Folge der f-Kompression ist die Nähe des Ionenradius von Yttrium zu den Radien der schweren f-Elemente: Dysprosium, Holmium und Erbium.

Alle Seltenerdelemente bilden stabile Oxide in der Oxidationsstufe +3. Es handelt sich um feuerfeste kristalline Pulver, die langsam Kohlendioxid und Wasserdampf absorbieren. Oxide der meisten Elemente werden durch Kalzinieren von Hydroxiden, Carbonaten, Nitraten und Oxalaten an der Luft bei einer Temperatur von 800–1000 °C gewonnen.

Bilden Oxide M2O3 und Hydroxide M(OH)3

Nur Scandiumhydroxid ist amphoter

Oxide und Hydroxide lösen sich leicht in Säuren

Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O

Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O

Nur Scandiumverbindungen hydrolysieren in wässriger Lösung.

Cl3 ⇔ Cl2 + HCl

Alle Halogenide sind in der Oxidationsstufe +3 bekannt. Alle sind Hardboiler.

Fluoride sind in Wasser schlecht löslich. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3