Chrom, Nickel Und Molybdän sind die wichtigsten Legierungselemente Stähle. Sie werden in verschiedenen Kombinationen verwendet und erhalten verschiedene Kategorien von legierten Stählen: Chrom, Chrom-Nickel, Chrom-Nickel-Molybdän und ähnliche legierte Stähle.
Der Einfluss von Chrom auf die Eigenschaften von Stählen
Die Neigung von Chrom, Karbide zu bilden, ist unter anderem durchschnittlichkarbidbildende Legierungselemente. Bei einem niedrigen Cr/C-Verhältnis von Chromgehalt zu Eisen wird nur Zementit vom Typ (Fe, Cr) gebildet 3 C. Mit zunehmendem Verhältnis von Chrom- und Kohlenstoffgehalt in Cr / C-Stahl treten Chromkarbide der Form (Cr, Fe) auf 7 C 3 oder (Cr, Fe) 2 3C 6 oder beides. Chrom erhöht die Fähigkeit von Stählen zur thermischen Härtung, ihre Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit, erhöht die Festigkeit bei erhöhten Temperaturen und erhöht auch die Beständigkeit gegen abrasiven Verschleiß von Stählen mit hohem Kohlenstoffgehalt.
Chromkarbide sind außerdem verschleißfest. Sie sind es, die Stahlklingen Widerstand leisten - nicht umsonst werden Messerklingen aus Chromstählen hergestellt. Komplexe Chrom-Eisen-Carbide treten sehr langsam in die feste Austenitlösung ein – daher ist, wenn solche Stähle zum Abschrecken erhitzt werden, eine längere Einwirkung auf die Erwärmungstemperatur erforderlich. Chrom gilt als wichtigstes Legierungselement in Stählen. Das Hinzufügen von Chrom zu Stahl bewirkt, dass sich Verunreinigungen wie Phosphor, Zinn, Antimon und Arsen in Richtung der Korngrenzen absetzen, was bei Stählen Anlasssprödigkeit verursachen kann.
Die Wirkung von Nickel auf die Eigenschaften von Stählen
Nickel bildet in Stählen keine Karbide. In Stählen ist es ein bildungs- und haltbarkeitsförderndes Element Austenit . Nickel erhöht die Härtbarkeit von Stählen. In Kombination mit Chrom und Molybdän erhöht Nickel die Wärmehärtbarkeit von Stählen weiter und trägt zu einer Erhöhung der Zähigkeit und Ermüdungsfestigkeit von Stählen bei. Auflösen in Ferrit Nickel erhöht seine Viskosität. Nickel erhöht die Korrosionsbeständigkeit von austenitischen Chrom-Nickel-Stählen in nicht oxidierenden sauren Lösungen.
Einfluss von Molybdän auf die Eigenschaften von Stählen
Molybdän bildet in Stählen leicht Karbide. Es löst sich in Zementit nur wenig auf. Molybdän bildet Molybdänkarbide, sobald der Kohlenstoffgehalt des Stahls hoch genug wird. Molybdän ist in der Lage, beim Anlassen von gehärteten Stählen für eine zusätzliche thermische Verfestigung zu sorgen. Es erhöht die Kriechfestigkeit von niedriglegierten Stählen bei hohen Temperaturen.
Molybdänzusätze tragen zur Verfeinerung von Stahlkörnern bei, erhöhen die Härtung von Stählen durch Wärmebehandlung und erhöhen die Ermüdungsfestigkeit von Stählen. Legierte Stähle mit einem Molybdängehalt von 0,20–0,40 % oder der gleichen Menge Vanadium verlangsamen das Auftreten von Anlassversprödung, beseitigen sie jedoch nicht vollständig. Molybdän erhöht die Korrosionsbeständigkeit von Stählen und wird daher häufig in hochlegierten ferritischen Edelstählen und Chrom-Nickel-austenitischen Edelstählen eingesetzt. Der hohe Molybdängehalt reduziert die Neigung von Edelstahl zu Lochfraßkorrosion. Molybdän hat eine sehr starke mischkristallverfestigende Wirkung auf austenitische Stähle, die bei erhöhten Temperaturen verwendet werden.
Die Zusammensetzung der sechsten Gruppe der Elemente des Periodensystems umfasst Chrom 24 Cr, Molybdän 42 Mo, Wolfram 74 W und das radioaktive Metall Seaborgium 106 Sg. Chrom kommt in der Natur in Form von vier stabilen Isotopen vor, von denen 52 Cr überwiegt (83,8 %). Natürliches Molybdän und Wolfram sind ein komplexes Gemisch aus sieben bzw. fünf Isotopen, von denen die meisten in vergleichbaren Mengen in der Erdkruste vorkommen. Somit macht das dominierende Nuklid Molybdän-98 nur 24 % der Gesamtzahl der Molybdänatome aus.
1778 gewann der schwedische Chemiker K. Scheele MoO 3 -Oxid aus dem Molybdänit-Mineral MoS 2 , während er es vier Jahre später mit Kohle reduzierte, isolierte R. Hjelm ein neues Element – Molybdän. Sein Name kommt vom griechischen "molybdos" (molybdos) - Blei. Die Peinlichkeit rührt daher, dass früher als Schreibminen weiche Materialien wie Graphit, Blei und Molybdänit MoS 2 verwendet wurden. Damit verbunden ist der Name Graphit „Schwarzblei“.
1781 isolierten K. Scheele und T. Wergman das Oxid eines neuen Elements aus dem Mineral CaWO 4 (Scheelit). Zwei Jahre später zeigten die spanischen Chemikerbrüder J. und F. d'Eluar, dass dasselbe Element ein wesentlicher Bestandteil des Minerals (Fe, Mn)WO 4 - Wolframit ist. Sein Name kommt vom deutschen Wolf Rahm - Wolfsschaum. Beim Schmelzen von Zinn ging eine große Menge Metall verloren und verwandelte sich in Schlacke. Dies lag daran, dass der mit Kassiterit assoziierte Wolframit die Reduktion von Zinn verhinderte. Mittelalterliche Metallurgen sagten, dass Wolframit Zinn verschlingt wie ein Wolf ein Schaf. Durch die Reduktion von Wolframit mit Kohle erhielten sie auch ein neues Metall namens Wolfram.
1797 untersuchte der französische Chemiker L. Vauquelin die Eigenschaften des orangeroten Minerals Krokoit PbCrO 4 , das ihm der russische Geologe M. Pallas aus Sibirien zuschickte. Als das Mineral mit Pottasche gekocht wurde, erhielt es eine orangerote Lösung.
3PbCrO 4 + 3K 2 CO 3 + H 2 O \u003d Pb 3 (CO 3) 2 (OH) 2 ¯ + 3K 2 CrO 4, + CO 2,
woraus Kaliumchromat isoliert wurde, dann Chromsäureanhydrid und schließlich durch Reduktion von CrO 3 mit Kohle ein neues Chrommetall. Der Name dieses Elements kommt vom griechischen „chroma“ – Farbe und wird mit einer Vielzahl von Farben seiner Verbindungen in Verbindung gebracht. Das Mineral Chromit, der wichtigste moderne Rohstoff für die Chromherstellung, wurde 1798 im Ural gefunden.
Seaborgium wurde erstmals 1974 von amerikanischen Wissenschaftlern unter der Leitung von Albert Ghiorso in Berkeley (USA) gewonnen. Die Synthese eines Elements in der Menge mehrerer Atome wurde gemäß den Reaktionen durchgeführt:
18 O + 249 Cf 263 106 Sg + 4 1 n,
248 Cf + 22 Ne 266 106 Sg + 4 1 n
Die Halbwertszeit des langlebigsten Isotops 266 Sg beträgt 27,3 s. Das Element ist nach dem amerikanischen Physiker und Chemiker Glenn Seaborg benannt.
Den allgemeinen Tendenzen bei der Füllung der d-Unterebene folgend, wenn man sich entlang der Periode für Elemente der sechsten Gruppe bewegt, wäre es notwendig, die Konfiguration von Valenzelektronen im Grundzustand (n-1)d 4 ns 2 anzunehmen, die wird jedoch nur bei Wolfram verwirklicht. Bei Chrom- und Molybdänatomen fällt der Energiegewinn, der durch die Stabilisierung des halbgefüllten Subniveaus und das vollständige Fehlen des destabilisierenden Beitrags der Paarungsenergie verursacht wird, höher aus als die Energie, die für den Übergang eines der aufgewendet werden muss s-Elektronen auf die d-Subebene. Dies führt zu Elektronenspringen (siehe Abschnitt 1.1) und der (n-1)d 5 ns 1 Elektronenkonfiguration für Chrom- und Molybdänatome. Die Radien von Atomen und Ionen (Tabelle 5.1) nehmen beim Übergang von Chrom zu Molybdän zu und ändern sich bei einem weiteren Übergang zu Wolfram praktisch nicht, ihre nahen Werte für Molybdän und Wolfram sind das Ergebnis der Lanthanidenkompression. Gleichzeitig erweist sich der Unterschied in den Eigenschaften zwischen diesen beiden Elementen jedoch als viel deutlicher als zwischen den 4d- und 5d-Elementen der vierten und fünften Gruppe (Zirkonium und Hafnium, Niob und Tantal): Lanthanoid-Kompression auf die Eigenschaften von Atomen schwächt. Die Werte der ersten Ionisationsenergien steigen beim Übergang von Chrom zu Wolfram, wie bei Elementen der 5. Gruppe.
Tabelle 5.1. Einige Eigenschaften von Elementen der 6. Gruppe
| Eigenschaften | 24Cr | 42Mo | 74W |
| Anzahl stabiler Isotope | |||
| Atommasse | 51.9961 | 95.94 | 183.84 |
| Elektronische Konfiguration | 3d 5 4s 1 | 4d 5 5s 1 | 4f 14 5d 4 6s 2 |
| Atomradius * , (nm) | 0.128 | 0.139 | 0.139 |
| Ionisationsenergien, kJ/mol: | |||
| Zuerst (I 1) | 653,20 | 684,08 | 769,95 |
| Zweiter (I 2) | 1592,0 | 1563,1 | 1707,8 |
| Dritter (I 3) | 2991,0 | 2614,7 | |
| Vierter (I 4) | 4737,4 | 4476,9 | |
| Fünfte (I 5) | 6705,7 | 5258,4 | |
| Sechster (I 6) | 8741,5 | 6638,2 | |
| Ionenradien ** , nm: | |||
| E (VI) | 0.044 | 0.059 | 0.060 |
| E (V) | 0.049 | 0.061 | 0.062 |
| E (IV) | 0.055 | 0.065 | 0.066 |
| E (III) | 0.061 | 0.069 | – |
| E (II) *** | 0,073 (ns), 0,080 (Sonne) | – | – |
| Elektronegativität nach Pauling | 1.66 | 2.16 | 2.36 |
| Allred-Rochow Elektronegativität | 1.56 | 1.30 | 1.40 |
| Oxidationsstufen **** | (–4), (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), (+3), (+4), +5, +6 |
* Für Koordinationsnummer CN = 12.
** Für Koordinationsnummer CN = 6.
*** Der Radius ist für Low- (ns) und High-spin (Sonne) Zustände angegeben.
**** Instabile Oxidationsstufen sind in Klammern angegeben.
Die Elemente Chrom, Molybdän und Wolfram weisen in verschiedenen Verbindungen Oxidationsstufen von -4 bis +6 auf (Tab. 5.1). Wie bei anderen Gruppen von Übergangsmetallen nehmen die Stabilität der Verbindungen mit der höchsten Oxidationsstufe sowie die Koordinationszahlen von Chrom zu Wolfram zu. Chrom hat wie andere d-Metalle in den niedrigsten Oxidationsstufen eine Koordinationszahl von 6, zB 3+, -. Mit zunehmendem Oxidationsgrad nimmt zwangsläufig der Ionenradius des Metalls ab, was zu einer Abnahme seiner Koordinationszahl führt. Daher hat Chrom in höheren Oxidationsstufen in Sauerstoffverbindungen eine tetraedrische Umgebung, die beispielsweise in Chromaten und Dichromaten unabhängig von der Acidität des Mediums realisiert wird. Der Prozess der Polykondensation von Chromationen, der nacheinander zu Dichromaten, Trichromaten, Tetrachromaten und schließlich zu hydratisiertem Chromsäureanhydrid führt, ist nur eine sequentielle Zunahme in der Kette von CrO 4 -Tetraedern, die durch gemeinsame Ecken verbunden sind. Bei Molybdän und Wolfram hingegen sind tetraedrische Anionen nur in alkalischem Milieu stabil und erhöhen beim Ansäuern die Koordinationszahl auf sechs. Die resultierenden MO 6 -Metall-Sauerstoff-Oktaeder kondensieren über gemeinsame Kanten zu komplexen Isopolyanionen, die in der Chromchemie keine Analoga haben. Mit zunehmendem Oxidationsgrad nehmen saure und oxidierende Eigenschaften zu. Somit weist das Hydroxid Cr(OH) 2 nur basische, Cr(OH) 3 – amphotere und H 2 CrO 4 – saure Eigenschaften auf.
Chrom(II)-Verbindungen sind starke Reduktionsmittel, die durch Luftsauerstoff sofort oxidiert werden (Abb. 5.1. Frostdiagramm für Chrom, Molybdän und Wolfram). Ihre Reduktionsaktivität (E o (Cr 3+ /Cr 2+) = –0,41 V) ist vergleichbar mit analogen Vanadiumverbindungen.
Tabelle 5.2. Stereochemie einiger Cr-, Mo- und W-Verbindungen
| Oxidationszustand | Koordinierungsnummern | Stereometrie | Kr | Mo, W |
| -4 (d 10) | Tetraeder | Nein 4 | ||
| -2 (d8) | Trigonale Bipyramide | Na 2 | Na 2 | |
| -1 (d7) | Oktaeder | Na 2 | Na 2 | |
| 0 (d6) | Oktaeder | [Cr(CO) 6 ] | ||
| +2 (d4) | flaches Quadrat | - | ||
| quadratische Pyramide | - | 4 - | ||
| Oktaeder | K 4 CrF 2 , CrS | Me 2 W(PMe 3) 4 | ||
| +3(d3) | Tetraeder | - | 2– | |
| Oktaeder | 3+ | 3 - | ||
| +4(d7) | Oktaeder | K2 | 2 - | |
| Dodekaeder | - | 4 - | ||
| +5(d1) | Oktaeder | K2 | - | |
| +6 (tun) | Tetraeder | CrO 4 2 - | MO 4 2 - | |
| Oktaeder | KRF 6 | in Isopolyverbindungen | ||
| ? | - | 2 - |
Für Chrom ist die charakteristischste Oxidationsstufe +3 (Abb. 5.1). Die hohe Stabilität von Cr(III)-Verbindungen hängt mit beiden thermodynamischen Faktoren zusammen – einer symmetrischen d 3 -Konfiguration, die aufgrund der hohen Kristallfeld-Stabilisierungsenergie (ESKP) im Oktaederfeld () eine hohe Bindungsstärke des Cr(III)-Liganden bereitstellt Liganden und kinetisch die Trägheit oktaedrischer Chrom(III)-Kationen. Im Gegensatz zu Molybdän- und Wolframverbindungen in höheren Oxidationsstufen sind Chrom(VI)-Verbindungen starke Oxidationsmittel E 0 ( /Cr 3+) = 1,33 V. Chromat-Ionen können bei der Isolierung in salzsaurer Lösung durch Wasserstoff zu Cr 2 reduziert werden + Ionen, Molybdate zu Molybdän(III)-Verbindungen und Wolframate zu Wolfram(V)-Verbindungen.
Molybdän- und Wolframverbindungen in den niedrigsten Oxidationsstufen enthalten Metall-Metall-Bindungen, dh sie sind Cluster. Am bekanntesten sind oktaedrische Cluster. So enthält beispielsweise Molybdändichlorid in seiner Zusammensetzung die Gruppen Mo 6 Cl 8: Cl 4 . Die Liganden, aus denen das Clusterion besteht, sind viel stärker gebunden als die äußeren, daher kann unter Einwirkung einer alkoholischen Silbernitratlösung nur ein Drittel aller Chloratome ausgefällt werden. Auch in einigen Chrom(II)-Verbindungen, beispielsweise Carboxylaten, wurden Metall-Metall-Bindungen gefunden.
Trotz der Nähe der Stöchiometrie der Verbindungen der Elemente der sechsten Gruppe von Chrom und der Schwefelgruppe, deren Atome die gleiche Anzahl von Valenzelektronen enthalten, wird zwischen ihnen nur eine entfernte Ähnlichkeit beobachtet. So hat beispielsweise das Sulfation die gleichen Dimensionen wie Chromat und kann es in manchen Salzen isomorph ersetzen. Chrom(VI)oxochlorid ähnelt in der Hydrolyse Sulfurylchlorid. Gleichzeitig weisen Sulfationen in wässrigen Lösungen praktisch keine oxidierenden Eigenschaften auf, und Selenate und Tellurate können keine Isopolyverbindungen bilden, obwohl einzelne Atome dieser Elemente in ihrer Zusammensetzung enthalten sein können.
Im Vergleich zu den d-Elementen der vierten und fünften Gruppe zeichnen sich die Kationen von Chrom, Molybdän und Wolfram durch eine viel höhere Pearson-„Weichheit“ aus, die in der Gruppe nach unten zunimmt. Die Folge davon ist eine reichhaltige Chemie von Sulfidverbindungen, die besonders in Molybdän und Wolfram entwickelt wurde. Selbst Chrom, das im Vergleich zu anderen Elementen der Gruppe die höchste Steifigkeit aufweist, ist in der Lage, die Sauerstoffumgebung durch Schwefelatome zu ersetzen: Beispielsweise kann durch Verschmelzen von Chrom(III)-oxid mit Kaliumthiocyanat KCrS 2 -Sulfid erhalten werden.
5.2. Verbreitung in der Natur. Herstellung und Verwendung einfacher Substanzen.
Die Elemente der sechsten Gruppe sind gerade und daher häufiger als die ungeraden Elemente der 5. und 7. Gruppe. Ihre natürliche Galaxie besteht aus einer großen Anzahl von Isotopen (Tab. 5.1). Chrom kommt in der Natur am häufigsten vor. Sein Gehalt in der Erdkruste beträgt 0,012 Gew.-% und ist vergleichbar mit der Häufigkeit von Vanadium (0,014 Gew.-%) und Chlor (0,013 Gew.-%). Molybdän (3 × 10 –4 Masse-%) und Wolfram (1 × 10 –4 Masse-%) sind seltene und verstreute Metalle. Das wichtigste industrielle Chrommineral ist das Chromeisenerz FeCr 2 O 4 . Andere Mineralien sind weniger verbreitet - Krokoit PbCrO 4, Chromocker Cr 2 O 3. Die Hauptform, Molybdän und Wolfram in der Natur zu finden, sind Feldspäte, Pyroxene. Von den Molybdänmineralien ist Molybdänit MoS 2 von größter Bedeutung, hauptsächlich aufgrund der Tatsache, dass es keine nennenswerten Mengen anderer Metalle enthält, was die Erzverarbeitung erheblich erleichtert. Die Produkte seiner Oxidation unter natürlichen Bedingungen sind Wulfenit PbMoO 4 und Powellit CaMoO 4 . Die wichtigsten Wolframmineralien sind Scheelit CaWO 4 und Wolframit (Fe,Mn)WO 4 , jedoch ist der durchschnittliche Gehalt an Wolfram in Erzen extrem niedrig – nicht mehr als 0,5 %. Aufgrund der ähnlichen Eigenschaften von Molybdän und Wolfram gibt es vollständige Mischkristalle CaMoO4-CaWO4 und PbMoO4-PbWO4.
Für viele technische Zwecke ist es nicht erforderlich, das im Chromeisenerz enthaltene Eisen und Chrom zu trennen. Eine Legierung, die entsteht, wenn sie in Elektroöfen mit Kohle reduziert wird
FeCr 2 O 4 + 4C Fe + 2Cr + 4CO,
Das sogenannte Ferrochrom wird häufig bei der Herstellung von rostfreien Stählen verwendet. Wird Silizium als Reduktionsmittel verwendet, erhält man Ferrochrom mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, das zur Herstellung von festen Chromstählen verwendet wird.
Reines Chrom wird durch Reduktion von Cr 2 O 3 -Oxid mit Aluminium synthetisiert
Cr 2 O 3 + 2Al \u003d 2Cr + Al 2 O 3
oder Silikon
2Cr 2 O 3 + 3Si \u003d 4Cr + 3SiO 2.
Beim aluminothermischen Verfahren wird eine vorgewärmte Mischung aus Chrom(III)oxid und Aluminiumpulver unter Zugabe eines Oxidationsmittels in den Tiegel gegeben. Die Reaktion wird durch Zünden einer Mischung aus Aluminium- und Natriumperoxid gestartet. Die Reinheit des resultierenden Metalls wird durch den Gehalt an Verunreinigungen im ursprünglichen Chromoxid sowie in Reduktionsmitteln bestimmt. Es ist normalerweise möglich, ein Metall mit einer Reinheit von 97-99 % zu erhalten, das geringe Mengen an Silizium, Aluminium und Eisen enthält.
Zur Gewinnung von Oxid wird Chromeisenerz in alkalischem Medium oxidativ geschmolzen.
4FeCr 2 O 4 + 8Na 2 CO 3 + 7O 2 8Na 2 CrO 4 + 2Fe 2 O 3 + 8CO 2,
und das resultierende Chromat Na 2 CrO 4 wird mit Schwefelsäure behandelt.
2Na 2 CrO 4 + 2H 2 SO 4 = Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaHSO 4 + H 2 O
In einigen Industrieanlagen wird anstelle von Schwefelsäure Kohlendioxid verwendet, wobei der Prozess in Autoklaven bei einem Druck von 7–15 atm durchgeführt wird.
2Na 2 CrO 4 + H 2 O + 2CO 2 \u003d Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaHCO 3.
Bei Normaldruck ist das Reaktionsgleichgewicht nach links verschoben.
Dann wird das kristallisierte Natriumdichromat Na 2 Cr 2 O 7 × 2H 2 O dehydratisiert und mit Schwefel oder Kohle reduziert
Na 2 Cr 2 O 7 + 2C Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + CO.
Das reinste Chrom in der Industrie wird entweder durch Elektrolyse einer konzentrierten wässrigen Lösung von Chromsäureanhydrid in Schwefelsäure, einer Lösung von Chrom(III)-sulfat Cr 2 (SO 4) 3 oder Chrom-Ammonium-Alaun gewonnen. Chrom wird mit einer Reinheit von über 99 % auf einer Aluminium- oder Edelstahlkathode abgeschieden. Eine vollständige Reinigung des Metalls von Stickstoff- oder Sauerstoffverunreinigungen wird durch Halten des Metalls in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1500 °C oder durch Destillation im Hochvakuum erreicht. Das elektrolytische Verfahren ermöglicht es, dünne Chromschichten zu erhalten, weshalb es beim Galvanoformen verwendet wird.
Zur Gewinnung von Molybdän wird durch Flotation angereichertes Erz gebrannt.
900 - 1000 ºС
2MoS 2 + 7O 2 \u003d 2MoO 3 + 4SO 2.
Das entstehende Oxid wird bei der Reaktionstemperatur abdestilliert. Dann wird es durch Sublimation weiter gereinigt oder in einer wässrigen Ammoniaklösung gelöst.
3MoO 3 + 6NH 3 + 3H 2 O = (NH 4) 6 Mo 7 O 24,
rekristallisiert und an der Luft wieder zu Oxid zersetzt. Metallpulver wird durch Reduktion des Oxids mit Wasserstoff erhalten:
MoO 3 + 3H 2 \u003d Mo + 3H 2 O,
in einem Lichtbogenofen unter Schutzgasatmosphäre gepresst und legiert oder pulvermetallurgisch zu einem Barren verarbeitet. Sein Wesen liegt in der Herstellung von Produkten aus feinen Pulvern durch Formpressen durch Kaltpressen und anschließende Hochtemperaturverarbeitung. Der technologische Prozess der Herstellung von Produkten aus Metallpulvern umfasst die Herstellung einer Mischung, das Formen von Rohlingen oder Produkten und deren Sintern. Das Formen erfolgt durch Kaltpressen unter hohem Druck (30–1000 MPa) in Metallformen. Das Sintern von Produkten aus homogenen Metallpulvern wird bei einer Temperatur durchgeführt, die 70–90% des Metallschmelzpunkts erreicht. Um Oxidation zu vermeiden, wird das Sintern in einer inerten, reduzierenden Atmosphäre oder unter Vakuum durchgeführt. Molybdänpulver wird also zunächst in Stahlformen gepresst . Nach dem Vorsintern (bei 1000–1200°C) in einer Wasserstoffatmosphäre werden die Werkstücke (Stäbe) auf 2200–2400°C erhitzt. In diesem Fall schmelzen einzelne Kristallite von der Oberfläche und haften aneinander und bilden einen einzigen Barren, der geschmiedet wird.
Ausgangsstoff für die Herstellung von Wolfram ist dessen Oxid WO 3 . Dazu wird durch Flotation in Tensidlösungen vorangereichertes Erz (Scheelit CaWO 4 oder Wolframit FeWO 4 ) alkalisch oder sauer geöffnet. Die alkalische Öffnung erfolgt durch Zersetzen des Konzentrats in Autoklaven mit einer Sodalösung bei 200 ° C
CaWO 4 + Na 2 CO 3 \u003d Na 2 WO 4 + CaCO 3 ¯.
Durch die Verwendung eines dreifachen Überschusses an Soda und die Ausfällung von Calciumcarbonat verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts. Nach einem anderen Verfahren werden Wolframitkonzentrate durch Erhitzen mit einer starken Natriumhydroxidlösung oder Sintern mit Soda bei 800–900 ° C zersetzt
CaWO 4 + Na 2 CO 3 \u003d Na 2 WO 4 + CO 2 + CaO.
In allen Fällen ist das letzte Zersetzungsprodukt Natriumwolframat, das mit Wasser ausgelaugt wird. Die resultierende Lösung wird angesäuert und Wolframsäure wird ausgefällt
Na 2 WO 4 + 2 HCl \u003d H 2 WO 4 ¯ + 2 NaCl.
Die Säureöffnung von Scheelit führt auch zu Wolframsäure:
CaWO 4 + 2HCl \u003d H 2 WO 4 ¯ + CaCl 2.
Der abgetrennte Wolframsäureniederschlag wird entwässert
H 2 WO 4 \u003d WO 3 + H 2 O.
Das entstehende Oxid wird mit Wasserstoff reduziert
WO 3 + 3H 2 \u003d W + 3H 2 O.
Das zur Herstellung von hochreinem Wolfram verwendete Oxid wird vorgereinigt, indem es in Ammoniak gelöst, Ammoniumparawolframat kristallisiert und anschließend zersetzt wird.
Wenn das Oxid reduziert wird, wird metallisches Wolfram auch in Form eines Pulvers erhalten, das bei 1400 ° C gepresst und gesintert wird, und dann wird der Stab auf 3000 ° C erhitzt, wobei ein elektrischer Strom in einer Wasserstoffatmosphäre durch ihn geleitet wird. Derart präparierte Wolframstäbe erhalten Plastizität, aus ihnen werden beispielsweise Wolframwendeln für elektrische Glühlampen gezogen. Großkristalline Barren aus Wolfram und Molybdän werden durch Elektronenstrahlschmelzen im Vakuum bei 3000-3500 ° C erhalten.
Chrom wird in der Metallurgie zur Herstellung von Edelstählen verwendet, die eine einzigartige Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Das Hinzufügen von nur wenigen Prozent Chrom zu Eisen macht das Metall anfälliger für Wärmebehandlungen. Chrom wird zum Legieren von Stählen verwendet, die bei der Herstellung von Federn, Federn, Werkzeugen und Lagern verwendet werden. Eine weitere Erhöhung des Chromgehalts in Stahl führt zu einer starken Veränderung seiner mechanischen Eigenschaften - einer Abnahme der Verschleißfestigkeit, dem Auftreten von Sprödigkeit. Denn wenn der Chromgehalt im Stahl mehr als 10 % beträgt, geht der gesamte darin enthaltene Kohlenstoff in Form von Karbiden über. Gleichzeitig unterliegt ein solcher Stahl praktisch keiner Korrosion. Die gebräuchlichste Edelstahlsorte enthält 18 % Chrom und 8 % Nickel. Der darin enthaltene Kohlenstoffgehalt ist sehr gering - bis zu 0,1%. Turbinenschaufeln, U-Boot-Rümpfe sowie Rohre, Metallfliesen und Besteck sind aus Edelstahl gefertigt. Eine erhebliche Menge Chrom wird für dekorative Korrosionsschutzbeschichtungen verwendet, die nicht nur Produkten ein schönes Aussehen verleihen und ihre Lebensdauer erhöhen, sondern auch die Verschleißfestigkeit von Maschinenteilen und Werkzeugen erhöhen. Die Verchromung mit Unterschichten aus Kupfer und Nickel schützt den Stahl gut vor Korrosion und verleiht den Produkten ein schönes Aussehen. Die schützende und dekorative Verchromung wird auf Teile von Autos, Fahrrädern und Geräten aufgebracht, bei denen die Dicke des aufgebrachten Films normalerweise 5 Mikron nicht überschreitet. In Bezug auf das Reflexionsvermögen sind Chrombeschichtungen nach Silber und Aluminium an zweiter Stelle, daher werden sie häufig bei der Herstellung von Spiegeln und Scheinwerfern verwendet. Zur Herstellung von Heizelementen werden Nickellegierungen mit bis zu 20 % Chrom (Nichrom) verwendet - sie haben einen hohen Widerstand und werden bei Stromdurchgang sehr heiß. Die Zugabe von Molybdän und Kobalt zu solchen Legierungen erhöht ihre Hitzebeständigkeit erheblich – Gasturbinenschaufeln werden aus solchen Legierungen hergestellt. Chrom ist neben Nickel und Molybdän ein Bestandteil von Metallkeramik, einem Material, das in der Zahnprothetik verwendet wird. Chromverbindungen werden als grüne (Cr 2 O 3 , CrOOH), gelbe (PbCrO 4 , CdCrO 4 ) und orange Pigmente verwendet. Viele Chromate und Dichromate werden als Korrosionsinhibitoren (CaCr 2 O 7 , Li 2 CrO 4 , MgCrO 4 ), Holzschutzmittel (CuCr 2 O 7 ), Fungizide (Cu 4 CrO 7 ×xH 2 O), Katalysatoren (NiCrO 4 , ZnCr2O4). Die weltweite Chromproduktion übersteigt derzeit 700.000 Tonnen pro Jahr.
Molybdän wird auch in der Metallurgie verwendet, um harte und verschleißfeste, chemisch beständige und hitzebeständige Strukturlegierungen als Legierungszusatz zu Panzerstählen herzustellen. Die Wärmeausdehnungskoeffizienten von Molybdän und einigen Glasarten (sie werden "Molybdänglas" genannt) liegen nahe beieinander, daher werden Durchführungen in Glasvakuumgeräten und Kolben von starken Lichtquellen aus Molybdän hergestellt. Aufgrund des relativ kleinen Einfangquerschnitts für thermische Neutronen (2,6 Barn) wird Molybdän als Strukturmaterial in Kernreaktoren verwendet. . Drähte, Bänder und Stäbe aus Molybdän dienen als Heizelemente, Hitzeschilde in Vakuumanlagen. Molybdän legiert mit Titan, Zirkonium, Niob, Wolfram wird in der Luftfahrt- und Raketentechnik zur Herstellung von Gasturbinen und Triebwerksteilen verwendet.
Wolfram ist das beste Material für Filamente und Wendeln in Glühlampen, Kathoden von Radiolampen und Röntgenröhren. Die hohe Betriebstemperatur (2200-2500 o C) sorgt für eine hohe Lichtausbeute, und die geringe Verdampfungsrate und die Fähigkeit, die Form zu halten (bei Erwärmung auf 2900 o C nicht durchhängen) gewährleisten eine lange Lebensdauer der Filamente. Wolfram wird auch zur Herstellung harter, verschleißfester und hitzebeständiger Legierungen im Maschinenbau und in der Raketentechnik verwendet. Stähle mit 20% Wolfram haben die Fähigkeit, sich selbst zu härten - sie werden zur Herstellung von Schneidwerkzeugklingen verwendet. Wolframlegierungen kombinieren vorteilhaft Hitzebeständigkeit und Hitzebeständigkeit nicht nur in feuchter Luft, sondern auch in vielen aggressiven Umgebungen. Wenn beispielsweise 10 % Wolfram in Nickel eingebracht werden, erhöht sich seine Korrosionsbeständigkeit um das 12-fache. Wolfram-Rhenium-Thermoelemente ermöglichen die Messung von Temperaturen bis 3000 °C.
Dieser Artikel behandelt Chrom und seine Untergruppe: Molybdän und Wolfram. Entsprechend dem Gehalt in der Erdkruste sind Chrom (6∙10 -3%), Molybdän (3∙10 -4%) und Wolfram (6∙10 -4%) recht häufig vorkommende Elemente. Sie kommen ausschließlich in Form von Verbindungen vor.Das Haupterz von Chrom ist natürliches Chromeisenerz (FeO ∙ Cr 2 O 3). Aus Molybdänerzen ist das wichtigste Mineral Molybdänit (MoS 2), aus Wolframerzen die Minerale Wolframit (xFeWO 4 ∙zMnWO 4) und Scheelit (CaWO 4). Natürliches Chrom besteht aus Isotopen mit den Massenzahlen 50 (4,3 %), 52 (83,8 %, 53 (9,5 %), 54 (2,4 %), Molybdän - aus den Isotopen 92 (15,9 %), 94 (9,1 %), 95 (15,7 %), 96 (16,5 %), 97 (9,5 %), 98 (23,7 %), 100 (9,6 %) und Wolfram – aus den Isotopen 180 (0,1 %), 182 (26,4 %), 183 (14,4 %), 184 (30,7 %), 186 (28,4 %).
Physikalische Eigenschaften:
|
Dichte, g / cm 3 |
|||
|
Schmelzpunkt, °С |
|||
|
Siedepunkt, °C |
In kompakter Form sind die Elemente grauweiß glänzende Metalle. Sehr reine Metalle lassen sich gut zerspanen, aber schon Spuren von Verunreinigungen machen sie hart und spröde.
Erhalt:
Um elementares Chrom zu erhalten, geht man zweckmäßigerweise von einer Mischung seines Oxids (Cr 2 O 3 ) mit Aluminiumpulver aus. Die beim Erhitzen einsetzende Reaktion verläuft nach der Gleichung (Aluminothermie):
Cr 2 O 3 + 2Al \u003d Al 2 O 3 + 2Cr + 129 kcal
Bei der aluminothermischen Herstellung von Chrom wird dem Ausgangs-Cr 2 O 3 meist etwas CrO 3 zugesetzt (damit der Prozess kräftiger abläuft). Als Ergebnis der Reaktion werden zwei Schichten gebildet, von denen die obere rote (aus Spuren von Chromoxid) Tonerde enthält und die untere ungefähr 99,5 % Chrom enthält. Die Reduktion von MoO 3 und WO 3 mit Wasserstoff zu Metallen verläuft leicht oberhalb von 500 °C.
Molybdän und Wolfram können durch Reduktion ihrer Oxide bei hohen Temperaturen mit Kohlenstoff oder Wasserstoff gewonnen werden. Chrom kann auf ähnliche Weise gewonnen werden:
Cr 2 O 3 + 3 H 2 → 2 Cr + 3 H 2 O
WO 3 + 3H 2 → W + 3H 2 O
MoO 3 + 3H 2 → Mo + 3H 2 O
Molybdänit wird durch Brennen an Luft in MoO 3 überführt: 2MoS 2 + 70 2 = 4S0 2 + 2MoO 3
Eine der Möglichkeiten zur Gewinnung von Chrom ist auch die Reduktion von Chromeisenerz mit Kohle:
Fe (Cr0 2) 2 + 2C → 2C0 2 + Fe + 2Cr (es wird eine Legierung aus Eisen mit Chrom-Ferrochrom erhalten).
Um hochreines Chrom aus Chromeisenerz zu gewinnen, wird zunächst Chromat gewonnen, dann in Dichromat umgewandelt (in saurer Umgebung), dann das Dichromat mit Kohle reduziert (unter Bildung von Chromoxid III) und dann Aluminothermie:
4Fe(Cr0 2) 2 +8Na 2 CO 3 +70 2 →8Na 2 CrO 4 +2Fe 2 O 3 +8C0 2
Na 2 Cr 2 O 7 + 2C → Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + C0
Cr 2 O 3 + 2Al \u003d Al 2 O 3 + 2Cr + 129 kka l
Im Labor wird häufiger eine andere Reaktion durchgeführt:
(NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 → N 2 + Cr 2 O 3 + 4H 2 O und dann wie oben beschrieben zu Chrom reduziert.
Das ist interessant:
Sehr reines Chrom kann beispielsweise durch Hochvakuumdestillation von elektrolytisch abgeschiedenem Metall gewonnen werden. Es ist plastisch, nimmt aber bereits bei Lagerung an Luft Spuren von Gasen (O 2 , N 2 , H 2 ) auf und verliert an Plastizität. Aus den Erzen Cr, Mo und W verhütten in der Regel keine reinen Metalle, sondern deren hochprozentige Legierungen mit Eisen. Das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Ferrochrom (mindestens 60 % Cr) ist direkt Chromeisenerz. Molybdänit wird zunächst umgewandelt inMoO 3 , auf deren Basis dann Ferromolybdän hergestellt wird (mindestens 55 % Mo). Zur Gewinnung von Ferrowolfram (65-80 % W) können manganarme Wolframite dienen .
Chemische Eigenschaften:
In Bezug auf Luft und Wasser sind Cr, Mo und W unter normalen Bedingungen ziemlich stabil. Unter normalen Bedingungen reagieren alle drei Metalle merklich nur mit Fluor, aber wenn sie ausreichend erhitzt werden, verbinden sie sich mehr oder weniger heftig mit anderen typischen Halbmetallen. Ihnen gemeinsam ist das Fehlen einer chemischen Wechselwirkung mit Wasserstoff. Bei der Bewegung von oben nach unten in der Untergruppe (Cr-Mo-W) nimmt die chemische Aktivität von Metallen ab. Dies zeigt sich besonders in ihrer Einstellung zu Säuren. Chrom ist in verdünnter HCl und H 2 SO 4 löslich. Sie wirken nicht auf Molybdän, aber dieses Metall löst sich in heißer starker H 2 SO 4 auf. Wolfram ist beständig gegen alle gängigen Säuren und deren Mischungen (außer Mischungen aus Fluss- und Salpetersäure). Die Umwandlung von Molybdän und Wolfram in eine lösliche Verbindung erfolgt am einfachsten durch Schmelzen mit Nitrat und Soda nach dem Schema:
E + 3NaNO 3 + Na 2 CO 3 \u003d Na 2 EO 4 + 3NaNO 2 + C0 2
Aus Wolframit durch eine ähnliche Fusion mit Soda gewonnen, wird Natriumwolframat mit Salzsäure zersetzt und das freigesetzte H 2 WO 4 kalziniert, bis es zu WO 3 wird.
Alle Metalle bilden amphotere Oxide:
4Cr+30 2 → 2Cr 2 O 3
Das ist interessant :
Cr 2 O 3 ist eine sehr feuerfeste dunkelgrüne Substanz, unlöslich nicht nur in Wasser, sondern auch in Säuren (es reagiert mit Alkalien nur in Schmelzen, mit Säuren nur mit starken (zHCl uH 2 SO 4 ) und nur in fein dispergiertem Zustand) Beispiele folgen nachfolgend. Chromoxid ist dank seiner intensiven Farbgebung und großen Witterungsbeständigkeit ein hervorragendes Material zur Herstellung von Ölfarben („Chromgrün“).
2W+30 2 →2W0 3
2Mo+30 2 →2Mo0 3
4CrO 3 → 2Cr 2 O 3 +30 2
Alle Elemente bilden durch direkte Wechselwirkung die entsprechenden Halogenide, wobei sie eine Oxidationsstufe von +3 aufweisen:
2E+3Hal 2 →2EHal 3
Die Löslichkeit von Mo0 3 und W0 3 in Wasser ist sehr gering, in Laugen lösen sie sich jedoch unter Bildung von Salzen der Molybdän- und Wolframsäure. Letztere sind im freien Zustand fast unlösliche Pulver von weißer (H 2 Mo0 4) oder gelber (H 2 W0 4) Farbe. Beide Säuren spalten beim Erhitzen leicht Wasser ab und gehen in die entsprechenden Oxide über.
Mo0 3 + 2 NaOH → Na 2 MoO 4 + H 2 O
W0 3 + 2 NaOH → Na 2 WO 4 + H 2 O
Ähnliche Salze können auch durch Schmelzen von Metallen mit Alkalien in Gegenwart von Oxidationsmitteln erhalten werden:
2W + 4NaOH + 30 2 → 2Na 2 WO 4 + 2H 2 O
W + 2NaOH + 3NaNO 3 → Na 2 WO 4 + 3NaNO 2 + H 2 O
Dasselbe gilt für Molybdän.
2Mo + 4NaOH + 30 2 → 2Na 2 MoO 4 + 2H 2 O
Mo + 2NaOH + 3NaNO 3 → Na 2 MoO 4 + 3NaNO 2 + H 2 O
In der Cr-Mo-W-Reihe nimmt die Stärke der Säuren H 2 EO 4 ab. Die meisten ihrer Salze sind in Wasser schwer löslich. Von den Derivaten der häufigsten Metalle sind sie gut löslich: Chromate - nur Na +, K +, Mg 2+ und Ca 2+, Molybdate und Wolframate - nur Na + und K +. Chromatsalze sind in der Regel in der hellgelben Farbe des Ions CrO 4 2-, Cr 2 O 7 2- - in Orange gefärbt; Molybdat und Wolfram - farblos.
Wolfram löst sich auf nur in einer Mischung aus konzentrierter Salpeter- und Flusssäure :
W+10HF+4HNO 3 →WF 6 +WOF 4 +4NO+7H 2 O
Auch Molybdän wird durch konzentrierte Schwefelsäure angegriffen:
2Mo + 6H 2 SO 4 (konz.) → Mo 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O
Chrom wird sowohl von HCl als auch von H 2 SO 4 (verdünnt) und H 2 SO 4 (konz.) angegriffen, aber konzentriert - nur beim Erhitzen, da Chrom durch konzentrierte Schwefelsäure passiviert wird:
27 H 2 SO 4 (konz.) + 16 Cr = 8 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 24 H 2 O + 3 H 2 S
2Cr+6HCl→2CrCl 3 + 3H 2
3H 2 SO 4 + 2 Cr → Cr 2 (SO 4) 3 + 3 H 2
Als typisches Säureanhydrid löst sich CrO 3 in Wasser unter Bildung einer Chromsäure, die durch eine durchschnittliche Stärke gekennzeichnet ist - H 2 CrO 4 (mit einem Mangel an CrO 3) (oder zweifarbig, mit einem Überschuss an CrO 3 -H 2 Cr). 2 O 7) Chromsäureanhydrid ist giftig und ein sehr starkes Oxidationsmittel.
H 2 O + 2CrO 3 (Bsp.) → H 2 Cr 2 O 7
H 2 O + CrO 3 (Woche) → H 2 CrO 4
2CrO 3 + 12 HCl → 2 CrCl 3 + 3 Cl 2 + 6 H 2 O
Neben Säuren vom Typ H 2 CrO 4 (Chromat-Salze) für Chrom und seine Analoga gibt es auch solche, die der allgemeinen Formel H 2 Cr 2 O 7 (Soli-Bichromate) entsprechen.
Lösungen von Dichromaten reagieren sauer, weil das Cr 2 O 7 2- -Ion mit Wasser nach dem Schema reagiert
H 2 O + Cr 2 O 7 2- → 2НCrO 4 → 2Н + + 2CrO 4 2-
Wie aus der Gleichung ersichtlich, sollte die Zugabe von Säuren (H + -Ionen) zur Lösung das Gleichgewicht nach links verschieben und die Zugabe von Alkalien (OH - -Ionen) nach rechts. Demnach erhält man leicht Chromate aus Dichromaten und umgekehrt, z. B. durch die Reaktionen:
Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaOH \u003d 2Na 2 CrO 4 + H 2 O
2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 \u003d K 2 SO 4 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 O
Salze von Chromsäuren sind im sauren Milieu starke Oxidationsmittel. Beispielsweise oxidieren sie HI bereits in der Kälte und beim Erhitzen HBr und HCl, die Reaktionsgleichung in allgemeiner Form:
Na 2 CrO 4 + 14HHal \u003d 2NaHal + 2CrHal 3 + 3Hal 2 + 7H 2
Das ist interessant:
Eine Mischung aus gleichen Volumina einer kaltgesättigten Lösung mit sehr starker OxidationswirkungK 2 Cr 2 O 7 gewaschen und eingeengtH2SO4 ("Chrommischung") Wird in Labors zum Waschen von chemischen Glaswaren verwendet.
Durch die Wechselwirkung von CrO 3 und gasförmigem Chlorwasserstoff entsteht Chlorid Chromyl(CrO 2 Cl 2), das eine rotbraune Flüssigkeit ist. Verbindungen dieser Zusammensetzung sind auch für Mo und W bekannt. Alle interagieren nach dem Schema mit Wasser
EO 2 Cl 2 + 2 H 2 O → H 2 EO 4 + 2 HCl
Chromylchlorid ist also Chromsäurechlorid. Chromylchlorid ist ein starkes Oxidationsmittel.
CrO 2 Cl 2 + H 2 O + KCl → KCrO 3 Cl + 2HC
Chrom weist mehrere Oxidationsstufen auf (+2, +3, +4, +6), Molybdän- und Wolframderivate werden teilweise berücksichtigt, nur solche, bei denen diese Metalle die Hauptoxidationsstufe aufweisen: +6.
Das ist interessant :
Verbindungen, bei denen Chrom und seine Analoga die Oxidationsstufen +2 und +4 aufweisen, sind ziemlich exotisch.Die Oxidationsstufe +2 entspricht basisch CrO-Oxid (Schwarz). Salze Cr 2+ (blaue Lösungen) werden durch Reduktion von Salzen Cr 3+ erhalten oder Zinkdichromate in saurer Umgebung ("Wasserstoff zum Zeitpunkt der Isolierung").
Dioxide von Chromanaloga - braunes Mo0 2 UndW0 2 - entstehen als Zwischenprodukte bei der Wechselwirkung der entsprechenden Metalle mit Sauerstoff und können auch durch Reduktion ihrer höheren Oxide mit gasförmigem Ammoniak gewonnen werden (sie sind in Wasser unlöslich und gehen beim Erhitzen an Luft leicht durchvTriaxe):
Mo0 3 + H 2 → MoO 2 + H 2 O
3W0 3 +2NH 3 →N 2 +3H 2 O+3W0 2
2W0 3 +C→CO 2 +2W0 2
Um vierwertiges Chromoxid zu erhalten, kann auch die folgende Reaktion verwendet werden:
2CrO 3 → 2CrO 2 +0 2
Die Hauptfunktionen der Dioxide werden von den Halogeniden des vierwertigen Molybdäns und Wolframs erfüllt. Entsteht durch die Wechselwirkung von Mo0 2 mit Chlor beim Erhitzen in Gegenwart von kohlebraunem MoCl 4 sublimiert leicht in Form von gelben Dämpfen:
MoO 2 +2Cl 2 +2C→MoCl 4 +2CO
Wie oben erwähnt, sind Verbindungen charakteristischer für Chrom, wo es eine Oxidationsstufe von +: 6 oder +3 aufweist.
Dichromtrioxid wird durch die Reaktion erhalten:
4Cr+30 2 → 2Cr 2 O 3
Aber häufiger werden Cr 2 O 3 und Chromsäure entsprechende Salze normalerweise nicht aus Metall erhalten, sondern durch Reduktion von Derivaten von sechswertigem Chrom, beispielsweise gemäß der Reaktion:
K 2 Cr 2 O 7 + 3S0 2 + H 2 SO 4 \u003d K 2 SO 4 + Cr 2 SO 4) 3 + H 2 O
Die Einwirkung einer kleinen Menge Alkali auf eine Lösung von Cr 2 (SO 4 ) 3 kann einen dunkelblauen Niederschlag von leicht wasserlöslichem Chromoxidhydrat Cr(OH) 3 ergeben. Letzteres hat einen deutlich ausgeprägten amphoteren Charakter. Mit Säuren gibt es Chromoxidsalze, und unter Einwirkung eines Überschusses an Alkalien bildet es einen Komplex, mit dem Anion [Cr (OH) 6 ] 3-, oder Chromitsalze werden gebildet. Zum Beispiel:
Cr (OH) 3 + ZNSl \u003d CrCl 3 + ZH 2 O
Cr (OH) 3 + KOH \u003d K 3 [Cr (OH) 6] + 2H 2 O
Cr (OH) 3 + KOH \u003d KCrO 2 + 2H 2 O
2NaCrO 2 + 3Br 2 + 8NaOH \u003d 6NaBr + 2Na 2 CrO 4 + 4H 2 O
Cr 2 (SO 4) 3 + ЗH 2 0 2 + 10NaOH \u003d 3Na 2 SO 4 + 2Na 2 CrO 4 + 8H 2 O
5Cr 2 O 3 + 6NaBrO 3 + 2H 2 O \u003d 3Na 2 Cr 2 O 7 + 2H 2 Cr 2 O 7 + ЗBr 2
Die Oxidationsstufe von Chrom +6 entspricht Chromoxid: CrO 3. Sie kann durch die Reaktion erhalten werden:
K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → 2CrO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O
Dieses Oxid entspricht, wie oben beschrieben, 2 Säuren: Chromsäure und Dichromsäure. Die Hauptderivate dieser Säuren, die notwendig kennen -K 2 Cr 2 O 7 und Na 2 CrO 4 oder Na 2 Cr 2 O 7 und K 2 CrO 4. Diese beiden Salze sind sehr gute Oxidationsmittel:
2K 2 CrO 4 +3 (NH 4) 2 S + 8H 2 O \u003d 2Cr (OH) 3 + 3S + 4KOH + 6NH 4 OH
K 2 Cr 2 O 7 +7 H 2 SO 4 + 6 NaI → K 2 SO 4 + (Cr 2 SO 4) 3 + 3 Na 2 SO 4 + 7 H 2 O + 3 I 2
4H 2 0 2 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 →CrO 5 + K 2 SO 4 + 5H 2 O
Das CrO 5 -Molekül hat eine Struktur. Es ist ein Salz von Wasserstoffperoxid.
Na 2 CrO 4 + BaCl 2 →BaCrO 4 ↓ + 2NaCl (qualitative Reaktion für Bariumkation 2+, gelber Niederschlag)
K 2 Cr 2 O 7 + 3Na 2 SO 3 + 4H 2 SO 4 → Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3Na 2 SO 4 + 4H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 + 7H 2 SO 4 + 3Na 2 S → 3S + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3Na 2 SO 4 + 7H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 + 3 C 2 H 5 OH → Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3 CH3COH + 7 H 2 O
3H 2 C \u003d CH-CH 2 -CH 3 +5 K 2 Cr 2 O 7 +20 H 2 SO 4 \u003d
3H 3 C-CH 2 -COOH + 3C 0 2 +5 Cr 2 (SO 4) 3 +5 K 2 SO 4 + 23 H 2 O
Alle Derivate des sechswertigen Chroms sind hochgiftig. Bei Kontakt mit der Haut oder den Schleimhäuten verursachen sie lokale Reizungen (teilweise mit Geschwürbildung), und wenn sie im versprühten Zustand eingeatmet werden, tragen sie zu Lungenkrebs bei. Ihr maximal zulässiger Gehalt in der Luft von Industriegebäuden beträgt 0,0001 mg/l.
Anwendung:
Die Einführung von Cr, Mo und W in die Zusammensetzung von Stählen erhöht ihre Härte erheblich. Solche Stähle werden hauptsächlich bei der Herstellung von Geschützen und Geschützrohren, Panzerplatten, Federn und Schneidwerkzeugen verwendet. In der Regel sind diese Stähle auch sehr widerstandsfähig gegenüber diversen chemischen Einflüssen.
Das ist interessant:
Eine Beimischung von Molybdän wurde in alten japanischen Schwertern und Wolfram in Damaskusdolchen gefunden. Bereits eine geringe Zugabe von Molybdän (ca. 0,25 %) verbessert die mechanischen Eigenschaften von Gusseisen erheblich.
Stahl mit 15–18 % W, 2–5 % Cu und 0,6–0,8 % C kann ohne Härteverlust stark erhitzt werden. Bei einem Gehalt von mehr als 10 % Cr rostet Stahl fast nicht. Daher wird es insbesondere für Turbinenschaufeln und U-Boot-Rümpfe verwendet. Eine Legierung aus 35 % Fe, 60 % Cr und 5 % Mo zeichnet sich durch ihre Säurebeständigkeit aus. Dies gilt umso mehr für Mo-W-Legierungen, die in vielen Fällen als Ersatz für Platin dienen können. Legierung W mit Al ("Partinium") wird bei der Herstellung von Automobil- und Flugzeugmotoren verwendet. Legierungen auf Molybdänbasis behalten ihre mechanische Festigkeit bei sehr hohen Temperaturen (benötigen jedoch eine Schutzschicht gegen Oxidation) Chrom wird nicht nur in Spezialstähle eingebracht, sondern auch zur Beschichtung von Metallprodukten verwendet, deren Oberfläche eine hohe Verschleißfestigkeit aufweisen muss (Kaliber, usw.). Eine solche Verchromung wird elektrolytisch durchgeführt, und die Dicke der abgeschiedenen Chromschichten überschreitet in der Regel nicht 0,005 mm. Molybdänmetall wird hauptsächlich in der Vakuumindustrie verwendet. Es wird normalerweise verwendet, um Anhänger für die Glühfäden von elektrischen Lampen herzustellen. Da Wolfram das hitzebeständigste aller Metalle ist, eignet es sich besonders zur Herstellung von Glühfäden für elektrische Lampen, einige Arten von Wechselstromgleichrichtern (sogenannte Kenotrons) und Antikathoden für Hochleistungs-Röntgenröhren. Wolfram ist auch von großer Bedeutung für die Herstellung verschiedener superharter Legierungen, die als Spitzen für Fräser, Bohrer usw. verwendet werden.
Salze des Chromoxids werden hauptsächlich als Beizmittel zur Verschönerung von Stoffen und zur Chromgerbung von Leder verwendet. Die meisten von ihnen sind gut wasserlöslich. Von chemischer Seite sind diese Salze insofern interessant, als sich die Farbe ihrer Lösungen je nach Umgebungsbedingungen (Temperatur der Lösung, Konzentration, Säuregehalt etc.) von grün nach violett ändert.
Herausgeber: Kharlamova Galina Nikolaevna
Programm
Chemische Aktivität von Metallen aus der Nebengruppe Chrom. Grundlegende Valenzzustände. Komplexverbindungen des Chroms, Aufbau und Bedeutung. Hydratationsisomerie. Säure-Base- und Redox-Eigenschaften von Chrom(II), (III)- und (VI)-Verbindungen. Polyverbindungen. Chromperoxo-Verbindungen. Analytische Reaktionen von Elementen der Chrom-Nebengruppe. Vergleich von Stabilität, Säure-Base- und Redox-Eigenschaften höherer Sauerstoffverbindungen von Elementen der Chrom-Nebengruppe.
Die Chrom-Untergruppe wird von den Metallen der sekundären Untergruppe der sechsten Gruppe gebildet - Chrom, Molybdän und Wolfram. Die äußere Elektronenschicht von Atomen der Elemente der Chrom-Nebengruppe enthält ein oder zwei Elektronen, was die metallische Natur dieser Elemente und ihren Unterschied zu den Elementen der Hauptnebengruppe bestimmt. In binären Verbindungen weisen Cr, Mo und W alle Oxidationsstufen von 0 bis +6 auf, da neben den Außenelektronen auch die entsprechende Anzahl an Elektronen aus der unfertigen vorletzten Schicht an der Bindungsbildung beteiligt sein kann. Am stabilsten sind die Cr-Oxidationsstufen +3 und +6, Mo und W +6. Verbindungen in höheren Oxidationsstufen sind in der Regel kovalent und haben sauren Charakter, in vielerlei Hinsicht ähnlich den entsprechenden Schwefelverbindungen. Mit abnehmendem Oxidationsgrad wird die saure Natur der Verbindungen geschwächt.
In der Reihe Cr - Mo - W nimmt die Ionisationsenergie zu, d.h. die Elektronenhüllen der Atome werden dichter, besonders stark, wenn man von Mo nach W übergeht. Wolfram hat aufgrund der Lanthanidenkompression Atom- und Ionenradien, die denen von Mo nahe kommen. Daher liegen die Eigenschaften von Mo und W näher beieinander als bei Cr.
Cr, Mo und W sind weiß glänzende Metalle. Sie sind sehr hart (Kratzglas) und feuerfest. Unter Normalbedingungen stabile Modifikationen von Cr, Mo und W haben die Struktur eines raumzentrierten Würfels. Wolfram ist das feuerfesteste der Metalle. In der Reihe Cr - Mo - W wird eine Erhöhung der Schmelztemperatur und der Zerstäubungswärme (Sublimation) beobachtet, was durch die Verstärkung der kovalenten Bindung im Metallkristall erklärt wird, die aufgrund dessen auftritt D-Elektronen.
Obwohl Cr, Mo und W Wasserstoff in der Spannungsreihe voraus sind, sind sie aufgrund der Bildung eines Oxidfilms auf der Oberfläche weniger anfällig für Korrosion. Bei Raumtemperatur sind diese Metalle leicht reaktiv.
Cr, Mo und W ergeben keine stöchiometrischen Verbindungen mit Wasserstoff, aber wenn sie erhitzt werden, absorbieren sie ihn in einer signifikanten Menge unter Bildung fester Lösungen. Beim Abkühlen wird jedoch der absorbierte Wasserstoff (insbesondere für Mo und W) teilweise freigesetzt. Wie in anderen Untergruppen D-Elemente, mit zunehmender Ordnungszahl des Elements in der Cr-Mo-W-Reihe nimmt die chemische Aktivität ab. Chrom verdrängt also Wasserstoff aus verdünnter HCl und H 2 SO 4, während Wolfram sich nur in einer heißen Mischung aus Fluss- und Salpetersäure auflöst:
E o + 2HNO 3 + 8HF \u003d H 2 [E +6 F 8] + 2NO + 4H 2 O
Aufgrund der Bildung anionischer Komplexe wechselwirken EO 4 2-Molybdän und Wolfram auch beim Schmelzen mit Alkalien in Gegenwart eines Oxidationsmittels:
E o + 3 NaN + 5 O 3 + 2 NaOH \u003d Na 2 E + 6 O 4 + 3 NaN + 3 O 2 + H 2 O
In konzentrierter HNO 3 und H 2 SO 4 wird Chrom passiviert.
Cr, Mo und W bilden zahlreiche Verbindungen mit S, Se, N, P, As, C, Si, B und anderen Nichtmetallen. Von größtem Interesse sind Karbide: Cr 3 C 2 , MoC, W 2 C, WC, die nach Diamant an Härte zweitrangig sind und einen hohen Schmelzpunkt haben, werden zur Herstellung besonders harter Legierungen verwendet.
In direkter Wechselwirkung mit Halogenen bildet Chrom nur Di-, Tri- und Tetrahalogenide, während Molybdän und Wolfram sowohl höhere Penta- als auch Hexahalogenide bilden. Die meisten Elementhalogenide in niedrigeren Oxidationsstufen sind starke Reduktionsmittel und bilden leicht komplexe Verbindungen. Die Diamide Mo und W sind Verbindungen vom Cluster-Typ mit MeMe-Bindungen. Die Halogenide von Elementen in höheren Oxidationsstufen sind in der Regel flüchtige Verbindungen mit kovalenten Bindungen, die in Wasser leicht hydrolysiert werden, normalerweise unter Bildung von Oxohalogeniden:
MoCl 5 + H 2 O MoOCl 3 + 2HCl
Elemente der Chrom-Nebengruppe bilden zahlreiche Oxidverbindungen entsprechend den Hauptoxidationsstufen. Alle Oxide sind unter normalen Bedingungen Feststoffe. Für Chrom ist Cr 2 O 3 am stabilsten, während für Mo und W - MoO 3 und WO 3. In der Cr-W-Reihe nimmt die thermodynamische Stabilität von EO 3 -sauren Oxiden zu. Die niederen Oxide sind starke Reduktionsmittel und weisen einen basischen Charakter auf. Eine Erhöhung des Oxidationsgrades geht mit einer Erhöhung der sauren Eigenschaften einher. So ist Cr 2 O 3 ein amphoteres Oxid und CrO 3 (EO 3) ein typisches Säureoxid mit den Eigenschaften des stärksten Oxidationsmittels. Das einzige gut lösliche Oxid - CrO 3 - bildet in Wasser gelöst Chromsäure:
CrO 3 + H 2 O → H 2 CrO 4.
MoO 3 und WO 3 sind schlecht wasserlöslich und ihre saure Natur zeigt sich, wenn sie in Alkalien gelöst werden:
2KOH + EO 3 K 2 EO 4 + H 2 O.
Von den Hydroxiden vom Typ E(OH) 2 ist nur die schwerlösliche Base Cr(OH) 2 bekannt, die bei der Behandlung von Lösungen von Cr 2+ -Salzen mit Alkalien entsteht. Cr(OH) 2 und Cr 2+ -Salze sind starke Reduktionsmittel, die leicht durch Luftsauerstoff und sogar Wasser zu Cr 3+ -Verbindungen oxidiert werden. Mo 2+ - und W 2+ -Hydroxide werden aufgrund ihrer sofortigen Oxidation mit Wasser nicht freigesetzt.
Graublaues Hydroxid Cr(OH) 3 , das aus Lösungen von Cr 3+ -Salzen gefällt wird, hat eine variable Zusammensetzung Cr 2 O 3 N H 2 O. Dies ist ein geschichtetes mehrkerniges Polymer, in dem OH – und OH 2 die Rolle von Liganden spielen und OH – -Gruppen die Rolle von Brücken spielen.
Seine Zusammensetzung und Struktur hängen von den Herstellungsbedingungen ab. Frisch gewonnenes Cr(OH) 3 ist gut löslich in Säuren und Laugen, die im Schichtpolymer zu Bindungsbrüchen führen:
3+ Cr(OH) 3 3-
Das in Wasser und Säuren schwer lösliche Mo(OH) 3 wird durch Behandlung von Mo 3+ -Verbindungen mit Alkalien oder Ammoniak erhalten. Es ist ein starkes Reduktionsmittel (zersetzt Wasser unter Freisetzung von Wasserstoff). Die bekanntesten Hydroxidderivate sind Cr +6 , Mo +6 und W +6 . Dies sind zunächst Säuren vom Typ H 2 EO 4 und H 2 E 2 O 7 und ihre entsprechenden Salze. Chrom-H 2 CrO 4- und Zwei-Chrom-H 2 Cr 2 O 7 -Säuren sind mittelstark und kommen nur in wässrigen Lösungen vor, aber die ihnen entsprechenden Salze sind gelbe Chromate (Anion CrO 4 2-) und orange Dichromate (Anion Cr 2 O 7 2-) , sind stabil und können aus Lösungen isoliert werden.
Wechselseitige Übergänge von Chromat und Dichromat können durch die Gleichung ausgedrückt werden:
2CrO 4 2- + 2H + 2HСrO 4 - Cr 2 O 7 2- + H 2 O
Chromate und Dichromate sind starke Oxidationsmittel. Molybdän- und Wolframsäure sind in Wasser schwer löslich. Unter Einwirkung von Alkalien auf H 2 MoO 4 (H 2 WO 4) oder beim Aufschmelzen von MoO 3 (WO 3) mit Alkalien werden je nach Mengenverhältnis der Reagenzien Molybdate (Wolframate) oder Isopolymolybdate (Isopolywolframate) gebildet ) sind geformt:
MoO 3 + 2NaOH Na 2 MoO 4 + H 2 O
3MoO 3 + NaOH Na 2 Mo 3 O 10 + H 2 O
Isopolyverbindungen Mo +6 haben eine andere Zusammensetzung: M 2 + Mo n O 3 n +1 (n = 2, 3, 4); M 6 + Mo n O 3 n +3 (n = 6, 7); M 4 + Mo 8 O 26 . Die Neigung zur Polymerisation von Chrom zu Wolfram nimmt zu. Mo und W sind durch die Bildung von Heteropolysäuren gekennzeichnet, d.h. Polysäuren, die im Anion neben Sauerstoff und Molybdän (Wolfram) ein weiteres Element enthalten: P, Si, B, Te usw. Heteropolyverbindungen entstehen durch Ansäuern eines Salzgemisches und Mischen der entsprechenden Säuren, zum Beispiel:
12Na 2 EO 4 + Na 2 SiO 3 + 22HNO 3 Na 4 + 22NaNO 3 + 11H 2 O.
Cr +6 , Mo +6 und W +6 sind durch die Bildung von Peroxoverbindungen gekennzeichnet. Bekanntes Peroxid CrO 5 mit der Struktur CrO(O 2 ) 2 . Diese wenig stabile Verbindung von dunkelblauer Farbe, die in Lösungen vorliegt, wird durch Behandlung von Lösungen von Chromaten oder Dichromaten mit Diethylether und einem Gemisch aus H 2 O 2 und H 2 SO 4 erhalten. Diese Reaktion weist Chrom (Cr +6) bereits in geringen Mengen nach. Peroxochromate K[(Cr(O 2) 2 O)OH)] H 2 O, M 3 , M= Na, K, NH 4 + wurden erhalten.
