Komponenten n i , chem. Potentiale der Komponenten m usw.), verwendet in Kap. arr. um das thermodynamische Gleichgewicht zu beschreiben. Jedes thermodynamische Potential entspricht einer Reihe von Zustandsparametern, genannt. natürliche Variablen.
Die wichtigsten thermodynamischen Potentiale: innere Energie U (natürliche Variablen S, V, n i); Enthalpie H \u003d U - (- pV) (natürliche Variablen S, p, n i); Helmholtz-Energie (Helmholtz-freie Energie, Helmholtz-Funktion) F = = U - TS (natürliche Variablen V, T, n i); Gibbs-Energie (freie Gibbs-Energie, Gibbs-Funktion) G=U - - TS - (- pV) (natürliche Variablen p, T, n i); große Thermodynamik Potenzial (natürlichvenöse Variablen V, T, m i).
T Thermodynamische Potentiale können durch ein gemeinsames Floy dargestellt werden
wobei L k intensive Parameter sind, die nicht von der Masse des Systems abhängen (dies sind T, p, m i), X k umfangreiche Parameter proportional zur Masse des Systems (V, S, n i). Index l = 0 für innere Energie U, 1 für H und F, 2 für G und W. Thermodynamische Potentiale sind Funktionen des Zustands eines thermodynamischen Systems, d. h. Ihre Veränderung in jedem Übergangsprozess zwischen zwei Zuständen wird nur durch den Anfangs- und Endzustand bestimmt und hängt nicht vom Übergangspfad ab. Die Gesamtdifferentiale der thermodynamischen Potentiale haben die Form:
Ur-tion (2) angerufen. Gibbs-Grundgleichung in energetischer Hinsicht. Ausdruck. Alle thermodynamischen Potentiale haben die Dimension von Energie.
Thermodynamische Gleichgewichtsbedingungen. Systeme werden als Gleichheit der gesamten Differentiale thermodynamischer Potentiale gegen Null mit der Konstanz der entsprechenden natürlichen Variablen formuliert:
Thermodynamisch Die Stabilität des Systems wird durch die Ungleichungen ausgedrückt:
Die Abnahme der thermodynamischen Potentiale in einem Gleichgewichtsprozess mit konstanten natürlichen Variablen ist gleich der maximalen Nutzarbeit des Prozesses A:
In diesem Fall wird die Arbeit A gegen jede verallgemeinerte Kraft L k verrichtet, die auf das System einwirkt, mit Ausnahme der externen. Druck (siehe Maximale Reaktionsarbeit).
T Thermodynamische Potentiale, als Funktionen ihrer natürlichen Variablen betrachtet, sind die charakteristischen Funktionen des Systems. Dies bedeutet, dass jede Thermodynamik sv-in (Kompressibilität, Wärmekapazität usw.) m. b. ausgedrückt durch eine Beziehung, die nur das gegebene thermodynamische Potential, seine natürlichen Variablen und Ableitungen thermodynamischer Potentiale unterschiedlicher Ordnung in Bezug auf natürliche Variablen umfasst. Insbesondere kann man mit Hilfe thermodynamischer Potentiale die Zustandsgleichungen eines Systems ermitteln.
Ableitungen thermodynamischer Potentiale haben wichtige Eigenschaften. Die ersten partiellen Ableitungen in Bezug auf natürlich umfangreiche Variablen sind gleich intensiven Variablen, zum Beispiel:
[allgemein: (9 Y l /9 X i) = L i ]. Umgekehrt sind Ableitungen in Bezug auf natürlich intensive Variablen gleich umfangreichen Variablen, zum Beispiel:
[allgemein: (9 Y l /9 L i) = X i ]. Die zweiten partiellen Ableitungen nach natürlichen Variablen bestimmen das Fell. und Ter-Mitch. heilige Systeme, zum Beispiel:
Weil Differentiale thermodynamischer Potentiale sind vollständig, gekreuzte zweite partielle Ableitungen thermodynamischer Potentiale sind beispielsweise gleich. für G(T, p, n i):
Beziehungen dieser Art werden Maxwell-Beziehungen genannt.
T Thermodynamische Potentiale können beispielsweise auch als Funktionen anderer als natürlicher Variablen dargestellt werden. G(T, V, n i), jedoch in diesem Fall St-va thermodynamische Potentiale als Charakteristik. Funktionen gehen verloren. Neben thermodynamischen Potentialen charakteristisch. Die Funktionen sind die Entropie S (natürliche Variablen U, V, n i), die Massier-Funktion F 1= (natürliche Variablen 1/T, V, n i), FunktionPlanke 
(natürliche Variablen 1/T, p/T, n i).
T Die thermodynamischen Potentiale sind durch die Gibbs-Helmholtz-Gleichungen miteinander verbunden. Zum Beispiel für H und G
Allgemein:
T thermodynamische Potentiale sind homogene Funktionen ersten Grades ihrer natürlichen umfangreichen Variablen. Beispielsweise steigt mit einer Zunahme der Entropie S oder der Molzahl n i die Enthalpie H proportional an. Nach dem Satz von Euler führt die Homogenität thermodynamischer Potentiale zu Beziehungen der Art:
In chem. In der Thermodynamik werden zusätzlich zu den für das Gesamtsystem erfassten thermodynamischen Potentialen häufig durchschnittliche molare (spezifische) Größen verwendet (z. B. 
,
Vortrag zum Thema: „Thermodynamische Potenziale“
Planen:
Die Gruppe der Potentiale „E F G H“ mit der Dimension Energie.
Abhängigkeit thermodynamischer Potentiale von der Teilchenzahl. Entropie als thermodynamisches Potential.
Thermodynamische Potentiale von Mehrkomponentensystemen.
Praktische Umsetzung der Methode der thermodynamischen Potentiale (am Beispiel des Problems des chemischen Gleichgewichts).
Eine der Hauptmethoden der modernen Thermodynamik ist die Methode der thermodynamischen Potentiale. Diese Methode entstand größtenteils aufgrund der Verwendung von Potentialen in der klassischen Mechanik, wo ihre Änderung mit der geleisteten Arbeit verbunden war und das Potential selbst eine Energieeigenschaft eines thermodynamischen Systems ist. Historisch gesehen hatten die ursprünglich eingeführten thermodynamischen Potentiale auch die Dimension der Energie, die ihren Namen bestimmte.
Die genannte Gruppe umfasst folgende Systeme:
Innere Energie;
Freie Energie oder Helmholtz-Potenzial;
Thermodynamisches Gibbs-Potenzial;
Enthalpie.
Das Potenzial der inneren Energie wurde im vorherigen Thema gezeigt. Es impliziert die Potentialität der verbleibenden Größen.
Die Differentiale der thermodynamischen Potentiale haben die Form:
Aus den Beziehungen (3.1) ist ersichtlich, dass die entsprechenden thermodynamischen Potentiale dasselbe thermodynamische System mit unterschiedlichen Methoden charakterisieren .... Beschreibungen (Methoden zur Einstellung des Zustands eines thermodynamischen Systems). Für ein adiabatisch isoliertes System, das in Variablen beschrieben wird, ist es daher zweckmäßig, die innere Energie als thermodynamisches Potential zu verwenden. Dann werden die Parameter des Systems, thermodynamisch konjugiert mit den Potentialen, aus den Beziehungen bestimmt:
,
,
,
(3.2)
Wenn das durch Variablen definierte „System in einem Thermostat“ als Beschreibungsmethode verwendet wird, ist es am bequemsten, freie Energie als Potenzial zu verwenden. Dementsprechend erhalten wir für die Systemparameter:
,
,
,
(3.3)
Als nächstes wählen wir das Modell „System unter dem Kolben“ als Beschreibungsmöglichkeit. In diesen Fällen bilden die Zustandsfunktionen eine Menge (), und als thermodynamisches Potential wird das Gibbs-Potenzial G verwendet. Anschließend werden die Systemparameter aus den Ausdrücken ermittelt:
,
,
,
(3.4)
Und im Fall eines durch Zustandsfunktionen gegebenen „adiabatischen Systems über einem Kolben“ spielt die Enthalpie H die Rolle des thermodynamischen Potentials. Dann nehmen die Systemparameter die Form an:
,
,
,
(3.5)
Da die Beziehungen (3.1) die Gesamtdifferentiale der thermodynamischen Potentiale definieren, können wir ihre zweiten Ableitungen gleichsetzen.
Zum Beispiel, 
Angesichts dessen
wir bekommen
(3.6a)
In ähnlicher Weise schreiben wir für die übrigen Parameter des Systems, die sich auf das thermodynamische Potential beziehen:
(3.6b-e)
Ähnliche Identitäten können auch für andere Parametersätze des thermodynamischen Zustands des Systems geschrieben werden, basierend auf der Potentialität der entsprechenden thermodynamischen Funktionen.
Für ein „System in einem Thermostat“ mit Potenzial gilt also:
Für das System „über dem Kolben“ mit dem Gibbs-Potenzial gelten die Gleichungen:
Und schließlich erhalten wir für ein System mit einem adiabatischen Kolben mit Potential H:
Gleichungen der Form (3.6) – (3.9) werden thermodynamische Identitäten genannt und erweisen sich in einigen Fällen als praktisch für praktische Berechnungen.
Durch die Verwendung thermodynamischer Potentiale lassen sich die Funktionsweise des Systems und der thermische Effekt recht einfach bestimmen.
Somit implizieren die Beziehungen (3.1):
Aus dem ersten Teil der Gleichheit folgt die bekannte Position, dass die Arbeit eines wärmeisolierten Systems () aufgrund der Abnahme seiner inneren Energie ausgeführt wird. Die zweite Gleichheit bedeutet, dass freie Energie der Teil der inneren Energie ist, der im isothermen Prozess vollständig in Arbeit umgewandelt wird (bzw. der „verbleibende“ Teil der inneren Energie wird manchmal als gebundene Energie bezeichnet).
Die Wärmemenge kann dargestellt werden als:
Aus der letzten Gleichung wird deutlich, warum Enthalpie auch Wärmeinhalt genannt wird. Bei der Verbrennung und anderen chemischen Reaktionen, die bei konstantem Druck ablaufen (), ist die freigesetzte Wärmemenge gleich der Enthalpieänderung.
Der Ausdruck (3.11) ermöglicht uns unter Berücksichtigung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (2.7) die Bestimmung der Wärmekapazität:
Alle thermodynamischen Potentiale vom Energietyp haben die Eigenschaft der Additivität. Deshalb können wir schreiben:
Es ist leicht zu erkennen, dass das Gibbs-Potenzial nur einen additiven Parameter enthält, d. h. Das spezifische Potenzial von Gibbs hängt nicht davon ab. Dann folgt aus (3.4):
(3.14) Gasparameter (T, P, V) ... System neutrales molekulares Gas mit hoher Potenzial Ionisation + freie Elektronen, die von Teilchen emittiert werden ...
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Die physikalische Größe, deren elementare Änderung beim Übergang des Systems von einem Zustand in einen anderen gleich der aufgenommenen oder abgegebenen Wärmemenge geteilt durch die Temperatur ist, bei der dieser Übergang stattfand, wird als Entropie bezeichnet.
Für eine unendlich kleine Änderung des Systemzustands:
Wenn ein System von einem Zustand in einen anderen übergeht, kann die Entropieänderung wie folgt berechnet werden:
Basierend auf dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik kann man Folgendes erhalten:
dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V und
In einem isothermen Prozess ist T=const, d.h. T1=T2:
DS=R×ln(V 2 /V 1).
Bei einem isobaren Prozess ist p=const, d.h. V 2 / V 1 \u003d T 2 / T 1:
DS \u003d (C V + R) × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (V 2 / V 1).
Bei einem isochoren Prozess ist V=const, d.h. V1=V2:
DS=C V ×ln(T 2 /T 1).
Bei einem adiabatischen Prozess ist dQ=0, d.h. DS=0:
S 1 =S 2 = konst.
Änderungen in der Entropie eines Systems, das einen Carnot-Zyklus durchführt:
DS=-(Q 1 /T 1 + Q 2 /T 2).
Die Entropie eines geschlossenen Systems, das einen reversiblen Carnot-Zyklus durchführt, ändert sich nicht:
dS=0 oder S=const.
Wenn das System einen irreversiblen Zyklus durchführt, ist dS>0.
Somit kann die Entropie eines geschlossenen (isolierten) Systems für alle darin ablaufenden Prozesse nicht abnehmen:
wobei das Gleichheitszeichen für reversible Prozesse und das Ungleichheitszeichen für irreversible Prozesse gilt.
Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik: „In einem isolierten System sind nur solche Prozesse möglich, bei denen die Entropie des Systems zunimmt.“ Also
dS³0 oder dS³dQ/T.
Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik bestimmt die Richtung thermodynamischer Prozesse und gibt die physikalische Bedeutung der Entropie an: Entropie ist ein Maß für die Energiedissipation, d. h. bezeichnet den Teil der Energie, der nicht in Arbeit umgewandelt werden kann.
Thermodynamische Potentiale sind bestimmte Funktionen von Volumen V, Druck p, Temperatur T, Entropie S, der Teilchenzahl des Systems N und anderen makroskopischen Parametern x, die den Zustand des thermodynamischen Systems charakterisieren. Dazu gehören: innere Energie U=U(S,V,N,x), Enthalpie H=H(S,p,N,x); freie Energie – F=F(V,T,N,x), Gibbs-Energie G=G(p,T,N,x).
Die Änderung der inneren Energie des Systems in einem Prozess ist definiert als die algebraische Summe der Wärmemenge Q, die das System während des Prozesses mit der Umgebung austauscht, und der vom System geleisteten oder auf ihm erzeugten Arbeit A. Dies spiegelt den ersten Hauptsatz der Thermodynamik wider:
Die Änderung von U wird nur durch die Werte der inneren Energie im Anfangs- und Endzustand bestimmt:
Für jeden geschlossenen Prozess, der das System in seinen ursprünglichen Zustand zurückführt, ist die Änderung der inneren Energie Null (U 1 =U 2 ; DU=0; Q=A).
Die Änderung der inneren Energie des Systems in einem adiabatischen Prozess (wenn Q=0) ist gleich der am System oder vom System geleisteten Arbeit DU=A.
Beim einfachsten physikalischen System mit geringer intermolekularer Wechselwirkung (ideales Gas) reduziert sich die Änderung der inneren Energie auf eine Änderung der kinetischen Energie von Molekülen:
wobei m die Masse des Gases ist;
c V ist die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen.
Enthalpie (Wärmeinhalt, Gibbs-Thermofunktion) charakterisiert den Zustand eines makroskopischen Systems im thermodynamischen Gleichgewicht, wenn Entropie S und Druck p – H(S,p,N,x) als wichtigste unabhängige Variablen gewählt werden.
Enthalpie ist eine additive Funktion (d. h. die Enthalpie des gesamten Systems ist gleich der Summe der Enthalpien seiner Bestandteile). Die Enthalpie hängt mit der inneren Energie U des Systems durch die Beziehung zusammen:
wobei V das Volumen des Systems ist.
Die gesamte Enthalpiedifferenz (für konstantes N und x) beträgt:
Aus dieser Formel können Sie die Temperatur T und das Volumen V des Systems bestimmen:
T=(dH/dS), V=(dH/dp).
Bei konstantem Druck die Wärmekapazität des Systems
Diese Eigenschaften der Enthalpie bei konstantem Druck ähneln den Eigenschaften der inneren Energie bei konstantem Volumen:
T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V=(dU/dT).
Freie Energie ist einer der Namen des isochorisch-isothermen thermodynamischen Potentials oder der Helmholtz-Energie. Sie ist definiert als die Differenz zwischen der inneren Energie eines thermodynamischen Systems (U) und dem Produkt aus seiner Entropie (S) und Temperatur (T):
wobei TS die gebundene Energie ist.
Gibbs-Energie – isobar-isothermes Potential, freie Enthalpie, charakteristische Funktion eines thermodynamischen Systems für unabhängige Parameter p, T und N – G. Sie wird durch die Gleichung H, Entropie S und Temperatur T bestimmt
Mit freier Energie – der Helmholtz-Energie – ist die Gibbs-Energie durch die Beziehung verbunden:
Die Gibbs-Energie ist proportional zur Anzahl der Teilchen N pro Teilchen und wird als chemisches Potential bezeichnet.
Die von einem thermodynamischen System in jedem Prozess geleistete Arbeit wird durch die Abnahme des thermodynamischen Potentials entsprechend den Prozessbedingungen bestimmt. Bei konstanter Teilchenzahl (N=const) unter Bedingungen der Wärmedämmung (adiabatischer Prozess, S=const) ist die Elementararbeit dA also gleich dem Verlust an innerer Energie:
Bei isothermem Prozess (T=const)
Dabei wird Arbeit nicht nur durch innere Energie verrichtet, sondern auch durch die in das System eintretende Wärme.
Für Systeme, in denen der Austausch von Materie mit der Umgebung möglich ist (Änderung von N), sind Prozesse bei konstantem p und T möglich. In diesem Fall ist die Elementararbeit dA aller thermodynamischen Kräfte, mit Ausnahme der Druckkräfte, gleich der Verlust des thermodynamischen Gibbs-Potenzials (G), d. h.
Nach dem Nernst-Theorem tendiert die Entropieänderung (DS) bei allen reversiblen isothermen Prozessen, die zwischen zwei Gleichgewichtszuständen bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt stattfinden, gegen Null
Eine andere äquivalente Formulierung des Satzes von Nernst lautet: „Es ist unmöglich, durch eine Folge thermodynamischer Prozesse eine Temperatur gleich dem absoluten Nullpunkt zu erreichen.“
Die Entropieänderung bestimmt eindeutig die Richtung und Grenze des spontanen Prozessflusses nur für die einfachsten Systeme – isolierte. In der Praxis hat man es größtenteils mit Systemen zu tun, die mit der Umwelt interagieren. Um die in geschlossenen Systemen ablaufenden Prozesse zu charakterisieren, wurden neue thermodynamische Zustandsfunktionen eingeführt: isobar-isothermes Potential (Gibbs freie Energie) Und isochorisch-isothermes Potential (Freie Helmholtz-Energie).
Das Verhalten jedes thermodynamischen Systems wird im allgemeinen Fall durch die gleichzeitige Wirkung zweier Faktoren bestimmt – der Enthalpie, die den Wunsch des Systems nach Minimierung der Wärmeenergie widerspiegelt, und der Entropie, die den gegenteiligen Trend widerspiegelt – den Wunsch des Systems nach maximaler Unordnung. Wenn für isolierte Systeme (ΔH = 0) die Richtung und Grenze des spontanen Flusses des Prozesses eindeutig durch den Wert der Entropieänderung des Systems ΔS bestimmt wird, und für Systeme bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt (S = 0 oder S = const) ist das Kriterium für die Richtung des spontanen Prozesses die Änderungsenthalpie ΔH, dann ist es für geschlossene Systeme bei Temperaturen ungleich Null notwendig, beide Faktoren gleichzeitig zu berücksichtigen. Die Richtung und Grenze des spontanen Prozessflusses in beliebigen Systemen wird durch das allgemeinere Prinzip der minimalen freien Energie bestimmt:
Nur solche Prozesse, die zu einer Verringerung der freien Energie des Systems führen, können spontan ablaufen; Das System erreicht einen Gleichgewichtszustand, wenn die freie Energie ihren Minimalwert erreicht.
Für geschlossene Systeme, die sich in isobar-isothermen oder isochor-isothermen Bedingungen befinden, nimmt die freie Energie die Form isobar-isothermer oder isochor-isothermer Potentiale an (die sogenannte freie Gibbs- bzw. Helmholtz-Energie). Diese Funktionen werden manchmal einfach als thermodynamische Potentiale bezeichnet, was nicht ganz streng ist, da innere Energie (isochorisch isentrop) und Enthalpie (isobares isentropisches Potential) ebenfalls thermodynamische Potentiale sind.
Stellen Sie sich ein geschlossenes System vor, in dem ein Gleichgewichtsprozess bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen abläuft. Die Arbeit dieses Prozesses, die wir mit A max bezeichnen (da die Arbeit des im Gleichgewicht durchgeführten Prozesses maximal ist), drücken wir aus den Gleichungen (I.53, I.54) aus:
(I.69)
Wir transformieren den Ausdruck (I.69), indem wir Begriffe mit denselben Indizes gruppieren:
Eingabe der Bezeichnung:
wir bekommen:
(I.72) (I.73)
Die Funktion ist ein isochorisch-isothermes Potential (Helmholtz-freie Energie), das die Richtung und Grenze des spontanen Ablaufs des Prozesses in einem geschlossenen System unter isochorisch-isothermen Bedingungen bestimmt.
Ein geschlossenes System unter isobar-isothermen Bedingungen wird durch das isobar-isotherme Potential G charakterisiert:
|
(I.74) Da –ΔF = A max ist, können wir schreiben:
Es wird der Wert A „max“ genannt maximale nützliche Arbeit(maximale Arbeit minus Dehnungsarbeit). Basierend auf dem Prinzip der minimalen freien Energie ist es möglich, die Bedingungen für den spontanen Ablauf des Prozesses in geschlossenen Systemen zu formulieren.
Bedingungen für spontane Prozesse in geschlossenen Systemen:
Isobar-isotherm(P=konst, T=konst):
ΔG<0.dG<0
Isochorisch-isotherm(V=konst, T=konst):
ΔF<0.dF< 0
Prozesse, die mit einer Erhöhung der thermodynamischen Potentiale einhergehen, treten nur dann auf, wenn von außen am System gearbeitet wird. In der Chemie wird am häufigsten das isobar-isotherme Potential verwendet, da die meisten chemischen (und biologischen) Prozesse bei konstantem Druck ablaufen. Für chemische Prozesse kann der Wert von ΔG berechnet werden, wenn ΔH und ΔS des Prozesses gemäß Gleichung (I.75) bekannt sind oder Tabellen mit standardmäßigen thermodynamischen Potentialen für die Bildung von Stoffen ΔG ° arr verwendet werden; in diesem Fall wird ΔG° der Reaktion analog zu ΔH° nach Gleichung (I.77) berechnet:
Der Wert der Standardänderung des isobar-isothermen Potentials im Verlauf einer chemischen Reaktion ΔG° 298 ist ein Maß für die chemische Affinität der Ausgangsstoffe. Basierend auf Gleichung (I.75) ist es möglich, den Beitrag von Enthalpie- und Entropiefaktoren zum Wert von ΔG abzuschätzen und einige allgemeine Schlussfolgerungen über die Möglichkeit des spontanen Auftretens chemischer Prozesse auf der Grundlage des Vorzeichens von ΔН und ΔS zu ziehen.
1. exotherme Reaktionen; ΔH<0.
a) Wenn ΔS > 0, dann ist ΔG immer negativ; Exotherme Reaktionen, die mit einem Anstieg der Entropie einhergehen, verlaufen immer spontan.
b) Wenn ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (niedrige Temperaturen).
2. Endotherme Reaktionen; ΔH >0.
a) Wenn ΔS > 0, wird der Prozess bei ΔН spontan ablaufen< TΔS (высокие температуры).
b) Wenn ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.
CHEMISCHES GLEICHGEWICHT
Wie oben gezeigt, geht das Auftreten eines spontanen Prozesses in einem thermodynamischen System mit einer Abnahme der freien Energie des Systems (dG) einher< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Also, Die Bedingung für das thermodynamische Gleichgewicht in einem geschlossenen System ist der Minimalwert des entsprechenden thermodynamischen Potentials:
Isobar-isotherm(P=konst, T=konst):
ΔG=0dG=0, d 2 G>0
Isochorisch-isotherm(V=konst, T=konst):
ΔF=0dF=0, d 2 F>0
Der Zustand des Systems mit der minimalen freien Energie ist der Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts:
Das thermodynamische Gleichgewicht ist ein solcher thermodynamischer Zustand eines Systems, der sich unter konstanten äußeren Bedingungen zeitlich nicht ändert und diese Unveränderlichkeit nicht auf einen äußeren Prozess zurückzuführen ist.
Die Lehre von den Gleichgewichtszuständen ist einer der Zweige der Thermodynamik. Als nächstes betrachten wir einen Sonderfall eines thermodynamischen Gleichgewichtszustands – das chemische Gleichgewicht. Bekanntlich sind viele chemische Reaktionen reversibel, d.h. kann gleichzeitig in beide Richtungen fließen – vorwärts und rückwärts. Wenn eine reversible Reaktion in einem geschlossenen System durchgeführt wird, erreicht das System nach einiger Zeit einen Zustand des chemischen Gleichgewichts – die Konzentrationen aller reagierenden Substanzen ändern sich mit der Zeit nicht mehr. Es ist zu beachten, dass das Erreichen eines Gleichgewichtszustandes durch das System nicht die Beendigung des Prozesses bedeutet; chemisches Gleichgewicht ist dynamisch, d.h. entspricht dem gleichzeitigen Ablauf des Prozesses in entgegengesetzte Richtungen mit gleicher Geschwindigkeit. Das chemische Gleichgewicht ist Handy, Mobiltelefon– Jeder unendlich kleine äußere Einfluss auf das Gleichgewichtssystem führt zu einer unendlich kleinen Änderung des Zustands des Systems. Nach Beendigung des äußeren Einflusses kehrt das System in seinen ursprünglichen Zustand zurück. Eine weitere wichtige Eigenschaft des chemischen Gleichgewichts besteht darin, dass das System von zwei gegenüberliegenden Seiten aus spontan in einen Gleichgewichtszustand gelangen kann. Mit anderen Worten: Jeder an den Gleichgewichtszustand angrenzende Zustand ist weniger stabil, und der Übergang vom Gleichgewichtszustand dorthin ist immer mit der Notwendigkeit verbunden, Arbeit von außen aufzuwenden.
Das quantitative Merkmal des chemischen Gleichgewichts ist die Gleichgewichtskonstante, die als Gleichgewichtskonzentrationen C, Partialdrücke P oder Stoffmengenanteile X der Reaktanten ausgedrückt werden kann. Für eine Reaktion
die entsprechenden Gleichgewichtskonstanten werden wie folgt ausgedrückt:
(I.78) (I.79) (I.80)
Die Gleichgewichtskonstante ist eine charakteristische Größe für jede reversible chemische Reaktion; Der Wert der Gleichgewichtskonstante hängt nur von der Art der reagierenden Stoffe und der Temperatur ab. Der Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante einer elementaren reversiblen Reaktion kann aus kinetischen Konzepten abgeleitet werden.
Betrachten Sie den Prozess der Gleichgewichtseinstellung in einem System, in dem im Anfangszeitpunkt nur die Ausgangsstoffe A und B vorhanden sind. Die Geschwindigkeit der direkten Reaktion V 1 ist in diesem Moment maximal und die Geschwindigkeit der Rückreaktion V 2 ist maximal gleich Null:
(I.81)
(I.82)
Mit abnehmender Konzentration der Ausgangsstoffe nimmt die Konzentration der Reaktionsprodukte zu; dementsprechend nimmt die Geschwindigkeit der Hinreaktion ab, die Geschwindigkeit der Rückreaktion nimmt zu. Offensichtlich werden die Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion nach einiger Zeit gleich sein, wonach sich die Konzentrationen der Reaktanten nicht mehr ändern, d. h. Es stellt sich ein chemisches Gleichgewicht ein.
Unter der Annahme, dass V 1 \u003d V 2 ist, können wir schreiben:
(I.84)
Somit ist die Gleichgewichtskonstante das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion. Dies impliziert die physikalische Bedeutung der Gleichgewichtskonstante: Sie zeigt an, wie oft die Geschwindigkeit der Vorwärtsreaktion größer ist als die Geschwindigkeit der Rückwärtsreaktion bei einer bestimmten Temperatur und Konzentrationen aller reagierenden Substanzen von 1 mol/l.
Betrachten Sie nun (mit einigen Vereinfachungen) eine strengere thermodynamische Ableitung des Ausdrucks für die Gleichgewichtskonstante. Hierzu ist es notwendig, das Konzept vorzustellen Chemisches Potential. Offensichtlich hängt der Wert der freien Energie des Systems sowohl von den äußeren Bedingungen (T, P oder V) als auch von der Art und Menge der Substanzen ab, aus denen das System besteht. Wenn sich die Zusammensetzung des Systems mit der Zeit ändert (d. h. es kommt zu einer chemischen Reaktion im System), muss die Auswirkung der Änderung der Zusammensetzung auf den Wert der freien Energie des Systems berücksichtigt werden. Lassen Sie uns in ein System eine unendlich kleine Anzahl dn i Mol der i-ten Komponente einführen; Dies führt zu einer verschwindend geringen Änderung des thermodynamischen Potenzials des Systems. Das Verhältnis einer unendlich kleinen Änderung des Wertes der freien Energie des Systems zu einer unendlich kleinen Menge einer in das System eingeführten Komponente ist das chemische Potenzial μ i dieser Komponente im System:
(I.85) 
(I.86)
Das chemische Potenzial einer Komponente hängt durch die folgenden Beziehungen mit ihrem Partialdruck oder ihrer Konzentration zusammen:
(I.87) 
(I.88)
Hier μ ° i ist das chemische Standardpotential der Komponente (P i = 1 atm., С i = 1 mol/l.). Offensichtlich kann die Änderung der freien Energie des Systems wie folgt mit der Änderung der Zusammensetzung des Systems in Zusammenhang gebracht werden:
Da die Gleichgewichtsbedingung die minimale freie Energie des Systems ist (dG = 0, dF = 0), können wir schreiben:
In einem geschlossenen System geht eine Änderung der Molzahl einer Komponente mit einer entsprechenden Änderung der Molzahl der übrigen Komponenten einher; d.h. für die obige chemische Reaktion gilt die folgende Beziehung: Befindet sich das System im chemischen Gleichgewicht, ist die Änderung des thermodynamischen Potentials Null; wir bekommen:
(I.98) 
(I.99)
Hier mit mir Und p i – Gleichgewicht Konzentrationen und Partialdrücke der Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte (im Gegensatz zum Nichtgleichgewicht С i und Р i in den Gleichungen I.96 - I.97).
Da für jede chemische Reaktion die Standardänderung des thermodynamischen Potentials ΔF° und ΔG° ein genau definierter Wert ist, ist das Produkt der Gleichgewichtspartialdrücke (Konzentrationen) potenziert gleich dem stöchiometrischen Koeffizienten für einen bestimmten Stoff in der chemischen Reaktionsgleichung (stöchiometrische Koeffizienten für Ausgangsstoffe gelten als negativ) Es gibt eine bestimmte Konstante, die Gleichgewichtskonstante. Die Gleichungen (I.98, I.99) zeigen den Zusammenhang zwischen der Gleichgewichtskonstante und der Standardänderung der freien Energie während einer Reaktion. Die Gleichung der Isotherme einer chemischen Reaktion setzt die Werte der realen Konzentrationen (Drücke) der Reaktanten im System, die Standardänderung des thermodynamischen Potenzials während der Reaktion und die Änderung des thermodynamischen Potenzials während des Übergangs in Beziehung einen gegebenen Zustand des Systems ins Gleichgewicht zu bringen. Das Vorzeichen von ΔG (ΔF) bestimmt die Möglichkeit eines spontanen Prozessablaufs im System. In diesem Fall ist ΔG° (ΔF°) gleich der Änderung der freien Energie des Systems beim Übergang vom Standardzustand (P i = 1 atm., С i = 1 mol/l) in den Gleichgewichtszustand. Die Gleichung der Isotherme einer chemischen Reaktion ermöglicht es, den Wert von ΔG (ΔF) beim Übergang von einem beliebigen Zustand des Systems ins Gleichgewicht zu berechnen, d.h. Beantworten Sie die Frage, ob die chemische Reaktion bei gegebenen Konzentrationen C i (Drücken P i) der Reagenzien spontan abläuft:
Ist die Änderung des thermodynamischen Potentials kleiner als Null, läuft der Prozess unter diesen Bedingungen spontan ab.
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