Mangan ist ein hartes graues Metall. Seine Atome haben eine Außenhüllen-Elektronenkonfiguration
Metallmangan interagiert mit Wasser und reagiert mit Säuren unter Bildung von Mangan(II)-Ionen:
In verschiedenen Verbindungen weist Mangan Oxidationsstufen nach.Je höher die Oxidationsstufe von Mangan ist, desto größer ist die kovalenteNatur seiner entsprechenden Verbindungen. Mit zunehmender Oxidationsstufe von Mangan steigt auch der Säuregrad seiner Oxide.
Mangan(II)
Diese Form von Mangan ist die stabilste. Es hat eine externe elektronische Konfiguration mit einem Elektron in jedem der fünf -Orbitale.
In einer wässrigen Lösung werden Mangan(II)-Ionen hydratisiert und bilden ein blassrosa Hexaaquamangan(II)-Komplexion. Dieses Ion ist in einer sauren Umgebung stabil, bildet jedoch in einer alkalischen Umgebung einen weißen Niederschlag aus Manganhydroxid. Mangan (II) Oxid hat die Eigenschaften basischer Oxide.
Mangan (III)
Mangan (III) kommt nur in komplexen Verbindungen vor. Diese Form von Mangan ist instabil. Im sauren Milieu disproportioniert Mangan (III) zu Mangan (II) und Mangan (IV).
Mangan (IV)
Die wichtigste Mangan(IV)-Verbindung ist das Oxid. Diese schwarze Verbindung ist in Wasser unlöslich. Es hat eine ionische Struktur. Die Stabilität beruht auf der hohen Gitterenthalpie.
Mangan(IV)oxid hat schwach amphotere Eigenschaften. Es ist ein starkes Oxidationsmittel, das beispielsweise Chlor aus konzentrierter Salzsäure verdrängt:
Diese Reaktion kann zur Herstellung von Chlor im Labor verwendet werden (siehe Abschnitt 16.1).
Mangan(VI)
Dieser Oxidationszustand von Mangan ist instabil. Kaliummanganat (VI) kann durch Verschmelzen von Mangan (IV) -oxid mit einem starken Oxidationsmittel wie Kaliumchlorat oder Kaliumnitrat erhalten werden:
Manganat(VI)-Kalium hat eine grüne Farbe. Es ist nur in alkalischer Lösung stabil. In saurer Lösung disproportioniert es in Mangan (IV) und Mangan (VII):
Mangan (VII)
Mangan hat einen solchen Oxidationszustand in einem stark sauren Oxid. Die wichtigste Mangan(VII)-Verbindung ist jedoch Kaliummanganat(VII) (Kaliumpermanganat). Dieser Feststoff löst sich sehr gut in Wasser und bildet eine dunkelviolette Lösung. Manganat hat eine tetraedrische Struktur. In einer leicht sauren Umgebung zersetzt es sich allmählich und bildet Mangan(IV)-oxid:
In einer alkalischen Umgebung wird Kaliummanganat (VII) reduziert, wobei zuerst grünes Kaliummanganat (VI) und dann Manganoxid (IV) gebildet wird.
Kaliummanganat (VII) ist ein starkes Oxidationsmittel. In ausreichend saurem Milieu wird es unter Bildung von Mangan(II)-Ionen reduziert. Das Standard-Redoxpotential dieses Systems ist , das das Standardpotential des Systems übersteigt, und daher oxidiert das Manganat das Chloridion zu Chlorgas:
Die Oxidation des Chloridions Manganat verläuft gemäß der Gleichung
Kaliummanganat (VII) ist beispielsweise in der Laborpraxis als Oxidationsmittel weit verbreitet
zur Gewinnung von Sauerstoff und Chlor (siehe Kap. 15 und 16);
zur Durchführung einer Analyse auf Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff (s. Kap. 15); in der präparativen organischen Chemie (s. Kap. 19);
als volumetrisches Reagenz in der Redox-Titrimetrie.
Ein Beispiel für die titrimetrische Anwendung von Kaliummanganat (VII) ist die quantitative Bestimmung von Eisen(II) und Ethandioaten (Oxalaten) damit:
Da Kaliummanganat (VII) jedoch nur schwer in hoher Reinheit erhältlich ist, kann es nicht als primärer titrimetrischer Standard verwendet werden.
allgemeine Überprüfung
Mangan ist ein Element der VIIB-Untergruppe der IV. Periode. Die elektronische Struktur des Atoms ist 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2, die charakteristischsten Oxidationsstufen in Verbindungen sind von +2 bis +7.
Mangan gehört zu den ziemlich häufig vorkommenden Elementen und macht 0,1 % (Massenanteil) der Erdkruste aus. Es kommt in der Natur nur in Form von Verbindungen vor, die Hauptmineralien sind Pyrolusit (Mangandioxid MnO2.), Gauskanit Mn3O4 und Brownit Mn2O3.
Physikalische Eigenschaften
Mangan ist ein silbrig-weißes, hartes, sprödes Metall. Seine Dichte beträgt 7,44 g/cm 3 , Schmelzpunkt 1245 o C. Vier kristalline Modifikationen von Mangan sind bekannt.
Chemische Eigenschaften
Mangan ist ein aktives Metall, in manchen Spannungen liegt es zwischen Aluminium und Zink. An der Luft ist Mangan mit einem dünnen Oxidfilm überzogen, der es auch bei Erwärmung vor weiterer Oxidation schützt. In fein verteiltem Zustand oxidiert Mangan leicht.
3Mn + 2O 2 \u003d Mn 3 O 4- wenn es an Luft kalziniert wirdWasser bei Raumtemperatur wirkt sehr langsam auf Mangan, wenn es erhitzt wird - schneller:
Mn + H 2 O \u003d Mn (OH) 2 + H 2Es löst sich in verdünnter Salz- und Salpetersäure sowie in heißer Schwefelsäure (in kalter H2SO4 es ist praktisch unlöslich)
Mn + 2 HCl \u003d MnCl 2 + H 2 Mn + H 2 SO 4 \u003d MnSO 4 + H 2Erhalt
Mangan wird gewonnen:
1. Lösungselektrolyse MnSO 4. Beim elektrolytischen Verfahren wird das Erz reduziert und anschließend in einer Mischung aus Schwefelsäure und Ammoniumsulfat gelöst. Die resultierende Lösung wird einer Elektrolyse unterzogen.
2. Rückgewinnung aus seinen Oxiden durch Silizium in Elektroöfen.
Anwendung
Mangan wird verwendet:
1. bei der Herstellung von legierten Stählen. Manganstahl mit bis zu 15 % Mangan hat eine hohe Härte und Festigkeit.
2. Mangan ist Bestandteil einer Reihe von Legierungen auf Basis von Magnesium; es erhöht ihre Korrosionsbeständigkeit.
Magranz-Oxide
Mangan bildet vier einfache Oxide - MNO, Mn2O3, MnO2 Und Mn2O7 und Mischoxid Mn3O4. Die ersten beiden Oxide haben grundlegende Eigenschaften, Mangandioxid MnO2 amphoter und das höhere Oxid Mn2O7 ist ein Anhydrid der Permangansäure HMnO 4. Auch Derivate von Mangan (IV) sind bekannt, aber das entsprechende Oxid MnO3 nicht erhalten.
Mangan(II)-Verbindungen
+2 Oxidationsstufen entsprechen Mangan(II)oxid MNO, Manganhydroxid Mn(OH) 2 und Mangan(II)-Salze.
Mangan(II)-oxid wird in Form eines grünen Pulvers durch Reduktion anderer Manganoxide mit Wasserstoff gewonnen:
MnO 2 + H 2 \u003d MnO + H 2 Ooder während der thermischen Zersetzung von Manganoxalat oder -carbonat ohne Luftzutritt:
MnC 2 O 4 \u003d MnO + CO + CO 2 MnCO 3 \u003d MnO + CO 2Unter Einwirkung von Alkalien auf Lösungen von Mangan (II) -Salzen fällt ein weißer Niederschlag von Manganhydroxid Mn (OH) 2 aus:
MnCl 2 + NaOH = Mn(OH) 2 + 2 NaClAn der Luft verdunkelt es sich schnell und oxidiert zu braunem Mangan (IV) -hydroxid Mn (OH) 4:
2Mn(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O \u003d 2 Mn(OH) 4Oxid und Hydroxid von Mangan (II) weisen basische Eigenschaften auf, die in Säuren leicht löslich sind:
Mn(OH)2 + 2HCl = MnCl2 + 2H20Salze mit Mangan (II) entstehen durch Auflösen von Mangan in verdünnten Säuren:
Mn + H 2 SO 4 \u003d MnSO 4 + H 2- beim Erhitzenoder durch Einwirkung von Säuren auf verschiedene natürliche Manganverbindungen, zum Beispiel:
MnO 2 + 4HCl \u003d MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 OIn fester Form sind Mangan(II)-Salze rosa gefärbt, Lösungen dieser Salze sind fast farblos.
Alle Mangan(II)-Verbindungen zeigen in Wechselwirkung mit Oxidationsmitteln reduzierende Eigenschaften.
Mangan(IV)-Verbindungen
Die stabilste Verbindung von Mangan (IV) ist dunkelbraunes Mangandioxid MnO2. Es wird sowohl bei der Oxydation niederer als auch bei der Reduktion höherer Manganverbindungen leicht gebildet.
MnO2- amphoteres Oxid, aber sowohl saure als auch basische Eigenschaften sind darin sehr schwach ausgeprägt.
In saurer Umgebung ist Mangandioxid ein starkes Oxidationsmittel. Beim Erhitzen mit konzentrierten Säuren finden folgende Reaktionen statt:
2MnO 2 + 2H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 2H 2 O MnO 2 + 4HCl \u003d MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 Oaußerdem entsteht in der ersten Stufe in der zweiten Reaktion zunächst instabiles Mangan(IV)chlorid, das sich dann zersetzt:
MnCl 4 \u003d MnCl 2 + Cl 2Wenn verschmolzen MnO2 mit Alkalien oder basischen Oxiden erhält man z. B. Manganite:
MnO 2 + 2KOH \u003d K 2 MnO 3 + H 2 OBeim Interagieren MnO2 mit konzentrierter Schwefelsäure entsteht Mangansulfat MnSO 4 und Sauerstoff wird freigesetzt
2Mn(OH) 4 + 2H2SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 6H 2 OInteraktion MnO2 mit stärkeren Oxidationsmitteln führt zur Bildung von Mangan (VI)- und (VII)-Verbindungen, z. B. entsteht beim Schmelzen mit Kaliumchlorat Kaliummanganat:
3MnO 2 + KClO 3 + 6KOH = 3K2MnO 4 + KCl + 3H 2 Ound unter Einwirkung von Poloniumdioxid in Gegenwart von Salpetersäure - Mangansäure:
2MnO 2 + 3PoO 2 + 6HNO 3 = 2HMnO 4 + 3Po(NO 3 ) 2 + 2H 2 OAnwendung von MnO 2
Als Oxidationsmittel MnO2 wird bei der Herstellung von Chlor aus Salzsäure und in Trockengalvanikzellen verwendet.
Mangan(VI)- und (VII)-Verbindungen
Wenn Mangandioxid mit Kaliumcarbonat und -nitrat verschmolzen wird, erhält man eine grüne Legierung, aus der dunkelgrüne Kristalle von Kaliummanganat isoliert werden können. K2MnO4- Salze der sehr instabilen Permangansäure H2MnO4:
MnO 2 + KNO 3 + K 2 CO 3 = K 2 MnO 4 + KNO 2 + CO 2Manganate wandeln sich in wässriger Lösung spontan in Salze der Permangansäure HMnO4 (Permanganate) unter gleichzeitiger Bildung von Mangandioxid um:
3K 2 MnO 4 + H 2 O = 2 KMnO 4 + MnO 2 + 4 KOHdabei ändert sich die Farbe der Lösung von grün nach purpurrot und es bildet sich ein dunkelbrauner Niederschlag. In Gegenwart von Alkali sind Manganate stabil, in saurem Milieu erfolgt der Übergang von Manganat zu Permanganat sehr schnell.
Unter Einwirkung starker Oxidationsmittel (z. B. Chlor) auf eine Manganatlösung wird diese vollständig in Permanganat umgewandelt:
2K 2 MnO 4 + Cl 2 = 2KMnO 4 + 2KClKaliumpermanganat KMnO 4- das berühmteste Salz der Permangansäure. Es stellt dunkelviolette Kristalle dar, die in Wasser mäßig löslich sind.Wie alle Manganverbindungen (VII) ist Kaliumpermanganat ein starkes Oxidationsmittel. Es oxidiert leicht viele organische Substanzen, wandelt Eisen(II)-Salze in Eisen(III)-Salze um, oxidiert schweflige Säure zu Schwefelsäure, setzt Chlor aus Salzsäure frei usw.
Bei Redoxreaktionen KMnO 4(und er MnO4-) kann sich in unterschiedlichem Maße erholen. Abhängig vom pH-Wert des Mediums kann das Reduktionsprodukt ein Ion sein Mn2+(in einer sauren Umgebung), MnO2(in einem neutralen oder leicht alkalischen Medium) oder ein Ion MnO4 2-(in stark alkalischer Umgebung), zum Beispiel:
KMnO4 + KNO 2 + KOH = K 2 MnO 4 + KNO 3 + H 2 O- in stark alkalischer Umgebung 2KMnO 4 + 3KNO 2 + H 2 O = 2MnO 2 + 3KNO 3 + 2KOH– in neutral oder leicht alkalisch 2KMnO 4 + 5KNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5KNO 3 + 3H 2 O- in einer sauren UmgebungBeim Erhitzen in trockener Form zersetzt sich Kaliumpermanganat bereits bei einer Temperatur von etwa 200 ° C gemäß der Gleichung:
2KMnO 4 \u003d K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2Entsprechend den Permanganaten freie Permangansäure HMnO 4 im wasserfreien Zustand wurde nicht erhalten und ist nur in Lösung bekannt. Die Konzentration seiner Lösung kann bis auf 20 % gebracht werden. HMnO 4- eine sehr starke Säure, die in wässriger Lösung vollständig in Ionen dissoziiert ist.
Manganoxid (VII) oder Mangananhydrid, Mn2O7 kann durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Kaliumpermanganat erhalten werden: 2KMnO 4 + H 2 SO 4 \u003d Mn 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O
Mangananhydrid ist eine grünlich-braune ölige Flüssigkeit. Es ist sehr instabil: Beim Erhitzen oder in Kontakt mit brennbaren Stoffen zerfällt es explosionsartig in Mangandioxid und Sauerstoff.
Als energetisches Oxidationsmittel findet Kaliumpermanganat breite Anwendung in chemischen Labors und in der Industrie, es dient auch als Desinfektionsmittel.Die thermische Zersetzungsreaktion von Kaliumpermanganat wird im Labor zur Sauerstofferzeugung genutzt.
] interpretierte es als eine 0-0-Übergangsbande, die mit dem Grundzustand des Moleküls assoziiert ist. Er führte die schwächeren Bänder 620 nm (0-1) und 520 nm (1-0) demselben elektronischen Übergang zu. Nevin [42NEV, 45NEV] führte eine Analyse der Rotations- und Feinstruktur der Banden bei 568 und 620 nm (5677 und 6237 Å) durch und bestimmte den Typ des elektronischen Übergangs von 7 Π - 7 Σ. Spätere Arbeiten [48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC] analysierten die Rotations- und Feinstruktur mehrerer weiterer Bänder des 7 Π - 7 Σ (A 7 Π - X 7 Σ +)-Übergangs von MnH und MnD.
Methoden der hochauflösenden Laserspektroskopie ermöglichten die Analyse der Hyperfeinstruktur von Linien in der 0-0-Bande A 7 Π - X 7 Σ + , aufgrund des Vorhandenseins eines Kernspins im Manganisotop 55 Mn (I=2,5 ) und Proton 1 H (I=1/2) [90VAR/FIE, 91VAR/FIE, 92VAR/GRA, 2007GEN/STE].
Die Rotations- und Feinstruktur mehrerer MnH- und MnD-Banden im nahen IR- und violetten Spektralbereich wurde in [88BAL, 90BAL/LAU, 92BAL/LIN] analysiert. Es wurde festgestellt, dass die Bänder zu vier Quintettübergängen mit einem gemeinsamen niedrigeren elektronischen Zustand gehören: b 5 Π i – a 5 Σ + , c 5 Σ + – a 5 Σ + , d 5 Π i – a 5 Σ + und e 5 Σ + - ein 5 Σ + .
Das Schwingungs-Rotations-Spektrum von MnH und MnD wurde im Werk erhalten. Die Analyse der Rotations- und Feinstruktur der Schwingungsübergänge (1-0), (2-1), (3-2) im elektronischen Grundzustand X 7 Σ + wird durchgeführt.
Die Spektren von MnH und MnD in einer Tieftemperaturmatrix wurden in [78VAN/DEV, 86VAN/GAR, 86VAN/GAR2, 2003WAN/AND] untersucht. Die Schwingungsfrequenzen von MnH und MnD in festem Argon [78VAN/DEV, 2003WAN/AND], Neon und Wasserstoff [2003WAN/AND] liegen in der Gasphase nahe bei ΔG 1/2. Der Wert der Matrixverschiebung (Maximum in Argon für MnH ~ 11 cm–1) ist typisch für Moleküle mit relativ ionischem Charakter der Bindung.
Das in [78VAN/DEV] erhaltene elektronenparamagnetische Resonanzspektrum bestätigte die Symmetrie des 7 Σ-Grundzustands. Die in [78VAN/DEV] erhaltenen Hyperfeinstrukturparameter wurden in [86VAN/GAR, 86VAN/GAR2] durch Analyse des Elektron-Kern-Doppelresonanzspektrums verfeinert.
Das Photoelektronenspektrum von MnH- und MnD-Anionen wurde in [83STE/FEI] erhalten. Das Spektrum identifizierte Übergänge sowohl in den Grundzustand eines neutralen Moleküls als auch solche, die mit Energien T 0 = 1725 ± 50 cm –1 und 11320 ± 220 cm –1 angeregt wurden. Für den ersten angeregten Zustand wurde ein Schwingungsverlauf von v = 0 bis v = 3 beobachtet, Schwingungskonstanten w e = 1720 ± 55 cm –1 und w e X e = 70 ± 25 cm –1 . Die Symmetrie der angeregten Zustände wurde nicht bestimmt, es wurden lediglich Annahmen basierend auf theoretischen Konzepten getroffen [83STE/FEI, 87MIL/FEI]. Die später erhaltenen Daten aus dem Elektronenspektrum [88BAL, 90BAL/LAU] und die Ergebnisse der theoretischen Rechnung [89LAN/BAU] zeigten eindeutig, dass die angeregten Zustände im Photoelektronenspektrum a 5 Σ + und b 5 Π i sind.
Ab-initio-Berechnungen von MnH wurden mit verschiedenen Methoden in [73BAG/SCH, 75BLI/KUN, 81DAS, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 89LAN/BAU, 96FUJ/IWA, 2003WAN/AND, 2004RIN/TEL, 2005BAL/PET, 2006FUR/PER, 2006KOS/MAT]. In allen Arbeiten wurden Parameter des Grundzustandes erhalten, die nach Meinung der Autoren gut mit den experimentellen Daten übereinstimmen.
In die Berechnung der thermodynamischen Funktionen gingen ein: a) der Grundzustand X 7 Σ + ; b) experimentell beobachtete angeregte Zustände; c) Zustände d 5 Δ und B 7 Σ + berechnet in [89LAN/BAU]; d) synthetische (geschätzte) Zustände unter Berücksichtigung anderer gebundener Zustände des Moleküls bis zu 40000 cm –1 .
Die Scvon MnH und MnD wurden in [52NEV/CON, 57HAY/MCC] und mit sehr hoher Genauigkeit in [89URB/JON, 91URB/JON, 2005GOR/APP] erhalten. Im Tisch. Mn.4-Werte stammen aus [ 2005GOR/APP ].
Die Grundzustandsrotationskonstanten MnH und MnD wurden erhalten in [ 42NEV, 45NEV, 48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC, 74PAC, 75KOV/PAC, 89URB/JON, 91URB/JON, 92VAR/GRA, 2005GOR/APP, 2007GEN /STE]. Unterschiede in den B0-Werten liegen innerhalb von 0,001 cm -1 , Be innerhalb von 0,002 cm -1 . Sie sind auf unterschiedliche Messgenauigkeiten und unterschiedliche Methoden der Datenverarbeitung zurückzuführen. Im Tisch. Mn.4-Werte stammen aus [ 2005GOR/APP ].
Die Energien der beobachteten angeregten Zustände werden wie folgt erhalten. Für den Zustand a 5 Σ + wird der Wert T 0 aus [ 83STE/FEI ] angenommen (siehe oben). Für andere Quintettstaaten in Tabelle. Mn.4 sind die Energien, die man erhält, indem man zu T 0 a 5 Σ + die Werte T = 9429,973 cm –1 und T = 11839,62 cm –1 [ 90BAL/LAU ], T 0 = 20880,56 cm –1 und T 0 = addiert 22331,25 cm –1 [92BAL/LIN]. Für Staat A 7 Π zeigt den Wert von Te aus [ 84HUG/GER ].
Staatliche Energie D 5 D berechnet in [89LAN/BAU] wird um 2000 cm -1 reduziert, was der Differenz zwischen experimenteller und berechneter Zustandsenergie entspricht B 5 Π Ich . Die Energie B 7 Σ + wird durch Addition zur experimentellen Energie abgeschätzt A 7 Π Energieunterschiede dieser Zustände auf dem Graphen der Potentialkurven [ 89LAN/BAU ].
Die Schwingungs- und Rotationskonstanten der angeregten Zustände von MnH wurden bei den Berechnungen der thermodynamischen Funktionen nicht verwendet und sind in Tabelle Mn.4 als Referenz angegeben. Schwingungskonstanten sind angegeben nach [ 83STE/FEI ] (a 5 Σ +), [ 90BAL/LAU ] ( C 5 Σ +), [ 92BAL/LIN ] ( D 5 Π ich , e 5 Σ +), [ 84HUG/HER ] ( A 7a). Die Rotationskonstanten sind nach [90BAL/LAU] ( B 5 Π ich , C 5 Σ +), [ 92BAL/LIN ] (a 5 Σ + , D 5 Π ich , e 5 Σ +), [ 92VAR/GRA ] ( B 0 und D 0 A 7 Π) und [ 84HUG/GER ] (a 1 A 7a).
Das Ionenmodell Mn + H – wurde verwendet, um die Energien der unbeobachteten elektronischen Zustände abzuschätzen. Dem Modell zufolge hat das Molekül unterhalb von 20.000 cm -1 keine anderen Zustände als die bereits berücksichtigten, d.h. diejenigen Zustände, die im Experiment beobachtet und/oder in der Rechnung erhalten wurden [89LAN/BAU]. Oberhalb von 20000 cm –1 sagt das Modell eine große Anzahl zusätzlicher elektronischer Zustände voraus, die zu drei Ionenkonfigurationen gehören: Mn + (3d 5 4s)H – , Mn + (3d 5 4p)H – und Mn + (3d 6)H – . Diese Zustände lassen sich gut mit den in [2006KOS/MAT] berechneten Zuständen vergleichen. Die aus dem Modell geschätzten Zustandsenergien sind etwas genauer, da sie experimentelle Daten berücksichtigen. Aufgrund der großen Anzahl geschätzter Zustände oberhalb von 20000 cm -1 werden sie auf mehreren Energieniveaus zu synthetischen Zuständen kombiniert (siehe Anmerkung in Tabelle Mn.4).
Die thermodynamischen Funktionen von MnH(g) wurden unter Verwendung der Gleichungen (1.3) - (1.6) , (1.9) , (1.10) , (1.93) - (1.95) berechnet. Werte Q-ext und seine Ableitungen wurden durch die Gleichungen (1.90) - (1.92) unter Berücksichtigung von vierzehn angeregten Zuständen unter der Annahme berechnet, dass Q nr.vr ( ich) = (p i /p X)Q nr.vr ( X) . Die Schwingungs-Rotations-Stapelfunktion des X 7 Σ + -Zustands und seine Ableitungen wurden unter Verwendung der Gleichungen (1.70) – (1.75) durch direkte Summierung über Energieniveaus berechnet. Die Berechnungen berücksichtigten alle Energieniveaus mit Werten J< J max , v , wo J max ,v wurde aus den Bedingungen (1.81) gefunden. Die Schwingungs-Rotations-Niveaus des Zustands X 7 Σ + wurden mit den Gleichungen (1.65) berechnet, den Werten der Koeffizienten Y kl in diesen Gleichungen wurden durch die Beziehungen (1.66) für die Isotopenmodifikation, die dem natürlichen Gemisch von Wasserstoffisotopen entspricht, aus den in der Tabelle angegebenen 55 Mn 1 H-Molekülkonstanten berechnet. Mn.4 . Koeffizientenwerte Y kl , sowie die Mengen v maximal und J lim sind in der Tabelle angegeben. Mn.5 .
Die Hauptfehler in den berechneten thermodynamischen Funktionen MnH(g) sind auf die Berechnungsmethode zurückzuführen. Fehler in den Werten von Φº( T) bei T= 298,15, 1000, 3000 und 6000 K werden auf 0,16, 0,4, 1,1 bzw. 2,3 J × K –1 × mol –1 geschätzt.
Die thermodynamischen Funktionen von MnH(r) wurden zuvor ohne Berücksichtigung angeregter Zustände bis 5000 K in [74SCH] und unter Berücksichtigung angeregter Zustände bis 6000 K in [
D° 0 (MnH) = 140 ± 15 kJ × mol –1 = 11700 ± 1250 cm –1 .
Die ersten systematischen Untersuchungen zur Löslichkeit von Wasserstoff in Mangan stammen von Luckemeyer-Hasse und Schenk. Sie zeigten, dass die Änderung der Löslichkeit von einer α⇔β-Umwandlung begleitet wird. Da sie mit handelsüblichem Mangan experimentierten, ist es vielleicht nicht verwunderlich, dass ihre Ergebnisse nicht mit den quantitativen Werten übereinstimmen, die in späteren Arbeiten mit hochreinem Mangan gefunden wurden.Detaillierte Untersuchungen im Temperaturbereich von 20 bis 1300° wurden von Sieverts und Moritz an Mangandestillat sowie von Potter und Lukens an elektrolytisch destilliertem Mangan durchgeführt. In beiden Fällen wurde bei unterschiedlichen Temperaturen der Druck von Wasserstoff gemessen, der sich im Gleichgewicht mit dem vorläufig vollständig entgasten Metall befand.
In beiden Arbeiten wurden sehr ähnliche Ergebnisse erzielt. Auf Abb. 79 zeigt die Daten von Sieverts und Moritz über das Wasserstoffvolumen, das von 100 g Mangan im Temperaturbereich von 20 bis 1300° während des Erhitzens und Abkühlens von zwei Proben reinen Mangans adsorbiert wird.
Die Löslichkeit von Wasserstoff in der α-Modifikation von Mangan nimmt mit steigender Temperatur zunächst ab und dann zu. Die Löslichkeit von Wasserstoff in β-Mangan ist deutlich höher als in α-Mangan, daher geht die β→α-Umwandlung mit einer merklichen Erhöhung der Wasserstoffadsorption einher. Die Löslichkeit in β-Mangan nimmt mit der Temperatur zu.
Die β→γ-Umwandlung wird auch von einer Erhöhung der Wasserstofflöslichkeit begleitet, die sowohl bei γ-Mangan als auch bei β-Mangan mit der Temperatur zunimmt. Die Umwandlung wird von einer Abnahme der Löslichkeit begleitet. Die Löslichkeit von Wasserstoff in δ-Mangan steigt bis zum Schmelzpunkt, und die Löslichkeit von Wasserstoff in flüssigem Mangan ist merklich höher als seine Löslichkeit in irgendeiner der Manganmodifikationen im festen Zustand.
So ermöglicht die Änderung der Löslichkeit von Wasserstoff in verschiedenen allotropen Modifikationen von Mangan die Entwicklung einer einfachen und eleganten Methode zur Untersuchung der Temperaturen allotroper Umwandlungen sowie ihrer Hysterese bei unterschiedlichen Heiz- und Kühlraten.
Die Ergebnisse von Potter und Lukens liegen im Allgemeinen sehr nahe an den Ergebnissen von Sieverts und Moritz, wie aus den Daten in der Tabelle ersichtlich ist. 47. Die Konvergenz der Ergebnisse ist sehr gut, bis auf die Änderung der Löslichkeit in der α-Phase im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 500°: Sieverts und Moritz fanden heraus, dass die Löslichkeit viel höher ist als aus den Daten von Potter folgt und Lukas. Der Grund für diese Diskrepanz ist unklar.
Potter und Lukens fanden heraus, dass sich die Löslichkeit von Wasserstoff (V) bei konstanter Temperatur mit dem Druck (P) gemäß der Abhängigkeit ändert:
wobei K eine Konstante ist.
Kein Forscher hat Manganhydride gefunden.
Wasserstoffgehalt in elektrolytischem Mangan. Da bei der elektrischen Abscheidung Wasserstoff an der Kathode abgeschieden wird, ist es nicht verwunderlich, dass das so erhaltene Metall Wasserstoff enthalten muss.
Der Wasserstoffgehalt von elektrolytischem Mangan und Probleme im Zusammenhang mit seiner Entfernung wurden von Potter, Hayes und Lukens untersucht. Wir untersuchten gewöhnliches elektrolytisches Mangan industrieller Reinheit, das zuvor drei Monate bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde.
Messungen des freigesetzten (freigesetzten) Wasserstoffvolumens wurden bei Temperaturen bis 1300° durchgeführt; die Ergebnisse sind in Abb. 1 dargestellt. 80.
Beim Erhitzen auf 200° wird sehr wenig Gas freigesetzt, aber bereits bei 300° wird ein sehr beträchtliches Volumen freigesetzt. Bei 400° wird etwas mehr freigesetzt, aber beim anschließenden Erhitzen ändert sich die Menge an freigesetztem Wasserstoff geringfügig, außer in Fällen, in denen sich die Löslichkeit aufgrund allotroper Umwandlungen von Mangan ändert.
Es wurde festgestellt, dass Mangan etwa 250 cm3 Wasserstoff pro 100 g Metall enthält. Bei 1 Stunde Erhitzen auf 400° an Luft bei Normaldruck werden 97 % der entfernbaren Menge entfernt. Erwartungsgemäß ist mit sinkendem Außendruck eine kürzere Aufheizzeit erforderlich, um die gleiche Wasserstoffmenge zu entfernen.
Es wird angenommen, dass der in Mangan vorhandene Wasserstoff eine übersättigte interstitielle feste Lösung bildet. Die Wirkung von Wasserstoff auf die Gitterparameter von α-Mangan wurde von Potter und Guber untersucht; es wird eine gewisse Ausdehnung (Erhöhung) des Gitters beobachtet (Tabelle 48), die bei 1 cm3 Wasserstoff pro 100 g Metall 0,0003 % beträgt.
Das Erhitzen zur Entfernung von Wasserstoff verursacht eine Kompression (Reduktion) des Gitters (Tabelle 49).
Genaue Messungen der Gitterparameter an Proben mit hohem Wasserstoffgehalt sind sehr schwierig, da ein unscharfes Beugungsbild erhalten wird. Potter und Huber führen dies auf die inhomogene Gasverteilung im Metall zurück. Diese Unschärfe nimmt mit steigendem Wasserstoffgehalt nicht zu und nimmt bei höheren Wasserstoffgehalten sogar etwas ab. Es wurde festgestellt, dass Elektrolytmangan nicht mit einem Wasserstoffgehalt von mehr als 615 cm3 pro 100 g erhalten werden kann, was zwei Wasserstoffatomen pro Einheitszelle von α-Mangan entspricht. Bei einer gleichmäßigen Verteilung von Wasserstoff in einem Metall kann man einen gleichen Verzerrungsgrad von Elementargittern erwarten, und das Beugungsmuster sollte klare Linien enthalten.
