(1. Phasenregel. 2. Konzepte von Phasengleichgewichtsdiagrammen. 3. Die Regel der Segmente. 4. ZustandsdiagrammIIIArt)
1. Phasenregel
Wenn sich die Temperatur oder Konzentration von Komponenten ändert, kann sich das System (Legierung) in verschiedenen Zuständen befinden. Beim Übergang von einem Zustand in einen anderen treten darin Phasenumwandlungen auf - neue Phasen erscheinen oder bestehende Phasen verschwinden.
Die Möglichkeit, den Zustand des Systems, d. h. die Anzahl und chemische Zusammensetzung der Phasen, zu ändern, wird durch seine Varianz bestimmt - Anzahl der Freiheitsgrade.
Definition. Die Anzahl der Freiheitsgrade eines Systems ist die Anzahl der externen (Temperatur, Druck) und internen (Konzentration) Faktoren, die geändert werden können, ohne die Anzahl der Phasen des Systems zu ändern.
Phasenregelgleichung ( Gibbs-Gesetz) für ein System mit konstantem Druck, das aus mehreren Komponenten besteht, hat die Form
C \u003d K - F + 1, (3.1)
wobei C die Anzahl der Freiheitsgrade (Varianz des Systems) ist; K ist die Anzahl der Komponenten; Ф ist die Anzahl der Phasen.
Da die Anzahl der Freiheitsgrade immer größer oder gleich Null ist, d.h. C 0, dann ist die Bedingung zwischen der Anzahl der Komponenten und Phasen erfüllt
Ф K + 1, (3.2)
Festlegung der maximal möglichen Anzahl von Gleichgewichtsphasen in Legierungen.
2. Konzepte von Gleichgewichtsphasendiagrammen
Phasengleichgewichtsdiagramme ( Zustandsdiagramme) werden bei der Untersuchung der Struktur von Legierungen, der Wahl der Art ihrer Wärmebehandlung usw. verwendet.
Das Gleichgewichtsphasendiagramm zeigt, welche Phasen unter gegebenen Bedingungen (Konzentration der Komponenten und Temperatur) im Gleichgewicht vorliegen. Aus dem Diagramm lassen sich der Aggregatzustand, die Anzahl und chemische Zusammensetzung der Phasen sowie der Gefügezustand der Legierung in Abhängigkeit von Temperatur und Konzentration ihrer Bestandteile bestimmen.
Das Phasengleichgewichtsdiagramm ist ein "Graph", auf dessen Abszisse die Konzentration der Komponenten aufgetragen ist (der Gesamtgehalt an Komponenten in jeder Legierung beträgt 100%) und auf der Ordinate die Temperatur. Die Extrempunkte (links und rechts) auf der x-Achse des Diagramms entsprechen den reinen Komponenten. Jeder andere Punkt auf dieser Achse entspricht einer bestimmten Konzentration an Legierungsbestandteilen.
Beispielsweise für eine Zweikomponentenlegierung (Abb. 3.1) ist der Punkt A entspricht rein, d.h. enthält 100 %, Komponente A, Punkt IN- reine Komponente B, Punkt C - Legierung mit 75 % A und 25 % B, Punkt D - eine Legierung mit 75 % B und 25 % A. Die Konzentrationsachse gibt die Änderung des Gehalts einer der Komponenten an (in Abb. 3.1 - Komponente B).
Reis. 3.1 - Koordinaten des Phasengleichgewichtsdiagramms
Zur Erstellung von Zustandsdiagrammen werden Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht. Die traditionelle Methode zur Erstellung von Diagrammen ist die Methode der thermischen Analyse, die es ermöglicht, Abkühlungskurven von Legierungen in den Koordinaten "Temperatur - Zeit" zu erhalten - Abkühlkurven(Legierungen).
Die Legierungen werden mit sehr geringer Geschwindigkeit abgekühlt, d. h. unter Bedingungen nahe dem Gleichgewicht.
Die Erstellung von Kühldiagrammen erfolgt in der folgenden Reihenfolge:
Zeichnen Sie in den Koordinaten "Temperatur - Konzentration" vertikale Linien, die den Legierungen der untersuchten Zusammensetzungen entsprechen (je kleiner der Konzentrationsschritt, desto genauer das Diagramm);
für diese Legierungen werden Abkühlkurven erstellt;
Auf vertikalen Linien zeigen Punkte die Temperatur an, bei der sich die Temperatur ändert Aggregatzustand oder Struktur Legierungen;
Punkte identischer Transformationen verschiedener Legierungen sind durch Linien verbunden, die die Bereiche identischer Zustände des Systems begrenzen.
Solche Konstruktionen haben wir in der Laborarbeit Nr. 1 bei der Konstruktion des „Zink-Zinn“-Zustandsdiagramms („Zn – schn»).
Das Aussehen des Diagramms hängt davon ab, wie die Komponenten im festen und flüssigen Zustand miteinander wechselwirken.
Die einfachsten Diagramme sind binäre (doppelte oder zweikomponentige) Systeme ( Mehrkomponentensysteme können auf feste Werte von "redundanten" Komponenten reduziert werden), zu deren Haupttypen Zustandsdiagramme für Legierungen gehören, die in fester Zustand(bei normaler Temperatur):
a) mechanische Mischungen reiner Komponenten (I Art);
b) Legierungen mit unbegrenzter Löslichkeit der Komponenten (Typ II);
c) Legierungen mit begrenzter Löslichkeit der Komponenten (Art III);
d) Legierungen unter Bildung einer chemischen Verbindung (Art IV).
In der Vorlesung betrachten wir die Konstruktion von Phasengleichgewichtsdiagrammen am Beispiel eines Phasendiagramms der dritten Art - einer Legierung mit begrenzter Löslichkeit von Komponenten (andere Arten von Diagrammen werden in Laborarbeiten berücksichtigt).
Aber zuerst werden wir diskutieren, was für die Analyse solcher Diagramme wichtig ist Segmentregel(Hebel).
Einführung
1. Arten von Phasendiagrammen
2. Systeme von Bedeutung in der Mikroelektronik
3. Feste Löslichkeit
4. Phasenübergänge
Literatur
Einführung
Phasendiagramme sind ein fester Bestandteil jeder Diskussion über die Eigenschaften von Materialien, wenn es um das Zusammenwirken verschiedener Materialien geht. Phasendiagramme sind in der Mikroelektronik besonders wichtig, weil für die Herstellung von Zuleitungen und Passivierungsschichten muss dort eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien verwendet werden. Bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen steht Silizium in engem Kontakt mit verschiedenen Metallen, wobei wir uns besonders mit den Phasendiagrammen befassen, in denen Silizium als einer der Bestandteile auftritt.
Dieser Aufsatz behandelt die Arten von Phasendiagrammen, das Konzept des Phasenübergangs, die Festkörperlöslichkeit, die wichtigsten Stoffsysteme für die Mikroelektronik.
1. Arten von Phasendiagrammen
Einphasen-Zustandsdiagramme sind Diagramme, die abhängig von Druck, Volumen und Temperatur den Phasenzustand nur eines Stoffes darstellen. Es ist normalerweise nicht üblich, ein dreidimensionales Diagramm auf einer zweidimensionalen Ebene zu zeichnen - sie zeigen seine Projektion auf die Temperatur-Druck-Ebene. Ein Beispiel für ein einphasiges Zustandsdiagramm ist in Abb. 2 dargestellt. 1.
Reis. 1. Einphasiges Zustandsdiagramm
Das Diagramm grenzt klar die Bereiche ab, in denen das Material nur in einem Phasenzustand vorliegen kann - als fest, flüssig oder gasförmig. Entlang der abgegrenzten Linien kann ein Stoff zwei Phasenzustände (zwei Phasen) im Zusammenhang miteinander haben. Jede der Kombinationen findet statt: fest – flüssig, fest – Dampf, flüssig – Dampf. Am Schnittpunkt der Linien des Diagramms, dem sogenannten Tripelpunkt, können alle drei Phasen gleichzeitig existieren. Darüber hinaus ist dies bei einer einzigen Temperatur möglich, sodass der Tripelpunkt als guter Temperaturbezugspunkt dient. Typischerweise ist der Bezugspunkt der Tripelpunkt von Wasser (z. B. bei Präzisionsmessungen mit Thermoelementen, wo die Vergleichsstelle Kontakt mit dem Eis-Wasser-Dampf-System hat).
Das duale Phasendiagramm (dual system state diagram) repräsentiert den Zustand eines Systems mit zwei Komponenten. In solchen Diagrammen ist die Temperatur entlang der Ordinatenachse und der Prozentsatz der Mischungskomponenten entlang der Abszissenachse aufgetragen (normalerweise ist es entweder ein Prozentsatz der Gesamtmasse (Gew.-%) oder ein Prozentsatz der Gesamtzahl). von Atomen (at.%)). Der Druck wird üblicherweise mit 1 atm angenommen. Betrachtet man flüssige und feste Phasen, wird die Volumenmessung vernachlässigt. Auf Abb. 2. zeigt ein typisches Zwei-Phasen-Zustandsdiagramm für die Komponenten A und B unter Verwendung von Gewichts- oder Atomprozent.
Reis. 2. Zweiphasen-Zustandsdiagramm
Der Buchstabe bezeichnet die Phase von Stoff A mit gelöstem Stoff B, bezeichnet die Phase von Stoff B mit darin gelöstem Stoff A und + bezeichnet eine Mischung dieser Phasen. Der Buchstabe (von flüssig - flüssig) bedeutet flüssige Phase, und L+ und L+ bedeuten flüssige Phase plus Phase bzw. Linien, die die Phasen trennen, d. h. Linien, auf denen verschiedene Phasen einer Substanz existieren können, haben die folgenden Namen: Solidus - eine Linie, auf der die Phasen oder gleichzeitig mit den Phasen L + bzw. L + existieren; Solvus ist eine Linie, auf der die Phasen und + oder und + gleichzeitig koexistieren, und Liquidus ist eine Linie, auf der Phase L und Phase L+ oder L+ gleichzeitig existieren.
Der Schnittpunkt zweier Liquiduslinien ist oft der niedrigste Schmelzpunkt für alle möglichen Kombinationen der Stoffe A und B und wird als eutektischer Punkt bezeichnet. Eine Mischung mit einem Verhältnis von Komponenten am eutektischen Punkt wird als eutektische Mischung (oder einfach als Eutektikum) bezeichnet.
Betrachten wir, wie der Übergang einer Mischung von einem flüssigen Zustand (Schmelze) in einen festen Zustand abläuft und wie das Phasendiagramm hilft, die Gleichgewichtszusammensetzung aller Phasen vorherzusagen, die bei einer bestimmten Temperatur existieren. Wenden wir uns Abb. 3.
Reis. 3. Zweiphasen-Zustandsdiagramm, das Härtungsprozesse zeigt
Nehmen wir an, dass die Mischung am Anfang bei der Temperatur T 1 die Zusammensetzung C M hatte, bei der Temperatur von T 1 bis T 2 eine flüssige Phase vorliegt und bei der Temperatur T 2 die Phasen L und gleichzeitig existieren. Die Zusammensetzung der vorliegenden L-Phase ist C M , die Zusammensetzung der -Phase ist C 1 . Bei weiterer Temperaturabsenkung auf T 3 ändert sich die Zusammensetzung der Flüssigkeit entlang der Liquiduskurve und die Zusammensetzung der -Phase entlang der Soliduskurve bis zum Schnittpunkt mit der Isotherme (horizontale Linie) T 3 . Nun ist die Zusammensetzung der Phase L C L und die Zusammensetzung der Phase C 2 . Es sei darauf hingewiesen, dass die Zusammensetzung C 2 nicht nur den Stoff haben muss, der bei der Temperatur T 3 in die Phase übergegangen ist, sondern auch der gesamte Stoff, der bei einer höheren Temperatur in die Phase übergegangen ist, muss die Zusammensetzung haben C 2 . Diese Ausrichtung der Zusammensetzungen muss durch Festkörperdiffusion der Komponente A in die vorhandene Phase erfolgen, so dass bis zum Erreichen der Temperatur T 3 alle Substanzen in der Phase die Zusammensetzung C 2 haben. Eine weitere Temperaturabnahme bringt uns zum eutektischen Punkt. Darin existieren die Phasen und gleichzeitig mit der flüssigen Phase. Bei niedrigeren Temperaturen existieren nur die Phasen und . Es entsteht eine Mischung aus Phasen und der Zusammensetzung C E mit Aggregaten mit Ausgangszusammensetzung C 3 . Wenn Sie diese Mischung dann lange bei einer Temperatur unterhalb des Eutektikums halten, können Sie einen Feststoff erhalten. Der resultierende Festkörper wird aus zwei Phasen bestehen. Die Zusammensetzung jeder der Phasen kann am Schnittpunkt der Isotherme mit der entsprechenden Solvuslinie bestimmt werden.
Es wurde gerade gezeigt, wie die Zusammensetzung jeder der vorhandenen Phasen bestimmt werden kann. Betrachten Sie nun das Problem der Bestimmung der Stoffmenge in jeder Phase. Um Verwechslungen zu vermeiden, in Abb. 4. Wiederum ist ein einfaches Zwei-Phasen-Diagramm dargestellt. Angenommen, bei Temperatur T 1 ist die Zusammensetzung der Schmelze C M (d. h. Komponente B), dann hat Phase L bei T 2 die Zusammensetzung CL und Phase hat die Zusammensetzung C s . Sei M L die Masse einer Substanz im Festkörper und M S die Masse der Substanz im Festkörper. Die Erhaltungsbedingung der Gesamtmasse führt zu folgender Gleichung
(M L + M S) C M = M L C L + M S C S .
Reis. 4. Niveauregel
Es spiegelt die Tatsache wider, dass die Gesamtmasse eines Stoffes bei einer Temperatur T 1, multipliziert mit dem Prozentsatz B, die Gesamtmasse eines Stoffes B ist. Sie ist gleich der Summe der Massen eines Stoffes B, der in Flüssigkeit vorliegt und Festphasen bei einer Temperatur T 2 . Wenn wir diese Gleichung lösen, erhalten wir
. (1)
Dieser Ausdruck ist als "Pegelregel" bekannt. Mit dieser Regel lassen sich bei Kenntnis der Anfangszusammensetzung der Schmelze und ihrer Gesamtmasse die Massen beider Phasen und die Menge des Stoffes B in jeder Phase für jeden Teil des Zweiphasendiagramms bestimmen. Genauso kann man rechnen
Auf Abb. 5. zeigt ein weiteres Beispiel einer Schmelzerstarrung. Die Temperaturabnahme von T 1 auf T 2 führt zum Mischen der Phasen L und mit der Zusammensetzung C M bzw. C . Bei weiterer Abkühlung ändert sich die Zusammensetzung L entlang des Liquidus und die Zusammensetzung - entlang des Solidus, wie zuvor beschrieben. Wenn die Temperatur T 3 erreicht ist, wird die Zusammensetzung gleich C M und, wie aus der Niveauregel folgt, kann bei einer niedrigeren Temperatur als T 3 die flüssige Phase nicht existieren. Bei einer niedrigeren Temperatur als T 4 liegen die Phasen und als Aggregate der Phasen und vor. Beispielsweise haben die Aggregate der -Phase bei einer Temperatur T 5 eine Zusammensetzung, die durch den Schnittpunkt der T 5 -Isotherme und des Solvus bestimmt wird. Die Zusammensetzung wird ähnlich bestimmt - durch den Schnittpunkt der Isotherme und des Solvus .
Reis. 5. Zwei-Phasen-Diagramm und Erstarrungsprozess Stoffmenge A, die in einer der Phasen vorhanden ist
Die Bereiche des Zweiphasendiagramms, bisher und genannt, sind Bereiche fester Löslichkeit: Im Bereich lösen sich A und B. Die maximale Menge an A, die bei einer gegebenen Temperatur in B gelöst werden kann, hängt von der Temperatur ab . Bei eutektischen oder höheren Temperaturen kann eine schnelle Verschmelzung von A und B stattfinden. Wenn die resultierende Legierung schnell abgekühlt wird, können A-Atome im B-Gitter "eingefangen" werden. Wenn jedoch die Feststofflöslichkeit bei Raumtemperatur viel geringer ist (dies weist darauf hin, dass der betrachtete Ansatz bei dieser Temperatur nicht sehr geeignet ist), dann können in der Legierung starke Spannungen entstehen, die ihre Eigenschaften erheblich beeinträchtigen (bei Vorhandensein erheblicher Spannungen entstehen übersättigte Mischkristalle, und das System befindet sich nicht im Gleichgewicht Zustand, und das Diagramm gibt nur Auskunft über Gleichgewichtszustände ). Manchmal ist ein solcher Effekt erwünscht, beispielsweise beim Härten von Stahl durch Härten, um Martensit zu erhalten. Aber in der Mikroelektronik wird das Ergebnis verheerend sein. Daher wird die Dotierung, also die Zugabe von Additiven zum Silizium vor der Diffusion, bei erhöhten Temperaturen so durchgeführt, dass eine Schädigung der Oberfläche durch zu starkes Legieren vermieden wird. Wenn die Dotierstoffmenge im Substrat bei irgendeiner Temperatur höher ist als die Festkörperlöslichkeitsgrenze, dann tritt eine zweite Phase auf und die damit verbundene Verformung.
2. Systeme von Stoffen, die in der Mikroelektronik wichtig sind
Es gibt eine Reihe von Materialien, die vollständig ineinander löslich sind. Ein Beispiel ist ein System aus zwei für die Mikroelektronik so wichtigen Stoffen wie Silizium und Germanium. Das Silizium-Germanium-System ist in Abb. 1 dargestellt. 6.
Reis. 6. System Silizium - Germanium
Das Diagramm hat keinen eutektischen Punkt. Ein solches Diagramm heißt isomorph. Damit zwei Elemente isomorph sind, müssen sie den Hume-Rothery-Regeln gehorchen, d.h. haben einen Unterschied in den Werten der Atomradien von nicht mehr als 15%, die gleiche Wahrscheinlichkeit, das gleiche Kristallgitter und außerdem ungefähr die gleiche Elektronegativität (die Elektronegativität eines Atoms ist seine inhärente Familie, um zusätzliche anzuziehen oder einzufangen Elektronen, mit kovalenten Bindungen). Die Systeme Cu-Ni, Au-Pt und Ag-Pd sind ebenfalls isomorph.
Das Pb-Sn-System ist ein gutes Beispiel für ein einfaches binäres System mit signifikanter, wenn auch begrenzter Feststofflöslichkeit. Das Phasendiagramm der Zustände dieses Systems ist in Abb. 1 dargestellt. 7. Der Schnittpunkt von Solidus und Solvus wird als Grenzlöslichkeit bezeichnet, der Wert der Grenzlöslichkeit sowohl von Zinn in Blei als auch von Blei in Zinn wird groß sein. Dieses System ist aufgrund der weit verbreiteten Verwendung von Zinn-Blei-Loten für die Mikroelektronik wichtig. Ihr Zwei-Phasen-Diagramm dieses Systems zeigt, wie eine Änderung der Zusammensetzung der Legierung ihren Schmelzpunkt ändert. Wenn während der Herstellung einer Mikroschaltung mehrere aufeinanderfolgende Lötungen erforderlich sind, wird für jede nachfolgende Lötung ein Lötmittel mit einem niedrigeren Schmelzpunkt verwendet. Dies geschieht, damit die zuvor hergestellten Lötungen nicht fließen.
Reis. 7. Phasendiagramm der Zustände des Blei-Zinn-Systems
Für die Herstellung von Mikroschaltungen sind auch die Eigenschaften des Au-Si-Systems wichtig, da die eutektische Temperatur dieses Systems im Vergleich zu den Schmelzpunkten von reinem Gold oder reinem Silizium extrem niedrig ist (Abb. 9). Die Löslichkeiten von Gold in Silizium und Silizium in Gold sind zu klein, um sie in einem herkömmlichen Phasendiagramm darzustellen. Aufgrund der niedrigen eutektischen Temperatur ist es vorteilhaft, Chips auf Goldsubstraten, Haltern oder Platinen mit Goldpads zu installieren, wobei die eutektische Au-Si-Reaktion als Hauptschweiß- (oder Löt-) Mechanismus verwendet wird. Zum Löten von Siliziumkristallen wird auch Gold mit einigen Prozent Germanium verwendet.
Kombinationen von Elementen, die chemische Verbindungen bilden, haben komplexere Zustandsdiagramme. Sie können in zwei (oder mehr) einfachere Diagramme unterteilt werden, die sich jeweils auf ein bestimmtes Verbindungspaar oder eine Verbindung und Elemente beziehen. Beispielsweise entsteht AuAl 2 , wenn 33 % (Atomprozent) Gold mit Aluminium bei einer Temperatur von weniger als 1060 ° kombiniert werden (Abb. 2.10). Links von dieser Linie koexistieren AuAl 2 und eine reine Aluminiumphase. Verbindungen wie AuAl 2 werden als intermetallisch bezeichnet und entstehen im entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis der beiden Elemente. Intermetallische Verbindungen zeichnen sich durch einen hohen Schmelzpunkt, eine komplexe Kristallstruktur aus und sind zudem hart und spröde.
Das Phasendiagramm der Zustände Au – Al kann in zwei oder mehr Diagramme unterteilt werden, beispielsweise ein Al – AuAl 2 -Diagramm und ein AuAl 2 – Au-Diagramm.
Reis. 8. Aluminium-Silizium-System
Schematische Darstellung des Au-Al-Systems in Abb. 2.10 ist in der Mikroelektronik äußerst wichtig, da Golddrähte normalerweise mit einer Aluminiummetallisierungsschicht verbunden sind, die sich auf der Oberseite von Silizium befindet. Einige wichtige intermetallische Verbindungen sind hier aufgelistet: AuAl 2 , Au 2 Al, Au 5 Al 2 und Au 4 Al. Sie alle können in Leitern mit Au-Al-Bindungen vorhanden sein.
Reis. 9. Gold-Silizium-System
Reis. 10. Gold-Aluminium-System
3. Feste Löslichkeit
Die Grenzlöslichkeit der meisten Dotierstoffe in Silizium ist extrem niedrig und ist nicht wirklich die maximale Löslichkeit. Auf Abb. 11 zeigt eine typische Soliduskurve für eine siliziumfreie Verunreinigung. Beachten Sie, dass die Löslichkeit mit der Temperatur bis zu einem bestimmten Wert zunimmt und dann bei der Schmelztemperatur von Silizium auf Null abfällt. Eine solche Kurve wird als retrograde Löslichkeitskurve bezeichnet. Eine verbesserte Version dieses Diagramms in der Nähe des Schmelzpunkts von Silizium ist in Abb. 12.
Reis. 11 Retrograde Löslichkeit von Silizium
Reis. 12 Typisches Silizium-Phasendiagramm
Wenn die Zusammensetzung der Siliziumschmelze gleich C M in Prozent der Masse des gelösten Stoffes ist, dann erstarrt das Silizium mit einem Gehalt an gelöstem Stoff von kC M , wobei k der Segregationskoeffizient (k = C S /C L ) ist. Wenn die Konzentration im Feststoff beim Gefrieren den Wert von C M erreicht, ist die Konzentration in der flüssigen Lösung gleich C M /k, da das Verhältnis der Konzentrationen in den Flüssigkeits- und Feststoffsieben gleich k sein muss. Die Steigung der Soliduslinie ist daher
,
und die Liquidussteigung ist
.
Das Verhältnis der Liquidus- und Solidusneigungen erweist sich als gleich dem Segregationskoeffizienten
. (2)
4. Phasenübergänge
Übergänge von einem Phasenzustand in einen anderen, wenn sich die Systemparameter ändern.
Phasenübergänge erster Art (Verdunstung, Kondensation, Schmelzen, Kristallisation, Übergänge von einer Kristallmodifikation in eine andere).
Der kristalline Zustand von Substanzen wird nach sieben Syngonien (triklin, monoklin, rhombisch, tetragonal, trigonal oder Rhombus ...., hexagonal, kubisch) klassifiziert, während die Anordnung der Atome in diesen Syngonien durch 14 Arten von Gittern gekennzeichnet ist (Brave Gitter). Der Packungsgrad der Atome in diesen Gittern ist unterschiedlich:
Einfache Kubik f = 0,52
Volumenzentriertes kubisches f = 0,68
FCC f = 0,74
Sechseckige dichteste Packung f = 0,74
Aus diesen Daten folgt eine sehr wichtige Schlussfolgerung: Bei polymorphen Umwandlungen (Änderung der Art des Kristallgitters) ändert sich das Volumen und folglich die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Materialien.
Bei Übergängen erster Art koexistieren am Übergangspunkt zwei Phasen.
A B
a) der Übergang erfolgt bei einer bestimmten Temperatur T pro
b) beim Übergang ändern sich schlagartig die ersten Ableitungen der Energie: Enthalpie, Entropie, Volumen (daher Dichte)
Phasenübergänge zweiter Art
Bei Übergängen zweiter Art ändern sich die ersten Ableitungen der freien Energie, Enthalpie, Entropie, Volumen und Dichte monoton.
Bariumtitanat – kubische Struktur –> tetragonal typisch piezoelektrisch.
MnO ist ein Antiferromagnet, der bei 117 K in die paramagnetische Phase übergeht.
1. Nach der 1933 von Eripresit vorgeschlagenen Klassifikation der Phasenumwandlungen werden Umwandlungen in Umwandlungen (Übergänge) erster und zweiter Art unterteilt.
Übergänge erster Art sind dadurch gekennzeichnet, dass sich die ersten Ableitungen des thermodynamischen Potentials nach Temperatur und Druck schrittweise ändern
hier ist S Entropie, V ist Volumen
Da sich das thermodynamische Potential während des Phasenübergangs kontinuierlich ändert, wird durch den Ausdruck bestimmt
dann muss sich auch die Energie U sprunghaft ändern. Als
dann die Übergangswärme
ist gleich dem Produkt aus Temperatur und Entropiedifferenz der Phasen, d.h. einer abrupten Änderung oder Aufnahme von Wärme.
Wichtig ist die kontinuierliche Änderung des thermodynamischen Potentials. Die Funktionen (T) und (T) ändern die Eigenschaften in der Nähe des Phasenübergangspunkts nicht, während es auf beiden Seiten des Phasenübergangspunkts Minima des thermodynamischen Potentials gibt.
Dieses Merkmal erklärt die Möglichkeit einer Überhitzung oder Unterkühlung der Phasen bei Phasenübergängen im System.
Bestimmen wir die Beziehung zwischen den Sprüngen der thermodynamischen Funktionen und . Nach Differentiation nach der Temperatur ergibt sich die Beziehung Funktion (Р, Т) = (Р, Т) unter Berücksichtigung des Ausdrucks für S, V und q
Das ist die bekannte Clausis-Formel. Damit können Sie die Druckänderung von Phasen im Gleichgewicht bei einer Temperaturänderung oder eine Änderung der Übergangstemperatur zwischen zwei Phasen bei einer Druckänderung bestimmen. Eine sprunghafte Volumenänderung führt dazu, dass keine eindeutige Verbindung zwischen der Struktur und dem System von Phasen besteht, die bei einem Phasenübergang erster Ordnung umgewandelt werden und sich daher sprunghaft ändern.
Typisch für Phasenübergänge erster Art sind Übergänge zwischen Aggregatzuständen von Materie, allotrope Umwandlungen und viele Phasenumwandlungen in Mehrkomponentenmaterialien.
Der grundlegende Unterschied zwischen Phasenübergängen zweiter Ordnung und Phasenübergängen erster Ordnung ist folgender: Übergänge zweiter Ordnung sind sowohl durch die Kontinuität der Änderung des thermodynamischen Potentials als auch durch die Kontinuität der Änderung der Ableitungen des thermodynamischen Potentials gekennzeichnet.
Chemisches Gleichgewicht
Thermodynamische Funktion - eine Zustandsfunktion, die die Änderung der thermodynamischen Potentiale bei einer Änderung der Anzahl der Teilchen im System bestimmt. Mit anderen Worten, es gibt eine Funktion, die die Richtung und Grenze des spontanen Übergangs einer Komponente von einer Phase in eine andere unter geeigneten Transformationen und Bedingungen (T, P, V, S, n i) bestimmt.
Thermodynamische Potentiale sind durch die folgenden Beziehungen miteinander verbunden
Stoffmenge in Gramm; - die Stoffmenge in Mol;
M ist das Molekulargewicht der entsprechenden Substanz.
Für die Theorie fester Lösungen, auf der alle mikroelektronischen Geräte basieren, ist die von Gibbs entwickelte Methode der chemischen Potentiale von großer Bedeutung. Das chemische Gleichgewicht kann anhand chemischer Potentiale bestimmt werden.
Das chemische Potential wird durch die Energie pro 1 Atom charakterisiert
Chemisches Potential; G ist die Gibbs-Energie;
N o - Avogadros Zahl, N A - L \u003d mol -1
d.h. (P, T) = (P, T)
Beide Kurven charakterisieren einen monotonen Abfall mit der Temperatur, der den Wert der Phasenentropie bestimmt
Phasendiagramme sind ein fester Bestandteil der Diskussion von Materialeigenschaften, wenn es um das Zusammenwirken verschiedener Materialien geht.
Einphasen-Zustandsdiagramme zeigen den Phasenzustand nur eines Materials.
Das duale Phasendiagramm (dual system state diagram) repräsentiert den Zustand eines Systems mit zwei Komponenten.
Kombinationen von Elementen, die chemische Verbindungen bilden, haben komplexere Zustandsdiagramme.
Literatur
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2. Physikalische Metallurgie / Herausgegeben von Kahn R., vol. 2. Phasentransformationen. Metallographie. – M.: Mir, 1968.
3. Yu.M. Tairov, V.F. Tsvetkov "Technologie von Halbleiter- und dielektrischen Materialien", - M .: Höhere Schule, 1990.
4. „Workshop Halbleiter und Halbleiterbauelemente“, /Hrsg. Shalimova K.V. - M.: Höhere Schule, 1968.
In Betracht ziehen P− T− X Diagramme für binäre Systeme. Intensive Studienarbeit P− T− X Zustandsdiagramme haben gezeigt, dass die Verwendung hoher Drücke (Zehn- und Hunderttausende von Atmosphären) in einigen Fällen zu einer Änderung der Art des Zustandsdiagramms, zu einer starken Änderung der Temperaturen von Phasen- und polymorphen Umwandlungen, zum Auftreten von führt neue Phasen, die in einem gegebenen System bei atmosphärischem Druck fehlen. So kann beispielsweise ein Diagramm mit unbegrenzter Löslichkeit im Festkörper bei hohen Temperaturen und die Zersetzung eines Mischkristalls α in zwei Mischkristalle α1 + α2 bei niedrigen Temperaturen allmählich in ein Diagramm mit einem Eutektikum mit steigendem Druck übergehen (siehe Abb 4.18, A). Auf Abb. 4.18, B zeigt das Phasendiagramm des Ga-P-Systems, in dem die GaP-Halbleiterverbindung gebildet wird. Je nach Druck kann diese Verbindung kongruent oder inkongruent schmelzen. Dementsprechend ändert sich auch das Aussehen des Doppeldiagramms. T− X auf verschiedenen Isobarenschnitten dreifach P− T− X Diagramme.
In der Praxis Lautstärke P− T− X Diagramme sind sehr selten. Normalerweise Phasenumwandlungen in dreidimensional P− T− X Ana-Diagramme
Reis. 4.18. A- P− T− X Diagramm; B- P− T− X Zustandsdiagramm
Ga-P-Systeme mit kongruent und inkongruent schmelzender GaP-Verbindung
druckabhängig.
lyse mit ihren Projektionen auf der Ebene P− T, T− X Und P− X, sowie verschiedene Abschnitte bei konstanten Werten von Temperatur oder Druck (siehe Abb. 4.18, A).
Beachten Sie, dass bei der Analyse von Phasentransformationen in einem System unterschieden werden sollte P− T− X Phasendiagramme, in denen der Dissoziationsdruck P dis9 wenig und P im Phasendiagramm ist der äußere Druck und in dem der Dissoziationsdruck hoch ist und P- Das P dis. In Systemen, deren Komponenten einen niedrigen Dissoziationsdruck haben und in denen der maximale Schmelzpunkt des Gemisches unterhalb des niedrigsten Siedepunktes liegt (es gibt keine flüchtigen Komponenten im System), kann die Rolle der Gasphase bei Phasenumwandlungen vernachlässigt werden. Wenn der Dissoziationsdruck einer der Komponenten hoch ist (das System enthält leicht flüchtige Komponenten), muss die Zusammensetzung der Gasphase sowohl bei Temperaturen oberhalb als auch unterhalb des Liquidus berücksichtigt werden.
Betrachten wir die Phasendiagramme genauer P dis- T− X hoch
Dissoziationsdruck (Phasendiagramme mit flüchtigen Komponenten). Es sollte beachtet werden, dass ihnen aufgrund der zunehmenden Rolle von Verbindungen, die flüchtige Komponenten enthalten, in der Halbleiterelektronik mehr Aufmerksamkeit geschenkt wird. Dazu gehören beispielsweise IIIBV-Verbindungen, die flüchtige Bestandteile von Phosphor und Arsen enthalten, AIIBVI-Verbindungen, die Quecksilber enthalten, AIVBVI, die Schwefel enthalten usw.
Alle Halbleiterverbindungen haben einen mehr oder weniger ausgedehnten Homogenitätsbereich, dh sie sind in der Lage, sich in sich selbst aufzulösen
9 P dis - Gleichgewichtsdruck für die gegebenen Dissoziationsbedingungen aller Phasen im Gleichgewicht. Wenn es eine flüchtige Komponente im System gibt P dis ist der Gleichgewichtsdissoziationsdruck der hochflüchtigen Komponente des Systems.
irgendeine der Komponenten im Überschuss der stöchiometrischen Zusammensetzung oder eine dritte Komponente.
Jede Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung beeinflusst die elektrischen Eigenschaften (siehe Kap. 3). Daher ist es, um reproduzierbar Kristalle zu erhalten, die eine flüchtige Komponente mit gewünschten Eigenschaften enthalten, auch notwendig, Verbindungen einer gegebenen Zusammensetzung reproduzierbar zu erhalten.
Die Flüchtigkeit einer der Komponenten der Verbindung führt jedoch zu einer Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung durch Bildung von Leerstellen – anionisch oder kationisch – je nachdem, welche Komponente einen höheren Dissoziationsdruck hat, und dementsprechend zu einem Überschuss der anderen Komponente . Wie bereits in Kap. 3 können Leerstellen in einer Reihe von Verbindungen Akzeptor- oder Donorniveaus erzeugen, wodurch die physikalischen Eigenschaften beeinflusst werden.
Die Energie der Bildung von Leerstellen in den Positionen A und B ist praktisch nie gleich, daher ist auch die Konzentration von anionischen und kationischen Leerstellen unterschiedlich, und der Homogenitätsbereich der Verbindung erweist sich als asymmetrisch bezüglich der stöchiometrischen Zusammensetzung. Dementsprechend entspricht bei praktisch allen Verbindungen die maximale Schmelztemperatur nicht einer Legierung stöchiometrischer Zusammensetzung.10
Eine Änderung der Zusammensetzung einer Verbindung aufgrund von Flüchtigkeit kann verhindert werden, indem sie aus einer Schmelze oder Lösung bei einem Außendruck der flüchtigen Komponente gezüchtet wird, der gleich dem Dissoziationsdruck bei der Wachstumstemperatur ist. Diese Bedingung wird mit gewählt P dis- T– X Diagramme.
Der Dissoziationsdruck einer leicht flüchtigen Komponente in Legierungen hängt stark von ihrer Zusammensetzung ab und nimmt in der Regel mit abnehmender Konzentration dieser Komponente ab, wie beispielsweise für das In-As-System (der Dissoziationsdruck von Arsen nimmt um ab fast vier Größenordnungen bei einer Abnahme der Arsenkonzentration im Bereich von 100 bis 20 % ). Dadurch ist der Dissoziationsdruck der flüchtigen Komponente in der Verbindung deutlich geringer als der Dissoziationsdruck über der reinen Komponente bei gleicher Temperatur.
Dieser Umstand wird im Zwei-Temperatur-Schema zum Erhalt dieser Verbindung ausgenutzt. In einem Ofen werden zwei Temperaturzonen erzeugt.
10Für Verbindungen, insbesondere AIII BV , mit einem schmalen Homogenitätsbereich und die meisten Verbindungen, insbesondere AIV BVI , mit einer durchschnittlichen Breite des Homogenitätsbereichs wird jedoch das Konzept der kongruent schmelzenden Verbindungen verwendet, da die Abweichungen von den tatsächlichen Schmelzpunkt einer Verbindung vom Schmelzpunkt einer stöchiometrischen Verbindung sind unbedeutend.
Reis. 4.19. P dis- T Abschnitt P dis- T− X Zustandsdiagramme des Pb-S-Systems. 1 -
Drehstromleitung; 2 - PS 2 reiner Schwefel über PbS+S2; 3 - PS 2 über PbS+Pb.
Einer hat Fieber T 1 gleich der Kristallisationstemperatur der Verbindung. Hier wird der Behälter mit der Schmelze platziert. In der zweiten Zone wird die reine flüchtige Komponente der Verbindung, As, platziert. Temperatur T 2 in der zweiten Zone wird gleich der Temperatur gehalten, bei der der Dissoziationsdruck der flüchtigen Komponente in ihrer reinen Form gleich dem Dissoziationsdruck dieser Komponente in der Verbindung bei einer Temperatur ist T 1. Dadurch ist in der ersten Zone der Dampfdruck der flüchtigen Komponente über der Verbindung gleich ihrem Dissoziationspartialdruck in der Verbindung, was die Verflüchtigung dieser Komponente aus der Schmelze verhindert und die Kristallisation der Verbindung gewährleistet eine vorgegebene Zusammensetzung.
Auf Abb. 4.19 ist gegeben P− T Projektion des Pb-S-Phasendiagramms.
Die durchgezogene Linie zeigt die Linie des Dreiphasengleichgewichts der festen, flüssigen und gasförmigen Phase, die den Stabilitätsbereich der festen Verbindung begrenzt; gepunktete Linie - Isokonzentrationslinien innerhalb des Bereichs der Homogenität. Isokonzentrationslinien zeigen Zusammensetzungen mit gleicher Abweichung von der Stöchiometrie (gleiche Zusammensetzung) hin zu einem Bleiüberschuss (Leitfähigkeit N-Typ) oder in Richtung überschüssigen Schwefels (Leitfähigkeit P-Typ), Gleichgewicht bei gegebenen Werten von Temperatur und Schwefeldampfdruck. Linie N= P entspricht Temperatur- und Druckwerten PS 2 , bei der die Festphase streng stöchiometrisch zusammengesetzt ist. Es kreuzt die Dreiphasenlinie bei einer Temperatur, die dem Schmelzpunkt der stöchiometrischen Verbindung entspricht. oder gegenüber überschüssigem Schwefel (Leitfähigkeit P-Typ).
Wie aus Abb. 4.19 liegt der Schmelzpunkt einer Verbindung stöchiometrischer Zusammensetzung unter dem maximalen Schmelzpunkt, den eine Legierung mit Bleiüberschuss gegenüber der Formelzusammensetzung hat. Man erkennt eine starke Abhängigkeit der Kristallzusammensetzung vom Dampfpartialdruck der flüchtigen Komponente. Bei hohen Temperaturen nähern sich alle Kurven, die unterschiedlichen Zusammensetzungen entsprechen, der Linie N= P. Wenn die Temperatur abnimmt, steigt die Differenz zwischen den Gleichgewichtsdrücken, die unterschiedlichen Zusammensetzungen entsprechen. Dies erklärt die Schwierigkeit, eine Legierung einer bestimmten Zusammensetzung direkt während der Kristallisation zu erhalten, die bei hohen Temperaturen stattfindet. Da die Partialdruckkurven für verschiedene Zusammensetzungen eng beieinander liegen, können kleine zufällige Abweichungen des Dampfdrucks der flüchtigen Komponente zu einer merklichen Änderung der Zusammensetzung der festen Phase führen.
Wenn der Kristall nach dem Züchten einem längeren Glühen bei niedrigeren Temperaturen und einem solchen Druck unterzogen wird, dass die Isokonzentrationslinien für verschiedene Zusammensetzungen scharf auseinanderlaufen, dann kann die Zusammensetzung des Kristalls auf den gewünschten Wert gebracht werden. Dies wird in der Praxis häufig verwendet.
) — grafische Darstellung der Zustände eines thermodynamischen Systems im Raum der wichtigsten Zustandsparameter - Temperatur T, Druck P und Zusammensetzung X.
Beschreibung
Phasendiagramme ermöglichen es, herauszufinden, welche Phasen (d. h. homogene Teilsysteme, die sich in Struktur und / oder Eigenschaften von anderen unterscheiden) in einem bestimmten System unter bestimmten Bedingungen und Zusammensetzung vorhanden sein können. Für komplexe Systeme, die aus vielen Phasen und Komponenten bestehen, ist die Konstruktion von Phasendiagrammen aus experimentellen Daten und thermodynamischen Simulationsdaten der wichtigste Weg, um das Verhalten während verschiedener Prozesse vorherzusagen. Eine Analyse der relativen Lage der Felder, der sie trennenden Flächen und Linien sowie der Verbindungspunkte der letzteren ermöglicht es, die Bedingungen für Phasengleichgewichte, das Auftreten neuer Phasen und chemische Verbindungen eindeutig und eindeutig zu bestimmen das System, die Bildung und Zersetzung von flüssigen und festen Lösungen usw.
Zustandsdiagramme werden in der Materialwissenschaft, Metallurgie, Ölraffination, chemischen Technologie (insbesondere bei der Entwicklung von Methoden zur Stofftrennung), der Herstellung von elektronischen Geräten und Mikroelektronik usw. verwendet. Mit ihrer Hilfe werden die Bedingungen für die industrielle Synthese von Substanzen ausgewählt, die Richtung der mit Phasenübergängen verbundenen Prozesse bestimmt, und Auswahl von Wärmebehandlungsmodi, Suche nach optimalen Phasenzusammensetzungen usw.
Phasendiagramme von Einkomponentensystemen werden auf einer Ebene in Koordinaten dargestellt p–T. Sie enthalten Felder, die der Existenz der einen oder anderen Phase des Stoffes entsprechen (gasförmig, flüssig, verschiedene feste Modifikationen), getrennt durch Phasengleichgewichtslinien, entlang denen die Koexistenz benachbarter Phasen möglich ist. Die Orte, an denen drei verschiedene Phasengleichgewichtslinien zusammenlaufen, bilden die sogenannten Tripelpunkte, in denen drei Phasen koexistieren können. Dies ist die maximale Anzahl von Phasen, die in Einkomponentensystemen im Gleichgewicht koexistieren können.
Die Anzahl der an einem bestimmten Punkt im Phasendiagramm vorhandenen Phasen wird durch die Gibbs-Phasenregel bestimmt und ist N + 2 – F, Wo N- die Anzahl der Komponenten, also der Stoffe, deren Menge im System sich unabhängig von den anderen ändern kann, die Zahl 2 entspricht Druck und Temperatur (also N+ 2 ist die Anzahl der Parameter, die den Zustand des Systems angeben, und F- die Anzahl der Freiheitsgrade, d. h. die Anzahl derjenigen verallgemeinerten Kräfte (Druck, Temperatur, chemische Potentiale der Komponenten), die innerhalb bestimmter Grenzen unabhängig variiert werden können, ohne die Zusammensetzung der Gleichgewichtsphase zu verändern.
Beispielsweise können innerhalb der Felder eines Einkomponenten-Phasendiagramms, in dem es eine einzelne Phase gibt, Druck und Temperatur unabhängig voneinander variiert werden, und der Tripelpunkt ist der sogenannte invariante Gleichgewichtspunkt.
Darüber hinaus kann das Phasendiagramm eines Einkomponentensystems metastabile Phasen darstellen, d. h. Phasen, die sich nicht im Gleichgewicht befinden, aber aufgrund kinetischer Stabilität in einem bestimmten Parameterbereich lange bestehen bleiben können, sowie einen kritischen Punkt - ein Punkt auf der Flüssigkeits-Gas-Gleichgewichtslinie , nach dem der abrupte Unterschied in den Eigenschaften dieser Phasen verschwindet und das Konzept eines Phasenübergangs seine Bedeutung verliert.
Neben Temperatur und Druck können weitere Parameter des Systemzustands berücksichtigt werden, beispielsweise die magnetische Feldstärke ( H). Dann wird das Phasendiagramm mehrdimensional und es werden beispielsweise seine verschiedenen Abschnitte betrachtet H–T, und in der Phasenregel ändert sich die Zahl 2 in die entsprechende Anzahl verallgemeinerter Kräfte (Felder).
Phasendiagramme von Mehrkomponentensystemen sind ebenfalls mehrdimensional. Es ist zweckmäßig, ihre ebenen Schnitte, wie Temperatur- und Druckzusammensetzung, zu untersuchen. Für isobar-isotherme Schnitte von Phasendiagrammen von Dreikomponentensystemen, die die Abhängigkeit der Phasenzusammensetzung des Systems nur von seiner Komponentenzusammensetzung beschreiben, werden die sogenannten Gibbs-Dreiecke verwendet.
Die oben diskutierten allgemeinen Bestimmungen gelten auch für Phasendiagramme mit mehreren Komponenten. Ein Beispiel für isobare ( T–x) der Querschnitte des Zweikomponenten-Phasendiagramms ist in Abb. 1 dargestellt. Die Felder solcher Diagramme können einer oder zwei koexistierenden Phasen entsprechen, einschließlich der Schmelze von Komponenten, festen Phasen reiner Komponenten oder ihrer Verbindungen mit Zwischenzusammensetzung, Phasen fester Lösungen.
Das Phasenverhältnis im Feld, das zwei Phasen entspricht, wird durch das Hebelgesetz bestimmt - es ist umgekehrt proportional zum Verhältnis der horizontalen Abstände zu den das Feld begrenzenden Phasengleichgewichtslinien und bestimmt die Koordinaten des Schnittpunkts der Horizontalen mit diesen Linien die Komponentenzusammensetzung der koexistierenden Phasen.
Unter den wichtigen Elementen T–x bei den Querschnitten von Zweistoffdiagrammen ist die Liquiduslinie zu nennen, oberhalb derer nur die flüssige Phase vorhanden ist; Soliduslinie, unter der nur die feste Phase vorhanden ist, eutektische Punkte (Punkte kongruenten Schmelzens), die Solidus und Liquidus gemeinsam sind (am Bruch des letzteren), und peritektische Punkte (Punkte inkongruenten Schmelzens, d.h. Schmelzen mit teilweiser Zersetzung von die feste Phase) auf der Kurve Liquidus, in der eine flüssige Phase und zwei feste Phasen koexistieren können, sowie die entsprechenden horizontalen Linien der eutektischen und peritektischen Umwandlungen.
Bei Phasen, die aus nanoskaligen Partikeln bestehen, kann es eine Abhängigkeit der physikalischen Eigenschaften von der Größe geben, daher wird das Phasendiagramm manchmal mit einer Dispersionsskala gefüllt.
Illustrationen
Autoren
- Goldt Ilja Walerjewitsch
- Ioffe Ilya Naftolyevich
Quellen
- Anosov V. Ya., Pogodin S. A. Grundprinzipien der physikalischen und chemischen Analyse. - M.–L.: Verlag der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, 1947. - 876 p.
- Chemische Enzyklopädie. - M.: Sowjetische Enzyklopädie, 1988.
Eine Phase ist ein thermodynamischer Gleichgewichtszustand eines Stoffes, der sich in seinen physikalischen Eigenschaften von anderen möglichen Gleichgewichtszuständen desselben Stoffes unterscheidet. Der Übergang eines Stoffes von einer Phase in eine andere – ein Phasenübergang – ist immer mit qualitativen Veränderungen der Eigenschaften des Körpers verbunden. Als Aggregatzustandsänderungen können beispielsweise Phasenübergänge dienen. Aber das Konzept des "Phasenübergangs" ist breiter, weil dazu gehört auch der Übergang eines Stoffes von einer Modifikation in eine andere unter Beibehaltung des Aggregatzustandes (Polymorphie), beispielsweise die Umwandlung von Diamant in Graphit.
Es gibt zwei Arten von Phasenübergängen:
Phasenübergang der 1. Art - wird von der Aufnahme oder Abgabe von Wärme, einer Volumenänderung begleitet und verläuft bei konstanter Temperatur. Beispiele: Schmelzen, Kristallisation, Verdampfung, Sublimation (Sublimation) usw.
Phasenübergänge der 2. Art - verlaufen ohne Abgabe oder Aufnahme von Wärme unter Beibehaltung des Volumenwerts, jedoch mit einer abrupten Änderung der Wärmekapazität. Beispiele: Übergang ferromagnetischer Mineralien bei bestimmten Drücken und Temperaturen in einen paramagnetischen Zustand (Eisen, Nickel); der Übergang einiger Metalle und Legierungen bei einer Temperatur nahe 0 0 K in den supraleitenden Zustand (ρ = 0 Ohm∙m) usw.
Für einen chemisch homogenen Stoff fällt der Begriff einer Phase mit dem Begriff eines Aggregatzustands zusammen. Betrachten wir Phasentransformationen für ein solches System, wobei wir zur Verdeutlichung das Zustandsdiagramm verwenden. Darauf ist in den Koordinaten p und T die Abhängigkeit zwischen den Temperaturen der Phasenübergänge und dem Druck eingestellt. Diese Abhängigkeiten in Form von Verdampfungs- (EW), Schmelz- (M) und Sublimationskurven (OS) bilden das Phasendiagramm.
Der Schnittpunkt O der Kurven bestimmt die Bedingungen (T- und p-Werte), unter denen sich alle drei Aggregatzustände eines Stoffes im thermodynamischen Gleichgewicht befinden.
Aus diesem Grund wird er Tripelpunkt genannt. Beispielsweise ist der Tripelpunkt von Wasser einer der Bezugspunkte der Celsius-Temperaturskala (0 0 C). Wie aus der Clausius-Clapeyron-Gleichung hervorgeht, kann die T = f (p)-Abhängigkeit für den Fest-Flüssig-Übergang (OP-Kurven) unterschiedlich sein: Der Verlauf dieser Abhängigkeit ist in Abb. 2a. Für Substanzen, die beim Übergang in die flüssige Phase das Volumen reduzieren, hat die Abhängigkeit die in Abb. 2b.
Die Verdunstungskurve endet mit einem kritischen Punkt - ZU. Wie aus dem Diagramm ersichtlich ist, besteht die Möglichkeit eines kontinuierlichen Übergangs der flüssigen in die gasförmige Phase ohne Überschreiten der Verdampfungskurve, d.h. ohne die einem solchen Übergang innewohnenden Phasenumwandlungen.
Bei einem Druck kleiner als p tr.tchk. , kann die Substanz nur in zwei Phasen existieren: fest und gasförmig. Bei Temperaturen unterhalb von T tr.tchk. ist ein Übergang vom festen in den gasförmigen Zustand unter Umgehung der flüssigen Phase möglich. Dieser Vorgang wird als Sublimation oder Sublimation bezeichnet. Spezifische Sublimationswärme
τ sub \u003d λ pl + r verwenden
FESTE KÖRPER.
Ein Feststoff ist ein Aggregatzustand einer Substanz, der durch das Vorhandensein erheblicher Kräfte der intermolekularen Wechselwirkung, Form- und Volumenstabilität gekennzeichnet ist. Die thermische Bewegung von Teilchen eines Festkörpers ist eine Schwankung kleiner Amplitude um die Gleichgewichtslagen. Es gibt kristalline und amorphe Strukturen von Festkörpern.
Ein charakteristisches Merkmal der Mikrostruktur von Kristallen ist die räumliche Periodizität ihrer inneren elektrischen Felder und die Wiederholbarkeit der Anordnung kristallbildender Teilchen - Atome, Ionen und Moleküle (Fernordnung). Teilchen wechseln sich in einer bestimmten Reihenfolge entlang gerader Linien ab, die als Knoten bezeichnet werden. In jedem flachen Abschnitt eines Kristalls bilden zwei sich schneidende Systeme solcher Linien einen Satz absolut identischer Parallelogramme, die die Schnittebene dicht und lückenlos bedecken. Im Weltraum bildet der Schnittpunkt von drei nicht koplanaren Systemen solcher Linien ein räumliches Gitter, das den Kristall in eine Reihe völlig identischer Parallelepipede unterteilt. Die Schnittpunkte der das Kristallgitter bildenden Linien werden Knoten genannt. Abstände zwischen Knoten entlang einer bestimmten Richtung werden Translationen oder Gitterperioden genannt. Ein Parallelepiped, das auf drei nicht koplanaren Translationen aufgebaut ist, wird als Elementarzellen- oder Gitterwiederholbarkeits-Parallelepiped bezeichnet. Die wichtigste geometrische Eigenschaft von Kristallgittern ist die Symmetrie in der Anordnung von Teilchen in Bezug auf bestimmte Richtungen und Ebenen. Obwohl es mehrere Möglichkeiten gibt, eine Einheitszelle auszuwählen, sollte man sie aus diesem Grund für eine gegebene Kristallstruktur so wählen, dass sie der Symmetrie des Gitters entspricht.
Es gibt zwei Zeichen, nach denen Kristalle klassifiziert werden: a) kristallographisch - nach der Geometrie des Kristallgitters und b) physikalisch - nach der Art der Wechselwirkung von Teilchen, die sich an den Knoten des Kristallgitters befinden, und ihrer Art.
Die Geometrie von Kristallgittern und ihren Elementarzellen wird durch die Anzahl der beim Aufbau dieses Gitters verwendeten Symmetrieelemente bestimmt. Die Zahl der möglichen Symmetriearten ist begrenzt. Der russische Kristallograph E.S. Fedorov (1853 - 1919) zeigte, dass es nur 230 mögliche Kombinationen von Symmetrieelementen gibt, die durch Parallelverschiebung, Spiegelung und Rotation ein dichtes, d.h. ohne Lücken und Schlitze, die Elementarzellen im Raum packen. Bravais zeigte, dass es nur 14 Arten von Gittern gibt, die sich in Form der Translationssymmetrie unterscheiden. Es gibt primitive (einfache), basiszentrierte, volumenzentrierte und flächenzentrierte Bravais-Gitter. Je nach Form der Zelle, abhängig von den Winkeln zwischen ihren Flächen α, β und γ und dem Verhältnis zwischen der Länge der Rippen ein, b Und Mit Diese 14 Arten von Gittern bilden sieben Kristallsysteme (Sygonien): kubisch, hexagonal, tetragonal, trigonal oder rhomboedrisch, rhombisch, monoklin und trigonal.
Je nach Art der Wechselwirkung von Teilchen, die sich an den Knoten des Kristallgitters befinden, und ihrer Art werden Kristalle in vier Typen eingeteilt: ionische, atomare, metallische und molekulare.
Ionisch - an den Knoten des Kristallgitters befinden sich Ionen mit entgegengesetzten Vorzeichen; die Wechselwirkung beruht auf elektrostatischen Anziehungskräften (ionische oder heteropolare Bindung).
An den Knoten des Kristallgitters befinden sich atomar neutrale Atome, die durch homöopolare oder kovalente Bindungen an den Knoten gehalten werden.
Metallisch - positive Metallionen befinden sich an den Knoten des Kristallgitters; freie Elektronen bilden das sogenannte Elektronengas, das für die Bindung von Ionen sorgt.
An den Knoten des Kristallgitters befinden sich molekular neutrale Moleküle, deren Wechselwirkungskräfte auf eine leichte Verschiebung der Elektronenwolke des Atoms (Polarisations- oder Van-der-Waals-Kräfte) zurückzuführen sind.
Kristalline Körper können in zwei Gruppen eingeteilt werden: Einkristalle und Polykristalle. Bei Einkristallen wird im Volumen des gesamten Körpers ein Einkristallgitter beobachtet. Und obwohl die äußere Form von Einkristallen des gleichen Typs unterschiedlich sein kann, sind die Winkel zwischen den entsprechenden Flächen immer gleich. Ein charakteristisches Merkmal von Einkristallen ist die Anisotropie mechanischer, thermischer, elektrischer, optischer und anderer Eigenschaften.
Einkristalle werden oft im natürlichen Zustand in der Natur gefunden. Zum Beispiel sind die meisten Mineralien Kristall, Smaragde, Rubine. Derzeit werden für industrielle Zwecke viele Einkristalle künstlich aus Lösungen und Schmelzen gezüchtet - Rubine, Germanium, Silizium, Galliumarsenid.
Ein und dasselbe chemische Element kann mehrere Kristallstrukturen bilden, die sich in der Geometrie unterscheiden. Dieses Phänomen wird Polymorphismus genannt. Kohlenstoff ist beispielsweise Graphit und Diamant; Eis fünf Modifikationen usw.
Die richtige äußere Facettierung und Anisotropie der Eigenschaften treten in der Regel bei kristallinen Körpern nicht auf. Dies liegt daran, dass kristalline Festkörper normalerweise aus vielen zufällig orientierten kleinen Kristallen bestehen. Solche Feststoffe nennt man polykristallin. Dies liegt am Mechanismus der Kristallisation: Wenn die für diesen Prozess notwendigen Bedingungen erreicht sind, treten gleichzeitig an vielen Stellen der Anfangsphase Kristallisationszentren auf. Die Kristallkeime sind völlig willkürlich angeordnet und relativ zueinander orientiert. Aus diesem Grund erhalten wir am Ende des Prozesses einen festen Körper in Form eines Konglomerats aus verwachsenen kleinen Kristallen - Kristalliten.
DEFEKTE IN KRISTALLEN.
Echte Kristalle weisen eine Reihe von Verletzungen der idealen Struktur auf, die als Kristalldefekte bezeichnet werden:
a) Punktfehler
Schottky-Defekte (Knoten, die nicht von Partikeln besetzt sind);
Frenkel-Defekte (Verschiebung von Partikeln von Knoten zu Zwischengitterplätzen);
Verunreinigungen (implantierte Fremdatome);
b) lineare Versetzungen, lokale Kanten- und Schraubenstörungen in der Regelmäßigkeit der Anordnung von Partikeln aufgrund der Unvollständigkeit einzelner Atomebenen oder in der Reihenfolge ihres Aufbaus;
c) planar - Grenzen zwischen Spiegeln, Reihen linearer Versetzungen.
Amorphe feste Körper.
Amorphe Feststoffe sollten in vielen ihrer Eigenschaften und hauptsächlich in ihrer Mikrostruktur als stark unterkühlte Flüssigkeiten mit einem sehr hohen Viskositätskoeffizienten betrachtet werden. Aus energetischer Sicht ist der Unterschied zwischen kristallinen und amorphen Festkörpern deutlich im Prozess des Erstarrens und Schmelzens zu sehen. Kristalline Körper haben einen Schmelzpunkt – die Temperatur, bei der eine Substanz stabil in zwei Phasen existiert – fest und flüssig (Abb. 1). Der Übergang eines festen Moleküls in eine Flüssigkeit bedeutet, dass es drei zusätzliche Freiheitsgrade der Translationsbewegung erhält. Das. Einheitsmasse eines Stoffes bei T pl. in der flüssigen Phase hat eine größere innere Energie als die gleiche Masse in der festen Phase. Außerdem ändert sich der Abstand zwischen den Partikeln. Daher beträgt die Wärmemenge, die erforderlich ist, um eine Einheitsmasse eines Kristalls in eine Flüssigkeit umzuwandeln, im Allgemeinen:
λ \u003d (U W - U k) + P (V W - V k),
wobei λ die spezifische Schmelzwärme (Kristallisation) ist, (U f - U k) die Differenz zwischen den inneren Energien der flüssigen und kristallinen Phase ist, P der äußere Druck ist, (V f - V k) die Differenz von ist bestimmte Volumina. Nach der Klaiperon-Clausius-Gleichung hängt der Schmelzpunkt vom Druck ab:
.
Es ist ersichtlich, dass wenn (V W – V k ) > 0, dann 
> 0, d.h. mit zunehmendem Druck steigt der Schmelzpunkt. Wenn das Volumen des Stoffes beim Schmelzen abnimmt (V W -V k)<
0 (вода, висмут), то рост давления приводит
к понижению Т пл.
Amorphe Körper haben keine Schmelzwärme. Das Erhitzen führt zu einer allmählichen Erhöhung der Geschwindigkeit der thermischen Bewegung und einer Abnahme der Viskosität. Auf dem Prozessdiagramm gibt es einen Wendepunkt, der herkömmlich als Erweichungspunkt bezeichnet wird.
