Najvažnije reakcije ovog tipa su nitracija, halogenacija, sulfonacija, alkilacija, acilacija.
Mehanizam aromatične elektrofilne supstitucije.
Većina reakcija aromatične elektrofilne supstitucije odvija se prema jednom mehanizmu:
Reakcija počinje formiranjem p-kompleksa, u kojem sistem p-elektrona aromatičnog jezgra djeluje kao donor elektrona, a elektrofilni reagens (E+) djeluje kao akceptor. Nadalje, p-kompleks s prekidom aromatičnog sistema polako se preuređuje u s-kompleks, u kojem je elektrofil vezan s-vezom za određeni atom ugljika, a pozitivni naboj je delokaliziran duž konjugiranog sistema prvog aromatični prsten. Delokalizacija pozitivnog naboja u s-kompleksu nastaje uglavnom zbog o- i p-položaja u odnosu na dolazni supstituent, što se može prikazati pomoću skupa rezonantnih struktura
U posljednjoj fazi, proton se eliminira iz s-kompleksa pod djelovanjem baze uz obnavljanje aromatičnog sistema. Korak koji ograničava brzinu u procesu elektrofilne supstitucije je korak formiranja s-kompleksa.
Tok reakcije i njen mehanizam ilustruje energetski dijagram prikazan na slici:
Orijentacija i reaktivnost
Ako benzenski prsten već sadrži supstituent, tada:
- reakcija se može odvijati brže ili sporije nego sa samim benzenom;
- moguće formiranje tri različita supstitucijska proizvoda
Uticaj supstituenta prisutnog u benzenskom prstenu može se objasniti na osnovu njegovih elektronskih efekata. Na osnovu toga, supstituenti se mogu podijeliti u 3 glavne grupe:
1. Supstituenti koji ubrzavaju reakciju u poređenju sa nesupstituisanim benzenom ( aktiviranje) i vodiči za zamjenu u ortho,-para-pozicije.
2. Supstituenti koji usporavaju reakciju ( deaktiviranje) i vodiči za zamjenu u orto,-para- pozicije.
3. Supstituenti koji usporavaju reakciju ( deaktiviranje) i vodiči za zamjenu u meta- odredbe.
Supstituenti navedeni u p.p. 1.2( orto-, para-orijentatori) su pozvani supstituenti 1. vrste; navedeno u stavu 3 ( meta orijentanata) - supstituenti druge vrste. Dodjela uobičajenih supstituenata prema njihovim elektronskim efektima je data u nastavku.
Tabela 6. Utjecaj supstituenata aromatičnog prstena na S reakcije E Ar
| Orijentanti 1. vrste ( orto-, para-) | Orijentanti druge vrste ( meta-) | |
| aktiviranje | deaktiviranje | deaktiviranje |
| Sve alkil grupe, -OH, -OR, -O - , -OC(O)R, -NH 2 , -NHR, -NR 2 , NHC(O)R | Halogeni: F, Cl, Br, I |
CHO, -C(O)R, -CN, SO 3 H, -COOH, COOR, -NO 2 CHal 3, -N + R 3, |
Očigledno je da će se elektrofilna supstitucija dogoditi što brže, što više supstituenta koji donira elektrone u jezgru, i što sporije, što više elektrona povlači supstituent u jezgru.
Da biste objasnili orijentaciju supstitucije, razmotrite strukturu s-kompleksa koji su napadnuti u ortho-, meta- i para- položaji monosupstituiranog benzena (kao što je već napomenuto, formiranje s-kompleksa je obično korak koji određuje brzinu elektrofilne supstitucije; stoga bi lakoća njihovog formiranja trebala odrediti lakoću supstitucije u datom položaju):
Ako je Z grupa donor elektrona (bilo induktivni ili mezomerni), onda na ortho- ili par-napad, može biti direktno uključen u delokalizaciju pozitivnog naelektrisanja u s-kompleksu (strukture III, IV, VI, VII). Ako je Z akceptor elektrona, tada će ove strukture biti energetski nepovoljne (zbog prisustva djelomičnog pozitivnog naboja na atomu ugljika povezanog sa supstituentom koji povlači elektrone), te je u ovom slučaju poželjniji meta-napad, u koje takve strukture ne nastaju.
Navedeno objašnjenje je dato na osnovu tzv dinamički efekat, tj. distribucije elektronske gustine u reagujućim molekulima. Orijentacija elektrofilne supstitucije u monosupstituisanim benzenima se takođe može objasniti u smislu statički elektronski efekti - distribucije elektronske gustine u molekulu koji ne reaguje. Kada se razmatra pomak elektronske gustine duž višestrukih veza, može se vidjeti da je u prisustvu supstituenta koji donira elektron, gustina elektrona najviše povećana u orto- i para-položajima, te u prisustvu elektrona- povlačeći supstituent, ovi položaji su najviše osiromašeni elektronima:
Halogeni su poseban slučaj - kao supstituenti u jezgru benzena, oni ga deaktiviraju u reakcijama elektrofilne supstitucije, međutim, oni su ortho-, par- orijentanti. Deaktivacija (smanjenje brzine reakcije sa elektrofilima) je zbog činjenice da, za razliku od drugih grupa sa nepodijeljenim elektronskim parovima (kao što su -OH, -NH 2, itd.), koje imaju pozitivnu mezomernu (+M) i negativnu induktivni efekat (-I), halogene karakteriše prevlast induktivnog efekta nad mezomernim (+ M< -I).
U isto vrijeme, atomi halogena su orto, par-orijentanti, budući da su u stanju, zbog pozitivnog mezomernog efekta, da učestvuju u delokalizaciji pozitivnog naelektrisanja u s-kompleksu koji nastaje tokom ortho- ili par- napad (strukture IV, VII u gornjoj shemi), i na taj način smanjiti energiju njegovog formiranja.
Ako jezgro benzena nema jedan, već dva supstituenta, tada se njihovo orijentaciono djelovanje može poklopiti ( dogovorenu orijentaciju) ili se ne podudaraju ( neusklađena orijentacija). U prvom slučaju može se računati na preovlađujuće stvaranje nekih specifičnih izomera, au drugom će se dobiti složene smjese.
Slijede neki primjeri koordinirane orijentacije dva supstituenta; mjesto preferencijalnog unosa trećeg supstituenta je prikazano strelicom.
Primjeri reakcija elektrofilne supstitucije.
Nitracija
Nitracija se obično vrši mješavinom koncentrisane dušične i sumporne kiseline, tzv. nitrirajuća smeša. U prvoj fazi reakcije nastaje elektrofilno sredstvo - nitronijum ion + NO 2:
Nitronijum kation tada reaguje sa aromatičnim supstratom kao što je benzen:
Halogenacija
Za razliku od nitriranja, tokom halogeniranja, napad aromatičnog supstrata mogu izvršiti različiti elektrofili. Slobodni halogeni, kao što su Cl 2 i Br 2, mogu lako napasti aktivirano aromatično jezgro (npr. fenol), ali nisu u stanju da reaguju sa benzenom i alkilbenzenom. Potrebna je polarizacija napadajućeg molekula halogena Kataliza Lewis-ove kiseline , kao što su AlCl 3 , FeBr 3 , itd.; u ovom slučaju se u molekulu halogena pojavljuje takozvani "elektrofilni kraj" (energija potrebna za stvaranje Hal + kationa je mnogo veća). Dakle, elektrofilna supstitucija je uvelike olakšana:
Sulfoniranje
Areni stupaju u interakciju s koncentriranom sumpornom kiselinom ili oleumom (otopina SO 3 u sumpornoj kiselini) kako bi se formirale arenesulfonske kiseline:
ArH + H 2 SO 4 ® ArSO 3 H + H 2 O
Elektrofilna vrsta je SO 3 . Napad aromatičnog supstrata vrši atom sumpora, budući da je snažno pozitivno polarizovan, odnosno nedostatak elektrona:
Sulfoniranje je reverzibilan proces. Sulfonska grupa se može ukloniti iz aromatičnog jezgra, što se široko koristi u organskoj sintezi.
Friedel-Crafts Alkylation
Kao i halogeni, alkil halogenidi mogu biti toliko snažno polarizirani Lewisovim kiselinama (aluminij i cink kloridi, bor trifluorid, itd.) da postaju sposobni za elektrofilnu supstituciju u aromatičnom jezgru:
Pored alkil halida, alkeni ili alkoholi se mogu koristiti za alkilaciju aromatskih jedinjenja u prisustvu katalizatora protinske kiseline:
Prisustvo katalizatora - protinske kiseline - neophodno je za stvaranje elektrofilne čestice - karbokationa:
Alkilacija arena alkenima se odvija u skladu sa Markovnikovovim pravilom.
Produkti alkilacije lakše ulaze u reakcije elektrofilne aromatske supstitucije nego početno jedinjenje (Alk je grupa donora elektrona), stoga se proizvod pretežno dalje alkilira i nastaju proizvodi polialkilacije. Ako želite dobiti proizvode monoalkilacije, tada morate uzeti veliki višak aromatskih spojeva.
Friedel-Crafts acilacija
Areni u interakciji sa kiselim hloridima i anhidridima karboksilnih kiselina stvaraju ketone:
Kloridi i anhidridi kiselina imaju polarnu karbonilnu grupu i sposobni su za elektrofilnu supstituciju u aromatičnim sistemima:
Međutim, elektrofilna aktivnost ovih spojeva je niska i mora se povećati djelovanjem Lewisovih kiselina. Kao rezultat, formira se polarizirani kompleks (i, u granicama, acil kation), koji djeluje kao elektrofil:
Poliacilacija se ne opaža jer je rezultirajući keton mnogo manje reaktivan od početnog spoja. Aromatična jedinjenja sa snažno deaktivirajućim supstituentima, kao što su nitro ili cijano grupe, takođe ne aciliraju prema Friedel-Crafts-u.
Elektrofilna supstitucija u kondenzovanim aromatičnim ugljovodonicima.
Stopljeni aromatični ugljovodonici su reaktivniji od benzena, jer je energija konjugacije po jednom aromatičnom prstenu u njima manja nego u benzenu.
Za supstituciju u naftalenu, formiranje dva izomerna proizvoda je moguće kada je elektrofil napadnut u a- ili b-poziciji. Atomi vodika u a-poziciji imaju veću reaktivnost i, ako se reakcija odvija pod kinetičkim kontrolnim uvjetima (hloriranje, nitriranje), tada nastaje a-izomer:
Sulfoniranjem naftalena koncentriranom sumpornom kiselinom na 80 o C dolazi do a-izomera koji se formira većom brzinom (kinetička kontrola), a na 160 o C - do termodinamički stabilnijeg b-izomera. ( termodinamička kontrola).
Antracen je čak reaktivniji od benzena. U svim slučajevima dolazi do napada elektrofilnih reagensa na centralno jezgro, dok su periferna jezgra benzena očuvana.
Napomena 1
Najvažnija grupa reakcija za aromatične spojeve su reakcije elektrofilne supstitucije. Budući da aromatični prsten privlači elektrofilne, a ne nukleofilne vrste, reakcije se odvijaju lako i široko se koriste u laboratorijskoj i industrijskoj sintezi.
Ovaj proces se sastoji u zamjeni jedne elektrofilne čestice (obično protona) s drugim dijelom s nedostatkom elektrona. Ova reakcija koristi razne elektrofilne reagense, označene simbolom $E^+$, i predstavlja put do mnogih supstituiranih aromatičnih jedinjenja. Štoviše, kada se ova reakcija primjenjuje na derivate benzena koji već sadrže jedan ili više supstituenata, proces karakterizira fenomen regioselektivnosti (specifičnost i smjer supstitucije), kao i selektivna reaktivnost, što se objašnjava teorijom.
Vrste mehanizama elektrofilne aromatske supstitucije
Za elektrofilnu aromatsku supstituciju predlažu se dva alternativna mehanizma:
Mehanizam jednostepene bimolekularne supstitucije tipa $S_E2$
Prema ovom mehanizmu, konfiguracija u aromatičnom sekstetu $\pi$-elektrona je očuvana tokom reakcija, a proces supstitucije se odvija kroz interakcije LUMO elektrofila sa HOMO vezama aromatičnih jedinjenja $C - H$:
Slika 2.
U prelaznim stanjima, trocentrične dvoelektronske veze se formiraju između $C-H$ i onih elektrofilnih atoma $E^+$, na kojima je LUMO gustina visoka. Formiranje trocentričnih prelaznih stanja $(I)$ ne izaziva teorijske zamjerke. Dvoelektronski trocentrični fragmenti u ovim prijelaznim stanjima su izoelektronski u aromatične $\pi$-sisteme ciklopropenil kationa, koji su aromatični. To znači da će prelazna stanja $(I)$ biti "aromatična", tj. neće imati previše energije.
Mehanizam elektrofilne supstitucije SE-arenona
Drugi mehanizam je dobio ime $S_E(Ar)$ - $S_E$-arenijum elektrofilna supstitucija. Prema ovom mehanizmu, aromatičnost i šestelektronski sistem u intermedijarima nestaju, zamjenjuju ih neciklični četveroelektronski konjugirani sistemi pentadienil katjona $(C=C-C=C-C^+)$, a u drugom stupnju aromatični sistemi se ponovo obnavljaju kao rezultat eliminacije protona. Napad LUMO elektrofila se ne događa na orbitalama $\sigma$ veze, već na $\pi$ HOMO, tako da se interakcije graničnih MO mogu predstaviti kao dvije alternativne šeme:
Slika 3
Međutim, u monosupstituiranom benzenu $C_6H_5X$ degeneracija je uklonjena. Na primjer, u fenolu ili anilinu, HOMO imaju oblik (a). Struktura $(II)$ jona arenonija može se predstaviti na različite načine:
Slika 4
Najčešće se koristi prva formula, međutim relevantne su i ostale shematske formule. Koristeći ove alternativne formule može se pokazati da su pozitivni naboji arenonskih jona uglavnom in ortho- I par- položaj do geminalnih čvorova cikloheksadienil kationa. I stoga će $\sigma$-kompleksi biti stabilizirani donorskim supstituentima, koji se nalaze u ortho- I par- pozicije x, mnogo bolje od donorskih supstituenata u meta poziciji. Ako su prijelazna stanja sporih faza elektrofilne supstitucije slična arenonijevim ionima, tada će (+M)-supstituent usmjeriti elektrofil na par- I ortho- položaj, tj. reakcija će biti regioselektivna.
Tokom 1950-70-ih, u dvije istraživačke grupe - K. Ingold (University College, University of London) i O.A. Reutova (Odsjek za hemiju Moskovskog državnog univerziteta po M. V. Lomonosovu), provedena su intenzivna istraživanja mehanizma elektrofilne supstitucije na zasićenom atomu ugljika. Kao glavni objekti odabrani su organoživi spojevi u kojima se veza ugljik-živa prilično lako cijepa djelovanjem elektrofila (kiseline, halogeni, metalne soli itd.).
U ovom periodu su obavljeni i drugi izuzetno važni radovi u ovom pravcu, a posebno proučavanje mehanizama reakcija adicije i eliminacije, aromatične nukleofilne supstitucije, koje su važne za modeliranje bioloških sistema, mehanizama katalize nukleofilnih reakcija karbonila. jedinjenja, mehanizmi neorganskih reakcija, reakcije organskih jedinjenja prelaznih metala itd.
$Se$-Reakcije organometalnih jedinjenja
$\sigma$ vezana organska jedinjenja različitih metala ulaze u $Se$-reakcije - od alkalnih i zemnoalkalnih metala do teških intranzicionih metala, kao i prelaznih metala, lantanida i aktinida. Mehanizam i brzina reakcije snažno zavise od prirode metala. Na primjer, $R_2Zn$ cinkdialkili reaguju eksplozivno sa elektrofilom poput vode, $R_2Cd$ reaguju sporo, a $R_2Hg$ praktično ne reaguje, iako se dialkili žive cijepaju pod djelovanjem $HCl$ otopina.
Sa stanovišta sintetičkog značaja, organolitijum i magnezijum jedinjenja su najvažniji, pa je neophodno poznavati mehanizme reakcije ovih jedinjenja. Međutim, odgovarajuće studije su veoma komplikovane zbog izuzetno visoke reaktivnosti jedinjenja litijuma i magnezijuma (obično se koriste in situ, a mogu se skladištiti i rukovati samo u anaerobnim uslovima). Osim toga, organolitijumska jedinjenja u rastvorima su snažno povezana, dok su organomagnezijumova jedinjenja u Schlenkovoj ravnoteži. Stoga su jedinjenja organolitijuma i magnezija prepoznata kao ne baš pogodni supstrati za proučavanje kvantitativnih obrazaca elektrofilne supstitucije. I premda se mehanizmi reakcija koje uključuju $RLi$ ili $RMgX$ prirodno proučavaju, najvažniju ulogu u rasvjetljavanju mehanizma $Se$ reakcija odigrala je živa i, u manjoj mjeri, organokositarna jedinjenja, koja su prilično stabilna. u zraku i reagiraju s elektrofilima pri brzinama , koje se mogu mjeriti konvencionalnim metodama.
Osobine mehanizama reakcija elektrofilne supstitucije
Teorijsko razmatranje stereohemije reakcija elektrofilne supstitucije prema $Se2$ mehanizmu dovodi do zaključka da, za razliku od $Sn2$-reakcija, koje su dozvoljene orbitalnom simetrijom kada je nukleofil napadnut sa zadnje strane, a zabranjene tokom frontalni napad, $Se2$ reakcije nisu zabranjene ni u frontalnom napadu. , kao ni u stražnjem napadu elektrofila. Ipak, teoretski, frontalni napad je nešto poželjniji, budući da elektrofil napada najzauzetiji MO (HOMO) $C-Z$ veze, a gustina elektrona ove orbitale koncentrirana je uglavnom u internuklearnom području:
Slika 1.
Frontalni napad odgovara trocentričnom (5), a zadnji - linearnom (6) prelaznim stanjima; u prvom slučaju, stereohemijski rezultat će biti očuvanje konfiguracije centra ugljika, au drugom slučaju, konfiguracija će biti obrnuta:
Slika 2.
Velika većina reakcija elektrofilne supstitucije drugog reda odvija se uz zadržavanje konfiguracije. Dakle, elektrofilna supstitucija drugog reda se vrlo lako događa na atomima ugljika na čelu premosnog mosta. Lako se odvijaju i $Se$-reakcije neopentilnih supstrata $(CH_3)_3CCH_2Z$, koje reaguju izuzetno sporo u slučaju nukleofilne supstitucije zbog prostornih prepreka za napad sa zadnje strane.
Međutim, poznati su primjeri promjene konfiguracije, što ukazuje na stražnji napad od strane elektrofila.
Vrste mehanizama elektrofilne supstitucije
Na osnovu rezultata proučavanja $Se$-reakcija $\sigma$-organometalnih jedinjenja, formuliran je koncept nukleofilne pomoći elektrofilnoj supstituciji. Njegova suština leži u činjenici da prisustvo određenih proizvođača nukleofilnih čestica značajno utiče na brzinu i mehanizam $Se$-reakcija u rastvorima. Takve nukleofilne čestice mogu biti kao "unutrašnji" nukleofili $Nu^-$, koji su dio elektrofilnih agenasa $E-Nu$ (na primjer, $C1^-$ u $HgCl_2$ ($E = HgCl^+$) , $Br^ -$ u $Br_2$ ($E = Br^+$), dva $I^-$ anjona u $I^(3-)$ ($E = I^+$), itd.) i obične nukleofilne čestice.
Stoga bi dodavanje nukleofila sposobnih za koordinaciju s atomima metala također trebalo povećati brzinu $SE1$ reakcija. Potpomognute monomolekularne reakcije su označene sa $Se(N)$, a interno potpomognute bimolekularne reakcije sa $Sei$. $Sei$ mehanizam karakterizira četverocentrično prijelazno stanje 7, u kojem se formiranje $C-E$ i $M-Nu$ veza i raskidanje $E-Nu$ i $C-M$ veza odvija manje-više sinhrono . Mehanizmi $Se(N)$ i $SEi$ prikazani su na dijagramu ispod:
Nukleofili također mogu katalizirati $Se2$ reakcije, koordinirajući isključivo s metalima, na primjer:
Slika 5
Pod djelovanjem koncentrirane dušične kiseline ili mješavine koncentrirane dušične i sumporne kiseline (smjesa za nitraciju), atomi vodika benzenskog prstena zamjenjuju se nitro grupom:
nitrobenzen
Nitraciji prethodi formiranje elektrofilnog reagensa NO 2 - nitronijum kation.
U reakciji nitriranja benzena sa smjesom za nitriranje nitronijum kation (NO 2 ) nastaje protonacijom dušične kiseline sa prisutnom koncentriranom sumpornom kiselinom:
Daljnje nitriranje je teško, jer je nitro grupa supstituent druge vrste i otežava reakcije sa elektrofilnim reagensima:
nitrobenzen 1,3-dinitrobenzen 1,3,5-trinitrobenzen
Homolozi benzena (toluen, ksileni) se lakše nitriraju od benzola, jer su alkilne grupe supstituenti prve vrste i olakšavaju reakcije sa elektrofilnim reagensima:
1,3,5-trinitrobenzen
toluen orto-nitrotoluen para-nitrotoluen
1,3,5-trinitrobenzen
1.2. Reakcije sulfoniranja.
Kada se benzen i njegovi homolozi tretiraju koncentriranom sumpornom kiselinom ili sumpornim trioksidom, atomi vodika u jezgru benzena zamjenjuju se sulfo grupom:
benzensulfonska kiselina
mehanizam reakcije
Sulfoniranju prethodi formiranje elektrofilnog reagensa HSO + 3 - hidrosulfonijum jon:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4
π-kompleks σ-kompleks
H + + HSO - 4 → H 2 SO 4
Još aktivniji je elektrofilni reagens sumpor trioksid, u kojoj postoji deficit elektronske gustine na atomu sumpora:
σ-kompleks
bipolarni ion
Homolozi benzena se sulfoniraju lakše od benzena, jer su alkilne grupe supstituenti prve vrste i olakšavaju reakcije s elektrofilnim reagensima:
1.3. reakcije halogeniranja.
U prisustvu katalizatora Lewisove kiseline (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) na sobnoj temperaturi, atomi vodika u benzenskom prstenu su zamijenjeni atomima halogena:
Štoviše, hlor zamjenjuje vodonik u aromatičnoj jezgri aktivnije od broma, a praktički je nemoguće izvršiti jodiranje i fluoriranje arena zbog nedovoljne aktivnosti joda i prekomjerne aktivnosti fluora.
Uloga katalizatora je da formira ili pozitivan halogen ion ili kompleks halogena sa Lewisovom kiselinom sa polarizacijom halogen-halogene veze:
1) formiranje pozitivnog jona halogena:
2) formiranje kompleksa halogena sa Lewisovom kiselinom uz polarizaciju halogen-halogene veze:
Dalje halogeniranje je teško, jer halogeni ometaju reakcije s elektrofilnim reagensima, ali su orto- i para-orijentanti:
bromobenzen 1,2-dibromobenzen 1,4-dibromobenzen
Homolozi benzena se lakše halogeniraju od benzena, budući da su alkilne grupe supstituenti prve vrste i olakšavaju reakcije s elektrofilnim reagensima:
toluen orto-klorotoluen para-klorotoluen
Po hemijskim svojstvima arene se razlikuju od zasićenih i nezasićenih ugljikovodika. To je zbog strukturnih karakteristika benzenskog prstena. Delokalizacija šest p-elektrona u cikličnom sistemu smanjuje energiju molekula, što dovodi do povećane stabilnosti (aromatičnosti) benzena i njegovih homologa. Stoga areni nisu podložni reakcijama dodavanja ili oksidacije koje dovode do gubitka aromatičnosti. Za njih se najkarakterističnije reakcije odvijaju uz očuvanje aromatičnog sistema, naime, reakcije supstitucije atoma vodika povezanih s ciklusom. Prisutnost područja povećane gustoće p-elektrona na obje strane planarnog aromatičnog prstena dovodi do činjenice da je benzenski prsten nukleofil i stoga ima tendenciju da bude napadnut od strane elektrofilnog reagensa. Stoga su reakcije elektrofilne supstitucije najtipičnije za aromatične spojeve.
Razmotrimo mehanizam elektrofilne supstitucije na primjeru nitracije benzena.
Benzen reagira sa nitrirajućom smjesom (mješavina koncentrirane dušične i sumporne kiseline):
nitrobenzen
Reakcije supstitucije u prstenu se odvijaju samo kroz formiranje pozitivno nabijenih međučestica.
p-kompleks 
s-kompleks
Čestica koju treba zamijeniti je proton.
Po ovom mehanizmu odvijaju se reakcije alkilacije, halogenacije, sulfonacije, nitriranja aromatičnih jedinjenja i druge, razlikuju se samo po načinu formiranja aktivne čestice reakcije - elektrofila E +
a) sulfoniranje:
HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 –
b) halogeniranje
Cl 2 + AlCl 3 a Cl + + AlCl 4 –
c) alkilacija:
CH 3 -CH 2 -Cl + AlCl 3 à CH 3 -CH 2 + + AlCl 4 -
d) acilacija
CH 3 COCl + AlCl 3 à CH 3 C + \u003d O + AlCl 4 -
U nesupstituiranom prstenu benzena, svih 6 pozicija su ekvivalentne za pojavu supstituentske grupe. Situacija je složenija ako u reakciju uđu homolozi ili derivati benzena. U ovom slučaju, novopridošla grupa ulazi na određeno mjesto u ringu. Ovo mjesto zavisi od supstituenta koji je već prisutan (ili prisutan) u prstenu. Na primjer, ako prsten sadrži grupu koja donira elektrone tipa: alkil-, -OH, -OCH 3, -NH 2, -NHR, NR 2, -NH-COR, -X (halogen)(supstituenti prve vrste), tada zamjenska grupa ulazi u orto- ili para-pozicije u odnosu na postojeću grupu:
Ako prsten već sadrži grupu koja povlači elektrone tipa: –NO 2 , –NO, –SO 3 H, –CX 3 , –COOH, –COH, –COR, –CN (supstituenti druge vrste), tada nova grupa postaje u meta poziciji za njih:
tabela 2
Zbirna tabela supstituenata i njihovih elektronskih efekata
| Supstituent ili grupa atoma | Orijentacija | efekti |
| CH 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH | o-, p- orijentacija, (halogeni-deaktiviraju) | +I, +M |
| (CH 3) 3 C | + I, M=0 | |
| Atom vezan za p-sistem ima nepodijeljeni par elektrona: X- (halogen), -O -, -OH, -OR, -NH 2, -NHR, -NR 2, -SH, -SR, | – ja, + M | |
| atom vezan za p-sistem je zauzvrat vezan za elektronegativniji atom: –N=O, –NO 2 , –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, – CN, – CX 3 , –C=N=S, | m-orijentacija, sa deaktivacijom | -JA SAM |
| sp 2 -hibridizirani ugljik: –CH = CH–, –C 6 H 5 (fenil) | o-, p- orijentacija | I=0,+M |
| Atom koji nema p-orbitale, ali sa ukupnim pozitivnim nabojem -NH 3 +, -NR 3 +, | m - orijentacija, sa deaktivacijom | –I, M=0 |
Ako prsten ima dva poslanika različite vrste vodeći zamjena nedosledno, tada se odredi mjesto ulaska nove grupe zamenik prve vrste, Na primjer.
