Термодинамика на адсорбцията по Гибс. Термодинамика на адсорбционните процеси Адсорбция на смес от газове върху хомогенна повърхност

В случай на взаимодействие на два атома:

U е енергията на взаимодействие;

U = U + U ДЪРПАНЕ.

- Уравнение на Ленард-Джоунс , c, b, m = const

В случаите на взаимодействие на атоми с твърда повърхност е необходимо да се сумират всички взаимодействия.

x е разстоянието до повърхността

r - радиусът на действие на силите на привличане

dV - обем

n е броят на повърхностните молекули

U РЕКЛАМИ. е енергията на адсорбционното взаимодействие

В случай на адсорбция, привличането се засилва. И в случай на взаимодействие от неполярно-неполярния тип, адсорбцията е предимно локализирана във вдлъбнатините.

електростатично взаимодействие.

Полярен адсорбент - неполярен адсорбат

Неполярен адсорбент - полярен адсорбат

Полярен адсорбент е полярен адсорбат.

М молекулата на адсорбата се представя като дипол, а адсорбентът като проводник, в който молекулата на адсорбата индуцира дипол огледално симетрично спрямо дадения.

X - разстояние до средата

При взаимодействие възниква потенциалът:

, е диполният момент.

Потенциалът се стреми да приеме максимална стойност, т.е. диполите са склонни да се ориентират перпендикулярно на повърхността.

Тъй като повишаването на температурата насърчава растежа на брауновото движение, това води до забавяне на процеса на адсорбция.

В случай на електростатично взаимодействие, адсорбатът е локализиран предимно върху издатини.

Фундаментално уравнение на адсорбцията.

В случай на адсорбция, компонентът се преразпределя, което означава, че химическият потенциал се променя. Процесът на адсорбция може да се разглежда като преход на повърхностна енергия в химическа енергия.

Обем на слоя = 0, тогава обобщеното уравнение I и II на закона на термодинамиката:

T = const; (1) = (2) =>

За двукомпонентна система:

,
,

=>

=>
- Адсорбционно уравнение на Гибс .

За случая на адсорбция на TV. тяло - газ:,

,

- изотерма

- изобара

- изопикне

- изостера

Изотерма, изопикна, изостера са свързани помежду си.

защото адсорбционна функция

Изотерма на Хенри Изотерма на Ленгмюр

Термодинамика. Адсорбция.

За кондензирана медия:

,
,

- интегрална промяна в енергията на Гибс .

P-налягане върху извита повърхност, P S-налягане върху плоска повърхност

- адсорбционен потенциал

Диференциална промяна на трапията

, Г = const

- промяна на диференциалната ентропия

- диференциална енталпия на адсорбция

- изостерична топлина на адсорбция

- топлина на кондензация

- нетна топлина на адсорбция

,

Qa е интегралната топлина на адсорбция,

Qra е интегралната нетна топлина на адсорбция,

Уравнението на Хенри

Изследването на адсорбцията е затруднено от нехомогенността на повърхността, така че най-простите закономерности се получават за хомогенни повърхности.

Нека разгледаме взаимодействието на газовете с твърда повърхност, когато газът преминава от равновесно състояние в обема към равновесно състояние на повърхността. Този случай е аналогичен на равновесието на газове в гравитационно поле.

,
, =>
-Уравнението на Хенри

- коефициент на разпределение

В процеса на адсорбция настъпва промяна в химичните потенциали.

За масова фаза:

За повърхностен газ:

В състояние на равновесие
, т.е.

В уравнението на Хенри константата не зависи от концентрацията

Уравнението на Хенри е валидно в областта на ниските налягания и концентрации. С увеличаване на концентрацията са възможни 2 вида отклонения от закона на Хенри:

1 - положителни отклонения, D намалява, A намалява

2 - отрицателни отклонения, D - увеличава, A - увеличава.

Видът на отклонението се определя от преобладаването на един или друг тип взаимодействие адсорбент-адсорбат.

При силно адхезивно взаимодействие коефициентите на активност се увеличават - положително отклонение. При кохезионните взаимодействия се наблюдават отрицателни отклонения.

мономолекулна адсорбция.

Изотерма на Лангмюр.

Най-простите закономерности са получени в теорията на Хенри. Langmuir предложи теория, според която адсорбцията се разглежда като квазихимична реакция. при което:

Повърхността е енергийно еднородна.

Адсорбцията е локализирана, всеки адсорбционен център взаимодейства с една молекула адсорбат.

Адсорбатните молекули не взаимодействат една с друга.

Адсорбцията е еднослойна.

- повърхност, - адсорбат,
- адсорбционен комплекс.

, тогава концентрацията на местата на адсорбция:
,
- ограничаване на адсорбцията.

, тогава реакционната константа:

- Уравнение на Лангмюр.

Адсорбция срещу концентрация

1)

,

2) зона на високи концентрации

- ограничаване на адсорбцията, образуване на мономолекулен слой

За енергията на Гибс: .

g е коефициентът на ентропия.

В случая на изотермата на Хенри, енергията на Гибс характеризира прехода на адсорбата от стандартното състояние в обема към стандартното състояние на повърхността. В случая с изотермата на Лангмюър
характеризира степента на афинитет на адсорбента и адсорбата.

намерено от изобарата на van't Hoff.

, Тогава
, следователно
.

- степен на запълване на повърхността.

- броя на свободните работни места, - броят на заетите места.

,

Тези. в областта на високите концентрации броят на свободните места е обратно пропорционален на количеството адсорбат.

Адсорбция на смес от газове върху хомогенна повърхност.

В този случай процесът на адсорбция се разглежда като две паралелни реакции.

(1)

(2)

Адсорбция на смес от газове върху нехомогенна повърхност.

В случай на нехомогенна повърхност не трябва да се ограничавате до средни пълнежи.

В резултат на конкуренцията е възможно локализирането на различни адсорбати в различни типове места.

В този случай отношението
.

, е налягането на наситените пари на адсорбата.

, е топлината на адсорбция.

"+" - симбатична зависимост, "-" - антибатична зависимост, "H" - няма корелация.

"+" - адсорбцията протича по същия механизъм. В най-енергийно благоприятните зони се адсорбира предимно газ с висок афинитет към повърхността.

"-" - адсорбцията протича по различни механизми и до определен момент няма конкуренция за повърхността.

Мономолекулната адсорбция се осъществява предимно по време на физическата адсорбция на газове при ниски стойности стр, както и на интерфейса течност/газ.

Полимолекулярна адсорбция.

теория на ЗАЛОЗИТЕ(Брунауер, Емет, Телър).

В случай, че образуването на монослой е недостатъчно за компенсиране на повърхностната енергия, адсорбцията е полимолекулна и може да се разглежда като резултат от принудителна кондензация под действието на повърхностни сили.

Основни положения:

Когато молекула на адсорбат удари заетото място, се образува множествен набор.

Като се приближите стрДа се стр сброят на свободните адсорбционни места намалява. Първоначално броят на местата, заети от единични, двойни и т.н., се увеличава и след това намалява. комплекти.

При стр =стр с адсорбцията се превръща в кондензация.

Няма хоризонтални взаимодействия.

За първия слой се изпълнява изотермата на Langmuir.

Повърхността се разглежда като набор от адсорбционни места. В сила е условието за динамично равновесие: скоростта на кондензация в свободните места е равна на скоростта на изпарение от заетите.

a е коефициентът на кондензация (фракцията на молекулите, кондензирани на повърхността);

,

Zm е максималният брой свободни места.

- честота на вибрациите на атомите в посока, перпендикулярна на повърхността.

За първия слой условията на динамично равновесие са:

, Тогава

- Уравнение на Лангмюр.

За втория слой ще бъде вярно:

За i-тия слой:

За простота се приема, че a и ν са еднакви за всички слоеве с изключение на първия. За всички слоеве, с изключение на първия, топлината на адсорбция е постоянна. За последния слой топлината на адсорбция е равна на топлината на кондензация. В резултат на това уравнението

(*)

° С- постоянен,

В случая на BET теорията константата СЪСхарактеризира енергията на Гибс на чиста адсорбция. Уравнението съдържа само една константа и това уравнение също е много важно за определяне на специфичната повърхност на адсорбента.

Тъй като в резултат на адсорбцията се отделя топлина, определянето на специфични повърхности се извършва при ниски температури.

????????????

Основният недостатък на теорията– Пренебрегване на хоризонталните взаимодействия в полза на вертикалните.

Уравнението е в диапазона от 0,05 до 0,3.

Където < 0,05 – существенное влияние оказывает неоднородность поверхности.

> 0,3 - влияе взаимодействието адсорбат - адсорбат.

Отчитане на взаимодействията адсорбат-адсорбат.

Взаимодействията се появяват по време на адсорбция върху неполярна повърхност на разклонени молекули или молекули. способни да създават асоциации. В този случай формата на адсорбционните изотерми се променя.

А сорбентът не е полярен.

Графика 1 съответства на слаби взаимодействия адсорбат-адсорбат, силен адсорбат-адсорбент.

Графика 2 съответства на силно взаимодействие адсорбат-адсорбат, силно взаимодействие адсорбат-адсорбент.

Графика 3 съответства на силно взаимодействие адсорбат-адсорбат, слабо взаимодействие адсорбат-адсорбент.

,

В случай на взаимодействие между адсорбатните молекули е необходимо да се вземат предвид промените в коефициентите на активност. И това уравнение е написано като:

- уравнението на Фрункин, Фаулър, Гугенхайм.

ке константата на привличането.

Потенциалната теория на Полан.

Тази теория не извежда никакъв тип адсорбционна изотерма, но дава възможност да се изчислят изотерми при различна температура.

Адсорбцияе резултат от привличането на адсорбата към повърхността на адсорбента поради действието на адсорбционния потенциал, който не зависи от присъствието на други молекули и зависи от разстоянието между повърхността и молекулата на адсорбата.

, - адсорбционен потенциал.

Тъй като повърхността е нехомогенна, разстоянието се заменя с адсорбционния обем .адсорбционен обеме обемът, затворен между повърхността и точката, съответстваща на дадената стойност .

Адсорбционен потенциале работата по пренасяне на 1 mol от адсорбата извън дадения адсорбционен обем до дадена точка от адсорбционния обем (или работата по прехвърляне на 1 mol наситена пара на адсорбата, която е в равновесие с течния адсорбат в отсъствието на адсорбента, в парната фаза в равновесие с адсорбента).

Характеристична крива

- адсорбционен потенциал,

За даден адсорбент и различни адсорбати е вярно следното:

За различни видове адсорбати
,

Където
потенциали за адсорбционни изотерми при относителни налягания за адсорбат 1 и за адсорбат 2. Това отношение е постоянна стойност.

- коефициент на афинитет

Теория на капилярната кондензация.

Ходът на адсорбционния процес до голяма степен зависи от структурата на порестото тяло.

микропореста
Преходна пореста
Макропорести

При микропорестите сорбенти полетата на адсорбционните сили се припокриват. При макропорестите сорбенти порите действат като транспортни канали. Процесите на кондензация са най-значими в преходните порести тела. Капилярната кондензация започва при определени стойности стрИ когато част от повърхностната енергия вече е компенсирана. Необходимо условие е повърхността да е самоносеща. Процесът е описан Уравнение на Томпсън-Келвин.

- в случай на намокряне, центърът на кривината е в газовата фаза.

При капилярна кондензация изотермата на адсорбция има хистерезисна форма. Долният клон съответства на процеса на адсорбция, а горният клон съответства на процеса на десорбция.

Всички видове пори могат да бъдат сведени до три вида:

коничен	Цилиндричен с един затворен край	Цилиндричен с два отворени края
Процесът на запълване се извършва от дъното на порите. Изотермата на адсорбция и изотермата на десорбция в този случай съвпадат, тъй като процесът на адсорбция започва със сфера, а процесът на десорбция също започва с изчезването на някои сфери. ↓	Няма хистерезис. Ходът напред и назад се описват с уравнението:	Никъде няма дъно, запълването на порите ще върви по стените на цилиндъра. - сфера, цилиндър: , Изотерма и ще има хистерезисна форма. ↓

IN условия на намокряне, кондензацията възниква при по-ниски налягания, което е енергийно благоприятно. От клона на десорбция се получават криви на разпределение на размера на порите.

Максимумът на диференциалната крива е изместен наляво спрямо инфлексната точка на интеграла. Общият обем на малките пори е малък, но има големи повърхности. С увеличаването на размера на порите, техният обем се увеличава като , а площта като , поради което се наблюдава изместване на максимума на диференциалната крива.

Адсорбция на границата твърдо-течно.

В случай на адсорбция на интерфейса твърдо вещество-газ, ние пренебрегнахме един компонент. В случай на адсорбция на границата твърдо-течно вещество, адсорбатът измества молекулите на разтворителя от повърхността на адсорбента.

,

Правилното уравнение е:

,

N 1, N 2 - молни фракции на разтворителя и компонента, N 1 + N 2 \u003d 1, след това

, =>
, след това - уравнението на адсорбцията за фазовата граница твърдо вещество - течност.

Адсорбция (G) > 0 at < 0

Ако стойностите тъй като компонентът и разтворителят са много различни, в този случай зависимостта Жот нима екстремум при стойността н ~ 0,5.

д ако имат подобни стойности, в този случай знакът на адсорбция може да се промени. Пристрастяване Жот нпресича оста x

Функционално пресичане Ж(н) с абсцисната ос се нарича адсорбционен азеотроп. Това означава, че двата компонента не могат да бъдат разделени на този адсорбент.

Уравнение на изотермата на адсорбция с обменна константа.

По време на адсорбцията на границата твърдо-течно вещество компонентите постоянно се преразпределят между повърхността на адсорбента и обема на разтвора.

- компоненти (- - отнася се до повърхността)

,
,
.

,

Адсорбция на границата течност-газ

Р Нека разгледаме промяната в профила на концентрация при пресичане на границата течност-газ. Нека компонент 2 е непостоянен.

Cs е концентрацията в повърхностния слой.

Въз основа на определението за излишна адсорбция

Ако компонентът не е летлив, тогава стойността на адсорбция ще бъде написана, както следва:

П
ри

В уравнението
природата на материята се описва от производната .

Изотермата на повърхностното напрежение може да бъде под формата 1 или 2:

1 - повърхностноактивни вещества

2 - повърхностно активни вещества

Повърхностната активност g е способността на веществата да намаляват повърхностното напрежение в системата.

- дебелина на повърхностния слой

° С се концентрацията на компонента в повърхностния слой

СЪС– обемна концентрация

За хомоложна серия има правило:

- Правилото на Трабо Дюкло

За хомоложната серия адсорбционната изотерма изглежда така:

Пишем D вместо A, тъй като адсорбцията е прекомерна в повърхностния слой.

Изотерма на повърхностното напрежение:

е повърхностното напрежение на чистия разтворител.

- фундаментално адсорбционно уравнение;

- Уравнение на Лангмюр.

Нека ги решим заедно:

- Уравнението на Шишковски.

бе константа за хомоложната серия.

А- при преминаване от един хомолог към друг се увеличава 3-3,5 пъти

1 - зона с ниски концентрации

2 - средна концентрация

3 - мономолекулен слой

Повърхностно активните вещества са амфифилни молекули, т.е. "А" включва полярна група и неполярен въглеводороден радикал.

o е полярната част на молекулата.

| е неполярната част на молекулата.

В полярен разтворител молекулите на повърхностно активното вещество са ориентирани по такъв начин, че полярната част на молекулата е обърната към разтворителя, докато неполярната част е изтласкана в газовата фаза.

В уравнението на Шишковски
, тя е постоянна за хомоложната серия.

Повърхностноактивното действие започва да се проявява с н>5. При концентрации, по-високи от концентрацията на мономолекулния слой, се получава мицелизация в разтворите на повърхностноактивни вещества.

Мицел- нарича се съвкупността от молекули на амфифилни повърхностноактивни вещества, чиито въглеводородни радикали образуват ядрото, а полярните групи се превръщат във водната фаза.

Micelle mass - мицеларна маса.

з
броят на молекулите е броят на агрегацията.

Сферични мицели

При мицелизиране се установява равновесие в разтвора

CMC е критичната концентрация на мицел.

Тъй като считаме мицела за отделна фаза:

За хомологичната серия има емпирично уравнение:

ае енергията на разтваряне на функционалната група.

bе прирастът на адсорбционния потенциал, работата на адсорбцията на метиленова единица.

Наличието на въглеводородно ядро ​​в мицелите прави възможно съединенията, които са неразтворими във вода, да се разтварят във водни разтвори на повърхностноактивни вещества, това явление се нарича солюбилизация (това, което се разтваря, е солюбилизатор, повърхностноактивното вещество е солюбилизатор).

Калта може да е напълно неполярна, може да съдържа както полярни, така и неполярни части и ще бъде ориентирана като молекула на повърхностноактивно вещество.

Във всеки случай, по време на разтваряне, нарастването на мицеларната маса и числото на агрегация възниква не само поради включването на солюбилизата, но и поради увеличаване на броя на молекулите на повърхностно активното вещество, необходими за поддържане на равновесното състояние.

Разтварянето е толкова по-ефективно, колкото по-ниско е молекулното тегло на солюбилизата.

~ 72 mN/m.

~ 33 mN/m.

Ефективността на повърхностно активните вещества зависи от величината на CMC.

2D налягане на повърхностния слой

→ -сили на повърхностно напрежение.

- двуизмерно налягане.

Повърхностният слой е сила, равна на разликата между повърхностните напрежения на разтвор на повърхностно активно вещество и чист разтворител, насочена към чиста повърхност.

Установява се равновесие между разтвора и повърхностния слой

При
има област, където
линейно зависими от концентрацията.

G [mol / m 2].

площ, заета от един мол вещество

Тогава двумерната изотерма на налягането ще има формата

е двумерната изотерма на налягането.

Пристрастяване
от С М:

При
- рязко нараства двумерното налягане. При
двуизмерният се деформира, което предизвиква рязък растеж
.

Филмът от двете страни, ограничен от едни и същи фази, се нарича двустранен. В такива филми се наблюдава постоянно движение на матерната луга.

Филми с дебелина под 5 nm се наричат ​​черни филми.

Адсорбционните слоеве трябва да имат две характеристики: вискозитет и лесна подвижност, течливост и еластичност.

Ефектът на Марангони е самолечебен.

Триъгълник на Гибс,
- свръхналягане.

Филмът се разтяга и поради факта, че част от течността е изчезнала, повърхностноактивните вещества се втурват в свободното пространство. Триъгълник на Гибс.

Влияние на адсорбционната сила на телата.

На повърхността на филма винаги има адсорбционен слой, за който тогава

Уравнение на Лангмюр:

в двуизмерно налягане

- аналог на уравнението на Шишковски

електрокинетични явления. Двоен електрически слой (DES).

Модел на Хелемхолц. Теория на Гуи-Чапман.

1808 Полет

U – оформена тръба, потопени в нея 2 електрода. Нарушава се законът на съобщените съдове и настъпва промяна в нивото на течността в тръбата – електрокинетични явления.

Кинетични явления:

електрофореза

Електроосмоза

Потенциал на потока (потока).

Седиментационен потенциал

1 и 2 възникват при прилагане на потенциална разлика, 3 и 4 пробиването и утаяването на колоидни частици предизвикват появата на потенциална разлика.

Електроосмоза е движението на дисперсионна среда спрямо неподвижна дисперсна фаза под действието на електрически ток.

електрофореза е движението на частици от дисперсната фаза спрямо неподвижна дисперсионна среда под действието на електрически ток.

П Причината за възникването на електрокинетичните явления е пространственото разделяне на зарядите и появата на двоен електрически слой.

Електрическият двоен слой е плосък кондензатор, едната плоча е образувана от йони, определящи потенциала, а другата от контраинои. Йоните също са замърсени, тъй като ко-йоните, определящи потенциала, се избутват в по-голямата част от разтвора. Разстояние между плочите . Потенциалът пада линейно, потенциалната разлика
.

Външна потенциална разлика предизвиква появата на модул на срязване е двойка сили на единица площ, действащи по повърхността на твърдо тяло.

В равновесие модулът на срязване е равен на модула на вискозно триене (
).

В нашите условия
,

- Уравнение на Хелемхолц-Смалуковски

- линейно изместване на скоростта i фази.

де напрегнатостта на електрическото поле.

- потенциална разлика между плочите

- електрофоретична подвижност [m 2 /(V * s)].

Моделът на Хелемхолц не отчита топлинното движение на молекулите. В действителност разпределението на йони в двойния слой е по-сложно.

Gouy и Chapman идентифицираха следните причини за DES:

Преминаването на йон от една фаза в друга, когато се установи равновесие.

Йонизация на твърдофазова материя.

Завършване на повърхността от йони, присъстващи в дисперсионната среда.

Поляризация от външен източник на ток.

Електрическият двоен слой има размита или дифузна структура. Йоните са склонни да бъдат равномерно разпределени в целия дифузен слой.

Дифузният слой се състои от контраиниони, дължината на слоя се определя от тяхната кинетична енергия. При температура, клоняща към абсолютната нула, контраиноите са възможно най-близо до йоните, определящи потенциала.

Тази теория се основава на две уравнения:

Уравнение на Болцман

- работят срещу силите на електростатичното взаимодействие.

е обемната плътност на заряда.

Уравнение на Поасон

Тъй като дебелината на DEL е много по-малка от размера на частиците и за плосък DEL, производната по отношение на координатите И се премахва.

За e y с y<<1 функцию можно разложить в ряд Маклорена:

Ограничаваме се до двама членове на поредицата, а след това:

- Дебелината на DEL е разстоянието, на което потенциалът на DEL намалява дведнъж.

Колкото по-ниска е температурата, толкова по-малко . При Т→0 – плосък DES. Колкото по-висока е концентрацията, толкова повече аз, толкова по-малко .

„–“ означава, че потенциалът намалява с разстоянието. =>

=>

,
- потенциалът намалява експоненциално.

Потенциал за плътност на повърхностния заряд:

Повърхностният заряд е пространствен заряд с противоположен знак, интегриран по разстояние.

=>

Когато потенциалът намалява с 2,7 пъти -

Двуслоен капацитет

Недостатъкът на теорията е, че не се отчита наличието на слоя Хелемхолц, т.е. не взема предвид , оттук и грешките при определяне на основните параметри. Той също така не обяснява ефекта на йони от различно естество върху дебелината на двойния електрически слой.

Теорията на Стърн. Структурата на колоидния мицел.

Електрическият двоен слой се състои от две части: плътна и дифузна. Плътен слой се образува в резултат на взаимодействието на потенциалообразуващи йони със специфично адсорбирани. Тези йони, като правило, са частично или напълно дехидратирани и могат да имат същия или противоположен заряд на йоните, определящи потенциала. Зависи от съотношението на енергията на електростатичното взаимодействие
и специфичен адсорбционен потенциал
. Йоните на плътния слой са фиксирани. Другата част от йоните се намират в дифузния слой, тези йони са свободни и могат да се движат дълбоко в разтвора, т.е. от зона с по-висока концентрация към зона с по-ниска концентрация. Общата плътност на заряда се състои от две части.

- Слоен заряд на Хелмхолц

-Дифузен заряд на слоя

Повърхността има определен брой адсорбционни центрове, всеки от които взаимодейства с един противойон. Константата на такава квазихимична реакция е:

, Където - молна фракция на противойони в разтвор

Разпределение на Хелмхолц

Потенциалът намалява линейно

Разпределение на потенциала на Гуи. Няма плътен слой, потенциалът намалява експоненциално от стойността

Разпределение на кърмата.

Първоначално намаляването на потенциала е линейно, а след това експоненциално.

Когато се прилага електрическо поле в случай на електрофореза, не частицата от твърдата фаза се движи директно, а частицата от твърдата фаза със слой от заобикалящи йони. DES повтаря формата на частицата на дисперсната фаза. Когато се приложи потенциал, част от дифузния слой се откъсва. Линията на прекъсване се нарича плъзгаща се граница.

Потенциалът, възникващ на границата на приплъзване в резултат на откъсване на част от дифузния слой, се нарича електрокинетичен потенциал(Зета потенциал ).

Нарича се частица от дисперсна фаза, със слой от противойони около нея и двоен електрически слой мицел.

Правила за писане на колоидни мицели:

1-1 зареждане на електролит

Т е частица от дисперсната фаза.

АА е границата между плътната и дифузната част.

BB е границата на приплъзване.

Границата на приплъзване може или не може да съвпада с линията AA.

Стойността на pH, при която зета потенциалът е нула, се нарича изоелектрична точка.

CaCl 2 + Na 2 SO 4 → CaSO 4 ↓ + 2NaCl

1. В излишък на CaCl 2

CaCl 2 ↔ Ca 2+ + 2Cl -

(CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - ) 2 х + х Cl - - запис мицели.

CaSO 4 m - агрегат.

CaSO 4 m∙nCa 2+ е ядрото.

CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - частица.

2. В излишък на Na 2 SO 4

Na 2 SO 4 ↔2Na + + SO 4 2-

(CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + ) 2x- 2xNa + - мицел

CaSO 4 m - агрегат.

CaSO 4 m∙nSO 4 2 + е ядрото.

CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + - частица

Уравнение на Хелемхолц-Смолуховски

- линейна скорост на изместване на границите (при електроосмоза).

- потенциална разлика на плочите на кондензатора (при електроосмоза).

- обемен дебит на разтвора, Се площта на напречното сечение на клетката.

де напрегнатостта на електрическото поле.

(за електроосмоза).

За потенциала на потока:

- потенциал

- мембранно налягане

По правило стойността на електрофоретичните подвижности и електроосмотичните подвижности е по-малка от изчислените. Това се дължи на:

Ефект на релаксация (по време на движението на частица от дисперсната фаза се нарушава симетрията на йонната атмосфера).

Електрофоретично спиране (появата на допълнително триене в резултат на движението на противойони).

Изкривяване на линиите на тока в случай на електропроводими частици.

Връзка между повърхностно напрежение и потенциал. Уравнение на Липман.

Образуването на DEL става спонтанно поради желанието на системата да намали своята повърхностна енергия. В контекста на постоянството TИ стробобщеното уравнение на първия и втория закон на термодинамиката изглежда така:

(2)

(3), (1)=(3) =>

=>

- 1-во уравнение на Липман.

е повърхностната плътност на заряда.

- диференциален капацитет.

- 2-ро уравнение на Липман.

СЪС- капацитет.

Ние решаваме първото уравнение на Липман и основното уравнение на адсорбцията:

,

, Тогава

- Уравнение на Нернст

,
,

- уравнението на електрокапилярната крива (ECC).

IN
:
, Но

Катионните повърхностно активни вещества (CSAS) намаляват катодния клон на ECC.

Анионните повърхностноактивни вещества (ASS) намаляват анодния клон на ECC.

Нейонните повърхностно активни вещества (NSA) намаляват средната част на ECC.

Устойчивост на дисперсни системи. Вклиняване налягане.

Дисперсните системи могат да бъдат разделени:

Термодинамично нестабилните системи могат да бъдат кинетично стабилни поради прехода към метастабилно състояние.

Има два вида стабилност:

Устойчивост на утаяване (по отношение на гравитацията).

Агрегативна стабилност. (във връзка със залепването)

Коагулацияе процес на слепване на частици, което води до загуба на агрегативна стабилност. Коагулацията може да бъде причинена от промени в температурата, pH, разбъркване, ултразвук.

Разграничете коагулацията:

Реверсивна.

Необратимо.

Коагулацията протича с въвеждането на електролити.

Правила за коагулация:

филм- това е частта от системата, разположена между два интерфейса.

разединяващ натискнастъпва при рязко намаляване на дебелината на филма в резултат на взаимодействието на приближаващи повърхностни слоеве.

«-» - когато дебелината на филма намалява, разделящото налягане се увеличава.

P 0 е налягането в обемната фаза, което е продължение на междинния слой.

P 1 е налягането във филма.

Теория на стабилността. DLFO (Дерягин, Ландау, Фаруей, Овербек).

Според теорията на DLVO в разделящото налягане се разграничават два компонента:

електростатичен P E (положителен, дължи се на силите на електростатично отблъскване). Съответства на намаляване на енергията на Гибс с увеличаване на дебелината на филма.

Молекулярна PM (отрицателен, поради действието на привличащите сили). Причинява се от компресията на филма поради химически повърхностни сили, радиусът на действие на силите е десети от nm с енергия от порядъка на 400 kJ/mol.

Обща енергия на взаимодействие:

- системата е агрегатно стабилна

- нестабилна система

П положителен компонент.

Увеличението се дължи на увеличаването на потенциалната енергия по време на компресия на тънки слоеве. При дебели филми излишната йонна енергия се компенсира и е равна на енергийното взаимодействие в обема на дисперсионната среда.

Ако
(- дебелина на филма, - радиус на йона) изтъняването на филма води до изчезване и намаляване на молекулите и йоните в него с минимална повърхностна енергия. Броят на съседните частици намалява, в резултат на което се увеличава потенциалната енергия на частиците, останали във филма.

Теорията DLVO разглежда взаимодействието на частиците като взаимодействие на плочи.

Частиците не си взаимодействат

- уравнение на Лаплас,
,

За слабо заредени повърхности

За силно натоварени повърхности:

Молекулярният компонент е взаимодействието на два атома:

~

Взаимодействие на атом с повърхност:

Да вземем два записа:

д За да се получи молекулярният компонент, е необходимо да се сумират всички енергии на взаимодействие на атомите на дясната и лявата плоча.

Където
- Константа на Хамакер (отчита характера на взаимодействащите тела).

Че. енергията на взаимодействие на частиците в системата може да се изрази с помощта на потенциални криви.

I е основният потенциален минимум. Това е зона на необратима коагулация, силите на привличане преобладават.

II - зона на агрегативна устойчивост, преобладават отблъскващите сили.

III - вторичен потенциален минимум (или зона на флокулация). Между частиците на дисперсната фаза има електролитен слой, като частиците могат да бъдат разделени и прехвърлени в зоната на агрегативна стабилност.

Крива 1 – системата е агрегативно стабилна.

Крива 2 е стабилна в зона I, не е стабилна в зона II.

Крива 3 - настъпила коагулация в системата.

Крива 4 - в точка 4 общата енергия на взаимодействие U=0,
, тази екстремна точка съответства на началото на бърза коагулация.

Има два случая:

1. Повърхностите са слабо заредени:

U \u003d U E + U M \u003d 0

(1)

2)

(2)

- това е дебелината на слоя, съответстващ на началото на процеса на коагулация.

- за слабо заредени повърхности

Тогава

2. За силно заредени повърхности:

(1)

2)

(2)

(3)

,

Да поставим на квадрат (3)

Коагулация:

При специфична адсорбция йоните могат да бъдат адсорбирани в супереквивалентно количество по такъв начин, че повърхността да може да промени своя заряд. Повърхността се презарежда.

При специфична адсорбция могат да се адсорбират не само йони с противоположни знаци, но и един йон.

Ако се адсорбират йони със същия знак като повърхностния, тогава в повърхностния слой няма да има спад на потенциала, а неговият растеж.

Неутрализационна коагулация (възниква с участието на слабо заредени частици и зависи не само от заряда на коагулиращия електролит, но и от потенциала на границата на плътния и дифузния слой).

Теорията на Смолуховски за бързото съсирване.

Зависимост на скоростта на коагулация от концентрацията на електролита.

I – степента на коагулация е ниска,

II - скоростта на коагулация е практически пропорционална на концентрацията на електролита.

III - зоната на бърза коагулация, скоростта практически не зависи от концентрацията.

Основни положения:

Първоначалният зол е монодисперсен, подобни частици имат сферична форма.

Всички сблъсъци на частици са ефективни.

Когато две първични частици се сблъскат, се образува вторична частица. Вторично + първично = третично. Първичен, вторичен, третичен - множественост.

От гледна точка на химичната кинетика процесът на коагулация може да се опише с уравнението:

Решението ще бъде уравнението:

- време на полукоагулация. Това е времето, през което броят на частиците зол намалява 2 пъти.

,
,

,

С увеличаването на множествеността максимумът на коагулационните криви се измества към по-големи стойности .

недостатъци:

Допускане на монодисперсност.

Предположението за ефективността на всички сблъсъци.

Взаимодействие на полимери с течности и газове

Процесите на взаимодействие на полимери с течности с ниско молекулно тегло играят важна роля в процесите на формиране на готови продукти (например влакна от разтвор), модифициране на свойствата (пластификация) на материала, както и в условията на работа на тези продукти в различни течни среди. Взаимодействието се изразява в абсорбиране на течност от полимера и се нарича сорбция. Ако сорбцията настъпи в обема на полимерния материал, тя се нарича абсорбция. Ако се появи абсорбция в повърхностните слоеве, тогава процесът се нарича адсорбция.

Сорбция

Механизмът на адсорбция се дължи на наличието на сили на повърхностно напрежение на интерфейсите между среди (фиг. 5.1) поради разликата в силите на междумолекулно взаимодействие в тях. Това води до натрупване на излишна енергия на повърхността на вещество, което има тенденция да привлича повърхностните си молекули (молекулите адсорбент) и по-слабо взаимодействащи молекули (молекулите адсорбционен) вътре в обема. Размерът на адсорбцията до голяма степен зависи от специфичната повърхност на адсорбента. Числено адсорбцията се изразява чрез броя молове адсорбирано вещество на единица маса на адсорбента - х/м.

Изследването на сорбцията дава възможност да се получи ценна информация за структурата на полимера и степента на опаковане на неговите молекули.

Обикновено сорбционните процеси се описват с помощта на криви на зависимостта на количеството адсорбирано вещество от неговата концентрация (или налягане) в газовата фаза при постоянна температура (сорбционни изотерми, фиг. 5.2.). Ето стойността Р/Р s е съотношението на налягането на парите на адсорбента към еластичността на неговите наситени пари при дадена температура.

В областта на ниско налягане на парите линейният закон на Хенри е изпълнен:

Където А- количество адсорбирано вещество; a m- ограничаване на адсорбцията, пропорционална на активната повърхност на адсорбента; стр- сорбатно налягане; ке адсорбционната константа. На фиг. 5.2 завършването на мономолекулярната адсорбция се определя от излизането на сорбционната изотерма към шелфа в диапазона на относителни налягания 0,4 ÷ 0,5.

При наличие на полимолекулна адсорбция и кондензация върху повърхността на порест адсорбент ( Р/Р s > 0,6 на фиг. 5.2) използвайте универсалното уравнение

(5.3)

Термодинамика на процеса на адсорбция

Тъй като по правило междумолекулното взаимодействие на молекулите на адсорбента е по-малко интензивно от това на адсорбента, адсорбцията протича с намаляване на свободната енергия на повърхността (Δ Е < 0) и выделением тепла (уменьшением энтальпии Δз < 0). При равновесии процессов адсорбции и десорбции ΔЕ= 0. Стойността, изчислена в процеса на адсорбция, характеризира броя и активността на групите на повърхността на адсорбента, способни да реагират с абсорбента. По време на адсорбцията ентропията на системата също намалява (Δ С < 0), поскольку молекулы абсорбтива ограничивают подвижность молекул полимера, уменьшая возможное число конформаций: ΔС = кв ( У 2 / У 1), където е константата на Болцман, У 2 и У 1 - термодинамична вероятност за крайното и началното състояние на системата.

Адсорбцията се извършва на фазовата граница. Следователно е целесъобразно термодинамичното описание на повърхностните явления да се разглежда като частен случай на термодинамиката на хетерогенните системи.

Ориз. 3.4. Адсорбция на Гибс: 1- двуфазна референтна система, 2- реална двуфазна система с нехомогенна област

Термодинамиката на хетерогенните системи използва принцип на адитивност, което е както следва: всички екстензивни свойства на една хетерогенна система са равни на сумата от съответните екстензивни свойства, които фазите биха имали преди да бъдат въведени в контакт.Нека означим фазите с α и β (фиг. 4). Тогава за идеална система, такава, че свойствата на фазите в близост до интерфейса съвпадат с техните обемни свойства, за вътрешната енергия U, обем V, маса (брой молове) n, ентропия S след установяване на равновесие в хетерогенна система, важат отношенията:

U = U α + U β , V = V α + V β , n = n α + n β , S = S α + S β

Това предполага, че температурата и налягането в двете фази са еднакви.

За реални хетерогенни системи преходният регион на границата между две фази има допълнителен принос към обширните свойства на системата. Ако възникнат повърхностни явления, трябва да се вземе предвид разликата между екстензивните свойства на реална хетерогенна система и екстензивните свойства на моделна система, в която няма повърхностни явления. Такава система се нарича система за сравнение. Системата за сравнение има същите интензивни параметри (T, P, C i …) и същия обем V като реалната система (фиг. 4).

От термодинамична гледна точка стойността на адсорбция G се разбира като излишното количество вещество n s, изразено в молове или грамове, което има реална хетерогенна система в сравнение с референтната система, свързана с повърхностната площ на фазата разделяне или към повърхността на адсорбента А. Предполага се, че системата за сравнение има същите интензивни параметри (T, P, C i) и същия обем (V = V α + V β) като реалната система (фиг. 4).

G \u003d (n - n α - n β) / A \u003d n s / A 3.11

Излишните термодинамични функции на преходната област на реална система (означени с индекса s) могат да бъдат записани като

U s = U - U α - U β, n s = n - n α - n β, S s ​​​​= S - S α - S βи т.н.

Експерименталните измервания на адсорбцията винаги дават адсорбция точно като излишък на компонент в реална система в сравнение с избраната референтна система. Например, когато се адсорбира газ върху твърд адсорбент или когато се адсорбират компоненти върху твърда фаза, за да се намерят стойностите на адсорбция, промяната в началните концентрации на адсорбата се определя след контакта на фазите α и β

n i s = V(C i o - C i),

Където C i o– начална концентрация на i-тия компонент, C iе концентрацията на i-тия компонент след установяване на равновесие между съседните фази. Предполага се, че обемът Vне се променя. Концентрацията обаче аз-ти компонент C i, получен експериментално, се определя в обема V'над интерфейса, без да се взема предвид обемът на нехомогенната област на преходния слой Vαна интерфейса, където е концентрацията C i α. По този начин, поради съществуването на нехомогенна област в реална система, общият обем на системата може да бъде представен като V = V' + Vα. Цяло количество аз-ти компонент C i oразпределени между тези два тома:

V C i o = V' C i + V α C i α ,

и броя на моловете на компонента аз, адсорбиран върху интерфейса, ще бъде равен на

n is = (V’C i + V α C i α) – (V’ + V α)C i = V α (C i α – C i) 3.12

Тези. адсорбцията, определена експериментално, е излишъкът на i-тия компонент в обема V α в сравнение с количеството на този компонент в същия обем далеч от интерфейса. Този тип адсорбция се нарича адсорбция на Гибс. .

V α C i αнаречено пълно съдържание аз-компонент в адсорбционния слой. В района на много ниски концентрации C iв обем V'изменение V α C iуравнение (3.2) може да се пренебрегне и измерената стойност може да се вземе предвид V α C i αпълно съдържание аз-компонент в адсорбционния слой, например при адсорбция на газ върху твърд адсорбент при ниско налягане.

Кузнецова E.S. и Буряк А.К. сравняват термодинамичните характеристики на адсорбцията на аминокиселини и техните асоциирани. В тази работа е изследвано влиянието на структурата на аминокиселините, техните димери и асоциати с компоненти на елуента върху тяхната адсорбция върху повърхността на въглеродни материали. Молекулярно-статистическо изчисление на термодинамичните характеристики на адсорбция (TXA) за ароматни аминокиселини (фенилаланин, тирозин), хетероциклични аминокиселини (триптофан) и техните димери с трифлуорооцетна киселина (TFA) върху повърхността на графитизирани термични сажди (GTC) е извършено. Получените данни се сравняват с моделите на задържане на аминокиселини върху порест графитен въглероден Hypercarb при условия на високоефективна течна хроматография с обърната фаза (RP HPLC). Доказано е, че стойностите на задържане на TCA и аминокиселини се увеличават с увеличаването на въглеродната верига на тези съединения.

Shkolin A.V. и Fomkin A.A. анализират поведението на термодинамичните функции (диференциална моларна изостерична топлина на адсорбция, ентропия, енталпия и топлинен капацитет) на адсорбционната система метан-микропорест въглероден адсорбент AUK в зависимост от параметрите на адсорбционното равновесие в температурния диапазон от 177,65 до 393 K и налягания от 1 Pa до 6 MPa. Отчитането на влиянието на неидеалността на газовата фаза и неинертността на адсорбента доведе до появата на температурна зависимост на изостеричната топлина на адсорбция, особено в областта на високи налягания на адсорбента. За изследваната система термодинамичните функции на адсорбционната система се влияят главно от несъвършенството на газовата фаза. Корекцията за неинерционността на адсорбента в този диапазон от параметри на адсорбционната система е не повече от 2,5%.

В Института по обща и неорганична химия на Академията на науките на Република Узбекистан Муминов С.З. В работата си той изучава промените в повърхностните свойства и порестата структура на монтморилонита при заместване на обменните катиони на минерала с полихидроксиалуминиеви катиони. Предварителният термичен вакуум има значителен ефект върху адсорбционните свойства на полихидроксиалуминиевия монтморилонит по отношение на метилов алкохол. По серия от адсорбционни изостери на CH3 върху дехидратирани натриеви и модифицирани монтморилонити, измерени в широк температурен диапазон, са установени зависимостите на топлината на адсорбция от количеството на адсорбираното вещество.

Н.С. Казбанов, А.В. Матвеева и О.К. Красилникова проведе изследване на адсорбцията на фенол от водни разтвори с активен въглен като FAS, PAH и въглероден филц при температури 293, 313 и 343K в концентрационен диапазон 5 - 250 mmol/l. Серия от проби от последователно активиран въглен FAS, характеризираща се с тясно разпределение на размера на порите, беше получена чрез карбонизация на полимери на базата на фурфурол. PAH е микропорест полимерен активен въглен. Въглеродният филц е влакнест материал на основата на хидратирани целулозни влакна. Параметрите на порестата структура на адсорбентите са определени от изотермите на адсорбция на азотни пари при 77 К (ASAP-2020, Micromeritics, САЩ). Адсорбцията на разтворите се изследва по ампулен метод в термостат. Избраните проби бяха анализирани чрез спектрофотометрия. Анализът на получените изотерми на адсорбция в течна фаза е извършен с помощта на теорията за обемното запълване на микропорите (TOZM) съгласно уравнението на Дубинин-Радушкевич (DR).

Ефектът на температурата върху сорбцията от течни разтвори е двусмислен. От една страна, за микропорестите адсорбенти, проникването на молекули в пори, сравними по размер с тези молекули, зависи от кинетичната енергия и съответно се увеличава с температурата. От друга страна, физическата адсорбция е екзотермичен процес и адсорбцията намалява с температурата. Съотношението на тези фактори за всяка система определя хода на температурната зависимост на адсорбцията.

Уникалността на системата адсорбент - фенол е, че тя има обратна температурна зависимост на адсорбционните изотерми, тъй като с повишаване на температурата от 293 до 313 K, граничната стойност на адсорбцията се увеличава, което очевидно е свързано с ефекта на молекулярното сито: с повишаване на температурата молекулите на фенола могат да проникнат в по-тесни пори на въглеродни материали. Адсорбцията се извършва главно в микропори, тъй като адсорбентите имат малко количество мезопори. С увеличаването на размера на микропорите граничните стойности на адсорбция се увеличават значително, достигайки 2,9 mmol/g за PAHs, 8,5 mmol/g за FAS и 12,7 mmol/g за филц. Получените адсорбционни изотерми са добре описани от DD уравнението с показател, равен на 2.