Mavzu bo'yicha ma'ruza: "Termodinamik potentsiallar"

Reja:

Energiya o'lchamiga ega bo'lgan "E F G H" potentsiallari guruhi.

Termodinamik potensiallarning zarrachalar soniga bog'liqligi. Entropiya termodinamik potentsial sifatida.

Ko'p komponentli tizimlarning termodinamik potensiallari.

Termodinamik potensiallar usulini amaliy tadbiq qilish (kimyoviy muvozanat masalasi misolida).

Zamonaviy termodinamikaning asosiy usullaridan biri termodinamik potensiallar usulidir. Bu usul asosan klassik mexanikada potentsiallardan foydalanish tufayli paydo bo'lgan, bu erda uning o'zgarishi bajarilgan ish bilan bog'liq edi va potentsialning o'zi termodinamik tizimning energiya xarakteristikasi hisoblanadi. Tarixiy jihatdan dastlab kiritilgan termodinamik potentsiallar ham energiya o'lchamiga ega bo'lib, ularning nomini aniqladi.

Ushbu guruhga quyidagi tizimlar kiradi:

Ichki energiya;

Erkin energiya yoki Helmgolts salohiyati;

Gibbs termodinamik salohiyati;

Entalpiya.

Ichki energiyaning potentsiali oldingi mavzuda ko'rsatilgan. Bu qolgan miqdorlarning potentsialini nazarda tutadi.

Termodinamik potentsiallarning differentsiallari quyidagi shaklda bo'ladi:

(3.1) munosabatlardan ko'rinib turibdiki, mos keladigan termodinamik potentsiallar bir xil termodinamik tizimni turli usullar bilan tavsiflaydi .... tavsiflar (termodinamik tizim holatini o'rnatish usullari). Demak, o‘zgaruvchilarda tasvirlangan adiabatik izolyatsiyalangan sistema uchun ichki energiyadan termodinamik potensial sifatida foydalanish qulay.Keyin potentsiallarga termodinamik konjugatsiyalangan sistema parametrlari munosabatlardan aniqlanadi:

, , , (3.2)

Agar o'zgaruvchilar tomonidan berilgan "termostatdagi tizim" tavsiflash usuli sifatida ishlatilsa, potentsial sifatida erkin energiyadan foydalanish eng qulaydir. . Shunga ko'ra, tizim parametrlari uchun biz quyidagilarni olamiz:

, , , (3.3)

Keyinchalik, biz uni tavsiflash usuli sifatida "piston ostidagi tizim" modelini tanlaymiz. Bunday hollarda holat funksiyalari to‘plamni () hosil qiladi va termodinamik potensial sifatida Gibbs potensiali G ishlatiladi. Keyin tizim parametrlari quyidagi ifodalardan aniqlanadi:

, , , (3.4)

Va holat funktsiyalari bilan berilgan "piston ustidagi adiabatik tizim" bo'lsa, termodinamik potentsial rolini H entalpiyasi o'ynaydi. Keyin tizim parametrlari quyidagi shaklni oladi:

, , , (3.5)

(3.1) munosabatlar termodinamik potentsiallarning umumiy differensiallarini aniqlaganligi sababli ularning ikkinchi hosilalarini tenglashtirishimiz mumkin.

Masalan, Sharti bilan; inobatga olgan holda

olamiz

(3.6a)

Xuddi shunday, termodinamik potentsial bilan bog'liq tizimning qolgan parametrlari uchun biz yozamiz:

(3.6b-e)

Shunga o'xshash identifikatsiyalar tizimning termodinamik holatining boshqa parametrlar to'plami uchun ham tegishli termodinamik funktsiyalarning potentsialiga asoslangan holda yozilishi mumkin.

Shunday qilib, potentsialga ega "termostatdagi tizim" uchun bizda:

Gibbs potentsialiga ega "piston ustidagi" tizim uchun tengliklar amal qiladi:

Va nihoyat, H potentsialiga ega adiabatik pistonli tizim uchun biz quyidagilarni olamiz:

(3.6) - (3.9) ko'rinishdagi tenglamalar termodinamik o'ziga xosliklar deb ataladi va ba'zi hollarda amaliy hisoblar uchun qulay bo'lib chiqadi.

Termodinamik potentsiallardan foydalanish tizimning ishlashini va issiqlik effektini aniqlashni ancha osonlashtiradi.

Shunday qilib, munosabatlar (3.1) quyidagilarni nazarda tutadi:

Tenglikning birinchi qismidan issiqlik izolyatsiyalangan tizimning ishlashi ( ) ichki energiyasini yo'qotish tufayli hosil bo'ladi. Ikkinchi tenglik shuni anglatadiki, erkin energiya bu izotermik jarayonda to'liq ishga aylanadigan ichki energiyaning bir qismidir (mos ravishda ichki energiyaning "qolgan" qismi ba'zan bog'langan energiya deb ataladi).

Issiqlik miqdori quyidagicha ifodalanishi mumkin:

Oxirgi tenglikdan nega entalpiya issiqlik miqdori deb ham atalishi aniq. Doimiy bosimda () sodir bo'ladigan yonish va boshqa kimyoviy reaktsiyalar paytida chiqarilgan issiqlik miqdori entalpiya o'zgarishiga teng bo'ladi.

Termodinamikaning ikkinchi qonunini (2.7) hisobga olgan holda (3.11) ifoda issiqlik sig'imini aniqlashga imkon beradi:

Energiya tipidagi barcha termodinamik potentsiallar qo'shilish xususiyatiga ega. Shunday qilib, biz yozishimiz mumkin:

Gibbs potentsialida faqat bitta qo'shimcha parametr mavjudligini ko'rish oson, ya'ni. Gibbsning o'ziga xos potentsiali unga bog'liq emas. Keyin (3.4) dan quyidagicha:

(3.14) gaz parametrlari (T, P, V) ... tizim neytral molekulyar gaz yuqori. salohiyat ionlanish + zarralar chiqaradigan erkin elektronlar ...

Termodinamik termoelastiklik asoslari

Kurs ishi >> Fizika

Va termoelastiklik umumlashtirilgan kompleksni kiritdi potentsiallar turli masalalarni yechish imkonini bergan termoelastiklik ... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Seytxanova A.K. dinamik va termodinamik toshloq tuproqlarda va qurilish inshootlarida jarayonlar...

Termodinamik xususiyatlari (H,S,G) va spontan jarayonning imkoniyati

Kurs ishi >> Kimyo

Universitetning kimyo kafedrasi kurs ishi" Termodinamik xarakteristikalar (H,S,G) va o'z-o'zidan paydo bo'lish imkoniyati ...). Toping potentsiallar oksidlovchi va qaytaruvchi vosita jarayonning yo'nalishini ko'rsatadi. Aniqlash termodinamik xususiyatlari ...

Termodinamik reaktsiya joylarining xususiyatlari

Test >> Kimyo

CaCO4 = CaO + CO2 standarti termodinamik reaksiya maydonlarining xarakteristikalari: kJ ∆ ... elektrod farqining elementi potentsiallar katod va anod. ... ko'proq ijobiy elektrod bilan salohiyat, va anod ko'proq salbiy bo'lgan elektroddir salohiyat. EMF = E...

Tizimning bir holatdan ikkinchi holatga o'tish paytida elementar o'zgarishi olingan yoki berilgan issiqlik miqdoriga teng bo'lgan, bu o'tish sodir bo'lgan haroratga bo'lingan jismoniy miqdorga entropiya deyiladi.

Tizim holatining cheksiz o'zgarishi uchun:

Tizim bir holatdan ikkinchi holatga o'tganda, entropiya o'zgarishini quyidagicha hisoblash mumkin:

Termodinamikaning birinchi qonuniga asoslanib, olish mumkin

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, va

Izotermik jarayonda T=const, ya'ni. T1=T2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

Izobarik jarayon bilan p=const, ya'ni. V 2 / V 1 \u003d T 2 / T 1:

DS \u003d (C V + R) × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (V 2 / V 1).

Izoxorik jarayon bilan V=const, ya'ni. V1=V2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1).

Adiabatik jarayon bilan dQ=0, ya'ni. DS=0:

S 1 =S 2 = konst.

Karno siklini bajaradigan tizim entropiyasidagi o'zgarishlar:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

Qaytariladigan Karno siklini bajaradigan yopiq tizimning entropiyasi o'zgarmaydi:

dS=0 yoki S=const.

Agar tizim qaytmas siklni bajarsa, u holda dS>0.

Shunday qilib, unda sodir bo'ladigan har qanday jarayonlar uchun yopiq (izolyatsiya qilingan) tizimning entropiyasi kamayishi mumkin emas:

bunda tenglik belgisi qaytar jarayonlar uchun, tengsizlik belgisi esa qaytarilmas jarayonlar uchun amal qiladi.

Termodinamikaning ikkinchi qonuni: "Izolyatsiya qilingan tizimda faqat tizimning entropiyasi kuchayadigan jarayonlar mumkin". Ya'ni

dS³0 yoki dS³dQ/T.

Termodinamikaning ikkinchi qonuni termodinamik jarayonlarning yo'nalishini aniqlaydi va entropiyaning jismoniy ma'nosini ko'rsatadi: entropiya energiya tarqalishining o'lchovidir, ya'ni. energiyaning ishga aylantirilmaydigan qismini tavsiflaydi.

Termodinamik potentsiallar hajmi V, bosim p, harorat T, entropiya S, tizim zarralari soni N va termodinamik tizim holatini tavsiflovchi boshqa makroskopik parametrlarning ma'lum funktsiyalari x. Bularga quyidagilar kiradi: ichki energiya U=U(S,V,N,x), entalpiya H=H(S,p,N,x); erkin energiya – F=F(V,T,N,x), Gibbs energiyasi G=G(p,T,N,x).

Ayrim jarayonda tizim ichki energiyasining oʻzgarishi jarayon davomida tizim atrof-muhit bilan almashinadigan issiqlik Q miqdori va tizim tomonidan bajarilgan yoki unda ishlab chiqarilgan A ishining algebraik yigʻindisi sifatida aniqlanadi. Bu termodinamikaning birinchi qonunini aks ettiradi:

U ning o'zgarishi faqat dastlabki va oxirgi holatlardagi ichki energiya qiymatlari bilan belgilanadi:

Tizimni dastlabki holatiga qaytaradigan har qanday yopiq jarayon uchun ichki energiyaning o'zgarishi nolga teng (U 1 =U 2 ; DU=0; Q=A).

Adiabatik jarayonda sistemaning ichki energiyasining oʻzgarishi (Q=0 boʻlganda) sistemada bajarilgan yoki DU=A sistema bajargan ishga teng.

Kichik molekulalararo o'zaro ta'sirga ega (ideal gaz) eng oddiy jismoniy tizimda ichki energiyaning o'zgarishi molekulalarning kinetik energiyasining o'zgarishiga kamayadi:

bu erda m - gazning massasi;

c V - doimiy hajmdagi o'ziga xos issiqlik sig'imi.

Entalpiya (issiqlik miqdori, Gibbsning issiqlik funktsiyasi) asosiy mustaqil o'zgaruvchilar sifatida entropiya S va bosim p - H (S, p, N, x) tanlanganda termodinamik muvozanatdagi makroskopik tizimning holatini tavsiflaydi.

Entalpiya qo'shimcha funktsiyadir (ya'ni butun tizimning entalpiyasi uning tarkibiy qismlarining entalpiyalari yig'indisiga teng). Entalpiya tizimning ichki energiyasi U bilan bog'liq bo'ladi:

bu erda V - tizimning hajmi.

Umumiy entalpiya differensialligi (doimiy N va x uchun):

Ushbu formuladan siz tizimning T harorati va V hajmini aniqlashingiz mumkin:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

Doimiy bosimda tizimning issiqlik quvvati

Doimiy bosimdagi entalpiyaning bu xossalari doimiy hajmdagi ichki energiyaning xossalariga o'xshaydi:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V=(dU/dT).

Erkin energiya izoxorik-izotermik termodinamik potensial yoki Gelmgolts energiyasining nomlaridan biridir. Bu termodinamik tizimning ichki energiyasi (U) va uning entropiyasi (S) va harorat (T) mahsuloti o'rtasidagi farq sifatida aniqlanadi:

bu erda TS - bog'langan energiya.

Gibbs energiyasi - izobarik-izotermik potensial, erkin entalpiya, mustaqil parametrlar uchun termodinamik tizimning xarakterli funktsiyasi p, T va N - G. Entalpiya H, entropiya S va harorat T orqali tenglama bilan aniqlanadi.

Erkin energiya - Helmgolts energiyasi bilan Gibbs energiyasi quyidagi munosabat bilan bog'liq:

Gibbs energiyasi N zarrachalar soniga mutanosib bo'lib, har bir zarrachaga kimyoviy potentsial deyiladi.

Har qanday jarayonda termodinamik tizim tomonidan bajariladigan ish jarayonning shartlariga mos keladigan termodinamik potensialning pasayishi bilan belgilanadi. Demak, issiqlik izolatsiyasi sharoitida (adiabatik jarayon, S=const) zarrachalarning doimiy soni (N=const) bilan elementar ish dA ichki energiyani yo‘qotishga teng:

Izotermik jarayon bilan (T=const)

Bu jarayonda ish faqat ichki energiya hisobiga emas, balki tizimga kiradigan issiqlik tufayli ham amalga oshiriladi.

Atrof-muhit bilan moddalar almashinuvi mumkin bo'lgan tizimlar uchun (N ning o'zgarishi) jarayonlar doimiy p va T da mumkin. Bunda bosim kuchlaridan tashqari barcha termodinamik kuchlarning elementar ishi dA ga teng bo'ladi. Gibbs termodinamik potentsialining (G) yo'qolishi, ya'ni.

Nernst teoremasiga ko'ra, mutlaq nolga yaqinlashgan haroratlarda ikkita muvozanat holati o'rtasida amalga oshiriladigan har qanday teskari izotermik jarayonlarda entropiyaning o'zgarishi (DS) nolga intiladi.

Nernst teoremasining yana bir ekvivalent formulasi: “Termodinamik jarayonlar ketma-ketligi orqali mutlaq nolga teng haroratga erishish mumkin emas”.

14-ma'ruza

Termodinamikaning asosiy tengsizligi va asosiy tenglamasi. Termodinamik potensiallar haqida tushuncha. Joul-Tompson effekti. Le Chatelier-Braun printsipi. Qaytmas jarayonlar termodinamikasiga kirish.

Termodinamikaning asosiy tengsizligi va asosiy tenglamasi

Entropiya uchun bu munosabat bajariladi. Termodinamikaning birinchi qonunidan foydalanib, biz olamiz Termodinamikaning asosiy tengsizligi:

.

Tenglik belgisi muvozanat jarayonlariga mos keladi . Muvozanatli (qaytariladigan) jarayonlarning asosiy tenglamasi:

.

Termodinamik potensiallar usuli.

Termodinamika qonunlarini qo'llash makrotizimlarning ko'pgina xususiyatlarini tavsiflash imkonini beradi. Bunday tavsiflash uchun tarixan ikkita yo'l rivojlangan: tsikllar usuli va termodinamik funktsiyalar usuli. Birinchisi teskari sikllarni tahlil qilishga, ikkinchisi esa Gibbs tomonidan kiritilgan termodinamik funksiyalarni (potentsiallarni) qo'llashga asoslangan.

Barcha termodinamik potentsiallarni olishning boshlang'ich nuqtasi termodinamikaning asosiy tenglamasidir:

,

beshta qiymatni ulash ( T, S, U, p, V), ular holat parametrlari bo'lishi mumkin yoki tizim holatining funktsiyalari sifatida qaralishi mumkin.

Eng oddiy termodinamik tizimning holatini aniqlash uchun ikkita mustaqil parametrning qiymatlarini belgilash kifoya. Shuning uchun qolgan uchta parametrning qiymatlarini topish uchun yana uchta tenglamani aniqlash kerak, ulardan biri termodinamikaning asosiy tenglamasi, qolgan ikkitasi, masalan, holat tenglamasi va qo'shimcha bo'lishi mumkin. tizimning ma'lum bir holatining xususiyatlaridan kelib chiqadigan tenglama:

;
;
.

Umuman olganda, termodinamik potentsiallar har qanday holat funktsiyasiga (masalan, ichki energiya yoki entropiya) tegishli bo'lishi mumkin, agar u holat parametrlarining mustaqil funktsiyasi sifatida aniqlansa. Shuning uchun termodinamik funktsiyalar soni juda katta. Odatda, quyidagi xususiyatga ega bo'lganlar ko'rib chiqiladi: mos keladigan parametrlarga nisbatan funksiyaning qisman hosilalari tizim holatining u yoki bu parametriga teng.

Termodinamik potensiallar ( termodinamik funktsiyalar ) – Bular hajm, bosim, harorat, entropiya, tizim zarrachalari soni va tizim holatini tavsiflovchi boshqa makroskopik parametrlarning ma'lum funktsiyalari bo'lib, quyidagi xususiyatga ega: agar termodinamik potentsial ma'lum bo'lsa, u holda uni bo'yicha farqlash orqali. yuqorida qayd etilgan parametrlar, tizimning holatini aniqlaydigan barcha boshqa parametrlarni olish mumkin.

Termodinamik potentsiallarga misollar.

1) V va entropiya S . Keyin termodinamikaning asosiy tenglamasidan kelib chiqadi:
. Qayerdan topamiz
,
. Demak, ichki energiya
- salohiyat.

Potensial sifatida ichki energiyaning ma'nosi : V=const bilan biz quyidagilarni olamiz:
, ya'ni. ichki energiyaning o'zgarishi izoxorik jarayon davomida tizimga berilgan issiqlik miqdoriga teng.

Agar jarayon qaytarib bo'lmaydigan bo'lsa, unda
yoki
.

2) Keling, mustaqil parametr sifatida bosimni tanlaymiz p va entropiya S .

Tenglikni hisobga olgan holda
va termodinamikaning asosiy tenglamasi:
, biz buni nisbatdan olamiz: quyidagicha:
. Endi belgi bilan tanishamiz:
. Keyin
Va
,
. Ma'nosi, funktsiyasi
termodinamik potentsialdir va shunday deyiladi: entalpiya.

Entalpiyaning termodinamik potensial sifatidagi ma'nosi : da p=const biz buni olamiz
, ya'ni. entalpiyaning o'zgarishi izobar jarayonda berilgan issiqlik miqdoriga teng.

Agar jarayon qaytarib bo'lmaydigan bo'lsa, unda
yoki,
.

3) Mustaqil parametr sifatida biz ovoz balandligini tanlaymiz V va harorat T .

Termodinamikaning asosiy tenglamasini qayta yozamiz
sifatida:
va tenglikni hisobga olgan holda
olamiz: yoki . Endi biz belgini kiritamiz:
, Keyin
,
,
. Shunday qilib, funktsiyasi
- termodinamik potentsial, bu erkin energiya yoki Gelmgolts termodinamik potensial deb ataladi.

Termodinamik potentsial sifatida erkin energiyaning ma'nosi : T=const uchun biz quyidagilarni olamiz: , ya'ni. erkin energiyaning kamayishi tizimning izotermik jarayonda bajargan ishiga teng.

Agar jarayon qaytarib bo'lmaydigan bo'lsa, unda
yoki , ya'ni.

.

Qaytarib bo'lmaydigan izotermik va izoxorik jarayon bilan
- tizim termodinamik muvozanatga kelguncha erkin energiya kamayadi - bu holda erkin energiya minimal qiymatni oladi.

Termodinamik potensiallar, Schuka, 36-bet

Termodinamik potensiallar, Schuka, 36-bet

Izolyatsiya qilingan tizimlar uchun bu munosabat entropiya hech qachon kamayishi mumkin bo'lmagan klassik formulaga tengdir. Bunday xulosaga Nobel mukofoti sovrindori I. R. Prigoji ochiq tizimlarni tahlil qilib chiqdi. U bu tamoyilni ham ilgari surdi muvozanatning buzilishi tartib manbai bo'lib xizmat qilishi mumkin.

Uchinchi boshlanish termodinamika tizimning mutlaq nolga yaqin holatini tavsiflaydi. Termodinamikaning uchinchi qonuniga muvofiq, u entropiya mos yozuvlar nuqtasini o'rnatadi va uni har qanday tizim uchun o'rnatadi. Da T 0 issiqlik kengayish koeffitsientini, har qanday jarayonning issiqlik sig'imini yo'qotadi. Bu bizga mutlaq nol haroratda holatdagi har qanday o'zgarishlar entropiya o'zgarmagan holda sodir bo'ladi, degan xulosaga kelishimizga imkon beradi. Bu bayonot Nobel mukofoti laureati V. G. Nernst teoremasi yoki termodinamikaning uchinchi qonuni deb ataladi.

Termodinamikaning uchinchi qonuni shunday deydi :

mutlaq nolga asosan erishib bo'lmaydi, chunki at T = 0 Va S = 0.

Agar harorati nolga teng bo'lgan jism mavjud bo'lsa, u holda termodinamikaning ikkinchi qonuniga zid bo'lgan ikkinchi turdagi abadiy harakat mashinasini qurish mumkin edi.

Tizimdagi kimyoviy muvozanatni hisoblash uchun termodinamikaning uchinchi qonunini o'zgartirish Nobel mukofoti sovrindori M. Plank tomonidan shunday shakllantirilgan.

Plank postulati : absolyut nol haroratda entropiya qiymatini oladi S 0 , bosim, agregatsiya holati va moddaning boshqa xususiyatlaridan mustaqil. Bu qiymat nolga o'rnatilishi mumkin, yokiS 0 = 0.

Statistik nazariyaga ko'ra, entropiya qiymati quyidagicha ifodalanadi S = ln, bu yerda  Boltsman doimiysi,  - statistik og'irlik yoki makrostatlarning termodinamik ehtimoli. U -potentsial deb ham ataladi. Statistik og'irlik ostida biz ma'lum bir makrostate amalga oshiriladigan mikroholatlar sonini tushunamiz. Ideal kristalning entropiyasi T = 0 K,  ga bo'ysunadi = 1 yoki makroholatni bitta mikroholat tomonidan amalga oshirish mumkin bo'lgan holatda, nolga teng. Boshqa barcha holatlarda mutlaq noldagi entropiya qiymati noldan katta bo'lishi kerak.

3.3. Termodinamik potensiallar

Termodinamik potentsiallar ma'lum termodinamik parametrlar to'plamining funktsiyalari bo'lib, tizimning barcha termodinamik xususiyatlarini xuddi shu parametrlarning funktsiyasi sifatida topishga imkon beradi..

Termodinamik potentsiallar tizimning termodinamik holatini to'liq aniqlaydi va har qanday tizim parametrlarini differentsiallash va integratsiyalash orqali hisoblash mumkin.

Asosiy termodinamik potentsiallarga quyidagi funktsiyalar kiradi .

1. Ichki energiya U, bu mustaqil o'zgaruvchilarning funktsiyasi:

entropiya S,

hajmi V,

zarrachalar soni N,

umumlashtirilgan koordinatalar x i

yoki U = U(S, V, N, x i).

2. Gelmgoltsning erkin energiyasi F haroratning funksiyasidir T, hajm V, zarrachalar soni N, umumlashtirilgan koordinata x i shunday qilib F = F(T, V, N, x t).

3. Gibbs termodinamik potensiali G = G(T, p, N, x i).

4. Entalpiya H =H(S, P, N, x i).

5. Termodinamik potentsial , buning uchun mustaqil o'zgaruvchilar haroratdir T, hajmi V, kimyoviy potentsial x,  =  (T, V, N, x i).

Termodinamik potentsiallar o'rtasida klassik munosabatlar mavjud:

U = F + TS = H – PV,

F = U – TS = H – TS – PV,

H = U + PV = F + TS + PV,

G = U – TS + PV = F + PV = H – TS,

 = U – TS – V = F – N = H – TS – N, (3.12)

U = G + TS – PV =  + TS + N,

F = G – PV =  + N,

H = G + TS =  + TS + N,

G =  + PV + N,

 = G – PV – N.

Termodinamik potentsiallarning mavjudligi termodinamikaning birinchi va ikkinchi qonunlarining natijasi bo'lib, tizimning ichki energiyasini ko'rsatadi. U faqat tizimning holatiga bog'liq. Tizimning ichki energiyasi makroskopik parametrlarning to'liq to'plamiga bog'liq, lekin bu holatga erishish yo'liga bog'liq emas. Ichki energiyani differentsial shaklda yozamiz

dU = TdS– PdV– X i dx i + dN,

T = ( U/ S) V, N, x= const,

P = –( U/ V) S, N, x= const,

 = ( U/ N) S, N, x= const.

Xuddi shunday, yozish mumkin

dF = – SdT–PdV – X t dx t + dN,

dH= TdS+VdP– X t dx t + dN,

dG= – SdT+VdP – X i dx i + dN,

d = – SdT–PdV – X t dx t – Ndn,

S = – ( F/ T) V ; P = –( F/ V) T ; T = ( U/ S) V ; V = ( U/ P) T ;

S = – ( G/ T) P ; V = ( G/ P) S ; T = ( H/ S;); P = – ( U/ V) S

S = – ( F/ T); N = – ( F/);  = ( F/ N); X = – ( U/ x).

Bu tenglamalar muvozanat jarayonlari uchun amal qiladi. Termodinamik izobarik-izotermik potentsialga e'tibor qarataylik G, chaqirdi Gibbs bo'sh energiya,

G = U – TS + PV = H –TS, (3.13)

va izoxorik-izotermik potensial

F = U – TS, (3.14)

Bu Helmgolts erkin energiya deb ataladi.

Doimiy bosim va haroratda sodir bo'ladigan kimyoviy reaktsiyalarda,

G =  U – TS + PV = N, (3.15)

qayerda  kimyoviy potentsialdir.

Tizimning ba'zi tarkibiy qismlarining kimyoviy potentsiali ostida i biz boshqa termodinamik o'zgaruvchilarning doimiy qiymatlarida ushbu komponentning miqdoriga nisbatan har qanday termodinamik potentsialning qisman hosilasini tushunamiz.

Kimyoviy potentsialni moddaning bir zarrasi qo'shilganda tizim energiyasining o'zgarishini aniqlaydigan miqdor sifatida ham aniqlash mumkin, masalan:

 i = ( U/ N) S , V= xarajat , yoki G =  i N i .

Oxirgi tenglamadan  = ekanligi kelib chiqadi G/ N i , ya'ni,  zarrachaga Gibbs energiyasidir. Kimyoviy potentsial J/mol bilan o'lchanadi.

Omega potentsiali  katta bo'linish funktsiyasi orqali ifodalanadi Z Qanaqasiga

 = – T ln Z, (3.16)

Qayerda [jamlash tugadi N Va k(N)]:

Z=   exp[( N – E k (N))/T].

termodinamik potensiallar, elementlarning termodinamik potensiallari

Termodinamik potensiallar- entropiya va umumlashtirilgan koordinatalarning funktsiyasi sifatida ko'rib chiqiladigan ichki energiya (tizim hajmi, fazalar interfeysining maydoni, elastik tayoq yoki prujinaning uzunligi, dielektrikning qutblanishi, magnitning magnitlanishi); tizim komponentlarining massalari va boshqalar) va ichki energiyaga Legendre transformatsiyasini qo'llash orqali olingan termodinamik xarakteristikalar.

.

Termodinamik potentsiallarni joriy qilishdan maqsad, energiya o'lchami bilan xarakterli funktsiyalardan foydalanish beradigan afzalliklarni saqlab qolgan holda, ma'lum bir vaziyatda eng qulay bo'lgan termodinamik tizimning holatini tavsiflovchi bunday tabiiy mustaqil o'zgaruvchilar to'plamidan foydalanishdir. . xususan, tegishli tabiiy o'zgaruvchilarning doimiy qiymatlarida sodir bo'ladigan muvozanat jarayonlarida termodinamik potentsiallarning pasayishi foydali tashqi ish bilan tengdir.

Termodinamik potentsiallarni V. Gibbs kiritdi, u "asosiy tenglamalar" haqida gapirdi; Termodinamik potentsial atamasi Per Dyuhemga tegishli.

Quyidagi termodinamik potentsiallar ajralib turadi:

• ichki energiya
• entalpiya
• Helmgolts erkin energiya
• Gibbs salohiyati
• katta termodinamik potentsial

• 1 ta'riflar (zarrachalar soni doimiy bo'lgan tizimlar uchun)
  • 1.1 Ichki energiya
  • 1.2 Entalpiya
  • 1.3 Helmgolts erkin energiya
  • 1.4 Gibbs potentsiali
• 2 Termodinamik potensiallar va maksimal ish
• 3 Holatning kanonik tenglamasi
• 4 Bir termodinamik potentsialdan ikkinchisiga o'tish. Gibbs-Gelmgolts formulalari
• 5 Termodinamik potensiallar usuli. Maksvell munosabatlari
• 6 O'zgaruvchan zarrachalar soniga ega tizimlar. Katta termodinamik potentsial
• 7 Potensiallar va termodinamik muvozanat
• 8 Eslatma
• 9 Adabiyot

Ta'riflar (zarrachalar soni doimiy bo'lgan tizimlar uchun)

Ichki energiya

U termodinamikaning birinchi qonuniga muvofiq, tizimga berilgan issiqlik miqdori va tizimning tashqi jismlarga qilgan ishi o'rtasidagi farq sifatida aniqlanadi:

.

Entalpiya

Quyidagicha aniqlanadi:

,

bu erda bosim va hajm.

Izobarik jarayonda ish teng bo'lganligi sababli, kvazistatik izobar jarayonda entalpiya o'sishi tizim tomonidan qabul qilingan issiqlik miqdoriga teng.

Helmgolts erkin energiya

Ko'pincha oddiy deb ham ataladi erkin energiya. Quyidagicha aniqlanadi:

,

harorat qayerda va entropiya.

Izotermik jarayonda sistema tomonidan qabul qilingan issiqlik miqdori teng bo'lganligi sababli, kvazistatik izotermik jarayonda bo'sh energiyaning yo'qolishi tizimning tashqi jismlarga qilgan ishiga teng.

Gibbs salohiyati

Shuningdek, deyiladi Gibbs energiyasi, termodinamik potentsial, Gibbs bo'sh energiya va hatto shunchaki erkin energiya(bu Gibbs potentsialining Helmgolts erkin energiyasi bilan aralashishiga olib kelishi mumkin):

.

Termodinamik potensiallar va maksimal ish

Ichki energiya - bu tizimning umumiy energiyasi. Biroq, termodinamikaning ikkinchi qonuni barcha ichki energiyani ishga aylantirishni taqiqlaydi.

Ko'rsatish mumkinki, izotermik jarayonda tizimdan olinishi mumkin bo'lgan maksimal umumiy ish (ham muhitda, ham tashqi jismlarda) bu jarayonda Helmgolts erkin energiyasini yo'qotishga teng:

,

Helmgolts erkin energiyasi qayerda.

Shu ma'noda, bu ishga aylantirilishi mumkin bo'lgan erkin energiyadir. Qolgan ichki energiyani bog'langan deb atash mumkin.

Ba'zi ilovalarda to'liq va foydali ishni farqlash kerak. Ikkinchisi - tizimning tashqi jismlar ustidagi ishi, u suvga cho'mgan muhit bundan mustasno. Tizimning maksimal foydali ishi teng

Gibbs energiyasi qayerda.

Shu ma'noda Gibbs energiyasi ham erkindir.

Holatning kanonik tenglamasi

Ayrim tizimning termodinamik potentsialini ma'lum shaklda o'rnatish ushbu tizim uchun holat tenglamasini o'rnatish bilan tengdir.

Termodinamik potentsiallarning tegishli differentsiallari:

• ichki energiya uchun

,

• entalpiya uchun

,

• Helmholtz erkin energiya uchun

,

• Gibbs salohiyati uchun

.

Ushbu ifodalarni matematik jihatdan mos keladigan ikkita mustaqil o'zgaruvchining funktsiyalarining to'liq differentsiallari sifatida ko'rib chiqish mumkin. Shuning uchun termodinamik potentsiallarni funktsiyalar sifatida ko'rib chiqish tabiiydir:

, .

Ushbu to'rtta bog'liqlikning istalganini o'rnatish - ya'ni funksiyalar turini ko'rsatish - tizimning xususiyatlari haqida barcha ma'lumotlarni olish imkonini beradi. Masalan, agar bizga entropiya va hajm funktsiyasi sifatida ichki energiya berilsa, qolgan parametrlarni differentsiallash orqali olish mumkin:

Bu erda indekslar va funksiya bog'liq bo'lgan ikkinchi o'zgaruvchining doimiyligini anglatadi. Agar shuni hisobga olsak, bu tenglik aniq bo'ladi.

Yuqorida yozilganidek, termodinamik potentsiallardan birini mos keladigan o'zgaruvchilar funktsiyasi sifatida belgilash tizim holatining kanonik tenglamasidir. Boshqa holat tenglamalari kabi, u faqat termodinamik muvozanat holatlari uchun amal qiladi. Muvozanat bo'lmagan holatlarda bu bog'liqliklar saqlanib qolmasligi mumkin.

Bir termodinamik potentsialdan ikkinchisiga o'tish. Gibbs-Gelmgolts formulalari

Muayyan o'zgaruvchilardagi barcha termodinamik potentsiallarning qiymatlari ushbu o'zgaruvchilarda differentsial to'liq bo'lgan potentsial sifatida ifodalanishi mumkin. Masalan, o'zgaruvchilardagi oddiy tizimlar uchun termodinamik potentsiallarni Helmgolts erkin energiyasi bilan ifodalash mumkin:

Bu formulalarning birinchisi Gibbs-Gelmgolts formulasi deb ataladi, lekin bu atama ba'zan harorat yagona mustaqil o'zgaruvchi bo'lgan barcha shunday formulalarga qo'llaniladi.

Termodinamik potensiallar usuli. Maksvell munosabatlari

Termodinamik potentsiallar usuli asosiy termodinamik o'zgaruvchilarni o'z ichiga olgan ifodalarni o'zgartirishga yordam beradi va shu bilan issiqlik miqdori, entropiya, ichki energiya kabi "kuzatish qiyin" miqdorlarni o'lchangan miqdorlar - harorat, bosim va hajm va ularning hosilalari orqali ifodalaydi.

Ichki energiyaning umumiy differentsial ifodasini yana bir bor ko'rib chiqing:

.

Ma'lumki, agar aralash hosilalar mavjud bo'lsa va uzluksiz bo'lsa, ular farqlanish tartibiga bog'liq emas, ya'ni

.

Lekin, shuning uchun ham

.

Boshqa differensiallar uchun ifodalarni hisobga olsak, biz quyidagilarni olamiz:

, .

Bu munosabatlar Maksvell munosabatlari deb ataladi. E'tibor bering, ular 1 va 2-tartibdagi fazali o'tishlarda sodir bo'ladigan aralash hosilalarning uzilishlari holatida qoniqmaydi.

O'zgaruvchan zarrachalar soniga ega tizimlar. Katta termodinamik potentsial

Komponentning kimyoviy potentsiali () tizimga ushbu komponentning cheksiz molyar miqdorini qo'shish uchun sarflanishi kerak bo'lgan energiya sifatida aniqlanadi. Keyin termodinamik potentsiallarning differentsiallari uchun ifodalarni quyidagicha yozish mumkin:

, .

Termodinamik potentsiallar tizimdagi zarrachalar sonining qo'shimcha funktsiyalari bo'lishi kerakligi sababli, holatning kanonik tenglamalari quyidagi shaklni oladi (S va V qo'shimcha kattaliklar, T va P esa emasligini hisobga olgan holda):

, .

Va oxirgi iboradan kelib chiqadiki, bu

,

ya'ni kimyoviy potentsial Gibbsning xususiy potentsiali (zarrachaga).

Katta kanonik ansambl uchun (ya'ni o'zgaruvchan zarrachalar soni va muvozanat kimyoviy potentsialiga ega bo'lgan tizimning holatlarining statistik ansambli uchun) erkin energiyani kimyoviy potentsial bilan bog'laydigan katta termodinamik potentsialni aniqlash mumkin:

;

Bog'langan energiya deb ataladigan narsa doimiylar bilan berilgan tizim uchun termodinamik potentsial ekanligini tekshirish oson.

Potensiallar va termodinamik muvozanat

Muvozanat holatida termodinamik potentsiallarning mos keladigan o'zgaruvchilarga bog'liqligi ushbu tizim holatining kanonik tenglamasi bilan aniqlanadi. Biroq, muvozanatdan boshqa davlatlarda bu munosabatlar o'z kuchini yo'qotadi. Biroq, muvozanat bo'lmagan holatlar uchun termodinamik potentsiallar ham mavjud.

Shunday qilib, uning o'zgaruvchilari sobit qiymatlari uchun potentsial turli qiymatlarni olishi mumkin, ulardan biri termodinamik muvozanat holatiga mos keladi.

Termodinamik muvozanat holatida potentsialning mos keladigan qiymati minimal ekanligini ko'rsatish mumkin. Shuning uchun muvozanat barqaror.

Quyidagi jadvalda berilgan belgilangan parametrlar bilan tizimning barqaror muvozanat holatiga potentsial mos keladigan minimal ko'rsatilgan.

Eslatmalar

1. Krichevskiy I. R., Termodinamikaning tushunchalari va asoslari, 1970, s. 226–227.
2. Sychev V.V., Murakkab termodinamik tizimlar, 1970 yil.
3. Kubo R., Termodinamika, 1970, p. 146.
4. Munster A., ​​Kimyoviy termodinamika, 1971, p. 85–89.
5. Gibbs, J.V., To'plangan asarlar, jild. 1, 1928 yil.
6. Gibbs JW, Termodinamika. Statistik mexanika, 1982 yil.
7. Duhem P., Le potentiel thermodinamique, 1886 yil.
8. Guxman A. A., Termodinamikaning asoslari to'g'risida, 2010, p. 93.

Adabiyot

• Duhem P. Le potentiel thermodynamique va ses ilovalari à la mécanique chimique et à l "étude des phénomènes électriques. - Parij: A. Hermann, 1886. - XI + 247 p.
• Gibbs J. Uillard. To'plangan asarlar. - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - V. 1. - XXVIII + 434 p.
• Bazarov I.P. Termodinamika. - M.: Oliy maktab, 1991. 376 b.
• Bazarov IP Termodinamikada aldanishlar va xatolar. Ed. 2-rev. - M.: URSS tahririyati, 2003. 120 b.
• Gibbs J. V. Termodinamika. Statistik mexanika. - M.: Nauka, 1982. - 584 b. - (Fan klassikalari).
• Guxman A. A. Termodinamikaning asoslari haqida. - 2-nashr, tuzatilgan. - M.: Izd-vo LKI, 2010. - 384 b. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Zubarev D.N. Muvozanatsiz statistik termodinamika. M.: Nauka, 1971. 416 b.
• Kvasnikov IA Termodinamika va statistik fizika. Muvozanat tizimlari nazariyasi, jild. 1. - M.: Moskva davlat universiteti nashriyoti, 1991. (2-nashr, Rev. va qo'shimcha. M.: URSS, 2002. 240 b.)
• Krichevskiy I. R. Termodinamikaning tushunchalari va asoslari. - 2-nashr, tahrir. va qo'shimcha - M .: Kimyo, 1970. - 440 b.
• Kubo R. Termodinamika. - M.: Mir, 1970. - 304 b.
• Landau, L. D., Lifshitz, E. M. Statistik fizika. 1-qism. - 3-nashr, to'ldirilgan. - M.: Nauka, 1976. - 584 b. - (“Nazariy fizika”, V jild).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Statistik mexanika. M.: Mir, 1980 yil.
• Munster A. Kimyoviy termodinamika. - M.: Mir, 1971. - 296 b.
• Sivuxin DV Umumiy fizika kursi. - M.: Nauka, 1975. - T. II. Termodinamika va molekulyar fizika. - 519 b.
• Sychev VV Murakkab termodinamik tizimlar. - 4-nashr, qayta ko'rib chiqilgan. va qo'shimcha .. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 p.
• Termodinamika. Asosiy tushunchalar. Terminologiya. Miqdorlarning harf belgilari. Ta'riflar to'plami, jild. 103 / SSSR Fanlar akademiyasining Ilmiy-texnik terminologiya qo'mitasi. Moskva: Nauka, 1984 yil

termodinamik potensiallar, elementlarning termodinamik potensiallari, termodinamik potensiallar